ES2849149T5 - Artificial turfs and method of making the same - Google Patents

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Céspedes artificiales y método para fabricar los mismos

[0003] Campo de la invención

[0004] La presente invención se refiere a césped artificial y a un método para fabricar el mismo.

[0005] Antecedentes de la invención

[0006] El uso de composiciones de polietileno, tales como polietilenos lineales de baja densidad, en la fabricación de películas de césped artificial es generalmente conocido. Se puede emplear cualquier método convencional, tal como el proceso en fase gaseosa, proceso de suspensión o proceso de solución, para producir dichas composiciones de polietileno. Adicionalmente, se puede emplear cualquier proceso convencional, tal como el de extrusión, para producir hilos para céspedes artificiales.

[0007] Se han empleado diversas técnicas de polimerización que utilizan diferentes sistemas de catalizadores para producir tales composiciones de polietileno adecuadas para la producción de hilos para aplicaciones de césped artificial. El proceso típico utiliza el proceso de extrusión para producir hilos para céspedes artificiales.

[0008] A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar composiciones de polietileno lineal de baja densidad adecuadas para la producción de hilos para aplicaciones de césped artificial, sigue existiendo la necesidad de una composición de polietileno lineal de baja densidad que permita funcionar a una velocidad de línea de extrusión superior durante la producción de monofilamentos de hilo para césped artificial, sin comprometer su rizado, contracción y rendimiento mecánico.

[0009] Ejemplos del estado de la técnica relevante son US-2013/190465, que expone un interpolímero de etileno/alfaolefina adecuado para utilizar en aplicaciones de fibra, y fibras fabricadas a partir del mismo, y US-5,977,251, que expone un sistema de polimerización en solución para polimerizar un monómero de olefina, la US-2013/0030123, que expone un hilo para césped artificial que contiene dos componentes: un copolímero de bloques de olefina (OBC) y el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y la US-2014/0242304, que expone un hilo para césped artificial preparado a partir de una composición de polímero a base de etileno.

[0010] Resumen de la invención

[0011] La presente descripción proporciona una composición de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricar los mismos.

[0012] En una realización, la presente descripción proporciona una composición de polietileno lineal de baja densidad que consiste en polietileno lineal de baja densidad y que presenta cada una de las siguientes propiedades: (1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % de las fracciones CEF totales; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min; y (3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7.

[0013] En una realización, la presente descripción proporciona adicionalmente un artículo de fabricación seleccionado del grupo que consiste en cintas, fibras y filamentos, en donde el artículo se produce a partir de la composición de polietileno lineal de baja densidad, tal como se describe en la presente memoria.

[0014] En una realización, la presente descripción proporciona adicionalmente un sistema de césped artificial que comprende: (i) un soporte primario que tiene una cara superior y una cara inferior; (ii) al menos un filamento de césped artificial que comprende una composición de polietileno lineal de baja densidad, tal como se describe en la presente memoria; (iii) en donde el al menos un filamento de césped artificial está adherido al soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporciona una cara insertada que se extiende hacia fuera desde la cara superior del soporte primario.

[0015] En una realización, la presente descripción proporciona adicionalmente un método de fabricación de un filamento de césped artificial, comprendiendo el método: (a) proporcionar una composición de polietileno lineal de baja densidad que consiste en polietileno lineal de baja densidad y que presenta cada una de las siguientes propiedades: (1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % de las fracciones CEF totales; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min; y (3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7; y (b) extrudir la composición de polietileno lineal de baja densidad en forma de un filamento de césped artificial.

[0016] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricar el mismo según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el método que comprende además estirar el filamento de césped artificial hasta una relación de estiramiento predeterminada.

[0018] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composición de polietileno lineal de baja densidad presenta adicionalmente una densidad (medida según la norma ASTM D792) de entre 0,915 y 0,925 g/cm<3>.

[0020] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona además composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composición de polietileno comprende unidades derivadas del etileno y unidades derivadas de uno o más comonómeros seleccionados del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

[0022] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composición de polietileno no comprende unidades derivadas del octeno.

[0023] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composición de polietileno se produce mediante un proceso de polimerización en fase de solución o en fase gaseosa utilizando uno o dos reactores.

[0025] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que las cintas, fibras y filamentos presentan una relación de estiramiento igual o superior a 4.

