ES2846349T3 - Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo - Google Patents

Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo Download PDF

Info

Publication number
ES2846349T3
ES2846349T3 ES17796096T ES17796096T ES2846349T3 ES 2846349 T3 ES2846349 T3 ES 2846349T3 ES 17796096 T ES17796096 T ES 17796096T ES 17796096 T ES17796096 T ES 17796096T ES 2846349 T3 ES2846349 T3 ES 2846349T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
vinyl acetate
vinyl alcohol
vinyl
acetate copolymer
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17796096T
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Ute
Tomohiro Hirano
Miyuki Oshimura
Yasunari Kusaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
University of Tokushima NUC
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
University of Tokushima NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd, University of Tokushima NUC filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2846349T3 publication Critical patent/ES2846349T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo que comprende una unidad de alcohol vinílico y una unidad de acetato de vinilo, teniendo el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo un valor de aleatoriedad R de 0,5 o superior, obteniéndose el valor de aleatoriedad R utilizando la siguiente ecuación (1): **(Ver fórmula)** donde LO representa una longitud media de cadena de la unidad de alcohol vinílico y LA representa una longitud media de cadena de la unidad de acetato de vinilo, comprendiendo el método comprende la etapa de: transesterificación de poli(acetato de vinilo) o un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo materia prima utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la siguiente fórmula (2): **(Ver fórmula)** donde n representa un número entero de 1 a 4, m representa 1 o 2, los R pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando n representa 1 o 2 y cada uno representa un grupo alquilo, alquenilo, arilo o arilalquilo C1-C8, y cuando M representa litio, m representa 2 y cuando M representa magnesio, m representa 1.

Description

Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo.
Técnica anterior
Los copolímeros de alcohol vinílico-acetato de vinilo se utilizan en muchos campos, tales como el procesamiento de fibras, procesamiento de papel, películas y adhesivos, así como dispersantes y aglutinantes. Los copolímeros de alcohol vinílico-acetato de vinilo se obtienen comúnmente por saponificación directa de un polímero de poli(éster vinílico) tal como poli(acetato de vinilo) con un álcali o un ácido. En la saponificación con un álcali, la reacción de saponificación se detiene con un ácido. En la saponificación con un ácido, la reacción de saponificación se detiene con un álcali. La Bibliografía de Patentes 1, por ejemplo, describe un método en el que se añade una solución coloidal de anhídrido silícico después de la saponificación utilizando un álcali o un ácido.
Sin embargo, los copolímeros de alcohol vinílico-acetato de vinilo obtenidos por un método convencional tienen poca solubilidad en un disolvente, y fallan de manera problemática para proporcionar el efecto deseado, en particular, cuando se utilizan junto con un disolvente acuoso. La bibliografía no relacionada con patentes 1 describe el efecto de estructura cadena sobre el comportamiento reológico y de relajación de copolímeros de acetato de vinilo-alcohol vinílico bien caracterizados. La bibliografía no relacionada con patentes 2 describe la estadística de cadenas en copolímeros multibloque de acetato de vinilo-alcohol vinílico. La bibliografía de patentes 2 describe una composición que comprende (A) un copolímero hidrófilo compuesto de 10 a 60% en moles de etileno, de 10 a 60% en moles de alcohol vinílico y de 1 a 80% en moles de unidades de acetato de vinilo donde la probabilidad de que una unidad de alcohol vinílico y una unidad de acetato de vinilo sean adyacentes entre sí está dentro de o -10% del valor calculado en el copolímero completamente aleatorizado.
Lista de referencias
- Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: documento JP H09-067441 A
Bibliografía de patentes 2: documento JP-H06-234899
Bibliografía no relacionada con Patentes 1: Ilyin et al., Macromolecules, 47 (2014), 4790-4804 Bibliografía no relacionada con Patentes 2: Denisova, Polymer Science, 54: 7-8 (2012), 375-382 Compendio de la invención
- Problema técnico
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un método para producir un copolímero de alcohol vinílicoacetato de vinilo.
- Solución al problema
La presente invención se refiere a un método para preparar un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo que incluye una unidad de alcohol vinílico y una unidad de acetato de vinilo, teniendo el copolímero de alcohol vinílicoacetato de vinilo un valor de aleatoriedad R de 0,5 o superior, obteniéndose el valor de aleatoriedad R utilizando la siguiente ecuación (1) donde Lo representa una longitud media de cadena de la unidad de alcohol vinílico y La representa una longitud media de cadena de la unidad de acetato de vinilo.
Figure imgf000002_0001
Los autores de la presente invención descubrieron que la estructura de la cadena de monómeros en un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo está asociada con la mejora de las propiedades del copolímero.
