ES2848120T3

ES2848120T3 - Proceso para la producción de dieno conjugado

Info

Publication number: ES2848120T3
Application number: ES16761751T
Authority: ES
Inventors: Hiroki Hinoishi; Kazuyuki IWAKAI; Hiroshi Kameo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: RU2017131411A; US10370309B2; EP3269697B1; CN107428637A; JP2016172721A; EP3269697A4; WO2016143783A1; KR20170128271A; KR102472467B1; EP3269697A1; RU2703514C2; CN107428637B; US20170369400A1; RU2017131411A3

Abstract

Un método para la producción de un dieno conjugado que comprende una etapa de reacción para someter un gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más a una reacción de deshidrogenación oxidativa con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador, a fin de obtener un gas de producto de reacción que contenga un dieno conjugado; y una etapa de enfriamiento para enfriar el gas de producto de reacción, donde en la etapa de enfriamiento, un agente de enfriamiento se suministra a una columna de enfriamiento y se pone en contacto con el gas de producto de reacción; el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se enfría, a continuación, mediante un intercambiador de calor; un precipitado disuelto en el agente de enfriamiento se precipita dentro del intercambiador de calor y se recupera; y el agente de enfriamiento a partir del que se ha recuperado el precipitado se hace circular a la columna de enfriamiento, donde la velocidad lineal de líquido en el intercambiador de calor para la precipitación del precipitado es de 1,0 m/s o menos.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la producción de dieno conjugado

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para la producción de un dieno conjugado y, en particular, la invención se refiere a un método para la producción de un dieno conjugado, tal como butadieno, etc., a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa catalítica de una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más, tal como n-buteno, etc.

Antecedentes de la técnica

Hasta, ahora, se ha conocido un método para la producción de un dieno conjugado, tal como butadieno, etc., a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa catalítica de una monoolefina, tal como n-buteno, etc. Además, también se han realizado diversas investigaciones con relación a la separación de un subproducto de alto punto de ebullición en un gas formado.

Por ejemplo, el Documento de patente 1 divulga una invención en la que una cantidad mínima de un subproducto de alto punto de ebullición contenido en un gas de producto se introduce en una columna de temple (columna de enfriamiento) en la que la temperatura de la superficie de pared dentro de la columna se mantiene a una temperatura especificada y se pone en contacto con agua de pulverización para separar el subproducto de alto punto de ebullición.

El Documento de patente 2 divulga un método en el que se introduce un gas de producto de reacción en una columna de temple (columna de enfriamiento) y se vierte una sustancia alcalina en agua fría para suministrarse a la parte superior de columna de la columna de temple, disolviendo, de este modo, un subproducto de alto punto de ebullición compuesto principalmente por un ácido orgánico en una fase acuosa para retirarlo.

El Documento de patente 3 divulga un método en el que se introduce un gas de producto de reacción en una columna de temple (columna de enfriamiento) y se retira un subproducto de reacción de alto punto de ebullición sublimable mediante el uso de, como agente de temple (agente de enfriamiento), una solución acuosa de amina orgánica o un disolvente orgánico aromático.

El Documento de patente 4 divulga un método de producción de uso de un líquido en circulación que contiene un compuesto alcalino mediante el uso de una columna de temple en la que una etapa de enfriamiento de un gas de producto de reacción tiene dos o más zonas. El Documento de patente 5 divulga un método en el que un gas de producto de reacción se enfría preliminarmente y, a continuación, se suministra a una columna de temple (columna de enfriamiento). El Documento de patente 6 divulga un método en el que un líquido de la parte inferior de columna de una columna de enfriamiento se somete a una fluidización de agitación con movimientos circulares a lo largo de una superficie de pared de la columna de enfriamiento.

El Documento de patente 7 divulga un proceso para la preparación de 1,3-butadieno mediante la deshidrogenación oxidativa de n-butenos.

Lista de citas

DOCUMENTOS DE PATENTE

Documento de patente 1: JP-A-S60-115531

Documento de patente 2: JP-A-S61-5030

Documento de patente 3: WO2012/157495

Documento de patente 4: JP-A-2012-67048

Documento de patente 5: JP-A-2011-1341

Documento de patente 6: JP-A-2014-19870

Documento de patente 7: WO2015/007841

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, aunque el subproducto de alto punto de ebullición se disuelva en un agente de enfriamiento, tal como una solución acuosa alcalina, un disolvente orgánico, etc. y se retire de un gas de reacción, cuando se haga circular el agente de enfriamiento, el subproducto de alto punto de ebullición también se hace circular a la columna de enfriamiento y, como resultado, se acumula dentro de la columna de enfriamiento para generar incrustaciones, causando, de este modo, la obstrucción.

En consecuencia, un problema de la presente invención es proporcionar un método para la producción de un dieno conjugado a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa de una monoolefina que tenga un número de átomos de carbono de 4 o más, en el que un subproducto de alto punto de ebullición, especialmente 9-fluorenona o similares, que tenga una alta cristalinidad, de modo que sea muy posible que se cause la obstrucción de una tubería o similares, se retire de un gas de reacción en una columna de enfriamiento y, además, se retire de un agente de enfriamiento, produciendo, de este modo, de manera más estable un dieno conjugado, tal como butadieno, etc., sin dar como resultado que se cause la obstrucción de la tubería o el equipo debido a la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición.

Solución al problema

Con el fin de resolver el problema anterior, los presentes inventores realizaron investigaciones extensas y exhaustivas con relación a un subproducto de alto punto de ebullición contenido en un gas de reacción. Como resultado, se ha hallado que la retirada del subproducto de alto punto de ebullición se puede lograr mediante una columna de enfriamiento con agua como líquido en circulación, lo que, hasta ahora, se ha considerado que es imposible.

Además, se ha hallado que, en un método para la producción de un dieno conjugado, tal como butadieno, etc., a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa catalítica de una monoolefina, tal como n-buteno, etc., cuando se introduce un gas de producto de reacción en la columna de enfriamiento con agua como agente de enfriamiento y se logra el enfriamiento, mediante la operación de la columna de enfriamiento del gas de reacción en una condición de operación especificada y, especialmente, la especificación de una condición de enfriamiento del agente de enfriamiento, resulta posible retirar el subproducto de alto punto de ebullición y, como resultado, el dieno conjugado, tal como butadieno, etc., se puede producir de manera más estable sin dar como resultado que se cause la obstrucción de la tubería o el equipo debido a la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición.

En concreto, la presente invención se refiere a lo siguiente: un método para la producción de un dieno conjugado que incluye una etapa de reacción para someter un gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más a una reacción de deshidrogenación oxidativa con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador, a fin de obtener un gas de producto de reacción que contenga un dieno conjugado; y una etapa de enfriamiento para enfriar el gas de producto de reacción, donde, en la etapa de enfriamiento, un agente de enfriamiento se suministra a una columna de enfriamiento y se pone en contacto con el gas de producto de reacción; el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se enfría, a continuación, mediante un intercambiador de calor; un precipitado disuelto en el agente de enfriamiento se precipita dentro del intercambiador de calor y se recupera; y el agente de enfriamiento a partir del que se ha recuperado el precipitado se hace circular a la columna de enfriamiento, donde la velocidad lineal de líquido en el intercambiador de calor para la precipitación del precipitado es de 1,0 m/s o menos.

Efecto de la invención

De acuerdo con la presente invención, en la producción de un dieno conjugado a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa de una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más, resulta posible producir de manera más estable un dieno conjugado, tal como butadieno, etc., sin dar como resultado que se cause la obstrucción de la tubería o el equipo debido a la precipitación de un subproducto de alto punto de ebullición.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 es un diagrama de proceso que muestra un modo para llevar a cabo un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención.

La FIG. 2 es una vista que muestra esquemáticamente un ejemplo de una columna de enfriamiento a usar como modo para llevar a cabo un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención.

La FIG. 3 es una vista que muestra esquemáticamente un ejemplo de una columna de enfriamiento a usar como modo para llevar a cabo un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención.

La FIG. 4 es una vista que muestra esquemáticamente un ejemplo de una columna de enfriamiento que se va a usar como modo para llevar a cabo un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención.

La FIG. 5 es una unidad de intercambiador de calor de evaluación de incrustaciones que se va a usar en un ensayo de confirmación de un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención.

La FIG. 6 es un gráfico que muestra la resistencia a las incrustaciones y la velocidad lineal de líquido en un ensayo de confirmación.

La FIG. 7 es un gráfico que muestra la resistencia a las incrustaciones y la velocidad lineal de líquido en un ensayo de confirmación.

Descripción de realizaciones

Los modos para llevar a cabo un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención se describen con detalle a continuación. Sin embargo, la siguiente descripción se refiere a un ejemplo (Ejemplo representativo) de realizaciones de acuerdo con la presente invención y la presente invención no se limita al mismo.

1. Etapa de reacción:

En la presente invención, un gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más y un gas que contiene oxígeno molecular se suministran a un reactor que tiene una capa de catalizador y se produce un dieno conjugado correspondiente a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa.

<Gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más> El gas de materia prima para su uso en la presente invención contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más. Los ejemplos de la monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más incluyen monoolefinas que tienen un número de átomos de carbono de 4 o más y preferentemente un número de átomos de carbono de 4 a 6, tales como butenos (por ejemplo, n-buteno, tal como 1-buteno, 2-buteno, etc., e isobuteno), penteno, metilbuteno, dimetilbuteno, etc. Tal monoolefina se puede aplicar eficazmente para la producción de un dieno conjugado correspondiente a través de una reacción de deshidrogenación oxidativa catalítica. De estas, tal monoolefina se usa más adecuadamente para la producción de butadieno a partir de nbuteno (por ejemplo, n-buteno, tal como 1-buteno, 2-buteno, etc.).

Además, como gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más, no se usa necesariamente una monoolefina aislada per se que tenga un número de átomos de carbono de 4 o más y la monoolefina puede estar en forma de una mezcla arbitraria, si se desea.

Por ejemplo, en caso de que se pretenda obtener butadieno, aunque se pueda usar n-buteno de alta pureza (al menos ya sea 1-buteno o 2-buteno) como gas de materia prima, también se puede usar una fracción (BBSS) que contenga, como componente principal, n-buteno (al menos ya sea 1-buteno o 2-buteno) obtenido mediante la separación del butadieno y el i-buteno de una fracción C4 (^bB) que se forme como subproducto en el craqueo de nafta o una fracción de buteno que se produzca a través de una reacción de deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa de n-butano.

Además, un gas que contenga 1-buteno, cis-2-buteno o tans-2-buteno de alta pureza, cada uno de los cuales se obtiene mediante la dimerización de etileno, o una mezcla de los mismos, también se puede usar como gas de materia prima.

En cuanto a este etileno, se puede usar el etileno que se obtiene mediante un método, tal como la deshidrogenación de etano, la deshidratación de etanol, el craqueo de nafta, etc. Además, un gas que contiene una gran cantidad de un hidrocarburo que tiene un número de átomos de carbono de 4, que se obtiene mediante el craqueo catalítico fluido en el que una fracción de aceite combustible obtenida, cuando se destila un aceite en bruto en la planta de refinado de petróleo o similar, se craquea en un estado de lecho fluidizado mediante el uso de un catalizador sólido en polvo para convertirla en un hidrocarburo de bajo punto de ebullición (el gas se abreviará a veces, a continuación, como "FCC-C4"), se puede usar como gas de materia prima, tal cual, o un gas obtenido mediante la retirada de impurezas, tales como fósforo, arsénico, etc., a partir de FCC-C4 también se puede usar como gas de materia prima. El componente principal, tal como se menciona en el presente documento, significa un componente que está contenido en una cantidad típicamente del 40 % en volumen o más, preferentemente del 60 % en volumen o más, más preferentemente del 75 % en volumen o más y especial y preferentemente del 99 % en volumen o más con respecto al gas de materia prima.

