ES2843350T3

ES2843350T3 - Procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes

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Publication number: ES2843350T3
Application number: ES10737264T
Authority: ES
Inventors: Oliveira Peter William De; Mohammad Jilavi; Sakthivel Shanmugasundaram; Michael Veith
Original assignee: INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Current assignee: INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: KR20150127728A; JP2013501248A; DE102009035797A1; CN103003721B; EP2460035A1; EP2460035B1; US9063280B2; JP5973912B2; KR20120052367A; US20120125234A1; US20130068137A2; CN103003721A; WO2011012214A1

Abstract

Procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes sobre un sustrato, comprendiendo el procedimiento al menos los siguientes pasos: a) producción de una composición a partir de dos tipos de nanopartículas, que se diferencian al menos en su tamaño, presentan un diámetro medio de partícula de más de 1 nm y menos de 250 nm, y al menos un disolvente, seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes C1-C8, cetonas C1-C8, aldehídos C1-C8 y agua; b) aplicación de la composición sobre un sustrato; c) tratamiento térmico del sustrato revestido, tratándose de nanopartículas estabilizadas mediante un ácido carboxílico en el caso de al menos un tipo de nanopartículas, y realizándose el paso b) en el procedimiento solo una vez, caracterizado por que la composición comprende nanopartículas de SiO2 estabilizadas con ácido carboxílico y nanopartículas de TiO2 como otro tipo de nanopartículas, presentando la composición un contenido total en nanopartículas de más de 1 % en peso, situándose la proporción de nanopartículas de SiO2 respecto a las partículas de TiO2 según % en peso entre 1:1 y 20:1, y siendo el tamaño medio de partícula de las nanopartículas de SiO2 2 a 10 veces mayor que el tamaño medio de partícula de las partículas de TiO2.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes

Campo de la técnica

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes. La invención se refiere además a un procedimiento para la producción de revestimientos, que presentan adicionalmente funciones reductoras del vaho, superhidrófilas y/o autolimpiadoras.

Estado de la técnica

Los revestimientos con propiedades antirreflejantes se producen con muchas técnicas diferentes. A modo de ejemplo, una ellas es la técnica sol-gel. Tales revestimientos pueden presentar una transparencia elevada y estabilidad mecánica elevada.

De este modo, los documentos US 2008/0268229 A1 y WO 2008/021817 A2 describen tales revestimientos, que solo se pueden generar, no obstante, mediante la aplicación múltiple de varias composiciones de revestimiento diferentes. Adicionalmente, una vez alcanzada estabilidad suficiente se requiere un tratamiento térmico a 5502C. De este modo, estos revestimientos no son apropiados para sustratos sensibles a la temperatura.

Debido al número de pasos necesarios y diferentes composiciones de revestimiento, estos procedimientos son caros y complejos y tampoco son apropiados para grandes superficies.

El documento US 2004/1197550 A1 describe igualmente un procedimiento de varias etapas en el que se realizan dos pasos de revestimiento.

Zhang X-T et al. "Self-cleaning Particle Coating with Antireflection Properties" Chemistry of Materials 2005, 17(3), 636 700 describe el revestimiento con un procedimiento en el que se aplican sucesivamente dos composiciones con diferentes tamaños de partícula.

El documento US 2009/1015926 A1 describe un procedimiento con partículas orgánicas e inorgánicas con diámetros de partícula de más de 0,5 pm.

En la mayor parte de los casos, los sustratos sensibles a la temperatura se revisten con ayuda de precipitación en fase gaseosa, que es igualmente un procedimiento muy caro y complejo.

Tarea

La tarea de la invención es indicar un procedimiento que permitiera la producción de revestimientos antirreflejantes de manera sencilla. El procedimiento debe posibilitar adicionalmente generar del mismo modo superficies con propiedades superhidrófilas y antivaho.

Solución

Esta tarea se soluciona mediante las invenciones con las características de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones subordinadas se caracterizan perfeccionamientos ventajosos de las invenciones. Con ello, el texto de todas las reivindicaciones se convierte en contenido de esta descripción mediante referencia. La invención comprende todas las combinaciones razonables, y en especial todas las combinaciones mencionadas de reivindicaciones independientes y/o dependientes.

A continuación, se describen más detalladamente pasos de procedimiento individuales. Los pasos no se deben realizar necesariamente en el orden indicado, y el procedimiento a exponer también puede presentar otros pasos no citados.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes. En este caso, en un primer paso se produce una composición a partir de al menos un tipo de nanopartículas y al menos un disolvente. En este caso, en el sentido de la invención, se entiende por un tipo de nanopartículas una cantidad de nanopartículas que coincida en sus parámetros característicos, como tamaño (diámetro medio, distribución de tamaños), composición química, estructura interna (porosidad, cristalinidad), en caso dado modificación de superficie. Habitualmente, tales parámetros se pueden ajustar claramente a través del proceso de producción de nanopartículas.

En el sentido de la invención, se entiende por nanopartículas partículas que presentan un diámetro medio de partícula por debajo de 1 pm, pero también más de 1 nm (tamaño medio de partícula medido con HTEM), según la invención por debajo de 250 nm, de modo especialmente preferente por debajo de 100 nm. Las partículas presentan preferentemente un diámetro entre 1 y 50 nm.

