ES2837253T3 - Compuesto de poliuretano-poliisocianurato con excelentes propiedades mecánicas - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparacion de compuestos de poliuretano-poliisocianurato, en el que se mezcla a) poliisocianato con b) una mezcla obtenible mediante la introduccion de una sal de metal alcalino o alcalinoterreo en un compuesto que contiene grupos uretano R-NH-CO-O-R', donde R no es igual a hidrogeno y no es igual a COR", c) uno o mas compuestos que contienen grupos epoxido y d) uno o mas compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con NH2 y/o grupos OH primarios y opcionalmente e) materiales de carga y otros aditivos para obtener una mezcla de reaccion y se deja reaccionar para obtener el compuesto de poliuretano poliisocianurato, en cuyo caso el contenido molar de iones de metales alcalinos y/o alcalinoterreos en la mezcla de reaccion por mol de grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5 y el indice de isocianato es superior a 150

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto de poliuretano-poliisocianurato con excelentes propiedades mecánicas
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de poliuretanopoliisocianurato, en el que un poliisocianato (a) se mezcla con una mezcla obtenible introduciendo una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano R-NH-CO-O-R', donde R no es igual a hidrógeno y no es igual a COR" (b), uno o varios compuestos que contienen grupos epoxi (c) y uno o más compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con grupos amina primaria y/o alcohol primario (d) y opcionalmente materiales de carga y aditivos adicionales (e) para formar una mezcla de reacción y se dejan reaccionar con el compuesto de poliuretano poliisocianurato; el contenido molar de iones de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en la mezcla de reacción por mol de grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5 y el índice de isocianato es superior a 150. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de tales compuestos de poliuretano-poliisocianurato y a su uso para la fabricación de piezas de vehículos.
En particular para la fabricación de piezas de plástico de gran superficie, por ejemplo, materiales composite de fibra, se requiere un sistema de plástico que tenga un tiempo abierto prolongado. Por ejemplo, los agentes de refuerzo como las fibras o las esteras de fibra de vidrio o de carbono se pueden humedecer completamente y el sistema de plástico puede llenar completamente el molde antes de que el sistema de plástico se endurezca para formar el plástico terminado. Sin embargo, también existe el requisito de que los sistemas de plástico se endurezcan lo más rápido posible para obtener el plástico, de modo que sean posibles tiempos de desmoldeo más rápidos y, por lo tanto, se incremente la rentabilidad. Tales materiales composite de fibras de gran superficie se utilizan, por ejemplo, en la construcción de automóviles o aviones o en la fabricación de palas de rotor para turbinas eólicas. Otro requisito, en particular para los componentes que se utilizan como partes de carrocería en la construcción de vehículos, es una alta resistencia mecánica y principalmente la resistencia al impacto. En particular, se desean buenas propiedades mecánicas para productos con altas temperaturas de transición vítrea, con el fin de garantizar propiedades mecánicas lo más constantes posible en un amplio intervalo de temperaturas. Como regla general, el tiempo abierto prolongado requerido solo se logra con sistemas de epóxido o sistemas de poliéster insaturado, pero estos generalmente requieren largos tiempos de curado.
Los procedimientos de fabricación habituales para tales piezas de plástico de gran superficie son, por ejemplo, laminación manual, moldeo por inyección, el procedimiento de inyección de resina, también denominado como moldeo por transferencia de resina o RTM (Resin Transfer Moulding), o procedimientos de infusión asistidos por vacío como, por ejemplo, el procedimiento de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío (VARTM, por Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding) o tecnología de pre-impregnación. Los procedimientos de infusión asistidos por vacío son particularmente preferidos, ya que con ellos se pueden fabricar componentes grandes de forma rápida y con alta calidad.
Una posibilidad de extender el tiempo abierto con un curado rápido de los sistemas de poliuretano es usar catalizadores bloqueados con ácido. El documento EP 2257580 describe el uso de catalizadores de amina bloqueados con ácido en sistemas de poliuretano para la fabricación de componentes tipo sándwich. Los catalizadores bloqueados con ácido, con tiempos de desmoldeo aceptablemente cortos, solo permiten una extensión del tiempo de tratamiento en el intervalo de minutos. Por el contrario, se requiere un tiempo de tratamiento de hasta varias horas.
El documento WO 2013057070 describe la fabricación de componentes de poliisocianurato reforzados con fibras, en cuyo caso como catalizador se utiliza un catalizador de trimerización latente reactivo. Las desventajas de estos componentes son el tiempo abierto aún muy corto a temperatura ambiente y su alta fragilidad.
El documento WO 10121898 describe un componente de poliisocianato que consiste en partes de un prepolímero de urea (-NH-CO-NH-) que es bidentado con respecto al anión y que se ha mezclado con cloruro de litio. Si este componente se mezcla con un segundo componente que contiene epóxido y poliol y esta mezcla se calienta a 80-90° C, tiene lugar una reacción rápida que conduce al endurecimiento del material.
El documento WO 12103965 describe un sistema a base de epóxido que se basa en la misma catálisis que se describe en el documento WO 10121898. Los grupos necesarios para la catálisis se definen aquí mediante los dos átomos de hidrógeno que se encuentran junto al nitrógeno como grupo carboxamida bidentado con respecto al anión (-CO-NH2) con LiCl.
El documento WO 13098034 comprende una mezcla reactiva que, además del haluro de litio, requiere un grupo bidentado -(-CO-NH-CO-) con respecto al catión. El componente de urea descrito en este documento también puede contener grupos biuret polidentados (-NH-CO-NH-CO-NH-).
El documento WO 13143841 describe un catalizador de trimerización que consiste en sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos en combinación con grupos carboxamida de estructura -CO-NH2, bidentados frente al anión, o en combinación con grupos -(-CO-NH-CO-)- que se comportan como bidentados con respecto al catión.
Una desventaja de los sistemas descritos en los documentos WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841 es que el catalizador bloqueado con urea, carboxilato o biuret debe añadirse en cantidades relativamente grandes para que sean suficientemente eficaces. Los materiales obtenidos son relativamente frágiles.
Por tanto, el objeto de la presente invención era proporcionar un sistema plástico, en particular un sistema reactivo para la preparación de un compuesto de poliadición de isocianato, que tiene un tiempo abierto prolongado a temperatura ambiente durante la preparación y puede curar en pocos minutos a temperatura elevada. La catálisis debería tener un alto nivel de eficacia, en particular en comparación con los documentos WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841.
El objeto de la invención se consigue mediante un procedimiento para la preparación de compuestos de poliuretanopoliisocianurato, en el que el poliisocianato (a) se mezcla con una mezcla obtenible introduciendo una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto R-NH-CO-O-R', que contiene grupos uretano. donde R no es igual a hidrógeno y no es igual a COR" (b), uno o más compuestos que contienen grupos epóxido (c) y uno o más compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con NH2 y/o grupos OH primarios (d) y opcionalmente materiales de carga y aditivos adicionales (e) para formar una mezcla de reacción y se deja reaccionar para formar el compuesto de poliuretano-poliisocianurato, y el contenido molar de iones de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en la mezcla de reacción por mol de grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5 y el índice de isocianato es superior a 150. También es objeto de la presente invención un compuesto de poliuretanopoliisocianurato obtenible mediante tal procedimiento y su uso para la fabricación de piezas de vehículos o en la fabricación de palas de rotor para turbinas eólicas.