Como resultado de estudios intensivos adicionales, los autores de la presente invención descubrieron que se puede obtener un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo que tiene una alta solubilidad estableciendo el valor de aleatoriedad obtenido a partir de la longitud media de la cadena de las unidades respectivas dentro de un intervalo predeterminado. Por tanto, se completó la presente invención.
invenci n, dado que la temperatura de soluci n crtica m s baja L T se puede cambiar a una regi n de temperatura más alta, se puede permitir la disolución a una temperatura más alta o la supresión de la formación de gel, lo que permite que el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención se utilice para una variedad más amplia de aplicaciones.
Cuando la unidad de alcohol vinílico tiene propiedades de bloque más altas, se forma una estructura con enlaces de hidrógeno entre moléculas o en una molécula, lo que conduce de manera problemática a la reducción de la solubilidad o la formación de gel. Sin embargo, en el caso del copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención, la cadena polimérica completa tiene una estructura aleatoria para lograr una alta solubilidad, así como una supresión eficaz de la formación de gel.
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención tiene una unidad de alcohol vinílico y una unidad de acetato de vinilo.
Los términos "unidad de alcohol vinílico" y "unidad de acetato de vinilo" como se emplean en la presente memoria se refieren al "alcohol vinílico" y "acetato de vinilo" presentes en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, respectivamente.
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención tiene un valor de aleatoriedad (relación de persistencia media) R de 0,5 o superior. El valor de aleatoriedad R se obtiene utilizando la siguiente ecuación (1) donde Lo representa la longitud media de la cadena de la unidad de alcohol vinílico y La representa las longitudes medias de cadena de la unidad de acetato de vinilo.
El valor de aleatoriedad R es un criterio para determinar si toda la cadena de polímero tiene una estructura de bloques o una estructura aleatoria. Cuando el valor de aleatoriedad R es 0, toda la cadena de polímero tiene una estructura de bloque. Cuando el valor de aleatoriedad R es 1, toda la cadena de polímero tiene una estructura aleatoria.
Cuando el valor de aleatoriedad R es 2, la unidad de alcohol vinílico y la unidad de acetato de vinilo coexisten alternativamente en una molécula.
Dado que el valor de aleatoriedad R es 0,5 o superior, se considera que el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención es una resina que tiene una solubilidad excelente. El valor de aleatoriedad R es preferiblemente 0,6 o mayor, más preferiblemente 0,9 o mayor, aunque preferiblemente 2 o menor.
Figure imgf000003_0001
En el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención, la unidad de alcohol vinílico tiene una longitud media de cadena LO de preferiblemente 1 o más, más preferiblemente 1,5 o más, aún más preferiblemente 2,0 o más.
Un límite superior preferible de la misma depende de la cantidad de unidad de alcohol vinílico. En el caso de que la cantidad de unidad de alcohol vinílico sea menor que la cantidad de unidad de acetato de vinilo, la longitud media de la cadena LO es preferiblemente 6 o más.
La "longitud media de la cadena LO de la unidad de alcohol vinílico" como se emplea en la presente memoria se puede calcular utilizando la siguiente ecuación (3).
En la ecuación (3), "I" representa la fuerza obtenida por RMN H1. Los símbolos "AAA, AAO, OAO, AOA, AOO y OOO" representan tríadas clasificadas en "tríadas centradas en alcohol vinílico" que incluyen "AOA, AOO y OOO" y "tríadas centradas en acetato de vinilo" que incluyen "AAA, AAO y OAO" cuando el copolímero de alcohol vinílicoacetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención se divide en tríadas que incluyen la unidad de alcohol vinílico (en adelante, también denominada simplemente O) y/o la unidad de acetato de vinilo (en adelante, también denominada simplemente A). Cabe señalar que "AOO" y "OOA" se representan ambas como "AOO", y "AAO" y "OAA" se representan ambos como "AAO". Específicamente, "Iooo" representa la "fuerza de OOO medida mediante RMN H1".
Figure imgf000003_0002
En el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención, la longitud media de cadena La de la unidad de acetato de vinilo es preferiblemente 1 o más, más preferiblemente 1,2 o más, aún más preferiblemente 1,5 o más. Un límite superior preferible del mismo depende de la cantidad de unidad unidad de alcohol vinlico, la longitud media de la cadena La de la unidad de acetato de vinilo es preeriblemente 6 o menos.
La "longitud media de la cadena La de la unidad de acetato de vinilo "como se emplea en la presente memoria se puede calcular utilizando la siguiente ecuación (4).
Figure imgf000004_0001
En el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención, la proporción de la cantidad de la tríada OOO en la cantidad total de las tríadas centradas en alcohol vinílico (AOA, AOO y OOO) es preferiblemente de 70% o menos. Con la proporción dentro del intervalo anterior, la unidad de alcohol vinílico que tiene una estructura de bloque se reduce, lo que da como resultado la supresión de la formación de gel, así como la mejora de la solubilidad a una temperatura más alta.