La composición se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante dispersión de nanopartículas en un correspondiente disolvente o mezcla de disolventes. Según la invención, la composición tiene un contenido total en nanopartículas de más de 1 % en peso, preferentemente más de 2 % en peso, de modo especialmente preferente entre 1 % en peso y 10 % en peso, en especial entre 2 % en peso y 5 % en peso.

La composición contiene al menos dos tipos de nanopartículas, que se diferencian en al menos una propiedad seleccionada a partir de tamaño (diámetro medio, distribución de tamaños), composición química, estructura interna (porosidad, cristalinidad).

En una forma preferente de realización de la invención, los tipos de nanopartículas, al menos dos, se diferencian su tamaño medio de partícula al menos en el factor 2, preferentemente en el factor 2 a 10 (medido con Ultrafine particle Analyzer).

Según la invención, en el caso de al menos un tipo de nanopartículas se trata de nanopartículas estabilizadas mediante un ácido carboxílico. La estabilización de nanopartículas impide la formación de aglomerados, que pueden conducir a la opacidad en el revestimiento. Simultáneamente, la carga de las nanopartículas determina también su interacción entre sí o, en el caso de empleo de varios tipos de nanopartículas, también la interacción entre los diferentes tipos de nanopartículas. En el caso de estabilización mediante un ácido carboxílico se supone que el ácido carboxílico se adiciona a la superficie de las nanopartículas. Las partículas adquieren de este modo una superficie relativamente inerte. Como ácidos carboxílicos son apropiados todos los ácidos carboxílicos monoy polibásicos con 2 - 8 átomos de C, es decir, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido ftálico, ácido adípico, ácido subérico. Son preferentes los ácidos hidroxicarboxílicos y ácidos de frutas, como por ejemplo ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico y ácido glucónico. Son especialmente preferentes ácidos que se pueden eliminar con tratamiento a bajas temperaturas, como por ejemplo ácido acético, ácido propiónico o ácido oxálico. Mediante el ácido carboxílico se modifica también la carga superficial de partículas.

En otra forma de realización de la invención, las nanopartículas comprenden uno o varios óxidos de uno o varios metales o semimetales seleccionados a partir de Mg, Si, Ge, A1, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o W. Las nanopartículas comprenden preferentemente compuestos seleccionados a partir de TiÜ², SiÜ², ZrÜ², SnÜ², Al2Ü3, AlOOH, Ta2Ü5, óxido de indio-estaño (ITO), óxido de antimonio-estaño (ATO) u óxido de estaño dopado con flúor (FTO).

La composición comprende nanopartículas de SiO²estabilizadas con ácido carboxílico y nanopartículas de TiO²como otro tipo de nanopartículas.

La proporción de nanopartículas de SiO²respecto a las nanopartículas de TiO²según % en peso se sitúa entre 1:1 y 20:1, preferentemente entre 4:1 y 10:1, de modo especialmente preferente entre 5:1 y 7:1.

Las nanopartículas de SiO²son claramente más grandes que las nanopartículas de TiO². El tamaño medio de partícula de las nanopartículas de SiO²es 2 a 10 veces mayor que el tamaño medio de partícula de las nanopartículas de TiO².

En otra forma de realización de la invención, la composición contiene al menos dos disolventes. Son ventajosos disolventes con un punto de ebullición por debajo de 200°C, preferentemente por debajo de 150°C (bajo condiciones normales). Son preferentes disolventes polares.

Ventajosamente, la composición contiene al menos un disolvente seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes C¹-C⁸(como metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 1-metil-2-propanol, butanol, 2-butanol, etilenglicol), cetonas C¹-C⁸(como acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-metil-2-butanona), aldehídos C¹-C⁸(etanal, propanal, butanal, pentanal), agua. También se pueden emplear disolventes polares, como tetrahidrofurano o éter. También se pueden emplear mezclas de estos disolventes.

En otra forma de realización, la composición contiene al menos dos disolventes. En una forma de realización preferente, el componente principal de la composición son disolventes no acuosos, en especial alcoholes.

En otra forma de realización, la composición no contiene otros aditivos, como agentes humectantes o polímeros. Esto significa que la composición está sensiblemente exenta de sustancias orgánicas, que no se pueden eliminar mediante un tratamiento térmico por encima de 50, preferentemente por encima de 80°C.

La composición se puede obtener normalmente mediante mezclado de una o varias suspensiones de nanopartículas con uno o varios disolventes. No es necesario un ajuste de un determinado valor de pH.

En el siguiente paso se aplica la composición a un sustrato. En este caso se emplea como sustrato cualquier superficie que sea apropiada para el revestimiento. Son preferentes sustratos transparentes, como vidrio, policarbonato (PC), metacrilato de polimetilo (PMMA), polietileno (PE), poliestireno, cloruro de polivinilo o materiales sintéticos transparentes similares.

Para la aplicación de la composición se puede emplear cualquier técnica para la aplicación de composiciones líquidas o viscosas, como por ejemplo pulverización, inmersión, aplicación con espátula, aplicación con rodillo. El grosor de la composición aplicada se sitúa preferentemente entre 20 y 600 nm, dependiendo de la longitud de onda deseada. Es preferente un múltiplo de un cuarto de la longitud de onda deseada, es decir, por ejemplo 125 nm a una longitud de onda de 500 nm. En el tratamiento térmico se puede modificar aún el grosor.

