ES2836775T3 - Procedimiento para la producción de compuestos de silicio orgánicos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de productos de reacción a partir de siloxanos que presentan grupos SiH y compuestos orgánicos que portan dobles enlaces olefínicos, caracterizado por que se emplea cloruro de di-μ-clorobis( 1,2-η)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador y por que la reacción se realiza sin disolvente y sin las fases auxiliares que compatibilizan o disuelven en catalizador y la reacción tiene lugar en masa, seleccionándose los compuestos orgánicos insaturados olefínicamente a partir del grupo de α-olefinas, de olefinas cíclicas tensas, de α,ω- alquenoles, de poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal, de α-olefinas aminofuncionales o de oxiranos que portan grupos α-olefina, o de carboxilatos insaturados olefínicamente en posición ω, empleándose las olefinas por separado o en cualquier mezcla entre sí, entendiéndose por poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal aquellos compuestos de polioxialquileno cuyo extremo insaturado se define por un grupo vinilo, alilo o metalilo, seleccionados a partir de compuestos de polioxialquileno de las fórmulas CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y(SO)z-R" (IV) CH2=CH-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" (V) CH2=CH-CH2-RIV (VI) CH2=CH-(O)x'-RIV (VII) donde x = 0 a 100, x' = 0 o 1, y = 0 a 100, z = 0 a 100, R' es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, en caso dado sustituido, y R" significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C; el grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo; el grupo -CH2-O-R'; un grupo alquilarilo, como el grupo bencilo; el grupo -C(O)NH-R', RIV significa un resto hidrocarburo con 7 a 47, preferentemente 13 a 37 átomos de C, en caso dado sustituido, SO significa el resto C6H5-CH(-)-CH2-O-.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de compuestos de silicio orgánicos
La invención se refiere a un procedimiento para la adición de siloxanos que presentan grupos SiH en compuestos orgánicos con dobles enlaces olefínicos en presencia de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador. La invención se refiere en especial a un procedimiento para la adición de siloxanos que presentan grupos SiH a compuestos que presentan dobles enlaces olefínicos, como por ejemplo compuestos insaturados olefínicamente seleccionados a partir del grupo de ásteres, aminas, amidas, alcoholes, éteres o hidrocarburos.
Los siloxanos enlazados a SiC, organomodificados, especialmente polietersiloxanos, representan una clase de sustancias muy importantes industrialmente con su comportamiento tensioactivo ajustable en gran medida. La vía establecida para la producción de estas sustancias consiste en la adición catalizada por metal del grupo de platino de siloxanos y silanos que portan grupos SiH a compuestos funcionalizados olefínicamente, como por ejemplo a alilpoliéteres. El empleo de catalizadores de platino para la adición de silanos y siloxanos con grupos SiH a compuestos con uno o varios dobles enlaces olefínicos es conocido (hidrosililación) y se describe, por ejemplo, en el libro escrito por Michael. A. Brook "Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry", editorial John Wiley & Sons, Inc., Nueva York 2000, páginas 403 y siguientes, y en la literatura de patentes, por ejemplo en el documento DE-A-2646 726, el documento EP-A-0 075 703 y el documento US-A-3 775452. En la actual práctica operativa se han impuesto predominantemente ácido hexacloroplatínico y cloruro de cis-diaminoplatino (II).
Este principio de reacción se puede describir de modo tan sencillo como complicada es frecuentemente la configuración de su realización reproducible a escala industrial.
Alguna vez, esta reacción de adición se desarrolla solo sin formación considerable de productos secundarios si los compuestos que presentan dobles enlaces olefínicos están exentos de grupos que pueden reaccionar compitiendo por la reacción de adición con el grupo SiH. Además, en especial se debe contar con el grupo hidroxilo unido al carbono.
Por otra parte, las cantidades de metal de grupo del platino necesarias (expresadas en forma de partes en peso por millón de partes en peso de la mezcla de hidrosililación considerada en cada caso) para llegar a resultados útiles son frecuentemente tan elevadas que estos procedimientos no son interesantes económicamente.
No obstante, conversiones de SiH deficientes conducen a un aumento de peso molecular no deseado debido a la nueva conexión de enlaces SiOSi. Como consecuencia de esta reticulación transversal, la viscosidad de estos productos no se puede mantener en los intervalos especificados, pero también su acción tensioactiva deseada puede experimentar pérdidas considerables.
Incluso los sistemas catalizadores activos, como por ejemplo aquellos de tipo de Karstedt (US 3814 730) tienden a fenómenos de desactivación y extinción en la producción de siloxanos organomodificados, en especial de alilpolietersiloxanos, de modo que frecuentemente se produce la necesidad de catálisis posterior y/o también de aumento de temperatura drástico en la reacción de adición.
