ES2842202T3 - Dispersión acuosa de poliuretano derivada de ésteres de alquilglicidilo terciario - Google Patents

Abstract

Composición de dispersión acuosa de poliuretano que comprende un oligómero de extremo hidroxilo terminal derivado de un éster de alquilglicidilo y hemiéster, anhídrido y diácidos carboxílicos, en la que el diácido, el anhídrido o el hemiéster no se derivan de ácidos grasos insaturados, y un poliisocianato y un componente de dispersión de agua y un componente extensor de cadena, en la que el oligómero está caracterizado porque el peso molecular está entre 600 y 5000, preferiblemente entre 800 y 3500, y lo más preferiblemente entre 1200 y 2800, y libre de derivados met(acrílicos).

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersión acuosa de poliuretano derivada de ésteres de alquilglicidilo terciario

Esta invención se refiere a dispersiones de poliuretano a base de agua (WPU) derivadas a partir de los productos de reacción de polioles de poliéster de extremo hidroxilo terminal a base de ésteres de alquilglicidilo terciario con poliisocianatos y cadena extendida con aminas polifuncionales y agua que han mostrado sorprendentes características para autocoalescencia.

El cambio de disolventes orgánicos a agua para dispersar y aplicar resinas en diversos sistemas resolvió muchos de los problemas ambientales y de coste asociados con el uso de disolventes orgánicos. Sin embargo, los sistemas a base de agua han dado como resultado otros problemas.

En el mercado de los recubrimientos son muy conocidos los recubrimientos de poliuretano como recubrimientos protectores de alto rendimiento. Estos productos están muy establecidos y son muy conocidos en la industria como productos altamente versátiles que pueden adaptarse para aplicaciones específicas y diversas para ofrecer propiedades de rendimiento excepcionales tales como adhesión, resistencia a la abrasión, resistencia al desgaste/a arañazos, resiliencia, flexibilidad, dureza o suavidad, capacidad de adaptación al clima y protección de sustrato. Los productos de poliuretano a base de agua han tenido un impacto significativo en las mismas diversas áreas de aplicación, principalmente debido a su capacidad para ofrecer las características de alto rendimiento asociadas con los polímeros de poliuretano al tiempo que se reducen las emisiones totales de compuestos orgánicos volátiles en aplicación. La fabricación de tales polímeros de poliuretano es muy conocida en la técnica y generalmente implica la reacción de compuestos de isocianato multifuncionales con compuestos de hidroxilo multifuncionales y compuestos de amina multifuncionales. Un factor limitante de la aceptación universal de productos de poliuretano, y en particular productos de poliuretano a base de agua, ha sido el coste relativamente alto asociado a estos polímeros. Un factor importante en el desarrollo de los costes relativamente más altos de productos de poliuretano es el alto coste del material de partida de poliisocianato multifuncional necesario para la fabricación. Aunque los productos de poliuretano a base de agua producen una reducción significativa de emisiones orgánicas volátiles, hay un impulso continuo para reducir adicionalmente las emisiones orgánicas volátiles más allá de los niveles alcanzados con polímeros de poliuretano a base de agua estándar disponibles actualmente en el mercado, pero mantienen las características de alto rendimiento deseadas. Los productos de poliuretano sin codisolventes e incluso sin COV se conocen y están disponibles en el mercado hoy en día en un intento por satisfacer esta necesidad, pero todos son insuficientes en una o más áreas como la formación de película a temperatura ambiente y la dureza. Los productos de poliuretano a base de agua multicomponente están disponibles, pero están compuestos por entidades de bajo peso molecular que requieren una cuidadosa mezcla previa a la aplicación, crean limitaciones cortas en el tiempo de empleo útil después de la mezcla y requieren una reacción in situ para ganar suficiente peso molecular para lograr propiedades de rendimiento deseadas. Los poliuretanos a base de agua que utilizan compuestos de hidroxilo de poliéster ramificados y lineales están disponibles pero producen una baja dureza de película y/o formación de película insuficiente a temperatura ambiente y generalmente producen menos de las propiedades de resistencia a la abrasión deseadas.

Los productos de poliuretano a base de agua que utilizan poliésteres dihidroxílicos lineales, policaprolactonas, poliéteres y policarbonatos como el componente de hidroxilo multifuncional o bien producen una dureza baja de película o bien requieren altos niveles de codisolvente para dar lugar a formación de película a temperatura ambiente. Los poliuretanos a base de agua que utilizan el diisocianato (TMXDI) están disponibles, pero o bien producen una dureza baja de película y/o bien requieren altos niveles de codisolvente añadido después para dar lugar a formación de película a temperatura ambiente y son de coste prohibitivo debido al alto coste relativo de la entidad de poliisocianato TMXDI. Existen numerosos sistemas a base de agua que utilizan química de poliuretano a base de agua junto con tecnología de polímeros alternantes, pero estos sistemas no son totalmente tecnología de poliuretano a base de agua y, en muchos casos, tienden a diluir las propiedades de poliuretano a base de agua resultantes esperadas.