En el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención, la proporción de la cantidad de la tríada AAA en la cantidad total de las tríadas centradas en acetato de vinilo (AAA, AAO y OAO) es preferiblemente de 70% o menos. Con la proporción dentro del intervalo anterior, se reduce la unidad de acetato de vinilo que tiene una estructura de bloque, lo que da como resultado la supresión de la formación de gel, así como la mejora de la solubilidad a una temperatura más alta.
Además, la proporción más pequeña de la tríada OOO y la proporción de la tríada AAA es preferiblemente de 50% o menos.
El límite inferior de la cantidad de la unidad de alcohol vinílico en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención es preferiblemente de 0,2% en moles y el límite superior del mismo es preferiblemente de 99,8% en moles. Con la cantidad de la unidad de alcohol vinílico dentro de tal intervalo, se puede conferir la función del grupo hidroxilo que posee el alcohol vinílico a una molécula de copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, permitiendo el control de la solubilidad en agua o un disolvente. El límite inferior de la cantidad de la unidad de alcohol vinílico es más preferiblemente de 50% en moles y el límite superior del mismo es más preferiblemente de 98% en moles.
El límite inferior de la cantidad de la unidad de acetato de vinilo en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención es preferiblemente de 0,2% en moles y el límite superior del mismo es preferiblemente de 99,8% en moles. Con la cantidad de la unidad de acetato de vinilo dentro de dicho intervalo, se puede conferir la función del grupo hidroxilo en el alcohol vinílico a una molécula de copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, permitiendo el control de la solubilidad en agua o un disolvente. El límite inferior de la cantidad de la unidad de acetato de vinilo es más preferiblemente de 2% en moles y el límite superior del mismo es más preferiblemente de 50% en moles.
En el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención, el producto de la cantidad de la unidad de acetato de vinilo (contenido de Vac) y la longitud media de la cadena La (Contenido de Vac * longitud media de la cadena La X 0,01, en lo sucesivo, también denominada razón de cadena de acetilo) es preferiblemente 2,5 o menos, más preferiblemente 1,0 o menos, aún más preferiblemente 0,25 o menos. Con la razón de cadenas de acetilo dentro del intervalo anterior, se pueden lograr tanto una excelente solubilidad como la supresión de la formación de gel.
El peso molecular del copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención no está particularmente limitado. Preferiblemente, el peso molecular promedio en número es de 1.000 a 1.000.000.
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención puede tener una unidad de un monómero diferente.
El monómero diferente no está particularmente limitado. Preferiblemente, es un monómero que tiene al menos un grupo polar seleccionado del grupo que consiste en grupos carboxilo, hidroxilo, amida, amino, epoxi y éter y un doble enlace olefínico. Los ejemplos de tal monómero incluyen ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, alcohol alílico, éter vinílico y alilamina.
La cantidad de la unidad de un monómero diferente en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención se determina de acuerdo con el uso pretendido y por lo tanto no está particularmente limitada. La cantidad de la unidad de un monómero diferente es preferiblemente de 20% en peso o menos, más preferiblemente de 10% en peso o menos, aún más preferiblemente de 5% en peso o menos, con El método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de la presente invención es un método que incluye la etapa de transesterificación de poli(acetato de vinilo) o un copolímero de alcohol vinílico y acetato de vinilo materia prima utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la siguiente fórmula (2) (método de transesterificación).
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención también se puede producir mediante la reacetilación de poli(alcohol vinílico) (método de reacetilación).
El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de la presente invención (método de transesterificación) incluye la etapa de transesterificación de poli(acetato de vinilo) o una materia prima del copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la siguiente fórmula (2).
El uso del complejo de zincato dianiónico permite la producción favorable de un copolímero de alcohol vinílicoacetato de vinilo que tiene un valor de aleatoriedad dentro de un intervalo predeterminado. Además, el uso del complejo de zincato dianiónico permite el progreso de la transesterificación en un tiempo de reacción muy corto. Específicamente, la reacción puede continuar en un tiempo de aproximadamente una décima parte del tiempo necesario para la transesterificación utilizando CHsONa.
Figure imgf000005_0001
En la fórmula (2), n representa un número entero de 1 a 4, m representa 1 o 2, los R pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando n representa 1 o 2 y cada uno representa un grupo alquilo C1-C8, alquenilo, arilo o arilalquilo y M representa litio o magnesio.
Los ejemplos específicos de grupos alquilo, alquenilo, arilo o arilalquilo C1-C8 incluyen los grupos metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, vinilo, fenilo y bencilo.
