ES2841413T3 - Proceso de limpieza de vajilla - Google Patents

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Abstract

Proceso de limpieza de vajilla sucia con residuos grasos, caracterizado porque dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 65 °C utilizando al menos una formulacion, que comprende (A) al menos un agente complejante, seleccionado entre las sales de metales alcalinos del acido citrico, de los acidos aminocarboxilicos y del tripolifosfato de sodio, (B) al menos un tensioactivo no ionico de formula general (I) R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I) (C) al menos un copolimero seleccionado de polialquileniminas polialcoxiladas en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como maximo un 25 % en moles de unidades estructurales de oxido de etileno en sus cadenas de polialquilenoxido, en referencia a su contenido total de alquilenoxido, en donde: R1 se selecciona de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, R2 se selecciona de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, x se selecciona de uno a 100, AO oxidos de alquileno identicos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de limpieza de vajilla
La presente invención está dirigida a un proceso de limpieza de vajilla sucia con residuos grasos, caracterizado porque dicho proceso se realiza a una temperatura en el intervalo de 45 a 65 °C y utilizando al menos una formulación, que comprende
(A) al menos un agente complejante, seleccionado entre las sales de metales alcalinos de ácido cítrico, ácidos aminocarboxílicos y tripolifosfato de sodio,
(B) al menos un tensioactivo no iónico de fórmula general (I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C) al menos un copolímero seleccionado de polialquileniminas polialcoxiladas, en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como máximo un 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, refiriéndose a su contenido total de alquilenóxido,
en donde:
R1 siendo seleccionado de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
R2 siendo seleccionado de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
x siendo seleccionado de uno a 100,
AO siendo óxidos de alquileno idénticos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O.
Además, la presente invención está dirigida a formulaciones que son útiles para limpiar vajilla y a un proceso para preparar tales formulaciones.
Las formulaciones de detergente, especialmente formulaciones de detergente para lavavajillas automáticos, deben cumplir diversos requisitos. Cuando se utilizan en lavavajillas automáticos, dichas formulaciones de detergentes deben permitir una limpieza completa de porcelana, polímero, metal, arcilla y cristalería y eliminar todo tipo de suciedad, como grasa, proteínas, almidón, tintes y más. La suciedad debe dispersarse en agua durante el proceso de limpieza y eliminación de agua, y las diversas suciedades no deben depositarse en la máquina lavavajillas en caso de lavado automático de vajillas. Finalmente, durante el proceso de secado, el producto limpio debe presentar un buen comportamiento de secado, sin manchas.
En el documento US 2010/0234631, se divulga un método para fabricar ciertas polialcanolaminas etoxiladas y ciertas polialcanolaminas etoxiladas y propoxiladas. No se ha divulgado ninguna solicitud. En el documento US 2009/0124529, detergentes para ropa y composiciones de limpieza que contienen polialcanolaminas etoxiladas y polialcanolaminas etoxiladas y propoxiladas de acuerdo con Sue/... Datum
Se han divulgado los documentos US 2010/0234631. Muestran ventajas particulares en la eliminación de manchas de césped.
Se ha encontrado que en muchos casos se acumulan residuos grasos en el filtro de grasa o en los tamices de las máquinas lavavajillas automáticas. Dichos residuos suelen contener tensioactivos y grasas que se han eliminado de la vajilla o productos de degradación de la suciedad. La deposición de residuos es desventajosa porque tales filtros o tamices necesitan limpieza cuando se llenan con tensioactivo y grasa. Además, estos residuos grasos pueden volverse malolientes en caso de que la máquina no se utilice durante algún tiempo, e incluso pueden convertirse en un peligro para la higiene.
El documento WO2015/000744 divulga un proceso para limpiar vajilla sucia con grasa sin tener que hacer frente a residuos significativos de tensioactivo y grasa en los filtros mediante el uso de una composición que comprende un agente complejante, un tensioactivo no iónico de hidroxi éter mixto y un copolímero de ácido etilénicamente insaturado con otros comonómeros.
Los hidroxiéteres mixtos son tensioactivos no iónicos particularmente eficaces, especialmente cuando se combinan con ciertos polímeros, véase, por ejemplo, el documento WO 2008/095563. Sin embargo, especialmente el uso de hidroxiéteres mixtos en las formulaciones divulgadas en el documento WO 2008/095563 en lavavajillas automáticos puede conducir a cantidades bastante elevadas de residuos de tensioactivo y grasa en los filtros o tamices.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención era proporcionar un método para limpiar vajilla sucia con grasa sin tener que hacer frente a residuos significativos de tensioactivo y grasa en los filtros o tamices de la máquina lavavajillas, pero sin pérdida de calidad del proceso de lavado de vajillas. Además, era un objetivo proporcionar formulaciones útiles para limpiar vajilla sucia con grasa sin tener que hacer frente a residuos significativos de tensioactivo y grasa en los filtros o tamices de la máquina lavavajillas, pero sin pérdida de calidad del proceso de lavado de vajillas. Además, era un objetivo proporcionar un método para hacer tales formulaciones.
En consecuencia, se han encontrado los procesos y formulaciones definidos al principio. En primer lugar, se definirá con más detalle el proceso definido al principio, en lo sucesivo también denominado proceso inventivo.
El proceso inventivo es un proceso para limpiar vajilla. El proceso inventivo se puede llevar a cabo manualmente (lavar vajillas a mano) o preferiblemente con ayuda de una máquina (lavar vajillas a máquina o lavavajillas automático). Vajillas en el contexto de la presente invención no solo se referirán a platos de porcelana sino también a cualquier menaje de cocina de porcelana, metal, vidrio, arcilla o polímero, tales como, pero no limitado a, tazas, cuencos y platos de porcelana, cubiertos, vasos para beber como copas de vino, copas de champán, vasos de cerveza y similares, y utensilios de cocina de plástico, además de ollas, sartenes y hornos holandeses de metal como hierro, aluminio o acero inoxidable.
La vajilla se suministra en forma sucia, entre otras sucias con residuos grasos, también denominados grasa, que pueden provenir de los propios alimentos o, por ejemplo, en el caso de sartenes, grasa que proviene de cocinar o freír u hornear alimentos. El término "grasa" también puede incluir manteca de cerdo o aceite, especialmente aceite como aceite de girasol, aceite de oliva u otro aceite que se use para cocinar.
