ES2836731T3 - Tinta laminada - Google Patents

Abstract

Tinta laminable de curado en varios pasos, que comprende compuestos para la formación de al menos una matriz orgánica, seleccionada de monómeros de acrilato y/o monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato de vinilo u oligómeros de acrilato y/o oligómeros de metacrilato y/o oligómeros de acrilato de vinilo, así como mezclas de los mismos, la al menos una matriz orgánica se endurece mediante polimerización por radicales y cuyo endurecimiento se puede iniciar mediante radiación, y alcoxisilanos en una cantidad del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 20 al 50 % en peso, con respecto a la formulación total para la formación de al menos una matriz inorgánica que se endurece mediante polimerización sin radicales y cuyo endurecimiento se puede iniciar térmicamente, caracterizada por que la tinta, además de un adyuvante de dispersión, contiene además un polímero de refuerzo estructural seleccionado de poliésteres, poliuretanos y poliamidas con una masa molar promedio en número (Mn) superior a 3000 g/mol, preferentemente superior a 10.000 g/mol y de manera especialmente preferente superior a 30.000 g/mol, y la viscosidad de la tinta a 50 °C se encuentra en el intervalo de 6 a 15 mPa·s, de manera especialmente preferente en el intervalo de 9 a 11 mPa·s, medida con un reómetro Brookfield con el uso de un adaptador UL con una velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto.

Description

DESCRIPCIÓN

Tinta laminada

La invención se refiere a una tinta de curado en varios pasos para impresoras de inyección de tinta para el diseño de láminas vinílicas, tinta que comprende compuestos para la formación de al menos una matriz orgánica, que se endurece mediante polimerización por radicales y endurecimiento que se puede iniciar mediante radiación, y compuestos para la formación de al menos una matriz inorgánica, que se endurece mediante polimerización sin radicales y endurecimiento que se puede iniciar térmicamente. Las tintas de este tipo se pueden emplear para la producción de baldosas de vinilo de lujo (LVT) o para la impresión de papel o tableros de HDF y posterior prensado con un revestimiento de melamina. Por "curado iniciado por radiación" se entiende en el sentido de la presente invención curable por radiación UV, UV-LED o radiación electrónica.

Las LVT se componen de al menos dos láminas a base de vinilo o poliéster, que se laminan entre sí a temperaturas superiores a 100 °C y bajo presión. Una de las láminas sirve en este sentido como lámina de base para la decoración, mientras que la segunda lámina es una capa transparente, resistente a la abrasión. Las lVt tienen muchas propiedades positivas: la superficie es densa, resistente al impacto y a la abrasión. Puede estar provista de distintas estructuras y soporta también altas temperaturas (por ejemplo, de las brasas de los cigarrillos y el fondo de las ollas calientes) durante un corto tiempo sin dañarse. La superficie es fácil de cuidar y limpiar, resistente al calor y a la luz, así como inodora e insensible al alcohol o disolventes orgánicos, así como a la acción del vapor de agua y el agua. La aplicación principal de las LVT consiste en el acabado de suelos en interiores. A través de diseños naturales como por ejemplo diseños de madera, piedra y metal, pero también de fantasía, las LVT son aún más atractivas. En comparación con los suelos laminados clásicos, las LVT tienen distintas ventajas: mientras que los suelos laminados transmiten una sensación de paso muy duro debido a la superficie de melamina existente, las LVT generan, a través de las láminas de abrasión existentes, de algunos milímetros, una sensación claramente más suave y agradable al pisar, que goza de una creciente popularidad tanto en el sector público como en el privado.

La producción de LVT diseñadas se realiza mediante decoración de la lámina de base, generalmente con procedimientos de impresión analógicos. Para ello, según el estado de la técnica, láminas correspondientes se imprimen generalmente mediante huecograbado de rotación o, en parte, también por medio de impresión por inyección de tinta, empleándose principalmente tintas a base de disolvente o acuosas. En un paso de trabajo posterior, las láminas decoradas se laminan con una lámina transparente, debiendo conseguirse una buena adherencia entre capas. En el caso de tintas no adecuadas de manera óptima, se emplean con frecuencia sistemas adhesivos, para conseguir una mayor resistencia al pelado.

La producción de los cilindros de impresión correspondientes es muy compleja y, por lo tanto, solo puede justificarse económicamente con un gran número de decoraciones respectivas.

Los suelos laminados o las encimeras de cocina se componen generalmente un tablero de base de MDF o HDF, que posteriormente se comprime con un papel impreso, en parte con el uso de capas de papel adicionales, con el uso de un revestimiento a base de melamina. Una impregnación líquida con soluciones de resina a base de melamina y/o urea también representa un modo posible de procesamiento adicional. La compresión tiene lugar o bien en las denominadas prensas de ciclo corto, en prensas de cinta doble o en prensa a platina. Una gran parte de los materiales laminados producidos en la actualidad se produce con el uso de procedimientos de impresión analógicos.