M representa litio o magnesio. Cuando M representa litio, m representa 2. Cuando M representa magnesio, m representa 1.
El complejo de zincato dianiónico representado por la fórmula (2) se describe en el documento JP 2004-292328 A y se puede preparar mediante el método descrito en JP 2004-292328 A.
Específicamente, los ejemplos de sales de dilitio incluyen tetra-t-butilzincato de dilitio, tri-t-butil metilzincato de dilitio, tri-t-butil etilzincato de dilitio, tri-t-butil-n-propilzincato de dilitio, tri-t-butil-n-butilzincato de dilitio, tri-t-butil-i-butilzincato de dilitio, tri-t-butil-sec-butilzincato de dilitio, di-t-butil dimetilzincato de dilitio, di-t-butil dietilzincato de dilitio, di-t-butil di-n-propilzincato de dilitio, di-t-butil di-n-butilzincato de dilitio, di-t-butil di-i-butilzincato de dilitio, di-t-butil di-secbutilzincato de dilitio, t-butil trimetilzincato de dilitio, t-butil trietilzincato de dilitio, t-butil tri-n-propilzincato de dilitio, tbutil tri-n-butilzincato de dilitio, t-butil tri-i-butilzincato de dilitio y t-butil tri-sec-butilzincato de dilitio.
Los ejemplos de sales de magnesio incluyen tetra-t-butilzincato de magnesio, tri-t-butilmetilzincato de magnesio, tri-tbutil etilzincato de magnesio, tri-t-butil-n-propilzincato de magnesio, tri-t-butil-n-butilzincato de magnesio, tri-t-butil-ibutilzincato de magnesio, tri-t-butil-sec-butilzincato de magnesio, di-t-butil dimetilzincato de magnesio, di-t-butil dietilzincato de magnesio, di-t-butil di-n-propilzincato de magnesio, di-t-butil di-n-butilzincato de magnesio, di-t-butil di-i-butilzincato de magnesio, di-t-butil di-sec-butilzincato de magnesio, t-butil trimetilzincato de magnesio, t-butil trietilzincato de magnesio, t-butil tri-n-propilzincato de magnesio, t-butil tri-n-butilzincato de magnesio, t-butil tri-ibutilzincato de magnesio y t-butil tri-sec-butilzincato de magnesio.
En particular, el complejo de zincato dianiónico representado por la fórmula (2) es preferiblemente una sal de dilitio y preferiblemente tiene un grupo alquilo C1-C4. Es particularmente preferido el tetra-t-butilzincato de dilitio (TBZL). Los complejos de zincato dianiónico se pueden utilizar solos o combinando dos o más de los mismos.
El TBZL se puede preparar mediante el método descrito en el Ejemplo 1 en el documento JP 2004-292328 A.
La materia prima utilizada en el método de transesterificación puede ser poli(acetato de vinilo) o un copolímero de alcohol vinílico y acetato de vinilo materia prima.
En caso de utilizar poli(acetato de vinilo), el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado mediante el método de la presente invención se puede preparar en un tiempo de reacción corto.
En caso de utilizar una materia prima de copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, se puede preparar el de aleatoriedad superior.
Por otra parte, en caso de emplear el método de transesterificación, después de la transesterificación de poli(acetato de vinilo) utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la fórmula (2), el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo resultante se puede transesterificar adicionalmente utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la fórmula (2).
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo materia prima puede ser, así como un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo convencional disponible comercialmente, un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo obtenido por transesterificación de poli(acetato de vinilo) utilizando un complejo de zincato dianiónico.
La temperatura de reacción para la transesterificación no está particularmente limitada y se puede establecer según sea apropiado dentro de un intervalo de -80°C a 200°C. La temperatura de reacción está dentro de un intervalo de preferiblemente -80°C a 80°C, más preferiblemente de -50°C a 50°C. El complejo de zincato dianiónico es eficaz como catalizador de reacción a baja temperatura y es particularmente eficaz cuando se utiliza en un intervalo de temperatura no superior a 50°C.
La transesterificación se puede realizar a presión normal o a presión reducida.
El tiempo de reacción de la transesterificación se puede ajustar de manera que se complete la transesterificación. Además, en el momento de la transesterificación, se puede eliminar un subproducto de alcohol mediante azeotropía con un disolvente orgánico.
En la transesterificación, el límite inferior de la cantidad de un catalizador de zincato dianiónico es preferiblemente de 0,001 mol y el límite superior del mismo es de 0,5 moles, por 1 mol del poli(acetato de vinilo). El límite inferior es más preferiblemente de 0,001 moles y el límite superior es más preferiblemente de 0,1 mol. El límite inferior es aún más preferiblemente de 0,005 moles y el límite superior es aún más preferiblemente de 0,05 moles.