En algunos casos se ha determinado también que para los productos de hidrosililación es perjudicial emplear los catalizadores de platino conocidos por encima de las proporciones en peso de catalizador normales y/o a temperaturas elevadas. Mediante estas condiciones de reacción agudizadas se fuerza la formación de productos de reacción de transposición y la desactivación del catalizador, por ejemplo, mediante precipitación irreversible de metal noble a partir de la matriz de reacción.
La utilidad técnica en la aplicación de productos que proceden de la reacción catalizada con metal del grupo de platino de siloxanos que portan grupos SiH en compuestos que presentan dobles enlaces olefínicos está directamente vinculada en especial a la conversión obtenida en la hidrosililación; es decir, la minimización de funciones SiH restantes. En especial en presencia de trazas de agua ubicuas (por ejemplo, humedad del aire), el SiH restante conduce a procesos de hidrólisis y reticulación incontrolables, que conducen forzosamente a la gelificación y hacen inservibles los productos especialmente en el caso de compuestos de adición de peso molecular elevado.
En la práctica no han faltado esfuerzos para producir funciones SiH, precisamente también en el caso de los copolímeros de alquilsiloxano-polietersiloxano empleados como emulsionantes, que se producen en el ámbito de una reacción de adición de varias etapas, mediante una carga de la matriz de reacción con etileno excedente como olefina auxiliar que enlaza SiH. No obstante, esta medida no posee la eficiencia deseada, de modo que aproximadamente queda 2 a 3 % de hidrógeno de silicio no transformado (referido al siloxano de partida). Según la experiencia, tal producto no es estable al almacenamiento y sufre gelificación.
En este contexto, resultan indicadores especialmente sensibles para desviaciones del nivel de calidad, por ejemplo, también aquellos polietersiloxanos que se aceptan como estabilizadores de espuma en la producción de espumas blandas de PU. La vía principal a esta clase de compuestos significativa técnicamente conduce a copolímeros de poli(metilhidrógeno)-polidimetisiloxano a través de la adición catalizada por metal noble de compuestos de polioxialquileno (alilpoliéter) iniciados con alcohol alílico. Como parámetros técnicos de aplicación, tanto la actividad como también la finura celular son criterios para la valoración de la calidad del estabilizador. Modificaciones en el procedimiento en la producción de estabilizador, como por ejemplo la modificación de las condiciones de catálisis durante la reacción de enlace SiC, tienen influencia inmediata sobre la calidad de la espuma.
La reacción de hidrosililación catalizada con metal noble abre un amplio espectro de silanos, o bien siloxanos modificados, a través de la variedad de posibilidades de combinación entre silanos, o bien siloxanos que contienen grupos SiH y compuestos insaturados olefínicamente.
La aptitud de cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) para la producción de polisiloxanos organomodificados disueltos en líquidos iónicos se describe en el documento EP 1382630. En el Ejemplo 9 del citado documento se calienta a 90°C un a,w-SiH-polidimetilsiloxano de cadena corta, altamente reactivo, de longitud de cadena N = 20 con 1,3 equivalentes de un poliéter insaturado de un peso molecular medio de 400 g/mol y una proporción de etilenglicol de 100 %. A esta mezcla de reacción se añaden 20 ppm de cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II) disuelto en metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio, y la carga de reacción total se agita durante 5 horas a 90°C. Tras enfriamiento de la carga de reacción, una separación de fases permite la separación de polietersiloxano de estructura ABA de la fase de metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio que contiene el complejo de platino. El documento EP 1 382 630 no muestra que el cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) sea apropiado como catalizador para la producción de polisiloxanos organomodificados sin empleo de líquidos iónicos como fase líquida. En instalaciones existentes para la producción de siloxanos organomodificados, habitualmente no se prevén instalaciones técnicas para la separación de fases y para la realización del circuito de fases auxiliares, de modo que la enseñanza técnica aquí discutida se puede aplicar solo con gasto considerable e inversión de capital.
En el documento EP 0 073 556 se combinó cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) junto con un compuesto de organosiloxano insaturado alifáticamente y un alcóxido de aluminio para dar un sistema catalizador que desencadena enlaces SiC, siendo el objetivo de esta solicitud de derecho de propiedad industrial el endurecimiento acelerado de revestimientos de desprendimiento a base de sistemas de vinilsiloxano/SiH-siloxano. La reacción de enlace se efectúa en una fase de siloxano pura. En este caso, la tarea es producir siloxanos organomodificados - en especial no aquellos que pertenecen a la clase de polietersiloxanos, vía enlace SiC. Por consiguiente, la enseñanza del documento EP 0 073 556 no indica la solución para la obtención de derivados de siloxano de naturaleza tensioactiva, en los que la diferencia de polaridad entre los siloxanos esencialmente apolares y los componentes de adición claramente más hidrófilos ocasiona frecuentemente un control de reacción por el carácter bifásico inicial visto desde el comienzo de reacción.