Para la realización de impresiones con un número reducido de copias, la impresión por inyección de tinta digital sobre diversos sustratos ha logrado recientemente posicionarse en el mercado. Un cabezal de impresión se controla de acuerdo con una plantilla electrónica y suministra la imagen después de una o más pasadas (single pass o multi pass) del material que va a imprimirse.

Se conocen tintas curables por radiación para la impresión por inyección de tinta. Su ventaja radica en el hecho de que la impresión se fija inmediatamente después de su aplicación, lo que tiene la ventaja, especialmente en sustratos no absorbentes como por ejemplo una lámina de vinilo, de que las pinturas aplicadas no se pueden difundir entre sí, con lo que puede accederse a impresiones con el mayor brillo de color posible y nitidez de los detalles.

El documento US 8.642.673 B2 divulga el curado de una mezcla de poliesteracrilato, Dynapol R110 de curado por radiación, un monómero de acrilato, un fotoiniciador, un pigmento y Dynasilan Glymo por irradiación, también se divulga el tratamiento térmico del revestimiento polimerizado por radicales para completar la reacción de los grupos alcoxisilano. La composición mencionada se refiere a un revestimiento anticorrosivo, tampoco es posible para averiguar la masa molar promedio en número (Mn) de Dynapol R110. De acuerdo con el documento US 2010/0227942 se puede suponer que la masa molar media de Dynapol R110 se encuentra entre 5000 y 6000 g/mol.

Composiciones para tintas curables por UV se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 02/061001 A1. Las formulaciones contienen al menos un monómero de (met)acrilato multifuncional, al menos un éter a,p-insaturado, al menos un fotoiniciador y al menos un pigmento y presentan una viscosidad inferior a 100 mPas a 25 °C.

El documento EP 3 119 170 divulga una tinta anhidra de curado en varios pasos, que comprende acrilato de 2-(viniletoxi)etilo así como otros acrilatos, el 10 - 25 % en peso de un trimetoxisilano sustituido con epoxi, BYK-162 (un aditivo humectante y dispersante para lacas que contienen disolvente y concentrados de pigmento), así como Ebecryl 1360 (un hexaacrilato de silicona, que contribuye a propiedades de deslizamiento, de humectación de sustrato y de fluidez).

El documento US 6.114.406 divulga tintas de inyección curables por UV a base de monómeros de acrilato alcoxilados polifuncionales y/o polialcoxilados polifuncionales, un fotoiniciador y una sustancia colorante, preferentemente pigmento. Opcionalmente, las formulaciones también pueden comprender cantidades más pequeñas de monómeros no alcoxilados, que dado el caso pueden ser también monofuncionales. Además, pueden emplearse opcionalmente tensioactivos, adyuvantes de humectación y estabilizadores de pigmento. Las composiciones divulgadas están en esencia o totalmente libres de disolventes y presentan un perfil toxicológico bajo.

Sin embargo, ahora se ha demostrado que las tintas curables por radiación disponibles para diseñar láminas de vinilo para la producción de LVT y productos a base de melamina no son muy adecuadas. Los motivos de esto radican principalmente en la resistencia interna demasiado débil de las capas de tinta endurecidas, pero también en su resistencia al impacto demasiado baja, pero también en la falta de compatibilidad con la capa de soporte y la lámina de abrasión transparente que va a laminarse. Otro problema son los valores de adherencia en parte escasos, en particular con respecto a la lámina de abrasión transparente laminada. Para evitar el problema de una adherencia insuficiente entre capas, se describe el uso de un sistema adhesivo para la fijación de la película de abrasión sobre la lámina de base, por ejemplo, en el documento WO 2015/140682 A. La desventaja del proceso descrito es que el uso y la aplicación de un sistema adhesivo representa una etapa de proceso adicional, lo que va acompañado de un encarecimiento del proceso.

El uso de sistemas a base de disolvente para la decoración de LVT es estado de la técnica. Posibles composiciones para tintas a base de disolvente se divulgan, por ejemplo, en el documento US 2011/0064923 A1, el documento JP 2011026496 A y en el documento WO 2012/121700 A1. En este sentido resultan desventajosos sin embargo, los niveles de emisión de COV (compuestos orgánicos volátiles) provocados por el alto porcentaje de disolvente, que, por un lado, son perjudiciales para el medio ambiente y deben filtrarse y eliminarse con un coste elevado y, por otro lado, requieren el uso de equipos a prueba de explosiones.