En otra forma de realización preferente, la composición se aplica solo una vez. Esto significa que se puede obtener un revestimiento según la invención ya después de una única realización del procedimiento.

Tras la aplicación, el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico.

En otra forma de realización, el tratamiento térmico se realiza a menos de 200°C (tratamiento a baja temperatura), preferentemente entre 50°C y 150°C, de modo especialmente preferente entre 80°C y 120°C. El tratamiento puede durar entre 5 minutos y 5 horas, preferentemente entre 30 minutos y 2 horas. Esta forma de realización posibilita la producción de revestimientos antirreflejantes sobre sustratos sensibles a la temperatura, como materiales sintéticos.

Los revestimientos producidos presentan estabilidad mecánica elevada, transmisión elevada (> 97 %), reflexión reducida en la zona visible (< 2 %).

En otra forma de realización, el tratamiento térmico se realiza a menos de 400SC (tratamiento a alta temperatura), de modo especialmente preferente entre 400SC y 7002C, de modo especialmente preferente entre 4502C y 6002C. En este caso, el tratamiento puede durar de 1 minutos a 2 horas. Como tasa de calefacción se puede emplear 1 a 10°C/min, preferentemente 5°C/minuto. El tratamiento a alta temperatura no conduce a la formación de propiedades antirreflejantes, sino que las capas pueden presentar adicionalmente propiedades antivaho y superhidrófilas. Esto se puede favorecer uniéndose mejor las nanopartículas del revestimiento a las temperaturas elevadas, y produciéndose la formación de cavidades y poros. Ambos tratamientos térmicos se pueden aplicar también sucesivamente.

El procedimiento es apropiado en especial para la fabricación industrial. De este modo se debe producir solo una composición, y en una forma de realización preferente, los revestimientos se pueden obtener en solo un paso de revestimiento. De este modo también se pueden revestir fácilmente grandes superficies. El tratamiento térmico a baja temperatura posibilita también el revestimiento de sustratos sensibles a la temperatura.

Los revestimientos según la invención se pueden aplicar también sobre sustratos revestidos. Además, se pueden aplicar otros revestimientos. Con el procedimiento según la invención se obtiene un revestimiento antirreflejante. Se trata de un revestimiento que comprende nanopartículas de SiÜ²y nanopartículas de TiÜ²como otro tipo de nanopartículas, como se describe para el procedimiento.

En una forma preferente de realización de la invención, el revestimiento contiene al menos 2 tipos de nanopartículas, que se diferencian en su tamaño medio de partícula al menos en el factor 2, preferentemente en el factor 2 a 10.

En otra forma de realización de la invención, el revestimiento contiene una distribución homogénea de al menos 2 tipos de nanopartículas. Esto se favorece en especial presentándose al menos los 2 tipos de nanopartículas como mezcla en la composición ya antes de la aplicación sobre el sustrato. De este modo, ambos tipos de partículas se pueden adicionar entre sí. En este caso, estas se adicionan entre sí ventajosamente de modo que un tipo de nanopartículas cubre de manera homogénea el otro tipo de nanopartículas. En el caso de presencia de una gran diferencia de tamaño se produce el recubrimiento homogéneo de las nanopartículas mayores por medio de las nanopartículas menores. Esto posibilita la producción de un revestimiento homogéneo. Tal adición de nanopartículas también se puede identificar ya en la composición.

Mediante el procedimiento se produce una composición que presenta al menos un tipo de nanopartículas, que están cubiertas de manera homogénea por el otro tipo de nano partículas, en especial se trata de una composición como se describe para el procedimiento.

La composición comprende dos tipos de nanopartículas que se diferencian en su tamaño medio de partícula al menos en el factor 2, preferentemente en el factor 2 a 10, cubriendo las partículas menores las partículas mayores de manera homogénea, es decir, habiéndose adicionado uniformemente sobre su superficie.

La invención se refiere además al empleo de un revestimiento o al revestimiento producido con el procedimiento descrito para revestimientos antirreflejantes, en especial para sustratos transparentes, elementos ópticos, lentes, cristales para gafas, pantallas, pantallas de teléfono móvil, smartphones, pantallas táctiles.

Otras particularidades y características resultan de la siguiente descripción de ejemplos de realización preferentes en combinación con las reivindicaciones subordinadas. En este caso, las respectivas características se pueden realizar por sí mismas o varias en combinación. Las posibilidades de solucionar la tarea no están limitadas a los ejemplos de realización. A modo de ejemplo, los datos de intervalos representan todos los valores intermedios -no citados- y todos los intervalos parciales concebibles.