El documento DE-OS-1793494 toma en consideración composiciones de catalizador a partir de platino para reacciones de hidrosililación, haciéndose reaccionar complejos de cloro olefínico de platino con alquilvinilpolisiloxanos cíclicos bajo sustitución de la olefina unida originalmente a platino. Los complejos de halogenuro de alquenilsiloxanoplatino obtenidos de este modo se utilizan para la adición de un organopolisiloxano que porta grupos SiH a otro organopolisiloxano que presenta grupos insaturados alifáticamente, ya que, según la enseñanza inventiva defendida en este caso, estos presentan una solubilidad de sistema elevada frente a los complejos clorados de platino empleados como educto catalizador.
Con el documento US 3,159,601, Ashby había reclamado ya el empleo de complejos clorados de platino puramente olefínicos para la adición de un organopolisiloxano que porta grupos SiH a otro organopolisiloxano que presenta grupos insaturados alifáticamente. Ni el documento DE-OS-1793494 ni el documento US 3,159,601 muestran la aptitud de complejos clorados de platino para la producción que enlaza SiC de siloxanos organomodificados.
El documento DE 1210844 reivindica la adición de silanos a hidrocarburos insaturados bajo formación de hidrocarburos que contienen silicio. En este caso, el catalizador cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) se llama compuesto comparativo, que conduce a un producto teñido de negro en la adición de metildiclorosilano a acetato de alilo, lo que indica la descomposición del catalizador en sí mismo.
Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un sistema catalizador alternativo en la adición de siloxanos que contienen grupos SiH a dobles enlaces olefínicos.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que, al margen del estado de la técnica aquí expuesto, la adición de siloxanos que presentan grupos SiH a compuestos orgánicos que portan dobles enlaces olefínicos se consigue mediante empleo de cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador. De modo especialmente sorprendente y en ningún caso esperado por el especialista, la reacción de enlace SiC provocada mediante empleo de cloruro de di-pcloro-bis(1,2-n)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador se consigue incluso a partir de la matriz definida únicamente mediante los reactivos; es decir, prescindiendo de disolventes adicionales u otras fases auxiliares, en caso dado que
compatibilizan o disuelven el catalizador. En este contexto, se debe entender por compatibilización la posibilidad de distribución homogénea del catalizador en la matriz de reacción sin que se deban emplear disolventes y/o dispersantes adicionales para el catalizador. Sorprendentemente, el catalizador puede desarrollar su acción también sin la presencia de un aditivo de fases auxiliares que disuelva o suspenda/emulsione el catalizador.
Por lo tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la elaboración de productos de reacción a partir de siloxanos que presentan grupos SiH y compuestos orgánicos que portan dobles enlaces olefínicos mediante empleo de cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador.
En este caso, el catalizador cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) se presenta principalmente en forma suspendida en los componentes de reacción. Por consiguiente, la reacción tiene lugar en masa. Son conocidos los reactivos, es decir, los siloxanos que presentan SiH, así como los compuestos orgánicos que presentan dobles enlaces olefínicos, y procedimientos para su producción. Los arquetipos de siloxanos que presentan grupos SiH se describen minuciosamente, por ejemplo, en la obra estándar escrita por Walter Noll "Chemie und Technologie der Silicone", editorial Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse (1960).
Los grupos SiH en los siloxanos pueden ser terminales y/o no terminales. Siloxanos empleables según la invención son compuestos de la Fórmula general (I)
donde
R puede ser un resto hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 20 átomos de C, preferentemente es un grupo metilo,
R’ puede ser hidrógeno y/o R,
m es 0 a 500, preferentemente 10 a 200, en especial 15 a 100,
n es 0 a 60, preferentemente 0 a 30, en especial 0,1 a 25,
k es 0 a 10, preferentemente 0 a 4,
con la condición de que R’ sea hidrógeno al menos una vez.
Los siloxanos son productos técnicos en los que los componentes individuales de las partes indicadas en la Fórmula general (I) entre paréntesis pueden estar distribuidos estadísticamente, como también contenidos en bloques, debido a la producción, también pueden contener proporciones mayores de ramificaciones. Los compuestos preferentes según la invención son esencialmente lineales. En proporciones de 50 % en peso, preferentemente > 90 % en peso, los restos R son restos alquilo lineales, en especial restos metilo.
Como resto R es preferente uno o varios grupos iguales o diferentes, que no impiden la reacción de adición, como grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono; grupos alquilo sustituidos con 1 a 8 átomos de carbono, como el grupo 3-cloropropilo, 1-clorometilo, 3-cianopropilo; grupos arilo, como el grupo fenilo; grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, como el grupo bencilo; grupos alcoxi o alcoxialquilo, como el grupo etoxi o etoxipropilo. En este caso, dentro de una molécula de la Fórmula (I), el resto R también puede tener diferentes significados. No obstante, son preferentes compuestos en los que todos los restos R o un número predominante de estos tienen el significado de un resto metilo.