Las dispersiones de poliuretano acuosas se usan en una amplia variedad de aplicaciones debido a un perfil de rendimiento bien equilibrado, tal como buena flexibilidad y durabilidad, buena resistencia a la abrasión, buena resistencia química así como buena adhesión a diversos sustratos. Pueden encontrarse en adhesivos, pinturas y recubrimientos tales como los de armarios de cocina, suelos de madera y vinilo, plásticos, recubrimientos de cuero, encolado de fibra de vidrio, recubrimientos de vidrio, recubrimientos de automoción/transporte, recubrimientos textiles, etc. El proceso de producción de WPU implica la incorporación de entidades solubles en agua de naturaleza o bien no iónica, o bien catiónica o bien iónica. El método más popular para la fabricación de poliuretano a base de agua, bien establecido en la técnica, implica la incorporación de especies polares como el ácido dimetilol propiónico (DMPA) en la estructura principal de prepolímero para garantizar la dispensabilidad y solubilidad del agua posterior por medio de la formación iónica a través de neutralización del ácido con compuestos básicos como trietilamina. La incorporación de la entidad DMPA sólida generalmente da como resultado aumentos significativos en la viscosidad del prepolímero y necesita la adición de codisolventes para mantener la viscosidad a un nivel suficiente para el procesamiento a las temperaturas requeridas. El codisolvente común usado para la fabricación de WPU es n-metilpirrolidona (NMP). La NMP cumple múltiples funciones en el proceso de WPU. En primer lugar, la NMP actúa como diluyente para ayudar a reducir la viscosidad del prepolímero a niveles gestionables para el procesamiento. En segundo lugar, la NMP ayuda a disolver la entidad d MpA sólida, disminuyendo de ese modo los tiempos de ciclo para el procesamiento de prepolímero. En tercer lugar, y generalmente considerado como el factor determinante críti

de codisolvente requeridos, la NMP residual en el sistema final de WPU totalmente reaccionado sirve como coalescente para la película de WPU. Los niveles totales de codisolventes requeridos pueden variar en gran medida, pero se determinan generalmente por las cantidades necesarias para permitir películas de WPU finales coalescidas a temperatura ambiente. En general, este nivel está por encima de lo que se requiere para fines de proceso de control de viscosidad. Una vez que el prepolímero se diluye con codisolvente a niveles adecuados de viscosidad de procesamiento y se hace adecuadamente hidrófilo por medio de la formación de sal en los grupos iónicos unidos, el prepolímero de bajo peso molecular se dispersa entonces en agua y la cadena se extiende a cadenas de WPU de alto peso molecular por medio de reacción con diversas aminas multifuncionales tales como hidracina.

Los cambios en la legislación acerca del etiquetado de productos que contienen N-metilpirrolidona (NMP; frases R de toxicidad y reprotoxicidad añadidas) han dado como resultado un aumento de los esfuerzos de la industria del recubrimiento para remplazar la NMP por codisolventes alternativos o reducir o evitar por completo el uso de codisolventes.

En la presente invención se ha encontrado sorprendentemente que los polioles de poliésteres telecélicos de extremo hidroxilo terminal derivados de los productos de reacción de polioles de poliéster de extremo hidroxilo terminal a base de ésteres de alquilglicidilo terciario con poliisocianatos, entidad hidrófila adecuada, cadena extendida con aminas polifuncionales y dispersadas en agua han mostrado una sorprendente capacidad de coalescencia mejorada que da como resultado una disminución de la demanda de codisolventes para coalescencia a temperatura ambiente.

La patente WO 2006/002864 describe una dispersión de poliuretano que contiene < 5 % en peso de NMP en peso de poliuretano y en la que el poliuretano se deriva de o bien isocianato alifático o bien isocianato aromático y poliol reactivo a isocianato que tiene grupos de dispersión de agua iónicos y/o potencialmente iónicos y polioles reactivos a isocianato no iónicos. La prepolimerización se realiza en presencia de diluyentes reactivos tales como monómeros de vinilo, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y estireno y, por consiguiente, se obtiene un polímero híbrido de vinilo y poliuretano que requiere una cantidad reducida de NMP como codisolvente debido al efecto diluyente de los monómeros de vinilo durante el proceso de prepolimerización. El diluyente reactivo se polimeriza con catalizadores de peróxido o persulfato adecuados después de que el prepolímero de poliuretano haya reaccionado con al menos un compuesto de extensión de cadena de hidrógeno activo para formar el polímero de Pu .

“Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimmer fatty acids based polyester polyol as soft segment” por Xin Liu et al., publicado en Progress in Organic Coatings 72 (2011), 612 - 620 describe las ventajas de la incorporación de polioles de poliéster basados en ácidos grasos dímeros tales como los polioles Priplast de dímero C36 de Croda. Se informa de mejoras en la hidrofobicidad superficial (aumento del ángulo de contacto con el agua > 90 grados), resistencia hidrolítica, resistencia al agua y resistencia térmica, aunque las propiedades físico-mecánicas, en particular la elongación en ruptura, se redujeron mediante la introducción de poliésteres de ácidos grasos dímeros.

Se concluye que las mejoras observadas se producen por la incorporación de cadenas ramificadas hidrófobas largas y el alto grado de separación de fases que exhibe el polímero de Pu .

El documento US 6.482.474 por D. R. Fenn et al. describe el uso de un polímero con grupo funcional hidroxilo que se deriva preferiblemente a partir de un ácido carboxílico polifuncional y un monoepóxido tal como Cardura E10. Con ese fin, polioles de bajo peso molecular (PM 66 - 150), tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilol propano o neopentilglicol, se hacen reaccionar con anhídridos de ácido dicarboxílico tales como anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido Itálico y anhídrido hexahidroftálico. El compuesto ácido polifuncional resultante tiene sustancialmente el mismo número de grupos ácidos que los grupos hidroxilo que tenía el poliol. La reacción resultante del compuesto ácido polifuncional con el monoepóxido produce un poliol de poliéster con grupo funcional OH que puede hacerse reaccionar además con moles adicionales de ácido polifuncional y monoepóxido. El poliol con grupo funcional hidroxilo final se hace reaccionar entonces con la mezcla de poliisocianato en presencia de un disolvente orgánico. El recubrimiento se usa como imprimación que puede lijarse resistente a rayado en la reparación puntual de pinturas de automoción que producen resultados de alta calidad.

Una divulgación de investigación anónima n.° 505 033 en mayo de 2006 en la divulgación de investigación titulada “Glycidyl ester based telechelic polyesters” describe la polimerización de crecimiento gradual de poliésteres telecélicos de extremo hidroxilo terminal a partir de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y ésteres de glicidilo. Se hace reaccionar en primer lugar 1 mol de diácido con 2 moles de éster de glicidilo hasta que se logra la conversión de al menos un 85 % en moles. El diol resultante se hace reaccionar entonces secuencialmente con n veces 2 moles de anhídrido dicarboxílico y luego 2 moles de éster de glicidilo hasta alcanzar el peso molecular deseado (n puede variar de 0 a 10). Los polioles de poliéster resultantes se han encontrado adecuados para hacer dispersiones de poliuretano.

El documento US 3.607.900 por Kazy Sekmakas describe resinas de poliuretano dispersables en agua que se proporcionan haciendo reaccionar un poliol resinoso con deficiencia estequiométrica de poliisocianato para proporcionar poliuretano con grupo funcional hidroxilo en el que la funcionalidad de carboxilo se genera con una parte de la funcionalidad de carboxilo que se consume preferiblemente por la reacción con monoepóxido para generar grupos de éster de hidroxilo alejados de la estructura principal de dicha resina de poliuretano. Las resinas de poliuretano acuosas se emplean en procesos de electrorrecubrimiento en los que se hace pasar una corriente eléctrica unidireccional a través del baño acuoso que contiene la resina dispersada que va a depositarse en el ánodo del sistema.

El documento US 6.087.444 por Shanti Swarup et al. es acerca de dispersiones acuosas de polímeros de poliuretano/acrílicos que pueden hacerse para proporcionar composiciones de recubrimiento a base de agua con buena resistencia a la humedad, así como una combinación de propiedades de rendimiento requeridas para usos de recubrimiento comerciales, sin requerir el uso de tipos especiales costosos de poliisocianatos. Los autores no están contando al lector la manera en que podría lograrse una composición de baja viscosidad y alta dureza de la película curada. El documento EP0682049 es acerca de poliureas de poliuretano hidrófilo que son útiles como dispersantes para resinas sintéticas obtenidas haciendo reaccionar: un componente de poliisocianato que comprende al menos un poliisocianato orgánico y al menos un derivado de ácidos grasos reactivos a isocianato. Estas resinas están especialmente diseñadas para composición a base de agua para recubrimientos de secado al aire.

