ES2843348T3 - Método de recuperación de agua subterránea - Google Patents
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Abstract
Método de recuperación de agua subterránea para tratar agua subterránea ácida o alcalina que contenga cationes metálicos divalentes o trivalentes, incluyendo el método la etapa de inyectar una lechada o suspensión de material alcalino sólido en el suelo, caracterizado por que dicha lechada o suspensión se inyecta en una o más regiones de manera que el agua subterránea entre en contacto con el material alcalino sólido y los cationes metálicos divalentes y trivalentes reaccionen para formar un material de hidróxido doble laminar que comprenda hidrotalcita, y que se utiliza una sobredosis de la lechada o suspensión que excede la requerida para la formación de la hidrotalcita y/o que se realizan inyecciones periódicas o repetidas de la lechada o suspensión y donde el material alcalino sólido se selecciona de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de recuperación de agua subterránea
CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0001] La presente invención se refiere a un método de recuperación de agua subterránea.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0002] El agua subterránea ácida o alcalina o el agua intersticial, en entornos naturales o residuos u operaciones producidos por el hombre, puede provenir de una multitud de fuentes. Ejemplos de estas fuentes pueden incluir: • Oxidación de suelos que contienen sulfuro para formar suelos sulfatados ácidos (SSA) por procesos naturales (por ejemplo cambios estacionales en el nivel del agua subterránea y/o el estado del oxígeno) o perturbación (por ejemplo durante la construcción o excavación)
• Procesos industriales (por ejemplo la oxidación de pirita, la producción de ácido sulfúrico) con pérdida en instalaciones exteriores a través de la infiltración en el suelo/el agua subterránea
• Descarga, evacuación e infiltración de aguas superficiales ácidas o alcalinas procedentes de operaciones mineras o metalúrgicas extractivas
• Lixiviación in situ de cuerpos de mena (por ejemplo menas de uranio o cobre)
• Fluidos derivados del procesamiento de minerales (por ejemplo lodo rojo alcalino a través del proceso Bayer).
[0003] Como consecuencia de los procesos que conducen a la formación de estas aguas, dichas aguas a menudo pueden enriquecerse con una variedad de metales, metaloides y aniones, cuyas concentraciones pueden exceder las recomendaciones sobre el suelo y la calidad del agua tanto del Consejo sobre Medioambiente y Conservación de Australia y Nueva Zelanda como del Consejo Nacional de Salud e Investigación Médica de Australia (ANZECC/NHMRC, 1992).
[0004] La identificación de métodos de recuperación de agua subterránea ácida y alcalina que sean rentables y ambientalmente sólidos con inmovilización segura y eficiente (y, si corresponde, eliminación en instalaciones exteriores) de los contaminantes después de su neutralización supone un problema. También se requiere una gestión eficaz a largo plazo de las aguas subterráneas ácidas y alcalinas para cumplir con los requisitos reglamentarios.
[0005] Los hidróxidos dobles laminares (LDH) son una clase de materiales producidos tanto natural como sintéticamente caracterizados por capas de hidróxido metálico mixtas con carga positiva separadas por capas intermedias que contienen moléculas de agua y una variedad de aniones intercambiables. Los hidróxidos dobles laminares formados más comúnmente por la coprecipitación de soluciones catiónicas metálicas divalentes (por ejemplo Mg2+, Fe2+) y trivalentes (por ejemplo Al3+, Fe3+) tienen un pH moderado a alto (Taylor, 1984, Vucelic et al, 1997, Shin et al, 1996).
[0006] Los compuestos de hidróxido doble laminar pueden representarse por la fórmula general (1):
M0-X)2+Mx3+(OH)2An-yH2O (1)
donde M2+ y M3+ son iones metálicos divalentes y trivalentes, respectivamente, y An- es el ion en las capas intermedias de valencia n. El valor x representa la proporción de un ion metálico trivalente con respecto a la proporción de un ion metálico de la cantidad total, e y denota cantidades variables de agua entre capas.
[0007] Las formas comunes de hidróxidos dobles laminares comprenden Mg2+ y Al3+ (comúnmente conocidas como hidrotalcitas) y Mg2+ y Fe3+ (conocidas como piroauritas), pero se conocen otros cationes, incluidos Ni, Zn, Mn, Ca, Cr y La. La cantidad de carga positiva superficial generada depende de la relación molar de los iones metálicos en la estructura reticular y las condiciones de preparación cuando afectan a la formación de cristales.
[0008] La formación de hidrotalcita (el LDH más comúnmente sintetizado con carbonato como principal anión "intercambiable") puede describirse de la manera más sencilla mediante la siguiente reacción:
6MgCl2 2AlCl3 + 16NaOH H2CO3 ^ Mg6Ah(OH)16CO3.nH2O 2HCl
[0009] Normalmente, las relaciones de cationes divalentes a trivalentes en hidrotalcitas varían de 2:1 a 3:1. Otras vías sintéticas para formar hidrotalcita (y otros LDH) incluyen la síntesis de Mg(OH)2 (brucita) y MgO (magnesia calcinada) a través de la neutralización de soluciones ácidas (por ejemplo Albiston et al, 1996). Esto se puede describir mediante la siguiente reacción:
6Mg(OH)2 2Al(OH)a 2H2SO4 ^ Mg6Ah(OH)-,6SO4.nH2O 2H2O
[0010] Una serie de metales de concentraciones muy variables también puede coprecipitarse simultáneamente, formando por tanto un LDH polimetálico. Las hidrotalcitas o LDH se describieron por primera vez hace más de 60 años (Frondel, 1941, Feitknecht, 1942). A veces, también pueden darse en la naturaleza como minerales accesorios en suelos y sedimentos (por ejemplo Taylor y McKenzie, 1980). Los hidróxidos dobles laminares también se pueden sintetizar a partir de materiales de desecho industriales por la reacción de residuos de bauxita derivados de la extracción de alúmina (lodo rojo) con agua de mar (por ejemplo Thornber y Hughes, 1987), como describe la siguiente reacción:
6Mg(OH)2 2Al(OH)a 2Na2CO3 ^M g 6Ah(OH)-,6CO3.nH2O 2NaOH
o por la reacción de cal con cenizas volantes derivadas de combustibles fósiles (por ejemplo, centrales eléctricas alimentadas con carbón, Reardon y Della Valle, 1997).