Los poliisocianatos (a), en lo sucesivo también denominados primer isocianato (a), incluyen todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos para la preparación de poliuretanos. Estos tienen preferiblemente una funcionalidad media de menos de 2,5. Ejemplos son diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y 4,4'- difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos y homólogos con más anillos de diisocianato de difenilmetano (MDI polímero), diisocianato de isoforona (IPDI) o sus oligómeros, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI) o sus mezclas, diisocianato de tetrametileno o sus oligómeros, diisocianato de hexametileno (HDI) o sus oligómeros, diisocianato de naftileno (NDI) o mezclas de los mismos.
Los poliisocianatos (a) utilizados son preferiblemente diisocianato de difenilmetano monomérico, por ejemplo, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano o mezclas de los mismos. El diisocianato de difenilmetano también se puede utilizar en mezcla con sus derivados. El diisocianato de difenilmetano puede contener de forma particularmente preferente hasta un 10% en peso, de modo más particularmente preferente hasta un 5% en peso de diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, uretdiona o uretonimina, en particular diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida.
Los poliisocianatos (a) también se pueden utilizar en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato se pueden obtener haciendo reaccionar poliisocianatos (componente (a-1)) descritos anteriormente en exceso, por ejemplo, a temperaturas de 30 a 100 ° C, preferiblemente a aproximadamente 80 ° C, con polioles (componente (a-2)), para obtener un prepolímero. El contenido de NCO de los prepolímeros de poliisocianato según la invención asciende preferentemente a 5 hasta 32 % en peso de NCO, de forma particularmente preferente a 15 hasta 28% en peso de NCO. Los polioles (a-2) son conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser-Verlag, 3. Edición 1993, Capítulo 3.1. Por ejemplo, como polioles se pueden utilizar poliéteres o poliesteroles, tales como los polioles que se describen a continuación en (d). Como polioles (a-2) preferentemente se emplean polioles que contienen grupos OH secundarios como, por ejemplo poli(óxido de propileno). Los polioles (a-2) tienen preferentemente una funcionalidad de 2 a 6, de forma particularmente preferente de 2 a 4 y particularmente de 2 a 3. Además, los polioles (a-2) pueden contener poliesteroles que contienen sustancias hidrófugas, como se describen en (b).
Si es necesario, a la reacción para formar el prepolímero de poliisocianato también pueden añadirse extensores de cadena (a-3). Los extensores de cadena (a-3) adecuados para el prepolímero son alcoholes dihídricos o trihídricos, por ejemplo, dipropilenglicol y/o tripropilenglicol, o los productos de adición de dipropilenglicol y/o tripropilenglicol con óxidos de alquileno, preferiblemente dipropilenglicol. Los extensores de cadena adecuados también se describen en (d).
Dichos prepolímeros de poliisocianato se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US 3883571, WO 02/10250 y US 4229347.
Como poliisocianato (a) de modo particularmente preferido se emplea diisocianato de difenilmetano o un prepolímero de poliisocianato a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano monomérico o mezclas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con sus derivados y polióxido de propileno con una funcionalidad de 2 a 4 y opcionalmente dipropilenglicol.
Como componente (b) se utiliza una mezcla que se puede obtener introduciendo una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano.
La sal de metal alcalino o alcalinotérreo aquí utilizada es un compuesto que acelera la reacción entre isocianatos (a), los compuestos (c) que contienen uno o más grupos epóxido y, dado el caso, polioles (d). Estos compuestos incluyen en particular sales de sodio, litio, magnesio y potasio y compuestos de amonio, preferiblemente litio o magnesio, con cualquier anión, preferiblemente con aniones de ácidos orgánicos tales como carboxilatos y más preferiblemente ácidos inorgánicos tales como nitratos, haluros, sulfatos, sulfitos y fosfatos, incluso más preferiblemente con aniones de ácidos monoprotónicos, tales como nitratos o haluros y en particular nitratos, cloruros, bromuros o yoduros. También se pueden utilizar hidróxidos de metales alcalinos. Se utilizan de forma particularmente preferente cloruro de litio, bromuro de litio y dicloruro de magnesio y en particular cloruro de litio. Las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos según la invención se pueden utilizar individualmente o como mezclas.
Además de la sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, se prefiere no usar otros compuestos que aceleren la reacción de isocianatos con grupos reactivos con isocianato.
Por compuesto (b) que contiene grupos uretano se entiende cualquier compuesto que sea sólido o líquido a 20° C y que contenga al menos un grupo uretano R-NH-CO-O-R'. R y R' representan restos orgánicos donde R no es igual a hidrógeno y no es igual a COR". R y R' representan, independientemente entre sí, de preferencia restos de hidrocarburos sustituidos o no sustituidos preferiblemente con 1 a 50 átomos de carbono. El compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b) se puede obtener preferiblemente haciendo reaccionar un segundo poliisocianato y un compuesto que tiene al menos un grupo OH. En este caso, se prefieren los compuestos líquidos a 50° C, con particular preferencia a temperatura ambiente. En el contexto de la presente invención, por una sustancia o componente "líquido" debe entenderse aquel que tiene una viscosidad máxima de 10 Pas a la temperatura especificada. Si no se especifica ninguna temperatura, la especificación se refiere a 20° C. La medición se lleva a cabo según ASTM D445-11. Los compuestos que contienen grupos uretano tienen preferiblemente al menos dos grupos uretano. El peso molecular de los compuestos que contienen grupos uretano se encuentra preferiblemente en el intervalo de 200 a 15.000 g/mol, de manera particularmente preferida de 300 a 10.000 g / mol y en particular de 500 a 1.300 g/mol. Los compuestos que contienen grupos uretano se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar los isocianatos (a1) mencionados anteriormente como el segundo isocianato con compuestos que tienen al menos un átomo de hidrógeno reactivo con isocianato, tales como alcoholes, por ejemplo, monoalcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol o monooles propoxilados o etoxilados de cadena más larga, tales como éter monometílico de poli(óxido de etileno) tales como, por ejemplo, los tipos Pluriol® monofuncionales de BASF, dialcoholes tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, hexanodiol y/o productos de reacción de dichos isocianatos con los polioles descritos más adelante y/o extensores de cadena (d) -individualmente o en mezclas. Se pueden usar tanto isocianatos como polioles en un exceso estequiométrico para preparar el compuesto que contiene grupos uretano. Si se utilizan monoalcoholes, también se pueden utilizar grupos isocianato y grupos OH en una relación estequiométrica. Preferiblemente se utilizan monoalcoholes. Si el compuesto que contiene grupos uretano tiene dos o más grupos isocianato por molécula, estos pueden reemplazar total o parcialmente a los poliisocianatos (a). La reacción tiene lugar habitualmente a temperaturas entre 20 y 120° C, por ejemplo, a 80° C. El segundo isocianato usado para preparar el compuesto que contiene grupos uretano es preferiblemente un isómero o un homólogo del diisocianato de difenilmetano. El segundo isocianato es con particular preferencia diisocianato de difenilmetano monomérico, por ejemplo, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano o una mezcla de los mismos. El diisocianato de difenilmetano también se puede utilizar en mezcla con sus derivados. El diisocianato de difenilmetano puede contener de forma particularmente preferente hasta 10% en peso, más preferentemente hasta 5% en peso de diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, uretdiona o uretonimina, en particular diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida. En una forma de realización particularmente preferida, el primer isocianato (a) y el segundo isocianato para la preparación del compuesto que contiene grupos uretano son idénticos.
El compuesto que contiene grupos uretano también se puede obtener mediante rutas de reacción alternativas, por ejemplo, en las que se hace reaccionar un carbonato con una monoamina y se forma un grupo uretano. Para ello, por ejemplo, se hace reaccionar un carbonato de propileno en un ligero exceso (1.1 eq.) con una monoamina, por ejemplo, una Jeffamin M 600, a 100° C. El uretano resultante también se puede utilizar como compuesto que contiene grupos uretano.
