ES2837127T3 - Catalizadores de cromo (III) con soportes-activantes - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un catalizador de cromo soportado, el proceso comprende: (i) combinar un compuesto de cromo (III) con un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor para formar una mezcla; y (ii) someter la mezcla a una atmósfera inerte o reductora a una temperatura máxima para producir el catalizador de cromo soportado, en donde: el compuesto de cromo (III) comprende formiato de cromo (III), acetato de cromo (III), propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), pentanoato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), hexanoato de cromo (III), 2- etilhexanoato de cromo (III), benzoato de cromo (III), naftenato de cromo (III), oleato de cromo (III), oxalato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), estearato de cromo (III), laurato de cromo (III) o cualquier combinación de los mismos; y el soporte-activante comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílicealúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, o cualquier combinación de las mismas.
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizadores de cromo (III) con soportes-activantes
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas, tales como el homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) y el copolímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés), pueden producirse mediante el uso de varias combinaciones de sistemas catalíticos y procesos de polimerización. Los sistemas catalíticos a base de cromo pueden producir, por ejemplo, polímeros de olefinas que tienen, por ejemplo, buena procesabilidad por extrusión y resistencia a la fusión del polímero, típicamente debido a su amplia distribución de peso molecular (MWD). En algunas aplicaciones de uso final, puede ser beneficioso que el polímero de olefina también tenga niveles bajos de ramificación en la cadena polimérica. Además, puede ser beneficioso que el sistema catalítico empleado tenga una alta actividad catalítica para la polimerización de olefinas, particularmente en presencia de niveles relativamente altos de cocatalizador, así como una mayor sensibilidad al hidrógeno para permitir un intervalo más amplio del índice de fusión y de peso molecular del polímero. En consecuencia, es a estos fines a los que se dirige la presente invención.
Resumen de la invención
De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para producir un catalizador de cromo soportado como se define en la Reivindicación 1 que se adjunta. La invención también proporciona un catalizador de cromo soportado como se define en la Reivindicación 6 y el uso del catalizador como se define en la Reivindicación 7. En la presente descripción se describen nuevas composiciones catalíticas, métodos para preparar las composiciones catalíticas, métodos para usar las composiciones catalíticas para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas mediante el uso de dichas composiciones catalíticas, y los artículos producidos mediante el uso de estas resinas poliméricas. En particular, en la presente descripción se describen sistemas catalíticos basados en cromo soportado y compuestos de cromo soportados sobre soportes-activantes. Las composiciones catalíticas las cuales contienen estos catalizadores de cromo soportados pueden usarse para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno. Una composición catalítica particular descrita en la presente descripción puede comprender un catalizador de cromo soportado que comprende un compuesto de cromo (III) y un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; y un cocatalizador. En algunos aspectos, el cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio.
Los procesos para producir el catalizador de cromo soportado también se describen en la presente descripción. Por ejemplo, el proceso puede comprender (i) combinar un compuesto de cromo (III) con un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor para formar una mezcla; y (ii) someter la mezcla a una atmósfera no oxidante a una temperatura máxima para producir el catalizador de cromo soportado.
En la presente descripción se describen procesos de polimerización de olefinas. Dichos procesos pueden comprender poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. Generalmente, la composición catalítica empleada puede comprender cualquiera de los compuestos de cromo (III) (o derivados de los mismos), cualquiera de los soportes-activantes y cualquiera de los cocatalizadores descritos en la presente descripción. Por ejemplo, los soportes-activantes los cuales pueden usarse en las composiciones catalíticas y/o procesos de polimerización pueden incluir un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que resultan en homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., pueden usarse para producir varios artículos de fabricación. Un ejemplo representativo de un polímero de olefina (por ejemplo, un copolímero de etileno) puede caracterizarse por tener las siguientes propiedades: un Mw en un intervalo de aproximadamente 400000 a aproximadamente 900000 g/mol (o de aproximadamente 300 000 a aproximadamente 1000000 g/mol); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y un tiempo de relajación menor o igual a aproximadamente 100 segundos (o menor o igual a aproximadamente 70 segundos, o menor o igual a aproximadamente 120 segundos). Otro polímero representativo a base de etileno descrito en la presente descripción puede tener un Mw en un intervalo de aproximadamente 400000 a aproximadamente 900 000 g/mol (o de aproximadamente 300 000 a aproximadamente 1000 000 g/mol); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y menor o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales (o menor o igual a aproximadamente 0,005 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, o menor o igual a aproximadamente 0,002 lCb por cada 1000 átomos de carbono totales). Otro polímero representativo a base de etileno descrito en la presente descripción puede tener un HLMI menor o igual a aproximadamente 1 g/10 min (o menor o igual a aproximadamente 5 g/10 min, o menor o igual a aproximadamente 10 g/10 min); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y menor o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales (o menor o igual a aproximadamente 0,005 LCB porcada 1000 átomos de carbono totales, o menor o igual a aproximadamente 0,002 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales).
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un gráfico de la actividad catalítica frente a la temperatura (máxima) final de tratamiento para los sistemas catalíticos de cromo (III) que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada y preparados en atmósferas inertes o reductoras.
La Figura 2 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros del Ejemplo 5 y tres resinas comerciales hechas a partir de sistemas catalíticos de Cr(VI).
La Figura 3 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de diferentes soportes-activantes.
La Figura 4 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de Cr(AcAc)3 soportado sobre alúmina recubierta de sílice fluorada, la cual se trató a 450 °C mediante el uso de atmósferas inertes o reductoras.
La Figura 5 presenta un gráfico del peso molecular promedio en peso (Mw) frente a la temperatura (máxima) de tratamiento final para el sistema catalítico del Ejemplo 25, en el cual se varió la temperatura de tratamiento, mediante el uso de atmósferas inertes o reductoras.
La Figura 6 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de polímeros fabricados mediante el uso de Cr(AcAc)3 soportado sobre alúmina recubierta de sílice fluorada, la cual se trató en nitrógeno a diversas temperaturas.
La Figura 7 presenta un gráfico del logaritmo de la viscosidad de cizallamiento cero frente al logaritmo del peso molecular promedio en peso (Mw) para ciertos polímeros en la Tabla I y la Tabla II, mediante el uso de diferentes soportes-activantes.
La Figura 8 presenta un gráfico del logaritmo de la viscosidad de cizallamiento cero frente al logaritmo del peso molecular promedio en peso (Mw) para polímeros producidos mediante el uso de diferentes cargas de cromo y mediante el uso de diferentes temperaturas máximas de tratamiento.
La Figura 9 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de ciertos ejemplos mostrados en la Tabla III, producidos mediante el uso de Cr(AcAc)3 soportado sobre alúmina recubierta de sílice fluorada, y mediante el uso de diferentes cantidades de hidrógeno durante la polimerización.
La Figura 10 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de polímeros fabricados mediante el uso de Cr(AcAc)3 sobre alúmina recubierta de sílice fluorada mediante el uso de diferentes cocatalizadores.
La Figura 11 presenta un gráfico de la actividad catalítica de Cr(AcAc)3 sobre alúmina recubierta de sílice fluorada frente a la cantidad de cocatalizadortriisobutilaluminio (TIBA).
La Figura 12 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de diferentes cantidades de cocatalizador TIBA.
La Figura 13 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de diferentes compuestos de cromo (III) depositados sobre alúmina recubierta de sílice fluorada.
La Figura 14 presenta un gráfico de la distribución del peso molecular y la distribución de la ramificación de cadena corta (SCB) de un copolímero de etileno/1-hexeno que se produce mediante el uso de Cr(AcAc)3 sobre alúmina recubierta de sílice fluorada.
La Figura 15 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de una combinación de Cr(AcAc)3 y un compuesto de metaloceno sobre alúmina recubierta de sílice fluorada, en un intervalo de diferentes relaciones molares de circonio:cromo.
Definiciones
Para definir de forma más clara los términos usados en la presente descripción, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique de cualquier otra manera, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se usa en esta descripción, pero no se define específicamente en la presente descripción, puede aplicarse la definición de la IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (1997), siempre y cuando tal definición no esté en conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente descripción.
Aunque en la presente descripción se describen composiciones y métodos en términos de “que comprenden” varios componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en varios componentes o etapas, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, una composición catalítica consistente con los aspectos de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente en; o alternativamente, puede consistir en; (i) un catalizador de cromo soportado y (ii) un cocatalizador.
Los términos "un", "una", "el", "la", etc., están destinados a incluir las alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, la descripción de "un soporte-activante" o "un compuesto de cromo" pretenden abarcar una, o mezclas o combinaciones de más de un soporte-activante o compuesto de cromo, respectivamente, a menos que se especifique de otra manera.
En general, los grupos de elementos se indican mediante el uso del esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27,1985. En algunos casos, puede indicarse un grupo de elementos con un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los
elementos de los Grupos 3 a 12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Se pretende también que, para cualquier compuesto particular descrito en la presente descripción, el nombre o la estructura general presentados abarque todos los isómeros estructurales, los isómeros conformacionales y los estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto de sustituyentes particular, a menos que se indique lo contrario. Así, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales, a menos que se indique explícitamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye: n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye: un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. De manera adicional, la referencia a un nombre o estructura general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, en la medida que lo permita o requiera el contexto. Para cualquier nombre o fórmula particular que se presenta, cualquier nombre o fórmula general presentados también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto particular de sustituyentes.
El término "sustituido", cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier resto distinto de hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo. También puede hacerse referencia en la presente descripción a un grupo o a grupos como "no sustituido(s)" o con términos equivalentes, tales como "sin sustituir", los cuales se refieren al grupo original en el que el resto distinto de hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique de otra manera, "sustituido" incluye sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos, como comprende un experto en la técnica.