[0011] Dentro de la estructura de los LDH hay láminas octaédricas de hidróxido metálico que llevan una carga positiva neta debido a la sustitución limitada de cationes divalentes por trivalentes como se describió anteriormente. Como consecuencia, es posible sustituir una amplia variedad de aniones inorgánicos u orgánicos en la estructura de los LDH. Estos aniones se suelen denominar "aniones entre capas", ya que encajan entre las capas de material de hidróxido. Los hidróxidos dobles laminares son generalmente inestables por debajo de un pH de aproximadamente 5 (Ookubu et al, 1993), pero pueden actuar como amortiguadores en una amplia gama de pH de la solución (Seida y Nakano, 2002). También se ha demostrado que los hidróxidos dobles laminados, y en particular los que contienen carbonato como anión predominante, tienen una capacidad considerable para neutralizar una variedad de ácidos minerales a través del consumo de los aniones hidroxilo y carbonato contenidos dentro de la estructura de los LDH (por ejemplo Kameda et al, 2003).
[0012] Se han realizado varios estudios para investigar formas de aprovechar las propiedades de intercambio aniónico de los LDH. Estos estudios se han centrado en la eliminación del fosfato y otros oxianiones y sustancias húmicas de las aguas naturales y residuales (Miyata, 1980, Misra y Perrotta, 1992, Amin y Jayson, 1996, Shin et al, 1996, Seida y Nakano, 2000). El fosfato es uno de los muchos aniones que se puede intercambiar en el espacio entre capas en los LDH. Las pruebas analíticas de absorción de fosfato utilizando hidrotalcitas Mg-Al preparadas sintéticamente y un intervalo de concentraciones iniciales de fosfato disuelto indican una capacidad de absorción de aprox. 25-30 mg P/g (Miyata, 1983, Shin et al, 1996) a aprox. 60 mg P/g con absorción también influenciada por la concentración inicial de fosfato, pH (con absorción máxima de fosfato cercana a pH 7), el grado de cristalinidad y las características químicas de la hidrotalcita (Ookubo et al, 1993). Un obstáculo importante en el uso de hidrotalcitas para la eliminación de fosfatos en aguas naturales y/o residuales es la selectividad del carbonato sobre el fosfato, con un intervalo de selectividad en el orden aproximado de CO32' > HPO42' >> SO42', OH' > F- > Cl- > NO3' (Miyata, 1980, 1983, Sato et al, 1986, Shin et al, 1986, Cavani et al, 1991). Muchas hidrotalcitas también se sintetizan con carbonato como el anión predominante y, por lo tanto, requieren intercambio aniónico antes de exponerse al fosfato. Cuando el carbonato también se combina con sulfato, nitrato y cloruro (como podría ocurrir comúnmente en aguas naturales o residuales), la reducción de la absorción de fosfato a la hidrotalcita disminuye aún más (Shin et al, 1996).
[0013] Varios estudios recientes se han centrado en la formación y el estudio de LDH sintéticos y su posterior reactividad a una serie de aniones, particularmente silicato (por ejemplo Depege et al, 1996) con vistas a formar aluminosilicatos polimetálicos que, como posibles precursores de materiales arcillosos, se cree que limitan la movilidad y biodisponibilidad de los metales (por ejemplo Ford et al, 1999). También existe un potencial para la coprecipitación de aniones de silicato y aluminato y otro precursor del análogo de minerales de arcilla.
[0014] La magnesia calcinada (MgO) o su derivado, hidróxido de magnesio (Mg(OH)2), posee ventajas considerables sobre otros álcalis como la cal apagada (Ca(OH)2) en la neutralización de ácidos o residuos ácidos1.
[0015] Una de las ventajas más importantes es la cantidad relativamente pequeña de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) de magnesia calcinada (MgO) que se requiere. Para la neutralización de 1 tonelada de ácido sulfúrico al 98%, solo se requieren 424 kg de MgO sólida al 96%, 613 kg de Mg(OH)2 sólido al 96% o 1005 kg de una lechada de Mg(OH)2 al 58%. En comparación, se requieren casi 1600 kg de una solución de NaOH al 50%, 1645 kg de una solución de Ca(OH)2 al 45%, 3210 kg de una lechada de Na2CO3 al 33% o 975 kg de CaCO3 para lograr la neutralización de 1 tonelada de ácido sulfúrico al 98%.
[0016] Las características químicas de la magnesia calcinada también confiere una serie de distintas ventajas. Se puede considerar que los álcalis tales como sosa cáustica o cal se neutralizan mediante una reacción de disociación de una etapa que da como resultado la formación de iones hidroxilos y un aumento en el pH de la solución. Por el contrario, la neutralización de soluciones ácidas mediante magnesia calcinada puede considerarse una reacción en dos etapas ya que el hidróxido de magnesio, producto intermedio en el proceso de neutralización, es solo ligeramente soluble en agua. En consecuencia, la neutralización se produce cuando los iones de hidróxido soluble derivados del hidróxido de magnesio son consumidos por el ácido. Utilizando ácido sulfúrico como la fuente de ácido, las reacciones de neutralización pueden resumirse de la siguiente manera:
MgO H2O ^ Mg(OH)2
Mg(OH)2^ Mg2+ 2OH-H2SO4 Mg2+ 2OH- ^ MgSO4 2H2O
[0017] Como consecuencia de la producción de iones de hidróxido a partir del hidróxido de magnesio ligeramente soluble, la reacción de neutralización ocurre rápidamente a pH bajo y se ralentiza considerablemente a medida que aumenta el pH. Además, la variación del tamaño del grano mineral puede cambiar la reactividad de MgO. Por el contrario, la velocidad de neutralización de la cal y productos similares no varía considerablemente en función del pH. Es la velocidad de reacción más lenta de la magnesia calcinada lo que da como resultado la formación de suspensiones más densas (por ejemplo de precipitados minerales) en relación con la cal, reduciendo así los gastos de manipulación y eliminación. Además, la carga positiva sobre los álcalis a base de magnesio de pH neutro a pH marginalmente alcalino atrae partículas cargadas negativamente (por ejemplo sustancias húmicas, algunos coloides) facilitando a menudo una filtración superior de lodos con alto contenido de sólidos.