Las mezclas que contienen las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y un compuesto que contiene grupos uretano pueden obtenerse, por ejemplo, mezclando la sal de metal alcalino o alcalinotérreo en el compuesto que contiene grupos uretano, preferiblemente en estado líquido, por ejemplo, a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Para este propósito se puede utilizar cualquier mezclador, por ejemplo, un simple agitador. La sal de metal alcalino o alcalinotérreo se puede utilizar en este caso como una sustancia pura o en forma de solución, por ejemplo, en alcoholes mono- o polifuncionales como metanol, etanol o extensores de cadena o agua. En una forma de realización particularmente preferida, el isocianato basado en prepolímeros disponible comercialmente se mezcla directamente con la sal disuelta. Para esto son adecuados, por ejemplo, prepolímeros de isocianato con un contenido de NCO del 15 al 30%, en particular a base de diisocianato de difenilmetano y un poliol de poliéter. Dichos isocianatos están disponibles comercialmente, por ejemplo, en BASF con el nombre comercial Lupranat® MP 102.
En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo se disuelve en un compuesto con átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y luego se mezcla con el isocianato, opcionalmente a una temperatura elevada.
Un monool con un peso molecular de 30 a 15 000 g/mol, preferiblemente de 100 a 900 g/mol y, en una forma de realización particularmente preferida, de 400 a 600 g/mol se usa de manera particularmente preferida para la preparación del compuesto que contiene grupos uretano.
El contenido molar de iones de metales alcalinos y alcalinotérreos por mol de grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5, preferiblemente de 0,01 a 1,0, de manera particularmente preferida de 0,05 a 0,9 y principalmente de 0,3 a 0,8.
El contenido molar de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por mol de grupo isocianato en el primer poliisocianato (a) y, si está presente en el compuesto complejo (b), es preferiblemente de 0,0001 a 0,3, de manera particularmente preferida de 0,0005 a 0,02 y principalmente 0,001 a 0,01.
Existe una interacción térmicamente reversible entre la sal de metal alcalino o alcalinotérreo en la mezcla (b), preferiblemente a 25° C, con los compuestos que contienen uretano como componente (b), mientras que, a temperaturas superiores a 50° C, preferiblemente de 60 a 200° C y principalmente de 80 a 200° C el compuesto catalíticamente activo está presente de modo libre. En el sentido de la invención, se supone una interacción térmicamente reversible si el tiempo abierto de la mezcla de reacción a 25° C es al menos 5 veces, más preferiblemente al menos 10 veces y principalmente al menos 20 veces mayor que a 130° C. El tiempo abierto se determina como el tiempo en el que la viscosidad de la mezcla de reacción a temperatura constante aumenta tanto, que la fuerza de agitación requerida excede la fuerza de agitación dada del Shyodu Gel Timer, Tipo 100, Versión 2012. Para esto se pusieron en cada caso 200 g de mezcla de reacción, se mezclaron en un mezclador de velocidad a 1950 rpm durante 1 min y 130 g de la mezcla a temperatura ambiente o a una temperatura de reacción superior en el horno en un vaso plástico de PP de 7 cm de diámetro utilizando un temporizador de gel Shyodu, tipo 100, versión 2012 y se agitó en un agitador de alambre correspondiente a 20 rpm hasta que la viscosidad y por tanto la fuerza de agitación requerida para la mezcla reactiva excedió la fuerza de agitación del temporizador de gel.
Como compuesto (c) que contiene uno o más grupos epóxido, es posible usar todos los compuestos que contienen epóxido que se usan habitualmente para la preparación de resinas epoxídicas. Los compuestos (c) que contienen grupos epóxido son preferiblemente líquidos a 25° C. También se pueden utilizar mezclas de tales compuestos, preferiblemente también líquidos a 25° C.
Ejemplos de compuestos que contienen grupos epóxido que se pueden utilizar en el contexto de la invención son
I) ésteres de poliglicidilo y poli ([beta]-metilglicidilo), obtenibles por reacción de un compuesto con al menos dos grupos carboxilo en la molécula y epiclorhidrina y [beta]-metilepiclorhidrina en cada caso. La reacción se cataliza ventajosamente por la presencia de bases.
Pueden usarse ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo, como un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo. Ejemplos de tales ácidos policarboxílicos alifáticos son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido linoleico dimerizado o trimerizado. También se pueden utilizar ácidos alifáticos cíclicos, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico. También se pueden usar ácidos carboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, y cualquier mezcla de estos ácidos carboxílicos.
II) éteres de poliglicidil o poli([beta]-metilglicidilo), obtenibles por reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo de alcohol y/o grupos hidroxilo fenólico con epiclorhidrina o [beta]-metilepiclorhidrina en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido y posterior tratamiento con una base.
Los éteres de glicidilo de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes lineales como etilenglicol, dietilenglicol o poli(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1 -trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol, y de poliepiclorohidrinas. Otros éteres de glicidilo de este tipo están disponibles a partir de alcoholes cicloalifáticos, como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o de alcoholes que portan grupos aromáticos y/u otros grupos funcionales tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
Los éteres de glicidilo también pueden basarse en fenoles de un anillo, como p-terc-butilfenol, resorcinol o hidroquinona, o en fenoles de varios anillos, como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Otros compuestos que contienen grupos hidroxilo que son adecuados para la preparación de los éteres de glicidilo son las novolacas, obtenibles por condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloralaldehído o furfuraldehído, con fenoles o bisfenoles, que pueden estar sustituidos o sin sustituir, por ejemplo, con átomos de cloro o grupos alquilo de C1 a C9 tales como fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol o 4-terc-butilfenol.
III) Compuestos de poli(N-glicidilo), obtenibles por deshidrocloración de productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos dos átomos de hidrógeno unidos a amina. Tales aminas son, por ejemplo, anilina, n butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano. Los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianuratos de triglicidilo, derivados N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, tales como etilen-urea o 1,3-propilen-urea, y derivados de diglicidilo de hidantoínas, tales como 5,5-dimetilhidantoína.
IV) Compuestos de poli(S-glicidilo), tales como derivados de di-S-glicidilo, que se pueden obtener a partir de ditioles, por ejemplo, etano-1,2-ditiol o éter de bis(4-mercaptometilfenilo).
V) Resinas epoxídicas cicloalifáticas, tales como éter de bis(2,3-epoxiciclopentilo), éter de 2,3-epoxiciclopentilglicidilo, 1.2- bis(2,3-epoxiciclopentiloxi) etano o carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano.
VI) Resinas epoxídicas monofuncionales, tales como éter de (2-etilhexil)glicidilo, éter de isopropilglicidilo, éter de butilglicidilo o éter de cresilglicidilo.
También es posible dentro del alcance de la invención usar resinas epoxídicas en las que el grupo 1,2-epóxido está unido a diferentes heteroátomos o grupos funcionales. Estos compuestos incluyen derivados de N,N,0-triglicidilo de 4-aminofenol, los éteres de glicidilo-ésteres de glicidilo de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil) -5,5-dimetilhidantoína y 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)propano.
Los compuestos de las clases (I) y (II), principalmente los de la clase (II), son particularmente preferidos como componente (c).
El compuesto (c) que contiene uno o más grupos epóxido se usa preferiblemente en una cantidad tal que la proporción de equivalentes de grupo epóxido a grupo isocianato de los poliisocianatos (a) y cualquier grupo isocianato contenido opcionalmente en el compuesto complejo (b) sea de 0,1 a 2,0, preferiblemente 0,2 a 1,8 y con particular preferencia 0,3 a 1,0. Una mayor proporción de epóxido conduce a una mayor exotermia y, por lo tanto, generalmente a un curado más rápido a temperatura elevada y viceversa.