En el documento WO2000/56827 una composición de recubrimiento reticulable acuosa que comprende i) un polímero reticulable de manera autoxidante que contiene residuos de ácidos grasos insaturados, ii) un polímero de vinilo reticulable de manera no autoxidante que contiene grupos carbonilo y iii) grupos reactivos a carbonilo para reticular el polímero de vinilo. El documento WO 98/12273 A1 (ejemplos 1-3, 8, 10-12) da a conocer la síntesis de un oligómero de extremo hidroxilo terminal de Cardura E (éster de glicidilo de ácido neodecanoico) y un ácido dicarboxílico (ejemplos 1-3). Luego se prepara una dispersión de PUR (ejemplos 8, 10-12) a partir de un poliisocianato, el producto de los ejemplos 1-3, DMPA, agua, extensor de cadena y monómeros de (met)acrilatos.

Las dispersiones de poliuretano a base de agua (WPU) de esta invención, derivadas de los productos de reacción de polioles de poliéster de extremo hidroxilo terminal a base de ésteres de alquilglicidilo terciario con isocianatos alifáticos y cadena extendida con hidracina y dispersadas en agua han mostrado características inherentes sorprendentes para autocoalescencia.

Los fenómenos observados dieron como resultado una disminución de la demanda de codisolvente externo similar a n-metilpirolidona (NMP) para la formación de película a temperatura ambiente o permitieron la eliminación total de NMP. Las películas de polímero resultantes han mostrado un mayor grado de dureza en comparación con los puntos de referencia equivalentes de manera estequiométrica de la industria, lo que permitiría una reducción del contenido de isocianato necesario. Además, las películas curadas han mostrado dureza y resistencia a la abrasión mejoradas sobre estos puntos de referencia.

Los beneficios de la invención son:

- Arquitectura molecular de prepolímero alterada también permite una disolución más rápida de DMPA, tal como el acortamiento del tiempo por lotes de proceso (24 min frente a de 40 a 60 minutos).

- Dispersiones de polímero de PU a base de agua resultantes con características intrínsecas para autocoalescencia que favorecen la formación de película y que reducen la demanda de codisolvente como NMP o, alternativamente, Proglyde DMM para la formación de película a temperatura ambiente. La NMP puede eliminarse por completo de la formulación y se reemplaza por codisolventes alternativos más benignos como el Proglyde DMM (dipropilenoglicoldimetileter) en menores cantidades.

- Dispersiones de WPU acuosas que han reducido significativamente el contenido de isocianato.

- Películas curadas que presentan un mayor grado de dureza en comparación con los puntos de referencia estequiométricamente comparables basados en polioles de poliéster estándar (adipato de neopentilglicol, adipato de hexanodiol, adipato de butanodiol, policaprolactona iniciada por BDO, polioles de policarbonato iniciado por CHDM) permitiendo de ese modo una reducción de isocianatos caros para obtener el mismo grado de dureza manteniendo propiedades físico-mecánicas en un nivel similar con niveles reducidos de codisolvente para coalescencia.

- Películas curadas que muestran una resistencia a abrasión inherente comparativamente mejorada.

La composición de dispersión acuosa de poliuretano de la invención y que comprende (i) un oligómero de extremo hidroxilo terminal derivado de un éster de alquilglicidilo y hemiéster, anhídrido y diácidos carboxílicos en el que los diácidos, el anhídrido o el hemiéster no se derivan de ácidos grasos insaturados, (ii) un poliisocianato y (iii) entidad hidrófila adecuada conocida en la técnica en la que el oligómero está caracterizado porque el peso molecular está entre 600 y 5000, preferiblemente entre 800 y 3500, y lo más preferiblemente entre 1200 y 2800, conducen a las propiedades enumeradas anteriormente, y libre de derivados met(acrílicos).

Una realización de esta invención es en la que el éster de alquilglicidilo es un éster de alquilglicidilo lineal o ramificado con el grupo alquilo que contiene de 4 a 12 átomos de carbono.

Una realización preferida de esta invención es en la que la cadena de alquilo ramificada es una cadena de alquilo terciario con de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente con 9 átomos de carbono.

La composición anterior está formulada para su uso con el nivel de codisolvente inferior al 8,6 % en peso en la composición total y posiblemente la composición está libre de N-metilpirolidona. Las composiciones de esta invención están formuladas con un nivel de isocianato entre 7,5 y 17,5 % en peso con respecto a la composición total.

Otra realización de esta invención es que el oligómero de extremo hidroxilo terminal es un diol derivado a partir de un éster de alquilglicidilo y hemiéster, anhídrido y diácidos carboxílicos y un poliisocianato, en la que el oligómero está caracterizado porque el peso molecular está entre 600 y 5000, preferiblemente entre 800 y 3500, y lo más preferiblemente entre 1200 y 2800.

El éster de alquilglicidilo puede ser con una cadena de alquilo lineal tal como ésteres de glicidilo de ácidos grasos de C-6 a C-20 o con una cadena de alquilo ramificada tal como neodecanoato de glicidilo.