[0027] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que las cintas, fibras y filamentos presentan una contracción igual o menor del 5,5 %.

[0029] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona además composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que las cintas, fibras y filamentos están estirados.

[0031] En una realización alternativa, la presente descripción proporciona adicionalmente composiciones de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricarlos según cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que los filamentos son un monofilamento.

[0033] Descripción detallada de la invención

[0035] La presente descripción proporciona una composición de polietileno lineal de baja densidad, cintas, fibras y filamentos, céspedes artificiales y un método para fabricar los mismos. La composición de polietileno lineal de baja densidad según la presente descripción presenta cada una de las siguientes propiedades: (1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % de las fracciones CEF totales; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min; y (3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7.

[0037] El artículo de fabricación según la presente descripción se puede seleccionar del grupo que consiste en cintas, fibras y filamentos, en donde el artículo se produce a partir de la composición de polietileno lineal de baja densidad, tal y como se describe en la presente memoria.

[0039] El sistema de césped artificial según la presente descripción comprende: (i) un soporte primario que tiene una cara superior y una cara inferior; (ii) al menos un filamento de césped artificial que comprende una composición de polietileno lineal de baja densidad, tal como se describe en la presente memoria; (iii) en donde el al menos un filamento de césped artificial está adherido al soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporciona una cara insertada que se extiende hacia fuera desde la cara superior del soporte primario.

[0041] En una realización, la presente descripción proporciona adicionalmente un método de fabricación de un filamento de césped artificial, comprendiendo el método: (a) proporcionar una composición de polietileno lineal de baja densidad que consiste en polietileno lineal de baja densidad y que presenta cada una de las siguientes propiedades: (1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % de las fracciones CEF totales; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5.0 g/10 min; y (3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7; y (b) extrudir la composición de polietileno lineal de baja densidad en forma de un filamento de césped artificial.

[0043] Polietileno lineal de baja densidad

[0045] El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) presenta cada una de las siguientes propiedades: (1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % de las fracciones CEF totales; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min; y (3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7.

[0047] El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) comprende un copolímero de etileno/a-olefina que comprende (a) menos de o igual a 100 por ciento, por ejemplo, al menos el 70 por ciento, o al menos el 80 por ciento, o al menos el 90 por ciento, en peso, de las unidades derivadas del etileno; y (b) menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, o menos del 20 por ciento, o menos del 10 por ciento, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. El término “ copolímero de etileno/a-olefina” se refiere a un polímero que contiene más del 50 % en moles de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos otro comonómero.

[0049] Los comonómeros de a-olefina no tienen típicamente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de aolefina se pueden, por ejemplo, seleccionar del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, o como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno y 1-hexeno. En una realización, la resina de polietileno lineal de baja densidad no comprende unidades derivadas del 1-octeno.

[0051] El LLDPE tiene un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,0 a 5.0 g/10 min se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, el I<2>puede tener un intervalo que oscila de un límite inferior de 2,0, 3,0 o 4,0 g/10 min a un límite superior de 3,0, 4,0 o 5,0 g/10 min. Por ejemplo, el I<2>puede ser de 2,0 a 5,0 g/10 min, o como alternativa, de 2,0 a 3,5 g/10 min, o como alternativa, de 3,5 a 5,0 g/10 min, o como alternativa, de 3,0 a 4,0 g/10 min.

[0053] El LLDPE está caracterizado por tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,2 a 5,0. Todos los valores individuales y subintervalos de 1,2 a 5,0 se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la ZSVR puede oscilar de un límite inferior de 1,2, 1,4, 1,6, 1,8 a un límite superior de 2,0, 3,0, 4,0 o 5,0. Por ejemplo, la ZSVR puede oscilar entre 1,2 y 5,0, o como alternativa, entre 1,5 y 4, o como alternativa, entre 1,8 y 3,5.

[0055] El LLDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm3, por ejemplo, de 0,915 a 0,925 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de desde 0,915 hasta 0,940 g/cm3 se incluyen y exponen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad puede oscilar de un límite inferior de 0,915, 0,920, 0,925, 0,930 o 0,935 g/cm3 a un límite superior de 0,917, 0,922, 0,927, 0,932, 0,937 o 0,940 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede estar entre 0,915 y 0,940 g/cm3, o como alternativa, entre 0,915 y 0,927 g/cm3, o como alternativa, entre 0,927 y 0,940 g/cm3, o como alternativa, entre 0,915 y 0,921 g/cm3.