El término "hidrocarburo", siempre que se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que contiene solamente carbono e hidrógeno. Pueden utilizarse otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, un hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno para reemplazar una cantidad equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). El término "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente descripción según la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (esto es, un grupo que contiene solo carbono e hidrógeno). Los ejemplos de grupos hidrocarbilo pueden tener de 1 a 36 átomos de carbono, o de 1 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilo de C1 a C18, grupos hidrocarbilo de C1 a Ce, etc.), y pueden incluir grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término "polímero" se usa en la presente descripción genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefina. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc. derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno y terpolímeros de etileno. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1 -hexeno o 1 -octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, se podría categorizar el polímero resultante como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un proceso de copolimerización puede involucrar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término "cocatalizador" se usa generalmente en la presente descripción para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro, compuestos de organoaluminio, que pueden constituir un componente de una composición catalítica, cuando se usen, por ejemplo, en adición a un soporte (por ejemplo, un soporte-activante) y un compuesto de cromo. El término "cocatalizador" se usa independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual pueda operar el compuesto.
Los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", no dependen del producto o composición real que resulta del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalítico descritos o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo o el destino del cocatalizador, soporteactivante y compuesto de cromo (III), después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto(s) que pueda(n) resultar del contacto de componentes de partida iniciales y esto incluye composiciones o sistemas catalíticos tanto homogéneos como heterogéneos. Los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", pueden usarse de forma indistinta en esta descripción.
El término "producto de contacto" se usa en la presente descripción para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto en cualquier orden, de cualquier forma y durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, pueden ponerse en contacto los componentes mediante combinación o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o en ausencia de cualquier otro componente de las
composiciones descritas en la presente descripción. Pueden combinarse componentes o materiales adicionales mediante cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, disoluciones, suspensiones, productos de reacción y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre sí. De manera similar, el término "poner en contacto" se usa en la presente descripción para hacer referencia a materiales que pueden combinarse, mezclar, suspender, disolver, hacer reaccionar, tratar, o de otro modo poner en contacto de alguna otra manera.
Aunque pueden usarse cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente descripción en la práctica o ensayo de la invención, se describen en la presente descripción los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Los solicitantes describen varios tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo pueda comprender de forma razonable, lo que incluye los extremos del intervalo, así como cualesquier sub-intervalo y combinaciones de sub-intervalos comprendidos en el mismo. Al describir que el peso molecular (Mp) máximo puede estar en un intervalo de aproximadamente 30000 a aproximadamente 130000 g/mol, los solicitantes pretenden indicar que el Mp puede tener cualquier peso molecular en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 30000, aproximadamente 40 000, aproximadamente 50000, aproximadamente 60 000, aproximadamente 70 000, aproximadamente 80 000, aproximadamente 90,000, aproximadamente 100000, aproximadamente 110 000, aproximadamente 120 000, o aproximadamente 130 000 g/mol. Adicionalmente, el Mp puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 30000 a aproximadamente 130000 (por ejemplo, de aproximadamente 40 000 a aproximadamente 80 000), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 30 000 y aproximadamente 130 000 (por ejemplo, el Mp puede estar en un intervalo de aproximadamente 30000 a aproximadamente 75000 o de aproximadamente 90000 a aproximadamente 125000).
Descripción detallada de la invención
En la presente descripción se describen catalizadores de cromo soportados, métodos para preparar los catalizadores soportados y las composiciones catalíticas que contienen los catalizadores soportados, métodos para usar las composiciones catalíticas para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas mediante el uso de tales composiciones catalíticas y artículos producidos mediante el uso de estas resinas poliméricas. En particular, en la presente descripción se describen catalizadores de cromo soportados que contienen un compuesto de cromo (III) y un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor y composiciones catalíticas que emplean estos catalizadores de cromo soportados.
COMPUESTOS DE CROMO (III)
El compuesto de cromo (III) comprende formiato de cromo (III), acetato de cromo (III), propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), pentanoato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), hexanoato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), benzoato de cromo (III), naftenato de cromo (III), oleato de cromo (III), oxalato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), estearato de cromo (III), laurato de cromo (III) o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el compuesto de cromo (III) puede comprender formiato de cromo (III); alternativamente, acetato de cromo (III); alternativamente, propionato de cromo (III); alternativamente, butirato de cromo (III); alternativamente, pentanoato de cromo (III); alternativamente, neopentanoato de cromo (III); alternativamente, hexanoato de cromo (III); alternativamente, 2-etil-hexanoato de cromo (III); alternativamente, benzoato de cromo (III); alternativamente, naftenato de cromo (III); alternativamente, oleato de cromo (III); alternativamente, oxalato de cromo (III); alternativamente, acetilacetonato de cromo (III); alternativamente, estearato de cromo (III); alternativamente, laurato de cromo (III).
SOPORTES-ACTIVANTES
En la presente descripción se describen varias composiciones catalíticas que contienen un soporte-activante. El soporte-activante comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor. De manera alternativa, en otro aspecto, el soporte-activante puede comprender un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor, conteniendo el óxido sólido un ion metálico ácido de Lewis. Se describen ejemplos de soportes-activantes adecuados, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Núms. 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 y 8,309,485.
El óxido sólido puede abarcar materiales de óxido tales como alúmina, "óxidos mixtos" de los mismos tales como sílice-alúmina, revestimientos de un óxido sobre otro, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los óxidos mixtos tales como sílice-alúmina pueden tener fases químicas simples o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. El óxido sólido usado en la presente descripción también puede comprender materiales óxidos tales como alúmina recubierta de sílice, como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm.
7.884.163.
En consecuencia, en un aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de
sílice o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílicealúmina, alúmina recubierta de sílice, sílice-titania, sílice-zirconia o cualquier mezcla de los mismos. En otro aspecto más, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, sílice-titania, sílice-zirconia, o cualquier combinación de los mismos. Todavía en otro aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílicealúmina, alúmina recubierta de sílice, o cualquier mezcla de los mismos; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina recubierta de sílice.
Los materiales de óxido sólido de sílice-alúmina o alúmina recubierta de sílice que pueden usarse pueden tener un contenido de sílice de aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso. En un aspecto, el contenido de óxido de sílice de dichos óxidos sólidos puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 80% o de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% de sílice en peso. En otro aspecto, dichos materiales pueden tener un contenido de sílice que varía de aproximadamente 15% a aproximadamente 60% o de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% de sílice en peso. Los óxidos sólidos contemplados en la presente descripción pueden tener cualquier área superficial, volumen de poro y tamaño de partícula adecuados, tal como lo reconocerán los expertos en la técnica.
El componente electroaceptor que se usa para tratar el óxido sólido puede ser un anión electroaceptor derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirve como fuente o precursor de ese anión. Los aniones electroaceptores incluyen fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato o sulfato, o cualquier combinación de los mismos. En incluso otros aspectos, el anión electroaceptor puede comprender fluoruro y/o sulfato, o alternativamente, fluoruro y/o cloruro.
El soporte-activante generalmente puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso del anión electroaceptor, basado en el peso del soporte-activante. En aspectos particulares proporcionados en la presente descripción, el soporte-activante puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15% en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 15% en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 12% en peso, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 10% en peso, del anión electroaceptor, basado en el peso total del soporte-activante.
El catalizador soportado comprende un soporte-activante que comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, así como cualquier mezcla o combinación de las mismas. En otro aspecto, el soporte-activante empleado en el catalizador soportado puede ser, o puede comprender, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado, ejemplos de los cuales pueden incluir alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, así como combinaciones de los mismos. En otro aspecto más, el soporte-activante puede comprender alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-zirconia fluorada; alternativamente, sílice-zirconia clorada; alternativamente alúmina recubierta de sílice sulfatada; alternativamente alúmina recubierta de sílice fluorada, o alternativamente, alúmina recubierta de sílice fluorada/clorada.
Es posible emplear diversos procesos para formar soportes-activantes útiles en la presente invención. Los métodos para poner en contacto el óxido sólido con el componente electroaceptor, los componentes electroaceptores adecuados y las cantidades de adición, y varios procedimientos y condiciones de calcinación se describen en, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Núms. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 y 8,309,485. Los expertos en la técnica conocen otros procesos y procedimientos adecuados para preparar soportes-activantes (por ejemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados, etc.).
COCATALIZADORES
Las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción contienen generalmente un cocatalizador. En algunos aspectos, el cocatalizador puede comprender un compuesto de hidrocarbilo metálico, ejemplos del cual incluye compuestos de hidrocarbilo metálico no haluro, compuestos de haluro de hidrocarbilo metálico, compuestos de alquilo metálicos no haluro, compuestos de haluro de alquilo metálicos, y sucesivamente, en los cuales el metal puede ser cualquier metal adecuado, con frecuencia un metal del grupo 13. Por tanto, el metal puede ser boro o aluminio en ciertos aspectos de esta invención, y el cocatalizador puede comprender un hidrocarbilo o alquilo de boro, o un hidrocarbilo o alquilo de aluminio, así como combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoaluminio o un compuesto de organoboro, y esto incluye combinaciones de más de un compuesto cocatalizador. Ejemplos representativos de aluminoxanos se incluyen metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, npropilaluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano,
isobutilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos representativos de organoaluminios incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos representativos de organoboro incluyen tri-n-butilborano, tripropilborano, trietilborano o cualquier combinación de los mismos. Los cocatalizadores que pueden usarse en las composiciones catalíticas de esta invención no están limitados a los cocatalizadores descritos anteriormente. Otros cocatalizadores adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen, por ejemplo, los descritos en las Patentes de Estados Unidos Núms. 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, 7,294,599 7,601,665, 7,884,163, 8,114,946 y 8,309,485.
MONÓMEROS DE OLEFINA
Los reactivos insaturados que pueden emplearse con las composiciones catalíticas y los procesos de polimerización descritos en la presente descripción pueden incluir, típicamente, compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización mediante el uso de una única olefina, tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización, terpolimerización, etc., mediante el uso de un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Por ejemplo, los copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno resultantes generalmente pueden contener una cantidad mayoritaria de etileno (>50 por ciento en moles) y una cantidad minoritaria de comonómero (<50 por ciento en moles), aunque esto no es un requerimiento. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno suelen tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
Pueden emplearse olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse con las composiciones catalíticas pueden incluir, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas que incluyen ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, también pueden polimerizarse como se describe en la presente descripción. En la presente invención, también puede emplearse estireno como monómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una alfa-olefina C2-C20, alternativamente, una olefina C2-C10; alternativamente, una alfa-olefina C2-C10; alternativamente, el monómero de olefina puede comprender etileno; o alternativamente, el monómero de olefina puede comprender propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina y el comonómero de olefina pueden comprender, independientemente, por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20. En algunos aspectos, el monómero de olefina puede comprender etileno o propileno, el que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20, una alfa-olefina C3-C20, etc.). El monómero de olefina usado en el proceso de polimerización puede comprender etileno. En este aspecto, ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o combinaciones de los mismos. Según otro aspecto de la presente invención, el monómero de olefina puede comprender etileno y el comonómero puede comprender una alfa-olefina C3-C10; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-octeno.