Los ejemplos de realización se representan esquemáticamente en las figuras. Signos de referencia iguales en las figuras individuales designan en este caso elementos iguales o de la misma función, o bien correspondientes respecto a sus funciones. En particular muestra:

a Fig. 1-1 espectro

a Fig. 1-2 espectro

a Fig. 1-3 espectro

a Fig. 2-1 espectro

a Fig. 2-2 espectro

a Fig. 2-3 espectro

a Fig. 3-1 a espectro

a Fig. 3-1 b espectro

a Fig. 3-2a espectro

a Fig. 3-2b espectro

a Fig. 3-3a espectro

a Fig. 3-3b espectro

a Fig. 4-1 a espectro

a Fig. 4-1 b espectro

a Fig. 4-2a espectro

a Fig. 4-2b espectro

a Fig. 4-3a espectro

a Fig. 4-3b espectro

a Fig. 5-1 espectro d

a Fig. 6-1 imagen

a Fig. 6-2 imagen

a Fig. 6-3 imagen de

la Fig. 6-4a imagen de TEM de la composición S4 (ITO);

la Fig. 6-4b imagen de TEM de la composición S4 (ITO);

la Fig. 7-1 medición de la actividad fotocatalítica;

la Fig. 8-1 comparación de la capacidad antivaho de diversas muestras a) vidrio b) S1 c) S2 d) S3;

la Fig. 9-1 medición por AFM del revestimiento con la composición L sobre PMMA;

la Fig. 9-2 medición por AFM del revestimiento con la composición H-2 sobre PMMA;

la Fig. 9-3 medición por AFM del revestimiento con la composición S2 sobre PMMA;

la Fig. 9-4 medición por AFM del revestimiento con la composición L sobre policarbonato;

la Fig. 9-5 medición por AFM del revestimiento con la composición H sobre policarbonato;

la Fig. 9-6 medición por AFM del revestimiento con la composición S2 sobre policarbonato;

la Fig. 9-7 medición por AFM del revestimiento con la composición L sobre vidrio;

la Fig. 9-8 medición por AFM del revestimiento con la composición H sobre vidrio;

la Fig. 9-9 medición por AFM del revestimiento con la composición S2 sobre vidrio;

la Fig. 10-1 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (20.000x, escala 1,3 pm); la Fig.10-2 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (50.000x, escala 0,5 pm); la Fig. 10-3 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (60x, escala 500 pm); la Fig. 10-4 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (5000x, escala 5 pm); la Fig. 10-5 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (1000x, escala 25 pm); la Fig. 10-6 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (2000x, escala 13 pm); la Fig.10-7 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (10000x, escala 2,5 pm); la Fig. 10-8 imagen microscópica (REM) de un revestimiento con composición S2 (20000x, escala 1,3 pm); la Fig. 11-1 medición por EDX de un revestimiento con la composición S2;

la Fig. 11-2 medición por EDX de un revestimiento con la composición S2 tras rayado del punto con un lápiz; la Fig. 12-1 espectro de reflexión de un revestimiento con la composición S5 sobre vidrio;

la Fig.12-2 espectros de transmisión de un revestimiento con la composición S5 sobre vidrio;

la Fig. 12-3 espectros de reflexión de un revestimiento con la composición S5 sobre policarbonato;

la Fig. 12-4 espectro de reflexión de un revestimiento con la composición S5 sobre polietileno (PE) producido con un procedimiento de revestimiento rollo a rollo;

la Fig. 12-5 espectros de reflexión de revestimientos de diferentes modificaciones de la composición S5 sobre vidrio;

la Fig. 12-6 espectros de reflexión de revestimientos con la composición S5 und S6 sobre vidrio;

la Fig. 12-7 espectros de reflexión de revestimientos con las composiciones S5 und S7 sobre vidrio; la Fig. 12-8 espectros de reflexión de revestimientos con las composiciones S5 und S8 sobre vidrio;

la Fig. 12-9 espectros de transmisión de revestimientos con las composiciones S5 und S8 sobre vidrio;

la Fig. 12-10 espectros de reflexión de un sustrato de vidrio revestido por un lado (A) y por ambos lados (B) con S2.

la Fig. 13-1 representación esqumática del revestimiento

la Fig. 13-2a imagen de TEM de un sol de la composición (S1)

la Fig. 13-2b imagen en detalle de HTEM de un sol de la composición (S1)

la Fig. 13-3 imagen de TEM de un sol de la composición (S1)

En una forma de realización preferente, la composición para la producción de revestimientos contiene nanopartículas de SiO²con otro tipo de nanopartículas de otra composición, preferentemente ITO o TiO². Para aumentar la porosidad, ambas partículas no presentan el mismo tamaño medio de partícula. Ventajosamente, las nanopartículas de SiO²son 2-10 veces más grandes que las otras nanopartículas.

Se dispersa una suspensión de nanopartículas de SiO²estabilizadas con un ácido carboxílico, con una proporción de 20 % en peso a 50 % en peso, en al menos un disolvente. En el caso del disolvente se trata preferentemente de etanol, propanol, 2-propanol, o de una mezcla de dos de estos alcoholes en proporción de 1:3 a 3:1, preferentemente 1:1 (según volumen).

A esta mezcla se añade una suspensión del segundo tipo de nanopartículas con una proporción de aproximadamente 5 % en peso, que están dispersadas en un alcohol o una mezcla de alcohol-agua en proporción de 1:1 (volumen).

La proporción total de nanopartículas en la composición asciende al menos a 0,5 % en peso, preferentemente entre 0,8 y 5 % en peso, preferentemente entre 2 y 4 % en peso. La proporción entre SiO²y el otro tipo de nanopartículas se sitúa entre 10:1 y 5:1 % en peso. Mediante el otro tipo de nanopartículas también se puede influir sobre la absorción del revestimiento, a modo de ejemplo en la zona IR, mediante partículas de ITO. En el caso del otro tipo de nanopartículas se trata preferentemente de TiO²o ITO.