Dicho residuo graso puede ser la única suciedad de la vajilla a limpiar de acuerdo con el proceso inventivo. En otra realización de la presente invención, la vajilla que se va a limpiar de acuerdo con el proceso inventivo puede ensuciarse con una combinación de grasa y al menos una sustancia distinta de la grasa, por ejemplo, pigmento o pigmentos, proteína, carbohidratos como almidón o azúcar, caramelo, además lecitina o tintura o tinturas.
Sobre la vajilla puede haber una capa coherente de suciedad o, en otras realizaciones, sólo pueden estar sucias una o más manchas o áreas limitadas de la vajilla respectiva.
El proceso inventivo se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 45 a 65 °C, preferiblemente de 50 a 60 °C. Dicha temperatura se refiere a la temperatura del agua que se utiliza en el proceso inventivo. El proceso inventivo se describe con más detalle a continuación.
El proceso inventivo se lleva a cabo utilizando agua. La cantidad de agua está influenciada por el tipo de máquina utilizada y por la elección del programa.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo comprenden
(A) al menos un agente complejante, en lo sucesivo también denominado agente complejante (A), seleccionándose dicho agente complejante entre las sales de metales alcalinos del ácido cítrico, las sales de metales alcalinos de ácidos aminocarboxílicos y de tripolifosfato de sodio.
Ejemplos de sales de metales alcalinos en el contexto del agente complejante (A) son las sales de potasio y en particular las sales de sodio.
Las sales de metales alcalinos preferidas de ácido cítrico son las sales de sodio, especialmente la sal trisódica. Los ejemplos preferidos de ácidos aminocarboxílicos son ácido diacético de metilglicina (MGDA), ácido glutámico diacético (GLDA) y ácido iminodisuccínico (IDS). Las sales de metales alcalinos preferidas de ácidos aminocarboxílicos son la sal trisódica de MGDA, la sal tetrasódica de GLDA y la sal tetrasódica de IDS.
Tripolifosfato de sodio se refiere preferiblemente a la respectiva sal pentasódica.
En una realización de la presente invención, dicha formulación puede contener una combinación de al menos dos agentes complejantes (A), tales como, por ejemplo, una combinación de sales de metales alcalinos de ácido cítrico y MGDA, o de ácido cítrico y GLDA, o combinaciones de sales de metales alcalinos de ácido cítrico y tripolifosfato de sodio. Se prefieren combinaciones de las respectivas sales de sodio, en particular combinaciones de las sales trisódicas de ácido cítrico y MGDA.
Preferiblemente, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo están libres de fosfatos. En el contexto de la presente invención, el término libre de fosfato se refiere a un contenido combinado de fosfato y polifosfato de 0.01 o menos hasta 0.5 % en peso de fosfato.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo comprenden además
(B) al menos un tensioactivo no iónico de fórmula general (I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I),
en adelante también se denominará "tensioactivo (B)", definiéndose las variables como sigue:
R1 se selecciona de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, se prefiere alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, más preferido es alquilo C4-C30 de cadena lineal e incluso más preferido es alquilo n-C10-C12.
R2 se selecciona de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, se prefiere alquilo C6-C20, más preferido es alquilo C8-C11, x se selecciona de uno a 100, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 50, e incluso más preferiblemente de 20 a 40,
AO se selecciona de óxidos de alquileno idénticos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O. El ejemplo preferido de AO es CH2-CH2-O (EO).
En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de (CH2CH2O)x1, seleccionándose x1 de uno a 50. En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de -(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3 y -(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3, siendo x2 y x3 idénticos o diferentes y seleccionados de 1 a 30.
En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de -(CH2CH2O)x4, x4 = está en el intervalo de 10 a 50, AO es EO, y R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C8-C14.
En el contexto de la presente invención, x o x1 o x2 y x3 o x4 deben entenderse como valores promedio, prefiriéndose el promedio numérico. Por lo tanto, cada x o x1 o x2 o x3 o x4, si corresponde, puede referirse a una fracción, aunque una molécula específica solo puede transportar un número entero de unidades de óxido de alquileno.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo comprenden además
(C) al menos un copolímero, en lo sucesivo también denominado copolímero (C), seleccionado entre polialquileniminas polialcoxiladas, en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como máximo 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenoxido, refiriéndose a su contenido total de alquilenóxido. El copolímero (C) se describe con más detalle a continuación.
En el contexto de la presente invención, las polialquileniminas pueden considerarse polialquilenopoliaminas. Llevan al menos 12 átomos de N por molécula en forma de grupos amino, por ejemplo, como grupos NH2 , como grupos amino secundarios o como grupos amino terciarios. En una realización preferida de la presente invención, las polialquileniminas se seleccionan de polialquileniminas C2-C4 , en particular de polietileniminas y polipropileniminas. El término "polietilenimina" en el contexto de la presente invención no solo se refiere a homopolímeros de polietilenimina sino también a polialquileniminas que contienen elementos estructurales NH-CH2-CH2-NH junto con otros elementos estructurales de alquilenodiamina, por ejemplo elementos estructurales NH-CH2-CH2-CH2-NH, elementos estructurales NH-CH2-CH(CH3)-NH, elementos estructurales NH-(CH2)4-NH, elementos estructurales NH-(CH2)6-NH o elementos estructurales (NH-(CH2)8-NH, pero los elementos estructurales NH-CH2-CH2-NH son la mayoría con respecto a la parte molar. Las polietileniminas preferidas contienen elementos estructurales NH-CH2-CH2-NH que están en la mayoría con respecto a la parte molar, por ejemplo 60 % en moles o más, más preferiblemente que asciende a al menos 70 % en moles, refiriéndose a todos los elementos estructurales de alquilenimina. En una realización especial, polietilenimina se refiere a aquellas polialquileniminas que tienen uno o cero elementos estructurales de alquilenimina por molécula que es diferente de NH-CH2-CH2-NH.