En general, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización para producir un copolímero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero, basado en el peso total del monómero y comonómero. La cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso del comonómero, basado en el peso total del monómero y comonómero, o alternativamente, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso del comonómero, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del comonómero.
Si bien no se pretende la limitación por esta teoría, se cree que cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, un impedimento estérico puede impedir y/o ralentizar el proceso de polimerización. Así, no se esperaría que las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina eliminadas en cierta medida del doble enlace carbono-carbono impidieran la reacción en la manera en que lo harían los mismos sustituyentes de la olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
Al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de manera que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que solo involucra etileno (o propileno) o una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Adicionalmente, las composiciones
catalíticas de esta invención pueden usarse en la polimerización de compuestos diolefínicos, que incluye 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
COMPOSICIONES CATALÍTICAS
Se describen en la presente descripción composiciones catalíticas que contienen un catalizador de cromo soportado que comprende (a) un compuesto de cromo (III), o un derivado del mismo, y (b) un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; y un cocatalizador (uno o más de uno). Estas composiciones catalíticas pueden utilizarse para producir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, para una variedad de aplicaciones de uso final. Los compuestos de cromo (III) y los soportes-activantes se discutieron anteriormente. Se contempla que la composición catalítica puede contener más de un catalizador de cromo soportado. Además, pueden emplearse compuestos catalíticos adicionales, en las composiciones catalíticas y/o los procesos de polimerización, siempre que los compuestos catalíticos adicionales no limiten las ventajas descritas en la presente descripción.
Generalmente, las composiciones catalíticas comprenden un catalizador de cromo soportado que comprende (a) un compuesto de cromo (III), o un derivado del mismo, y (b) un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; y un cocatalizador. Los cocatalizadores adecuados, tales como compuestos de organoaluminio, se discutieron anteriormente. Por tanto, una composición catalítica puede comprender un catalizador de cromo soportado que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) acetilacetonato de cromo (III) y alúmina sulfatada (o sílice-alúmina fluorada o alúmina recubierta de sílice fluorada); y trietilaluminio (o triisobutilaluminio). El compuesto de cromo en el catalizador de cromo soportado y la composición catalítica resultante incluye "un derivado del mismo para abarcar situaciones donde, por ejemplo, durante la formación del catalizador soportado y/o la composición catalítica, el compuesto de cromo (III) puede perder un ligando (o más ligandos) y, por lo tanto, pueden no ser químicamente iguales que el material inicial/de partida de cromo (III) usado para preparar el catalizador soportado. Por ejemplo, durante la formación del sistema catalítico, el compuesto de cromo (III) puede perder un ligando y/o puede reducirse a una forma de cromo (II) después de ponerse en contacto con un cocatalizador, tal como el triisobutilaluminio (TIBA).
El porcentaje en peso de cromo del compuesto de cromo (III), basado en el peso del soporte-activante, con frecuencia puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 10 % en peso de Cr, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso de Cr, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 % en peso de Cr. En ciertos aspectos, el porcentaje en peso de cromo en el compuesto de cromo (III), basado en el peso del soporte-activante, puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 % en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 % en peso, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,5 % en peso, o de aproximadamente 0,75 a 1,5 % en peso de Cr.
En la composición catalítica, la relación de los moles de cocatalizador (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio) a los moles de cromo en el catalizador soportado típicamente puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10000:1. Más típicamente, la relación molar de cocatalizador:cromo puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1000:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 500:1, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1, o de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 500:1.
Las composiciones catalíticas generalmente tienen una actividad catalítica superior a aproximadamente 500 gramos de polímero de etileno (por ejemplo, homopolímero de etileno, copolímero de etileno, según lo requiera el contexto) por gramo de catalizador de cromo soportado por hora (abreviado g/g/h). En un aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor de aproximadamente 750, mayor de aproximadamente 850 o mayor de aproximadamente 1000 g/g/h. En otro aspecto, las composiciones catalíticas de esta invención pueden caracterizarse por tener una actividad catalítica mayor de aproximadamente 1500, mayor de aproximadamente 2000, mayor de aproximadamente 3000, mayor de aproximadamente 4000 o mayor de aproximadamente 5000 g/g/h, y con frecuencia puede variar hasta aproximadamente 6000-10 000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, mediante el uso de isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 100 °C y una presión de reactor de aproximadamente 550 psig. Adicionalmente, en algunos aspectos, el soporte-activante puede ser alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, o alúmina recubierta de sílice fluorada, aunque no se limita a los mismos.
Inesperadamente, las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción pueden tolerar niveles mucho más altos de cocatalizador que los sistemas de catalizador que emplean Cr (VI) y aún mantienen una actividad catalítica aceptable. En un aspecto, por ejemplo, las composiciones catalíticas con una relación molar de organoaluminio:cromo en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1 (por ejemplo, 100:1) pueden tener una actividad catalítica superior a aproximadamente 500 g/g/h, mientras que en otro aspecto, la composición catalítica puede tener una actividad catalítica mayor de aproximadamente 750 o mayor de aproximadamente 1000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de organoaluminio (por ejemplo a una relación molar TIBA:Cr de 100:1), mediante el uso de isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 100 °C y una presión de reactor de aproximadamente 550 psig.
La composición catalítica puede comprender un catalizador de cromo soportado, un cocatalizador y un compuesto de metaloceno. El compuesto de metaloceno puede ser cualquier compuesto de metaloceno adecuado con puente y/o sin puente, tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms. 7,026,494, 7,041,617, 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,9397,619,047, 7,863,210, 7,919,6398,012,900 y 8,080,68. Generalmente, las cantidades relativas de cromo (en el catalizador soportado) y metal de transición (en el compuesto de metaloceno) no se limitan a ningún intervalo particular. Sin embargo, en ciertos aspectos, la relación molar de cromo: metal de transición puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, o de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1.
Esta invención abarca además los métodos para preparar las composiciones catalíticas descritas, tales como, por ejemplo, mediante el contacto de los componentes catalíticos respectivos en cualquier orden o secuencia y, además, también abarca métodos para preparar los catalizadores de cromo soportados descritos. Por ejemplo, uno de tales métodos para preparar un catalizador de cromo soportado puede comprender (i) combinar un compuesto de cromo (III) con un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor para formar una mezcla; y (ii) someter (por ejemplo, exponer, tratar, etc.) la mezcla a una atmósfera no oxidante a una temperatura máxima para producir el catalizador de cromo soportado. Los compuestos de cromo (III) y los soportes-activantes se discutieron anteriormente.
En un aspecto, la etapa (i) comprende mezclar en seco el soporte-activante con el compuesto de cromo (III), y la etapa (ii) comprende someter la mezcla a la atmósfera no oxidante a una temperatura máxima suficiente para sublimar (o vaporizar) al menos una porción del compuesto de cromo (III) e impregnar el soporte-activante. En otro aspecto, la etapa (i) comprende mezclar el soporte-activante con el compuesto de cromo (III) en un disolvente, y la etapa (ii) comprende someter la mezcla a una atmósfera no oxidante a una temperatura máxima suficiente para eliminar el disolvente. Otros procesos y procedimientos adecuados para combinar el compuesto de cromo (III) y el soporteactivante, y para someter la combinación a una atmósfera no oxidante a la temperatura máxima, serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica basándose en esta descripción y, en consecuencia, se comprenden en la presente descripción.
La etapa (i) puede realizarse en un amplio intervalo de temperaturas dependiendo, por ejemplo, del método usado para combinar el soporte-activante y el compuesto de cromo (III) (por ejemplo, mezcla seca, con un disolvente, etc.). Aunque no se limita a ningún intervalo de temperatura en particular, la etapa (i) con frecuencia puede realizarse a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 50 °C, o de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C.
De manera similar, la etapa (ii) puede realizarse en un amplio intervalo de temperaturas máximas dependiendo, por ejemplo, del tipo de mezcla resultante de la etapa (i). Aunque no se limita a ello, la temperatura máxima puede estar en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 600 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 600 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 500 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 450 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 350 °C, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 °C, o de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura máxima también están destinados a abarcar circunstancias donde la etapa (ii) se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes (por ejemplo, una temperatura inicial más baja, una temperatura máxima más alta), en lugar de a una sola temperatura fija, dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la etapa (ii) puede comenzar a una temperatura más baja (como la temperatura usada en la etapa (i)) y, posteriormente, la temperatura de la etapa (ii) puede aumentarse hasta la temperatura máxima, por ejemplo, una temperatura máxima en un intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 600 °C, o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 550 °C.
La etapa (ii) puede realizarse durante un amplio intervalo de períodos de tiempo dependiendo, por ejemplo, de la temperatura máxima. Aunque no se limita a los mismos, la etapa (ii) con frecuencia puede realizarse durante un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24-48 horas, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 9 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas, o de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas.
Significativamente la mezcla del soporte-activante y el compuesto de cromo (III), en la etapa (ii), se somete a una atmósfera no oxidante (por ejemplo, sin oxígeno). La atmósfera no oxidante es una atmósfera inerte o una atmósfera
reductora. Por tanto, en algunos aspectos, la atmósfera no oxidante puede ser una atmósfera inerte que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) nitrógeno, neón, argón, así como combinaciones de los mismos. En otros aspectos, la atmósfera no oxidante puede ser una atmósfera reductora que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) H2, CO, así como combinaciones de los mismos.
