ES2836265T3 - Procedimientos de producción de células solares de película delgada - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de producción de una célula solar en configuración de superestrato, que comprende las etapas: a. Poner a disposición un sustrato transparente (1), b. Aplicar una capa de contacto frontal transparente (21), c. Aplicar una capa de CdS (3), d. Aplicar una capa de sacrificio (5) de un compuesto de haluro metálico que consiste en Zn como metal y Flúor o Cloro como haluro en la capa de CdS (3) e. Aplicar una capa de CdTe (4) sobre la capa de sacrificio (5) y descomposición de la capa de sacrificio (5), incluyendo la difusión de la mayor parte de los iones metálicos en la capa de CdS (3) y la mayor parte de los iones de haluro en la capa de CdTe (4), depositándose la capa de CdTe (4) como dos capas parciales, en la que una primera capa parcial tiene un espesor de hasta el 25 % del espesor total de la capa de CdTe y se forma en un rango de temperatura ambiente hasta 200 °C y una segunda capa parcial se forma en un rango de temperatura de 350 °C a 550 °C, f. Aplicar una capa de contacto posterior (22).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimientos de producción de células solares de película delgada
El objetivo de la presente invención es un procedimiento de producción de células solares de CdTe con mayor eficiencia.
La distribución de las células solares de película delgada puede acelerarse aún más aumentando su eficiencia eléctrica en la conversión de la luz. Las células solares basadas en CdTe han demostrado ser particularmente prometedoras en este sentido.
En el estado actual de la técnica, la célula solar de CdTe tiene la siguiente estructura: sobre un sustrato de vidrio, se deposita una capa transparente de óxido conductor (TCO) como contacto frontal. La capa de TCO puede incluir una capa amortiguadora de alta resistencia que ayuda a minimizar el efecto de desviación en la célula solar. Sobre ella se deposita una capa de sulfuro de cadmio (CdS) y encima una capa de teluro de cadmio (CdTe). Finalmente se aplica una capa metálica para recoger los portadores de carga. Este proceso se denomina configuración de superestrato.
Es bien sabido en el estado de la técnica que las células solares de CdTe también pueden ser construidas en una sucesión inversa. Esto comienza con el sustrato trasero (vidrio) en el que se deposita la capa (o capas) de contacto trasero (también en sucesión inversa). En la capa de contacto trasera crece la capa (o capas) de CdTe, seguida de la capa de CdS. En la parte superior de la capa CdS se deposita la capa (o capas) de TCO. Este proceso se denomina configuración del sustrato.
Es evidente para un experto en la materia que el procedimiento según la presente invención es utilizable para células solares fabricadas en superestrato o en configuración de sustrato. A menudo, las capas de soporte (como el recubrimiento anti-reflejo) están destinadas a facilitar la entrada de luz en el sustrato de vidrio. También se suele utilizar un vidrio adicional para proteger la parte trasera contra los daños. La realización del proceso de producción de módulos, que incluye el trazado por láser o el trazado mecánico, los contactos eléctricos, el sellado de los bordes, etc., están de acuerdo con el estado de la técnica. Estas capas de soporte, el vidrio protector y el proceso de preparación de los módulos son conocidos por el estado de la técnica, y su presencia opcional se entiende en adelante, y no se explica con más detalle.
En la producción de las células solares, el sustrato (preferentemente de vidrio) forma la base sobre la que se depositan las capas subsiguientes una tras otra.
La investigación ha demostrado que el CdS es un compuesto particularmente adecuado para el CdTe. Sin la capa de CdS, la producción de células solares de CdTe de alta eficiencia es difícilmente posible. Sin embargo, la absorción de luz de CdS está en el rango azul del espectro visible, y no produce una fotocorriente útil. Por lo tanto, un objetivo de la producción de células solares de CdTe es hacer la capa de CdS lo más delgada posible. Sin embargo, si la capa de CdS se hace demasiado delgada, se producen cortocircuitos ("pin holes") entre la capa de TCO y la de CdTe, lo que afecta fuertemente a la eficiencia de la célula solar. Alternativamente, aumentar la banda prohibida de la capa de CdS puede ayudar a reducir la absorción de luz azul en la capa de CdS.