Las tintas acuosas se emplean asimismo para este fin de uso, existiendo sin embargo igualmente serias desventajas. Composiciones para tintas de base acuosa se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 97/049774 A2. Las formulaciones contienen disolventes orgánicos solubles en agua tales como alcoholes polihidroxilados y sustancias cíclicas nitrogenadas, tales como por ejemplo 2-pirrolidinona, para mejorar las propiedades antiempañamiento de las tintas. El documento EP 1277 810 b 1, por ejemplo, divulga el uso de 2-pirrolidona y/o sus derivados y alcoholes polihidroxilados en intervalos de concentración establecidos en una tinta de chorro de tinta acuosa. Las láminas de vinilo a imprimir son muy delgadas y, por lo tanto, térmicamente sensibles, razón por la cual las cantidades de agua y glicoles contenidas solo pueden eliminarse muy lentamente, para evitar un daño térmico de la lámina. Esto conduce entonces a una calidad de imagen claramente reducida, dado que las gotas de tinta acuosas chocan entre sí y posteriormente aparecen borrosas. Un uso de este tipo de tinta sobre papel decorativo lleva a un hinchamiento del papel, lo que tiene un efecto negativo sobre la nitidez de la imagen y el registro en el proceso de impresión.

Por lo tanto, existe la necesidad de tintas curables por UV para la impresión por inyección de tinta para impresión y laminación de LVT y productos a base de melamina, que superen las deficiencias antes mencionadas de las tintas acuosas y a base de disolvente curables por UV conocidas y al mismo tiempo puedan actuar como un puente de adherencia cuando se lamina con otra lámina hecha de vinilo o poliéster o un revestimiento a base de melamina y no debiliten la integridad estructural de la interconexión.

Sorprendentemente, se ha descubierto que las tintas de curado en varios pasos laminables, que comprenden compuestos para la formación de al menos una matriz orgánica, seleccionada de monómeros de acrilato y/o monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato de vinilo u oligómeros de acrilato y/o oligómeros de metacrilato y/o oligómeros de acrilato de vinilo, así como mezclas de los mismos, la al menos una matriz orgánica se endurece mediante polimerización por radicales y su endurecimiento se puede iniciar mediante radiación, y alcoxisilanos en una cantidad del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 20 al 50 % en peso, con respecto a la formulación total para la formación de al menos una matriz inorgánica, que se endurece mediante polimerización sin radicales y cuyo endurecimiento se puede iniciar térmicamente, para la impresión por inyección de tinta, permiten la laminación de las imágenes impresas entre dos láminas de vinilo o poliéster o la compresión con un revestimiento a base de melamina, cuando, la tinta además de un adyuvante de dispersión, contiene además un polímero de refuerzo estructural seleccionado de poliésteres, poliuretanos y poliamidas con una masa molar promedio en número (Mn) superior a 3000 g/mol, preferentemente superior a 10.000 g/mol y de manera especialmente preferente superior a 30.000 g/mol y la viscosidad de la tinta a 50 °C se encuentra en el intervalo de 6 a 15 mPas, de manera especialmente preferente en el intervalo de 9 a 11 mPas, medida con un reómetro Brookfield con el uso de un adaptador UL con una velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto. Estas tintas actúan como puente de adherencia entre las láminas y mejoran su cohesión. Se cree que mediante el primer curado, iniciado por radiación, la matriz inorgánica aún no curada migra hacia y dado el caso al interior de las láminas y luego a través del segundo curado posterior, iniciado térmicamente, conduce a una unión reforzada entre las láminas. De acuerdo con la presente invención, por la polimerización sin radicales de la matriz inorgánica se entiende también una policondensación u otros mecanismos conocidos por el experto en la materia para la formación de cadenas a partir de monómeros, oligómeros y polímeros. En el caso de las tintas de acuerdo con la invención, los compuestos para la formación de la al menos una matriz inorgánica son alcoxisilanos y se someten a hidrólisis y condensación inducidas térmicamente durante la laminación, mediante lo cual, además de la red de polímero orgánica ya formada por el endurecimiento inducido por radiación se produce la formación de una segunda red inorgánica, a base de enlaces Si-O-Si. Esta segunda red refuerza la estructura existente y asegura un enlace químico entre las dos láminas en la fase de laminación.

El polímero de refuerzo estructural utilizado de acuerdo con la invención es preferentemente soluble en la tinta y/o no reacciona con los formadores de matriz contenidos en la tinta durante la formación de la matriz. De esta manera, el polímero de refuerzo estructural no está unido covalentemente con la red generada mediante la polimerización por radicales, mediante lo cual se conservan las propiedades del polímero. Como polímeros posibles para su uso como reforzadores estructurales en la tinta de acuerdo con la invención se tienen en cuenta, tal como se menciona, poliésteres, poliuretanos y poliamidas.

De acuerdo con otra forma de realización preferida de la presente invención, la tinta contiene menos del 2 % en peso de agua, preferentemente menos del 1,0 % en peso de agua y de manera especialmente preferente menos del 0,1 % en peso de agua, en cada caso con respecto a la formulación total.