Además, en el gas de materia prima pueden estar contenidas impurezas arbitrarias para su uso en la presente invención dentro de un intervalo donde los efectos de la presente invención no se vean afectados. Específicamente, en caso de producir butadieno a partir de n-buteno (1-buteno y 2-buteno), los ejemplos de las impurezas que pueden estar contenidas incluyen monoolefinas ramificadas, tales como isobuteno, etc.; hidrocarburos saturados, tales como propano, n-butano, i-butano, pentano, etc.; olefinas, tales como propileno, penteno, etc.; dienos, tales como 1,2-butadieno, etc.; acetilenos, tales como metilacetileno, vinilacetileno, etilacetileno, etc.; y similares.

La cantidad de impurezas es típicamente del 40 % en volumen o menos, preferentemente del 20 % en volumen o menos, más preferentemente del 10 % en volumen o menos y especial y preferentemente del 1 % en volumen o menos. Cuando esta cantidad es excesivamente alta, existe la tendencia a que disminuya la concentración de 1-buteno o 2-buteno como materia prima principal, de modo que se vuelva lenta la reacción y se reduzca el rendimiento de butadieno como producto deseado.

Además, en la presente invención, aunque la concentración de la monoolefina lineal que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más en el gas de materia prima no está particularmente limitada, esta es típicamente del 50,00 al 99,99 % en volumen, preferentemente del 55,00 al 99,9 % en volumen y más preferentemente del 60,00 al 99,9 % en volumen.

A continuación, se explica el catalizador de reacción de deshidrogenación oxidativa que se usa adecuadamente en la presente invención. El catalizador de reacción de deshidrogenación oxidativa que se usa en la presente invención es, preferentemente, un catalizador de óxido de material compuesto que contiene al menos molibdeno, bismuto y cobalto. Entonces, por encima de todo, lo que más se prefiere es un catalizador de óxido de material compuesto representado mediante la siguiente Fórmula (1) general.

MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiOj (1)

En la Fórmula, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en magnesio (Mg), Calcio (Ca), zinc (Zn), cerio (Ce) y samario (Sm); Y es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y talio (Tl); y Z es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en boro (B), fósforo (P), arsénico (As) y volframio (W).

Además, a j representan proporciones atómicas de los respectivos elementos; cuando a = 12, entonces b = 0,5 a 7, c = 0 a 10, d = 0 a 10 (siempre que (c d) = 1 a 10), e = 0,05 a 3, f = 0 a 2, g = 0,04 a 2, h = 0 a 3 e i = 5 a 48; y j es un valor numérico que cumple los estados de oxidación de otros elementos.

Además, este catalizador de óxido de material compuesto se puede producir mediante un método de llevar a cabo una etapa de integración de los compuestos de fuente de suministro de los respectivos elementos de componente que constituyen este catalizador de óxido de material compuesto dentro de un sistema acuoso y calentarlos. Por ejemplo, todos los compuestos de fuente de suministro de los respectivos elementos de componente se pueden integrar dentro de un sistema acuoso y, a continuación, calentarse. El componente de fuente de suministro, tal como se menciona en el presente documento, significa un compuesto que contiene un elemento de componente predeterminado y es un compuesto capaz de suministrar el elemento anterior como catalizador por medio de un tratamiento de maduración, tal como se describe más adelante.

Por encima de todo, se prefiere que el catalizador de óxido de material compuesto se produzca mediante un método que incluya una etapa previa de tratamiento térmico de una solución acuosa o dispersión acuosa en agua de compuestos de materias primas que contengan al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de molibdeno, un compuesto de hierro, un compuesto de níquel y un compuesto de cobalto y sílice o un producto seco obtenido mediante el secado de esto, a fin de producir un precursor de catalizador; y una etapa posterior de integración del precursor de catalizador, un compuesto de molibdeno y un compuesto de bismuto junto con un disolvente acuoso, seguido de secado y calcinación.

Cuando se adopta el método descrito anteriormente, el catalizador de óxido de material compuesto obtenido presenta una alta actividad catalítica y, por lo tanto, se puede producir un dieno conjugado, tal como butadieno, etc. con un alto rendimiento y se puede obtener un gas de producto de reacción con un contenido menor de un aldehído. El disolvente acuoso, tal como se menciona en el presente documento, significa agua o un disolvente orgánico que tiene compatibilidad con el agua, tal como metanol, etanol, etc. o una mezcla de los mismos.

A continuación, se explica un método de producción del catalizador de óxido de material compuesto que es adecuado en la presente invención.

En primer lugar, en el método de producción del catalizador de óxido de material compuesto, se prefiere que el molibdeno que se use en la etapa previa sea el molibdeno que corresponde a una proporción atómica (a1) que es una parte de la proporción atómica total (a) del molibdeno y el molibdeno que se use en la etapa posterior sea el molibdeno que corresponde a una proporción atómica restante (a2) que resulta de restar la a1 de la proporción atómica total (a) del molibdeno. Entonces, la a1 descrita anteriormente es, preferentemente, un valor que cumple una relación de {1 < a1/(c d e) < 3} y, además, la a2 descrita anteriormente es, preferentemente, un valor que cumple una relación de {0 < a2/b < 8}.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro del elemento de componente incluyen un óxido, un nitrato, un carbonato, una sal de amonio, un hidróxido, un carboxilato, un carboxilato de amonio, una sal de amonio halogenada, un ácido hídrico, un acetonato de acetilo y un alcóxido del elemento de componente y similares. Los ejemplos específicos del mismo incluyen los siguientes compuestos.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Mo incluyen paramolibdato de amonio, trióxido de molibdeno, ácido molíbdico, fosfomolibdato de amonio, ácido fosfomolíbdico y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Fe incluyen nitrato férrico, sulfato férrico, cloruro férrico, acetato férrico y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Co incluyen nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, cloruro de cobalto, carbonato de cobalto, acetato de cobalto y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Ni incluyen nitrato de níquel, sulfato de níquel, cloruro de níquel, carbonato de níquel, acetato de níquel y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Si incluyen sílice, sílice granular, sílice coloidal, sílice pirógena y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Bi incluyen cloruro de bismuto, nitrato de bismuto, óxido de bismuto, subcarbonato de bismuto y similares. Además, el compuesto de fuente de suministro de Bi también se puede suministrar como compuesto de carbonato de material compuesto de Bi y componente X (uno o dos o más de Mg, Ca, Zn, Ce y Sm) o componente Y (uno o dos o más de Na, K, Rb, Cs y Tl), en el que el componente X o el componente Y se disuelve en sólido.

Por ejemplo, en caso de usar Na como componente Y, se puede producir un componente de carbonato de material compuesto de Bi y Na mediante el mezclado gota a gota de una solución acuosa de un compuesto de bismuto soluble en agua, tal como nitrato de bismuto, etc., con una solución acuosa de carbonato de sodio o bicarbonato de sodio o similares y el lavado del precipitado obtenido con agua, seguido del secado.

Además, un compuesto de carbonato de material compuesto de Bi y el componente X se puede producir mediante el mezclado gota a gota de una solución acuosa compuesta de nitrato de bismuto y un compuesto soluble en agua, tal como un nitrato del componente X, etc., con una solución acuosa de carbonato de amonio o bicarbonato de amonio o similares y el lavado del precipitado obtenido con agua, seguido del secado.

Cuando se usa carbonato de sodio o bicarbonato de sodio en lugar del carbonato de amonio o bicarbonato de amonio descritos anteriormente, se puede producir un compuesto de carbonato de material compuesto de Bi, Na y el componente X. Los ejemplos de compuestos de fuente de suministro de otros elementos de componente incluyen los siguientes compuestos.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de K pueden incluir nitrato de potasio, sulfato de potasio, cloruro de potasio, carbonato potásico, acetato de potasio y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Rb pueden incluir nitrato de rubidio, sulfato de rubidio, cloruro de rubidio, carbonato de rubidio, acetato de rubidio y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Cs incluyen nitrato de cesio, sulfato de cesio, cloruro de cesio, carbonato de cesio, acetato de cesio y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Tl pueden incluir nitrato talioso, cloruro talioso, carbonato talioso, acetato talioso y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de B pueden incluir bórax, borato de amonio, ácido bórico y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de P pueden incluir fosfomolibdato de amonio, fosfato de amonio, ácido fosfórico, pentóxido de fósforo y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de As pueden incluir molibdato de diarseno 18 amonio, volframato de diarseno 18 amonio y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de W pueden incluir paravolframato de amonio, trióxido de volframio, ácido volfrámico, ácido fosfovolfrámico y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Mg incluyen nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, carbonato de magnesio, acetato de magnesio y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Ca incluyen nitrato de calcio, sulfato de calcio, cloruro de calcio, carbonato de calcio, acetato de calcio y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Zn incluyen nitrato de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc, carbonato de zinc, acetato de zinc y similares. Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Ce incluyen nitrato de cerio, sulfato de cerio, cloruro de cerio, carbonato de cerio, acetato de cerio y similares.

Los ejemplos del compuesto de fuente de suministro de Sm incluyen nitrato de samario, sulfato de samario, cloruro de samario, carbonato de samario, acetato de samario y similares.

La solución acuosa o la dispersión acuosa en agua del compuesto de materia prima, que se usa en la etapa previa, es una solución acuosa, suspensión de agua o torta que contiene, como componentes de catalizador, al menos molibdeno (la a1 correspondiente de toda la proporción atómica total a), hierro, al menos ya sea níquel o cobalto y sílice.

La solución acuosa o la dispersión acuosa en agua del compuesto de materia prima se prepara a través de la integración de los compuestos de fuente de suministro en un sistema acuoso. En el presente documento, la integración de los compuestos de fuente de suministro de los respectivos elementos de componente en un sistema acuoso significa que las soluciones acuosas o dispersiones acuosas en agua de los compuestos de fuente de suministro de los respectivos elementos de componente se mezclan o maduran al menos en bloque o por etapas. Es decir, la totalidad de (a) un método de mezclado de los respectivos compuestos de fuente de suministro en bloque, (b) un método de mezclado de los respectivos compuestos de fuente de suministro en bloque y maduración de la mezcla, (c) un método de mezclado por etapas de los respectivos compuestos de fuente de suministro, (d) un método de repetición del mezclado/la maduración por etapas de los respectivos compuestos de fuente de suministro y una combinación de (a) a (d) se incluye en el concepto de integración de los compuestos de fuente de suministro de los respectivos elementos de componente en un sistema acuoso.

En el presente documento, la maduración indica una operación de tratamiento de la materia prima industrial o el producto semiacabado en una condición específica, tal como un tiempo dado, una temperatura determinada, etc., con un intento de adquirir o elevar las propiedades físicas o químicas requeridas o permitir el avance de una reacción predeterminada. El tiempo dado es, típicamente, un intervalo de 10 minutos a 24 horas y la temperatura dada es, típicamente, un intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición de la solución acuosa o la dispersión acuosa en agua.

En cuanto a un método específico para la integración, los ejemplos del mismo incluyen un método en el que se mezclan una solución obtenida mediante el mezclado de sales ácidas seleccionadas de los componentes catalíticos y una solución obtenida mediante el mezclado de sales básicas seleccionadas de los componentes catalíticos y similares y los ejemplos específicos del mismo incluyen un método de adición, con calentamiento, de una mezcla que contiene un compuesto de hierro y al menos un compuesto de níquel o un compuesto de cobalto a una solución acuosa de un compuesto de molibdeno y, a continuación, mezclado de sílice con la misma.