En la producción de células solares de CdTe, según el estado de la técnica, las células solares de alta eficiencia se hacen con una etapa de tratamiento de CdCh llamada etapa de activación. Una etapa de activación típica implica la aplicación de CdCh sobre la capa de CdTe por procedimiento químico en húmedo o por evaporación al vacío seguido de un recocido en la atmósfera de aire a una temperatura definida (normalmente en el rango de 380°C -440°C). Los beneficios de la etapa de activación incluyen la reducción de la coincidencia de la retícula entre las capas de CdS/CdTe y la pasivación del límite de grano de la capa de CdTe. La inter-difusión inducida por la activación de CdCh entre la capa de CdS y la de CdTe ayuda a conseguir una transición de banda electrónica suave en la unión CdS/CdTe. Una desventaja de este enfoque es que el CdCh es un material potencialmente peligroso y por lo tanto difícil de manejar.
Romeo et al.: "Tratamientos con cloruro de cadmio y zinc de las películas de CdS para la preparación de células solares de película delgada de alta eficiencia de CdTe/CdS", Actas de la Conferencia Internacional de Energía Solar Fotovoltaica, Vol. 14, 1997, pág. 2351-2353, describe un proceso de fabricación de una célula solar de película delgada en configuración de superestrato. Después de depositar una capa de CdS, se aplican una capa de ZnCh y una capa de CdCh y la pila de capas resultante se templa para la difusión de los átomos de Zn en la capa de CdS. Así, se forma un compuesto de ZnCdS. Estas etapas se realizan antes de que se deposite la capa de CdTe.
El documento EP 1 160 880 A2 también revela un procedimiento de producción de una célula solar de película delgada en configuración de superestrato. Antes de que la capa de CdTe se deposite en la capa de CdS, se realiza un tratamiento adicional de CdCh. Los residuos de CdCh se eliminan antes de que el sustrato se siga procesando, en particular antes de que se deposite la capa de CdTe.
El objetivo de la presente invención es minimizar la pérdida debida a la absorción en la capa de CdS y eliminar la etapa de tratamiento de activación de CdCh. Además, es un objetivo aumentar la banda prohibida de la capa de CdS para reducir su absorción en el espectro visible de la luz.
La absorción de la luz visible en la capa de CdS puede ser minimizada aumentando la banda prohibida de CdS con dopantes seleccionados como el Zn.
Según la invención, se sugiere aplicar, durante el proceso de producción, una capa de sacrificio de haluro metálico, preferentemente una capa de sacrificio de ZnCh, entre las capas de CdS y CdTe.
El metal para la capa de sacrificio de haluro metálico es el Zinc (Zn). Los haluros para la capa de sacrificio de haluro metálico son el Flúor (F) o, el más preferido, el Cloro (CI). Los compuestos utilizados son, por lo tanto, ZnF2 y preferentemente ZnCh. Además, se prefieren composites de compuestos de haluro metálico con haluros adicionales (preferiblemente flúor o cloro) por encima de la relación estequiométrica del compuesto de haluro metálico.
En la producción de células solares, se utilizan procesos que implican temperaturas más altas. Durante estos procesos, la capa de sacrificio de haluro metálico cambia de tal manera que el haluro metálico se divide en sus componentes, y el metal se difunde preferentemente en la capa de CdS, mientras que el haluro se mueve preferentemente en la capa de CdTe. Por lo tanto, la mayor parte de la capa de haluro metálico o incluso la capa completa se rompe durante el proceso de producción, lo que caracteriza a la capa de haluro metálico como una capa de sacrificio.
La capa de CdS se aplica según procedimientos bien conocidos del estado de la técnica, como por ejemplo, la sublimación del espacio cercano (d) (CSS) o la deposición en baño químico (CBD).
La capa de sacrificio de haluro metálico puede aplicarse con procedimientos según el estado de la técnica. Preferentemente se utilizan procesos físico-químicos húmedos o secos como, pero no limitados a:
• Solución pulverizadora de haluro metálico disuelto en agua o en otro disolvente conocido
• Recubrimiento del espín,
• Sumergir el sustrato (o la superficie de la capa de CdS) en una solución que contiene átomos de metal y haluro.
• Recubrimiento con rodillo de esponja, etc.
Cuando se aplica la capa de sacrificio de haluro metálico, según uno de los procedimientos mencionados anteriormente, la concentración de la solución utilizada no es la principal preocupación. El objetivo principal es lograr el grosor de capa deseado. En principio, no sólo son adecuados los procedimientos que utilizan soluciones de haluro metálico, sino también otros procedimientos, como la deposición con vapor o la creación de la capa de haluro metálico a partir de otros compuestos, utilizando preferentemente derivados de haluro metálico en una reacción química. Aquí hay que tener cuidado de que la capa de CdS no sufra daños.