También es favorable cuando el polímero de refuerzo estructural de la tinta es un poliéster. Un poliéster de refuerzo estructural utilizado de acuerdo con la invención de este tipo presenta preferentemente un intervalo de transición vítrea de -10 °C a 20 °C, pudiendo tratarse tanto de poliésteres amorfos como semicristalinos. Además, la resistencia a la tracción del poliéster usado es preferentemente de al menos 30 psi, más preferentemente más de 500 psi, y aún más preferentemente más de 1000 psi. El índice de fluidez de los correspondientes poliésteres se encuentra preferentemente entre 90 °C y 130 °C y no debe superar los 150 °C.

Como se ha indicado anteriormente, en la tinta de acuerdo con la invención, los compuestos para la formación de la al menos una matriz orgánica se seleccionan de monómeros de acrilato y/o monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato de vinilo u oligómeros de acrilato y/o oligómeros de metacrilato y/o oligómeros de acrilato de vinilo, así como mezclas de los mismos. Dado el caso pueden estar presentes también colorantes y fotoiniciadores, siendo estos últimos obligatorios solo en el caso de tintas curables por Uv . Opcionalmente, las tintas pueden contener otros aditivos tales como estabilizadores de pigmento, compuestos HALS y estabilizadores UV.

De acuerdo con otra forma de realización preferida, en la tinta de acuerdo con la invención están contenidos además componentes a base de vinilo mono- o multifuncionales, preferentemente en un intervalo de concentración del 3 al 60 % en peso, de manera especialmente preferente del 7 al 40 % en peso. Debido a su similitud química con el material de lámina de las LVT y los productos a base de melamina, tales componentes confieren a la tinta de acuerdo con la invención buenas propiedades de adherencia a las láminas. En cambio, en el marco de la invención también son posibles otros componentes adecuados, tales como por ejemplo compuestos que contienen grupos melamina.

Además se prefiere cuando en las tintas de acuerdo con la invención, los compuestos para la formación de la al menos una matriz orgánica se seleccionan de monómeros de acrilato y/o monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato de vinilo u oligómeros de acrilato y/o oligómeros de metacrilato y/o oligómeros de acrilato de vinilo, así como mezclas de los mismos. Los alcoxisilanos forman la segunda red inorgánica, a base de enlaces Si-O-Si, que refuerza la estructura existente y asegura un enlace químico de las dos láminas en la fase de laminación. Este segundo mecanismo de endurecimiento, que tiene lugar preferentemente a una temperatura entre 110 °C y 190 °C, preferentemente entre 130 °C y 170 °C, conduce a un aumento significativo de la temperatura de transición vítrea de la tinta después del endurecimiento de la matriz/matrices orgánicas entre -20 °C y 0 °C, o después del curado de las matrices orgánicas e inorgánicas a entre 0 °C y 30 °C. Este aumento de la temperatura de transición vítrea también conduce a un aumento de la resistencia al cizallamiento de las LVT y los productos a base de melamina producidos con el uso de la tinta de acuerdo con la invención. Esta segunda etapa de curado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura que se encuentra por debajo del punto de ebullición de los silanos utilizados.

Mediante la combinación de los componentes descritos en una tinta de curado en varios pasos, que forma al menos una matriz orgánica y al menos una matriz inorgánica durante el curado, pudieron eliminarse las desventajas del estado de la técnica actual expuestas anteriormente.

Las tintas de acuerdo con la invención contienen a este respecto el polímero de refuerzo estructural o preferentemente el poliéster de refuerzo estructural, preferentemente en una medida del 2 al 20 % en peso, preferentemente en una cantidad de 4 al 10 % en peso. Se encontró que si se mantienen las cantidades mencionadas anteriormente, las LVT y los productos a base de melamina, producidos con el uso de la tinta de acuerdo con la invención, presentaban los mejores valores de resistencia al cizallamiento.

De acuerdo con otra forma de realización preferida de la presente invención, la tinta de acuerdo con la invención contiene, además de acrilatos para la formación de la al menos una matriz orgánica, además

a. del 10 al 40 % en peso de un alcoxisilano para la formación de la al menos una matriz inorgánica, b. del 4 al 30 % en peso de un polímero de refuerzo estructural, que no está incorporado en las matrices, y c. del 5 al 20 % en peso de compuestos vinílicos para la incorporación en la matriz orgánica.

También en este caso se mostró que, mediante la combinación de los componentes indicados cumpliendo con las cantidades mencionadas, las LVT y los productos a base de melamina, producidos con el uso de la tinta de acuerdo con la invención, presentaban excelentes valores de resistencia al cizallamiento. Acrilatos que se pueden usar para impresoras de inyección de tinta para la formación de la al menos una matriz orgánica se indican a continuación a modo de ejemplo.