La solución acuosa o la dispersión acuosa en agua así obtenida del compuesto de materia prima que contiene sílice se calienta a entre 60 y 90 °C y se madura. La maduración, tal como se menciona en el presente documento, significa la agitación de la suspensión para el precursor de catalizador a una temperatura predeterminada durante un tiempo predeterminado. Mediante esta maduración, aumenta la viscosidad de la suspensión y se alivia la sedimentación de un componente sólido en la suspensión. Esto resulta especialmente eficaz en la prevención de la desproporción de los componentes en una etapa de secado siguiente. Como resultado, la actividad catalítica, tal como la conversión de la materia prima o la selectividad del catalizador de óxido de material compuesto que es un producto final que se va a obtener, etc., se vuelve más favorable.

La temperatura en la maduración es típicamente de 60 a 100 °C, preferentemente de 60 a 90 °C y más preferentemente de 70 a 85 °C. Mediante la regulación de la temperatura de maduración hasta 60 °C o más, se vuelve suficiente el efecto de maduración y se obtiene una actividad favorable, mientras que mediante la regulación de la misma hasta 90 °C o menos, se suprime la evaporación de agua durante el tiempo de maduración y esta resulta ventajosa para la práctica industrial. Además, cuando la temperatura de maduración es de 100 °C o menos, se vuelve innecesario un recipiente resistente a la presión para un tanque de disolución y se suprime el problema de que se vuelva complicado el tratamiento. Por tanto, se puede evitar que se produzca el problema de que la economía y la operabilidad se vuelvan notablemente desventajosas.

El tiempo durante el cual se aplica la maduración es preferentemente de 2 a 12 horas y más preferentemente de 3 a 8 horas. Cuando el tiempo de maduración es de 2 horas o más, la actividad y selectividad del catalizador se revelan completamente. Por otro lado, cuando el tiempo de maduración es de 12 horas o menos, se aumenta el efecto de maduración y este resulta ventajoso para la práctica industrial.

Como método de agitación, se puede adoptar un método arbitrario y los ejemplos del mismo incluyen un método mediante un agitador que tiene una pala de agitación, un método mediante circulación externa usando una bomba y similares.

La suspensión madura se somete a tratamiento directamente o después del secado. En caso de secar la suspensión, el método de secado y el estado del producto seco obtenido no están particularmente limitados y, por ejemplo, se puede obtener un producto seco en polvo usando un secador de pulverización, un secador de suspensión o un secador de tambor habitual o similares o se puede obtener un producto seco similar a un bloque o similar a un copo usando un secador de tipo caja o un horno de calcinación de tipo túnel habitual.

La solución acuosa de sales de materia prima o un gránulo o una torta obtenida mediante el secado de la solución acuosa se somete a tratamiento térmico en aire en una región de temperatura típicamente de 200 a 400 °C y preferentemente de 250 a 350 °C durante un tiempo corto. En aquella ocasión, la forma del horno y el método del mismo no están particularmente limitados y, por ejemplo, el calentamiento se puede realizar usando un horno de calentamiento de tipo caja o un horno de calentamiento de tipo túnel habitual o similares en un estado donde el producto seco está fijo o el calentamiento también se puede realizar usando una estufa rotatoria o similar con fluidización del producto seco.

La pérdida por incineración del precursor de catalizador obtenido después del tratamiento térmico es preferentemente del 0,5 al 5 % en peso y más preferentemente del 1 al 3 % en peso. Mediante la regulación de la pérdida por incineración a este intervalo, se puede obtener un catalizador que tenga una alta conversión o selectividad de materia prima.

La pérdida por incineración es un valor obtenido de acuerdo con la siguiente Fórmula.

Pérdida por incineración (%) = [(W0 - W1 )/W0] x 100

WO: peso (g) después del secado del precursor de catalizador a 150 °C durante 3 horas para retirar la humedad adherida

W1: peso (g) después del tratamiento térmico adicional del precursor de catalizador a partir del que se ha retirado la humedad adherida a 500 °C durante 2 horas

En la etapa posterior, la integración del precursor de catalizador obtenido en la etapa previa, un compuesto de molibdeno (el correspondiente a2 que queda después de restar el correspondiente a1 de la proporción atómica total a) y un compuesto de bismuto, se realiza en un disolvente acuoso. En esta ocasión, se prefiere añadir amoniaco acuoso. También se prefiere que la adición de los componentes X, Y y Z se realice en esta etapa posterior.

Además, el compuesto de fuente de suministro de bismuto para su uso en la presente invención es bismuto que es ligeramente soluble o insoluble en agua. Este compuesto se usa preferentemente en forma de polvo. Estos compuestos como materias primas para la producción de catalizadores pueden ser una partícula más grande que un polvo, pero, teniendo en cuenta una etapa de calentamiento en la que se debe difundir el calor, se prefiere una partícula más pequeña. Por consiguiente, en caso de que estos compuestos como materias primas no sean tal partícula pequeña, la pulverización se debe realizar antes de la etapa de calentamiento.

Posteriormente, la suspensión obtenida se agita y se seca completamente. El producto seco así obtenido se moldea hasta dar una forma arbitraria mediante un método, tal como moldeo por extrusión, moldeo por compresión, moldeo por soporte, etc. Posteriormente, el producto conformado se somete preferentemente a un tratamiento térmico final en una condición de temperatura de 450 a 650 °C durante aproximadamente 1 a 16 horas. De esta manera, se obtiene un catalizador de óxido de material compuesto que tiene alta actividad y que da el producto de oxidación objetivo con un alto rendimiento.

El gas que contiene oxígeno molecular, tal como se menciona en la presente invención, significa un gas que contiene oxígeno molecular en una cantidad típicamente del 10 % en volumen o más, preferentemente del 15 % en volumen o más y más preferentemente del 20 % en volumen o más y, específicamente, se prefiere el aire. Desde el punto de vista de que aumenta el coste necesario para la preparación industrial del gas que contiene oxígeno molecular, un límite superior del contenido del oxígeno molecular es típicamente el 50 % en volumen o menos, preferentemente el 30 % en volumen o menos y más preferentemente el 25 % en volumen o menos. Además, el gas que contiene oxígeno molecular puede contener impurezas arbitrarias dentro de un intervalo donde los efectos de la presente invención no se vean afectados.

En la presente invención, en el momento de suministrar el gas de materia prima al reactor, resulta necesario mezclar el gas de materia prima con el gas que contiene oxígeno molecular y suministrar el gas después del mezclado (en lo sucesivo en el presente documento, denominado, a veces, "gas mixto") al reactor. En el gas mixto para su uso en la presente invención, una proporción del gas de materia prima es típicamente el 3,0 % en volumen o más, preferentemente el 5,0 % en volumen o más y más preferentemente el 6,0 % en volumen o más. Existe la tendencia a que, cuando este valor de límite inferior se vuelve más grande, el tamaño del reactor se pueda hacer más pequeño y los costes de construcción y operación se reduzcan. Por otro lado, un límite superior del mismo es típicamente del 25,0 % en volumen o menos, preferentemente el 20,0 % en volumen o menos y más preferentemente el 18,0 % en volumen o menos. Existe la tendencia a que, cuando este valor de límite superior se vuelve más pequeño, se reduzca la producción de un subproducto de alto punto de ebullición.

Además, una proporción de la monoolefina lineal que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más, tal como n-buteno (n-buteno, tal como 1-buteno y/o 2-buteno, etc.), etc., en el gas mixto es típicamente el 1,0 % en volumen o más, preferentemente el 3,0 % en volumen o más y más preferentemente el 5,0 % en volumen o más. Por otro lado, un límite superior del mismo es típicamente del 20,0 % en volumen o menos, preferentemente el 16,0 % en volumen o menos y más preferentemente el 14,0% en volumen o menos. Cuando esta proporción es menor del 1,0% en volumen, la cantidad del dieno conjugado obtenido disminuye y, por tanto, esta no se prefiere. Además, cuando esta proporción se vuelve más grande, aumenta la cantidad del dieno conjugado obtenido; sin embargo, es probable que se genere coquización y, por tanto, el límite superior es más preferentemente el 14,0 % en volumen o menos.

Aunque el reactor que se usa para la reacción de deshidrogenación oxidativa para su uso en la presente invención no está particularmente limitado, específicamente, los ejemplos del mismo incluyen un reactor de tipo tubo, un reactor de tipo tanque y un reactor de lecho fluidizado. Se prefiere un reactor de lecho fijo, se prefiere más un reactor multitubular de lecho fijo o un reactor de tipo placa y el más preferido es un reactor multitubular de lecho fijo.

La reacción de deshidrogenación oxidativa para su uso en la presente invención es una reacción exotérmica y la temperatura aumenta mediante la reacción. Sin embargo, en la presente invención, la temperatura de reacción se regula a un intervalo típicamente de 250 a 450 °C y preferentemente de 320 a 420 °C. A medida que esta temperatura se vuelve más alta, la actividad catalítica tiende a reducirse rápidamente y, a medida que esta se vuelve más baja, es probable que disminuya el rendimiento del dieno conjugado, que es el producto objetivo. La temperatura de reacción se puede controlar mediante el uso de un medio de calentamiento (por ejemplo, dibenciltolueno, un nitrito, etc.). La temperatura de reacción, tal como se menciona en el presente documento, indica la temperatura del medio de calentamiento.

Además, aunque la temperatura dentro del reactor para su uso en la presente invención no está particularmente limitada, esta es típicamente de 250 a 450 °C, preferentemente de 320 a 450 °C y más preferentemente de 340 a 440 °C. Cuando la temperatura de la capa de catalizador es de 450 °C o menos, a medida que continúa la reacción, se puede evitar que se produzca una disminución de la actividad catalítica. Por otro lado, cuando la temperatura de la capa de catalizador es de 250 °C o superior, se puede evitar que se produzca una disminución del rendimiento del dieno conjugado, que es el producto objetivo. La temperatura dentro del reactor se determina de acuerdo con las condiciones de reacción y se puede controlar mediante una relación de dilución de la capa de catalizador, un caudal del gas mixto o similares. La "temperatura dentro del reactor", tal como se menciona en el presente documento, indica una temperatura del gas de producto en una salida del reactor y, en el caso de un reactor que tiene una capa de catalizador, esta indica la temperatura de la capa de catalizador.

Aunque la presión dentro del reactor para su uso en la presente invención no está particularmente limitada, un límite inferior de la misma es típicamente de 0 MPaG o más, preferentemente de 0,001 MPaG o más y más preferentemente de 0,01 MPaG o más. A medida que este valor se vuelve más grande, se aporta tal ventaja que se puede suministrar al reactor una cantidad mayor del gas de reacción. Por otro lado, un límite superior de la misma es típicamente de 0,5 MPaG o menos, preferentemente de 0,3 MPaG o menos y más preferentemente de 0,1 MPaG o menos. A medida que este valor se vuelve más pequeño, el intervalo de explosión tiende a volverse más estrecho. Aunque el tiempo de permanencia dentro del reactor para su uso en la presente invención no está particularmente limitado, un límite inferior del mismo es típicamente de 0,36 segundos o más, preferentemente de 0,80 segundos o más y más preferentemente de 0,90 segundos o más. A medida que este valor se vuelve más grande, se aporta tal ventaja que la conversión de la monoolefina en el gas de materia prima se vuelve superior. Por otro lado, un límite superior del mismo es de 3,60 segundos o menos, preferentemente de 2,80 segundos o menos y más preferentemente de 2,50 segundos o menos. A medida que este valor se vuelve más pequeño, el tamaño del reactor tiende a volverse más pequeño.