En la transesterificación de poli(acetato de vinilo) utilizando el complejo de zincato dianiónico, un método preferido incluye, por ejemplo, disolver poli(acetato de vinilo) en un disolvente, añadir el complejo de zincato dianiónico a la solución para llevar a cabo la transesterificación y añadir adicionalmente un ácido para terminar la transesterificación.
El disolvente no está particularmente limitado y los ejemplos del mismo incluyen metanol, tolueno, dimetilsulfóxido, etanol, acetona, éter dietílico, tetrahidrofurano, agua y mezclas disolventes que los contienen.
La transesterificación se puede realizar en un sistema homogéneo o en un sistema heterogéneo.
El sistema homogéneo es un sistema en el que una sustancia está presente a una concentración homogénea, refiriéndose a un estado en el que los componentes están disueltos en un disolvente. El sistema heterogéneo es un sistema de reacción heterogéneo en el que una sustancia se localiza junto con el progreso de la reacción, refiriéndose a un estado en el que algunos componentes como la resina no se disuelven durante el progreso de la reacción.
La transesterificación realizada en un sistema homogéneo permite la producción de un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo en el que un grupo de tríadas centradas en alcohol vinílico tiene una estructura aleatoria y un grupo de tríadas centradas en acetato de vinilo tiene una estructura de bloques.
La transesterificación realizada en un sistema heterogéneo permite la producción de un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo en el que un grupo de tríadas centradas en alcohol vinílico tiene una estructura de bloque y un grupo de tríadas centradas en un acetato de vinilo tiene una estructura aleatoria.
Como método ilustrativo para reacetilar el poli(alcohol vinílico), se puede añadir el poli(alcohol vinílico) a un disolvente que contiene ácido acético para que reaccione.
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo preparado por el método de la presente invención se puede utilizar para aplicaciones tales como materias primas de modificadores de viscosidad para soluciones acuosas, agentes de recubrimiento de barrera para gases, agentes de suspensión, emulsionantes, polarizadores, películas solubles en agua, dispersantes, y diversas resinas.
- Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede proporcionar un método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo.
Descripci n de realizaciones
Las realizaciones de la presente invención se describen más específicamente con referencia a, pero sin limitación, los siguientes ejemplos. El ejemplo 3 es un ejemplo de referencia, no de acuerdo con la presente invención.
(Ejemplo 1)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en 22,5 mL de dimetilsulfóxido (DMSO), y a la solución se le añadieron 2,5 mL de metanol y a continuación 0,15 mL (1,5% en moles) de tetra-t-butilzincato de dilitio (TBZL) como catalizador.
La mezcla se agitó a 30°C durante cinco minutos y se le añadió ácido clorhídrico para terminar la reacción. A continuación, la mezcla resultante se sometió a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo 2)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en 25 ml de metanol y se añadieron a la solución 0,38 ml (2,5% en moles) de tetra-t-butilzincato de dilitio (TBZL) como catalizador.
La mezcla se agitó a 30°C durante 45 minutos y se le añadió ácido clorhídrico para terminar la reacción. A continuación, la mezcla resultante se sometió a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo 3)
Se disolvió una cantidad de 0,5026 g (11,4 mmoles) de poli(alcohol vinílico) [grado de saponificación: >99% en moles] en una mezcla disolvente de ácido acético y agua (ácido acético:agua = 5:5) para preparar 10,5 g de una solución al 5% en peso de poli(alcohol vinílico).
La solución de poli(alcohol vinílico) obtenida se agitó a 100°C durante 24 horas y se sometió a reprecipitación utilizando acetona, obteniendo así un material producto (reacetilación).
El material del producto obtenido se sometió a una operación similar (reacetilación) utilizando una mezcla disolvente de ácido acético y agua (ácido acético:agua = 7:3) y a continuación utilizando una mezcla disolvente de ácido acético y agua (ácido acético:agua = 9: 1), obteniendo así un material producto. Después de la reacetilación utilizando una mezcla disolvente de ácido acético y agua (ácido acético:agua = 9:1), se llevó a cabo la concentración para recuperar un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo 4)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 1, excepto que el tiempo de agitación (tiempo de reacción) se cambió a 10 minutos.
(Ejemplo 5)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 2, excepto que el tiempo de agitación (tiempo de reacción) se cambió a 90 minutos.
(Ejemplo 6)
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo obtenido en el Ejemplo 4 se disolvió en DMSO hasta una concentración del 2% en peso y se añadió a la solución 5% en moles de tetra-t-butilzincato de dilitio (TBZL). La mezcla se agitó a 30°C durante 24 horas para que se llevara a cabo la transesterificación. La mezcla resultante se sometió a continuación a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo 7)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 6, excepto que la materia prima utilizada fue el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo obtenido en el Ejemplo 5.