En una forma de realización preferente, las partículas de TiO²se producen según un método hidrotérmico. A tal efecto se añade un alcóxido de titanio, preferentemente isopropóxido de titanio, a un alcohol, preferentemente etanol, n-propanol, iso-propanol, y se hidrolizan bajo condiciones ácidas con una cantidad subestequiométrica. Ventajosamente, antes de la adición de agua se añade un alcohol o polialcohol, en especial etilenglicol. La hidrólisis se efectúa después bajo calentamiento y presión (reacción hidrotérmica), por ejemplo mediante calentamiento en recipiente cerrado. Son preferente temperaturas por encima de 1002C, preferentemente entre 150°C y 3002C. Las partículas obtenidas se lavan a continuación con disolventes apróticos y se secan a temperaturas por debajo de 100°C, preferentemente entre 40°C y 100°C. Los polvos obtenidos (tipo 2) se distinguen por una buena dispersabilidad y propiedades especialmente ventajosas para la producción de revestimientos antirreflejantes.

Se produjeron las siguientes composiciones (S4 no corresponde a la invención):

Se aplicaron las composiciones sobre diferentes sustratos, como vidrio, policarbonato (PC), PMMA o PET. Después se sometieron los sustratos revestidos a un tratamiento térmico. En este caso se analizó la influencia de un tratamiento a baja temperatura y un tratamiento a temperatura elevada. A continuación, si no se indica lo contrario, se trata de sustratos revestidos tratados a baja temperatura.

La Fig. 1-1 muestra el espectro de reflexión de los revestimientos de las composiciones S1, S2, S3, H1, H2, H3 y L sobre policarbonato (PC). Las composiciones H1, H2 y H3 dieron por resultado espectros muy similares.

La Fig. 1-2 muestra el espectro de reflexión de los revestimientos de las composiciones S1, S2, S3, H1, H2, H3 y L sobre PMMA. Las composiciones H1, H2 y H3 dieron por resultado espectros muy similares.

La Fig. 1-3 muestra el espectro de reflexión de los revestimientos de las composiciones S1, S2, S3, H1, H2, H3 y L sobre vidrio. Las composiciones H1, H2 y H3 dieron por resultado espectros muy similares.

En todas las mediciones se puede identificar claramente que el revestimiento producido con la composición S2 presenta propiedades especialmente ventajosas.

Las Figuras 2-1 a 2-3 muestran las propiedades de transmisión de las mismas muestras.

Las Figuras 3-1a y 3-1b muestran el espectro de reflexión del revestimiento de la composición S4 según la invención en la zona de luz visible y la zona infrarroja (región IR) sobre policarbonato en comparación con el sustrato no revestido (policarbonato PC), el revestimiento con la composición L y un revestimiento solo a partir de la composición ITO. Las figuras 3-2a,b y 3-3a,b muestran las mismas mediciones para revestimientos sobre PMMA y vidrio.

Las Figuras 4-1a,b, 4-2a,b y 4-3a,b muestran los correspondientes espectros de transmisión de las muestras de 3-1a,b, 3-2a,b y 3-3a,b.

Los revestimientos poseen además una porosidad elevada. Esto se pudo confirmar mediante elipsometría. Las muestras presentan también un ángulo de contacto muy reducido con el agua, en especial por debajo de 40° sobre vidrio. La rugosidad de las superficies se confirmó también mediante mediciones por AFM. De este modo, con ayuda de mediciones por AFM se determinaron la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadrática (R^rms) de diversos revestimientos (producidos con método de baja temperatura). En todos los casos, la rugosidad del revestimiento con S2 es claramente más elevada que la rugosidad de los correspondientes revestimientos a partir de las composiciones H-2 y L. Si bien la rugosidad del revestimiento con la composición L sobre policarbonato es más elevada, la imagen de AFM (Fig. 9-4) muestra un revestimiento inhomogéneo, y además el revestimiento es fácilmente separable. En todos los demás revestimientos se puede identificar una superficie homogénea. Los poros están distribuidos uniformemente.

Las propiedades de los revestimientos se pueden mejorar de nuevo mediante el tratamiento a temperatura elevada. Las nanopartículas individuales del revestimiento pueden formar probablemente poros aún más ventajosos a esta temperatura.

De este modo, los revestimientos con S1, S2 o S3 presentan una actividad fotocatalítica que conduce a la descomposición de sustancias orgánicas sobre la superficie. Esto se denomina también propiedad autolimpiadora (self-cleaning property). La Fig. 1-7 muestra la medición de la actividad fotocatalítica con revestimientos sobre vidrio tratados con temperatura elevada. Todos los revestimientos presentan una actividad elevada, aunque los revestimientos con S1, S2 y S3, en relación con el revestimiento a partir de TiO²(H) puro, presentan un contenido en TiO²claramente más reducido.

Al mismo tiempo, probablemente debido a su porosidad especial, estos revestimientos son también superhidrófilos (ángulo de contacto de 0°). En este caso, los revestimientos con la composición S2 y S3 tampoco pierden esta propiedad tras humectación múltiple o tras almacenamiento más largo (varios meses). Los revestimientos a partir de la composición H2 pierden esta propiedad con el tiempo.