Adicionalmente, en las tintas de acuerdo con la invención pueden estar contenidos endurecedores de isocianato bloqueados, que pueden reticularse en grupos hidroxilo contenidos en polímeros o poliésteres de refuerzo estructural. Los endurecedores de isocianato bloqueados de manera reversible que se usan opcionalmente en las formulaciones de acuerdo con la invención son preferentemente isocianatos alifáticos. Se prefieren especialmente endurecedores que son líquidos a temperatura ambiente. Ejemplos de endurecedores adecuados son Desmodur® BL 3175, Desmodur® BL 3370 MPA o Desmodur® BL 3475 BA/SN (todos de BAYER) o Vestanat® B 1358 A o Vestanat® B 1370 (EVONIK).

En el caso del poliéster de refuerzo estructural que va a usarse de acuerdo con la invención puede tratarse, por ejemplo, de Vittel V3200B, V3300B, V3350B, V3550B, KP7915, KP7962 de la empresa Bostik.

En la elección del polímero o poliéster de refuerzo estructural y su porcentaje en la formulación, se debe tener en cuenta la viscosidad de la tinta resultante. Como ya se mencionó, la viscosidad de las tintas de acuerdo con la invención se encuentra a la temperatura de procesamiento, en este caso 50 °C, habitualmente estas temperaturas son de aproximadamente 45 °C a 60 °C, en el intervalo de 6 a 15 mPas, de manera especialmente preferente en el intervalo de 9 a 11 mPas. Se cumple que los componentes con baja funcionalidad tienden a tener menor viscosidad, componentes con alta funcionalidad tienden tener mayor viscosidad de la tinta. La viscosidad de la tinta de acuerdo con la invención se midió por medio de un reómetro del fabricante Brookfield con el uso de un adaptador UL con una velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto, en cada caso a la temperatura de procesamiento (es decir, temperatura de impresión, en este caso 50 °C).

En los monómeros a base de vinilo que se usan de acuerdo con la invención pueden emplearse, por ejemplo, los siguientes compuestos: N-vinil-pirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-imidazoles, N-vinil-N-metilacetamida, etilvinil éter, n-butilvinil éter, iso-butilvinil éter, ferc-butilvinil éter, ciclohexilvinil éter, 2-etilhexilvinil éter, dodecilvinil éter, octadecilvinil éter, 1,4-butanodioldivinil éter, dietilenglicoldivinil éter, trietilenglicoldivinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanoldivinil éter, hdroxibutilvinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanolmonovinil éter, 1,2,4-trivinilciclohexano, ácido vinilfosfónico y éster dimetílico de ácido vinilfosfónico, acrilato de viniletoxietilo, etc.

En el caso de los alcoxisilanos que van a usarse de acuerdo con la invención, se pueden utilizar, por ejemplo, los siguientes compuestos: N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(2-aminometilamino)propiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, carbamato de N-metil[3-(trimetoxisilil)propilo], carbamato de N-trimetoxisililmetil-O-metilo, carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilo, isocianurato de tris[3-(trimetoxisilil)-propilo], 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, trimetiletoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, (ciclohexil)-metildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, feniltrietoxisilano, triacetoxietilsilano, 1,2-bis(trietoxisilil)etano, etc. Preferentemente se emplean silanos que tienen un punto de ebullición por encima de la temperatura de laminación, siempre que se lleve a cabo una laminación de este tipo.

En el caso de los monómeros de acrilato y metacrilato, se pueden usar compuestos mono- a oligofuncionales en el marco de la invención. La variedad de sustancias disponibles es muy grande, la siguiente lista representa solo una parte de ellas.

Ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico monofuncionales son: acrilato de laurilo, acrilato de isodecilo, acrilato de tridecilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (EOEOEA), formalacrilato de trimetilolpropano cíclico (CTFA), acrilato de isobornilo (IBOA), metacrilato de alquilo C¹²-C¹⁴, metacrilato de tetrahidrofurfurilo (THFMA), monometacrilato de polipropilenglicol y metacrilato de isobornilo. Los ésteres de ácido (met)acrílico difuncionales que van a usarse son, por ejemplo, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA), polietilenglicol-200-diacrilato (PEG200DA), diacrilato de tetraetilenglicol (TTEGDA), diacrilato de trietilenglicol (TEGDA), diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de esterdiol, diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), diacrilato de 1,6-hexanodiol alcoxilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de trietilenglicol (TIEGDMA), dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), dimetacrilato de tetraetilenglicol (TTEGDMA), dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDMA), dimetacrilato de dietilenglicol (DEGDMA), dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDMA), dimetacrilato de 1,3-butilenglicol (BGDMA), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado y dimetacrilato de triciclodecanodimetanol. Los ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad 3 o superior que se pueden usar son, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol (PETTA), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), tetraacrilato de dimetilolpropano (DiTMPTTA), isocianurato-triacrilato de tris(2-hidroxietilo), pentaacrilato de dipentaeritritol (DiPEPA), hexaacrilato de dipentaeritritol (DiPEHA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (PPTTA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado y trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

Además de los monómeros enumerados en este caso, existen muchos otros acrilatos con una estructura similar. Se encuentran en las descripciones de producto de numerosos fabricantes como Sartomer/Arkema, BASF o Rahn, que son conocidos por el experto en la materia.