El contenido molar de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos por mol de grupo epóxido es preferentemente superior a 0,00001 y de forma particularmente preferente es de 0,00005 a 0,3.
Cualquier compuesto conocido en la química del poliuretano con al menos dos grupos reactivos con isocianato se puede utilizar como compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato que contienen compuestos con NH2 y/o grupos OH primarios (d). Estos incluyen compuestos de mayor peso molecular con un peso molecular de al menos 350 g/mol, al menos 400 g/mol y de manera particularmente preferida al menos 500 g/mol, por ejemplo, poliaminas, y polioles tales como polieteroles y poliesteroles. Si hay una distribución de peso molecular, debe suponerse el peso molecular promedio en número en el contexto de la presente invención, a menos que se indique explícitamente lo contrario. Además de compuestos de mayor peso molecular con al menos dos grupos reactivos con isocianato, en el componente (d), por ejemplo, para modificar las propiedades mecánicas, por ejemplo, la dureza, se puede utilizar la adición de extensores de cadena, agentes de reticulación u opcionalmente mezclas de los mismos.
Si se utilizan extensores de cadena y/o agentes de reticulación de bajo peso molecular, en la preparación de poliuretanos se pueden usar extensores de cadena conocidos. Estos son preferentemente compuestos de bajo peso molecular con al menos dos grupos reactivos con isocianato con pesos moleculares inferiores a 350 g/mol, de forma particularmente preferente de 60 a menos de 35 g/mol. Se toman en consideración, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos o aromáticos con 2 a 14, preferiblemente 2 a 10 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y bis (2-hidroxietil) hidroquinona, 1,2-, 1.3- , 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trioles, tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y polióxidos de alquileno de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados anteriormente como moléculas iniciadoras. Otros posibles extensores de cadena y/o agentes de reticulación de bajo peso molecular se indican, por ejemplo, en “Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Poliuretanos”, Car1Hanser Verlag, 3. Edición 1993, capítulos 3.2 y 3.3.2. Preferiblemente se emplea menos del 50% en peso, con particular preferencia del 5 al 30% en peso, más preferiblemente del 10 al 20% en peso, referido en cada caso al peso total de los compuestos del componente (b), de extensores de cadena y/o agentes de reticulación.
Como polioles en el compuesto (d) se pueden utilizar poliéteres, polioles de policarbonato o poliésteres conocidos en la química del poliuretano, por ejemplo. Los polioles que se utilizan preferiblemente son polioles de poliéteres y/o poliesteroles con pesos moleculares promedio en número entre 350 y 12000, preferiblemente 400 a 6000, principalmente 500 a menos de 3000, y preferiblemente una funcionalidad nominal promedio de 2 a 6, preferiblemente 2 a 3. Los pesos moleculares promedio en número se obtienen habitualmente determinando el índice de OH según DIN 53240 y calculando a continuación según la fórmula Mn= Fn * 1000 * 56,1 / índice de OH, en cuyo caso como funcionalidad se usa la funcionalidad nominal.
Habitualmente se utilizan polioles de poliéter y/o poliesteroles con 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. El índice de OH de estos compuestos se encuentra habitualmente en el intervalo de 20 a 850 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 50 a 600 mg de KOH/g.
Los polioles de poliéter se obtienen mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno con la adición de al menos una molécula iniciadora que contiene de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 y de manera particularmente preferida de 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos en forma enlazada en presencia de catalizadores. Los catalizadores utilizados pueden ser hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio o potasio o alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio, etilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio o, en el caso de polimerización catiónica, ácidos de Lewis como pentacloruro de antimonio, eterato de trifluoruro de boro o tierra de batán (decolorante). También se pueden utilizar como catalizadores compuestos de cianuro de doble metal, los llamados catalizadores DMC. Para polioles de poliéter con índices de hidroxilo > 200 mg de KOH/g, también se puede utilizar como catalizador una amina terciaria, tal como imidazol, por ejemplo. Tales polioles se describen, por ejemplo, en el documento WO 2011/107367.
Los óxidos de alquileno son preferiblemente uno o más compuestos con 2 a 4 átomos de carbono en el residuo de alquileno, tales como óxido de etileno, tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2 o 2,3-butileno, en cada caso solo o en forma de mezclas, y preferiblemente óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno y/u óxido de 2,3-butileno, principalmente óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno.
Como moléculas iniciadoras se toman en consideración, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, derivados de azúcar como sacarosa, derivados de hexitol como sorbitol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, anilina, toluidina, tolueno-diamina, naftilamina, etilendiamina, dietilentriamina, 4',4-metilendianilina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y otros alcoholes di- o polihídricos o aminas mono- o polifuncionales.
Los alcoholes de poliester utilizados se preparan principalmente por condensación de alcoholes polihídricos con 2 a 12 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol, trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol, con ácidos carboxílicos polibásicos con 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los isómeros de los ácidos naftalenodicarboxílicos o sus anhídridos.
Como otras materias primas también pueden usarse sustancias hidrófugas en la preparación del poliéster. Las sustancias hidrófugas son sustancias insolubles en agua que contienen un residuo orgánico apolar y tienen al menos un grupo reactivo seleccionado entre hidroxilo, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o mezclas de los mismos. El peso equivalente de los materiales hidrófugos está preferiblemente entre 130 y 1000 g/mol. Por ejemplo, se pueden utilizar ácidos grasos como ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido láurico o ácido linoleico, así como grasas y aceites como, por ejemplo, aceite de ricino, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de coco, aceite de oliva o aceite de coníferas (talloil). Si los poliésteres contienen sustancias hidrófugas, la fracción de sustancias hidrófugas en el contenido total de monómeros del alcohol de poliéster asciende preferentemente a 1 a 30 % molar, con particular preferencia a 4 a 15% molar.
Los poliesteroles utilizados tienen preferentemente una funcionalidad de 1,5 a 5, de forma particularmente preferente 1,8-3,5.
Para preparar mezclas de reacción particularmente hidrófugas, por ejemplo, si se debe evitar la condensación de agua durante el tiempo abierto prolongado o si el compuesto de poliuretano-poliisocianurato según la invención debe ser particularmente estable a la hidrólisis, también se puede usar como poliol un compuesto hidrófugo con funcionalidad de hidroxilo, tal como un compuesto oleoquímico, con funcionalidad de hidroxilo.
Se conoce una serie de compuestos de oleoquímicos con función hidroxilo que se pueden usar. Algunos ejemplos son aceite de ricino, aceites modificados con grupos hidroxilo, como aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de maní, aceite de semilla de albaricoque, aceite de semilla de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino cerval, aceite de ajonjolí, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de cáñamo, aceite de cártamo, aceite de nuez, ésteres de ácidos grasos modificados con grupos hidroxilo a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido clupanodónico, ácido cervónico (docosahexaenoico). Preferiblemente se utilizan aquí aceite de ricino y sus productos de reacción con óxidos de alquileno o resinas de cetona-formaldehído. Estos últimos compuestos se comercializan, por ejemplo, por Bayer AG con el nombre Desmophen® 1150.