[0057] El LLDPE tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 3,5. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,0 a 3,5 se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) oscila de un límite inferior de 2, 2,1, 2,2, 2,4, 2,5 o 2,6 a un límite superior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,7, 2,9, 3,2 o 3,5. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) puede estar entre 2,0 y 3,5, o como alternativa, entre 2,0 y 2,4, o como alternativa, entre 2,0 y 2,8, o como alternativa, entre 2,8 y 3,5.

[0059] El LLDPE tiene una distribución de peso molecular (Mz/Mn) en el intervalo de 3,5 a 6. Todos los valores individuales y subintervalos de 3,5 a 6 se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mz/Mn) puede estar entre un límite inferior de 3,5, 3,7, 3,9, 4,5 o 5 y un límite superior de 3,5, 4,0, 4,2, 4,4, 4,7, 5,0, 5,5 o 6,0. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mz/Mn) puede oscilar de 3,5 a 6, o como alternativa, de 3,5 a 4,8, o como alternativa, de 4,8 a 6, o como alternativa, de 4 a 5, o como alternativa, de 3,5 a 4,5.

[0061] El LLDPE tiene una asimetría en la distribución de peso molecular [(Mw/Mn)/(Mz/Mw)], es decir, Mw2/(Mn*Mz) en el intervalo de 1,00 a 1,40. Por ejemplo, la asimetría en la distribución de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) puede estar entre un límite inferior de 1,0, 1,05, 1,10, 1,15 o 1,20 y un límite superior de 1,25, 1,30, 1,35 o 1,40. Por ejemplo, la asimetría en la distribución de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) puede oscilar de 1,00 a 1,40, o como alternativa, de 1,00 a 1,20, o como alternativa, de 1,20 a 1,40, o como alternativa, de 1,10 a 1,30.

[0063] El LLDPE tiene una insaturación vinílica menor de 150 vinilos por cada millón de átomos de carbono presentes en la estructura principal del LLDPE. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de 150 vinilos por cada millón de átomos de carbono se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la insaturación vinílica puede ser menor de 150, o como alternativa, menor de 120, o como alternativa, menor de 80, o como alternativa, menor de 50 vinilos por cada millón de átomos de carbono presentes en la estructura principal del LLDPE.

[0065] El LLDPE tiene un calor de cristalización en el intervalo de 135 a 145 J/g. Todos los valores individuales y subintervalos de 135 a 145 J/g se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, el calor de cristalización puede estar entre un límite inferior de 135, 136, 137 o 138 J/g y un límite superior de 140, 141, 143 o 145 J/g. Por ejemplo, el calor de cristalización puede estar en el intervalo de 135 a 145 J/g, o como alternativa, de 135 a 140 J/g, o como alternativa, de 140 a 145 J/g, o como alternativa, de 137 a 142 J/g.

[0067] El LLDPE tiene una temperatura de cristalización pico en el intervalo de 94 a 101 °C. Todos los valores individuales y subintervalos de 94 a 101 °C se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la temperatura de cristalización pico puede estar entre un límite inferior de 94, 95, 96 o 97 °C y un límite superior de 98, 99, 100 o 101 °C. Por ejemplo, la temperatura de cristalización pico puede estar entre 94 y 101 °C, o como alternativa, entre 94 y 97 °C, o como alternativa, entre 97 y 101 °C, o como alternativa, entre 95 y 99 °C.

[0069] El LLDPE tiene un calor de fusión en el intervalo de 135 a 145 J/g. Todos los valores individuales y subintervalos de 135 a 145 J/g se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, el calor de fusión puede estar entre un límite inferior de 135, 136, 137 o 138 J/g y un límite superior de 140, 141, 143 o 145 J/g. Por ejemplo, el calor de fusión puede estar entre 135 y 145 J/g, o como alternativa, entre 135 y 140 J/g, o como alternativa, entre 140 y 145 J/g, o como alternativa, entre 137 y 142 J/g.