En la etapa (ii) del proceso para producir un catalizador de cromo soportado, someter la mezcla (por ejemplo, exponer la mezcla, tratar la mezcla, etc.) a la atmósfera no oxidante a la temperatura máxima permite que el compuesto de cromo (III) sea adsorbido y/o impregnado y/o depositado sobre el soporte-activante, lo que da como resultado el catalizador de cromo soportado. Durante este proceso, el compuesto inicial/de partida de cromo (III) puede perder un ligando (o más ligandos); por lo tanto, se pretende que el compuesto de cromo (III) incluya dichos "derivados" del compuesto de cromo (III).
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Las composiciones catalíticas pueden usarse para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros y terpolímeros. Uno de estos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalítica puede comprender poner en contacto la composición catalítica con un monómero olefínico y opcionalmente un comonómero olefínico (uno o más) en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero olefínico, en donde la composición catalítica puede comprender un catalizador de cromo soportado que comprende (a) un compuesto de cromo (III), o un derivado del mismo, y (b) un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; y un cocatalizador (uno o más de uno). Los compuestos de cromo (III), soportes-activantes y cocatalizadores adecuados se describen en la presente descripción. Por tanto, un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalítica puede emplear una composición catalítica que comprende un catalizador de cromo soportado que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) acetilacetonato de cromo (III) y alúmina sulfatada (o sílice-alúmina fluorada, o alúmina recubierta de sílice); y trietilaluminio (o triisobutilaluminio).
Las composiciones catalíticas se diseñan para cualquier método de polimerización de olefinas que utilice varios tipos de reactores y sistemas reactores de polimerización. El sistema reactor de polimerización puede incluir cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros y comonómeros de olefinas (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen aquellos que pueden denominarse un reactor por lotes, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de disolución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave o combinaciones de los mismos. Las condiciones de polimerización adecuadas se usan para los diversos tipos de reactor. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores a presión elevada pueden comprender reactores tubulares o autoclaves. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos pueden usar descarga de productos continua o intermitente. Los procesos también pueden incluir reciclaje directo total o parcial de monómeros, comonómeros y/o diluyentes sin reaccionar.
Los sistemas reactores de polimerización descritos en la presente descripción pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o de tipo diferente (por ejemplo, un reactor sencillo, un reactor dual, más de dos reactores). La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados e interconectados mediante un dispositivo de transferencia, que hace posible transferir los polímeros producidos en el primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden diferir de las condiciones de operación del (de los) otro(s) reactor(es). Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores posteriores para la polimerización continua. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluye, reactores con bucles múltiples, reactores múltiples de fase gaseosa, una combinación de reactores de fase gaseosa y de bucle, múltiples reactores de alta presión o una combinación de reactores de alta presión, de tipo bucle y/o de fase gaseosa. Los reactores múltiples pueden operar en serie, en paralelo o ambos. En consecuencia, se describen en la presente descripción sistemas reactores de polimerización que comprenden un reactor sencillo, que comprenden dos reactores y que comprenden más de dos reactores. El sistema reactor de polimerización, puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de disolución, así como combinaciones de múltiples reactores de los mismos.
El sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión en bucle que comprende bucles verticales u horizontales. Cuando se produce la polimerización, pueden alimentarse de manera continua monómeros, diluyentes, catalizadores y comonómeros a un reactor en bucle. Por lo general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluyente del reactor puede ser sometido a vaporización instantánea para eliminar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Pueden usarse varias tecnologías en esta etapa de separación que incluyen, la vaporización instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión; separación por acción ciclónica ya sea en un separador ciclónico o hidrociclónico; o separación por centrifugación.
Un proceso de polimerización en suspensión típico (también conocido como el proceso de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Núms. 3,248,179; 4,501,885; 5,565,175; 5,575,979; 6,239,235; 6,262,191 y 6,833,415. Los diluyentes adecuados usados en la polimerización por suspensión incluyen el monómero que se está polimerizando e hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden ocurrir en condiciones masivas donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,455,314.
El sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros que se hace circular en forma continua a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Puede retirarse una corriente de reciclado del lecho fluidizado y reciclarlo de vuelta al reactor. Simultáneamente, puede retirarse el producto polimérico del reactor y puede añadirse un nuevo monómero o monómero fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerización en fase gas de varias etapas de olefinas en el que se polimerizan las olefinas en la fase gas en al menos dos zonas independientes de polimerización de fase gas mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304.
Un reactor de polimerización a alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave.
Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros frescos, iniciadores, o catalizadores. Una corriente gaseosa inerte puede arrastrar el monómero e introducirlo en una zona del reactor. Una corriente gaseosa puede arrastrar iniciadores, catalizadores, y/o componentes catalíticos e introducirlos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden mezclarse para la polimerización. Puede emplearse calor y presión apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
El sistema reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en donde se pone en contacto el monómero (y comonómero, si se utiliza) con la composición catalítica mediante una agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, puede ponerse el monómero/comonómero en contacto con el producto de la reacción catalítica en la fase de vapor en presencia o en ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener mejor control de la temperatura y para mantener uniforme las mezclas de polimerización en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización.
El sistema reactor de polimerización puede comprender adicionalmente cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación de catalizadores o componentes catalíticos, y/o al menos un sistema de recuperación de polímeros. Los sistemas reactores adecuados pueden comprender adicionalmente sistemas de purificación de materia prima, almacenamiento y preparación de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio y control de procesos.
Las condiciones de polimerización que se controlan para determinar la eficacia y proporcionar al polímero las propiedades deseadas pueden incluir temperatura, presión y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad catalítica, al peso molecular del polímero y a la distribución de peso molecular. Según a la ecuación de la energía libre de Gibbs, cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización puede ser una temperatura de polimerización adecuada. Normalmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, según el tipo(s) de reactor(es) de polimerización. En algunos sistemas reactores, la temperatura de polimerización generalmente puede encontrarse dentro de un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 110 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C. Pueden mantenerse diversas condiciones de polimerización sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero de olefina.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y de polimerización. Típicamente, la presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es menor que 6,9 MPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa es normalmente de aproximadamente de 1,4 MPa a 3,4 MPa (200 psig a 500 psig). Generalmente, la polimerización a presión elevada en reactores tubulares o autoclaves se realiza a aproximadamente 138 MPa a 517 MPa (20000 psig a 75000 psig). Los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que ocurre generalmente a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
Los procesos de polimerización de olefinas descritos en la presente descripción comprenden poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. El polímero de olefina (por ejemplo, homopolímero de etileno, copolímero de etileno, etc.) producido por el proceso puede tener cualquiera de las propiedades del polímero descritas en la presente descripción, por ejemplo, un Mw en un intervalo de aproximadamente 400000 a aproximadamente 900 000 g/mol, y/o una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70, y/o un tiempo de relajación menor o igual a aproximadamente 100 segundos, y/o menor o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, y/o un HLMI menor o igual a aproximadamente 1 g/10 min.
También se describen en la presente descripción procesos de polimerización de olefinas realizados en ausencia de adición de hidrógeno. Un proceso de polimerización de olefinas puede comprender poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalítica puede comprender un catalizador de cromo soportado, y un cocatalizador, y en donde el proceso de polimerización se conduce en ausencia de adición de hidrógeno (no se adiciona hidrógeno al sistema reactor de polimerización). Tal como lo reconocería un experto en la técnica, ciertas composiciones catalíticas puedes generar hidrógeno in situ en varios procesos de polimerización de olefinas y la cantidad generada puede variar dependiendo de los componentes catalíticos específicos empleados, el tipo de proceso de polimerización usado, las condiciones de reacción de polimerización utilizadas, y así sucesivamente.
En otros aspectos, puede ser deseable llevar a cabo el proceso de polimerización en presencia de una determinada cantidad de hidrógeno añadido. En consecuencia, un proceso de polimerización de olefinas puede comprender poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalítica comprende un catalizador de cromo soportado y un cocatalizador, y en donde el proceso de polimerización se realiza en presencia de adición de hidrógeno (se adiciona hidrógeno al sistema de reactor de polimerización). Por ejemplo, puede controlarse la relación de hidrógeno a monómero de olefina en el proceso de polimerización, con frecuencia mediante la relación de alimentación de hidrógeno respecto al monómero de olefina que entra en el reactor. La cantidad de hidrógeno adicionado (basado en la cantidad de monómero de olefina) al proceso puede controlarse en un porcentaje molar el cual generalmente cae dentro de un intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 20 % en moles, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 % en moles, de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 10 % en moles, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en moles. En algunos aspectos de esta invención, la relación de alimentación o reactivo de hidrógeno al monómero de olefina puede mantenerse sustancialmente constante durante el ciclo de polimerización para una calidad particular de polímero. O sea, la relación hidrógeno:monómero de olefina puede seleccionarse en una relación particular y mantenerse en una relación de aproximadamente /- 25 % durante el ciclo de polimerización. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser sustancialmente constante, y generalmente lo es, en todo el ciclo de polimerización para una calidad particular de polímero.
Sin embargo, en otros aspectos, se contempla que un monómero, comonómero (o comonómeros) y/o hidrógeno pueden pulsarse periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la que se emplea en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,739,220 y la Publicación de Patente de Estados Unidos Núm. 2004/0059070.
Inesperadamente, las composiciones catalíticas y los procesos de polimerización pueden ser mucho más sensibles al hidrógeno que los sistemas y procesos catalíticos comparables que emplean Cr(VI). En un aspecto, por ejemplo, el aumento en el índice de fusión de un polímero de olefina con la adición de 1 % en moles de hidrógeno (de 0 a 1 % en moles, mediante el uso de las composiciones catalíticas y los procesos de polimerización descritos en la presente descripción) puede ser mayor que el aumento en el índice de fusión de un polímero de olefina obtenido mediante el uso de un sistema catalizador Cr(VI)/sílice, en las mismas condiciones de polimerización. En otro aspecto, el índice de fusión de un polímero de olefina producido por el proceso en presencia de 0,5 % en moles de hidrógeno (basado en el monómero de olefina) puede ser mayor que el índice de fusión de un polímero de olefina obtenido mediante el uso de un sistema catalítico de Cr(Vl)/sílice, en las mismas condiciones de polimerización. El catalizador de Cr(VI) generalmente se calcina en una atmósfera oxidante a 600 °C, y las condiciones de polimerización pueden incluir condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador TIBA, mediante el uso de isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 100 °C y una presión del reactor de aproximadamente 550 psig.