Otro grupo preferido de polioles oleoquímicos empleados se puede obtener mediante la apertura del anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con reacción simultánea con alcoholes y, si es apropiado, otras reacciones de transesterificación posteriores. La incorporación de grupos hidroxilo en aceites y grasas se efectúa principalmente por epoxidación del doble enlace olefínico contenido en estos productos, seguida de la reacción de los grupos epóxido formados con un alcohol monohídrico o polihídrico. El anillo de epóxido se convierte en un grupo hidroxilo o, en el caso de alcoholes polifuncionales, en una estructura con un mayor número de grupos OH. Dado que los aceites y grasas son principalmente ésteres de glicerina, en las reacciones mencionadas anteriormente tienen lugar reacciones de transesterificación paralelas. Los compuestos así obtenidos tienen preferentemente un peso molecular en el intervalo de 500 a 1500 g/mol. Este tipo de productos son ofrecidos, por ejemplo, por la empresa BASF con el nombre de producto Sovermole®.
Las polioxialquilenaminas, las denominadas polieteraminas, se utilizan preferiblemente como compuestos con grupos -NH2. Tales polioxialquilenaminas son preferiblemente polióxidos de alquileno difuncionales o de funcionalidad superior terminados en amina, generalmente óxidos de polioxietileno o polioxipropileno, con pesos moleculares promedio en número de al menos 350 g/mol, por ejemplo, entre 350 y 6000 g mol-1, preferiblemente de 380 a 5100 g mol-1. También es posible el uso de politetrahidrofurano (PTHF) terminado en amina. Los grupos amina de las polieteraminas son grupos de amina primarios. También es posible utilizar una sola polieteramina. Las polieteraminas (b) son principalmente diaminas o triaminas. Dichos compuestos son vendidos, por ejemplo, por la empresa Huntsman con el nombre de Jeffamine® o por la empresa BASF como polieteraminas bajo el nombre Baxxodur®.
En la mayoría de los casos, las poliaminas se preparan por aminación catalítica de los correspondientes polialcoholes. La preparación de poliéteralcoholes y poliesteralcoholes, preferiblemente aminados, ya se ha descrito anteriormente en la descripción del componente (a2). Principalmente, los óxidos de polipropileno 2- o 3-funcionales se convierten en las correspondientes di- o triaminas.
Es esencial para la invención que los compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato contengan compuestos con grupos -NH2 o grupos OH (d). El componente (d) contiene de forma particularmente preferente poliol de poliéter en promedio con al menos 50%, por ejemplo 50% a 100%, de forma particularmente preferente 75% a 100% y principalmente 90% a 100% de grupos Oh primarios. En total, la fracción de grupos -NH2 y grupos -OH primarios en la suma de grupos NH2 y grupos OH en el componente (d) es de al menos 50%, de modo particularmente preferible de al menos 75% a 100%, más preferiblemente de 85 a 100% % y particularmente de 95 a 100%. El componente (d) contiene preferentemente menos de 50%, de forma particularmente preferente menos de 20% y principalmente ningún grupo NH2 , referido a la suma de los grupos NH2 y los grupos OH en el componente (d).
En una forma de realización particularmente preferida, el componente (d) contiene al menos 80% en peso de poliéter, con particular preferencia de 90 a 100% en peso de poliéter, referido al peso total de los compuestos del componente (d). Principalmente en el caso de la preparación de poliéteres, debe asegurarse que los poliéteres preparados en condiciones alcalinas no contengan ningún residuo significativo de catalizador. El contenido residual de metal alcalino en el componente (d) es preferiblemente de menos de 100 ppm, de modo particularmente preferible de menos de 50 ppm, más preferiblemente de menos de 20 ppm y principalmente de menos de 10 ppm.
La fracción de los compuestos del componente (d), referida al peso total de los componentes (c) y (d), asciende preferentemente a 10 hasta 95% en peso, con particular preferencia a 40 hasta 85% en peso y principalmente a 60 hasta 80% en peso.
El componente (d) contiene preferiblemente menos de un 0,01% en peso, referido al peso total del componente (d), de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos. De forma particularmente preferente, el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos en el componente (d) es inferior a 0,005, más preferentemente de 0,003 y principalmente de 0,001% en peso, referido al peso total del componente (d).
Los componentes (c) y (d) contienen preferiblemente menos del 0,01% en peso, basado en el peso total de los componentes (c) y (d), de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos. De forma particularmente preferente, el contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos en los componentes (c) y (d) es inferior a 0,005, más preferentemente 0,003 y principalmente 0,001% en peso, referido al peso total de los componentes (c) y (d).
Los componentes (c), (d) y (e) contienen más preferiblemente menos del 0,01% en peso, referido al peso total de los componentes (c), (d) y (e), de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos. El contenido de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos en los componentes (c), (d) y (e) es de forma particularmente preferente inferior a 0,005, más preferentemente 0,003 y principalmente 0,001% en peso, referido al peso total de los componentes (c), (d) y (e).
Como materiales de carga y otros aditivos (e) pueden emplearse materiales de carga habituales y varios aditivos, tales como los aditivos para la adsorción de agua, los retardadores de llama, los protectores frente a la hidrólisis, los antioxidantes y los agentes de separación interna. Tales sustancias se encuentran mencionados, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Poliuretanos", Carl Hanser Verlag, 3. Edición 1993, capítulos 3.4.4 y 3.4.6 al 3.4.11.
Por materiales de carga, principalmente materiales de carga de refuerzo, deben entenderse los materiales de carga orgánicas e inorgánicas habituales, los agentes de refuerzo, etc., conocidos per se. Específicamente, se pueden mencionar a modo de ejemplo: materiales de carga inorgánicas tales como minerales de silicato, por ejemplo, harina de cuarzo, filosilicatos tales como antigorita, serpentina, hornblenda, anfíboles, crisotilo y talco; óxidos metálicos como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como creta, barita y pigmentos inorgánicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc, así como vidrio y otros. Preferiblemente se utilizan caolín (arcilla china), harina de cuarzo, silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, así como minerales fibrosos naturales y sintéticos como wollastonita, fibras metálicas y de vidrio de diversas longitudes, que opcionalmente se pueden encolar. Ejemplos de materiales de carga orgánicas son: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto, así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y principalmente fibras de carbono.
Como materiales de carga se emplean preferiblemente aquellos con un diámetro medio de partícula de 0,1 a 500, de manera particularmente preferida de 1 a 100 y principalmente de 1 a 10 |jm. En el caso de partículas no esféricas, se entiende por diámetro su extensión a lo largo del eje espacial más corto. En el caso de partículas no esféricas, por ejemplo, fibras tales como fibras de vidrio, la extensión a lo largo de su eje espacial más largo es preferiblemente inferior a 500 jm , de modo particularmente preferible inferior a 300 jm . Como materiales de carga preferiblemente se utilizan fibras de vidrio o polvos de cuarzo. Como materiales de carga también se pueden utilizar materiales de carga reticulados, por ejemplo, esteras de tela, como esteras de fibra de vidrio, esteras de fibra de carbono o esteras de fibra natural. En el contexto de la invención, estos materiales de carga se denominan agentes de refuerzo.
Los materiales de carga inorgánicas y orgánicas se pueden utilizar individualmente o como mezclas y se incorporan ventajosamente a la mezcla de reacción en cantidades del 0,5 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 20% en peso, referido al peso de los componentes (a) a (e).
Como aditivos para la adsorción de agua se usan preferiblemente aluminosilicatos seleccionados del grupo de aluminosilicatos de sodio, silicatos de aluminio y potasio, silicatos de aluminio y calcio, silicatos de aluminio y cesio, silicatos de aluminio y bario, silicatos de aluminio y magnesio, silicatos de aluminio y estroncio, fosfatos de aluminio y sodio, fosfatos de aluminio y potasio, fosfatos de aluminio y calcio y mezclas de los mismos. Como sustancia portadora se utilizan de forma particularmente preferente mezclas de silicatos de aluminio y sodio, potasio y calcio en aceite de ricino.