La superhidrofilia conduce también a propiedades antivaho de los revestimientos. De este modo, los revestimientos a partir de las composiciones S1, S2 o S3 (tratados con procedimientos de alta temperatura) muestran claramente una propiedad antivaho (Fig. 8-1 a-d).

En otra forma de realización preferente, para la producción de la composición se emplea una mezcla de dos alcoholes, preferentemente de etanol y 2-propanol, nanopartículas de SiO²y nanopartículas de TiO², preferentemente nanopartículas de TiO²de tipo 2 (composición S5).

La Figura 12-1 muestra los espectros de reflexión de revestimientos con la composición S5 sobre vidrio con diferente tratamiento térmico. Se muestra que se obtienen muy buenas propiedades también en el caso de tratamiento a baja temperatura. Lo mismo se considera también para las propiedades de transmisión (Fig. 12.2). También en esta se obtiene una transmisión claramente comparable ya a bajas temperaturas.

Lo mismo se considera también para el revestimiento sobre materiales sintéticos, como policarbonato (Fig. 12-3), donde se obtiene una reflexión media de solo 1,68 % para el intervalo de 400-780 nm. Tal revestimiento muestra muy buenas propiedades también sobre PET (Fig. 12-4).

En este caso, la composición es bastante insensible frente a una ligera modificación de sus componentes. De este modo se modificó el revestimiento S5 de la siguiente manera, y se midieron los espectros de reflexión (Fig. 12-5):

Solo la reducción de etanol o un aumento del contenido en 2-propanol condujo a propiedades ligeramente peores. Adicionalmente se analizó la influencia de la diferencia de tamaño de nanopartículas. De este modo, la composición S6 se produjo con el doble de nanopartículas de SiO². La Figura 12-6 muestra los espectros de reflexión sobre vidrio. De nuevo se puede determinar una ligera mejora de las propiedades. Las partículas de SiO²más grandes conducen probablemente a la formación de cavidades y nanoporos mayores.

Se analizó la influencia de la estabilización de partículas de SiO²en la composición S7. Esta composición se produjo análogamente a la composición S6, pero con nanopartículas de SiO²estabilizadas con amoniaco. El espectro de reflexión (Fig. 12-7) muestra propiedades claramente peores. El ácido de la composición favorece probablemente la formación de nanoporos y cavidades durante el tratamiento térmico.

Para analizar la influencia de las nanopartículas de TiO², la composición S8 se produjo con nanopartículas de TiO²producidas por vía liotérmica. La Figura 12-8 muestra los espectros de reflexión medidos. En este caso se midió un valor promedio de 1,47 % (400-800 nm) para S5 y un valor promedio de 1,77 % (400-800 nm) para S8. El revestimiento con la composición S5 es superior al revestimiento con la composición S8 también en la transmisión (Fig. 12-9).

En la Figura 12-10 se representan espectros de reflexión de sustratos de vidrio revestidos por un lado (A) y por dos lados (B) (S2-450°C). Se puede identificar claramente que el revestimiento de un lado muestra un resultado claramente mejor. Adicionalmente se midió la opacidad (turbidez) de revestimientos y se midieron valores muy reducidos (0,06-0,1).

Un efecto importante de la invención parece consistir en las interacciones entre las diferentes nanopartículas en la composición. La Figura 13-1 muestra una representación esquemática de un revestimiento. En este caso, los círculos grandes muestran las partículas de SiO²que están cubiertas de manera homogénea por las partículas de TiO²más reducidas (círculo pequeño). Los elementos elípticos muestran cavidades y nanoporos (estos son poros que se sitúan en el orden de magnitud de nanómetros, es decir, entre 1 y 1000 nm, preferentemente entre 50 y 800 nm).

Esta interacción se forma ya en la composición según la invención. De este modo, las Figuras 13-2a,b y 13-3 muestran imágenes de TEM de una composición. En este caso se pueden identificar claramente las partículas grandes de SiO²con un diámetro de aproximadamente 30 nm, que están cubiertas de manera homogénea con las partículas de TiO²de aproximadamente 2-6 nm de tamaño.

Producción de las composiciones

Composición S1

Se dispersaron 3 ml de nanopartículas disponibles comercialmente (Levasil 200S 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido acético) en 24 ml de etanol y se mezclaron 5 minutos. A continuación se añadieron 3 ml de suspensión de TiO²(tipo 1; método de reflujo, 5 nm, 5 % en peso de TiO²dispersado en etanol : agua 1:1 según volumen) y se agitaron 2 horas. La composición tiene una proporción de SiO2:TiO2 de 6:1. Esta se confirmó también mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Fig. 5-1). El análisis con microscopía electrónica de transmisión muestra que las partículas se presentan convenientemente dispersadas (Fig. 6-1).

Composición S2

La misma producción que la composición S1, pero con una suspensión de TiO²con partículas TiO²de tipo 2 (5 mm, véase descripción posterior). El análisis con microscopía electrónica de transmisión muestra que las partículas se presentan muy convenientemente dispersadas (Fig. 6-2).

Composición S3

La misma producción que la composición S1, pero con una suspensión de TiO²con partículas TiO²de tipo 3 (3-4 mm), producida con el procedimiento liotérmico. El análisis con microscopía electrónica de transmisión muestra que las partículas se presentan muy convenientemente dispersadas (Fig. 6-3).