[0071] El LLDPE tiene una temperatura de fusión pico en el intervalo de 108 a 116 °C. Todos los valores individuales y subintervalos de 94 a 101 °C se incluyen y se exponen en la presente memoria; por ejemplo, la temperatura de fusión pico puede estar entre un límite inferior de 108, 109, 110 o 11 °C, o un límite superior de 113, 114, 115 o 116 °C. Por ejemplo, la temperatura de fusión pico puede estar entre 108 y 116 °C, o como alternativa, entre 108 y 112 °C, o como alternativa, entre 112 y 116 °C, o como alternativa, entre 110 y 114 °C.

[0073] En una realización, el LLDPE comprende menos de o igual a 100 partes, por ejemplo, menos de 10 partes, menos de 8 partes, menos de 5 partes, menos de 4 partes, menos de 1 parte, menos de 0,5 partes o menos de 0,1 partes, en peso, de residuos de complejos de metal que quedan de un sistema de catalizadores que comprende un complejo de metal de un ariloxieter polivalente por cada millón de partes del LLDPE. Los residuos de complejo de metal que quedan del sistema de catalizadores que comprende un complejo de metal de un ariloxieter polivalente en el LLDPE se pueden medir mediante fluorescencia de rayos X (XRF), que se calibra con respecto a patrones de referencia. Los gránulos de resina polimérica se pueden moldear por compresión a temperatura elevada para formar placas que tienen un grosor de aproximadamente 3/8 de pulgada para la medición por rayos X en un método preferido. A concentraciones muy bajas de complejo de metal, tal como por debajo de 0,1 ppm, el ICP-AES sería un método adecuado para determinar los residuos de complejo de metal presentes en el LLDPE.

[0075] El LLDPE puede también comprender componentes adicionales, tal como uno o más polímeros y/o uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas tales como TiO<2>o CaCO3, opacificantes, nucleantes, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV, agentes antibloqueantes, agentes de deslizamiento, agentes de pegajosidad, retardantes a las llamas, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. El LLDPE puede contener de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 10 % en peso combinado de tales aditivos, con respecto al peso del LLDPE, incluidos tales aditivos.

[0077] Se puede emplear cualquier proceso convencional de reacción en un solo reactor con solución de polimerización de etileno para producir el LLDPE. Un método para fabricar el LLDPE expuesto en la presente memoria se describe detalladamente en la patente US-5,977,251.

[0079] En una realización, el LLDPE se prepara mediante un proceso de polimerización en un sistema de reactor de bucle de fase de solución única, en donde el sistema de catalizadores comprende (a) uno o más procatalizadores que comprenden un complejo de metal-ligando de la fórmula (I) siguiente:

[0080]

[0083] M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y n es un número entero desde 0 hasta 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y

[0085] cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y n se eligen de tal modo que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) sea, en general, neutro; y

[0087] cada resto Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>);

[0089] L es hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<2>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<2>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de enlace de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que une los átomos Z en la fórmula (I) (a la que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C<2>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de enlace de 3 a 10 átomos que une los átomos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la estructura principal de enlace de 3 a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<2>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)<2>, Si(R<C>)<2>, Ge(R<C>)<2>, P(R<P>) o N(R<N>), en donde, de forma independiente, cada R<C>se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C<1>-C<40>). Como se utiliza en la presente memoria, el R<C>incluye la situación en donde dos grupos R<C>se unen para formar un anillo dirradical en donde el Si se encuentra dentro del anillo. Cada R<P>es hidrocarbilo (C<1>-C<40>); y cada R<N>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o está ausente; y

[0091] R<1-10>se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), Si(R<C>)<3>, Ge(R<C>)<3>, P(R<p>)<2>, N(R<n>)<2>, OR<c>, SR<c>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C>S(O)-, R<C>S(O)<2>-, (R<c>)<2>C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(<o>)<n>(R)-, (R<c>)<2>NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno y cualquier combinación de los mismos, y

[0093] al menos dos de Y<1>-Y<3>y al menos dos de Y<4>-Y<6>son átomos de flúor y cuando solo dos de Y<1>-Y<3>y solo dos de Y<4>-Y<6>son átomos de flúor, los Y<1>-Y<6>que no son flúor se seleccionan del grupo que consiste en átomos de H, grupos alquilo, grupos arilo, grupos heteroarilo y grupos alcoxi, y

[0095] opcionalmente, dos o más grupos R de los grupos R<1-10>(por ejemplo, de R<1-4>, R<5-8>) se pueden combinar entre sí en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 2 a 50 átomos en el anillo, excluido cualquier átomo de hidrógeno.