Son ejemplos de siloxanos con grupos SiH apropiados preferentes compuestos de la Fórmula (II) o (III):
poseyendo los índices y restos las mismas definiciones que se describen en la Fórmula (I);
donde
R3 significan en la molécula promedio restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o restos arilo, pero al menos 90 % de los restos R son restos metilo,
R2 tiene el significado de los restos R3 o son restos hidrógeno, debiendo ser restos hidrógeno al menos 2 restos R2 en la molécula promedio,
a tiene un valor de 0,5 a 100,
b tiene un valor de 0 a 5 y
c tiene un valor de 0 a 100.
Son especialmente preferentes hidrogenopolisiloxanos en los que R2 son restos hidrógeno y R3 son restos metilo, a tiene un valor de 0,5 a 5, b tiene el valor 0, y c tiene un valor de 1 a 10.
Según la invención, los compuestos orgánicos insaturados olefínicamente se seleccionan a partir del grupo de aolefinas, de olefinas cíclicas tensas, de a,w-alquenoles, de poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal, de a-olefinas aminofuncionales o de oxiranos que portan grupos a-olefina, así como a partir del grupo de carboxilatos insaturados olefínicamente en posición w, o bien también a partir de sistemas mixtos de las clases de sustancias aquí indicadas.
En el caso de las a-olefinas se trata de a-olefinas ramificadas o no ramificadas con 2-18 átomos de carbono, que están mono- o poliinsaturadas, son preferentes etileno, 1-propeno, 1-buteno, isobuteno, son especialmente preferentes hexeno, octeno, deceno, undeceno, hexadeceno, octadeceno, así como a-olefinas en el intervalo de índice de C de C20-C40, así como las fracciones de olefina C22-C24 de petroquímica disponibles técnicamente en general.
Los compuestos insaturados olefínicamente se pueden emplear respectivamente por separado o en cualquier mezcla con otros compuestos insaturados olefínicamente. Si se emplean mezclas, en la reacción se producen compuestos copoliméricos de estructura en bloques o estadística, según los compuestos insaturados se dosifiquen al SiH-siloxano de manera simultánea o en diferentes momentos, o alternantemente. Para el especialista son conocidos criterios de selección, bajo los cuales puede seleccionar las olefinas para obtener propiedades de producto especialmente ventajosas. En especial en el caso de mezclas de diferentes olefinas, el especialista sabe evaluar, y en caso dado evitar reacciones secundarias de diferentes grupos funcionales de los componentes de mezcla. De este modo, por ejemplo, la mezcla de una olefina aminofuncional con un oxirano que porta grupos olefina conducirá a la inevitable reacción secundaria de grupo amino y anillo de oxirano bajo formación de anillo.
En el caso de las olefinas cíclicas tensas se deben citar principalmente los derivados de norborneno y de norbornadieno, de diciclopentadieno, así como sus cuerpos básicos no sustituidos.
En el caso de los a,w-alquenoles se trata de a,w-alquenoles ramificados o no ramificados con 2-18 átomos de carbono, que están monosustituidos. Para la clase de a,w-alquenoles cítense preferentemente 5-hexen-1-ol y 9-decen-1-ol. Se entiende por poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal aquellos compuestos de polioxialquileno cuyo extremo insaturado se define mediante un grupo vinilo, alilo o metalilo.
Según la invención, son a tal efecto compuestos de polioxialquileno de las Fórmulas
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y (SO)z-R" (IV)
CH2=CH-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y -R" (V)
CH2=CH-CH2-RIV (VI)
CH2=CH-(O)x'-RIV (VII)
donde
x = 0 a 100,
x' = 0 o 1,
y = 0 a 100,
z = 0 a 100,
R' es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, en caso dado sustituido, y
R" significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C; el grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo;
el grupo -CH2-O-R'; un grupo alquilarilo, como el grupo bencilo; el grupo -C(O)NH-R',
RIV significa un resto hidrocarburo con 7 a 47, preferentemente 13 a 37 átomos de C, en caso dado sustituido, SO significa el resto C6H5-CH(-)-CH2-O-.
En este caso se entiende por a-olefinas aminofuncionales en especial alilamina y N-etilmetalilamina.
En la enseñanza del documento 4,892,918, Ryang identifica ácido hexacloroplatínico como aquel catalizador de hidrosililación que es más apropiado para la producción de siloxanos secundarios aminofuncionales. No obstante, sorprendentemente, esta síntesis se consigue también con el catalizador cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II) aquí presentado. Si bien en el documento US 4,892,918 se realiza igualmente la reacción en masa -es decir, sin presencia de disolventes u otras fases auxiliares, la reacción de siloxanos aminofuncionales, en conocimiento de la idea inventiva aquí presentada, hace suponer que el ácido hexacloroplatínico se transforma a través de las funciones amino en una forma parcialmente disuelta, que conduce entonces a un sistema catalizador eficaz de modo comparable al cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II). Sin embargo, los ejemplos del documento US 4,892,918 muestran que se deben aceptar tiempos de reacción largos.