Es posible controlar la concentración de los reactivos que ingresan al sistema reactor de polimerización para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que estará formado por la resina polimérica y el método de formación de ese producto puede determinar en última instancia las propiedades y los atributos del polímero deseados. Las propiedades mecánicas incluyen ensayos de tensión, flexión, impacto, fluencia, relajación de tensión y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de fractura, ramificación de cadena larga y medidas reológicas.
También se describen en la presente descripción los polímeros producidos por cualquiera de los procesos de
polimerización descritos en la presente descripción. Los artículos de fabricación pueden conformarse a partir de y/o comprender los polímeros producidos.
POLÍMEROS Y ARTÍCULOS
Los polímeros de olefina comprendidos en la presente descripción pueden incluir cualquier polímero producido a partir de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un homopolímero de propileno, un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, y un terpolímero de propileno, incluyendo combinaciones de los mismos. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, mientras que, en otro aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-hexeno.
Si el polímero resultante producido es, por ejemplo, un polímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse mediante varias técnicas analíticas conocidas y usadas en la industria de poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de y/o comprender los polímeros de olefinas (por ejemplo, polímeros de etileno), cuyas propiedades típicas se proporcionan a continuación.
Un ejemplo ilustrativo de un polímero de etileno puede tener un Mw en un intervalo de aproximadamente 400 000 a aproximadamente 900000 g/mol (o de aproximadamente 300000 a aproximadamente 1000000 g/mol); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y un tiempo de relajación menor o igual a aproximadamente 100 segundos (o menor o igual a aproximadamente 70 segundos, o menor o igual a aproximadamente 120 segundos).
Otro ejemplo ilustrativo de un polímero de etileno puede tener un Mw en un intervalo de aproximadamente 400000 a aproximadamente 900000 g/mol (o de aproximadamente 300,000 a aproximadamente 1000000 g/mol); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y menor o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales (o menor o igual a aproximadamente 0,005 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, o menor o igual a aproximadamente 0,002 lCb por cada 1000 átomos de carbono totales).
Otro ejemplo ilustrativo más de un polímero de etileno puede tener un HLMI menor o igual a aproximadamente 1 g/10 min (o menor o igual a aproximadamente 5 g/10 min, o menor o igual a aproximadamente 10 g/10 min); una relación de Mw/Mn mayor o igual a aproximadamente 70 (o mayor o igual a aproximadamente 35, o mayor o igual a aproximadamente 50, o mayor o igual a aproximadamente 90); y menor o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales (o menor o igual a aproximadamente 0,005 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, o menor o igual a aproximadamente 0,002 lCb por cada 1000 átomos de carbono totales).
Estos ejemplos ilustrativos de polímeros de etileno también pueden tener cualquiera de las propiedades de polímero mencionadas a continuación y en cualquier combinación. Además, en aspectos particulares contemplados en la presente descripción, estos polímeros a base de etileno pueden tener una distribución unimodal de peso molecular.
Los polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) producidos generalmente pueden tener un índice de fusión (Ml) de 0 a aproximadamente 100 g/10 min. Se contemplan índices de fusión en el intervalo de 0 a aproximadamente 50 g/10 min, de 0 a aproximadamente 20 g/10 min, o de 0 a aproximadamente 10 g/10 min. Por ejemplo, un polímero puede tener un índice de fusión en un intervalo de 0 a aproximadamente 5, de 0 a aproximadamente 3, de 0 a aproximadamente 1, de 0 a aproximadamente 0,5, de 0 a aproximadamente 0,25 o de 0 a aproximadamente 0,1 g/10 min.
Los polímeros de etileno producidos pueden tener un índice de fusión de carga alta (HLMI) menor o igual a aproximadamente 1000, menor o igual a aproximadamente 500, menor o igual a aproximadamente 100, menor o igual a aproximadamente 10, menor o igual a aproximadamente 5, o menor o igual a aproximadamente 1 g/10 min. Los intervalos adecuados para el HLMI pueden incluir, pero no se limitan a, de 0 a aproximadamente 100, de 0 a aproximadamente 25, de 0 a aproximadamente 10, de 0 a aproximadamente 5, de 0 a aproximadamente 3, de 0 a aproximadamente 2, de 0 a aproximadamente 1,5, de 0 a aproximadamente 1, de 0 a aproximadamente 0,75 o de 0 a aproximadamente 0,5 g/10 min.
Las densidades de los polímeros a base de etileno producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos y los procesos descritos en la presente descripción con frecuencia son mayores que aproximadamente 0,89 g/cm3. La densidad del polímero de etileno puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 0,97 g/cm3. Aun, en otro aspecto, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,96 g/cm3, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,92 a aproximadamente 0,96 g/cm3, de aproximadamente 0,93 a aproximadamente 0,955 g/cm3, o de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,95 g/cm3.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una relación de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, mayor o igual a aproximadamente 25, mayor o igual a aproximadamente 35, mayor o igual a aproximadamente 50, mayor que igual a aproximadamente 70, mayor o igual a aproximadamente 90, o mayor o igual a aproximadamente 100. Con frecuencia, el Mw/Mn puede variar hasta aproximadamente 150-200, por lo tanto, los intervalos para Mw/Mn incluyen de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 200, de aproximadamente 35 hasta aproximadamente 200, de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200, de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 200, de aproximadamente 90 a aproximadamente 200, de aproximadamente 25 a aproximadamente 150, de aproximadamente 35 a aproximadamente 150, de aproximadamente 50 a aproximadamente 150, de aproximadamente 70 a aproximadamente 150, o de aproximadamente 90 a aproximadamente 150.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una relación de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 o de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una relación de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 200000 a aproximadamente 5000000, de aproximadamente 200 000 a aproximadamente 2 000 000, de aproximadamente 300 000 a aproximadamente 1 500 000, de aproximadamente 300000 a aproximadamente 1000000 o de aproximadamente 400000 a aproximadamente 2000 000, o de aproximadamente 400 000 a aproximadamente 1000 000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un Mw en un intervalo de aproximadamente 400 000 a aproximadamente 900000, de aproximadamente 450000 a aproximadamente 1000000 o de aproximadamente 500 000 a aproximadamente 900000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden un peso molecular promedio en número (Mn) en un intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 60 000, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50 000, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 25 000, de aproximadamente 2000 a alrededor aproximadamente 20 000, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 50 000 o de aproximadamente 3000 a aproximadamente 25000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un Mn en un intervalo de aproximadamente 3000 a aproximadamente 20 000, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 19000, de aproximadamente 4000 a aproximadamente 45000, de aproximadamente 4000 a aproximadamente 25000 o de aproximadamente 4000 a aproximadamente 15000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un peso molecular promedio z (Mz) en un intervalo de aproximadamente 500000 a aproximadamente 6000000, de aproximadamente 1000000 a aproximadamente 6000000, de aproximadamente 1500000 a aproximadamente 6000000, de aproximadamente 1 000 000 a aproximadamente 5 000 000, de aproximadamente 1 000 000 a aproximadamente 4 500 000, o de aproximadamente 1500000 a aproximadamente 4000000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un Mz en un intervalo de aproximadamente 2000000 a aproximadamente 5 000 000, de aproximadamente 2 000 000 a aproximadamente 4 500 000, de aproximadamente 2 000 000 a aproximadamente 4000000, o de aproximadamente 2000000 a aproximadamente 3500000 g/mol.
Generalmente, los polímeros tienen niveles bajos de ramificación de cadena larga, con típicamente menos de o igual a aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono totales, y más frecuentemente, menor o igual a aproximadamente 0,008 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, o menor o igual a aproximadamente 0,005 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales, según se determina mediante el método de Janzen-Colby. En algunos aspectos, el número de LCB por cada 1000 átomos de carbono totales puede ser menor o igual a aproximadamente 0,003, o menor o igual a aproximadamente 0,002 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales. Además, el polímero de olefina puede tener menos de o igual a aproximadamente 0,001 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales en aspectos particulares de esta invención. Sorprendentemente, los polímeros de olefinas (por ejemplo, polímeros de etileno) producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos y los procesos de polimerización descritos en la presente descripción pueden tener los niveles más bajos de LCB registrados para un sistema catalítico basado en cromo. Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono totales pueden determinarse mediante el uso del método de Janzen-Colby como se describe en J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999); ver también la Patente de Estados Unidos Núm. 8,114,946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 49-50 (2003).
Los copolímeros de etileno, por ejemplo, producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos y los procesos de polimerización descritos anteriormente, en algunos aspectos, pueden tener una distribución de comonómero convencional, generalmente, los componentes de menor peso molecular del polímero tienen una mayor incorporación de comonómero que los componentes de mayor peso molecular. Típicamente, hay una incorporación de comonómero decreciente con el incremento del peso molecular. En un aspecto, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB)
por cada 1000 átomos de carbono totales puede ser mayor en Mn que en Mz. En otro aspecto, el número de SCB por cada 1000 átomos de carbono totales del polímero puede ser mayor en Mn que en Mw.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un tiempo de relajación menor o igual a aproximadamente 500 segundos, menor o igual a aproximadamente 200 segundos, o menor o igual a aproximadamente 150 segundos (determinado por el método de Carreau-Yasuda, como se describe en la presente descripción). En otro aspecto, el tiempo de relajación puede ser menor o igual a aproximadamente 120 segundos, o menor o igual a aproximadamente 100 segundos. Aún, en otro aspecto, el polímero de etileno puede tener un tiempo de relajación menor o igual a aproximadamente 85 segundos, menor o igual a aproximadamente 75 segundos, menor o igual a aproximadamente 70 segundos, menor o igual a aproximadamente 50 segundos, o menor o igual a aproximadamente 40 segundos. Con frecuencia, el tiempo de relajación para los polímeros descritos en la presente descripción puede ser mayor o igual a aproximadamente 20 segundos. Además, en algunos aspectos, los tiempos de relajación para los polímeros descritos en la presente descripción pueden ser más cortos que para los polímeros comparables (del mismo Mw) producidos mediante el uso de un sistema catalítico de cromo (VI).