(Ejemplo 8)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 4, excepto que (Ejemplo 9)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 5, excepto que el tiempo de agitación (tiempo de reacción) se cambió a 180 minutos.
(Ejemplo 10)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en una mezcla de 35,4 mL de dimetilsulfóxido (DMSO) y 8,9 mL de agua, y a la solución se le añadieron 0,21 g (5,1 mmoles) de NaOH. Después de agitar a 60°C durante 120 minutos, la mezcla se sometió a diálisis utilizando metanol y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
El copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo obtenido se disolvió en DMSO hasta una concentración de 2% en peso y se añadió a la solución 5% en moles de tetra-t-butilzincato de dilitio (TBZL). La mezcla se agitó a 30°C durante 24 horas para que se llevara a cabo la transesterificación. A continuación, la mezcla resultante se sometió a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílicoacetato de vinilo).
(Ejemplo 11)
Se obtuvo un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo) como en el Ejemplo 10, excepto que la cantidad de NaOH se cambió a 0,16 g (3,9 mmoles).
(Ejemplo comparativo 1)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en una mezcla de 35,4 ml de acetona y 8,9 ml de agua, y a la solución se le añadieron 0,12 g (2,9 mmoles) de NaOH.
La mezcla se agitó a 60°C durante 120 minutos y a continuación se sometió a concentración utilizando un evaporador, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo comparativo 2)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en 22,5 mL de DMSO (dimetilsulfóxido), y a la solución se le añadieron 2,5 mL de metanol y a continuación 4,8 mg (1,5% en moles) de CHaONa como catalizador.
La mezcla se agitó a 30°C durante 80 minutos y se le añadió una cantidad excesiva de ácido acético para terminar la reacción. La mezcla resultante se sometió a continuación a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo comparativo 3)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en 25 ml de metanol y a la solución se le añadieron 8,6 mg (2,5% en moles) de CHaONa como catalizador.
La mezcla se agitó a 30°C durante 17 horas y se le añadió una cantidad excesiva de ácido acético para terminar la reacción. La mezcla resultante se sometió a continuación a diálisis utilizando acetona y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Ejemplo comparativo 4)
Se disolvió una cantidad de 0,5 g (5,8 mmoles) de poli(acetato de vinilo) en una mezcla de 35,4 mL de DMSO (dimetilsulfóxido) y 8,9 mL de agua, y a la solución se le añadieron 0,12 g (2,9 mmoles) de NaOH.
La mezcla se agitó a 60°C durante 120 minutos y a continuación se sometió a diálisis utilizando metanol y concentración, obteniendo así un material producto (copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo).
(Método de evaluación)
Los materiales del producto obtenidos anteriormente se evaluaron mediante los siguientes métodos. La tabla 1 muestra los resultados.
(Análisis de RMN H1)
ada material producto obtenido ue sometido a An lisis de RMN H1 para la determinaci n de la raz n composicional (VOH: alcohol vinílico, Vac: acetato de vinilo) del mismo.
Además, se midió la razón de contenido de tríadas entre las tríadas centradas en alcohol vinílico (AOA, AOO y OOO) y las tríadas centradas en acetato de vinilo (AAA, AAO, OAO). Cabe señalar que "AOO" y "OOA" se representan ambas como "AOO", y "AAO" y "OAA" se representan ambas como "AAO".
Por otra parte, se calcularon las longitudes medias de cadena y los valores de aleatoriedad de la unidad de alcohol vinílico y la unidad de acetato de vinilo.
(Evaluación de la temperatura de formación de gel)
Cada material producto obtenido se disolvió en una mezcla disolvente de agua y THF (agua/THF = 3/7) para preparar una solución al 0,1% en peso. La solución obtenida se colocó en una botella de muestra y se calentó en una placa calefactora desde temperatura ambiente hasta 60°C. A continuación, la temperatura se incrementó de nuevo gradualmente y la temperatura a la que se observó visualmente el enturbiamiento de la solución se determinó como temperatura de formación de gel.
Se llevó a cabo una saponificación directa como en el Ejemplo Comparativo 4 en la que se cambió la cantidad de NaOH. Basándose en el resultado, se construyó una curva de calibración (línea de temperatura de gelificación) que indica una relación entre la razón composicional de VOH y Vac y la temperatura de formación del gel. La línea de temperatura de gelificación obtenida se representó mediante la siguiente ecuación.