Sorprendentemente, tal reacción se consigue con el procedimiento según la invención y con el catalizador cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) tanto con los eductos aminofuncionales como también sin presencia de grupos presentes en la estructura molecular de manera inherente y que actúan como compatibilizadores de fases auxiliares. Incluso a temperaturas de reacción elevadas y garantizando tiempos de reacción relativamente cortos con tasas de conversión elevadas, en el procedimiento objeto de la invención se obtienen productos de reacción casi incoloros (véase los Ejemplos 5 y 7 para sustratos aminofuncionales y los demás ejemplos según la invención).
Como representantes, pero en ningún caso de modo limitante para este grupo de sustancias de oxiranos provistos de funciones olefínicas susceptibles de adición, cítense aquí alilglicidiléteres y óxido de vinilciclohexeno.
Entre los carboxilatos insaturados olefínicamente en posición w se citan aquellos como, a modo de ejemplo, el éster metílico de ácido undecilénico, convenientemente accesible desde el punto de vista técnico.
La reacción de hidrosililación se efectúa preferentemente con un cierto exceso de alquenos, al menos aproximadamente al 15 % en moles, referido a un grupo SiH. En el caso de poliéteres insaturados, en especial alilpoliéteres como reactivos, se emplean excesos habituales técnicamente de alrededor de 30-40 % en moles. No se deben emplear disolventes, pero estos no interfieren si son inertes en relación con la reacción. La temperatura de reacción se sitúa en general y de modo preferente en aproximadamente 140°C a 160°C. El tiempo de reacción asciende a 1 hasta 8, preferentemente 1 a 3 horas.
La cantidad de catalizador de platino cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II) a emplear se ajusta esencialmente a la reactividad y al peso molecular de los reactivos. En general se emplean 10-2 a 10-8 moles, preferentemente 10-3 a 10-6 moles de catalizador respecto a 1 mol de grupo SiH en el siloxano en cada caso.
El catalizador según la invención se puede emplear en un amplio intervalo de temperaturas. Para evitar reacciones secundarias que dañan el producto expuestas en el estado de la técnica, el intervalo de temperaturas se selecciona preferentemente tan reducido que representa un compromiso aceptable entre pureza de producto deseada y rendimiento de producción. Para la consecución de tasas de conversión más elevadas también se puede aumentar considerablemente la temperatura de reacción (hasta aproximadamente 150°C), sin que se produzcan fenómenos de desactivación y extinción.
Los polidimetilsiloxanos lineales que presentan grupos amino obtenidos según la invención se pueden emplear para el tratamiento de materiales textiles para conceder a estos un tacto suave y un cierto carácter antiestático.
Además, mediante su posterior reacción, por ejemplo, con óxidos de polipropileno que portan funciones a,w-epóxido y diaminas, como por ejemplo piperazina, los polidimetilsiloxanos lineales que presentan grupos amino obtenidos conforme al procedimiento según la invención permiten la construcción de aditivos de baño de lavado que mejoran el tacto, como se indica en la solicitud de patente aún no publicada DE 102010001350.1.
No obstante, los compuestos obtenidos se pueden emplear en especial como componentes reactivos para la producción de compuestos poliméricos: una posibilidad de empleo consiste en emplear estos como componente de reticulación en resinas epoxídicas para la mejora de la tenacidad de resinas epoxídicas, en especial a bajas temperaturas por debajo de 0°C.
Otro fin de empleo es su reacción con siloxanos que presentan grupos epóxido terminales para obtener polímeros, que se emplean para el revestimiento de materiales textiles. Estos revestimientos conceden un tacto suave a los materiales textiles.
Las reacciones reivindicadas se realizan habitualmente bajo presión atmosférica, pero en caso dado también bajo presión elevada.
Según la invención, el procedimiento se realiza preferentemente a presión normal, son igualmente posibles -en caso deseado- intervalos de presión diferentes a estos.
Los organosiloxanos producidos según la invención se pueden emplear en lugar de los organosiloxanos organomodificados empleados para todos los fines de aplicación respectivos en el hogar y en la industria, así como en productos de limpieza y cuidado para piel y faneras, en formulaciones de limpieza y cuidado para la aplicación en farmacia, hogar e industria, pero producidos convencionalmente, y los sistemas acuosos basados en estos. En base a las propiedades reológicas sumamente ventajosas, estos son además empleables para campos de aplicación inaccesibles hasta el momento.
A modo de ejemplo, pero no de manera concluyente, estos son agentes humectantes de pigmentos o aditivos dispersantes para la producción de pastas homogéneas, estables al almacenamiento, tintas, barnices, revestimientos, recubrimientos, pinturas; en antitranspirantes/desodorantes, así como en formulaciones farmacéuticas.
Otro objeto es el empleo de los organosiloxanos producidos según la invención en agentes para la limpieza y el cuidado de superficies duras, así como para la impregnación, la limpieza y el cuidado de materiales textiles.