El término "polipropilenimina" en el contexto de la presente invención no solo se refiere a homopolímeros de polipropilenimina sino también a polialquileniminas que contienen elementos estructurales NH-CH2-CH2-CH2-NH o elementos estructurales NH-CH2-CH(CH3)-NH junto con otros elementos estructurales de alquilendiamina, por ejemplo elementos estructurales NH-CH2-CH2-NH, elementos estructurales NH-(CH2)4-NH, elementos estructurales NH-(CH2)6-NH o elementos estructurales (NH-(CH2)8-NH pero los elementos estructurales NH-CH2-CH2-CH2-NH o elementos estructurales NH-CH2-CH(CH3)-NH son la mayoría con respecto a la parte molar. Las polipropileniminas preferidas contienen elementos estructurales NH-CH2-CH2-CH2-NH que son en su mayoría con respecto a la proporción molar, por ejemplo, que ascienden a 60 % en moles o más, más preferiblemente que ascienden a al menos 70 % en moles, refiriéndose a todos los elementos estructurales de alquilenimina. En una realización especial, polipropilenimina se refiere a aquellas polialquileniminas que tienen uno o cero elementos estructurales de alquilenimina por molécula que es diferente de NH-CH2-CH2-CH2-NH.
Las ramificaciones pueden ser grupos alquilenamino tales como, pero no limitados a, grupos -CH2-CH2-NH2 o grupos (CH2)3-NH2-. Las ramas más largas pueden ser, por ejemplo, los grupos -(CH2)3-N(CH2CH2 NH2)2 o -(CH2)3-N(CH2CH2CH2 NH2)2.
En el contexto de la presente invención, las polialquileniminas ramificadas se caracterizan por su grado de ramificación (DB). El grado de ramificación se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopia de 13C-RMN, preferiblemente en D2O, y se define como sigue:
DB = D T/D+T+L
con D (dendrítico) correspondiente a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiente a la fracción de grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la fracción de grupos amino primarios.
En el marco de la presente invención, las polietileniminas ramificadas son polietileniminas (A) con DB en el intervalo de 0.1 a 0.95, preferiblemente de 0.25 a 0.90, de manera particularmente preferida en el intervalo de 0.30 a 0.80 % y muy particularmente preferiblemente al menos 0.5. La polietilenimina (A) puede ser monomodal, bimodal o multimodal con respecto a la distribución del peso molecular.
En el marco de la presente invención, las polipropileniminas altamente ramificadas son polipropileniminas con DB en el intervalo de 0.25 a 0.95, de manera particularmente preferida en el intervalo de 0.30 a 0.90 % y muy particularmente preferiblemente al menos 0.5.
En el contexto de la presente invención, los grupos CH3 no se consideran como ramificaciones.
Los esqueletos principales de polipropilenimina preferidos son aquellos que exhiben poca o ninguna ramificación, por lo tanto, predominantemente lineales o esqueletos principales de polipropilenimina lineales.
La síntesis de polipropileniminas adecuadas se ha divulgado en el documento WO 2014/131584.
El copolímero (C) se selecciona de polialquileniminas polialcoxiladas y en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como máximo un 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, refiriéndose a su contenido total de alquilenóxido. Preferiblemente, el copolímero (C) se selecciona de polialquileniminas polipropoxiladas en donde tales polialquileniminas polipropoxiladas contienen como máximo 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, refiriéndose a su contenido total de alquilenóxido. Incluso más preferiblemente, el copolímero (C) se selecciona de polietileniminas polipropoxiladas y polipropileniminas polipropoxiladas en donde dichas polipropileniminas polipropoxiladas pueden contener de cero a 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, aleatoriamente o preferiblemente en bloques, y de polietileniminas polipropoxiladas que no contienen cantidades medibles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido.
Opcionalmente, las polialquileniminas polialcoxiladas pueden contener uno o más óxido de alquileno con 4 o más átomos de C por molécula en sus cadenas de óxido de polialquileno. Ejemplos son óxido de 1,4-butileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,5-pentileno y óxido de 1,2-hexileno. Preferiblemente, dicho óxido u óxidos de alquileno con 4 o más átomos de C por molécula están presentes con hasta un 25 % en moles, refiriéndose al contenido total de óxido de alquileno de la respectiva polialquilenimina polialcoxilada.
En otras realizaciones, las cadenas laterales de polialcoxileno (cadenas laterales de óxido de polialquileno) del copolímero (C) no contienen unidades de óxido de alquileno distintas de las unidades de óxido de propileno.
En una realización de la presente invención, las polialquileniminas polipropoxiladas se seleccionan de polialquileniminas polipropoxiladas con un promedio de al menos 8 y hasta 50 equivalentes de óxido de propileno por grupo NH, incluso más preferiblemente al menos 12 y hasta 30 equivalentes. La expresión "por grupo NH" se refiere a la respectiva polialquilenimina que sirve como esqueleto principal de la respectiva polialquilenimina polipropoxilada. Cada grupo NH2 de una polialquilenimina lleva dos cadenas de polialquilenóxido, cada grupo CH2-NH-CH2 lleva una cadena de polialquilenóxido y los grupos de amina terciaria pueden no estar alcoxilados.
En una realización de la presente invención, la solubilidad del copolímero (C) en agua es como máximo 5 g/l, preferiblemente como máximo 2.5 g/l, determinada con agua destilada a 25 ° C.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0.01 a 2 meq/g (miliequivalentes por gramo), preferiblemente de 0.01 a 1 meq/g. La densidad de carga catiónica se puede determinar mediante titulación. La densidad de carga catiónica se puede determinar, por ejemplo, mediante titulación, por ejemplo, con una solución de sulfato de polivinilo.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2,500 a 100,000 g/mol, preferiblemente de 5,000 a 50,000 g/mol e incluso más preferiblemente de hasta 25,000 g/mol. El peso molecular promedio Mw puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), con ácido fórmico acuoso al 1.5 % en peso como eluyente y polihidroxietilmetacrilato entrecruzado como fase estacionaria.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una amplia distribución de peso. Una distribución de peso amplia en el contexto del copolímero (C) significa que dichos copolímeros (C) tienen una polidispersidad Q = Mw/Mn de al menos 3.5, preferiblemente de 3.5 a 10, más preferiblemente de 4 a 9 e incluso más preferiblemente de 4.0 a 5.5.