[0097] Como se utiliza en la presente memoria, el término “ hidrocarbilo (C<x>-C<y>)” significa un radical hidrocarbonado de x a y átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<x>-C<y>)” significa un dirradical hidrocarbonado de x a y átomos de carbono y el término “ alquilo (C<x>-C<y>)” significa un grupo alquilo de x a y átomos de carbono y el término “ cicloalquilo (C<x>-C<y>)” significa un grupo cicloalquilo de x a y átomos de carbono.

[0099] Como se utiliza en la presente memoria, el término “ hidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<2>-C<40>)” significa un dirradical hidrocarburo de 2 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y dirradical es independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos mono y policíclico, policíclico fusionado y no fusionado, incluido bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente igual o diferente de otro hidrocarburo, radical y dirradical, respectivamente, y está no sustituido o sustituido independientemente por uno o más R<S>.

[0101] Preferiblemente, un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) es independientemente un alquilo (C<1>-C<40>) no sustituido o sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<40>), cicloalquil (C<3>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o aril (C<6>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>). Más preferiblemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C<1>-C<40>) mencionados anteriormente tiene independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C<1>-C<20>)), y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono.

[0103] Los términos “ alquilo (C<1>-C<40>)” y “ alquilo (C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más R<S>. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) no sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) no sustituido; alquilo (C<1>-C<10>) no sustituido; alquilo (C<1>-C<5>) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) sustituido, alquilo (C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C<45>). El alquilo (C<45>) es, por ejemplo, un alquilo (C<27>-C<40>) sustituido con un R<S>, que es un alquilo (C<18>-C<5>), respectivamente. Preferiblemente, cada alquilo (C<1>-C<5>) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.

[0104] El término “ arilo (C<6>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más R<S>), mono-, bi- o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están fusionados o no fusionados independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) no sustituido son arilo (C<6>-C<20>) no sustituido; arilo (C<6>-C<18>) no sustituido; 2-alquil(C<1>-C<5>)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Son ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) sustituido el arilo (C<6>-C<20>) sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis[alquil(C<20>)]-fenil; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.

[0106] El término “ cicloalquilo (C<3>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado desde 3 hasta 40 átomos de carbono no sustituido o sustituido con uno o más R<S>Otros grupos cicloalquilo (p. ej., heteroarilo (C<3>-C<12>)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo(C<3>-C<40>) no sustituido son cicloalquilo(C<3>-C<20>) no sustituido, cicloalquilo(C<3>-C<10>) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.

[0108] Ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<40>) son arileno (C<6>-C<40>) no sustituido o sustituido, cicloalquileno (C<3>-C<40>) y alquileno (C<1>-C<40>) (p. ej., alquileno (C<1>-C<20>)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (p. ej., -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (p. ej., 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Se prefiere un 1,2, 1,3, 1,4, o un alfa,omega-dirradical, y más preferiblemente un 1,2-dirradical. El alfa, omega-dirradical es un dirradical que tiene un espaciado de estructura principal máximo entre los carbonos radicales. Más preferido es una versión 1,2-dirradical, 1,3-dirradical o 1,4-dirradical de arileno (C<6>-C<18>), cicloalquileno (C<3>-C<20>) o alquileno (C<2>-C<20>).

[0110] El término “ cicloalquileno (C<3>-C<40>)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales se encuentran en átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más R<S>Ejemplos de cicloalquileno (C<3>-C<40>) no sustituido son 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno y 1,2-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido son 2-oxo-1,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.

[0112] El término “ heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarburo tiene independientemente uno o más heteroátomos O; S; S(O); S(O)<2>; Si(R<C>)<2>; Ge(R<C>)<2>; P(R<P>); y N(R<N>), en donde cada R<C>es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido, cada R<P>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido; y cada R<N>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido o está ausente (p. ej., ausente cuando N comprende -N= o N sustituido con tres carbonos). El radical heterohidrocarbonado y cada uno de los dirradicales heterohidrocarbonados se encuentran independientemente en un átomo de carbono o en un heteroátomo del mismo, aunque preferiblemente se encuentran en un átomo de carbono cuando están unidos a un heteroátomo de la fórmula (I) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo o heterohidrocarbileno. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) está independientemente no sustituido o sustituido (por uno o más R<S>), es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos monocíclico y policíclico, fusionado y no fusionado policíclico) o acíclico, o una combinación de dos o más del mismo; y cada uno es respectivamente igual o diferente entre sí.