Los polímeros de etileno ya sean homopolímeros, copolímeros, pueden conformarse en varios artículos de fabricación. Los artículos los cuales pueden comprender polímeros que incluyen una película agrícola, una parte de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente para envasado de alimentos, un artículo de servicio de alimentos, un tanque de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un material o dispositivo médico, una tubería, una lámina o cinta, y un juguete. Pueden emplearse varios procesos para conformar estos artículos. Ejemplos de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfil, y termoconformación. Adicionalmente, los aditivos y modificadores se añaden con frecuencia a estos polímeros para proporcionar un procesamiento de polímeros beneficioso o atributos de productos de uso final. Tales procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, Vol. 72, núm. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992.
Los solicitantes también contemplan un método para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Por ejemplo, un método puede comprender (i) poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema reactor de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalítica puede comprender un catalizador de cromo soportado (III) y un cocatalizador opcional; y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina (por ejemplo, que tenga cualquiera de las propiedades de los polímeros descritos en la presente descripción). La etapa de formación puede comprender la combinación, procesamiento por fundido, extrusión, moldeo o termoconformación e incluye combinaciones de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos.
El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2160 gramos. El índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21 600 gramos.
La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetros cúbicos (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, Ma ) que operan a 145 °C. El caudal de la fase móvil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se fijó a 1 mL/min y las concentraciones de disolución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0 mg/mL a 1,5 mg/mL, dependiendo del peso molecular. La preparación de muestras fue llevada a cabo a 150 °C en principio durante 4 horas con agitación leve y ocasional antes de que las disoluciones se transfirieran a viales de muestra para su inyección. Se usó un volumen de inyección de aproximadamente 200 pL. Se usó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular mediante el uso de una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEx ® BHB5003, como estándar amplio. Se predeterminó la tabla integral del estándar amplio en un experimento separado con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso, Mz es el peso molecular promedio z, y Mp es el peso molecular máximo.
Las caracterizaciones reológicas de fusión se realizaron de la siguiente manera. Las mediciones de cizallamiento oscilatorio de baja deformación (10 %) se realizaron en un reómetro ARES de Rheometrics Scientific, Inc. mediante el uso de geometría de placa paralela. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. Los datos de viscosidad compleja |^*| frente a la frecuencia (w) se ajustaron después a la curva mediante el uso del modelo empírico modificado
de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros para obtener la viscosidad de cizallamiento cero - no, el tiempo de relajación viscosa característica - Tn y el parámetro de amplitud - a. El modelo empírico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es de la siguiente manera.
en donde: | r|*(w)| = magnitud de la viscosidad compleja de cizallamiento;
no = viscosidad de cizallamiento cero;
Tn = tiempo de relajación viscosa;
a = parámetro de "amplitud" (parámetro CY-a);
n = fija la pendiente de la ley de potencia final, fijada a 2/11; y
m = frecuencia angular de deformación por cizallamiento oscilatorio.
Los detalles de la significancia e interpretación del modelo CY y los parámetros derivados pueden encontrarse en: C. A. Hiebery H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hiebery H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, volumen 1, Fluid Mechanics, 2a Edición, John Wiley & Sons (1987).
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono totales pueden calcularse mediante el uso del método de Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de los valores de viscosidad de cizallamiento cero, q0 (determinados a partir del modelo Carreau-Yasuda, descrito anteriormente), y los valores medidos de Mw obtenidos mediante el uso de un detector de dispersión de luz multiangular Dawn EOS (Wyatt). Ver también la Patente de Estados Unidos núm. 8,114,946; J. Phys. Chem. 1980,84,649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 49-50 (2003).
El contenido de las ramificaciones de cadena corta (SCB) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) a través de la distribución de peso molecular se determinaron mediante un sistema GPC con detección IR5 (IR5-GPC), en donde el sistema GPC era un sistema PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas HMW-6E Styragel (Waters, MA) para la separación de polímeros. Un detector IR5 MCT de refrigeración termoeléctrica (IR5) (Polymer Char, España) se conectó a las columnas GPC a través de una línea de termotransferencia. Se obtuvieron datos cromatográficos a partir de dos puertos de salida del detector IR5. En primer lugar, la señal analógica se traslada de un puerto de salida analógica a un digitalizador antes de conectarse al ordenador «A» para las determinaciones de peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, actualmente una empresa de Agilent) y el método de calibración integral mediante el uso de una resina MWD HDPE Marlex™ BHB5003 amplia (Chevron Phillips Chemical) como el estándar de peso molecular amplio. Por otro lado, las señales digitales se trasladan a través de un cable USB directamente al ordenador «B» en donde se recopilan mediante un software de recopilación de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se fijaron de la siguiente manera: temperatura de horno de columna de 145 °C; caudal de 1 mL/min; volumen de inyección de 0,4 mL; y concentración de polímeros de aproximadamente 2 mg/mL, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas para la célula de muestra tanto de la línea de termotransferencia como del detector IR5 se fijaron en 150 °C, mientras que la temperatura de los elementos electrónicos del detector IR5 se fijó en 60 °C. Se determinó el contenido de las ramificaciones de cadena corta mediante un método interno mediante el uso de la relación de intensidad de CH3 (Ich3) a CH2 (Ich2) acoplado con una curva de calibración. La curva de calibración fue un gráfico del contenido de SCB (Xscb) en función de la relación de intensidad de Ich3/Ich2. Para obtener una curva de calibración, se usan un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) en un nivel de intervalos de SCB de cero a aprox. 32 SCB/1000 de carbonos totales (estándares de SCB). Todos estos estándares de SCB tienen niveles de SCB conocidos y perfiles de SCBD planas predeterminados por separado por RMN y el fraccionamiento con gradiente de disolvente acoplado con métodos de RMN (SGF-RMN). Con el uso de curvas de calibración de SCB así establecidas, se obtuvieron perfiles de distribución de ramificación de cadena corta por la distribución de peso molecular para resinas fraccionadas mediante el sistema IR5-GPC en exactamente las mismas condiciones cromatográficas que para estos estándares de SCB. Una relación entre la relación de intensidad y el volumen de elución se convirtió en la distribución de SCB como función de la MWD mediante el uso de una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, la relación de intensidad de Ich3/Ich2 frente al contenido de SCB) y la curva de calibración de MW (es decir, peso molecular frente al tiempo de elución) para convertir la relación de intensidad de Ich3/Ich2 y el tiempo de elución en contenido de SCB y el peso molecular, respectivamente.
Se calcinó sílice, grado EP10 de Philadelphia Quartz, en aire seco a 600 °C durante tres horas. Se calcinó alúmina, grado A de WR Grace Co., en aire seco a 600 °C durante tres horas. El aluminofosfato se preparó por coprecipitación como se describe en la Patente de Estados Unidos núm. 4,364,855, para contener una relación molar P/Al de 0,9, 0,6 o 0,2, como se indica, seguido de calcinación en aire seco durante tres horas a 600 °C.
Las alúminas recubiertas de sílice fluorada se prepararon de la siguiente manera. La bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la denominación de “Alúmina A” con un área de superficie de aproximadamente 300 m2/g, un
volumen de poro de aproximadamente 1,3 mL/g y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 100 micrones. La alúmina se calcinó en primer lugar en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y después se puso en contacto con tetraetilortosilicato en isopropanol para igualar el 25 % en peso SiO2. Después del secado, la alúmina recubierta de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó al impregnar la alúmina recubierta de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secado y después calcinación durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Después, se recolectó la alúmina recubierta de sílice fluorada y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Las muestras de alúmina recubierta de sílice que se trataron tanto con cloruro como con fluoruro se prepararon de la siguiente manera. En primer lugar, se trató alúmina A con tetraetóxido de silicio como se describió anteriormente. Después, este material se calentó en aire seco a 600 °C, donde se trató con vapor de tetracloruro de carbono (0,2 g de Ccu/g de alúmina), seguido de un tratamiento con vapor de tetrafluoroetano para dar como resultado una carga de F de 7 % en peso de F.
Se prepararon catalizadores de cromo hexavalente (ejemplos comparativos 35-37) impregnando el soporte (sílice, alúmina o alúmina recubierta de sílice) con una solución acuosa de trióxido de cromo para igualar una carga final de cromo de 1 % en peso de Cr. A continuación, estos catalizadores se calcinaron a la temperatura especificada (600 o 700 °C) en aire seco (una atmósfera oxidante) para mantener el cromo en estado hexavalente.
Se prepararon soportes-activantes de alúmina sulfatada de la siguiente manera. La bohemita se obtuvo de W.R. Grace 6 Company con la denominación “Alúmina A” y que tiene un área de superficie de aproximadamente 300 m2/g, y un volumen de poro de aproximadamente 1,3 mL/g. Este material se obtuvo en forma de polvo con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 micrómetros. Este material se impregnó hasta una humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio para igualar aproximadamente 1,5 mmol/g o 3,6 mmol/g de sulfato. Después, esta mezcla se colocó en una bandeja plana y se dejó secar a vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 400 °C, como se señal, durante 3 horas. Después, se recolectó la alúmina sulfatada y se almacenó en nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.
Se preparó sílice-alúmina fluorada a partir de un soporte que contenía 13 % en peso de alúmina, una superficie de 450 m2/g y un volumen de poros de 1,3 mL/g. Después de la impregnación con una solución acuosa de bifluoruro de amonio para contener 7 % en peso de fluoruro, el material se secó y luego se calcinó a 450 °C durante tres horas.
Se preparó aluminato de zinc clorado impregnando la misma alúmina descrita anteriormente con 1,5 mmol/g de acetato de zinc. Después de secar, se calcinó a 600 °C en nitrógeno. Durante la calcinación de 10 g de este soporte, se adicionó 1 mL de tetracloruro de carbono y se vaporizó en nitrógeno. Después, el soporte se colectó en una botella sellada rellena de nitrógeno.