En otra realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una distribución de peso estrecha. Una distribución de peso estrecha en el contexto del copolímero (C) significa que dichos copolímeros (C) tienen una polidispersidad Q = Mw/Mn de como máximo 3.25, preferiblemente de 1.5 a 3.0, más preferiblemente de 2 a 2.5. En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene un valor HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) en el intervalo de al menos 4 hasta 8, preferiblemente al menos 3 hasta 7. El valor HLB se calcula como sigue:
Figure imgf000006_0001
Siendo Ml el peso molecular de la porción lipófila y siendo Mg el peso molecular total. Las porciones de óxido de polipropileno y las respectivas porciones de óxido de alquileno superior, si corresponde, se consideran lipófilas. Las uniones de polipropilenimina, si corresponde, se consideran lipófilas. El esqueleto principal de polietilenimina y las unidades de óxido de etileno, si corresponde, se consideran hidrófilas. Los detalles sobre el valor HLB se divulgan en H.-D. Dorfer, "Grenzflachen und kolloid-disperse Systeme", Springer 2002, capítulo 9.3.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo contienen en el intervalo de 1 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 40 % en peso de agente complejante (A),
en el intervalo de 1 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 8 % en peso y más preferiblemente hasta 6 % en peso de tensioactivo (B), y
en el intervalo de 0.1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0.25 a 5 % en peso y más preferiblemente de 0.5 a 4 % en peso de copolímero (C).
Los porcentajes de agente complejante (A), tensioactivo (B) y copolímero (C) son porcentajes en peso y se refieren al contenido total de sólidos de la formulación respectiva.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden tener un contenido de sólidos totales en el intervalo de 90 a 99.9 %, preferiblemente de 95 a 99 % en peso. Tales formulaciones inventivas son, por ejemplo, en la forma de polvo o comprimidos.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden tener un contenido de sólidos totales en el intervalo de 15 a 40 % en peso. Tales formulaciones inventivas son, por ejemplo, en la forma de geles.
En una realización de la presente invención, el proceso inventivo comprende varias etapas, una de las cuales es poner en contacto la vajilla sucia con una formulación como se divulga anteriormente, y también comprende al menos una etapa de enjuague y al menos una etapa de secado. Preferiblemente, la formulación usada en el proceso inventivo se puede usar como formulación 2 en 1 o 3 en 1, y no es necesario un agente de enjuague por separado. En otra realización preferida, no es necesario tratar el intercambio iónico con sal regeneradora. Incluso más preferiblemente, la formulación usada en el proceso inventivo puede usarse como formulación 2 en 1 o 3 en 1, y no es necesario un agente de enjuague por separado ni una sal regeneradora.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden contener al menos un ingrediente adicional, también denominado ingrediente (D). El ingrediente (D) puede seleccionarse entre uno o más tensioactivos distintos del tensioactivo (B), una o más enzimas, uno o más aditivos distintos del agente complejante (A), en particular aditivos libres de fósforo, uno o más coaditivos, uno o más más portadores alcalinos, uno o más agentes blanqueadores, uno o más catalizadores blanqueadores, uno o más activadores blanqueadores, uno o más estabilizadores blanqueadores, uno o más antiespumantes, uno o más inhibidores de corrosión, uno o más reguladores o uno o más tintes.
Los ejemplos de tensioactivos distintos del tensioactivo (B) son en particular tensioactivos no iónicos distintos del tensioactivo (B) así como mezclas de tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos con tensioactivos no iónicos distintos del tensioactivo (B). Los tensioactivos no iónicos preferidos distintos del tensioactivo (B) son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolímeros di y multibloques de óxido de etileno y óxido de propileno y productos de reacción de sorbitán con óxido de etileno u óxido de propileno, alquilglicósidos y los denominados óxidos de amina. Los ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de fórmula general (II)
Figure imgf000007_0001
en el que las variables se definen de la siguiente manera:
R3 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o isodecilo,
R4 es idéntico o diferente y se selecciona entre alquilo C1-C10 lineal, preferiblemente idéntico en cada caso y etilo y particularmente preferiblemente metilo,
R5 se selecciona de alquilo C8-C22, por ejemplo, n-C8Hi 7 , n-Ci o H2 i , n-Ci 2 H25, n-Ci 4 H29, n-Ci 6 H33 o n-Ci 8 H37, m y n están en el intervalo de cero a 300, donde la suma de n y m es al menos uno. Preferiblemente, m está en el intervalo de i a i00 y n está en el intervalo de 0 a 30.
Compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolímeros de bloques o copolímeros aleatorios, prefiriéndose los copolímeros de bloques.
Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de fórmula general (III)
Figure imgf000007_0002
en el que las variables se definen de la siguiente manera:
R4 es idéntico o diferente y se selecciona entre alquilo Ci -C4 lineal, preferiblemente idéntico en cada caso y etilo y de manera particularmente preferida metilo,
R6 se selecciona de alquilo C6-C20, en particular n-C8Hi 7 , n-Ci 0 H2 i , n-Ci 2 H25, n-Ci 4 H29, n-Ci 6 H33, n-Ci 8 H37, a es un número en el intervalo de i a 6,
b es un número en el intervalo de 4 a 20,
d es un número en el intervalo de 4 a 25.
Compuestos de la fórmula general (III) pueden ser copolímeros de bloques o copolímeros aleatorios, siendo preferidos los copolímeros de bloques.
Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan de copolímeros di y multibloques, compuestos de óxido de etileno y óxido de propileno. Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan de ésteres de sorbitán etoxilados o propoxilados. También son adecuados los óxidos de amina o los alquilpoliglicósidos. En los documentos EP-A 085i 023 y DE-A 198 i9 i87 se puede encontrar un resumen de otros tensioactivos no iónicos adecuados. También pueden estar presentes mezclas de dos o más tensioactivos diferentes no iónicos distintos del tensioactivo (B).
Ejemplos de tensioactivos aniónicos son alquilo C8-C20 sulfatos, alquilsulfonatos C8-C20 y alquilo C8-C20 éter sulfatos con una a 6 unidades de óxido de etileno por molécula.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender en el intervalo de 3 a 20 % en peso de tensioactivo distinto del tensioactivo (B).
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender una o más enzimas. Ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
Las formulaciones empleadas en el proceso inventivo pueden comprender, por ejemplo, hasta un 5 % en peso de enzima, siendo preferente de 0.1 a 3 % en peso, en cada caso con base en el contenido total de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención.
Además del agente complejante (A), las formulaciones utilizadas de acuerdo con la invención pueden comprender uno o más aditivos, en particular aditivos libres de fosfato. Ejemplos de aditivos adecuados son sulfonatos de ácidos grasos, ácido a-hidroxipropiónico, malonatos de metales alcalinos, sulfonatos de ácidos grasos, disuccinatos de alquilo y alquenilo, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, almidón oxidado y aditivos poliméricos, por ejemplo, policarboxilatos y ácido poliaspártico.