Los monómeros de éster de glicidilo más preferidos están disponibles comercialmente en Momentive Specialty Chemicals Inc. como Cardura 10, Cardura 9 y Cardura 5 (pivalato de glicidilo).

Los polioles de Cardura se preparan como se enseña en la divulgación de investigación anónima y la publicación de Momentive Specialty Chemical “Cardura E10P - Low Viscosity Diol and Triol Polyesters”, 2006, Momentive Specialty Chemicals Inc.

Se prepararon dispersiones de poliuretano como se detalla en la siguiente sección. Como punto de referencia de la industria se eligió Sancure 815, este producto tiene actualmente un 8,5 % de NMP y aunque ayuda en el procesamiento, también es necesario para la formación de película. Estos productos utilizan un hexanodiol/neopentilglicol/diol de ácido adípico. Además del diol, estos productos utilizan Desmodur W (H12MDI) como isocianato, DMPA para introducir la funcionalidad ácida y se extienden en cuanto a la cadena con hidracina. Las dispersiones húmedas y la película curada de PUD experimentales a base de poliéster de Cardura y del punto de referencia de la industria se sometieron al régimen de pruebas mencionado a continuación. El propósito principal de aplicación de recubrimientos experimentales fue en recubrimientos de madera clara, pero la invención también tiene usos en adhesivos, pinturas y recubrimientos tal como aquellos para armarios de cocina, suelos de madera y vinilo, plásticos, recubrimientos de cuero, encolado de fibra de vidrio, recubrimientos de vidrio, recubrimientos de automoción/transporte, recubrimientos textiles, etc.

• Propiedades de dispersión húmeda

- Viscosidad, contenido en sólidos (intento igual al TSC al 34% para igualar a SANCURE 815T), pH, apariencia, estabilidad al envejecimiento por calor, estabilidad de congelación/descongelación

• Propiedades de película en seco

- Secar al aire 24 horas/secar al horno a 150°C/2 minutos

- Registrar el módulo al 100%, resistencia máxima a tracción, elongación máxima, punto de ablandamiento, claridad de película

- Resistencia a la abrasión usando ASTM D4060

• Desarrollo de dureza Koenig secado al aire

- Varilla n° 40 en vidrio secada al aire a TA registrada durante un periodo de 10 días

• Resistencia a hidrólisis

- Registrar diferencias en módulo, resistencia máxima a tracción, máxima elongación después de la exposición de película seca con respecto a ASTM D2247 “Práctica estándar para someter a prueba la resistencia al agua de recubrimientos en humedad relativa del 100 %” (del inglés, “Standard practice for testing water resistance of coatings in 100% relative Humidity”).

La fabricación de poliuretano a base de agua utilizando poliol de Cardura como el componente de dihidroxilo en lugar de polioles de poliéster, tal como polioles de poliéster de adipato de hexanodiol, polioles de poliéster de adipato de butanodiol, polioles de poliéster de adipato de hexano/neopentilo o polioles de policaprolactona iniciada por butanodiol y manteniendo todos los demás reactivos a niveles de peso equivalentes produce comparativamente:

28 al 100% de reducción de la demanda de codisolventes requerida para la formación de película a temperatura ambiente

120 - 129 % de aumento de la dureza superficial medida por dureza Koenig

65 - 85 % de mejora en resistencia a la abrasión

La fabricación de poliuretano a base de agua utilizando poliol de Cardura como el componente de dihidroxilo en lugar del poliol de policarbonato iniciado por CHDM y manteniendo todos los demás reactivos a niveles de peso equivalentes produce comparativamente:

47,9 % de reducción en la demanda de codisolventes requerida para la formación de película a temperatura ambiente

2 - 3 % de aumento en la dureza superficial medida por dureza Koenig

0 - 46 % de mejora en resistencia a la abrasión.

El uso de polioles de Cardura aborda la necesidad de reducir la demanda de codisolventes para la formación de película a temperatura ambiente, al tiempo que proporciona una dureza superficial aumentada con un contenido de isocianato igual y/o demanda de isocianato disminuida para una dureza superficial igual, lo que da como resultado un coste reducido y, que mantiene iguales o mejores propiedades de resistencia a la abrasión.

La composición de la invención en la que el nivel de % en peso del codisolvente requerido para la formación de película a 25°C del polímero de poliuretano resultante es del 35 al 60 % menor a los sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato de hexano-neopentilo o policaprolactona iniciada por BDO o policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.

La composición según la invención y en la que la dureza Koenig del polímero de poliuretano resultante es del 83 al 124 % mayor que los sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato de hexano-neopentilo o policaprolactona iniciada por BDO como el componente de poliol.