[0018] La magnesia calcinada también es notablemente más segura de manejar que varios otros álcalis tales como la sosa cáustica. Los álcalis con base de magnesio son prácticamente no corrosivos, solo débilmente exotérmicos y reactivos y, por lo tanto, fáciles de manejar, reduciendo así los problemas de seguridad. Estas características se diferencian mucho de las de la cal y otros álcalis. Otra característica de la magnesia calcinada es el potencial para la eliminación eficaz (y a menudo simultánea) de una serie de metales. La eficacia de la eliminación está relacionada con la presencia de un pH alto inmediatamente adyacente a la superficie de la partícula. Esta zona de pH alto puede proporcionar una zona ideal para la precipitación de hidróxidos metálicos que pueden cementarse en la superficie del sustrato de magnesia calcinada. La magnesia calcinada también se ha utilizado en la eliminación simultánea de amoníaco y fosfato (principalmente en aguas cloacales) a través de la precipitación de estruvita (MgNH4PO4).
[0019] La magnesia calcinada también tiene una serie de posibles ventajas con respecto a otras estrategias de recuperación tales como la reducción de sulfatos, la aplicación de calcita y/o cal en la eliminación de metales y otros iones del agua subterránea. Comparativamente, la reducción de sulfatos es un proceso lento con un tiempo prolongado de residencia a menudo necesario (aprox. semanas) para que se produzca una reducción efectiva de las concentraciones de metal. Por lo tanto, se puede requerir una barrera espesa poco realista, particularmente en áreas donde hay un alto gradiente de agua subterránea o velocidad de flujo, esta última quizás debido a la extracción de agua subterránea. Si se utiliza materia orgánica y/o calcita para aplicaciones de tratamiento, el pH residual de aprox. 6 después del tratamiento, al tiempo que permite la eliminación de metales trivalentes como hidróxidos, es insuficiente para permitir la precipitación de muchos iones metálicos divalentes que requieren un pH más alto. En el caso de la cal, incluso una aplicación superior a la moderada puede dar como resultado un pH residual de aprox. 12, lo que produce una serie de efectos nocivos, incluso a la microbiota y la macrobiota endémicas, con posible reneutralización de cualquier agua descargada requerida, particularmente en áreas ambientales sensibles (véase, por ejemplo, Cortina et al, 2003). Los documentos US 5728302 A y WO 02/36497 A1 describen métodos para la recuperación de agua subterránea/suelo contaminados por formación in situ de sorbente sólido o material similar a la hidrotalcita mediante el uso de componentes precursores que son solubles en agua. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
[0020] En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método de recuperación de agua subterránea para tratar agua subterránea ácida o alcalina que contenga cationes metálicos divalentes o trivalentes, incluyendo el método la etapa de inyectar una lechada o suspensión de material alcalino sólido en el suelo, siendo inyectada dicha lechada o suspensión en una o más regiones de modo que el agua subterránea entre en contacto con el material alcalino sólido y los cationes metálicos divalentes y trivalentes reaccionen para formar un material de hidróxido doble laminar (LDH).
[0021] El agua subterránea puede contener cationes metálicos divalentes y trivalentes.
[0022] Aunque los métodos de todos los aspectos de la presente invención pueden utilizarse en ambientes ácidos y ambientes alcalinos, es probable que la presente invención encuentre una mayor aplicación en el uso en ambientes ácidos.
[0023] El material alcalino sólido es magnesia o hidróxido de magnesio o una combinación de estos. También se pueden añadir, pero no de forma limitativa, otros reactivos tales como aniones de aluminato y/o silicato a la magnesia o hidróxido de magnesio para lograr la geoquímica deseada del sistema.
[0024] La magnesia es adecuadamente una magnesia reactiva o una magnesia cáustica, tal como se obtiene calcinando magnesita a temperaturas de 700-1000 °C. Dicha magnesia se denomina comúnmente magnesia calcinada o magnesia cáustica. Preferiblemente, la lechada o suspensión comprende una lechada coloidal de magnesia calcinada o hidróxido de magnesio o una mezcla de estos.
[0025] Por comodidad y para abreviar, en lo sucesivo en esta memoria descriptiva se utilizará el término "lechada" para referirse a una lechada o una suspensión. La lechada puede prepararse mezclando magnesia calcinada o hidróxido de magnesio y cualquier otro reactivo según se requiera con agua. La lechada puede prepararse mezclando magnesia calcinada o hidróxido de magnesio que tenga un tamaño de partícula que varíe desde unos pocos milímetros hasta tamaños coloidales o subcoloidales, o mezclas de estos, y con mezclas de otros reactivos según se requiera con agua. La lechada se puede hacer antes de la inyección o se puede hacer mezclando la magnesia calcinada o hidróxido de magnesio, opcionalmente con mezclas de otros reactivos según se requiera, con agua a medida que el agua se inyecta en el suelo, corriente de residuos, o residuos minerales o residuos de procesamiento.
[0026] La una o más regiones donde la lechada se inyecta en el suelo puede ser cualquier región donde sea probable que fluya el agua subterránea/agua intersticial contaminada. La una o más regiones pueden seleccionarse de una o más de las siguientes:
1. directamente en un acuífero que contenga dentro agua subterránea ácida;
2. gradiente descendente de una columna de agua subterránea ácida (es decir, en la trayectoria de flujo esperada del agua subterránea ácida);
3. alrededor de una columna de agua subterránea ácida;
4. debajo de una columna de agua subterránea ácida; o
5. por encima de una columna de agua subterránea ácida (por ejemplo en el caso de un nivel freático estacionalmente creciente o de una perturbación hidrológica que provoque un aumento local o regional del nivel de agua subterránea).