Composición H1, H2, H3 (soles de TiO²)

Para soles de TiO²con 3 % en peso se dispersaron 18 ml de suspensiones de TiO²tipo 1,2 o 3 en 12 ml de etanol y se agitaron 2 horas. En este caso, H1 está constituida por el tipo 1, H2 por el tipo 2 y H3 por el tipo 3.

Composición L

Para un sol de SiO²al 3 % en peso se dispersaron 3 ml de suspensión de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido acético) en una mezcla de 24 ml de etanol y 3 ml de agua y se mezclaron durante 2 horas. Composición S4 (no correspondiente a la invención)

Se dispersaron 3 ml de nanopartículas de SiO²disponibles comercialmente (Levasil 200S 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido acético) en 24 ml de etanol y se mezclaron 5 minutos. A continuación, se añadieron 3 ml de una suspensión de nanopartículas de ITO (5 % en peso dispersadas en etanol, producida a partir de pasta Nano-ITO c5000 S1N (71%)) y se agitó la mezcla durante 2 horas. El análisis con microscopía electrónica de transmisión muestra que las partículas de ITO se presentan parcialmente como aglomerados (Fig. 6-4a,b). Composición de ITO

Para un sol de ITO al 3 % en peso se dispersaron 18 ml de una suspensión de nanopartículas de ITO (5 % en peso dispersadas en etanol, producida a partir de pasta Nano-ITO c5000 S1N (71%)) en 12 ml de etanol, y se agitó la mezcla durante 2 horas.

Producción de nanopartículas de TiO²(tipo 2)

Se añadieron 72,08 g de isopropóxido de titanio lentamente a 50 ml de n-propanol y se mezclaron durante 5 minutos. Después se añadieron a la mezcla 11,9 g de HCl concentrado (37 %) y se mezclaron durante 5 minutos. En el siguiente paso se añadieron 27,93 g de etilenglicol lentamente y se mezclaron durante 20 minutos. Tras entremezclado minucioso se trasladó la mezcla a un recipiente de teflón y se añadieron gota a gota 2,36 g de agua y se agitó durante una hora más. Después se calentó la mezcla durante 3 h a 200°C en un autoclave. Las partículas de TiO²obtenidas se lavaron una vez con acetona (200 ml) y una vez con 1-butanal (150 ml) o 2 butanona (150 ml) y se separaron por centrifugado. Las partículas se secaron en un horno de vacío a 60°C. Revestimiento de los sustratos

Las composiciones producidas se con una máquina de revestimiento por inmersión con una velocidad de 2 mm/seg.

Se emplearon los siguientes sustratos:

Vidrio (7,5 x 2,5 (l x b) grosor 1 mm)

Policarbonato (7,5 x 2,5 (l x b) grosor 4 mm)

PMMA (7,5 x 2,5 (l x b) grosor 3 mm)

Tras el revestimiento se trataron los revestimientos de diferente manera.

Tratamiento a baja temperatura

Se trataron revestimientos sobre PMMA durante una hora a 80°C. Se trataron revestimientos sobre policarbonato y vidrio durante una hora a 100°C.

Tratamiento a alta temperatura

Se trataron los revestimientos sobre vidrio durante 30 minutos a 450°C con una tasa de calefacción de 5°C/min. Medición de transmisión y reflexión

Los espectros de reflexión y transmisión se registraron con un aparato de medición Cary 5000.

Actividad fotocatalítica

Se realizaron los ensayos con revestimientos a partir de las composiciones S1, S2, S3 y H sobre vidrio, proporcionando todos los soles de H resultados similares, que se habían tratado durante 30 minutos a 450°C (tasa de calefacción 5°C/min). Para los experimentos de fotodegradación se analizó la degradación de 4-clorofenol (4 CP) como sustancia modelo. A las respectivas placas de vidrio revestidas se añadieron 50 ml de una disolución con una concentración de 4-CP de c⁰= 50 pmol/L y se irradiaron mediante luz solar artificial bajo empleo de un Atlas Suntester CPS+ con una lámpara de xenón de 750 W. La respectiva concentración ct de 4-CP se determinó mediante espectroscopía UV-Vis. En la Fig. 7-1 se representan las concentraciones de 4-CP normalizadas a la respectiva concentración de partida C⁰frente al tiempo de irradiación.

Medición de la porosidad

Se analizó la porosidad de los revestimientos con ayuda de elipsometría. En este caso se trataron los revestimientos sobre vidrio a 450°C, sobre PMMA y PET a 80°C y PC a 100°C. Se determinaron los siguientes índices de refracción:

El índice de refracción de todos los revestimientos S1, S2 y S3 con SÍO²y TÍO²es menor que el índice de refracción de los revestimientos L (SiO², 1,4-1,5) y H (TiO², anatasa, 2,0-2,7). Esto indica claramente que estos revestimientos presentan una porosidad más elevada, por ejemplo mediante la formación de nanoporos. En este caso, S2 muestra un índice de refracción especialmente reducido.

Medición del ángulo de contacto de los revestimientos

Adicionalmente al índice de refracción, también el ángulo de contacto de una superficie permite sacar conclusiones sobre la porosidad. En este caso, un ángulo de contacto reducido muestra una elevada rugosidad de superficie y, de este modo, también una elevada porosidad. La medición se realizó bajo un microscopio a temperatura ambiente. Se determinó el ángulo de contacto frente a agua en tres posiciones del revestimiento, y se calculó el valor medio.