La capa de sacrificio de haluro metálico se aplica preferentemente en el rango de temperaturas de 10°C a 100°C, considerando debidamente los parámetros del procedimiento seleccionado.
El grosor de la capa de sacrificio de haluro metálico depende de las dimensiones de las dos capas vecinas. Según la invención, se encuentra preferentemente en el rango de 5 nm a 1000 nm, más preferentemente en el rango de 5 nm a 100 nm, y más preferentemente en el rango de 5 nm a 20 nm.
La energía térmica disponible durante el crecimiento de la capa de CdTe o el procedimiento posterior al tratamiento induce la descomposición de la capa de sacrificio de haluro metálico en sus componentes y se difunde en las capas cercanas. La difusión de los átomos de metal en la capa de CdS ayuda a aumentar la banda prohibida de la capa de CdS, por lo que ayuda a minimizar la absorción de luz azul en la capa de CdS. Por lo tanto, la corriente de cortocircuito del dispositivo de la célula solar puede aumentar. La deposición de la capa de CdTe sobre la capa de sacrificio de haluro metálico puede lograrse según el estado de la técnica. El grosor de la capa de CdTe está preferentemente en el rango de 1000 nm a 8000 nm.
En el procedimiento, la capa de CdTe se hace crecer, hasta aproximadamente el 25% de su grosor final en el rango de baja temperatura (del sustrato) de aprox. 20°C a 200°C, en particular preferiblemente de 25°C a 100°C, en la capa de sacrificio de haluro metálico. Posteriormente, el proceso se continúa en el rango de temperaturas de 350°C a 550°C hasta que se alcanza el grosor de capa deseado. La ventaja de este procedimiento es que, en la capa de ZnCl2 , crece una capa de cristales de CdTe más pequeños que se recubre con una capa de cristales de CdTe más grandes. El procedimiento de crecimiento de la capa de CdTe también tiene la ventaja adicional de reducir la formación de poros (“pin holes”) en la capa de CdTe. Mientras la capa de CdTe crece, la mayor parte del haluro metálico se descompone térmicamente, y sus constituyentes se difunden en las capas vecinas. De esta manera el metal, debido a las leyes electroquímicas, se mueve preferentemente hacia la capa de CdS, mientras que el haluro se mueve preferentemente hacia la capa de CdTe. En la capa de CdS se generan preferentemente Cdi-xMetalxS (x=0...1) y en la capa de CdTe preferentemente Cd1-xMetalxTe (x=0...1), por lo que la difusión del metal se produce principalmente (aunque no exclusivamente) en dirección a la capa de CdS. Esta difusión del metal en la capa de CdS y CdTe ayuda a minimizar el desajuste de la retícula y también ayuda a producir una transición suave de la banda en la unión. Además, la difusión de CI en la capa de CdTe ayuda a la pasivación del límite de grano. De acuerdo con el estado de la técnica, dicha difusión de haluro y la pasivación de los límites de los granos se logra normalmente a través del proceso de activación de CdCh. Por lo tanto, el proceso mencionado en esta invención imita el proceso de activación de CdCh. Además, debido a la difusión del metal en la capa de CdS, la banda prohibida de la capa de CdS aumenta ventajosamente. En caso de que se utilice una capa amortiguadora altamente resistiva de SnO2 , entonces durante el proceso de preparación del dispositivo algunos átomos de Cd del CdS también pueden difundirse en la capa de SnO2.
Como resultado, la capa de sacrificio de haluro metálico está en gran medida o completamente agotada, y la capa de CdS y la capa de CdTe están ahora bordeándose entre sí. La descomposición de la capa de sacrificio de haluro metálico puede ser opcionalmente mejorada o completada mediante una etapa adicional de temperatura que incluye el calentamiento del sustrato a una temperatura en el rango de 300°C a 550°C.
Ventajosamente de esta manera se puede evitar la etapa de activación del CdCh y eliminar el CdCh del proceso. Sin embargo, esta etapa todavía puede realizarse como una opción. En el proceso de contacto posterior, según el estado de la técnica, en el caso del procedimiento de contacto posterior basado en Cu; el contacto metálico puede realizarse sin atacar químicamente la capa de CdTe. Alternativamente, en el caso de un contacto posterior sin Cu, la capa de CdTe también puede ser atacada químicamente y se puede hacer el contacto de metal, todo ello de acuerdo con el estado de la técnica.