[0027] Todos los ejemplos anteriores de inyección también se aplican a aguas subterráneas alcalinas o aguas intersticiales tales como las contenidas en lodo rojo u otros residuos de procesamiento minero o mineral.
[0028] La lechada puede inyectarse en un único punto de inyección o puede inyectarse en una pluralidad de puntos de inyección.
[0029] El método de la presente invención tiene una serie de ventajas sobre los métodos de recuperación del agua subterránea de la técnica anterior, que normalmente implicaban formar una barrera física y química al flujo de agua subterránea ácida o alcalina excavando una zanja o agujero en el suelo y llenando el agujero o la zanja con material alcalino sólido tal como cal. El material alcalino sólido que se incorpora al agujero o la zanja puede cubrirse con la tierra que se desplazó durante la excavación del agujero o zanja. El material alcalino sólido incorporado a la zanja o agujero puede requerir mezclarse con tierra, arena u otro medio y/o estar contenido dentro de una membrana semipermeable de una variedad de composiciones naturales y/o sintéticas para lograr una porosidad y/o permeabilidad adecuadas, aumentando así los gastos de manipulación del sitio y del material. A diferencia de dichos métodos de la técnica anterior, el método de la presente invención no requiere excavación, lo que limita la perturbación o daño ambiental y minimiza el impacto estético. Además, las grandes excavaciones pueden llevar mucho tiempo y ser caras. Esto se obvia en gran medida por la presente invención. De hecho, en formas de realización preferidas de la presente invención, la lechada se inyecta en el perforando un agujero o perforación e inyectando la lechada a través del agujero o perforación. De manera adecuada, la o las profundidades de inyección y/o las velocidades de penetración de la magnesia o hidróxido de magnesio y otros reactivos se pueden controlar mediante la presencia de ranuras u orificios en el revestimiento de la perforación. Las velocidades de penetración en el acuífero (y por lo tanto la velocidad de neutralización) también pueden estar influenciadas por la presión de inyección durante el bombeo y otros factores tales como la composición y/o la concentración de sólidos de la lechada.
[0030] La lechada que se inyecta en el suelo en la presente invención se puede inyectar usando bombeo o creando una carga hidrostática local desde un depósito ubicado por encima del punto de inyección. Esto es considerablemente más fácil que las soluciones de manipulación de sólidos que se requerían en los métodos de recuperación al nivel del suelo de la técnica anterior. En este sentido, se entenderá que es más fácil manipular e inyectar una lechada que manipular y mover materiales sólidos durante la excavación y el llenado de una zanja o agujero.
[0031] Se añade otra ventaja por el hecho de que la lechada de magnesia o hidróxido de magnesio (y otros reactivos según se requiera) puede recorrer en el suelo o acuífero una distancia mayor que en los métodos de la técnica anterior, donde el material alcalino sólido debía permanecer dentro del agujero o zanja en el que se colocó originalmente. Como resultado, se puede obtener una mayor dispersión de la magnesia o hidróxido de magnesio, lo que significa que potencialmente se puede tratar un cuerpo más grande de agua subterránea ácida o alcalina. Alternativamente, la magnesia o hidróxido de magnesio coloidal (y otros reactivos según se requiera) se pueden transportar dentro de la columna desde el punto de inyección, particularmente cuando la columna se ha neutralizado en gran medida.
[0032] También es posible añadir otros componentes (por ejemplo reactivos tales como silicato y/o aluminato) a la lechada con el fin de mejorar la recuperación del agua subterránea. Del mismo modo, es posible añadir otros componentes al suelo antes o después de la lechada y aun así obtener una buena dispersión de los otros componentes en relación con la magnesia o hidróxido de magnesio. En este sentido, los otros componentes se pueden inyectar en el suelo en forma de solución o como lechada. La mezcla satisfactoria de la magnesia o hidróxido de magnesio con respecto a los otros componentes o con ellos puede lograrse en virtud de la dispersión superior de la magnesia y el hidróxido de magnesio disponible a través de su inyección en el suelo en forma de lechada. Por el contrario, en los métodos de la técnica anterior, cualquier componente sólido que se mezclara con el material alcalino sólido tenía que mezclarse antes de añadir el material alcalino sólido al suelo si se quería lograr una buena mezcla entre los componentes y el material alcalino sólido.
[0033] El método del primer aspecto de la presente invención da como resultado la formación in situ de materiales de hidróxido doble laminar. Estos materiales son sólidos. Estos materiales son generalmente estables a un pH circumneutro a pH alcalino (generalmente pH>5). Por lo tanto, la formación de los materiales de hidróxido doble laminar elimina los cationes metálicos del agua subterránea. De forma ventajosa, los materiales de hidróxido doble laminar también incluyen aniones intercambiables en sus espacios entre capas; dichos aniones pueden intercambiar iones con otros aniones nocivos en el agua subterránea, tales como aniones que contienen arsénico y aniones que contienen fósforo. Esto sanea aún más el agua subterránea.
[0034] El hidróxido doble laminar formado comprende hidrotalcita.
[0035] Aunque el material de hidróxido doble laminar que comprende hidrotalcita formada in situ es estable a pH alcalino, si la columna de agua subterránea ácida es muy grande o se repone (por ejemplo por contaminación ácida adicional del agua subterránea), existe el riesgo de que la magnesia o el hidróxido de magnesio inyectado en el suelo puedan agotarse. Si esto ocurre, el pH podría disminuir a un nivel en el que el material de hidróxido doble laminar podría disolverse, liberando así de nuevo los cationes metálicos. Para evitarlo, se podría utilizar una sobredosis de lechada (más de la requerida para la neutralización de la acidez y/o formación de un hidróxido doble laminar). Además o como alternativa, se podría llevar a cabo una inyección adicional de una lechada de magnesia calcinada o hidróxido de magnesio (y otros reactivos según se requiera). De hecho, la presente invención contempla, en algunas formas de realización, inyecciones repetidas o periódicas de la lechada. Como alternativa, se podrían inyectar componentes adicionales en la una o más regiones, que contribuyan a estabilizar el material de hidróxido doble laminar.