Otro objeto es el empleo de organosiloxanos organomodificados producidos según el procedimiento en el tratamiento y tratamiento posterior de materiales textiles, por ejemplo, como agente de limpieza y cuidado, como agente de impregnación, adyuvante de avivado y agente para la mejora del tacto y suavizante textil.
Otro objeto es el empleo de organosiloxanos producidos según la invención, en especial de copolímeros de siliconapoliéter en la producción de espumas de poliuretano, por ejemplo, como estabilizadores de espuma, agentes para la apertura de células, agentes separadores, etc.
El procedimiento se realiza en general de modo que los compuestos de SiH a) se hacen reaccionar al menos parcialmente, es decir, sensiblemente, pero de modo preferente lo más completamente posible, con el doble enlace del componente b).
Otro objeto es el empleo de siloxanos modificados orgánicamente en la producción de poliésteres y poliuretanos. En especial los siloxanos modificados orgánicamente que contienen funciones amino pueden actuar como segmento blando en la molécula en la producción de poliésteres y poliuretanos.
Otros objetos se describen en las reivindicaciones, cuyo contenido divulgativo es componente de esta descripción en su totalidad.
En los ejemplos indicados a continuación se describe la presente invención para la ilustración de la invención, sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción total y las reivindicaciones, se deba limitar a las formas de realización citadas en los ejemplos. Si en esta descripción o en los ejemplos se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante eliminación de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el ámbito de la presente invención se citan documentos, su fondo pertenecerá completamente al contenido divulgativo de la presente invención. Si en el ámbito de la presente invención se describen compuestos, como por ejemplo siloxanos organomodificados, que pueden presentar varias veces diversas unidades monoméricas, estas se pueden presentar distribuidas estadísticamente (oligómero estadístico) u ordenadas (oligómero en bloques) en estos compuestos. Los datos respecto a número de unidades en tales compuestos se deben entender como valores medios estadísticos, promediados sobre todos los compuestos correspondientes.
Parte experimental:
Los ejemplos aquí indicados sirven para la ilustración del procedimiento reivindicado según la invención.
Las determinaciones valores de SiH de los hidrogenosiloxanos empleados, pero también las de matrices de reacción, se efectúan respectivamente mediante volumetría de gases a través de la descomposición inducida por butilato sódico de cantidades de muestra pesadas como alícuota en una bureta de gases. Empleados en la ecuación de gas general, los volúmenes de hidrógeno medidos permiten la determinación del contenido de funciones SiH activas en los eductos, pero también en las cargas de reacción, y de este modo permiten el control de la conversión.
La determinación de los pesos moleculares de poliéteres iniciados con alcohol alílico empleados (Ejemplos 1 y 6), pero también de la a-olefina técnica (Ejemplo 2) se efectuó mediante la titración del índice de yodo según Hanus, que es desde hace tiempo componente de la sección C-V de “métodos unitarios DGF” (véase Fat Sci. Technol. 1991, N° 1, páginas 13-19, así como DGF C-V 11 a (53) y Ph. Eur. 2.5.4 (método A).
El catalizador empleado según la invención se puede adquirir comercialmente a través de W.C. Heraeus, Hanau, DE.
Las viscosidades indicadas se determinan mediante medición en un viscosímetro de la firma Haake como viscosidades de cizallamiento dinámicas según la norma DIN 53921.
Ejemplo 1:
Producción de un copolímero de silicona-poliéter:
En un matraz esférico de varias bocas de 1 l con termómetro interno, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación a 100°C 410 g de un poliéter iniciado con alcohol alílico, con un peso molecular medio de aproximadamente 1840 g/mol y aproximadamente 80 % de proporción de óxido de propileno y un índice de yodo de 13,8, junto con 130 g de un copolímero de polidimetilsiloxano-polimetilhidrogenosiloxano de peso molecular medio
5100 g/mol y un valor de SiH de 1,27 mol/kg. Se añaden 24 mg de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II) y se mantiene la carga de reacción durante 3 horas más a 100°C. Una muestra extraída para la determinación de SiH mediante volumetría de gas (determinación del hidrógeno producido en la descomposición de una cantidad alícuota con ayuda de una disolución de butilato sódico en una bureta de gas) asegura conversión de SiH cuantitativa. Tras enfriamiento se obtiene un copolímero de silicona-poliéter casi incoloro con una viscosidad de 920 mPas.
Sorprendentemente, la reacción a temperatura relativamente elevada se consigue muy rápido y en especial sin formación de productos secundarios (teñidos). Por lo tanto, se puede suprimir una purificación costosa del producto.
Ejemplo 2:
Producción de una cera de silicona:
En un matraz esférico de varias bocas de 1 l con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación a 130°C 316 g de una a-olefina con un peso molecular medio de aproximadamente 350 g/mol, y se mezclan estos con 17 mg de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II). Se añaden 50 g de polimetilhidrogenosiloxano con un contenido en SiH de 15,7 mol/kg a partir del embudo de goteo en el transcurso de 1,5 horas. La reacción caracterizada por un fuerte carácter exotérmico ha concluido después de 2 horas. La determinación de SiH mediante volumetría de gas (determinación del hidrógeno producido en la descomposición de una cantidad alícuota con ayuda de una disolución de butilato sódico en una bureta de gas) demuestra conversión completa. Tras enfriamiento se aísla una cera de silicona incolora con un punto de fusión de 68°C.