2. Etapa de enfriamiento (en lo sucesivo en el presente documento, denominada, a veces, "etapa de temple"):

Se explica una primera invención de la presente invención. La primera invención incluye una etapa de enfriamiento del enfriamiento del gas de producto de reacción obtenido en la etapa de reacción descrita anteriormente. En la etapa de enfriamiento, después del suministro de un agente de enfriamiento a una columna de enfriamiento y la puesta en contacto del mismo con el gas de producto de reacción, el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se enfría mediante un intercambiador de calor; un precipitado disuelto en el agente de enfriamiento se precipita dentro del intercambiador de calor y se recupera; y el agente de enfriamiento después de la recuperación del precipitado se hace circular a la columna de enfriamiento. El agente de enfriamiento es, preferentemente, agua.

La columna de enfriamiento para su uso en la presente invención tiene como objetivo enfriar rápidamente el gas de producto de reacción con el agente de enfriamiento. Por esa razón, la columna de enfriamiento para su uso en la presente invención se denomina, a veces, "columna de enfriamiento rápido" o "columna de temple". Además, el agente de enfriamiento se denomina, a veces, "medio para temple".

En la presente invención, el gas de producto de reacción se introduce en la columna de enfriamiento, el agua que sirve como agente de enfriamiento se suministra a la columna de enfriamiento y, en general, estos se someten a un contacto a contracorriente entre sí para reducir la temperatura del gas. En esta ocasión, el gas de producto de reacción se enfría preferentemente hasta 40 °C o menos y más preferentemente hasta 30 °C o menos. En otras palabras, la temperatura de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento se regula preferentemente hasta 40 °C o menos y preferentemente 30 °C o menos.

De esta manera, el problema de que el subproducto de alto punto de ebullición, tal como fluorenona, etc., se precipite dentro de una tubería o un equipo que continúe hasta la columna de enfriamiento o similares puede resultar difícil de generar. Por ejemplo, cuando se acumulan incrustaciones dentro de un conducto de extracción superior de columna de la columna de enfriamiento o se acumulan incrustaciones en el interior de un compresor al suministrar el gas de producto enfriado a la columna de enfriamiento, existe el caso de que se genere un problema, tal como una disminución de la presión de descarga del compresor, etc.

Cuando el gas de producto de reacción se introduce en la columna de enfriamiento, se prefiere disminuir la temperatura de antemano para el enfriamiento mediante un intercambiador de calor de enfriamiento por gas. Cuando la temperatura del gas de reacción es alta, existe la tendencia a que sea necesaria una carga de una máquina frigorífica, etc. para el enfriamiento del gas mediante la columna de enfriamiento, dando como resultado un aumento en el coste. Por otro lado, cuando la temperatura del gas de reacción se disminuye excesivamente, existe la preocupación de que el intercambiador de calor de enfriamiento por gas deposite un subproducto de alto punto de ebullición. La temperatura del gas a introducir en la columna de enfriamiento es preferentemente de 300 °C a 130 °C y más preferentemente de 280 °C a 221 °C.

La columna de enfriamiento tiene preferentemente dos o más zonas de enfriamiento y más preferentemente tres o más zonas de enfriamiento. Aunque el límite superior del número de zonas no está particularmente limitado, este se puede determinar teniendo en cuenta el coste del proceso, un efecto de enfriamiento o similares. Aunque la temperatura del agua que sirve como agente de enfriamiento que se suministra a la columna de enfriamiento se determina mediante la temperatura del gas de producto, la proporción del producto gas y el agua o similares es típicamente de 10 a 90 °C, preferentemente de 10 a 70 °C y más preferentemente de 10 a 60 °C.

En el método de acuerdo con la presente invención, con respecto a las varias zonas de enfriamiento, se suministra agua como agente de enfriamiento a la columna de enfriamiento; el agua que sirve como agente de enfriamiento, que se ha extraído de la fase más baja de cada una de las zonas, generalmente, se hace circular a una parte superior a la posición de extracción (agua en circulación) y, después de que se realicen el enfriamiento del gas de producto de reacción y la retirada del subproducto de reacción, se convierte en un líquido de extracción de cada zona, si se desea. Sin embargo, en la presente invención, con respecto a las zonas de enfriamiento distintas de la parte más baja de las varias zonas de la columna de enfriamiento, el agente de enfriamiento se enfría mediante el intercambiador de calor a una temperatura adecuada típicamente de 10 a 90 °C, preferentemente de 10 a 70 °C y más preferentemente de 10 a 60 °C y, a continuación, se hace circular.

Desde el punto de vista de la supresión de la precipitación de un subproducto de alto punto de ebullición, se prefiere que, con respecto al agua (en la que se disuelve una pequeña cantidad de fluorenona) que sirve como agente de enfriamiento extraído de la zona de enfriamiento de la parte más baja de la columna de enfriamiento, una parte del mismo se haga circular a la columna de enfriamiento sin enfriar una parte del mismo y el resto se purgue fuera del sistema.

El agua y el agua en circulación que sirven como agente de enfriamiento tienen un pH preferentemente de 3 a 11 y más preferentemente de 6 a 8. Además, el agente de enfriamiento es preferentemente agua y más preferentemente agua que tiene un pH de 6 a 8. El caudal del agua en circulación de la columna de enfriamiento se puede configurar adecuadamente de acuerdo con la temperatura a la que se enfría el gas de producto de reacción, la cantidad del subproducto a retirar o el tamaño o número de fases de la columna de enfriamiento.

Los ejemplos del intercambiador de calor que enfría el agua en circulación incluyen un intercambiador de calor multitubular, un intercambiador de calor de tipo placa, un intercambiador de calor de tipo espiral y similares. De estos, se prefiere un intercambiador de calor multitubular. En caso de usar un intercambiador de calor multitubular, se prefiere hacer fluir un agua en circulación (agente de enfriamiento) en el lado del tubo y un medio de enfriamiento (por ejemplo, agua o cebador) en el lado del cuerpo, respectivamente. En el intercambiador de calor multitubular, la diferencia de temperatura entre el agua en circulación en el lado del tubo y el medio de enfriamiento en el lado del cuerpo es preferentemente de 70 a 20 °C.

Aunque el subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona, generalmente, es ligeramente soluble en agua, su cantidad de producción es mínima y no significa que la 9-fluorenona sea bastante insoluble en agua. Por tanto, mediante la puesta en contacto del agente de enfriamiento y el gas de producto de reacción, se puede disolver la 9-fluorenona en agua que actúa como agente de enfriamiento. Posteriormente, mediante el enfriamiento del agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento mediante un intercambiador de calor o similar, la 9-fluorenona disuelta en el agente de enfriamiento se puede precipitar como precipitado. La 9-fluorenona precipitada se puede separar del agente de enfriamiento mediante el intercambiador de calor o similar. En concreto, resulta posible separar el subproducto de alto punto de ebullición mediante el uso de la diferencia de su solubilidad en agua. Específicamente, suponiendo una cristalización por enfriamiento, la (F x AC/100) obtenida mediante la multiplicación del caudal F (kg/h) del líquido por la diferencia de solubilidad AC (% en peso) entre una entrada y una salida de un cristalizador es la cantidad de precipitación por unidad de tiempo.

Como realización preferida de la primera invención, dos o más de los intercambiadores de calor se proporcionan en paralelo. De acuerdo con esto, mediante la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona, sobre una superficie de transferencia de calor del intercambiador de calor, el intercambio y el uso del intercambiador de calor y la limpieza del intercambiador de calor no usado, el subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona, se puede retirar eficazmente (véase la FIG. 2).

Además, como otra realización preferida, se proporcionan un intercambiador de calor y una tubería de derivación, el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se hace pasar a través del intercambiador de calor o, según lo requiera la ocasión, el agente de enfriamiento se hace pasar a través del intercambiador de calor y la tubería de derivación y la 9-fluorenona se precipita dentro del intercambiador de calor y, a continuación, se recupera. Durante la limpieza del intercambiador de calor, el agente de enfriamiento se hace pasar a través de la tubería de derivación (véase la FIG. 3).

En estos casos, la velocidad lineal de líquido del agente de enfriamiento (agua en circulación) que se hace pasar a través del intercambiador de calor es preferentemente de 1,0 m/s o menos, más preferentemente de 0,5 m/s o menos y todavía más preferentemente de 0,2 m/s o menos. De acuerdo con esto, aumenta la cantidad del subproducto de alto punto de ebullición precipitado dentro del intercambiador de calor, particularmente la 9-fluorenona, y se mejora la eficacia de retirada del subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona. Como método de variación de la velocidad lineal de líquido, por ejemplo, se puede adoptar un método conocido, tal como la variación del diámetro de tubo del intercambiador de calor, etc.

Cuando la velocidad lineal de líquido del agua en circulación es de 1,0 m/s o menos, el agua en circulación apenas se suspende y el subproducto de alto punto de ebullición se precipita fácilmente dentro del intercambiador de calor, de modo que se puede evitar que se produzca el problema de que el subproducto de alto punto de ebullición flote en el agua en circulación a hacer circular a la columna de enfriamiento. De acuerdo con esto, aumenta el subproducto de alto punto de ebullición a hacer circular a la columna de enfriamiento y se suprime su acumulación dentro de la tubería o columna de enfriamiento, por lo que se puede evitar que se produzcan incrustaciones u obstrucciones. La columna de enfriamiento tiene preferentemente de 2 a 3 zonas de enfriamiento. En la/s zona o zonas de enfriamiento distintas de la parte más baja, se prefiere que se proporcionen dos o más de los intercambiadores de calor y se prefiere más que se proporcionen dos o más de los intercambiadores de calor al menos en una dirección en paralelo o en una dirección en serie. Además, en la etapa de enfriamiento, el gas de producto de reacción se enfría preferentemente a 40 °C o menos, más preferentemente de 35 a 10 °C y más preferentemente de 30 a 20 °C. De acuerdo con esto, la transpiración del subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona, de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento y su acumulación dentro de la tubería o bomba o similares, a través de la que se hace pasar un gas efluente de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento, se puede suprimir.

Dado que la cantidad del subproducto de alto punto de ebullición precipitado dentro del intercambiador de calor es mínima, el intercambiador de calor se puede hacer operar hasta el mantenimiento periódico habitual sin disminuir notablemente el coeficiente de transferencia de calor del mismo. En este caso, el subproducto de alto punto de ebullición precipitado dentro del intercambiador de calor se retira cuando se detiene la operación.

Como alternativa, en caso de que el coeficiente de transferencia de calor del intercambiador de calor disminuya debido al subproducto de alto punto de ebullición precipitado dentro del intercambiador de calor, resulta posible realizar la operación continua mediante la instalación de un intercambiador de calor de recambio instalado en paralelo y la conmutación del mismo o el lavado del intercambiador de calor durante un período de paso del líquido a través de la tubería de derivación. Se prefiere una realización en la que el subproducto de alto punto de ebullición se retire del intercambiador de calor detenido y el intercambiador de calor resultante permanezca hasta la siguiente conmutación.

Además, en la primera invención, también se prefiere enfriar preliminarmente el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento después de su contacto con el gas de producto de reacción mediante un condensador, tal como un intercambiador de calor, etc. y, a continuación, precipitar el precipitado disuelto en el agente de enfriamiento dentro de un intercambiador de calor diferente del condensador preliminarmente enfriado. La velocidad lineal del agente de enfriamiento que se hace pasar a través del interior del condensador para el enfriamiento preliminar es preferentemente más rápida de 1,0 m/s con el fin de suprimir la acumulación del precipitado.