Se preparó Ti-alúmina recubierta de sílice fluorada a partir de la misma alúmina como se ha descrito anteriormente. La Alúmina A calcinada (600 °C) se suspendió primero en isopropanol seco, a la cual se adicionó suficiente tetraisopropóxido de titanio para producir 8 % en peso de TiO2 tras la calcinación. Luego, se adicionó tetraetóxido de silicio para producir 25 % en peso de SiO2 tras la calcinación. Se evaporó el disolvente y se calcinó el soporte seco a 500 °C en aire durante 3 horas. Durante la calcinación, se inyectó perfluorohexano en la fuente de aire para igualar a 7 % en peso de F.
Los materiales de soporte o soporte-activante de la Tabla I se calcinaron a la temperatura respectiva indicada en la Tabla I durante 3 horas, como se describió anteriormente. Después, a temperatura ambiente, cada soporte o material de soporte-activante se impregnó con una solución de acetilacetonato de cromo (III) (Cr(AcAc)3) en tolueno para igualar a 2 % en peso de Cr, seguido de calentamiento a 110 °C en N2 durante 1 hora. El catalizador de cromo soportado resultante se usó en los experimentos de polimerización llevados a cabo en un reactor de acero inoxidable de 2-L. Se usó isobutano (1,2 L) en todos los ciclos. Se adicionaron aproximadamente 0,05-0,10 g del catalizador de cromo soportado y 1 mmol detriisobutilaluminio (TIBA) a través de un puerto de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se adicionó isobutano. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de ejecución deseada de 100 °C y después se introdujo etileno en el reactor. Se alimentó etileno a demanda para mantener una concentración de 1,7 mol/litro (basado en el volumen de isobutano), la cual era una presión del reactor de aproximadamente 550 psig, durante los 60 minutos de duración del ciclo de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura de ejecución deseada a lo largo del ciclo mediante un sistema de calentamientoenfriamiento automatizado. La Tabla I resume ciertas propiedades de los polímeros y las actividades catalíticas relacionadas con los experimentos de polimerización de los Ejemplos 1-9. Inesperadamente, las actividades catalíticas para los ejemplos 5-7, las cuales utilizaron ciertos soportes-activantes de óxidos sólidos fluorados o sulfatados, fueron un orden de magnitud mayor que las actividades catalíticas que usan materiales de óxidos sólidos convencionales (actividad catalítica en gramos de polietileno por gramo de catalizador de cromo soportado por hora). Adicionalmente, como se muestra en la Tabla I, los polímeros producidos tenían pesos moleculares sorprendentemente altos y distribuciones amplias de peso molecular (por ejemplo, un HLMI menor de 10, Mw de 400 000 a 800 000 g/mol, Mz alrededor de 3000000 a 3500000 g/mol, y una Mw/Mn de aproximadamente 65 a aproximadamente 100).
Los materiales de soporte o soporte-activante de la Tabla II se calcinaron a la temperatura respectiva indicada en la Tabla II durante 3 horas, como se indicó anteriormente. Luego, a temperatura ambiente, cada material de soporte o soporte-activante se mezcló en seco con Cr(AcAc)3 para igualar el 2 % en peso de Cr (a menos que se especifique lo contrario), seguido de un calentamiento a 120-250 °C en N2 durante 1 hora. El catalizador de cromo soportado resultante se usó en los experimentos de polimerización como se describió anteriormente para los Ejemplos 1-9. La Tabla II resume ciertas propiedades de los polímeros y las actividades catalíticas relacionadas con los experimentos de polimerización de los Ejemplos 10-37. De manera similar a la Tabla I, e inesperadamente, las actividades catalíticas para los Ejemplos 22-34, que utilizaron ciertos soportes-activantes, fueron generalmente más altas que las actividades catalíticas mediante el uso de materiales de óxidos sólidos convencionales (actividad catalítica en gramos de polietileno por gramo de catalizador de cromo soportado por hora). En particular, las actividades para los Ejemplos 22-27 y 33-34 variaron de aproximadamente 2500 a aproximadamente 7000 g/g/h. De manera análoga a la Tabla I, los polímeros de la Tabla II también tenían pesos moleculares sorprendentemente altos y distribuciones amplias de pesos moleculares.
Los datos del tiempo de relajación en la Tabla I y la Tabla II demuestran el tiempo de relajación inesperadamente bajo para los polímeros producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos basados en Cr(III)/soporte-activante. Los tiempos de relajación para los polímeros de los Ejemplos 5-9 generalmente estuvieron en el intervalo de 50-80 segundos, y los tiempos de relajación para los polímeros de los Ejemplos 22-28 y 31-34 generalmente estuvieron en el intervalo de 30-85 segundos. En contraste, los polímeros de los Ejemplos 35-37, producidos mediante el uso de sistemas catalíticos de cromo (VI), tenían tiempos de relajación en el intervalo de 135-300 segundos.
Respecto a la Figura 1, la alúmina recubierta de sílice fluorada, descrita anteriormente en la Tabla I y la Tabla II, se mezcló en seco con Cr(AcAc)3 como se describió anteriormente (2 % en peso de Cr), y después se calcinó a varias temperaturas entre 150 °C y 600 °C en nitrógeno, monóxido de carbono o hidrógeno. La Figura 1 ilustra la actividad catalítica obtenida a partir de estos catalizadores en experimentos de polimerización como se describió anteriormente para los Ejemplos 1-9 (100 °C y 550 psig). Generalmente, las temperaturas máximas en el intervalo de 200-400 °C dieron como resultado la mayor actividad catalítica. Las actividades catalíticas enumeradas están en gramos de polietileno por gramo de catalizador de cromo soportado por hora.
La Figura 2 ilustra una típica distribución de peso molecular (cantidad de polímero frente al logaritmo del peso molecular) de un polímero producido mediante el uso de los sistemas catalíticos descritos en la presente descripción (marcado con Cr(+3), Ejemplo 5 con alúmina recubierta de sílice fluorada). Se compara con tres polímeros estándar disponibles comercialmente basados en cromo. El polímero con el pico estrecho (Polímero A) tenía un índice de fusión nominal de 0,35 y una densidad de 0,955, y se preparó con catalizador de Cr(VI)/sílice calcinado a 780 °C. Las otras dos curvas muestran catalizadores de Cr(VI) los cuales producen una MWD muy amplia. La curva MWD marcada como Polímero C fue para un polímero que tenía un HLMI nominal de 4 y una densidad de 0,949, el cual se preparó en condiciones similares (100 °C, 550 psig) mediante el uso de un catalizador de Cr(VI)/aluminofosfato de acuerdo con la Patente de Estados Unidos Núm. 6,525,148. La curva MWD marcada como Polímero B fue para un polímero de densidad nominal de 10 HLMI y 0,947, el cual se preparó con Cr(VI)/silicatitania. Por tanto, la Figura 2 demuestra los polímeros de alto peso molecular y amplia distribución producidos de acuerdo con esta invención.
La Figura 3 ilustra que los polímeros de alto peso molecular y amplia distribución descritos en la presente descripción pueden producirse mediante el uso de diferentes soportes-activantes, y el soporte puede influir en el MWD. Se usaron tres soportes-activantes: alúmina recubierta de sílice fluorada, sílice-alúmina fluorada y alúmina sulfatada. En cada caso, el soporte se impregnó con una solución de Cr(AcAc)3 en tolueno como se describió anteriormente, y se calentó en nitrógeno a 250 °C. Las condiciones de polimerización fueron como las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9 (100 °C, 550 psig, 1 mmol de TIBA, etc.).
La Figura 4 ilustra que los polímeros de alto peso molecular y amplia distribución descritos en la presente descripción pueden producirse mediante el uso de catalizadores soportados expuestos a diferentes atmósferas no oxidantes: N2 y CO. Estos catalizadores se prepararon mediante la mezcla en seco de Cr(AcAc)3 con alúmina recubierta de sílice fluorada para igualar 2 % en peso de Cr, y después el calentamiento del catalizador en N2 o CO a 450 °C durante 1 hora. Las condiciones de polimerización fueron las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9.
La Figura 5 ilustra el impacto de la temperatura máxima de tratamiento usada para preparar el catalizador soportado sobre el peso molecular promedio en peso (Mw). El sistema catalítico del Ejemplo 25 se trató en una atmósfera de N2 o CO a diversas temperaturas, y las condiciones de polimerización fueron como las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9. Sorprendentemente, el Mw aumentó con el aumento de la temperatura, lo que es opuesto al comportamiento de los catalizadores de Cr(VI) (ver McDaniel, Advances in Catalysis, 2010, Capítulo 3). También inesperadamente, el tratamiento con nitrógeno dio como resultado pesos moleculares más altos que el tratamiento con monóxido de carbono, a cada temperatura probada.
La Figura 6 ilustra el impacto de la temperatura máxima de tratamiento en N2 sobre la distribución del peso molecular. El sistema catalítico del Ejemplo 25 se trató en una atmósfera de N2 a varias temperaturas máximas de sublimación, y las condiciones de polimerización fueron como las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9. Curiosamente, la
MWD no se vio afectada en gran medida por la temperatura de tratamiento, aunque parecía haber un ligero cambio en el peso molecular con el aumento de la temperatura.
La Figura 7 presenta un "diagrama de Arnett", en donde el logaritmo de la viscosidad de cizallamiento cero se grafica frente al logaritmo del peso molecular promedio en peso. Cuando se compara cada punto con las líneas de la cuadrícula de Janzen-Colby, puede determinarse el número promedio de ramificaciones de cadena larga (LCB) en el polímero. La Figura 7 muestra los niveles inesperadamente bajos de LCB en los polímeros producidos mediante el uso de alúmina recubierta de sílice fluorada (M), sílice-alúmina fluorada (F), alúmina sulfatada (S) y aluminato de zinc clorurado (Cl), en comparación con el contenido de LCB de los polímeros basados en Cr (VI) disponibles comercialmente.
La Figura 8 es otro diagrama de Arnett que ilustra cómo el contenido de LCB está influenciado por la temperatura de tratamiento y la carga de Cr en el catalizador. El sistema catalítico del Ejemplo 25 se modificó con diferentes cargas de cromo y se trató en una atmósfera de N2 a temperaturas del pico de sublimación de ya sea 110 °C o 250 °C, y las condiciones de polimerización fueron como las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9. Inesperadamente, la temperatura de tratamiento más baja dio como resultado un contenido de LCB ligeramente más bajo y, a medida que disminuyó la carga de Cr, el contenido de LCB generalmente aumentó. Este comportamiento es opuesto al de los catalizadores de Cr(VI) (ver McDaniel, Advances in Catalysis, 2010, Capítulo 3). Nuevamente, los polímeros producidos mediante el uso de compuestos de cromo (III) tenían niveles inesperadamente bajos de LCB en comparación con los sistemas catalíticos estándar de Cr (VI).