Además, también se pueden usar conjuntamente oligómeros polimerizables. Estos comprenden epoxiacrilatos, acrilatos de uretano alifáticos así como aromáticos, acrilatos de poliéster así como oligómeros de acrilato no ramificados.

Los pigmentos adecuados en el marco de la invención pueden ser de naturaleza orgánica o inorgánica. Los pigmentos inorgánicos adecuados abarcan, por ejemplo, dióxido de titanio, distintas espinelas y óxidos de metal, y negro de humo, mientras que pigmentos orgánicos adecuados abarcan, por ejemplo, las clases de ftalocianinas, antraquinonas, perilenos, carbazoles, monoazo- y bisazobenzimidazolonas, isoindolinonas, monoazonaftoles, quinacridonas, diazopirantronas, pirazolonas y piratronas.

Ejemplos de pigmentos orgánicos o inorgánicos comercialmente disponibles se enumeran en el Índice de colores, volúmenes 1 a 8, de la Society of Dyers and Colourists, Yorkshire, Inglaterra, tal como pigmento azul 1, pigmento azul 15, pigmento azul 15: 1, pigmento azul 15: 2, pigmento azul 15: 3, pigmento azul 15: 4, pigmento azul 15: 6, pigmento azul 16, pigmento azul 24, pigmento azul 60, pigmento marrón 5, pigmento marrón 23, pigmento marrón 25, pigmento amarillo 3, pigmento amarillo 14, pigmento amarillo 16, pigmento amarillo 17, pigmento amarillo 24, pigmento amarillo 65, pigmento amarillo 73, pigmento amarillo 74, pigmento amarillo 83, pigmento amarillo 95, pigmento amarillo 97, pigmento amarillo 108, pigmento amarillo 109, pigmento amarillo 110, pigmento amarillo 113, pigmento amarillo 128, pigmento amarillo 129, pigmento amarillo 138, pigmento amarillo 139, pigmento amarillo 150, pigmento amarillo 154, pigmento amarillo 156, pigmento amarillo 175, pigmento verde 1, pigmento verde 7, pigmento verde 10, pigmento verde 36, pigmento naranja 5, pigmento naranja 15, pigmento naranja 16, pigmento naranja 31, pigmento naranja 34, pigmento naranja 36, pigmento naranja 43, pigmento naranja 48, pigmento naranja 51, pigmento naranja 60, pigmento naranja 61, pigmento rojo 4, pigmento rojo 5, pigmento rojo 7, pigmento rojo 9, pigmento rojo 22, pigmento rojo 23, pigmento rojo 48, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 49, pigmento rojo 112, pigmento rojo 122, pigmento rojo 123, pigmento rojo 149, pigmento rojo 166, pigmento rojo 168, pigmento rojo 170, pigmento rojo 177, pigmento rojo 179, pigmento rojo 190, pigmento rojo 202, pigmento rojo 206, pigmento rojo 207, pigmento rojo 224, pigmento violeta 19, pigmento violeta 23, pigmento violeta 32, pigmento violeta 37, pigmento violeta 42, pigmento negro 6 y pigmento negro 7.

Además de los pigmentos, también se pueden utilizar colorantes en las tintas como componente colorante. A continuación, se enumeran colorantes que se puede utilizar en las formulaciones de acuerdo con la invención, estando comercialmente disponibles además de los tipos enumerados en este caso muchos otros con una estructura similar. Se encuentran en las descripciones de producto de numerosos fabricantes como BASF, Clariant o Keystone, que son conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, se enumeran los siguientes tipos: Orasol® Negro X45, Orasol® Negro X51, Orasol® Negro X55, Orasol® Azul 825, Orasol® Azul 855, Orasol® Marrón 324, Orasol® Marrón 326, Orasol® Naranja 245, Orasol® Naranja 247, Orasol® Naranja 251, Orasol® Naranja 272, Orasol® Rosa 478, Orasol® Rojo 330, Orasol® Rojo 335, Orasol® Rojo 355, Orasol® Rojo 363, Orasol® Rojo 365, Orasol® Rojo 385, Orasol® Rojo 395, Orasol® Rojo 471, Orasol® Amarillo 081, Orasol® Amarillo 141, Orasol® Amarillo 152, Orasol® Amarillo 157, Orasol® Amarillo 190, Savinyl ® Amarillo 2GLS, Savinyl negro RLSN, Savinyl azul GLS, Savinyl rojo fuego GLS, Savinyl rojo fuego 3GLS.