De acuerdo con la primera invención, en vista del hecho de la obtención del concepto de que no solo el agua en circulación se enfría mediante el uso del intercambiador de calor a una velocidad lineal de líquido baja, sino que también el subproducto de alto punto de ebullición se precipita mediante el intercambiador de calor y se separa del agua en circulación, resulta posible lograr la separación del subproducto de alto punto de ebullición.

Aunque no se puede prescribir inequívocamente la concentración del subproducto de alto punto de ebullición a precipitar mediante el intercambiador de calor en el agua en circulación (agente de enfriamiento a hacer circular a la columna de refrigeración), dado que esta varía dependiendo de la cantidad de producción de la reacción o las condiciones de la columna de enfriamiento, de acuerdo con las investigaciones realizadas por parte de los presentes inventores, se puede evitar eficazmente que se produzcan incrustaciones en la columna de enfriamiento, siempre que la concentración de 9-fluorenona en el agua en circulación (agente de enfriamiento a hacer circular a la columna de enfriamiento) se regule preferentemente a 30 ppm en peso o menos.

Aunque una realización preferida de la primera invención se explica específicamente, a continuación, con referencia a la FIG. 2, se debe interpretar que la presente invención no se limita a la misma.

La FIG. 2 muestra un ejemplo de una columna de enfriamiento a usar en un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente realización. Esta columna de enfriamiento es un ejemplo que incluye tres zonas y se proporciona una chimenea 22A en la parte intermedia de la misma. Una zona se forma mediante una bandeja 20A; una zona se forma mediante una bandeja 20B; y un ozono se forma mediante un espacio en la parte inferior de un aparato de pulverización de agua 23. La chimenea 22A está abierta en el centro y la abertura está provista de un rebosadero proyectado hacia arriba. Tal como se muestra en la FIG. 2, el agua en circulación circulada permanece en bandejas instaladas integralmente en la chimenea 22A y se expulsa a un paso de circulación.

El agua en circulación expulsada se suministra a un intercambiador de calor 21A; se enfría hasta la temperatura deseada; y, a continuación, se hace circular y se usa. En esta ocasión, la humedad contenida en el gas de producto de reacción se enfría y condensa mediante la columna de enfriamiento y el nivel de líquido dentro del rebosadero de la chimenea se vuelve alto. Por tanto, mediante la extracción continua del líquido resultante para mantener constante el nivel de líquido, se puede enviar el agua extraída a una zona por debajo de la chimenea (no mostrada) o, mediante la instalación de un tanque, etc. (no mostrado) en el camino del paso de circulación de líquido, se puede extraer el líquido resultante del sistema del equipo de procesamiento de aguas residuales o similar para mantener el nivel de líquido del tanque, etc. constante.

Mediante el enfriamiento del agua en circulación mediante el intercambiador de calor 21A, el subproducto de alto punto de ebullición, tal como 9-fluorenona, etc., se precipita sobre la superficie de enfriamiento del intercambiador de calor. Cuando la cantidad de precipitación se vuelve grande, se reduce la eficacia de enfriamiento o apenas fluye el agua en circulación y, por tanto, el paso del agua en circulación se cambia del intercambiador de calor 21A a un intercambiador de calor 21B.

Resulta posible retirar el subproducto de alto punto de ebullición precipitado sobre la superficie de enfriamiento del intercambiador de calor 21A mediante un método conocido. Los ejemplos del mismo incluyen el raspado del precipitado sobre la superficie de enfriamiento usando un cepillo, el lavado con agua a alta presión, la disolución con calentamiento a un punto de fusión del precipitado o alto y similares. Además, por ejemplo, también resulta posible lograr el lavado con un disolvente adecuado. A continuación, cuando el subproducto de alto punto de ebullición se acumula sobre la superficie de enfriamiento del intercambiador de calor 21B, el paso del agua en circulación se cambia al intercambiador de calor 21A y se retira el subproducto de alto punto de ebullición precipitado mediante el intercambiador de calor 21B.

De esta manera, mediante el uso de los varios intercambiadores de calor con una conmutación sucesiva, el subproducto de alto punto de ebullición producido por la reacción se puede precipitar sobre la superficie de enfriamiento del intercambiador de calor y retirarse y se puede evitar que se produzca el problema de que la columna de enfriamiento tenga incrustaciones o la sustancia de las incrustaciones se expulse a la etapa posterior para impedir la operación.

Se explica una segunda invención de la presente invención. En una etapa de enfriamiento de enfriamiento del gas de producto de reacción obtenido en la etapa de reacción descrita anteriormente, el agente de enfriamiento se suministra a una columna de enfriamiento y se pone en contacto con el gas de producto de reacción; el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se enfría, a continuación, mediante un condensador; un precipitado que se precipita mediante enfriamiento se recupera, a continuación, mediante un aparato de separación; y el agente de enfriamiento después de la recuperación del precipitado se hace circular a la columna de enfriamiento. De esta manera, el subproducto de alto punto de ebullición, particularmente la 9-fluorenona, se precipita en el agua en circulación y se captura mediante el aparato de separación en un estado en el que este flota en el agua en circulación.

La columna de enfriamiento es la misma que en la primera invención. Se prefiere el agua como agente de enfriamiento. En la segunda invención, aunque el condensador no está particularmente limitado, se prefiere un intercambiador de calor. La velocidad lineal de líquido del agente de enfriamiento que se hace pasar a través del intercambiador de calor es preferentemente más rápida de 1,0 m/s (más de 1,0 m/s); más preferentemente 1,5 m/s o más; y todavía más preferentemente 2,0 m/s o más.

Cuando la velocidad lineal de líquido del agua en circulación es más rápida de 1,0 m/s, el subproducto de alto punto de ebullición precipitado apenas se adhiere sobre la superficie de transferencia de calor dentro del intercambiador de calor y el tiempo de operación del intercambiador de calor se puede prolongar. Además, por la misma razón que se ha descrito anteriormente, se prefiere que el gas de producto de reacción se enfríe hasta 40 °C o menos en la etapa de enfriamiento; se usa una columna de enfriamiento que tiene dos o más zonas de enfriamiento; y el segundo método de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en una zona de enfriamiento distinta de la parte más baja.

El aparato de separación descrito anteriormente también se denomina aparato de separación de subproducto de alto punto de ebullición y se instala con el fin de separar un subproducto de alto punto de ebullición, tal como se describe más adelante. Se prefiere que se proporcionen dos o más aparatos de separación. Los ejemplos del aparato de separación incluyen rejilla filtradora, sedimentación por gravedad, filtración por gravedad, flotación, filtración al vacío, filtración a presión, ciclón, máquina de sedimentación centrífuga, máquina de filtración centrífuga y similares. Entre ellos, se prefieren la rejilla filtradora y la máquina de filtración centrífuga y se usa más adecuadamente la pantalla. En particular, se prefiere un colador incorporado con rejilla filtradora.

En caso de que el aparato de separación sea un colador incorporado con rejilla filtradora, la rejilla filtradora tiene un tamaño de malla 100 a 200. Los ejemplos del material incluyen un metal y una resina, donde se prefiere un metal. De esta manera, en particular, la 9-fluorenona se puede retirar eficazmente.

Dado que la cantidad del subproducto de alto punto de ebullición separado dentro del aparato de separación es mínima, el aparato de separación se puede hacer operar hasta el mantenimiento periódico habitual sin aumentar notablemente la pérdida de presión del aparato de separación. En este caso, el subproducto de alto punto de ebullición separado dentro del aparato de separación se retira cuando se detiene la operación.

Como alternativa, en caso de que aumente la pérdida de presión del aparato de separación debido al subproducto de alto punto de ebullición separado dentro del aparato de separación, resulta posible realizar la operación continua mediante la instalación de un aparato de separación de recambio y la conmutación del mismo. Por otro lado, también se prefiere una realización en la que el subproducto de alto punto de ebullición se retire del aparato de separación detenido y el aparato de separación resultante se mantenga hasta la siguiente conmutación.

En concreto, de acuerdo con la segunda invención, en vista del hecho de la obtención del concepto de que, después de enfriarse el agente de enfriamiento a una velocidad lineal de líquido alta mediante el intercambiador de calor, el subproducto de alto punto de ebullición precipitado se separa del agua en circulación en el aparato de separación en la corriente abajo sin adherirse al intercambiador de calor, resulta posible mediante esto separar el subproducto de alto punto de ebullición.

Aunque no se puede prescribir inequívocamente la concentración del subproducto de alto punto de ebullición a precipitar mediante el intercambiador de calor en el agua en circulación (agente de enfriamiento a hacer circular a la columna de refrigeración) porque esta varía dependiendo de la cantidad de producción de la reacción o las condiciones de la columna de enfriamiento, de acuerdo con las investigaciones realizadas por parte de los presentes inventores, existe la tendencia a que se pueda evitar eficazmente que se produzcan incrustaciones en la columna de enfriamiento mediante la regulación de la concentración de 9-fluorenona en el agua en circulación (agente de enfriamiento a hacer circular en la columna de enfriamiento) a 30 ppm en peso o menos.

Aunque la segunda invención se explica específicamente, a continuación, con referencia a la FIG. 4, se debe interpretar que la presente invención no se limita a la misma. La FIG. 4 muestra un ejemplo de una columna de enfriamiento a usar en un método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente realización. Esta columna de enfriamiento es un ejemplo que incluye tres zonas y se proporciona una chimenea 22 en la parte intermedia de la misma. La chimenea 22 está abierta en el centro y la abertura está provista de un rebosadero proyectado hacia arriba.

Tal como se muestra en la FIG. 4, el agua en circulación circulada permanece en bandejas instaladas integralmente en la chimenea 22 y se expulsa a un paso de circulación. El agua en circulación expulsada se suministra a un intercambiador de calor 21, se enfría hasta la temperatura deseada y, a continuación, se hace circular y se usa. En esta ocasión, la humedad contenida en el gas de producto de reacción se enfría y condensa mediante la columna de enfriamiento y el nivel de líquido dentro del rebosadero de la chimenea se vuelve alto. Por tanto, mediante la extracción continua del líquido resultante para mantener constante el nivel de líquido, se puede enviar el agua extraída a una zona por debajo de la chimenea (no mostrada) o, mediante la instalación de un tanque, etc. (no mostrado) en el camino del paso de circulación de líquido, se puede extraer el líquido resultante del sistema del equipo de procesamiento de aguas residuales o similar para mantener el nivel de líquido del tanque, etc. constante. Mediante el enfriamiento del agua en circulación mediante el intercambiador de calor 21, el subproducto de alto punto de ebullición, tal como 9-fluorenona, etc., se precipita como sólido en el agua en circulación. El agua en circulación que contiene el subproducto de alto punto de ebullición precipitado que contiene 9-fluorenona, etc., que ha salido del intercambiador de calor 21, se separa en el agua en circulación y el producto de alto punto de ebullición precipitado que contiene 9-fluorenona, etc. mediante un aparato de separación 24A. El agua en circulación a partir de la que se separa el producto de alto punto de ebullición precipitado que contiene 9-fluorenona, etc. se hace circular a la columna de enfriamiento.