El aditivo para la absorción de agua tiene preferentemente un tamaño medio de partícula no superior a 200 jm , de forma particularmente preferente no superior a 150 jm y principalmente no superior a 100 jm . El tamaño de poro del aditivo según la invención para la absorción de agua es preferiblemente de 2 a 5 ángstrom. Además de los aditivos inorgánicos para la adsorción de agua, también se pueden utilizar aditivos orgánicos conocidos para la adsorción de agua, tales como ortoformiatos, por ejemplo, ortoformiato de triisopropilo.
Si se añade un aditivo para la absorción de agua, se hace preferentemente en cantidades superiores a una parte en peso, de forma particularmente preferente en el intervalo de 1,2 a 2 partes en peso, referido al peso total del sistema plástico.
Si se van a preparar espumas, en la química del poliuretano también se pueden utilizar agentes de expansión químicos y/o físicos habituales en lugar de captadores de agua. Por agentes de expansión químicos se entienden compuestos que, gracias a la reacción con el isocianato, forman productos gaseosos como, por ejemplo, agua o ácido fórmico. Por agentes de expansión físicos se entienden compuestos que se disuelven o emulsionan en las materias primas para la preparación de poliuretano y que se evaporan en las condiciones de formación de poliuretano. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos como, por ejemplo, alcanos perfluorados tales como perfluorohexano, fluoroclorocarbonos y éteres, ésteres, cetonas, acetales o mezclas de los mismos, por ejemplo, hidrocarburos (ciclo)alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono, o fluorocarbonos, tales como Solkane® 365 mfc de Solvay Fluorides LLC. Preferiblemente no se agrega ningún agente de expansión.
Como retardadores de llama pueden usarse los retardadores de llama generalmente conocidos del estado de la técnica. Los retardadores de llama adecuados son, por ejemplo, éteres bromados (Ixol B 251), alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y PHT-4-diol, y fosfatos clorados tales como, por ejemplo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris (2-cloroisopropilo) (TCPP), fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), fosfato de tris (2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetrakis (2-cloroetil)etileno o mezclas de los mismos.
Además de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados, también se pueden usar retardadores de llama inorgánicos como fósforo rojo, preparaciones que contienen fósforo rojo, grafito expandible, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados del ácido cianúrico como melamina, o mezclas de al menos dos retardadores de llama, tales como polifosfatos de amonio y melamina y opcionalmente almidón, para hacer ignífugas las espumas de poliuretano-poliisocianurato preparadas según la invención resistentes a la llama.
Como otros retardantes de llama líquidos, libres de halógenos, se pueden utilizar fosfonato de dietil-etano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetil-propilo (DMPP), fosfato de difenil-cresilo (DPK) y otros.
En el marco de la presente invención, los retardadores de llama se utilizan preferentemente en una cantidad del 0 al 60% en peso, de forma particularmente preferente del 5 al 50% en peso, principalmente del 5 al 40% en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (e). Como agentes de desprendimiento internos pueden utilizarse todos los agentes de desprendimiento habituales en la preparación de poliuretanos, por ejemplo, sales metálicas disueltas en diamina, como estearato de zinc, y derivados del ácido poliisobutilen-succínico.
Un sistema de plástico según la invención tiene preferiblemente menos del 0,5% en peso, más preferiblemente menos del 0,3% en peso de agua, referido al peso total de los componentes (b) a (e).
Los compuestos de poliuretano-poliisocianurato según la invención se preparan mezclando los componentes (a) a (d) y, dado el caso, (e) para formar una mezcla de reacción y hacer reaccionar la mezcla de reacción para obtener el compuesto de poliuretano-poliisocianurato. En el contexto de la invención, la mezcla de los componentes (a) a (e) con conversiones de reacción inferiores al 90%, referido a los grupos isocianato, se denomina mezcla de reacción. Los componentes individuales se pueden premezclar. Por ejemplo, los poliisocianatos (a) y la mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto (b) que contiene grupos uretano pueden premezclarse siempre que el componente (b) no tenga ningún grupo reactivo con isocianato. Los componentes (c), (d) y, dado el caso, (e) también se pueden premezclar. Si el componente (b) no contiene ningún grupo isocianato, el componente (b) también se puede añadir a esta mezcla. Preferentemente se mezclan los compuestos (c) que contienen uno o más grupos epóxido y el, uno o más, compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con NH2 y/o grupos OH primarios (d) y opcionalmente materiales de carga y aditivos (e) antes de mezclar con isocianato (a) para formar un componente poliol.
Las mezclas de reacción según la invención tienen un tiempo abierto prolongado a 25° C, por ejemplo, de más de 60 minutos, preferiblemente de más de 90 minutos y con particular preferencia de más de 120 minutos. El tiempo abierto se determina como se describió anteriormente mediante el aumento de la viscosidad. Cuando la temperatura se eleva a temperaturas superiores a 70° C, preferentemente superiores a 80 a 200° C y de forma particularmente preferente a 90 a 150° C, la mezcla de reacción según la invención se endurece rápidamente, por ejemplo, en menos de 50 minutos, preferentemente en menos de 30 minutos, de forma particularmente preferente en menos de 10 minutos y particularmente en menos de 5 minutos. En el contexto de la invención, por el curado de una mezcla de reacción según la invención se entiende el aumento de la viscosidad inicial a 10 veces la viscosidad inicial. La diferencia entre el tiempo abierto a 25° C y el tiempo abierto a 130° C es preferiblemente de al menos 40 minutos, preferiblemente de al menos una hora y de manera particularmente preferida de al menos 2 horas.
El índice de isocianato para un procedimiento según la invención es superior a 150, por ejemplo, de 160 a 5.000, preferiblemente de 180 a 1000. En el contexto de la presente invención, se entiende por índice de isocianato la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100. Se entiende por grupos reactivos con isocianato todos los grupos reactivos con isocianato, incluidos los agentes de expansión químicos y los compuestos con grupos epóxido, contenidos en la mezcla de reacción, pero no el grupo isocianato mismo.
Preferiblemente, se obtiene un material compacto con el método según la invención, es decir, no se añade ningún agente de expansión. No se incluyen pequeñas cantidades de agente de expansión, por ejemplo, pequeñas cantidades de agua, que se condensen en la mezcla de reacción o los componentes de partida por la humedad atmosférica durante la operación. Como compuesto compacto de poliuretano-poliisocianurato se designa un compuesto de poliuretano-poliisocianurato que está esencialmente libre de inclusiones de gas. La densidad de un compuesto de poliuretano-poliisocianurato compacto es preferentemente superior a 0,8 g/cm3, de forma particularmente preferente superior a 0,9 g/cm3 y principalmente superior a 1,0 g/cm3.