Lo anterior es cierto para las células solares en configuración de superestrato. Una persona experta en la materia entiende que un proceso análogo es posible para las células solares en configuración de sustrato. En el proceso de producción de células solares en configuración de sustrato las etapas se realizan básicamente en orden inverso, por lo que en el sustrato se aplica el contacto posterior, seguido de la capa de CdTe-, la capa de sacrificio de haluro metálico, la capa de CdS y la capa de contacto frontal transparente. Es necesario observar que, si la capa de CdS se deposita con el proceso de c Ss , la capa de haluro metálico podría descomponerse debido al calor y evaporarse antes de que la capa de CdS alcance un grosor suficiente. Por esa razón, la capa de CdS se deposita preferentemente, al menos en una parte de su espesor previsto, a temperaturas más bajas. Esto podría hacerse utilizando otro proceso que no sea el de la CdS, por ejemplo, mediante pulverización o deposición química en húmedo. Otra posibilidad es utilizar un proceso de dos etapas análogo a la deposición de CdTe con CSS a dos temperaturas diferentes, primero a una temperatura más baja que a una temperatura más alta. Mediante el uso del proceso CSS la primera capa parcial (o subcapa) (preferiblemente el 25% del espesor previsto) se produce en un rango de temperaturas de 100°C a 200°C. El resto se produce preferentemente en el rango de temperaturas de unos 350°C a 550°C. Debido a que al menos la segunda capa parcial de la capa de CdS se produce sustancialmente en las mismas condiciones térmicas y de procedimiento (proceso CSS) que la capa de CdTe-, la descomposición de la capa de sacrificio de haluro metálico tiene lugar de la misma manera que para el proceso de producción de la configuración de superestrato. Opcionalmente, también en el proceso de producción de células solares de configuración de sustrato puede ser necesaria una etapa adicional de recocido para descomponer la capa de sacrificio de haluro metálico.
Utilizando el procedimiento descrito, el rendimiento puede aumentar ventajosamente cuando la luz incidente se transforma en corriente. Se ha observado un aumento de la eficiencia de conversión de aproximadamente el 1%, del 12% al 13%.
Figuras
Fig. 1 muestra esquemáticamente la estructura de capas de una célula solar según el estado de la técnica. Dicha célula solar comprende en el sustrato (1) una secuencia de capas que consiste en un contacto frontal (21), una capa de CdS (3), una capa de CdTe (4) y un contacto posterior (22).
Fig.2a a 2e muestra esquemáticamente las secuencias de capas, tal como pueden observarse durante el curso del procedimiento según la invención.
Forma de realización ejemplar
El procedimiento según la invención se explica a continuación en una primera forma de realización ejemplar que muestra la fabricación de una célula solar en configuración de superestrato, sin pretender implicar una restricción a dicha forma de realización.
En la Fig. 2a, en el sustrato (1), el contacto frontal (21) y la capa de CdS (3) ya se han aplicado mediante procedimientos acordes con el estado de la técnica. Como contacto frontal (21) se aplicó una bi-capa transparente de 450 nm de espesor [óxido de estaño dopado con flúor (350 nm) como capa conductora y óxido de estaño (100 nm) como amortiguador de alta resistencia] (como TCO). La capa CdS (3) alcanza un espesor de 90 nm y se depositó mediante la técnica CSS. Sobre ella está depositada la capa de sacrificio (5) de ZnCh según la invención. Esto se aplicó mediante pulverización de la solución de ZnCh (disuelta en agua) y el posterior secado a 80°C. El grosor de la capa de ZnCh es de unos 15 nm.
Las figuras 2b y 2c muestran esquemáticamente cómo se deposita la capa de CdTe en la capa de sacrificio (5). En una primera etapa (Fig. 2b) se deposita una capa de CdTe (4) con un grosor de 1500 nm por medio de CSS a una temperatura de 120°C. Después (Fig. 2c) se aumenta la temperatura del sustrato hasta 450 °C y se deposita alrededor de 3500 nm de CdTe. El espesor total de la capa de CdTe es de unos 5000 nm. La capa de sacrificio comienza a romperse durante la deposición de CdTe a 450°C, y los iones de Zn se desplazan preferentemente hacia la capa de CdS (3), mientras que los iones de CI se difunden preferentemente hacia la capa de CdTe, ayudando así a la pasivación de los límites de los granos de CdTe. En general, si es necesario, se puede realizar una etapa térmica adicional. Esto puede ayudar a romper completamente la capa de sacrificio (5). En caso de ser necesario, se puede realizar el tratamiento regular de activación de CdCh pero con una cantidad de CdCh y/o tiempo de tratamiento reducidos.