La composición según la invención y en la que la dureza Koenig del polímero de poliuretano resultante es del 2 al 3 % mayor, y el nivel de % en peso de codisolvente requerido para la formación de película a 25°C del polímero de poliuretano resultante es del 55 al 60 % menor que los sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.

La composición según la invención y en la que la resistencia a la abrasión Taber medida como pérdida en mg/1000 ciclos produce entre del 49 al 84 % de reducción en la pérdida en mg en comparación con sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato hexano-neopentilo o policaprolactona iniciada por BDO como el componente de poliol.

La composición según la invención y en la que la resistencia a la abrasión Taber medida como pérdida en mg/1000 ciclos produce una reducción entre del 10 al 15 % en la pérdida en mg en comparación con sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.

La composición según la invención y en la que la película de poliuretano resultante puede producir aproximadamente dureza Koenig equivalente y un 40-46 % de reducción en el codisolvente requerido para la formación de película a 25°C y 20-22 % de reducción en poliisocianato requerido en comparación con un sistema que utiliza componente de poliol de poliéster de hexanodiol-neopentilglicol.

Ejemplos

Ejemplo 1

Añadira un recipiente de reactor limpio y seco 138,51 gramos de diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI) y 199,29 gramos de diol de poliéster de extremo hidroxilo terminal de 1258 de peso molecular derivado de los productos de reacción de ésteres de alquilglicidilo terciario. Iniciar el mezclado y calentar la mezcla a 77°C (170 °F). Iniciar un purgado de nitrógeno en el espacio de parte superior del recipiente de reactor. Con calentamiento a baja carga 0,017 gramos de catalizador de octoato estañoso. Permitir que la mezcla de reacción pase a ser exotérmica dando como resultado un aumento de la temperatura interna de lote a 110-121°C (230-250 °F) con disipación de calor. Permitir que la mezcla de reacción comience a enfriarse mientras se retira y se somete a prueba una alícuota para la reacción completa del poliisocianato con el poliéster para producir una cantidad máxima de contenido de poliisocianato residual del 9,19%. Tras la confirmación de la finalización de la carga de reacción de 48,00 gramos de codisolvente dipropilenglicol dimetil éter. Ajustar la temperatura interna de lote a 93°C (200°F). Cargar 14,17 gramos de ácido dimetilol propiónico. Mantener la temperatura interna de lote a 88-96°C (190-205 °F). Aproximadamente 20 minutos después de cargar el ácido dimetilol propiónico, someter a prueba una alícuota de la mezcla de reacción para una reacción completa del poliisocianato residual con el ácido dimetilol propiónico para producir una cantidad máxima de contenido de poliisocianato residual del 5,54%. Tras la confirmación de la finalización de la reacción, enfriar la mezcla de reacción a 175 °F. Añadir a la mezcla de reacción a 79,5°C (175 °F) 10,6 gramos de agente de neutralización de trietilamina. Añadir a un recipiente separado 520,63 gramos de agua a 35-40,5°C (95-105 °F) y 0,09 gramos de antiespumante DeeFo PI40 (suministrado por Munzing). Iniciar la agitación en el recipiente que contiene agua. Añadir lentamente 359,36 gramos de la mezcla de reacción al agua permitiendo la incorporación y dispersión de la mezcla de reacción en el agua durante un período de 3-7 minutos. Mezclar la dispersión durante 10-20 minutos después de la adición completa de la mezcla de reacción. Añadir a la dispersión 10,23 gramos de hidrato de hidracina al 64% diluido con agua a contenido en sólidos al 35%. Mezclar durante 10-15 minutos después de la adición del hidrato de hidracina y someter a prueba una alícuota pequeña en cuanto al contenido de isocianato residual por medio de análisis de FTIR (pico de 2250'cm). Mezclar para completar la eliminación del pico de isocianato residual tal como se determina por el FTIR. La dispersión resultante tiene un contenido en sólidos de poliuretano del 35% en peso y una composición de sólidos de poliuretano de 38,53% de poliisocianato, 55,43% de poliéster de poliol, 3,94% de ácido dimetilol propiónico, 2,08% de hidracina. Tal como se produce la dispersión contiene 13,35% de codisolvente de éter de monometil dipropilenglicol basado en el contenido en sólidos de poliuretano.