Los revestimientos S1, S2, S3 muestran igualmente un ángulo de contacto reducido, lo que indica una porosidad de los revestimientos.

También se analizó el ángulo de contacto de revestimientos sobre vidrio con tratamiento a alta temperatura (450°C, 30 min):

Propiedades antivaho

A tal efecto se enfriaron revestimientos de las composiciones S1, S2, S3 (tratados con procedimiento de alta temperatura) a menos de 5°C y se expusieron a una atmósfera con humedad relativa del aire (50-55 %). Todos los revestimientos presentaban claramente una propiedad antivaho (Fig. 8-1 a-d).

Medición de la estabilidad/dureza del revestimiento

Para la medición de la estabilidad (mecánica) del revestimiento se rayó un revestimiento a partir de la composición S2 (tratamiento térmico 450°C, 30 minutos, sobre sustrato de vidrio) con un lápiz de dureza 5H y se analizó con un microscopio SEM y EDX. Las imágenes microscópicas muestran una superficie homogénea. Mediante el rayado con el lápiz se rayó la superficie solo ligeramente. La medición por EDX de la superficie no dañada muestra esencialmente las señales de Si y O. Tras el rayado se añaden las señales de C y Al, que proceden, no obstante, del lápiz.

Producción del preparado S5

Se dispersaron 3,27 g (3 ml) de un sol de SO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en etanol y 2-propanol 50 : 50 (11,85 (15 ml) 11,70 g (15 ml)) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5A

Se dispersaron 3,4335 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en etanol y 2-propanol 50 : 50 (11,85 (15 ml) 11,70 g (15 ml)) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5B

Se dispersaron 3,1065 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en etanol y 2-propanol 50 : 50 (11,85 (15 ml) 11,70 g (15 ml)) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5C

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (12,433) y 2-propanol (11,70 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5D

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (12,258) y 2-propanol (11,70 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5E

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (11,85) y 2-propanol (12,285 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5F

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (11,85) y 2-propanol (11,12 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5G

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (11,85) y 2-propanol (11,7 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TÍO²(5,25 % en peso (94,5 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción del preparado S5H

Se dispersaron 3,27 g de un sol de SiO²(Levasil 200S, 30 %, 15 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (11,85) y 2-propanol (11,7 g) y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(4,75 % en peso (85,5 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción de los revestimientos con las composiciones S5AS5H

Se aplicaron las composiciones mediante revestimiento por inmersión con una velocidad de 1,7-1,8 mm/s. Se realizó el tratamiento térmico a 550°C durante 30 minutos (tasa de calefacción 52C/min).

Producción de la composición S6

Se dispersaron 2,65 g (2 ml) de un sol de SiO²(Levasil 100S, 45 %, 30 nm, estabilizado con ácido) en una mezcla de etanol (14,22) y 2-propanol (14,04 g) 50 : 50 y se mezclaron durante 5 minutos. Después se dispersaron 1,8 ml de una suspensión de nanopartículas de TiO²(5 % en peso (90 mg) dispersadas en una mezcla de 1 g de agua y 0,78 g de etanol) y se agitó la composición durante 2 horas.

Producción de la composición S7

La composición se produjo análogamente a la composición S6. Sin embargo, bajo empleo de sol de SiO²estabilizado con base (amoniaco).

Producción de la composición S8

La composición se produjo análogamente a la composición S5. Sin embargo, bajo empleo de nanopartículas de TiO²producidas por vía liotérmica (tipo 2).

Son realizables múltiples modificaciones y perfeccionamientos de los ejemplos de realización descritos.

Lista de la bibliografía citada:

US 2008/0268229 A1

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la producción de revestimientos con propiedades antirreflejantes sobre un sustrato, comprendiendo el procedimiento al menos los siguientes pasos:

a) producción de una composición a partir de dos tipos de nanopartículas, que se diferencian al menos en su tamaño, presentan un diámetro medio de partícula de más de 1 nm y menos de 250 nm, y al menos un disolvente, seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes C¹-C⁸, cetonas C¹-C⁸, aldehídos C¹-C⁸y agua;

b) aplicación de la composición sobre un sustrato;

c) tratamiento térmico del sustrato revestido, tratándose de nanopartículas estabilizadas mediante un ácido carboxílico en el caso de al menos un tipo de nanopartículas, y realizándose el paso b) en el procedimiento solo una vez, caracterizado por que la composición comprende nanopartículas de SiO²estabilizadas con ácido carboxílico y nanopartículas de TiO²como otro tipo de nanopartículas, presentando la composición un contenido total en nanopartículas de más de 1 % en peso, situándose la proporción de nanopartículas de SiO²respecto a las partículas de TiO²según % en peso entre 1:1 y 20:1, y siendo el tamaño medio de partícula de las nanopartículas de SiO²2 a 10 veces mayor que el tamaño medio de partícula de las partículas de TiO².

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el tratamiento térmico se realiza a menos de 200°C.

3. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el tratamiento térmico se realiza a más de 400°C.

4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el disolvente, al menos uno, se selecciona a partir del grupo que contiene alcoholes C¹-C⁸y agua.

5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la composición contiene al menos 2 disolventes.

6. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la composición no contiene otros aditivos, como agentes humectantes y/o polímeros.