[0114] Preferiblemente, el heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) es independientemente un heteroalquilo (C<1>-C<40>) no sustituido o sustituido, un hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-O-, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-S-, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-S(O)-, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-S(O)<2>-, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-Si(R<C>)<2>, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-Ge(R<C>)<2>, hidrocarbilo (C1-C40)-N(Rn), hidrocarbilo (C<1>-C<40>)-P(R<P>)-, heterocicloalquilo (C<2>-C<40>), heterocicloalquilo (C<2>-C<19>)-alquileno (C<1>-C<20>), cicloalquilo (C<3>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), heterocicloalquilo (C<2>-C<19>)-heteroalquileno (C<1>-C<20>), heteroarilo (C<1>-C<40>), heteroarilo (C<1>-C<19>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>) o heteroarilo (C<1>-C<19>)-heteroalquileno (C<1>-C<20>). El término “ heteroarilo (C<1>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico, bicíclico o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más R<S>) desde 1 hasta 40 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 4 heteroátomos, y el radical monocíclico, bicíclico o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están fusionados o no fusionados independientemente y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (p. ej., (heteroarilo (C<4>-C<12>)) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y siendo preferiblemente O, S o N. Ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es preferiblemente un sistema de anillos de 5,6 o 6,6 fusionados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos fusionados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 fusionado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es preferiblemente un sistema de anillos 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6 fusionados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 fusionado es el 1,7-dihidropirrolo[3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 fusionado es el 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 fusionado es el 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 fusionado es el acridin-9-ilo.

[0116] En algunas realizaciones, el heteroarilo (C<1>-C<40>) es carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido o carbazoles no sustituidos, más preferiblemente en donde cada R<S>es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, aún más preferiblemente 2,7-di(terc-butil)-carbazolilo, 3,6-di(terc-butil)-carbazolilo, 2,7-di(tercoctil)-carbazolilo, 3,6-di(terc-octil)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.

[0118] Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno mencionados anteriormente son radicales o dirradicales de cadena lineal o ramificada saturada, respectivamente, que contienen (C<1>-C<40>) átomos de carbono, o menos átomos de carbono según sea el caso, y uno o más de los heteroátomos Si(R<C>)<2>, Ge(R<C>)<2>, P(R<P>), N(R<N>), N, O, S, S(O) y S(O)<2>tal y como se han definido anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno están independientemente no sustituidos o sustituidos con uno o más R<S>

[0120] Ejemplos de heterocicloalquilo (C<2>-C<40>) no sustituido son heterocicloalquilo (C<2>-C<20>) no sustituido, heterocicloalquilo (C<2>-C<10>) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

[0122] El término “ átomo de halógeno” significa un radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). Preferiblemente, cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término “ haluro” significa anión fluoruro (F- ), cloruro (Cl-), bromuro (B<r>) o yoduro (I-).

[0124] Salvo que se indique lo contrario en la presente memoria, el término “ heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)<2>, Si(R<C>)<2>, Ge(R<C>)<2>, P(R<P>) o N(R<N>), en donde, independientemente, cada R<C>es hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido, cada R<P>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido; y cada R<N>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) no sustituido o está ausente (ausente cuando N comprende -N=). Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S ni O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ni O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I).

[0126] Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S ni O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ni O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I).

[0128] El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles o triples enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes R<S>, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes R<S>. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces o triples enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes R<S>, si es que los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si es que los hay.

[0130] M es titanio, circonio o hafnio. En una realización, M es circonio o hafnio, y en otra realización M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. En algunas realizaciones, n es 0, 1, 2 o 3. Cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. X y n se eligen de tal modo que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) sea, en general, neutro. En algunas realizaciones, cada X, independientemente, es el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C<1>-C<40>), carbanión heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O<->, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)C(O)O<->, HC(O)N(H)<'>, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)C(O)N(H)<->, hidrocarbilo (C<1>-C<40>)C(O)N(hidrocarbilo (C<1>-C<20>))-, R<K>R<L>B<->, R<K>R<L>N-, R<K>O<->, R<K>S-, R<K>R<L>P<->o R<M>R<K>R<L>-S¡<->, en donde cada R<K>, R<L>y R<M>son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o R<K>y R<L>se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) y R<M>es como se ha definido anteriormente.