En una realización de la presente invención, los aditivos se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metales alcalinos de homopolímeros de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico.
Los comonómeros adecuados de policarboxilatos son ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico.
Un homopolímero de ácido (met)acrílico adecuado es en particular ácido poliacrílico, que preferiblemente tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2,000 a 40,000 g/mol, preferiblemente de 2,000 a 10,000 g/mol, en particular de 3,000 a 8,000 g/mol. También son adecuados los policarboxilatos copoliméricos, en particular los de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico. Las formulaciones utilizadas de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de un total de 2.5 a 20 % en peso, preferiblemente hasta 10 % en peso, de aditivos distintos del agente complejante (A). En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas de acuerdo con la invención pueden comprender uno o más coaditivos.
Los ejemplos de coaditivos son fosfonatos, por ejemplo, hidroxialcanofosfonatos y aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos, el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como coaditivo. Se utiliza preferiblemente como sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutra y la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Los aminoalcanofosfonatos adecuados son preferiblemente etilenodiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) y homólogos superiores de los mismos. Se usan preferiblemente en la forma de sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica de EDTMP o como sal hepta- y octasódica de DTPMP.
Además, los polímeros anfóteros también se pueden utilizar como coaditivos.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender uno o más portadores alcalinos. Los portadores alcalinos aseguran, por ejemplo, un pH de al menos 9 si se desea un pH alcalino. Son adecuados, por ejemplo, carbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos y metasilicatos de metales alcalinos. Un metal alcalino preferido es en cada caso potasio, siendo especialmente preferido el sodio.
Las formulaciones usadas en el proceso inventivo pueden comprender uno o más catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo pueden seleccionarse entre sales de metales de transición reforzadores de blanqueo o complejos de metales de transición tales como, por ejemplo, complejos de manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-salen o complejos de carbonilo. Los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de trípode que contienen nitrógeno y también complejos de cobalto-, hierro-, cobre- y rutenio-amina también pueden usarse como catalizadores de blanqueo.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender, por ejemplo, de 0.5 a 15 % en peso de agentes blanqueadores, en lo sucesivo también denominados blanqueador (D). El blanqueador (D) se puede seleccionar entre blanqueadores con oxígeno y blanqueadores que contienen cloro.
Ejemplos de blanqueadores oxigenados adecuados son perborato de sodio, anhidro o por ejemplo como monohidrato o como tetrahidrato o los llamados dihidratos, percarbonato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato, peróxido de hidrógeno, persulfatos, perácidos orgánicos como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido peroxi-a-naftoico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido perbenzoico, ácido peroxilaurico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxiisoftálico, en cada caso como ácido libre o como sal alcalina metálica, en particular como sal de sodio, también sulfonilperoxiácidos y peroxiácidos catiónicos.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 0.5 a 15 % en peso de blanqueador con oxígeno.
Blanqueadores adecuados que contienen cloro son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender preferiblemente, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10 % en peso de blanqueador que contiene cloro.
Las formulaciones utilizadas en el procedimiento inventivo pueden comprender uno o más activadores del blanqueador, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA"), sales de acetonitrilo de trimetilamonio, N-acilimidas como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina ("DADHT") o cuaternarias de nitrilo (sales de acetonitrilo de trimetilamonio).
Otros ejemplos de activadores de blanqueo adecuados son tetraacetiletilenodiamina (TAED) y tetraacetilhexilenodiamina.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender uno o más inhibidores de corrosión. En el presente caso, debe entenderse que incluye aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Ejemplos de inhibidores de la corrosión adecuados son triazoles, en particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, también derivados fenólicos como, por ejemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol o pirogalol.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo comprenden en total en el intervalo de 0.1 a 1.5 % en peso de inhibidor de corrosión.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender una o más agentes de relleno, por ejemplo, sulfato de sodio.
Las formulaciones utilizadas en el proceso inventivo pueden comprender uno o más antiespumantes, seleccionados por ejemplo entre aceites de silicona y aceites de parafina.
En una realización de la presente invención, las formulaciones utilizadas en el proceso de la invención comprenden en total en el intervalo de 0.05 a 0.5 % en peso de antiespumante.
La vajilla lavada de acuerdo con el proceso inventivo presenta excelentes propiedades, como una muy buena eliminación de la suciedad, especialmente de la grasa. Además, la vajilla lavada de acuerdo con el proceso inventivo muestra excelentes valores para manchas, películas y residuos. Además, cuando se utilizan máquinas lavavajillas modernas, el filtro o filtros y/o tamices contendrán solo cantidades muy bajas de tensioactivo y grasa después del funcionamiento.
Un aspecto adicional de la presente invención son las formulaciones, en lo sucesivo también denominadas formulaciones de la invención, con las que se puede llevar a cabo ventajosamente el procedimiento de la invención. Las formulaciones inventivas pueden ser dosis unitarias, tales como comprimidos, o como gel o polvo, como gránulos o compactados. En una realización preferida, tal dosis unitaria comprende de 10 a 30 g de formulación inventiva.
Las formulaciones inventivas pueden ser sólidas y, en tales realizaciones, pueden contener algo de humedad residual, tal como de 0.01 a 10 % en peso de agua. En otras realizaciones, las formulaciones inventivas pueden ser líquidos o geles.
Las formulaciones inventivas comprenden
(A) al menos un agente complejante (A), seleccionándose dicho agente complejante de las sales de metales alcalinos de ácido cítrico, de las sales de metales alcalinos de ácidos aminocarboxílicos y de tripolifosfato de sodio. Ejemplos de sales de metales alcalinos en el contexto del agente complejante (A) son las sales de potasio y en particular las sales de sodio.
Las sales de metales alcalinos preferidas de ácido cítrico son las sales de sodio, especialmente la sal trisódica. Los ejemplos preferidos de ácidos aminocarboxílicos son ácido metilglicina diacético (MGDA), ácido glutámico diacético (GLDA) y ácido iminodisuccínico (IDS). Las sales de metales alcalinos preferidas de ácidos aminocarboxílicos son la sal trisódica de MGDA, la sal tetrasódica de GLDA y la sal tetrasódica de IDS.