Cuando la cantidad separada aumenta, el agua en circulación apenas fluye y la pérdida de presión del aparato de separación 24A aumenta y, por tanto, el paso del agua en circulación se cambia del aparato de separación 24A a un aparato de separación 24B. Resulta posible retirar el subproducto de alto punto de ebullición adherido a una superficie de separación del aparato de separación 24A mediante un método conocido. Los ejemplos del mismo incluyen el raspado del precipitado sobre la superficie de separación usando un cepillo, el lavado con agua a alta presión, la disolución con calentamiento a un punto de fusión del precipitado o alto y similares. Además, también resulta posible lograr el lavado con un disolvente adecuado.

A continuación, cuando el subproducto de alto punto de ebullición se acumula sobre la superficie de separación del aparato de separación 24B, el paso del agua en circulación se cambia al aparato de separación 24A y se retira el subproducto de alto punto de ebullición acumulado en el aparato de separación 24B. De esta manera, mediante el uso de los varios aparatos de separación de productos de alto punto de ebullición con conmutación sucesiva, el subproducto de alto punto de ebullición producido por la reacción se puede separar y retirar mediante el aparato de separación de productos de alto punto de ebullición sin precipitarse sobre la superficie de enfriamiento del intercambiador de calor y se puede evitar que se produzca el problema de que la columna de enfriamiento tenga incrustaciones o la sustancia de las incrustaciones se expulse a la etapa posterior para impedir la operación.

<Realización del proceso>

A continuación, se explica una realización de un proceso con relación al método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la presente invención con respecto a un ejemplo de producción de butadieno con referencia a los dibujos.

La FIG. 1 es un modo para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la presente invención. En la FIG. 1, 1 indica un reactor; 2 indica un intercambiador de calor de enfriamiento por gas; 3 indica una columna de enfriamiento; 4 indica un compresor; 5 indica una columna de absorción; 6 indica una columna de desaireación; y 7 indica una columna de separación de disolventes.

Las FIG. 2 y 3 son, cada una, un modo de la columna de enfriamiento 3; 20A, 20B, 30A y 30B indican, cada una, una bandeja o capa de empaquetado; 21A, 21B, 31A y 31B indican, cada uno, un intercambiador de calor; 22A y 32 indican, cada uno, una chimenea; y 23 indica un aparato de pulverización de agua. En las FIG. 1,2 y 3, 100 a 111, 302, 303 y 310, cada una, indica una tubería.

La FIG. 4 es un modo de la columna de enfriamiento 3; 20A y 20B indican, cada una, una bandeja o capa de empaquetado; 21 indica un intercambiador de calor; 22 indica una chimenea; 23 indica un aparato de pulverización de agua; y 24A y 24B indican, cada uno, un aparato de separación (aparato de separación de subproductos de alto punto de ebullición). En la FIG. 4, 102 a 103, 110 y 111 indican, cada una, una tubería.

La FIG. 1 muestra un método para la producción de un dieno conjugado mediante el uso, como gas de materia prima, de BBSS que es un componente descargado de un proceso de separación por extracción de butadieno de una fracción C4 que se forma como subproducto en el craqueo de nafta y el uso de butadieno como dieno conjugado a obtener. El n-buteno que sirve como materia prima o una mezcla que contiene n-buteno, tal como la BBSS descrita anteriormente, etc., se gasifica mediante un vaporizador (no mostrado) y, después del calentamiento de una mezcla de un gas de nitrógeno, aire (gas que contiene oxígeno molecular) y agua (vapor) a entre adecuadamente 150 y 400 °C mediante un calentador previo (no mostrado), se suministra al reactor multitubular 1 (reactor de deshidrogenación oxidativa) empaquetado con un catalizador a través de la tubería 100.

El gas de producto de reacción del reactor 1 se extrae a través de la tubería 101; se enfría mediante el intercambiador de calor de enfriamiento por gas 2; a continuación, se introduce en la columna de enfriamiento 3 desde la parte inferior de columna a través de la tubería 102; y, a continuación, se somete a contacto a contracorriente con el agua en circulación, por lo que el subproducto de alto punto de ebullición se disuelve y separa. El gas de reacción a partir del que se ha retirado el subproducto de alto punto de ebullición se descarga de la tubería 103.

El gas descargado es comprimido mediante el compresor 4, se suministra a la columna de absorción 5 y, a continuación, se somete a contacto a contracorriente con un disolvente de absorción de la tubería 104. De acuerdo con esto, el dieno conjugado o gas de materia prima sin reaccionar en el gas de producto de reacción se absorbe en el disolvente de absorción.

Un componente (gas de escape) que no se ha absorbido en el disolvente de absorción se extrae de la parte superior de columna de la columna de absorción a través de la tubería 105 y al menos una parte del mismo se hace circular al reactor. En esta ocasión, al menos una parte de una sustancia orgánica o monóxido de carbono en el gas de escape se puede convertir en dióxido de carbono y, a continuación, hacerse circular al reactor.

El disolvente de absorción que tiene el dieno conjugado o el gas de materia prima disuelto en el mismo se extrae de la parte inferior de la columna de absorción 5 y, a continuación, se envía a la columna de desaireación 6 a través de la tubería 106. En la columna de desaireación, el oxígeno, el nitrógeno, el dióxido de carbono y similares, que se han disuelto en cantidades minúsculas en el disolvente de absorción, se gasifican y, a continuación, se retiran. En esta ocasión, dado que el butadieno o la materia prima y una parte del disolvente de absorción posiblemente se puedan gasificar, resulta adecuado que estos se licuen mediante un condensador (no mostrado) proporcionado en la parte superior de columna de la columna de desaireación y, a continuación, se recuperen en el disolvente de absorción a través de la tubería 107.

El disolvente de absorción en el que se ha disuelto el dieno conjugado o el gas de materia prima extraído de la parte inferior de columna de la columna de desaireación se suministra a la columna de separación de disolventes 7 a través de la tubería 108. En la columna de separación de disolventes 7, se realiza la separación por destilación del dieno conjugado y se extrae una fracción de butadieno en bruto de la parte superior de columna a través de la tubería 109.

El disolvente de absorción separado se extrae de la parte inferior de columna a través de la tubería 104 y se hace circular y se usa como disolvente de absorción de la columna de absorción 5. Además, al realizar la circulación, se prefiere que las impurezas acumuladas en el disolvente se separen mediante un método, tal como la destilación, etc. (no mostrada), seguida de la circulación.

Aunque la presente invención se explica, a continuación, con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos, se debe entender que la presente invención no está limitada en modo alguno por los Ejemplos descritos a continuación.

Ejemplos

[Ejemplo de preparación 1] (Preparación de catalizador oxidativo de material compuesto)

En 250 ml de agua pura, se disolvieron 54 g de paramolibdato de amonio con calentamiento a 70 °C. Posteriormente, se disolvieron 7,18 g de nitrato férrico, 31,8 g de nitrato de cobalto y 31,8 g de nitrato de níquel en 60 ml de agua pura con calentamiento a 70 °C. Estas soluciones se mezclaron gradualmente con agitación a fondo. Posteriormente, se añadieron 64 g de sílice y el contenido se agitó a fondo. Esta suspensión se calentó a 75 °C y se maduró durante 5 horas. Posteriormente, esta suspensión se secó con calentamiento y, a continuación, se sometió a tratamiento térmico a 300 °C durante una hora en una atmósfera de aire.

Se pulverizó el sólido en partículas resultante (pérdida por incineración: 1,4 % en peso) del precursor de catalizador y se dispersaron 40,1 g de paramolibdato de amonio en una solución obtenida mediante la adición y disolución de 10 ml de amoniaco acuoso en 150 ml de agua pura. Posteriormente, se disolvieron 0,85 g de bórax y 0,36 g de nitrato de potasio en 40 ml de agua pura con calentamiento a 25 °C y la solución resultante se añadió a la suspensión descrita anteriormente.

Posteriormente, se añadieron 58,1 g de subcarbonato de bismuto que tenía el 0,45 % de sólido de Na disuelto en el mismo y se mezclaron con agitación. La suspensión resultante se secó con calentamiento a 130 °C durante 12 horas y el sólido en partículas obtenido se sometió a moldeo por compresión hasta dar un comprimido de 5 mm de diámetro y 4 mm de altura mediante el uso de una pequeña máquina de moldeo y, a continuación, se calcinó a 500 °C durante 4 horas para obtener un catalizador.

El catalizador era un óxido de material compuesto que tenía la siguiente proporción atómica calculada a partir de las materias primas cargadas.

Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si = 12:5:2,5:2,5:0,4:0,35:0,2:0,08:24

Además, las proporciones atómicas a1 y a2 del molibdeno con motivo de la preparación fueron de 6,9 y 5,1, respectivamente.

[Ejemplo 1]

En un tubo de reacción en el interior del reactor 1 equipado con 113 tubos de reacción que tienen, cada uno, un diámetro interno de 27 mm y una longitud de 3.500 mm, se empaquetaron 309 ml del catalizador de óxido de material compuesto producido en el Ejemplo de producción 1 y 398 ml de una bola inerte (fabricada por Tipton Corp.) por tubo de reacción. En este momento, la capa catalítica estaba configurada en tres capas y las relaciones de dilución de las respectivas capas en la dirección desde la entrada de reactor hacia la salida de gas de producto del reactor eran del 80 % en volumen, 60 % en volumen y 25 % en volumen, respectivamente.

Un gas de materia prima que tenía una composición de componentes que se muestra en la siguiente Tabla 1, que se descargó del proceso de separación por extracción de butadieno de la fracción C4 formada como subproducto en el craqueo de nafta, aire, nitrógeno y vapor se suministraron a un calentador previo con caudales de 15,9 Nm3/h, 87,5 Nm3/h, 55,9 Nm3/h y 17,7 Nm3/h, respectivamente, y se calentaron a 217 °C y, a continuación, se suministraron a un reactor multitubular desde una entrada de gas de materia prima.

Se hizo fluir un producto de enfriamiento a una temperatura de 380 °C al lado del cuerpo del reactor, regulando, de este modo, la temperatura máxima del interior del tubo de reacción de 412 a 415 °C. El gas de producto extraído del reactor se suministró a la columna de enfriamiento y la composición del gas de producto se midió en la salida de la columna de enfriamiento y se halló tal como se muestra en la siguiente Tabla 2.

La columna de enfriamiento es una columna de bandejas de tamiz de 30 fases que tiene un diámetro interno de 304 mm, tal como se muestra en la FIG. 2, y la chimenea se instala entre la fase 20a fase y la 21a fase desde arriba.

Tabla 1

Tabla 2

Un gas efluente de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento se sometió a un aumento de presión hasta 0,35 MPaG (presión manométrica, en lo sucesivo en el presente documento, igual) mediante el compresor 4 de tipo de dos fases y se introdujo en la columna de absorción 5. Una parte de un efluente de la parte inferior de columna de la columna de enfriamiento se hizo circular al aparato de pulverización de agua 23 a una velocidad de 1.000 kg/h. Además, el efluente se hizo circular a la parte inferior de la chimenea a una velocidad de 1.000 kg/h. Se envió agua efluente de la chimenea al intercambiador de calor 21A a una velocidad de 1.000 kg/h. El intercambiador de calor 21A estaba configurado en 18 tubos, teniendo, cada uno, un diámetro externo de 19 mm, un espesor de 1,65 mm y una longitud de 4 m; el agua en circulación se hizo fluir a los tubos; y se hizo fluir agua de enfriamiento a 5 °C al exterior (lado del cuerpo) de los tubos. La temperatura de entrada del agua en circulación del intercambiador de calor 21A fue de 50 °C y la temperatura de salida se reguló a 25 °C mediante una cantidad del agua de enfriamiento. La velocidad lineal de líquido dentro del tubo fue de 8 cm/s (0,08 m/s).