Tras la eliminación completa del pico de isocianato residual tal como se determina por análisis de FTIR, permitir que la dispersión de líquido se equilibre a una temperatura de 21,1°C (70°F). Someter a prueba la dispersión de líquido para la formación de película a 21,1°C (70 °F) y 50% de humedad relativa aplicando una película de 10 mils (254 micras) en húmedo de la dispersión a vidrio limpio a una temperatura de 21,1°C (70°F) y permitiendo que la película se seque al aire. La determinación de coalescencia se realiza mediante observación visual de la eliminación de “grietas” y fracturas de película al secarse al aire de una película de 254 micras en húmedo (10 mils en húmedo) sobre vidrio a un 50 % de humedad relativa y una temperatura de 21,1°C (70°F). Después de añadir adiciones graduales de dipropilenglicol dimetil éter y registrar la cantidad total de dipropilenglicol dimetil éter adicional necesaria para dar lugar a la formación de película tal como se describe a 21,1°C (70 °F) y 50 % de humedad relativa.

Tras el establecimiento del contenido de dipropilenglicol dimetil éter requerido para coalescencia, usar disoluciones húmedas con codisolvente añadido a niveles determinados para someter a prueba las películas resultantes con respecto a lo siguiente:

i. Módulo, tracción y elongación de películas recubiertas a 254 micras en húmedo (10 mils en húmedo) sobre vidrio y secadas en horno durante 3 minutos a 150°C.

ii. Resistencia a la abrasión por medio de ASTM D4060 registrando pérdida en miligramos en peso a 1000 ciclos de abrasión usando medidor de desgaste por abrasión Taber con rueda CS-17, 1000 gramos de peso en paneles de madera de abedul recubiertos.

iii. Dureza Koenig en películas recubiertas con respecto a vidrio usando varilla Meyer n° 40 y curadas tal como se describe en los resultados.

A. Carga de polímero equivalente, preparación y sometimiento a prueba, tal como se describe en el ejemplo 1, sustituyendo el diol de poliéster de extremo hidroxilo terminal de 1258 de peso molecular derivado de los productos de reacción de ésteres de alquilglicidilo terciario por diol de poliéster a base de adipato de hexano-neopentilo mezclado a 1258 de peso molecular. Se conocen bien en la técnica polioles adecuados y ejemplos de tales son Piothane 67­ 1000 y Piothane 67-3000 suministrados por las resinas Pioneer, Rucoflex 1015-120, Rucoflex 1015-35 suministradas por Bayer.

B. Carga de polímero equivalente, preparación y sometimiento a prueba, tal como se describe en el ejemplo 1, sustituyendo el diol de poliéster de extremo hidroxilo terminal de 1258 de peso molecular derivado de los productos de reacción de ésteres de alquilglicidilo terciario por diol policaprolactona a base de poliol de policaprolactona iniciado por butanodiol mezclado a 1258 de peso molecular. Se conocen bien en la técnica polioles adecuados y un ejemplo de tales son CAPA 2200 y CAPA 2100 suministrados por Perstorp.

C. Carga de polímero equivalente, preparación y sometimiento a prueba, tal como se describe en el ejemplo 1, sustituyendo el diol de poliéster de extremo hidroxilo terminal de 1258 de peso molecular derivado de los productos de reacción de ésteres de alquilglicidilo terciario por poliol de policarbonato iniciado por CHDM basado en diol de policarbonato mezclado a 1258 de peso molecular. Se conocen bien en la técnica polioles adecuados y ejemplos de tales son PC1667 suministrados por STAHL USA.

Los resultados del procesamiento y las pruebas para el ejemplo 1 y las versiones A, B y C son los siguientes:

Los resultados de las pruebas indican que el uso de diol de poliéster de extremo hidroxilo terminal derivado de los productos de reacción de ésteres de alquilglicidilo terciario en la preparación de un poliuretano a base de agua puede producir los atributos de propiedad resultantes únicos de la demanda coalescente de codisolvente reducida requerida de formación de película a temperatura ambiente, dureza de penetración de película aumentada, resistencia a la abrasión mejorada en comparación con sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan dioles de poliéster que actualmente están disponibles comercialmente en la industria y son bien conocidos por la técnica.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