[0132] Componente de cocatalizador

[0134] El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) se puede hacer catalíticamente activo, en algunas realizaciones, poniéndolo en contacto con, o combinándolo con, el cocatalizador activador o utilizando una técnica activadora tal como las que se conocen en la técnica para su uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (que incluye el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Se conocen aluminoxanos y sus preparaciones, por ejemplo, en la patente estadounidense número (USPN) US-6,103,657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

[0136] Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis ilustrativos son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes de hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del grupo 13 ilustrativos son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo)-boro, son compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio o tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluidos perhalogenados) derivados de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son tris (fenilo sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbilo C<1>-C<20>) (p. ej., tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo(C<1>-C<2o>))amonio tetra(hidrocarbilo(C<1>-C<2o>))borano (p. ej., bis(octadecil)metilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borano). Como se utiliza en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo(C<1>-C<2o>))<4>N<+>, un (hidrocarbilo(C<1>-C<2o>))<3>N(H)<+>, un (hidrocarbilo(C<1>-C<2o>))<2>N(H)<2+>, hidrocarbilo(C<1>-C<2o>)-N(H)<3+>o N(H)<4+>, en donde cada hidrocarbilo(C<1>-C<2o>) puede ser igual o diferente.

[0138] Las combinaciones ilustrativas de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C<1>-C<4>))aluminio y un compuesto de tri(aril (C<6>-C<18>))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ilustrativas son combinaciones de tales mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones ilustrativas de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [p. ej., (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ilustrativas son de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0140] Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes USPN: US-5,064,802; US-5,153,157; US-5,296,433; US-5,321,106; US-5,350,723; US-5,425,872; US-5,625,087; US-5,721,185; US-5,783,512; US-5,883,204; US-5,919,983; US-6,696,379; y US-7,163,907. Se exponen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en la patente US-5,296,433. Se exponen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en las patentes US-5,064,802; US-5,919,983; US-5,783,512. Se exponen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en la patente US-5,321,106. Se exponen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en la patente US-5,350,723. Se exponen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en la patente US-5,625,087. Se exponen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en la patente US-5,296,433. También se describen algunos de estos catalizadores en una porción de la patente US-6,515,155 B1 que comienza en la columna 50, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55.

[0142] En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activa, mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores ilustrativos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa: metilaluminoxano modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo, trietilaluminio (TEA), y combinaciones de los mismos.

[0144] En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se utilizan junto con el otro. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C<1>-C<4>))aluminio, tri((hidrocarbilo (C<1>-C<4>))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.

[0146] La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se utiliza un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se utiliza solo tris(pentafluorofenil)borano como cocatalizador activador, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) forma 0,5:1 a 10:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 6:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).

[0148] Aplicaciones de uso final

[0150] Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a métodos de fabricación de un filamento de césped artificial. Un método de fabricación de un filamento de césped artificial, en algunas realizaciones, comprende proporcionar una cualquiera de las composiciones de la invención descritas en la presente memoria y extrudir la composición de la invención en forma de un filamento de césped artificial. En algunas realizaciones, tal método comprende adicionalmente estirar el filamento de césped artificial hasta una relación de estiramiento predeterminada. La relación de estiramiento, en algunas realizaciones, es de al menos 4. Los filamentos de césped artificial se pueden estirar utilizando técnicas de estiramiento en frío, técnicas de estiramiento en caliente o combinaciones de los mismos.

[0151] Algunas realizaciones de la presente invención se refieren al césped artificial. El césped artificial, según algunas realizaciones de la presente invención, comprende un soporte primario que tiene una cara superior y una cara inferior, y al menos un filamento de césped artificial formado a partir de una composición de la invención descrita en la presente memoria, en donde el al menos un filamento de césped artificial está adherido al soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporciona una cara insertada que se extiende hacia fuera desde la cara superior del soporte primario. En algunas realizaciones, el césped artificial comprende además un soporte secundario unido al menos a una porción de la cara inferior del soporte primario, tal que el al menos un filamento de césped artificial queda adherido en su lugar a la cara inferior del soporte primario.