[0036] En una forma de realización, el componente adicional es un componente que contiene aniones amortiguadores. El componente puede, por ejemplo, incluir aniones de carbonato, tales como carbonato de sodio o bicarbonato de sodio para ayudar a amortiguar la acidez, aniones oximetálicos tales como permanganato para ayudar a amortiguar los cambios en aniones de potencial redox o complejos o aniones organometálicos que de otro modo pueden reaccionar para formar especies secundarias dentro o además del hidróxido doble laminar. Con estos componentes, cuando el material de hidróxido doble laminar se forma en el suelo, los aniones amortiguadores se absorben por intercambio iónico para su incorporación en el espacio entre capas del material de hidróxido doble laminar. Si fluye agua subterránea ácida adicional más allá del material de hidróxido doble laminar, los aniones entre capas actúan como un amortiguador para minimizar cualquier cambio de pH, reduciendo así la probabilidad de disolución del material de hidróxido doble laminar. Se apreciará que si se excede la capacidad de amortiguación, puede ser necesaria una inyección adicional de la lechada de magnesia o hidróxido de magnesio.
[0037] El componente adicional (por ejemplo reactivos tales como silicato y/o aluminato) podría inyectarse antes de la inyección de la magnesia calcinada o hidróxido de magnesio. Como alternativa, el componente adicional podría inyectarse con la lechada de la magnesia calcinada o hidróxido de magnesio, o el componente adicional podría inyectarse después de la inyección de la magnesia calcinada o hidróxido de magnesio.
[0038] En otro aspecto, la presente invención proporciona un método de recuperación del agua subterránea para tratar agua subterránea ácida o alcalina que contenga cationes metálicos divalentes y trivalentes que incluye las etapas de colocar un material alcalino sólido en una o más regiones donde el material alcalino sólido entre en contacto con el agua subterránea y también colocar un componente que contenga uno o más aniones amortiguadores en la una o más regiones, donde cada vez que el agua subterránea entre en contacto con el
material alcalino sólido en la una o más regiones, se forme material de hidróxido doble laminar y el anión amortiguador se absorba como un anión entre capas en el material de hidróxido doble laminar.
[0039] El componente puede colocarse en la una o más regiones antes o después de que el material alcalino sólido se coloque en la o las regiones o, más preferentemente, al mismo tiempo que se coloque el material alcalino sólido en la una o más regiones. El material alcalino sólido puede colocarse en la una o más regiones por cualquier método o medio adecuado. Se prefiere la inyección en forma de lechada. La inyección puede ocurrir como una serie mixta de reactivos o en un orden designado para producir unas características químicas de la solución deseables para la formación de un tipo o tipos particulares de hidróxido doble laminar.
[0040] En otro aspecto, la presente invención proporciona un método de recuperación de agua subterránea para tratar agua subterránea ácida o alcalina incluyendo las etapas de colocar un material alcalino sólido en una o más regiones donde el material alcalino sólido entre en contacto con el agua subterránea, donde cuando el agua subterránea entre en contacto con el material alcalino sólido en la una o más regiones, se forme material de hidróxido doble laminar. En este aspecto, el agua subterránea puede no contener necesariamente ambas especies divalentes y trivalentes. En este caso, el material añadido al suelo proporcionará los cationes necesarios para formar el material de LDH.
[0041] La inyección de una lechada de material alcalino sólido seleccionado de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos en una o más regiones a través o cerca del cuerpo de mena tal como una mina de uranio de lixiviación in situ abandonada también puede considerarse como un método de rehabilitación, por ejemplo, para rehabilitar una antigua mina o un antiguo sitio de lixiviación. El método de rehabilitación puede formar parte del desmantelamiento/cierre de una mina u otro sitio. La dosificación de una lechada de material alcalino sólido seleccionada de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos en una o más regiones a través o cerca del cuerpo de mena puede basarse en una estimación de la acidez residual y añadir al menos una cantidad estequiométrica de material alcalino sólido. El o los intervalos prevalecientes de las características químicas de la solución también se pueden utilizar para estimar la cantidad y secuencia requeridas de adición de magnesia, de hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera.
[0042] La presente invención también se puede utilizar para proteger el suelo en las proximidades de tuberías o tanques de almacenamiento que tengan soluciones ácidas o alcalinas que tengan iones metálicos divalentes o trivalentes disueltos de fugas o vertidos.
[0043] En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para proteger el suelo en las proximidades de tuberías o tanques de almacenamiento que tengan soluciones ácidas o alcalinas que tengan iones metálicos divalentes o trivalentes disueltos de fugas o vertidos, incluyendo el método la etapa de inyectar una lechada o suspensión de magnesia calcinada o hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera en el suelo en las proximidades de la tubería o tanque de almacenamiento, de modo que una fuga o vertido de la solución ácida haga que la solución filtrada o vertida entre en contacto con la magnesia o hidróxido de magnesio y/u otros reactivos y los cationes metálicos divalentes y trivalentes reaccionen para formar un material de hidróxido doble laminar.
[0044] En otro aspecto más, la presente invención proporciona un método para proteger el suelo en las proximidades de tuberías o tanques de almacenamiento que tengan soluciones ácidas o alcalinas con iones metálicos divalentes o trivalentes disueltos de fugas o vertidos, incluyendo el método las etapas de colocar un material alcalino sólido seleccionado de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos en una o más regiones en las proximidades de la tubería o tanque de almacenamiento de modo que una fuga o vertido de la solución ácida o alcalina haga que la solución filtrada o vertida entre en contacto con el material alcalino sólido, y también colocar un componente que contenga uno o más aniones amortiguadores en la una o más regiones, en donde cada vez que la solución ácida vertida o filtrada entre en contacto con el material alcalino sólido en la una o más regiones, se forme material de hidróxido doble laminar y el anión amortiguador se absorba como un anión entre capas en el material de hidróxido doble laminar.