Temperatura de formación de gel (°C) = 0,2759 x razón
composicional VOH (% en moles) 56,057
A continuación, se evaluó la diferencia entre la temperatura de formación de gel obtenida en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos y la temperatura de formación de gel a la misma razón composicional que anteriormente determinada a partir de la línea de temperatura de gelificación construida (temperatura de formación de gel de control) basándose en los siguientes criterios. oo (Excelente): La temperatura de formación de gel obtenida es más alta que la temperatura de formación de gel de control en 3°C o más.
o (Buena): La temperatura de formación de gel obtenida es más alta que la temperatura de formación de gel de control en 1°C o más, pero menor que 3°C.
x (Deficiente): la diferencia entre la temperatura de formación de gel obtenida y la temperatura de formación de gel de control es inferior a 1°C.
(Propiedad de temperatura de solución crítica más baja)
Cada material producto obtenido se disolvió en una mezcla disolvente de agua y THF (agua/THF = 3/7) para preparar una solución al 0,1% en peso. La solución obtenida se colocó en una celda de control de temperatura Peltier (longitud del camino óptico: 10 mm), y la temperatura se aumentó y disminuyó tres veces dentro de un intervalo de temperatura de 60°C a 100°C a 2°C/min, durante el cual la transmitancia de luz a una longitud de onda de 500 nm se midió continuamente utilizando un espectrofotómetro (tipo V550 disponible de Jasco Corp.).
Suponiendo que la transmitancia a 60°C es de 100%, el promedio de las temperaturas a las que la transmitancia a 60°C cayó a 50% o menos por segunda y tercera vez se tomó como la temperatura de solución crítica más baja. Se llevó a cabo la saponificación directa como en el Ejemplo Comparativo 4, mientras se cambiaba la cantidad de NaOH. Basándose en el resultado, se construyó una curva de calibración (curva de temperatura de solución crítica más baja) que indica una relación entre la razón composicional de VOH y Vac y la temperatura de solución crítica más baja. La curva de temperatura de solución crítica más baja obtenida se indicó mediante la siguiente ecuación.
Temperatura de solución crítica (°C) = 58,332 x
eA (0,0036 x razón composicional VOH (% en moles)
A continuación, se evaluó la diferencia entre la temperatura de solución crítica más baja obtenida en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos y la temperatura de solución crítica más baja en el caso de la misma composición obtenida a partir de la curva de temperatura de solución crítica más baja construida (control de temperatura de solución crítica más baja) basándose en los siguientes criterios.
oo (Excelente): La temperatura de solución crítica más baja es más alta que la temperatura de solución crítica más baja del control en 3°C o más.
o (Buena): La temperatura de solución crítica más baja es más alta que la temperatura de solución crítica más baja del control en 1°C o más, pero menor que 3°C.
x (Deficiente): La diferencia entre la temperatura de solución crítica más baja y la temperatura de solución crítica más baja del control es menor que 1°C.
Figure imgf000010_0001
La presente invención puede proporcionar un método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo.

Claims (7)

1. Un método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo que comprende una unidad de alcohol vinílico y una unidad de acetato de vinilo, teniendo el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo un valor de aleatoriedad R de 0,5 o superior, obteniéndose el valor de aleatoriedad R utilizando la siguiente ecuación (1):
Figure imgf000013_0001
donde LO representa una longitud media de cadena de la unidad de alcohol vinílico y LA representa una longitud media de cadena de la unidad de acetato de vinilo,
comprendiendo el método comprende la etapa de:
transesterificación de poli(acetato de vinilo) o un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo materia prima utilizando un complejo de zincato dianiónico representado por la siguiente fórmula (2):
Figure imgf000013_0002
donde n representa un número entero de 1 a 4, m representa 1 o 2, los R pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando n representa 1 o 2 y cada uno representa un grupo alquilo, alquenilo, arilo o arilalquilo C1-C8, y cuando M representa litio, m representa 2 y cuando M representa magnesio, m representa 1.
2. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo según la reivindicación 1,
en donde el complejo de zincato dianiónico es tetra-t-butilzincato de dilitio.
3. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la transesterificación se realiza en un sistema homogéneo.
4. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la transesterificación se realiza en un sistema heterogéneo.
5. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, la unidad de alcohol vinílico tiene una longitud media de cadena Lo de 1 o más.
6. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde en el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo, la unidad de acetato de vinilo tiene una longitud media de cadena LA de 1 o más.
7. El método para producir el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo comprende la unidad de alcohol vinílico en una cantidad de 0,2 a 99,8% en moles.