   i. Composición de dispersión acuosa de poliuretano que comprende un oligómero de extremo hidroxilo terminal derivado de un éster de alquilglicidilo y hemiéster, anhídrido y diácidos carboxílicos, en la que el diácido, el anhídrido o el hemiéster no se derivan de ácidos grasos insaturados, y un poliisocianato y un componente de dispersión de agua y un componente extensor de cadena, en la que el oligómero está caracterizado porque el peso molecular está entre 600 y 5000, preferiblemente entre 800 y 3500, y lo más preferiblemente entre 1200 y 2800, y libre de derivados met(acrílicos).
2. 2. Composición según la reivindicación 1, en la que el éster de alquilglicidilo es un éster de alquilglicidilo lineal o ramificado con el grupo alquilo que contiene de 4 a 12 átomos de carbono.
3. 3. Composición según las reivindicaciones 1-2, en la que la cadena de alquilo ramificada es una cadena de alquilo terciario con de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente con 9 átomos de carbono.
4. 4. Composición según las reivindicaciones 1 a 3, en la que el poliisocianato puede ser diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexano, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, o combinaciones de los mismos y en la que el diisocianato es más preferiblemente diisocianato de diciclohexilmetano.
5. 5. Composición según las reivindicaciones 1a 4, en la que el contenido de poliisocianato está entre del 25 al 50 % en peso con respecto al contenido en sólidos de poliuretano total.
6. 6. Composición según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el contenido de poliisocianato está preferiblemente entre del 27 al 48 % en peso, y más preferiblemente entre del 38 al 44 % en peso basado en el contenido en sólidos de poliuretano total.
7. 7. Composición según las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente de dispersión de agua puede ser aniónico o catiónico o no iónico o combinaciones de los mismos.
8. 8. Composición según las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente de poliol está compuesto por un oligómero de extremo hidroxilo terminal derivado de un éster de alquilglicidilo y anhídrido y diácidos carboxílicos, en la que la cadena de alquilo es una cadena de alquilo terciario con de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente con 9 átomos de carbono.
9. 9. Composición según las reivindicaciones 1 a 8, en la que el componente de poliol según la reivindicación 9 puede usarse como mezcla con clases generales de polioles y glicoles tales como poliésteres, policaprolactonas, policarbonatos, poliéteres, glicoles de cadena corta.
10. 10. Composición según las reivindicaciones 1 a 9, en la que el componente de poliol está entre del 25 al 60 % en peso basado en el contenido en sólidos de poliuretano total.
11. 11. Composición según las reivindicaciones 1 a 10, en la que el componente extensor de cadena usado puede seleccionarse de las clases de aminas polifuncionales alifáticas, aminas polifuncionales aromáticas, aminas bloqueadas, aminoalcoholes, poliéter aminas, agua y preferiblemente una diamina alifática y más preferiblemente hidracina.
12. 12. Composición según las reivindicaciones 1 a 11, en la que el nivel de codisolvente es inferior al 25,5 % en peso con respecto al contenido en sólidos de poliuretano total.
13. 13. Composición según las reivindicaciones 1 a 11, en la que la composición está preferiblemente libre de nmetilpirolidona.
14. 14. Composición según las reivindicaciones 1 a 13, en la que la composición que comprende un oligómero de extremo hidroxilo terminal derivado de un éster de alquilglicidilo y hemiéster, anhídrido y diácidos carboxílicos, en la que el diácido, el anhídrido o el hemiéster no se derivan de ácidos grasos insaturados, y un poliisocianato y un componente de dispersión de agua y un componente extensor de cadena, en la que el oligómero está caracterizado porque el peso molecular está entre 600 y 5000, preferiblemente entre 800 y 3500, y lo más preferiblemente entre 1200 y 2800, y libre de derivados met(acrílicos).
15. 15. Composición según las reivindicaciones 1 a 14, que comprende 25-50 % en peso de diisocianato y más preferiblemente 38-44 % en peso de diisocianato de diciclohexilmetano, 25-60 % en peso de componente de poliol, y más preferiblemente 49-56 % en peso de componente de poliol, como cadena de alquilo ramificada que es una cadena de alquilo terciario con de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente con 9 átomos de carbono.
16. 16. Composición según la reivindicación 1 a 15, en la que el nivel de % en peso de codisolvente requerido para la formación de película a 25°C del polímero de poliuretano resultante es del 35 al 60 % menor que para sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato de hexanoneopentilo o policaprolactona iniciada por BDO o policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.
17. 17. Composición según la reivindicación 1 a 16, en la que la dureza Koenig del polímero de poliuretano resultante es del 83 al 124 % mayor que para sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato de hexano-neopentilo o policaprolactona iniciada por BDO como el componente de poliol.
18. 18. Composición según la reivindicación 1 a 17, en la que la dureza Koenig del polímero de poliuretano resultante es del 2 al 3 % mayor, y, el nivel de % en peso de codisolvente requerido para formación de película a 25°C del polímero de poliuretano resultante es del 55 al 60 % menor que para sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.
19. 19. Composición según la reivindicación 16, en la que la resistencia a la abrasión Taber medida como pérdida en mg/1000 ciclos produce una reducción del 49 al 84 % en pérdida en mg en comparación con sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan poliéster de adipato de hexano-neopentilo o policaprolactona iniciada por BDO como el componente de poliol.
20. 20. Composición según la reivindicación 16, en la que la resistencia a la abrasión Taber medida como pérdida en mg/1000 ciclos produce una reducción del 10 al 15% en pérdida en mg en comparación con sistemas de poliuretano estequiométricamente equivalentes que utilizan policarbonato iniciado por CHDM como el componente de poliol.