Mientras que los colorantes se pueden disolver al menos en parte en la base de tinta, los pigmentos se incorporan habitualmente en las formulaciones mediante molienda en monómeros y/u oligómeros reactivos seleccionados. Una adición de adyuvantes de dispersión y humectación a menudo puede aumentar la capacidad de molienda y estabilizar los pigmentos desaglomerados por el proceso de molienda. Aditivos adecuados de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales SOLSPERSE® (The Lubrizol Corporation), EFKA® (Ciba Specialty Chemicals) y BYK (Byk Chemie). La cantidad de adyuvante de dispersión añadido depende del tipo y la cantidad de pigmento usado y asciende en el caso de los pigmentos orgánicos aproximadamente a del 20 al 100 %, en el caso de pigmentos inorgánicos aproximadamente del 5 al 80 %, en cada caso con respecto a la cantidad de pigmento.

Si los compuestos orgánicos de las tintas de acuerdo con la invención deben curarse mediante radiación UV para la formación de una matriz orgánica, preferentemente, también deberían añadirse fotoiniciadores a las tintas. Fotoiniciadores especialmente preferidos son, entre otros, aquellos de las clases de los óxidos de acilfosfina y acilfosfonatos, representantes adecuados son, por ejemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, también además 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropen-1-ona y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona. Estos compuestos se encuentran disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Irgacure® (BASF) o Speedcure® (Lambson). Además, pueden emplearse diferentes modificaciones de alfa-hidroxi-cetonas, benzofenileno y alfa-amino-cetonas.

Se pueden usar coiniciadores y sinergistas de amina para mejorar la tasa de endurecimiento, Ejemplos de ello son isopropiltioxantona, 4-(dimetilamino)benzoato de etilo y metacrilato de dimetilaminoetilo.

Se utilizan de manera especialmente preferente versiones poliméricas de los fotoiniciadores y sinergistas de clase 1 y 2 mencionados anteriormente. Estos se ofrecen, por ejemplo, por las empresas Rahn, Lambson y BASF.

Las cantidades de adición preferidas se encuentran en el intervalo del 1 al 12, de manera especialmente preferente en el intervalo del 2 al 8 % en peso, con respecto al peso total de la formulación. La elección del fotoiniciador también depende en gran medida del tipo y la cantidad de pigmento usado; es ventajoso cuando el/los pigmento(s) y fotoiniciador(es) no absorben en las mismas longitudes de onda. Además de los fotoiniciadores moleculares, pueden emplearse también fotoiniciadores poliméricos, por ejemplo de la empresa Lambson con el nombre SPEEDCURE®. Además, pueden usarse acrilatos de autoiniciación de la línea de productos LEO®, comercializados por la empresa Allnex.

Como aditivos pueden emplearse además estabilizadores térmicos. Estos previenen la autopolimerización de las tintas de inyección de tinta polimerizables interceptando los radicales generados por la descomposición iniciada térmicamente de los fotoiniciadores y por tanto aumentan la estabilidad en almacenamiento. Estos productos se comercializan bajo distintos nombres comerciales tales como Irgafos®, Irganox®, Irgastab®, Irganox®, Irgastab®, Chimassorb®, Tinuvin®, Uvinul®, Hycite® de diferentes proveedores comerciales. La cantidad de adición preferida de estos compuestos es inferior al 1 % en peso, preferentemente inferior al 0,5 % en peso.

Como clase adicional de aditivos pueden emplearse sustancias con efecto absorbente UV. Además de sustancias que no están incorporadas en la matriz de polímero, tales como distintos tipos de TINUVIN® de la empresa BASF, también se pueden utilizar absorbedores UV con un grupo polimerizable, que no pueden migrar debido a la incorporación en la red de polímero. Productos de este tipo se comercializan, por ejemplo, por la empresa Otsuka con el nombre RUVA 93. Además pueden emplearse los denominados aditivos HALS, que, por ejemplo, también se comercializan con el nombre TINUVIN® por la empresa BASF.

Las formulaciones de acuerdo con la invención se preparan combinando los componentes en cuestión, mediante mezclado, agitación, molienda y otros métodos que son adecuados para producir composiciones homogéneas.

Las formulaciones acabadas se pueden aplicar a continuación a través de impresoras de inyección de tinta no solo en el procedimiento de múltiples pasadas, sino en particular también se en el procedimiento de una sola pasada y a continuación se reticulan por radiación UV o electrónica.

La invención se explica en más detalle mediante los siguientes ejemplos, sin reducirla al alcance de los ejemplos. Es fácil para el experto en la materia modificar los ejemplos en el marco de la invención y adaptarlos a requisitos específicos.

La pasta de molienda usada estaba compuesta por los siguientes componentes: 25 % de pigmento (por ejemplo, pigmento azul 15:3), 3 % Tegodisperse 72 % de CTFA. La molienda de la pasta tuvo lugar en un molino de bolas, hasta que se alcanzó el diámetro de partícula deseado.