La figura 2d muestra esquemáticamente que la capa de sacrificio (5) está casi completamente descompuesta después del tratamiento térmico en el proceso de deposición de CdTe.
La figura 2e muestra esquemáticamente que como resultado del procedimiento según la invención, después de completar el procedimiento de contacto posterior con la capa de metal. (22) (hecha de Mo), se ha creado una célula solar que tiene una secuencia de capas que corresponde a la conocida en la técnica anterior. En detalle, los gradientes de concentración de los iones de Zn en la capa de CdS (3) y de los iones de CI en la capa de CdTe (4) surgen a través del proceso de difusión. Estos gradientes de difusión apuntan a la utilización del procedimiento según la invención.
Números de referencia
1 Sustrato (vidrio)
21 Contacto frontal (transparente, TCO)
22 contacto trasero (metal)
3 Capa de CdS
4 Capa de CdTe
5 Capa de ZnCh

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de producción de una célula solar en configuración de superestrato, que comprende las etapas: a. Poner a disposición un sustrato transparente (1),
b. Aplicar una capa de contacto frontal transparente (21),
c. Aplicar una capa de CdS (3),
d. Aplicar una capa de sacrificio (5) de un compuesto de haluro metálico que consiste en Zn como metal y Flúor o Cloro como haluro en la capa de CdS (3)
e. Aplicar una capa de CdTe (4) sobre la capa de sacrificio (5) y descomposición de la capa de sacrificio (5), incluyendo la difusión de la mayor parte de los iones metálicos en la capa de CdS (3) y la mayor parte de los iones de haluro en la capa de CdTe (4), depositándose la capa de CdTe (4) como dos capas parciales, en la que una primera capa parcial tiene un espesor de hasta el 25 % del espesor total de la capa de CdTe y se forma en un rango de temperatura ambiente hasta 200 °C y una segunda capa parcial se forma en un rango de temperatura de 350 °C a 550 °C,
f. Aplicar una capa de contacto posterior (22).
2. Procedimiento de producción de una célula solar en configuración de sustrato, que comprende las etapas:
a. Poner a disposición un sustrato,
b. Aplicar una capa de contacto posterior en el sustrato,
c. Aplicar una capa de CdTe, depositándose la capa de CdTe como dos capas parciales, en la que una primera capa parcial tiene un espesor de hasta el 75 % del espesor total de la capa de CdTe y se forma en un rango de temperaturas de 350°C a 550 °C y una segunda capa parcial se forma en un rango de temperaturas de temperatura ambiente hasta 200 °C,
d. Aplicar una capa de sacrificio de un compuesto de haluro metálico que consiste en Zn como metal y Flúor o Cloro como haluro en la capa de CdTe,
e. Aplicar una capa de CdS en la capa de sacrificio y descomposición de la capa de sacrificio, incluyendo la difusión de la mayor parte de los iones de metal en la capa de CdS y la mayor parte de los iones de haluro en la capa de CdTe,
f. Aplicar una capa de contacto frontal transparente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 caracterizado porque la etapa de aplicar una capa de contacto frontal transparente se realiza con una capa de amortiguación adicional adecuada de alta resistencia.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque en la etapa e. la capa de CdS de una primera capa parcial con un porcentaje de hasta el 25 % del espesor total de la capa se produce en el rango de temperaturas de 100°C a 200 °C y la segunda capa parcial de CdS restante en el rango de temperaturas de 350 -550 °C.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa e. se realiza a temperaturas en el rango de 100 °C a menos de 550 °C.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de la etapa e. se realiza una etapa adicional de activación de CdCh.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de la etapa e. se realiza una etapa de tratamiento de temperatura a una temperatura en el rango de 300 °C a 450 °C.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de sacrificio está hecha de ZnCh o derivados de ZnCh.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la capa de sacrificio incluye adicionalmente otros cloruros metálicos adecuados que son apropiados para aumentar la banda prohibida de la capa de CdS.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto haluro metálico de la capa de sacrificio se disuelve en un disolvente adecuado en la etapa d.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de haluro metálico de la capa de sacrificio contiene flúor o cloro adicional por encima de la relación estequiométrica del compuesto de haluro metálico.
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