[0045] En otro aspecto más, la presente invención proporciona un método para proteger el suelo en las proximidades de tuberías o tanques de almacenamiento que tengan soluciones ácidas o alcalinas con iones metálicos divalentes o trivalentes disueltos de fugas o vertidos, incluyendo el método las etapas de colocar un material alcalino sólido seleccionado de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos en una o más regiones en las proximidades de la tubería o tanque de almacenamiento de modo que una fuga o vertido de la solución ácida o alcalina haga que la solución filtrada o vertida entre en contacto con el material alcalino sólido, y también colocar en la una o más regiones un componente que contenga una fracción que se incorpore a un material de hidróxido doble laminar, en donde cada vez que la solución ácida o alcalina vertida o filtrada entre en contacto con el material alcalino sólido en la una o más regiones, se forme material de hidróxido doble laminar, teniendo incorporado dicho material de hidróxido doble laminar la fracción.
[0046] Las regiones en las proximidades de la tubería o tanque de almacenamiento pueden estar alrededor de la tubería o tanque de almacenamiento, debajo de la tubería o tanque de almacenamiento o por encima de una tubería subterránea o tanque de almacenamiento.
[0047] Se puede obtener otra ventaja de todos los aspectos de la presente invención por los cambios en la porosidad o permeabilidad de un acuífero subterráneo debido a la cementación del material de hidróxido doble laminar en el acuífero, que puede ser útil no solo para neutralizar la columna de agua ácida o alcalina, sino también para restringir y/o redirigir (lateral y/o verticalmente) el flujo de agua subterránea.
[0048] En algunos aspectos de la presente invención, la lechada de magnesia o hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera puede inyectarse para formar una cortina virtual que puede tener una estructura vertical y/o una estructura horizontal. Al formar una cortina virtual que tenga una estructura vertical, la magnesia o hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera se pueden suministrar mediante bombeo de una suspensión y/o solución coloidal en una disposición de tipo campo de captación dentro o por delante de una columna de agua ácida. En los casos en que la cortina virtual de magnesia o hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera forme una estructura horizontal, la magnesia o hidróxido de magnesio puede inyectarse, por ejemplo, en un estrato permeable subyacente, por ejemplo, una operación de lixiviación en pilas o, alternativamente, un estrato permeable construido artificialmente debajo de la operación de lixiviación en pilas.
[0049] En la presente invención, los materiales de hidróxido doble laminar comprenden formas de hidrotalcita y existe la posibilidad de que también se puedan formar otras fases que también pueden ser útiles a medida que el pH aumenta durante la neutralización. Idealmente, sin embargo, la reacción del agua subterránea con la magnesia o hidróxido de magnesio es lo suficientemente rápida como para que los hidróxidos dobles laminares sean la fase mineral predominante formada. Por ejemplo, se pueden formar fases de aluminio-sílice tales como alófana e imogolitas. Se sabe que estos materiales tienen propiedades de intercambio iónico de pH bajo a intermedio y propiedades de intercambio catiónico a pH más alto, o fases zeolíticas. Además, se pueden formar fases de óxido, hidróxido u oxihidróxido que contengan uno o más de Fe, Al y Si. Estos materiales pueden ser capaces de incorporar metales y/o aniones en su estructura y/o absorber metales y/o aniones a sus superficies externas o internas, dependiendo del pH. Alguno o todos los materiales anteriores pueden aumentar la función de los materiales de hidróxido doble laminar para descontaminar el agua subterránea. De hecho, en algunas formas de realización, se forma óxido verde. Este material puede descomponerse cuando se expone a condiciones oxidantes para formar minerales de hidróxido de hierro y oxihidróxido de hierro que pueden eliminar una serie de aniones y cationes y también reducir los cationes a formas que se eliminen más fácilmente del agua. Además, como agente reductor relativamente fuerte, el óxido verde tiene el potencial de reducir un conjunto de contaminantes ambientales tales como los iones de nitrato, selenato, cromato, pertecnetato y uranilo y algunos compuestos orgánicos (por ejemplo Hansen, 2004), muchos de los cuales suelen presentarse juntos.
[0050] En todos los aspectos de la presente invención, es posible que se puedan realizar adiciones repetidas del material alcalino. Se puede fabricar material alcalino adicional a intervalos regulares o en respuesta a una monitorización del agua subterránea que revele un aumento en la acidez. El material alcalino puede comprender magnesia o hidróxido de magnesio o mezclas de estos y/u otros reactivos en cualquier orden o proporción(es) deseados según se requiera.
[0051] En todos los aspectos de la presente invención, se pueden añadir aditivos adicionales con, antes o después del material alcalino sólido. Por ejemplo, cuando se inyecta una lechada en el suelo, la lechada puede incluir agentes de suspensión o agentes modificadores de la viscosidad o agentes modificadores de la reología. También se pueden añadir tensioactivos y otros compuestos orgánicos para ayudar en la humectación y penetración en el suelo o para facilitar la formación de una micela o emulsión para transportar y/o modificar la reactividad de la magnesia o hidróxido de magnesio. También se pueden añadir otros agentes, tales como silicato y aluminato.
[0052] En todos los aspectos de la presente invención, el método puede incluir además la etapa de llevar a cabo un pretratamiento para facilitar la formación de un material de hidróxido doble laminar deseado o predeterminado. Por ejemplo, cuando el sitio que se esté tratando tenga niveles insuficientes de cationes de Al para la formación de hidrotalcita, el sitio puede tratarse para aumentar el nivel de cationes de Al en el suelo o el agua subterránea para promover la formación de hidrotalcita como el hidróxido doble laminar predominante.