Ejemplo 3:
Producción de un producto de adición de alquenol-silicona:
En un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación intensiva a 85°C 164,5 g de 5-hexen-1-ol, y se mezclan estos con 18 mg de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II). Se añaden 230 g de un copolímero de awdihidrogenopolidimetilsiloxano-polimetilhidrogenosiloxano con un contenido en SiH de 5,5 mol/kg a partir del embudo de goteo a una velocidad tal que la temperatura de reacción no sobrepasa 120°C. La reacción fuertemente exotérmica ha concluido después de 3 horas. La determinación de SiH mediante volumetría de gas (determinación del hidrógeno producido en la descomposición de una cantidad alícuota con ayuda de una disolución de butilato sódico en una bureta de gas) demuestra conversión completa. Tras enfriamiento se aísla un producto de adición de alquenol-silicona con una viscosidad de 2100 mPas.
Ejemplo 4
Producción de una cera de silicona modificada con éster metílico de ácido undecilénico:
En un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación a 110°C 190,0 g de un copolímero de polidimetilsiloxanopolimetilhidrogenosiloxano con un contenido en SiH de 3,54 mol/kg y se mezclan estos con 21 mg de cloruro de di-gcloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II). Se añade una mezcla constituida por 107 g de éster metílico de ácido undecilénico y 174 g de hexadeceno a partir del embudo de goteo a una velocidad tal que la temperatura de reacción no sobrepasa 120°C. La reacción fuertemente exotérmica ha concluido después de 3,5 horas. La determinación de SiH mediante volumetría de gas (determinación del hidrógeno producido en la descomposición de una cantidad alícuota con ayuda de una disolución de butilato sódico en una bureta de gas) demuestra conversión completa. Tras enfriamiento se aísla un copolímero incoloro con una viscosidad de 410 mPas.
Ejemplo 5:
Producción de un polidimetilsiloxano aminofuncionalizado:
En un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación intensiva a 145°C 160,3 g de un a,w-dihidrogenopolidimetilsiloxano con un contenido en Si de 3,00 mol/kg y se mezclan con 10 mg de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II). A través del embudo de goteo se añaden con dosificación 62 g de N-etilmetalilamina con una velocidad tal que la temperatura de reacción permanece por debajo de 160°C. Ya 1 hora después de concluir la dosificación, una determinación de SiH mediante volumetría de gas asegura una conversión completa en una muestra extraída. Tras sustitución del refrigerante de reflujo por un puente de destilación se libera la carga de componentes volátiles a 150°C de temperatura de cola y 10 mbar de presión. Tras enfriamiento se aísla un polidimetilsiloxano aminofuncional casi incoloro, que presenta una viscosidad de 10 mPas.
Sorprendentemente, la reacción a temperatura relativamente elevada se consigue muy rápido y en especial sin formación de productos secundarios (teñidos). Precisamente no se obtienen los productos gelificados, intensamente teñidos, que se producen frecuentemente en el caso de siloxanos aminofuncionalizados. Por lo tanto, se puede suprimir una purificación costosa del producto.
Ejemplo 6:
Producción de un silicona-poliéter modificado con epoxi:
En un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan a 100°C 200,0 g de un copolímero de polidimetilsiloxano-polimetilhidrogenosiloxano con un contenido en SiH de 1,55 mol/kg junto con 125,0 g de un polialquilenol de un peso molecular medio de aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 50 % de proporción de óxido de propileno con un índice de yodo de 49 bajo agitación intensiva y adición de 0,05 % de carbonato sódico, y después se mezclan con 15 mg de cloruro de di-g-cloro-bis(1,2-r|)-ciclohexenoplatino (II). Una vez concluida la reacción de enlace SiC caracterizada por exotermia se añaden gota a gota lentamente 13,8 g de alilglicidiléter. Ya una hora después de concluir la adición, la conversión de reacción determinada mediante volumetría de gas es cuantitativa. La carga se libera de componentes volátiles tras sustitución del refrigerante de reflujo por un puente de destilación a 130°C y 10 mbar de presión. Tras filtración y enfriamiento se obtiene un copolímero casi incoloro con una viscosidad de 740 mPas.