Aunque la cantidad del agua de enfriamiento del intercambiador de calor 21A en el momento de iniciar la operación era de 460 kg/h, esta se elevó hasta 1.600 kg/h después de 2 semanas. Por tanto, el paso se conmutó al intercambiador de calor 21B que tenía exactamente la misma estructura que el intercambiador de calor 21A; el enfriamiento del agua en circulación se realizó mediante el uso del intercambiador de calor 21B; y la operación se continuó durante 2 semanas. Durante esto, se dejó abierto el intercambiador de calor 21A y se limpió con un cepillo un precipitado adherido dentro de los tubos.

De esta manera, se realizó una operación de conmutación entre los intercambiadores de calor 21A y 21B con un intervalo de 2 semanas durante 2 meses. Durante esto, la concentración de 9-fluorenona en el agua en circulación fue de 17 ppm en peso y la temperatura de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento permaneció constante a 25 °C. Además, la presión de descarga de una fase y la presión de descarga de dos fases del compresor 4 permanecieron estables en 0,15 MPaG y 0,35 MPaG, respectivamente. Además, el peso del precipitado recuperado mediante el lavado de los intercambiadores de calor fue de 485 g cada dos semanas en promedio.

[Ejemplo 2]

En un tubo de reacción que tenía un diámetro interno de 27 mm y una longitud de 6.000 mm, se empaquetaron 309 ml del catalizador de óxido de material compuesto producido en el Ejemplo de producción 1 y 398 ml de una bola inerte (fabricada por Tipton Corp.). En este momento, la capa catalítica estaba configurada en tres capas y las relaciones de dilución de las respectivas capas en la dirección desde la entrada de reactor hacia la salida de gas de producto del reactor eran del 80 % en volumen, 60 % en volumen y 25 % en volumen, respectivamente.

Un gas de materia prima que tenía una composición de componentes que se muestra en la Tabla 1 anterior, que se descargó del proceso de separación por extracción de butadieno de la fracción C4 formada como subproducto en el craqueo de nafta, aire, nitrógeno y vapor se suministraron a un calentador previo con caudales de 0,14 Nm3/h, 0,77 Nm3/h, 0,49 Nm3/h y 0,16 Nm3/h, respectivamente, y se calentaron a 120 °C y, a continuación, se suministraron a un reactor multitubular desde una entrada de gas de materia prima.

Se hizo fluir un producto de enfriamiento a una temperatura de 380 °C al lado del cuerpo del reactor, regulando, de este modo, la temperatura máxima del interior del tubo de reacción de 412 a 415 °C. El gas de producto extraído del reactor se suministró a la columna de enfriamiento y la composición del gas de producto se midió en la salida de la columna de enfriamiento. Como resultado, se halló que tenía los mismos valores mostrados en la Tabla 2 anterior. La columna de enfriamiento es una columna de bandejas de flujo doble de 19 fases que tiene un diámetro interno de 54 mm, tal como se muestra en la FIG. 3, y la chimenea se instala entre la 9a fase y la 10a fase desde arriba. Un gas efluente de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento mostrada en la FIG. 3 se envió a un sistema de combustión en antorcha. Se hizo circular un efluente de la parte inferior de columna de la columna de enfriamiento a la parte inferior de la chimenea a una velocidad de 12 kg/h.

El agua efluente de la chimenea se envió al intercambiador de calor 31A a una velocidad de 12 kg/h y se envió al intercambiador de calor 31B a una velocidad de 6 kg/h. El intercambiador de calor 31A estaba configurado en un tubo que tenía un diámetro externo de 10 mm, un espesor de 1 mm y una longitud de 0,8 m; se hizo fluir agua en circulación al tubo; y se hizo fluir agua de enfriamiento a 5 °C al exterior (lado del cuerpo) del tubo. La temperatura de entrada del agua en circulación del intercambiador de calor 31A fue de 70 °C y la temperatura de salida se reguló a 50 °C mediante una cantidad del agua de enfriamiento. La velocidad lineal de líquido dentro del tubo del intercambiador de calor 31A fue de 0,066 m/s.

El intercambiador de calor 31B estaba configurado en un tubo que tenía un diámetro externo de 10 mm, un espesor de 1 mm y una longitud de 1,4 m; se hizo fluir agua en circulación al tubo; y se hizo fluir agua de enfriamiento a 5 °C al exterior (lado del cuerpo) del tubo. La temperatura de entrada del agua en circulación del intercambiador de calor 31B fue de 50 °C y la temperatura de salida se reguló a 30 °C mediante una cantidad del agua de enfriamiento. La velocidad lineal de líquido dentro del tubo del intercambiador de calor 31B fue de 0,033 m/s.

Después de la operación de los intercambiadores de calor 31A y 31B durante 144 horas, se dejó abierto el intercambiador de calor 31B y se limpió con un cepillo un precipitado adherido dentro del tubo. Se precipitó 9-fluorenona en una cantidad de 12,8 mg/h.

[Ejemplos de referencia 1 a 5: ensayo de confirmación de la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición]

En los Ejemplos descritos anteriormente en los que se usó agua como agente de enfriamiento y el agente de enfriamiento se enfrió mediante el intercambiador de calor y se hizo circular a la columna de enfriamiento, con el fin de verificar la relación entre la velocidad lineal de líquido del agente de enfriamiento que se hace pasar a través del intercambiador de calor y la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición contenido en el agente de enfriamiento sobre la superficie de transferencia de enfriamiento del intercambiador de calor (incrustaciones sobre la superficie de transferencia de enfriamiento), se realizó el siguiente ensayo.

Es decir, se midió la velocidad de precipitación del subproducto de alto punto de ebullición sobre la superficie de transferencia de enfriamiento con el uso de una unidad de intercambio de calor de evaluación de incrustaciones mostrada en la FIG. 5. Un intercambiador de calor de ensayo 41 era un intercambiador de calor de doble conducto de un único tubo que usaba un tubo de intercambiador de calor de ensayo 411 que tenía un diámetro externo de 12,7 mm9 , un espesor de 1,2 mm y una longitud de 500 mm y un tubo estirado preparado de SUS316 se usó en el tubo de intercambiador de calor de ensayo 411. Una carcasa de intercambiador de calor de ensayo 412 del intercambiador de calor de ensayo 41 estaba preparada de una tubería que tenía un diámetro externo de 34 y un espesor de 3,4 mm y estaba provista de un deflector en espiral en el interior de la misma.

Además, se proporcionó el agua en circulación de la columna de enfriamiento para la confirmación de un efecto de retirada de incrustaciones como suspensión W preparada mediante la adición del precipitado recuperado del intercambiador de calor 21A en el Ejemplo 1 al agua en una concentración de 1.500 ppm. A continuación, la suspensión W almacenada en un tanque de suspensión 42 se alimentó al lado del tubo de intercambiador de calor de ensayo 411 del intercambiador de calor de ensayo 41 mediante una bomba de circulación de suspensión 43 y se hizo circular al tanque de suspensión 42 través de un recalentador 44.

Como método de evaluación de incrustaciones, se determinó el coeficiente de transferencia de calor global U [U = Q/(AAt)] usando una cantidad de calor Q [kcal/h] que se determinó a partir de la diferencia de temperatura de un medio de enfriamiento y calentamiento de ensayo H entre una tubería de entrada de medio de enfriamiento y calentamiento de ensayo 401 y una tubería de salida de medio de enfriamiento y calentamiento de ensayo 402 con respecto al intercambiador de calor de ensayo 41, la diferencia de temperatura promedio logarítmica At [K] entre la temperatura de la suspensión W y la temperatura del medio de enfriamiento y calentamiento H y el área de transferencia de calor A [m2] del intercambiador de calor de ensayo 41.

Además, el valor del coeficiente de transferencia de calor global U se reduce por un aumento de la resistencia a la transferencia de calor debido a las incrustaciones de la superficie de transferencia de calor con un lapso de tiempo de la operación de enfriamiento. A continuación, dado que un valor recíproco de U se eleva con un lapso de tiempo, un incremento del valor recíproco de U desde el principio se designó como resistencia a las incrustaciones Rf [hm 2 K/kcal]. En el presente documento, Rf es (1/U - 1/U0), donde U0 es el U en el momento en el que no se adhiere una incrustación al principio de la operación.

La cantidad de calor Q [kcal/h] se determinó a partir de Q = WcCATc usando el caudal Wc [kg/h] del medio de enfriamiento y calentamiento H (agua tibia), el calor específico C [kcal/(kgK)] del medio de enfriamiento y calentamiento H y la diferencia de temperatura ATc [K] del medio de enfriamiento y calentamiento H entre una salida 402 y una entrada 401 con respecto al intercambiador de calor de ensayo 41.

Además, la diferencia de temperatura promedio logarítmica At [K] se determinó a partir de At = (At1 - At2)/ln(At1/At2) usando la diferencia de temperatura At1 del medio de enfriamiento y calentamiento H entre la temperatura de la entrada 401 y la temperatura de una salida de suspensión 422 y la diferencia de temperatura At2 del medio de enfriamiento y calentamiento H entre la temperatura de la salida 402 y la temperatura de una entrada de suspensión 421.

Las condiciones de medición específicas se muestran en la Tabla 3. Además, la relación entre la resistencia a las incrustaciones Rf y la velocidad lineal de líquido se muestra en la FIG. 6.

Tabla 3

Se observa, a partir de la Tabla 3, que el grado de adherencia del componente de incrustaciones (Rf: coeficiente de incrustaciones) varía con la diferencia de la velocidad lineal de líquido y los Ejemplos de referencia 1 a 3 son notablemente más completos en cuanto a la adherencia que los Ejemplos de referencia 4 a 5. Los resultados revelan que a medida que se vuelve más grande la velocidad lineal de líquido, la resistencia a las incrustaciones Rf se vuelve más pequeña; y que, en el método de precipitación del subproducto de alto punto de ebullición sobre la superficie de transferencia de enfriamiento del intercambiador de calor, se prefiere regular la velocidad lineal de líquido a 1,0 m/s o menos.

Cuando la velocidad lineal de líquido es mayor de 1,0 m/s, la resistencia a las incrustaciones Rf se vuelve extremadamente pequeña, de modo que se puede considerar que el subproducto de alto punto de ebullición precipitado se exfolia o se hace pasar a través del intercambiador de calor sin precipitarse. En concreto, en caso de que la velocidad lineal de líquido sea mayor de 1,0 m/s y no se tome ninguna medida, se demuestra que el subproducto de alto punto de ebullición se hace circular a la columna de enfriamiento y, en poco tiempo, se acumula dentro de la columna de enfriamiento para convertirse en una concentración mayor que la solubilidad y se precipita en diversos puntos para provocar un factor que impida la operación.

[Ejemplo comparativo 1]

Se siguieron las mismas operaciones que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usó el agua a 25 °C como agua de enfriamiento de los intercambiadores de calor 21A y 21B, a fin de regular la temperatura de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento de 3 a 45 °C. Después de transcurrir 2 semanas, la presión de descarga de una fase y la presión de descarga de dos fases del compresor 4 se redujeron a 0,3 MPaG y 0,1 MPaG, respectivamente, y no se obtuvo una presión suficiente para su introducción en la columna de absorción 5, de modo que se hubo de detener la operación.

Como resultado de la inspección del compresor 4, se descubrió que se adhirieron incrustaciones a las válvulas de succión y de descarga. Además, también se adhirió una gran cantidad de un sólido de color amarillo a la tubería de extracción 103 de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento 3. Como resultado del análisis, se observó que el sólido de color amarillo era un sólido compuesto principalmente de 9-fluorenona. El intercambiador de calor 21A se lavó para recuperar un precipitado. Sin embargo, el precipitado no se pudo cuantificar porque su cantidad era mínima.