[0053] Por ejemplo, un tipo adicional de (pre)modificación puede implicar la preinyección de Al como una solución acidificada para producir un intervalo deseado de relaciones catiónicas trivalentes (Al/(Al+Fe)) expresadas como fracciones molares que varían desde la presente en el agua subterránea hasta relaciones molares de Al/(Al+Fe) de, por ejemplo, >0,9. Sobre esta base, se puede formar un tipo específico de mineral de hidróxido doble laminar tal como la hidrotalcita, que será más resistente a los cambios en la geoquímica redox del agua subterránea. De manera similar, se puede añadir simultáneamente una combinación de reactivos tales como, por ejemplo, magnesia calcinada y aluminato de sodio. También se deducirán otros pretratamientos.
[0054] El pretratamiento deseado puede determinarse analizando el agua subterránea, determinando el material de hidróxido doble laminar que se formará y ajustando los cationes y/u (oxi)aniones presentes en el agua subterránea para lograr la formación del material de hidróxido doble laminar deseado mediante la colocación de un material que contenga una especie que forme los cationes en el agua subterránea o en el o los sitios cerca del agua subterránea o a través de los cuales fluya el agua subterránea. El material que contiene una especie que forma los cationes es preferiblemente una solución que contiene los cationes. La solución se inyecta adecuadamente en el suelo o en una estructura designada tal como un vertedero de residuos o flujo de residuos. Se apreciará que el material de hidróxido doble laminar deseado no será necesariamente el único material de hidróxido doble laminar que se formará.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
[0055] La construcción de una cortina virtual implica la inyección en el acuífero de hidróxido de magnesio y otros reactivos según se requiera como una lechada ya sea en el gradiente o en el gradiente descendente de la columna ácida de agua subterránea. La columna ácida de agua subterránea podría provenir normalmente de procesos industriales u oxidación de suelos ácidos sulfatados. El objetivo es neutralizar la acidez y producir soluto de aguas subterráneas poco profundas para post-tratamiento con pH en el intervalo de aprox. 8-10 que sería compatible con el pH prevaleciente y la composición de iones principal en muchas aguas naturales o aguas subterráneas.
[0056] La construcción de una cortina virtual es atractiva en el sentido de que hay una expresión superficial mínima de la actividad de recuperación, y con un buen conocimiento de la hidrología local se podría dirigir y dosificar un intervalo de escalas según sus requisitos de neutralización ácida. Además, dado el efecto amortiguador sobre la reactividad del hidróxido de magnesio a pH alcalino, la capacidad de neutralización adicional podría permanecer in situ en caso de que se genere acidez adicional localmente (por ejemplo a partir de procesos industriales) o transportándose desde otro sitio. Se espera que la mineralogía secundaria que se formará en el acuífero, a saber, minerales de hidróxido doble laminar, sea altamente estable. Además, los minerales de hidróxido doble laminar también tienen la capacidad de hacer complejos de aniones potencialmente problemáticos (por ejemplo As, P) a través de intercambio iónico interno. Los minerales de hidróxido doble laminar también pueden estabilizarse adicionalmente mediante intercambio de Si y/o Al para formar un precursor de un mineral de arcilla de aluminosilicato. El hidróxido doble laminar también puede volverse más estable a una mayor acidez o cambiar su potencial redox mediante la adición de otros aniones tales como carbonato y permanganato, respectivamente. Una reacción rápida del agua subterránea ácida con la lechada de magnesia o hidróxido de magnesio inyectada podría lograrse, por ejemplo, mediante una inyección de alta presión en múltiples sitios, como en un diseño de tipo campo de captación. Este tipo de suministro trataría de garantizar el suministro y la neutralización más rápidos posibles del agua subterránea. Se prefiere la inyección rápida de magnesia o hidróxido de magnesio para mejorar la velocidad de formación de hidróxidos dobles laminares con respecto a otros minerales secundarios que normalmente podrían predominar durante un proceso de atenuación natural relativamente lento.
Ejemplo 2
[0057] La modelización de la adición de hidróxido de magnesio (brucita - Mg(OH)2) a un agua subterránea teórica con pH 2,5 se llevó a cabo utilizando el programa PHREEQC (Parkhurst, 1995) para monitorizar los cambios consecuentes en la geoquímica del agua subterránea. Se eligieron dos fases de hidrotalcita: una composición de Mg-Al y una composición de Mg-Fe. Estas dos composiciones de hidrotalcita se pueden considerar como miembros finales de una serie de mezclas de soluciones sólidas. Se añadió un exceso conocido (aprox. dos veces) de la brucita requerida al agua subterránea teórica en función de la concentración de catión trivalente total (Al3+ Fe3+) y suponiendo una relación molar divalente (Mg2+) a trivalente (Al3+ o Fe3+) en la hidrotalcita de 3:1. Las fases de equilibrio que se seleccionaron para la reacción fueron alunita y jurbanita para Al y K-jarosita y ferrihidrita para Fe, ya que estas fases minerales normalmente controlan la solubilidad del Al y el Fe, respectivamente, para una variedad de aguas subterráneas. La brucita también se consideró una fase de equilibrio, ya que su disolución depende del pH y se comporta como un amortiguador de pH (aprox. 9,0-9,5). La brucita se añadió al agua subterránea teórica en 25 incrementos idénticos.
[0058] Después de la adición progresiva de brucita hay un aumento constante en la saturación de brucita. En las últimas seis adiciones, la brucita amortigua el sistema a un pH final de aprox. 9,1. A medida que aumenta el pH, la jurbanita cambia de sobresaturación a infrasaturación, mientras que la alunita cambia de estar en equilibrio con la solución entre pH de aprox. 3-4,5 a infrasaturación fuera de este intervalo de pH. Todos los demás minerales que anteriormente controlaban la solubilidad en el agua subterránea original mantienen un grado de infrasaturación. Las hidrotalcitas, que se equilibran con la solución por encima del pH de aprox. 4 para la hidrotalcita Mg-Al y pH de aprox. 5,5 para las fases de hidrotalcita Mg-Fe respectivamente, permanecen en equilibrio con la solución hasta un pH de al menos 9,1 donde el pH de la solución permanece amortiguado por la disolución de la brucita.