Los compuestos de poliuretano-poliisocianurato según la invención se pueden utilizar para todos los tipos de productos de poliadición de poliisocianato, para cuya preparación son ventajosos un tiempo de exposición prolongado y un endurecimiento rápido de la mezcla de reacción. En este caso, se selecciona un índice de isocianato superior a 150, con particular preferencia superior a 250, si los compuestos de poliuretano-poliisocianurato obtenidos deben tener una estabilidad térmica y una resistencia a la llama particulares. Los productos de poliadición de poliisocianato de acuerdo con la invención tienen una temperatura de transición vítrea particularmente alta preferiblemente de al menos 150° C, de manera particularmente preferida al menos 170° C y principalmente al menos 200° C, una alta temperatura de deflexión térmica (HDT) y excelentes propiedades mecánicas. La temperatura de transición vítrea se determina mediante análisis mecánico dinámico (DMA) a una frecuencia f = 1 Hz según DIN EN ISO 6721-1:2011 y la temperatura de transición vítrea Tg se evalúa por medio del máximo del factor de pérdida tan d y el módulo de pérdida G". La resistencia al calor se determina según DIN EN ISO 75. El método según la invención se usa preferiblemente para la preparación de componentes compuestos (composite) de fibras. Para ello, fibras comunes, como fibras de vidrio o fibras de carbono, principalmente esteras de fibras, se humedecen con la mezcla de reacción. Además, la mezcla de reacción según la invención se puede utilizar para preparar materiales compuestos (composite) alveolares, tales como elementos de puerta en la construcción de automóviles. La mezcla de reacción también se puede utilizar en el procedimiento de infusión al vacío para la fabricación de componentes estructurales tipo sándwich, tales como piezas de vehículos, por ejemplo, piezas de aviones o revestimientos exteriores de automóviles, o palas para turbinas eólicas. Otros usos son, por ejemplo, pultrusión, procedimientos de bobinado de filamentos y todas las aplicaciones en las que resultan ventajosos un tiempo de apertura prolongado y un curado rápido del componente plástico, así como buenas propiedades mecánicas tales como alta resistencia al impacto. Estos objetos se pueden fabricar mediante procedimientos habituales en moldes habituales, preferiblemente capaces de calentarse.
Las diferencias particularmente grandes entre el tiempo abierto a temperatura ambiente y el tiempo abierto a 120° C son particularmente ventajosas para el tratamiento. A temperatura ambiente esto es ventajosamente de al menos 30 minutos y a 120° C en lo posible menos de 60 segundos. Los tiempos abiertos prolongados y los tiempos de desmoldeo rápidos a 120° C también son ventajosos para aplicaciones de impregnación de fibras. Los tiempos abiertos > 30 s y los tiempos de desmoldeo < 90 s a 120° C son particularmente adecuados.
A excepción de la sal de metal alcalino o alcalinotérreo utilizada en el componente (b), en el procedimiento según la invención preferentemente no se utilizan compuestos para acelerar la reacción isocianato-poliol y principalmente no se emplea ninguno de los catalizadores de poliuretano habituales a base de compuestos con grupos amina terciaria o catalizadores de poliisocianurato como acetato de potasio. Los compuestos de poliuretano-poliisocianurato según la invención se distinguen por excelentes propiedades mecánicas que se pueden variar dentro de amplios límites.
También son objeto de la presente invención el compuesto de poliuretano-poliisocianurato obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención y el uso de un compuesto de poliuretano-poliisocianurato de acuerdo con la invención para la fabricación de una variedad de materiales compuestos (composite), por ejemplo, en moldeo por transferencia de resina (RTM), moldeo por inyección de resina (RIM) o moldeo por inyección de reacción estructural (SRIM), por ejemplo, para fabricar componentes de carrocería para vehículos, puertas o marcos de ventanas o componentes reforzados alveolares, en infusión de resina asistida por vacío para fabricar, por ejemplo, componentes estructurales para vehículos o turbinas eólicas, en el bobinado de filamentos para fabricar contenedores o tanques estables a la presión, por ejemplo, en fundición rotativa para producir, por ejemplo, tuberías y revestimientos de tuberías y en pultrusión para producir, por ejemplo, perfiles de puertas y ventanas, componentes reforzados con fibra para vehículos, turbinas eólicas, antenas o escaleras y barras de armadura para hormigón. Además, el compuesto de poliuretano-poliisocianurato según la invención se puede usar para la preparación de preimpregnados para compuestos de moldeo en láminas (SMC) o compuestos de moldeo a granel (BMC), por ejemplo. Los materiales composite con el compuesto de poliuretano-poliisocianurato preparado según la invención también se pueden utilizar, por ejemplo, para la fabricación a gran escala de piezas para automóviles, componentes para trenes, aplicaciones aeroespaciales, marinas, turbinas eólicas, componentes estructurales, adhesivos, embalajes, materiales de encapsulación y aislantes. El compuesto de poliuretano-poliisocianurato según la invención también se puede utilizar sin refuerzo de fibras como material de fundición puro, por ejemplo, como adhesivo o revestimiento para, por ejemplo, revestimientos de tuberías. El compuesto de poliuretano-poliisocianurato preparado mediante un procedimiento de acuerdo con la invención se usa preferiblemente para fabricar partes de carrocería de vehículos, tales como parachoques, guardabarros o partes de techo.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el componente (b) debe estar presente en una cantidad menor que los complejos bi- o polidentados de la técnica anterior. A diferencia de los sistemas descritos en los documentos WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 y WO 13143841, solo se utilizan grupos uretano monodentados de la forma R-NH-CO-O-R' con respecto al anión de la sal y al catión de la sal, donde R no es igual a hidrógeno. Esto conduce a una eficacia que se incrementa en un factor de 10, en función de la concentración del catalizador, o a una eficacia que se incrementa en un factor de 3 con respecto al tiempo abierto a 130° C. Una posible explicación para esto podría ser que los complejos bi- o polidentados de la técnica anterior son capaces de enlazar los compuestos de sal de forma relativamente fuerte a través de interacciones electrostáticas.
La presente invención se ilustra a continuación mediante ejemplos:
Materias primas:
Poliol 1 poliol de poliéter iniciado con glicerina a base de óxido de propileno y óxido de etileno terminal, un índice de OH de 35 mg KOH/g, un contenido de grupos OH primarios del 72% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 10 ppm
Poliol 2 poliol de poliéter iniciado con glicerina a base de óxido de propileno y óxido de etileno terminal, un índice de OH de 30 mg KOH/g, un contenido de grupos OH primarios del 100% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 465 ppm
Poliol 3 poliol de poliéter iniciado con propilenglicol a base de óxido de propileno y óxido de etileno terminal, un índice de OH de 30 mg de KOH/g y un contenido de grupos OH primarios del 83% y una alcalinidad de 4 ppm
Poliol 4 poliol de poliéter iniciado con glicerina a base de óxido de propileno, un índice OH de 805 y un contenido de grupos OH secundarios de 100% referido a todos los grupos Oh y una alcalinidad de 100 ppm
Poliol 5 dietilenglicol
Poliol 6 poliol de poliéter catalizado por DMC que contiene polipropilenglicol como iniciador a base de óxido de propileno, un índice de OH de 28 mg KOH/g y un contenido de grupos OH secundarios del 100% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 0 ppm.
Poliol 7 poliol de poliéter catalizado por DMC, aceite de ricino, a base de óxido de propileno/óxido de etileno y óxido de propileno terminal, un índice de OH de 50 mg de KOH/g y un contenido de grupos OH secundarios de 100% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 0 ppm.
Poliol 8 poliol de poliéter iniciado con propilenglicol a base de óxido de propileno, un índice de OH de 55 mg KOH/g, un contenido de grupos OH secundarios de 100% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 4 ppm Poliol 9 poliol de poliéter iniciado con propilenglicol, catalizado con DMC a base de óxido de propileno, un índice de OH de 55 mg KOH/g y un contenido de grupos OH secundarios de 100% referido a todos los grupos OH y una alcalinidad de 0 ppm.