El tripolifosfato de sodio se refiere preferiblemente a la respectiva sal pentasódica.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas pueden contener una combinación de al menos dos agentes complejantes (A), tales como, por ejemplo, una combinación de sales de metales alcalinos de ácido cítrico y MGDA, o de ácido cítrico y GLDA, o combinaciones de sales de metales alcalinos de ácido cítrico y tripolifosfato de sodio. Se prefieren combinaciones de las respectivas sales de sodio, en particular combinaciones de las sales trisódicas de ácido cítrico y MGDA.
Preferiblemente, las formulaciones inventivas están libres de fosfatos. En el contexto de la presente invención, el término libre de fosfato se refiere a un contenido combinado de fosfato y polifosfato de 0.01 o menos hasta 0.5 % en peso de fosfato.
Las formulaciones inventivas comprenden además
(B) al menos un tensioactivo (B)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I),
las variables se definen de la siguiente manera:
R1 se selecciona de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, se prefiere alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, más preferido es alquilo C4-C30 de cadena lineal e incluso más preferido es n-alquilo C10-C12.
R2 se selecciona de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C, se prefiere alquilo C6-C20, más preferido es alquilo C8-C10.
x se selecciona de uno a 100, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 50, e incluso más preferiblemente de 20 a 40,
AO se selecciona de óxidos de alquileno idénticos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O. El ejemplo preferido de AO es CH2-CH2-O (EO).
En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de (CH2CH2O)x1, seleccionándose x1 de uno a 50. En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de -(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3, siendo x2 y x3 idénticos o diferentes y seleccionados de 1 a 30.
En una realización de la presente invención, (AO)x se selecciona de -(CH2CH2O)x4, x4 = está en el intervalo de 10 a 50, AO es EO, y R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C8-C14.
Las formulaciones inventivas comprenden además
(C) copolímero (C), en donde dicho copolímero (C) se selecciona de polialquileniminas polialcoxiladas en donde dichas polialquileniminas polipropoxiladas y polialcanolaminas polipropoxiladas contienen como máximo 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, refiriéndose a su contenido total de alquilenóxido.
El copolímero (C) se ha descrito con más detalle anteriormente.
En una realización de la presente invención, las polialquileniminas polipropoxiladas se seleccionan entre polialquileniminas polipropoxiladas con un promedio de al menos 8 y hasta 50 equivalentes de óxido de propileno por grupo NH, incluso más preferiblemente al menos 12 y hasta 30 equivalentes. La expresión "por grupo NH" se refiere a la respectiva polialquilenimina que sirve como esqueleto principal de la respectiva polialquilenimina polipropoxilada. Cada grupo NH2 de una polialquilenimina lleva dos cadenas de polialquilenóxido, cada grupo CH2-NH-CH2 lleva una cadena de polialquilenóxido y los grupos amina terciaria pueden no estar alcoxilados.
En una realización de la presente invención, la solubilidad del copolímero (C) en agua es como máximo 5 g/l, preferiblemente como máximo 2.5 g/l, determinada con agua destilada a 25 ° C.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0.01 a 2 meq/g (miliequivalentes por gramo), preferiblemente de 0.01 a 1 meq/g. La densidad de carga catiónica puede determinarse mediante titulación, vide supra.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2,500 a 100,000 g/mol. El peso molecular promedio Mw puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), con ácido fórmico acuoso al 1.5 % en peso como eluyente y polihidroxietilmetacrilato entrecruzado como fase estacionaria.
En una realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una amplia distribución de peso. Una distribución de peso amplia en el contexto del copolímero (C) significa que dichos copolímeros (C) tienen una polidispersidad Q = Mw/Mn de al menos 3.5, preferiblemente de 3.5 a 10, más preferiblemente de 4 a 9 e incluso más preferiblemente de 4.0 a 5.5.
En otra realización de la presente invención, el copolímero (C) tiene una distribución de peso estrecha. Una distribución de peso estrecha en el contexto del copolímero (C) significa que dichos copolímeros (C) tienen una polidispersidad Q = Mw/Mn de como máximo 3.25, preferiblemente de 1.5 a 3.0, más preferiblemente de 2 a 2.5.
Preferiblemente, las formulaciones inventivas están libres de fosfatos. El término "libre de fosfato" se ha definido anteriormente.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas contienen
en el intervalo de 1 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 40 % en peso de agente complejante (A),
en el intervalo de 1 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 8 % en peso y más preferiblemente hasta 6 % en peso de tensioactivo (B), y
en el intervalo de 0.1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0.25 a 5 % en peso y más preferiblemente de 0.5 a 4 % en peso de copolímero (C).
Los porcentajes de agente complejante (A), tensioactivo (B) y copolímero (C) son porcentajes en peso y se refieren al contenido total de sólidos de la formulación respectiva.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas tienen un contenido de sólidos totales en el intervalo de 90 a 99.9 %, preferiblemente de 95 a 99 % en peso. Tales formulaciones inventivas son, por ejemplo, en la forma de polvo o comprimidos.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas tienen un contenido total de sólidos en el intervalo de 15 a 40 % en peso. Tales formulaciones inventivas son, por ejemplo, en la forma de geles.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas pueden contener al menos un ingrediente adicional, también denominado ingrediente (D). El ingrediente (D) puede seleccionarse entre uno o más tensioactivos distintos del tensioactivo (B), una o más enzimas, uno o más aditivos distintos del agente complejante (A), en particular aditivos libres de fósforo, uno o más coaditivos, uno o más más portadores alcalinos, uno o más agentes blanqueadores, uno o más catalizadores blanqueadores, uno o más activadores blanqueadores, uno o más estabilizadores blanqueadores, uno o más antiespumantes, uno o más inhibidores de corrosión, uno o más reguladores o uno o más tintes. Los ingredientes (D) se han explicado con más detalle anteriormente.
En una realización de la presente invención, las formulaciones inventivas contienen hasta un 15 % en peso de trietanolamina polipropoxilada, los porcentajes se refieren al copolímero (C). En otras realizaciones, las formulaciones inventivas no contienen cantidades detectables de trietanolamina polipropoxilada.
Las formulaciones inventivas son excelentemente adecuadas para llevar a cabo el proceso inventivo.