[0059] Por encima de un pH de aprox. 4,5 y pH de aprox. 5,5, respectivamente, hay una disminución pronunciada en las concentraciones solubles de Al y por tanto de Fe por debajo de los límites de detección debido a la incorporación en la hidrotalcita. Como las hidrotalcitas son estables a pH alto, tanto el Al como el Fe, además del Mg añadido, permanecerían probablemente fuertemente unidos dentro de la estructura de hidróxido doble laminar (LDH). Es concebible que esta retención se mejore mediante el intercambio iónico de (oxi)aniones fuertes tales como los de P, As o Si, entre otros.
Ejemplo 3
[0060] La lixiviación in situ de un cuerpo de mena con ácido puede haber finalizado por razones económicas (costebeneficio) y/o ambientales y ahora es necesario recuperar/rehabilitar la columna ácida de agua subterránea. La recuperación puede implicar una inyección directa de una lechada de magnesia calcinada o hidróxido de magnesio y otros reactivos, según se requiera, directamente en la columna ácida de agua subterránea en uno o más sitios (y/o fuera del cuerpo de mena si ha habido una migración significativa de la columna de agua subterránea).
[0061] Además, para limitar aún más la migración fuera del sitio, por ejemplo para proteger un humedal ecológicamente sensible que se interseca y se sostiene por aguas subterráneas poco profundas, se puede construir una cortina virtual como se describe en el Ejemplo 1 (anteriormente). Es concebible que el uso de las técnicas descritas aquí puedan complementar otra rehabilitación.
Ejemplo 4
[0062] Se trató una simulación de agua subterránea preparada en el laboratorio y que contenía 1500 ppm de Fe3+, 500 ppm de Fe2+, 200 ppm de Al3+ y 2700 ppm de SO42" y con su pH ajustado a 2 mediante el contacto con un exceso de magnesia calcinada. Se eliminó el noventa y nueve por ciento de Fe 3+ y Al3+, al igual que una variedad de iones de metales de transición. Las pruebas iniciales también han demostrado que asimismo se redujo una variedad de aniones en la concentración en el agua. Además, el presente inventor descubrió que el óxido verde se formó como el componente principal del material de hidróxido doble laminar formado en este ejemplo. Por lo que sabe el inventor, esta es la primera vez que se ha formado óxido verde sin la presencia de sales de carbonato o bicarbonato, utilizando en vez de eso magnesia calcinada para ajustar el pH. Por lo tanto, el carbonato o bicarbonato no forma el anión entre capas predominante del óxido verde, sino que el anión de sulfato es el anión entre capas principal. En general, el sulfato se intercambia más fácilmente que el carbonato y, por lo tanto, se espera que la "forma de sulfato" del óxido verde sea capaz de eliminar aniones nocivos de manera más eficaz que la forma de carbonato. Si el método de la presente invención se utiliza en aplicaciones que pueden implicar iones que contengan uranio, los iones de uranio complejados con carbonato (por ejemplo [UO2(c Os)2]2') son más móviles a pH más alto, de modo que la formación de óxido verde (u otros hidróxidos dobles laminares que se pueden adaptar para una aplicación específica) sin aniones de carbonato (o con niveles bajos de aniones de carbonato) es ventajosa ya que dará como resultado iones que contengan uranio menos móviles, dando como resultado que el potencial para migración de especies de uranio sea más restringido.
Ejemplo 5
[0063] Un residuo de procesamiento de residuos minerales tal como el formado durante el proceso Bayer para extraer alúmina de la bauxita puede requerir estabilización y recuperación geoquímica y estructural. Este residuo de procesamiento de residuos minerales comúnmente denominado "lodo rojo" es altamente alcalino y contiene abundantes especies de Al disueltas. La inyección de magnesia calcinada y/o hidróxido de magnesio y otros reactivos, según se requiera, en el lodo rojo tiene el potencial de reducir la alcalinidad y el pH, reducir la movilidad del Al y aumentar la estabilidad geotécnica de los restos de residuos a través de la formación in situ de hidróxidos dobles laminares, por ejemplo, hidrotalcitas como cemento intersticial o estructural.
Referencias:
[0064]
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Claims (6)
1. Método de recuperación de agua subterránea para tratar agua subterránea ácida o alcalina que contenga cationes metálicos divalentes o trivalentes, incluyendo el método la etapa de inyectar una lechada o suspensión de material alcalino sólido en el suelo, caracterizado por que dicha lechada o suspensión se inyecta en una o más regiones de manera que el agua subterránea entre en contacto con el material alcalino sólido y los cationes metálicos divalentes y trivalentes reaccionen para formar un material de hidróxido doble laminar que comprenda hidrotalcita, y que se utiliza una sobredosis de la lechada o suspensión que excede la requerida para la formación de la hidrotalcita y/o que se realizan inyecciones periódicas o repetidas de la lechada o suspensión y donde el material alcalino sólido se selecciona de magnesia, hidróxido de magnesio o una mezcla de estos.
2. Método de recuperación de agua subterránea según la reivindicación 1 en donde la lechada se inyecta usando bombeo o creando una carga hidrostática desde un depósito ubicado por encima del punto de inyección.
3. Método de recuperación de agua subterránea según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además inyectar un componente adicional, siendo el componente adicional un componente que contiene aniones amortiguadores.
4. Método de recuperación de agua subterránea según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende además inyectar un componente adicional, incluyendo el componente adicional aniones de nitrato, aniones de sulfato o aniones de fosfato.
5. Método de recuperación de agua subterránea según la reivindicación 3 en donde el componente adicional se inyecta antes de la inyección del material alcalino sólido o se inyecta con la lechada del material alcalino sólido, o se inyecta después de la inyección del material alcalino sólido.
6. Método de recuperación del agua subterránea según la reivindicación 4 en donde el anión amortiguador se absorbe como un anión entre capas en el material de hidróxido doble laminar.
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