Poliol 10 dipropilenglicol
DGE 1 éter de diglicidilo basado en bisfenol A, por ejemplo, Araldite GY 250 de Huntsman
DGE 2 éter de polipropilenglicol diglicidilo
ZM1 El producto de reacción que consiste en Iso 3 con un óxido de polietileno monofuncional con un peso molecular promedio en número de 500 g/mol, disponible bajo el nombre comercial "Pluriol® A 500 E" de BASF, mezclado con 0,70 eq. de LiCI referido al número de enlaces de uretano en el prepolímero
ZM2 Mezcla de LiCl y prepolímero de urea que no es según la invención, obtenible por reacción de Jeffamin M600 e Iso 3 y 0,70 eq. de LiCI, referido al número de enlaces de urea en el prepolímero como se describe en el documento WO10121898.
ZM3 Mezcla, que no es según la invención, de acetato de potasio (40%) disuelto en monoetilenglicol (60%)
Iso 1 Prepolímero hecho de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) y dipropilenglicol, contenido de NCO 22,9% en peso
Iso 2 Diisocianato de difenilmetano (MDI) con homólogos de más anillos, por ejemplo, "Lupranat® M20" de BASF, contenido de NCO 31,5%
Iso 3 Diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) modificado con carbodiimida, contenido de NCO 29,5%
Preparación de ZM 1: Se colocó el monool en un matraz de vidrio y se añadió el isocianato mientras se agitaba vigorosamente usando un agitador magnético. Durante toda la síntesis, la temperatura se controló utilizando un sensor de temperatura. Luego se calentó la mezcla a 70°C hasta que comenzó la reacción. Si la reacción se calentó por sí sola, se enfrió con un baño de hielo; si la reacción se comportó con bastante lentitud, la temperatura se aumentó más a 90° C y se continuó agitando durante 30 minutos más. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Se obtiene un aceite viscoso. A continuación, el aceite obtenido se mezcló con la correspondiente cantidad de LiCl disuelto en etanol y se calentó a 70° C y se agitó a esta temperatura durante 30 minutos. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción y se extrajo el exceso de etanol en un evaporador rotatorio. Se obtuvo un aceite viscoso.
Según la Tabla 1, respectivamente se prepararon un componente de poliol y un componente de isocianato mezclando los componentes especificados. Las cantidades indicadas son partes en peso, en cada caso referidas al componente poliol (componente A) o al componente isocianato (componente B). A continuación, se mezclaron los respectivos componentes de poliol e isocianato en la proporción de mezcla especificada. Esta mezcla se convirtió en el compuesto de poliuretano-poliisocianurato a 120° C en un molde. Las propiedades mecánicas indicadas se determinaron sobre los compuestos de poliuretano-poliisocianurato así preparados.
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La estabilidad al almacenamiento se determinó mediante almacenamiento durante 2 semanas a temperatura ambiente y se evaluó sobre la base del índice de OH y la homogeneidad de la muestra.
La tabla 1 muestra que sólo cuando se utilizan polioles con grupos OH primarios se obtienen poliuretanopoliisocianuratos con excelentes propiedades mecánicas y altas temperaturas de transición vítrea si la alcalinidad de los polioles utilizados es baja. La alcalinidad se determinó de acuerdo con ASTM D6437 EN. Los polioles con grupos OH predominantemente secundarios conducen a productos frágiles que no han reaccionado totalmente y que, debido a su fragilidad, se rompen durante la preparación de la muestra o cuya temperatura de transición vítrea no es ventajosa en combinación con los valores mecánicos.
Sin la adición de un catalizador, la mezcla de reacción no se endurece adecuadamente (comparación 10). Con un catalizador convencional (comparación 8), si bien se consigue el curado, no obstante, los poliuretano-poliisocianuratos obtenidos tienen propiedades mecánicas bastante moderadas y una temperatura de transición vítrea relativamente baja. Sin ningún tipo de catálisis (comparación 10), no se logra curado.
Con la ZM2 descrita en el documento WO10121898 (comparación 9), que consiste en LiCl y un prepolímero de urea, obtenible por reacción de Jeffamin M600 e Iso 3 y 0,50 eq. de LiCI, referido al número de enlaces de urea del prepolímero como se describe en el documento WO10121898, si bien también se obtienen poliisocianuratos de poliuretano con buenas propiedades mecánicas y altas temperaturas de transición vítrea, no obstante, en comparación con el Ejemplo 1, que se obtuvo a partir de materias primas idénticas aparte del aditivo, principalmente empeoró significativamente para la resistencia a la tracción y la resistencia a la deformación por calor. Las temperaturas de transición vítrea determinadas también son significativamente más bajas que en el ejemplo 1. Además, los tiempos abiertos y los tiempos de desmoldeo son significativamente más lentos para la misma cantidad de ZM, lo que conduce a un aumento significativo en el tiempo de desmoldeo y, por lo tanto, es menos preferido para su aplicación.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de compuestos de poliuretano-poliisocianurato, en el que se mezcla
a) poliisocianato con
b) una mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto que contiene grupos uretano R-NH-CO-O-R', donde R no es igual a hidrógeno y no es igual a COR",
c) uno o más compuestos que contienen grupos epóxido y
d) uno o más compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con NH2 y/o grupos OH primarios y opcionalmente
e) materiales de carga y otros aditivos
para obtener una mezcla de reacción y se deja reaccionar para obtener el compuesto de poliuretano poliisocianurato, en cuyo caso el contenido molar de iones de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en la mezcla de reacción por mol de grupo uretano en el compuesto (b) es de 0,0001 a 3,5 y el índice de isocianato es superior a 150.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido molar de los grupos primarios OH y/o NH2 , referido a la suma de todos los grupos -NH2 y -OH en el componente (d), asciende al menos a 50%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto con al menos dos grupos reactivos con isocianato que contiene compuestos con grupos NH2 y/u OH primarios (d) contiene poliol de poliéter con al menos 50% de grupos OH primarios.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción de poliéster con al menos 50% de grupos -OH primarios en el componente d) es inferior a 50% en peso.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se mezclan los compuestos (c) que contienen uno o más grupos epóxido y uno o más compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, que contienen compuestos con grupos NH2 y/u OH primarios (d) y opcionalmente materiales de carga y aditivos (e) antes de mezclar con isocianato (a) para formar un componente poliol.
6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque se mezcla el poliisocianato (a) y la mezcla obtenible mediante la introducción de una sal de metal alcalino o alcalinotérreo en un compuesto (b) que contiene grupos uretano antes de mezclar con el componente de poliol para formar un componente de isocianato.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como poliisocianato (a) se utiliza un primer poliisocianato y el compuesto que contiene grupos uretano en el componente (b) es un producto de reacción de un segundo poliisocianato y un compuesto con al menos un grupo OH, en cuyo caso el primer y el segundo isocianato son diferentes entre sí.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el segundo isocianato contiene uno o varios isómeros u homólogos del diisocianato de difenilmetano o prepolímeros del diisocianato de difenilmetano.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el primer poliisocianato y el segundo poliisocianato son idénticos.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto que contiene grupos epóxido contiene dos, tres o más grupos epóxido por molécula.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el componente (b) se obtiene mezclando poliisocianato, un compuesto que tiene un grupo reactivo con isocianato y la sal de metal alcalino o alcalinotérreo.
12. El método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la sal de metal alcalino o alcalinotérreo es cloruro de litio.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los compuestos que contienen uno o más grupos epóxido se utilizan en una cantidad tal, que la relación de equivalentes de grupos epóxido del compuesto (c) al grupo isocianato de los poliisocianatos (a) y de los grupos isocianato contenidos opcionalmente en el compuesto complejo (b) es de 0,05 a 1,0.
14. Compuesto de poliuretano-poliisocianurato obtenible según una de las reivindicaciones 1 a 11.
15. Uso de un compuesto de poliuretano-poliisocianurato según la reivindicación 14 para la fabricación de componentes de carrocería para vehículos.
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