Ejemplo 7:
Producción de un polidimetilsiloxano que porta grupos a,w-aminopropilo (según la invención):
En un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación intensiva a 145°C 160,3 g de un a,w-dihidrogenopolidimetilsiloxano con un contenido en SiH de 3,00 mol/kg, y se mezclan estos con 30 ppm de cloruro de di-p-cloro-bis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II). A través del embudo de goteo se añaden con dosificación 148,2 g de alilamina con una velocidad tal que la temperatura de reacción permanece por debajo de 160°C. Ya 4 horas después del comienzo de la dosificación, una determinación de SiH mediante volumetría de gas asegura una conversión completa en una muestra extraída. Tras sustitución del refrigerante de reflujo por un puente de destilación se libera la carga de componentes volátiles a 150°C de temperatura de cola y 10 mbar de presión. Tras enfriamiento se aísla un polidimetilsiloxano aminofuncional casi incoloro, que presenta una viscosidad de 14 mPas y, según análisis por 29Si-NMR, está constituido en aproximadamente 75 % por producto de adición a y en aproximadamente 25 % por producto de adición p.
Ejemplo 8:
Producción de un polidimetilsiloxano que porta grupos a,w-aminopropilo (no correspondiente a la invención):
Análogamente al Ejemplo 7, en un matraz esférico de varias bocas de 500 ml con termómetro interno, embudo de goteo añadido, agitador KPG y refrigerante de reflujo se calientan bajo agitación intensiva a 145°C 160,3 g de un a,wdihidrogenopolidimetilsiloxano con un contenido en SiH de 3,00 mol/kg, y se mezclan estos con 30 ppm de catalizador de platino-piridina (Pt(piridina)(etileno)Cl2). A través del embudo de goteo se añaden con dosificación 148,2 g de alilamina con una velocidad tal que la temperatura de reacción permanece por debajo de 160°C. Solo 32 horas después del comienzo de la dosificación se puede identificar conversión completa mediante determinación de SiH mediante volumetría de gas en una muestra extraída. Tras sustitución del refrigerante de reflujo por un puente de destilación se libera la carga de componentes volátiles a 150°C de temperatura de cola y 10 mbar de presión. Tras enfriamiento se aísla un polidimetilsiloxano aminofuncional teñido de amarillo oscuro-parduzco, que presenta una viscosidad de 18 mPas. El correspondiente espectro de 29Si-NMR demuestra una selectividad del enlace SiC como en el Ejemplo 7, es decir, aproximadamente 75 % de producto de adición a y aproximadamente 25 % de producto de adición p. Frente al Ejemplo 7 según la invención, en este ejemplo se evidencia la diferencia de calidad. Si bien la distribución de isómeros en el producto es comparable a la del Ejemplo 7, se puede observar un tiempo de reacción sensiblemente más largo.
Claims (3)
1.- Procedimiento para la producción de productos de reacción a partir de siloxanos que presentan grupos SiH y compuestos orgánicos que portan dobles enlaces olefínicos, caracterizado por que se emplea cloruro de di-p-clorobis(1,2-q)-ciclohexenoplatino (II) como catalizador y por que la reacción se realiza sin disolvente y sin las fases auxiliares que compatibilizan o disuelven en catalizador y la reacción tiene lugar en masa, seleccionándose los compuestos orgánicos insaturados olefínicamente a partir del grupo de a-olefinas, de olefinas cíclicas tensas, de a,walquenoles, de poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal, de a-olefinas aminofuncionales o de oxiranos que portan grupos a-olefina, o de carboxilatos insaturados olefínicamente en posición w, empleándose las olefinas por separado o en cualquier mezcla entre sí,
entendiéndose por poliéteres insaturados olefínicamente en posición terminal aquellos compuestos de polioxialquileno cuyo extremo insaturado se define por un grupo vinilo, alilo o metalilo,
seleccionados a partir de compuestos de polioxialquileno de las fórmulas
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y (SO)z-R" (IV)
CH2=CH-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R')O-)y -R" (V)
CH2=CH-CH2-Riv (VI)
CH2=CH-(O)x'-R IV (VII)
donde
x = 0 a 100,
x' = 0 o 1,
y = 0 a 100,
z = 0 a 100,
R' es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, en caso dado sustituido, y
R" significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C; el grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo;
el grupo -CH2-O-R'; un grupo alquilarilo, como el grupo bencilo; el grupo -C(O)NH-R',
RIV significa un resto hidrocarburo con 7 a 47, preferentemente 13 a 37 átomos de C, en caso dado sustituido, SO significa el resto C6H5-CH(-)-CH2-O-.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que como siloxanos que portan grupos SiH se emplean aquellos de la Fórmula (I)
donde
R es un resto hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 20 átomos de C,
R’ puede ser hidrógeno y/o R,
m es 0 a 500,
n es 0 a 60,
k es 0 a 10,
con la condición de que R’ sea hidrógeno al menos una vez.
3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que el resto R de la Fórmula (I) se selecciona a partir de uno o varios grupos iguales diferentes de los grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, grupos alquilo sustituidos con 1 a 8 átomos de carbono, grupo 3-cloropropilo, 1-clorometilo, 3-cianopropilo, grupos arilo, grupo fenilo, grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, grupo bencilo, grupos alcoxi o alcoxialquilo, grupo etoxi o etoxipropilo.
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