La Figura 9 ilustra el impacto sorprendente de la adición de hidrógeno durante la polimerización en las distribuciones de peso molecular de los polímeros descritos en la presente descripción, los cuales se producen mediante el uso del sistema catalítico del Ejemplo 25 en las condiciones de polimerización descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9, con la excepción de la adición de hidrógeno. Los resultados adicionales mediante el uso del mismo sistema catalítico de cromo (III) se tabulan en la Tabla III y se comparan con los polímeros preparados con un catalizador estándar de Cr(VI)/sílice. Ambos la Figura 9 y la Tabla III demuestran la inesperada sensibilidad al hidrógeno de los sistemas catalíticos basados en cromo (III). En la Tabla III, hay un aumento espectacular en el índice de fusión a medida que se adiciona hidrógeno al reactor. Ésta es una característica inesperada y muy importante, porque permite producir prácticamente cualquier índice de fusión diana, lo cual no siempre es posible con los sistemas catalíticos de Cr(VI). En la Figura 9, la adición de hidrógeno tiene un cambio dramático en la distribución del peso molecular. Por el contrario, los sistemas catalíticos de Cr(VI) tienen muy poca sensibilidad al hidrógeno, como regulador del peso molecular. El catalizador de Cr(VI)/sílice de la Tabla III se activó a 800 °C y las condiciones de polimerización fueron las descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9, excepto por la adición de hidrógeno. El índice de fusión de los polímeros producidos mediante el uso de Cr(VI) no se vio afectado en gran medida por la adición de hidrógeno. En resumen, el índice de fusión y la distribución del peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de sistemas catalíticos de Cr(lll) se vieron afectados de manera significativa e inesperada por la adición de hidrógeno, lo cual puede ser una característica muy útil para la producción comercial de polietileno.
Pueden usarse cocatalizadores distintos de TIBA de acuerdo con aspectos de esta invención. La Figura 10 ilustra el impacto del tipo de cocatalizador sobre la distribución del peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso de un cocatalizador de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio. Se usó el sistema catalítico del Ejemplo 25, al igual que las condiciones de polimerización descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9, con la excepción del tipo de cocatalizador (se usó 1 mmol). La Figura 10 demuestra que la elección del cocatalizador no tiene un impacto significativo en la MWD.
La Figura 11 muestra que, inesperadamente, los catalizadores de esta invención pueden tolerar altos niveles de cocatalizadores de alquil aluminio. Mientras que los sistemas catalíticos de Cr(VI) pueden perder la mayor parte de su actividad cuando se tratan con más de 10 ppm (0,05 mmol/L) de trietilaluminio (ver McDaniel, Advances in Catalysis, 2010, Capítulo 3), los catalizadores de esta invención pueden tolerar concentraciones de cocatalizador de hasta 2 mmol/L y más. Por lo tanto, estos catalizadores pueden usarse en combinación con otros tipos de catalizadores que pueden requerir altas concentraciones de cocatalizadores, por ejemplo, metalocenos, catalizadores de Ziegler, etc. Se usó el sistema catalítico del Ejemplo 25, al igual que las condiciones de polimerización descritas anteriormente para los Ejemplos 1-9, con la excepción de la cantidad usada de cocatalizador TIBA (en mmol por litro de isobutano).
La Figura 12 muestra las distribuciones de peso molecular de algunos de los polímeros cuya actividad catalítica se presenta en la Figura 11. Es decir, la Figura 12 muestra el efecto de la carga de cocatalizador sobre la distribución del peso molecular de los polímeros producidos mediante el uso del sistema catalítico del Ejemplo 25 y las condiciones de polimerización como se describió anteriormente para los Ejemplos 1-9, con la excepción de la cantidad de cocatalizador por litro de isobutano. Generalmente, la cantidad de cocatalizador no tuvo un impacto significativo en la MWD.
Pueden usarse compuestos de cromo (III) distintos de Cr(AcAc)3 de acuerdo con aspectos de esta invención, por ejemplo, pueden usarse otros compuestos de carboxilato de Cr(III) adecuados. De una manera similar al Ejemplo 25, se produjeron sistemas catalíticos con naftenato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III), y se realizaron experimentos de polimerización como se describió anteriormente para los Ejemplos 1-9. La Figura 13 ilustra la MWD
de los polímeros obtenidos mediante el uso de estos compuestos de cromo (III); la selección del compuesto Cr(III) no afectó significativamente la MWD. En consecuencia, los resultados inesperados descritos en la presente descripción parecen ser aplicables en general a otros compuestos de cromo (III), por ejemplo, carboxilatos, dionatos, etc.
Los polímeros producidos en los ejemplos anteriores fueron homopolímeros de etileno, lo que significa que no se adicionó ningún comonómero (1-hexeno, 1-buteno, 1-octeno, etc.) al reactor durante la polimerización. A pesar de esto, la densidad del polímero se redujo algo, lo que indica que pueden haberse generado e incorporado olefinas a los polímeros como ramificaciones. Sin embargo, los catalizadores de esta invención también pueden usarse para producir copolímeros de cualquier densidad deseada. En un experimento similar al del Ejemplo 25, el mismo soporteactivante (alúmina recubierta de sílice fluorada) se mezcló en seco con Cr(AcAc)3 para igualar 2 % en peso de Cr, y después se calentó en nitrógeno a 250 °C durante 1 hora. Este catalizador de cromo soportado se probó luego en condiciones de reacción ligeramente diferentes: una temperatura de reacción de 95 °C, con 30 ml de 1-hexeno adicionado al reactor. El copolímero resultante tenía una densidad de 0,936 g/ml, en lugar de la densidad nominal de 0,95 para el homopolímero. El copolímero se analizó como se describe en la presente descripción para determinar dónde se incorporaron las ramificaciones dentro de la MWD. La Figura 14 ilustra que los SCB se incorporaron más en las porciones de peso molecular más bajo del copolímero, lo cual es típico de los copolímeros producidos mediante el uso de catalizadores comerciales de Cr(VI). Por tanto, los copolímeros de esta invención pueden tener una distribución convencional de comonómeros, similar a la de los copolímeros comerciales basados en Cr(VI).
Debido a que los catalizadores de cromo (III) de esta invención pueden tolerar altos niveles de cocatalizador, a diferencia de los catalizadores típicos de Cr(VI), los catalizadores de cromo (III) pueden usarse con otros catalizadores para producir una MWD de dos componentes, con frecuencia una MWD bimodal. En una serie de experimentos, se usó un catalizador estándar de Cr(lll) de esta invención (es decir, alúmina recubierta de sílice fluorada mezclada en seco con Cr(AcAc)3 que después se calentó en nitrógeno a 250 °C durante 1 hora) en combinación con un compuesto de metaloceno. El compuesto de metaloceno puede activarse mediante el mismo soporte-activante (en ausencia de MAO u otros activantes). El compuesto de metaloceno usado se muestra a continuación:
El catalizador soportado de esta invención se cargó en el reactor con 1 mmol de cocatalizador TIBA y una pequeña cantidad de una solución que contenía el compuesto de metaloceno. El soporte-activante activó ambos metales, el Cr en el soporte y el Zr en el metaloceno, para producir una MWD dual de dos componentes. La cantidad de metaloceno adicionado al reactor se varió para producir un intervalo de relaciones molares de Zr:Cr. La Figura 15 demuestra que puede producirse un intervalo de MWD dependiendo de la relación molar Zr:Cr adicionada al reactor, produciendo así una amplia gama de diferentes tipos de polímeros. Este sistema catalítico dual y polímero de componente dual no son posibles mediante el uso de sistemas de catalizadores estándar de Cr(VI).
Tabla III. Impacto de la Adición de Hidrógeno
Los ejemplos 1-4 de la tabla I, los ejemplos 10-21,35-37 de la tabla II y el ejemplo Cr(VI)/sílice de la tabla III no están de acuerdo con la invención.
Claims (7)
1. Un proceso para producir un catalizador de cromo soportado, el proceso comprende:
(i) combinar un compuesto de cromo (III) con un soporte-activante que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor para formar una mezcla; y
(ii) someter la mezcla a una atmósfera inerte o reductora a una temperatura máxima para producir el catalizador de cromo soportado, en donde:
el compuesto de cromo (III) comprende formiato de cromo (III), acetato de cromo (III), propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), pentanoato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), hexanoato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), benzoato de cromo (III), naftenato de cromo (III), oleato de cromo (III), oxalato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), estearato de cromo (III), laurato de cromo (III) o cualquier combinación de los mismos; y
el soporte-activante comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílicealúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, o cualquier combinación de las mismas.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la temperatura máxima está en un intervalo de 25 °C a 600 °C.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
la etapa (i) comprende mezclar en seco el soporte-activante con el compuesto de cromo (III), y la etapa (ii) comprende someter la mezcla a la atmósfera inerte o reductora a una temperatura máxima suficiente para al menos sublimar o vaporizar una porción del compuesto de cromo (III) e impregnar el soporte-activante; o
la etapa (i) comprende mezclar el soporte-activante con el compuesto de cromo (III) en un disolvente, y la etapa (ii) comprende someter la mezcla a la atmósfera inerte o reductora a una temperatura máxima suficiente para eliminar el disolvente.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde: el compuesto de cromo (III) comprende acetilacetonato de cromo (III); y el soporte-activante comprende un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
un porcentaje en peso de cromo, basado en el peso del soporte-activante, está en un intervalo de 0,25 a 5 % en peso; y
un porcentaje en peso del anión electroaceptor, basado en el peso del soporte-activante, está en un intervalo de 2 a 15 % en peso.
6. Un catalizador de cromo soportado producido por el proceso de la reivindicación 1.
7. Uso del catalizador de la reivindicación 6 como catalizador para polimerizar olefinas.
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