A partir de los resultados anteriores, se observó que, en vista de la elevación de la temperatura de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento 3, la 9-fluorenona se transpiró de la columna de enfriamiento 3 y se indicó la necesidad de enfriar el agua en circulación mediante el intercambiador de calor para precipitar y retirar el subproducto de alto punto de ebullición, tal como 9-fluorenona, etc.

[Ejemplo 3]

Un gas de materia prima que tenía una composición de componentes que se muestra en la Tabla 1 anterior, que se descargó del proceso de separación por extracción de butadieno de la fracción C4 formada como subproducto en el craqueo de nafta, aire, nitrógeno y vapor se suministraron a un calentador previo con caudales de 15,9 Nm3/h, 87,5 Nm3/h, 55,9 Nm3/h y 17,7 Nm3/h, respectivamente, y se calentaron a 217 °C y, a continuación, se suministraron a un reactor multitubular desde una entrada de gas de materia prima.

Se hizo fluir un producto de enfriamiento a una temperatura de 380 °C al lado del cuerpo del reactor, regulando, de este modo, la temperatura máxima del interior del tubo de reacción de 412 a 415 °C. El gas de producto extraído del reactor se suministró a la columna de enfriamiento y la composición del gas de producto se midió en la salida de la columna de enfriamiento y se halló tal como se muestra en la Tabla 2 anterior.

La columna de enfriamiento es una columna de bandejas de tamiz de 30 fases que tiene un diámetro interno de 304 mm, tal como se muestra en la FIG. 4, y la chimenea se instala entre la fase 20a fase y la 21a fase desde arriba. Un gas efluente de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento se sometió a un aumento de presión hasta 0,35 MPaG mediante el compresor 4 alternativo de tipo de dos fases y se introdujo en la columna de absorción 5. Una parte de un efluente de la parte inferior de columna de la columna de enfriamiento se hizo circular al aparato de pulverización de agua 23 a una velocidad de 1.000 kg/h. Además, el efluente se hizo circular a la parte inferior de la chimenea a una velocidad de 1.000 kg/h.

Se envió agua efluente de la chimenea al intercambiador de calor 21 a una velocidad de 1.500 kg/h. El intercambiador de calor 21 estaba configurado en 2 tubos, teniendo, cada uno, un diámetro externo de 19 mm, un espesor de 1,65 mm y una longitud de 4 m, se hizo circular agua en circulación a los tubos y se hizo fluir agua de enfriamiento a 5 °C al exterior (lado del cuerpo) de los tubos. La temperatura de entrada del agua en circulación del intercambiador de calor 21 fue de 50 °C y la temperatura de salida se reguló a 25 °C mediante una cantidad del agua de enfriamiento. La velocidad lineal de líquido dentro del tubo fue de 1,08 m/s.

El agua en circulación que contenía precipitado que se había enfriado mediante el intercambiador de calor se envió al aparato de separación 24A. El aparato de separación 24A era un colador incorporado con rejilla filtradora preparado de SUS de malla 200. Con el fin de confirmar la cantidad del subproducto de alto punto de ebullición que contenía 9-fluorenona, etc., tal como se acumulaba en el aparato de separación 24A, el aparato de separación 24A se conmutó al aparato de separación 24B que tenía la misma especificación y se continuó la operación. Durante esto, el aparato de separación 24A se dejó abierto y el precipitado acumulado dentro del colador se limpió con un cepillo. Desde entonces, se realizó una operación de conmutación entre los aparatos de separación 24A y 24B con un intervalo de aproximadamente una semana durante 2 meses.

Durante esto, la concentración de 9-fluorenona en el agua en circulación fue de 17 ppm en peso y la temperatura de la parte superior de columna de la columna de enfriamiento permaneció constante a 25 °C. Además, la presión de descarga de una fase y la presión de descarga de dos fases del compresor 4 permanecieron estables en 0,15 MPaG y 0,35 MPaG, respectivamente. Además, el peso del precipitado recuperado mediante la limpieza de los aparatos de separación 24A y 24B fue de 218 g por semana en promedio.

[Ejemplo de referencia 6]

Al agua en circulación 111 extraída de la chimenea 22 mostrada en la FIG. 4 se le añadió el subproducto de alto punto de ebullición que contenía 9-fluorenona, etc., tal como se recuperó del aparato de separación 24A, en una concentración de 100 ppm para preparar un líquido en suspensión. Se cargaron aproximadamente 50 ml de este líquido en suspensión en un filtro centrífugo (modelo: SYK-3800, fabricado por Sanyo Rikagaku Co., Ltd ), instalado con un papel de filtro (número de producto: n.° 4A, fabricado por Advantec) y centrifugado con una configuración de una escala de ajuste de velocidad de rotación (ajustable de 0 a 5, velocidad de rotación máxima: 4.500 rpm) a 2. Se recuperó y analizó un filtrado que se había expulsado este filtro centrífugo. Como resultado, la concentración de 9-fluorenona fue de 19 ppm en peso, de modo que se demostró que se podía usar un aparato de separación de productos de alto punto de ebullición como filtro centrífugo.

[Ejemplos de referencia 7 a 11] (Ensayo de confirmación de la precipitación del subproducto de alto punto de ebullición)

Se siguieron los mismos procedimientos que en los Ejemplos de referencia 1 a 5, con la excepción de que el precipitado recuperado mediante el intercambiador de calor 21 en el Ejemplo 3 se añadió a agua en una concentración de 1.500 ppm para proporcionar la suspensión W.

Las condiciones de medición específicas se muestran en la Tabla 4 y la relación entre la resistencia a las incrustaciones Rf y la velocidad lineal de líquido se muestra en la FIG. 7.

Tabla 4

A partir de los resultados anteriores, Se confirmó que, a medida que la velocidad lineal de líquido se vuelve más grande, la resistencia a las incrustaciones Rf se vuelve extremadamente más pequeña; y que, cuando la velocidad lineal de líquido se hace más rápida de 1,0 m/s, el subproducto de alto punto de ebullición precipitado sobre la superficie de transferencia de enfriamiento del intercambiador de calor se vuelve extremadamente pequeño.

[Ejemplo comparativo 2]

Se siguieron las mismas operaciones que en el Ejemplo 3, con la excepción de que el agua en circulación que había salido del intercambiador de calor 21 se devolvió directamente a la columna de enfriamiento sin usar los aparatos de separación 24A y 24B. Desde inmediatamente después del principio de la operación, el grado de apertura de una válvula de control (no mostrada) para el control del caudal del agua en circulación a expulsar a partir de la chimenea y a hacer circular a la columna de enfriamiento a través del intercambiador de calor a 1.500 kg/h se volvió gradualmente grande y el grado de apertura de la válvula de control (no mostrada) se abrió completamente.

Después del transcurso de 2 semanas desde el inicio de la operación, no se pudo mantener el caudal del agua en circulación a 1.500 kg/h. Por lo tanto, se detuvo la operación y se dejó abierta la tubería desde la salida del intercambiador de calor 21 hasta la entrada de la columna de enfriamiento 3. Como resultado, se percibió la adherencia de un precipitado sobre la cara de pared interna de la tubería y, en particular, se observó, predominantemente, en una parte doblada (parte acodada) de la tubería. La cantidad de recuperación del precipitado en la parte de tubería fue de 263 g y la cantidad de recuperación del precipitado dentro de la columna de enfriamiento fue de 155 g.

[Ejemplo comparativo 3]

Se siguieron las mismas operaciones que en el Ejemplo 2, con la excepción de que el intercambiador de calor 31B estaba configurado en un tubo que tenía un diámetro externo de 4 mm, un espesor de 1 mm y una longitud de 5,7 m y la velocidad lineal de líquido dentro del tubo se cambió a 1,06 m/s. Después de la operación de los intercambiadores de calor 31A y 31B durante 144 horas, se dejó abierto el intercambiador de calor 31B y se limpió con un cepillo un precipitado adherido dentro del tubo. Aunque no se precipitó 9-fluorenona en el intercambiador de calor 31B, se precipitó 9-fluorenona en la tubería 303.

Aunque la invención se ha descrito con detalle y con referencia a realizaciones específicas de la misma, resultará evidente para un experto en la materia que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones en la misma sin alejarse del espíritu y alcance de la misma. Cabe señalar que la presente solicitud se basa en una solicitud de patente japonesa presentada el 9 de marzo de 2015 (solicitud de patente japonesa n.° 2015-046057) y una solicitud de patente japonesa presentada el 19 de marzo de 2015 (solicitud de patente japonesa n.° 2015-056589).

Lista de números de referencia

1: reactor

2: intercambiador de calor de enfriamiento por gas

3: columna de enfriamiento

4: compresor

5: columna de absorción

6: columna de desaireación

7: columna de separación de disolventes

20A, 20B: bandeja o capa de empaquetado

21,21A, 21B: intercambiador de calor

22, 22A: chimenea

23: aparato de pulverización de agua

24A, 24B: aparato de separación

30A, 30B: bandeja o capa de empaquetado

31A, 31B: intercambiador de calor (de un único tubo)

32: chimenea (de un único tubo)

41: intercambiador de calor de ensayo

42: tanque de suspensión

43: bomba de circulación de suspensión

44: recalentador

100 a 111, 302 a 310: tubería

401: tubería de entrada de medio de enfriamiento y calentamiento de ensayo 402: tubería de salida de medio de enfriamiento y calentamiento de ensayo 411: tubo de intercambiador de calor de ensayo

412: carcasa de intercambiador de calor de ensayo

421: entrada de suspensión

422: salida de suspensión

W: tubería de suspensión

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la producción de un dieno conjugado que comprende una etapa de reacción para someter un gas de materia prima que contiene una monoolefina que tiene un número de átomos de carbono de 4 o más a una reacción de deshidrogenación oxidativa con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador, a fin de obtener un gas de producto de reacción que contenga un dieno conjugado; y una etapa de enfriamiento para enfriar el gas de producto de reacción, donde

en la etapa de enfriamiento, un agente de enfriamiento se suministra a una columna de enfriamiento y se pone en contacto con el gas de producto de reacción; el agente de enfriamiento descargado de la columna de enfriamiento se enfría, a continuación, mediante un intercambiador de calor; un precipitado disuelto en el agente de enfriamiento se precipita dentro del intercambiador de calor y se recupera; y el agente de enfriamiento a partir del que se ha recuperado el precipitado se hace circular a la columna de enfriamiento,

donde la velocidad lineal de líquido en el intercambiador de calor para la precipitación del precipitado es de 1,0 m/s o menos.

2. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente de enfriamiento es agua.

3. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el precipitado es 9-fluorenona.

4. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde se proporcionan dos o más de los intercambiadores de calor.

5. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 4, donde los intercambiadores de calor se disponen en al menos una dirección en paralelo o una dirección en serie.

6. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, donde la concentración de 9-fluorenona en el agente de enfriamiento a hacer circular a la columna de enfriamiento es de 30 ppm en peso o menos.

7. El método para la producción de un dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el gas de materia prima es un gas que contiene 1-buteno, cis-2-buteno o trans-2-buteno, cada uno de los cuales se obtiene mediante la dimerización de etileno, o una mezcla de los mismos; una fracción de buteno que se produce a través de una reacción de deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa de n-butano; o un gas que contiene un hidrocarburo que tiene un número de átomos de carbono de 4, que se obtiene al realizar el craqueo catalítico fluido de una fracción de aceite combustible.