También se divulga aquí un proceso para realizar formulaciones inventivas, en lo sucesivo también denominado proceso de fabricación inventivo. El proceso de fabricación inventivo comprende mezclar agente complejante (A), tensioactivo (B) y copolímero (C) y, si es aplicable, uno o más ingredientes adicionales (D), en una o más etapas. Tal mezcla se puede realizar en ausencia o presencia de agua, preferiblemente la mezcla se realiza en ausencia de agua. En otras realizaciones, al menos uno de los componentes, agente complejante (A), tensioactivo (B) y copolímero (C) o, si corresponde, uno o más ingredientes adicionales (D), se añade como solución acuosa a otros componentes que son pulverulentos o en forma de gránulos, y el agua se elimina durante o después de la mezcla. La mezcla se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 5 a 100 °C, preferiblemente de 20 a 70 °C o a temperatura ambiente.
En una realización de la presente invención, el proceso de fabricación inventivo se lleva a cabo en presencia de agua, y dicha agua se elimina al menos parcialmente al final del proceso de fabricación inventivo, por ejemplo, mediante secado por aspersión o haciendo compactados de gránulos de diferentes componentes o de componentes premezclados.
La invención se explica adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de trabajo.
Observaciones generales:
La densidad de carga de los copolímeros (C) se determinó como sigue (ver también: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251):
se disolvió 1 g del copolímero (C) en cuestión en 100 ml de agua desmineralizada. Se utilizó una solución reguladora y HCl acuoso para establecer un pH de 4.0, determinado potenciométricamente.
Se añadieron tres ml de una solución acuosa de azul de toluidina (50 mg/l de agua) y se tituló una solución de N/400-KPVS (polivinil sulfato de potasio) (Wako) con una concentración de 0.0004 meq/ml hasta que el color cambió de azul a rosa. La densidad de carga se calculó de la siguiente manera:
LA = 0.4 ■ KV
LA: Densidad de carga del copolímero (C) en cuestión, meq/g (miliequivalente/g)
KV: Consumo de la solución N/400-KPVS [ml]
Se utilizaron los siguientes ingredientes:
(A.1): sal trisódica del ácido metilglicina diacético
(A.2): sal trisódica del ácido cítrico
Tensioactivo (B.1): n-Cs H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
Tensioactivo (B.2): n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
eq: equivalentes, meq: miliequivalentes
I. Síntesis de copolímeros (C)
1.1 Síntesis de polietilenimina polipropoxilada (C.5)
Se añadió una cantidad de 15.3 g de una solución acuosa al 50 % en peso de KOH a 487 g de polietilenimina, alcoxilada con 0.9 eq de óxido de propileno/grupo NH, Mn: 800 g/mol antes de la propoxilación, valor de NH: 18.2 mmol/g. El agua se eliminó mediante evaporación rotatoria, 90 °C, a 10 mbar durante un período de tiempo de 2 horas. La masa resultante se colocó en una autoclave de acero 20-I. La autoclave se purgó tres veces con nitrógeno seco. Luego, se efectuó una presión de 2 bares de nitrógeno a temperatura ambiente. La autoclave se calentó a 130 °C. Luego, se añadió una cantidad de 500 g de óxido de propileno en 15 minutos. A continuación, se añadieron 4,480 g adicionales de óxido de propileno dentro de las 12 horas bajo agitación. La mezcla de reacción resultante se agitó a 130 ° C durante otras 4 horas. Luego, la autoclave se enfrió a temperatura ambiente y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminó liberando la presión. El óxido de propileno residual se eliminó bajo vacío mediante evaporación rotatoria. Se obtuvo una cantidad de 5.463 g de un residuo sólido pardusco. Este corresponde a la polietilenimina polipropoxilada inventiva (C.5), 20 eq. PO por grupo NH.
1.2 Síntesis de polietilenimina polipropoxilada (C.6)
Se añadió una cantidad de 5.9 g de una solución acuosa al 50 % en peso de KOH a 186 g de polietilenimina, alcoxilada con 0.9 eq de óxido de propileno/grupo NH, Mn: 5,100 g/mol antes de la propoxilación, valor de NH: 17.2 mmol/g. El agua se eliminó mediante evaporación rotatoria, 90 °C, a 10 mbar durante un período de tiempo de 2 horas. La masa resultante se colocó en una autoclave de acero 5-I. La autoclave se purgó tres veces con nitrógeno seco. Luego, se efectuó una presión de 2 bares de nitrógeno a temperatura ambiente. La autoclave se calentó a 130 °C. Luego, se añadió una cantidad de 230 g de óxido de propileno en 15 minutos. Luego, se añadieron 647 g adicionales de óxido de propileno en 12 horas bajo agitación. La mezcla de reacción resultante se agitó a 130 ° C durante otras 4 horas. Luego, la autoclave se enfrió a temperatura ambiente y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminó liberando la presión. El óxido de propileno residual se eliminó bajo vacío mediante evaporación rotatoria. Se obtuvo una cantidad de 1,066 g de un residuo sólido amarillento. Este corresponde a la polietilenimina polipropoxilada inventiva (C.6), 12 eq. PO por grupo NH.
1.3 Síntesis de polietilenimina polipropoxilada (C.7)
Se añadió una cantidad de 5,1 g de una solución acuosa al 50 % en peso de KOH a 162 g de polipropilenimina, alcoxilada con 0.9 eq de óxido de propileno/grupo NH, Mn: 1,200 g/mol antes de la propoxilación, valor de NH: 18.4 mmol/g. El agua se eliminó mediante evaporación rotatoria, 90 °C, a 10 mbar durante un período de tiempo de 2 horas. La masa resultante se colocó en una autoclave de acero 5-I. La autoclave se purgó tres veces con nitrógeno seco. Luego, se efectuó una presión de 2 bares de nitrógeno a temperatura ambiente. La autoclave se calentó a 130 °C. Luego, se añadió una cantidad de 200 g de óxido de propileno en 15 minutos. Luego, se añadieron 1.294 g adicionales de óxido de propileno dentro de las 12 horas bajo agitación. Luego, se añadieron 300 g de óxido de etileno en 4 horas bajo agitación a 130 ° C. La mezcla de reacción resultante se agitó a 130 ° C durante otras 4 horas. Luego, la autoclave se enfrió a temperatura ambiente y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminó liberando la presión. El óxido de propileno residual se eliminó bajo vacío mediante evaporación rotatoria. Se obtuvo una cantidad de 1,959 g de un residuo sólido amarillento. Corresponde a la polietilenimina polipropoxilada inventiva (C.7), 18 eq. PO y 5 eq. EO por grupo NH.