ES17796096T 2016-05-09 2017-05-08 Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo Active ES2846349T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016094067 2016-05-09
JP2016163058 2016-08-23
PCT/JP2017/017409 WO2017195735A1 (ja) 2016-05-09 2017-05-08 ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2846349T3 true ES2846349T3 (es) 2021-07-28

Family

ID=60267297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17796096T Active ES2846349T3 (es) 2016-05-09 2017-05-08 Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10711081B2 (es)
EP (1) EP3456747B1 (es)
JP (1) JP6447896B2 (es)
CN (1) CN108602910B (es)
ES (1) ES2846349T3 (es)
SG (1) SG11201809946YA (es)
TW (1) TWI733802B (es)
WO (1) WO2017195735A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098247A1 (ja) * 2017-11-15 2019-05-23 国立大学法人徳島大学 ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体
WO2022191122A1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2587399B2 (ja) 1986-04-11 1997-03-05 日本合成化学工業株式会社 セラミツクバインダ−
JPH02153960A (ja) 1988-09-12 1990-06-13 Kuraray Co Ltd 易水溶性フイルム
IT1241660B (it) 1990-03-07 1994-01-26 3V Ltd Copolimero vinil acetato/vinil alcool,processo di produzione dello stesso e suo impiego
JPH06234899A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 親水性ポリマーアロイ、該ポリマーアロイからの多孔質膜、繊維及び該膜の製造方法
JPH07114005A (ja) 1993-10-14 1995-05-02 Kuraray Co Ltd エマルジョン組成物および該組成物を用いた液晶素子
JPH0967441A (ja) 1995-09-01 1997-03-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐ブロッキング性部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
DE102010056564A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP6317212B2 (ja) * 2014-08-27 2018-04-25 国立大学法人徳島大学 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017195735A1 (ja) 2017-11-16
CN108602910B (zh) 2020-09-29
EP3456747A1 (en) 2019-03-20
TWI733802B (zh) 2021-07-21
EP3456747B1 (en) 2020-12-09
SG11201809946YA (en) 2018-12-28
EP3456747A4 (en) 2020-01-01
US10711081B2 (en) 2020-07-14
CN108602910A (zh) 2018-09-28
JP6447896B2 (ja) 2019-01-09
JPWO2017195735A1 (ja) 2018-07-05
TW201806986A (zh) 2018-03-01
US20190153136A1 (en) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sánchez-Leija et al. Controlled release of lidocaine hydrochloride from polymerized drug-based deep-eutectic solvents
Braihi et al. Proposed cross-linking model for carboxymethyl cellulose/starch superabsorbent polymer blend
WO1991018023A1 (en) Processes for synthesizing cyclodextrin polymer and producing cyclodextrin film
Ward et al. Thermoresponsive gels based on ABA triblock copolymers: Does the asymmetry matter?
Zhang et al. Tuning the upper critical solution temperature behavior of poly (methyl methacrylate) in aqueous ethanol by modification of an activated ester comonomer
Luo et al. Novel thermo‐responsive self‐assembly micelles from a double brush‐shaped PNIPAM‐g‐(PA‐b‐PEG‐b‐PA)‐g‐PNIPAM block copolymer with PNIPAM polymers as side chains
Kato et al. Effect of topological constraint and confined motions on the viscoelasticity of polyrotaxane glass with different interactions between rings
ES2846349T3 (es) Método para producir un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo
Etchenausia et al. RAFT/MADIX emulsion copolymerization of vinyl acetate and N-vinylcaprolactam: towards waterborne physically crosslinked thermoresponsive particles
US20200263046A1 (en) Soluble material for three-dimensional modeling
Lin et al. Synthesis and physical properties of reactive amphiphilic hydrogels based on poly (p-chloromethylstyrene) and poly (ethylene glycol): Effects of composition and molecular architecture
Kim et al. Dual stimuli-responsive dendritic-linear block copolymers
EP3689585A1 (en) Soluble material for three-dimensional modeling
CN106188350B (zh) 聚乙烯醇接枝聚合物、其制备方法与水凝胶及其应用
Dworak et al. Degradable polymeric nanoparticles by aggregation of thermoresponsive polymers and “click” chemistry
Paik et al. Aggregation of poly (acrylic acid)-containing elastin-mimetic copolymers
Jong et al. Temperature and pH dual responsive 2-(dimethylamino) ethanethiol modified starch derivatives via a thiol-yne reaction for drug delivery
CN116601183B (zh) 聚乙烯醇系树脂
JP2019065059A (ja) グラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法
Fischer et al. Highly Swellable Hydrogels from Waterborne Poly (Vinylamine‐co‐Acetamide)
CN105860104A (zh) 一种温敏性自修复水凝胶及其制备方法与应用
Xiao et al. Synthesis and gelation of copolypept (o) ides with random and block structure
Watanabe et al. New biodegradable and thermoresponsive polymers based on amphiphilic poly (asparagine) derivatives
Tudorachi et al. Synthesis and characterization of poly (vinyl alcohol-co-aspartic acid) copolymers
KR20090049328A (ko) 온도 민감성 졸-젤 전이 ｐｐ－ｐｌｘ－ｐｐ 블록 공중합체및 이의 제조 방법