En las siguientes Tablas 1 y 2, los componentes de tinta se enumeran en cada caso a la izquierda de arriba a abajo y las cargas de ensayo individuales se enumeran en el encabezado. Los datos de cantidades están en % en peso con respecto a la formulación total.

Tabla 1: Resumen de las formulaciones probadas:

Se mezclaron las materias primas enumeradas en la Tabla 1; Los datos numéricos significan partes en peso.

Tabla 2: Explicación de las materias primas utilizadas

Las tintas se aplicaron a continuación por medio de impresión de inyección de tinta de múltiples pasadas de la empresa DYSS sobre una lámina de base de LVT blanca, la matriz orgánica se endureció por medio de radiación UV y a continuación se laminó a 130 °C, 5 bar durante 30 segundos con una lámina de abrasión a base de PVC transparente, en la que la matriz inorgánica se curó. En la siguiente tabla se exponen los resultados de las pruebas de pelado llevadas a cabo de la fuerza máxima que se puede aplicar en N/cm.

Tabla 3: Resultados de las pruebas llevadas a cabo:

Las formulaciones de tinta V1-V4 de los patrones comparativos muestran todas resistencias de unión demasiado bajas en las pruebas llevadas a cabo. Solo mediante la combinación de los componentes de acuerdo con la invención LVT y productos a base de melamina producidos con el uso de la tinta de acuerdo con la invención pueden conseguirse resistencias de unión superiores a los 10 N/cm requeridos o en la compresión de melamina Gt0.

Adicionalmente pueden añadirse generadores de superácidos o peróxidos a las formulaciones de tinta de acuerdo con la invención. Estos aceleran la reacción de los grupos alcoxi durante la laminación térmica de las láminas. Estas sustancias se ofrecen, por ejemplo, por las empresas KING Industries y Pergan.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Tinta laminable de curado en varios pasos, que comprende compuestos para la formación de al menos una matriz orgánica, seleccionada de monómeros de acrilato y/o monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato de vinilo u oligómeros de acrilato y/o oligómeros de metacrilato y/o oligómeros de acrilato de vinilo, así como mezclas de los mismos, la al menos una matriz orgánica se endurece mediante polimerización por radicales y cuyo endurecimiento se puede iniciar mediante radiación, y alcoxisilanos en una cantidad del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 20 al 50 % en peso, con respecto a la formulación total para la formación de al menos una matriz inorgánica que se endurece mediante polimerización sin radicales y cuyo endurecimiento se puede iniciar térmicamente, caracterizada por que la tinta, además de un adyuvante de dispersión, contiene además un polímero de refuerzo estructural seleccionado de poliésteres, poliuretanos y poliamidas con una masa molar promedio en número (Mn) superior a 3000 g/mol, preferentemente superior a 10.000 g/mol y de manera especialmente preferente superior a 30.000 g/mol, y la viscosidad de la tinta a 50 °C se encuentra en el intervalo de 6 a 15 mPas, de manera especialmente preferente en el intervalo de 9 a 11 mPas, medida con un reómetro Brookfield con el uso de un adaptador UL con una velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto.

2. Tinta según la reivindicación 1, caracterizada por que el polímero de refuerzo estructural es soluble en la tinta y/o no reacciona con los formadores de matriz contenidos en la tinta durante la formación de la matriz.

3. Tinta según la reivindicación 1 y 2, caracterizada por que la tinta contiene menos del 2 % en peso de agua, preferentemente menos del 1,0 % en peso de agua y de manera especialmente preferente menos del 0,1 % en peso de agua, en cada caso con respecto a la formulación total.

4. Tinta según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la formación de la al menos una matriz inorgánica tiene lugar a de 110 °C a 190 °C, preferentemente a de 130 °C a 170 °C.

5. Tinta según la reivindicación 4, caracterizada por que contiene además componentes a base de vinilo mono- o polifuncionales, preferentemente en un intervalo de concentración del 3 al 60 % en peso, de manera especialmente preferente del 7 al 40 % en peso.

6. Tinta según la reivindicación 3, caracterizada por que la temperatura de transición vitrea de la tinta después del endurecimiento de la matriz/matrices orgánicas asciende a entre -20 °C y 0 °C, o después del endurecimiento de las matrices orgánicas e inorgánicas asciende a entre 0 °C y 30 °C.

7. Tinta según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero de refuerzo estructural está contenido en una medida del 2 al 20 % en peso, preferentemente en una cantidad del 4 al 10 % en peso.

8. Tinta según una de las reivindicaciones anteriores, que además de acrilatos para la formación de la al menos una matriz orgánica contiene además

a. del 10 al 40 % en peso de un alcoxisilano para la formación de la al menos una matriz inorgánica, b. del 4 al 30 % en peso de un polímero de refuerzo estructural, que no está incorporado en las matrices, y c. del 5 al 20 % en peso de compuestos vinílicos para la incorporación en la matriz orgánica.

9. Tinta según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene además endurecedores de isocianato bloqueados.