Se sintetizaron otros copolímeros (C) siguiendo los protocolos anteriores pero con las siguientes modificaciones. 1.4 Síntesis del copolímero comparativo C-(C.8)
Se trabajó de acuerdo con I.2 pero, en lugar de 12 eq. de óxido de propileno ("PO") por grupo NH, se agregaron 16 eq. de EO, seguido de 4 e. de PO. Se obtuvo el polímero comparativo C-(C.8). Las propiedades de copolímeros (C) y copolímeros comparativos (C) se resumen en la Tabla 1.
La composición detergente base de acuerdo con la Tabla 2 se usó para preparar formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones de comparación.
Tabla 1
Figure imgf000013_0001
Tabla 2: Composición del detergente base
Figure imgf000013_0002
En primer lugar, se prepararon mezclas de base a partir de los materiales de alimentación de acuerdo con la Tabla 2. Los materiales de alimentación así como el respectivo copolímero (C) o copolímero comparativo (C) se mezclaron en estado seco aparte de (B.1), que finalmente se añadió en forma fundida.
Comentarios generales sobre el proceso de lavado de vajillas:
Pruebas de residuos de grasa:
Todos los experimentos de lavado de vajilla se llevaron a cabo en lavavajillas automáticos de Miele, tipo G1222 SCL. Se seleccionó el programa 50 °C ("R-time 2", para lavado) y 65 °C para enjuague. No se añadió ningún agente de enjuague por separado, no se utilizó sal regeneradora. Antes de que comenzaran las pruebas, se pesaron los tamices de los lavavajillas. Los experimentos de lavado de platos se llevaron a cabo con agua, 21 ° dH (dureza alemana), Ca/Mg:HCO3 (3:1):1.35. En cada experimento se colocaron en el lavavajillas tres cuchillos (acero inoxidable), tres platos de resina de melamina azul, once vasos para beber y catorce platos de porcelana. Antes de cada ciclo, se añadieron 5 g de Biskin Gold®, una grasa vegetal sólida y 5 g de margarina. En cada ciclo de un experimento de acuerdo con la invención se añadieron 18 g de una formulación de acuerdo con la tabla 3. En cada experimento de comparación de acuerdo con la invención, se añadieron 18 g de una formulación de acuerdo con la tabla 3 pero excluyendo el copolímero (C.1).
Se ejecutaron 5 ciclos sin tiempos de secado entre ciclos. Después de los 5° ciclos, se sacó el tamiz de la máquina y se secó durante la noche. Luego se determinaron los pesos de los tamices y se calcularon las diferencias con sus pesos antes del primer ciclo. Los resultados se resumen en la Tabla 3. Diferencias de peso de los tamices Tabla 3: diferencias de peso de los tamices
Figure imgf000014_0001
La adición de 180 mg de copolímero (C) redujo significativamente el residuo de grasa en la prueba.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Proceso de limpieza de vajilla sucia con residuos grasos, caracterizado porque dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 65 °C utilizando al menos una formulación, que comprende
(A) al menos un agente complejante, seleccionado entre las sales de metales alcalinos del ácido cítrico, de los ácidos aminocarboxílicos y del tripolifosfato de sodio,
(B) al menos un tensioactivo no iónico de fórmula general (I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C) al menos un copolímero seleccionado de polialquileniminas polialcoxiladas en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como máximo un 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, en referencia a su contenido total de alquilenóxido, en donde:
R1 se selecciona de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
R2 se selecciona de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
x se selecciona de uno a 100,
AO óxidos de alquileno idénticos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha formulación contiene
en el intervalo de 10 a 50 % en peso de agente complejante (A),
en el intervalo de 1 a 10 % en peso de tensioactivo no iónico (B),
en el intervalo de 0.1 a 10 % en peso de copolímero (C),
los porcentajes se basan en el contenido total de sólidos de dicha formulación.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el agente complejante (A) se selecciona entre las sales de metales alcalinos de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDS) y diacetato de ácido glutámico (GLDA).
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero (C) tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2,500 a 100,000 g/mol.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha formulación contiene además la sal de metal alcalino de un homopolímero de ácido (met)acrílico.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el copolímero (C) se selecciona de polietileniminas polialcoxiladas con una solubilidad en agua de como máximo 5 g/l a 20 ° C.
7. Formulación, que comprende
(A) al menos un agente complejante, seleccionado entre las sales de metales alcalinos de ácido cítrico, ácidos aminocarboxílicos y tripolifosfato de sodio,
(B) al menos un tensioactivo no iónico de fórmula general (I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C) al menos un copolímero seleccionado de polialquileniminas polialcoxiladas en donde dichas polialquileniminas polialcoxiladas contienen como máximo un 25 % en moles de unidades estructurales de óxido de etileno en sus cadenas de polialquilenóxido, en referencia a su contenido total de alquilenóxido,
en donde:
R1 se selecciona de alquilo C4-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C4-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
R2 se selecciona de alquilo C1-C30, de cadena lineal o ramificada, y de alquileno C2-C30, de cadena lineal o ramificada, con al menos un doble enlace C-C,
x se selecciona de uno a 100,
AO óxidos de alquileno idénticos o diferentes, seleccionados de CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O.
8. Formulación de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicha formulación contiene
en el intervalo de 10 a 50 % en peso de agente complejante (A),
en el intervalo de 1 a 10 % en peso de tensioactivo no iónico (B),
en el intervalo de 0.1 a 10 % en peso de copolímero (C),
los porcentajes se basan en el contenido total de sólidos de dicha formulación.
9. Formulación de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde el agente complejante (A) se selecciona entre las sales de metales alcalinos de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDS) y diacetato de ácido glutámico (GLDA).
10. Formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde dicha formulación contiene además la sal de metal alcalino de un homopolímero de ácido (met)acrílico.
11. Formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde el copolímero (C) tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2,500 a 100,000 g/mol.
12. Formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en donde el copolímero (C) se selecciona entre polietileniminas polipropoxiladas con una solubilidad en agua de como máximo 5 g/l a 20 ° C.
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