[0153] Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a métodos de fabricación de césped artificial. Un método de fabricación de césped artificial, en algunas realizaciones, comprende proporcionar al menos un filamento de césped artificial formado a partir de cualquiera de las composiciones de la invención descritas en la presente memoria, y fijar el al menos un filamento de césped artificial a un soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporcione una cara insertada que se extiende hacia fuera desde una cara superior del soporte primario. En algunas realizaciones, tal método comprende adicionalmente unir un soporte secundario a al menos una porción de la cara inferior del soporte primario, de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial quede adherido en su lugar a la cara inferior del soporte primario.

[0155] Filamento de césped artificial

[0157] En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a un filamento de césped artificial formado a partir de cualquiera de las composiciones de la invención como se describe en la presente memoria.

[0159] En algunas realizaciones de la presente memoria, los filamentos de césped artificial pueden presentar una contracción menor del 6,0 %. Todos los valores individuales y subintervalos menores del 6,0 % se incluyen y se exponen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los filamentos de césped artificial pueden presentar una contracción inferior al 5,8 %, 5,5 %, 5,3 %, 5,2 %, 5,0 % o menos. La contracción se puede determinar sumergiendo 1 metro de hilo en un baño de aceite calentado a 90 °C durante 20 segundos.

[0161] En otras realizaciones de la presente memoria, el filamento de césped artificial puede presentar una elongación de al menos el 50 %. La elongación se mide en un analizador de tracción Zwick en una longitud de filamento de 250 mm y una tasa de extensión de 250 mm/minuto hasta que el filamento se rompa. La elongación es la deformación en el momento de la rotura.

[0162] En realizaciones particulares de la presente memoria, los filamentos de césped artificial pueden incluir, de forma adicional, uno o más aditivos. Los ejemplos no limitativos de aditivos adecuados incluyen antioxidantes, pigmentos, colorantes, estabilizadores UV, absorbentes de UV, agentes de curado, coagentes de reticulación, reforzadores y retardantes, coadyuvantes de procesamiento, cargas, agentes de acoplamiento, absorbedores o estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de la viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueantes, tensioactivos, aceites de extensor, eliminadores de ácido y desactivadores de metales. Los aditivos se pueden utilizar en cantidades que varían de menos de aproximadamente 0,01 % en peso a más de aproximadamente 10 % en peso con respecto al peso de la composición.

[0164] La cantidad de la composición de la invención que se utiliza en los filamentos de césped artificial de la presente invención puede depender de un número de factores, incluidos, por ejemplo, las propiedades deseadas del filamento de césped artificial, las propiedades deseadas del césped artificial que incorpora los filamentos, el equipo disponible para fabricar los filamentos de césped artificial y/o el césped artificial, y otros. Un filamento de césped artificial de la presente invención, en algunas realizaciones, comprende al menos un 20 % en peso de la composición de la invención. En algunas realizaciones, un filamento de césped artificial comprende del 20 al 99 por ciento en peso de la composición de la invención, o del 20 al 94 por ciento en peso de la composición de la invención, o del 50 al 94 por ciento en peso de la composición de la invención, o del 80 al 94 por ciento en peso de la composición de la invención, o del 85 al 94 por ciento en peso de la composición de la invención.

[0166] Proceso de filamento de césped artificial

[0168] Los filamentos de césped artificial descritos en la presente memoria se pueden fabricar utilizando cualquier proceso apropiado para la producción de filamentos de césped artificial a partir de composiciones poliméricas, ya que los filamentos de césped artificial descritos en la presente memoria son independientes del proceso. En referencia a la Figura 1, a continuación se describe un proceso ilustrativo 100 tal que se puede utilizar.

[0170] Los filamentos de césped artificial se pueden fabricar por extrusión. Los extrusores de filamentos de césped artificial adecuados pueden estar equipados con un solo husillo de uso general para PE/PP y una bomba de fusión (“ bomba de engranajes” o “ bomba de fusión” ) para controlar con precisión la uniformidad del flujo volumétrico de polímero que entra en la matriz. Las matrices de filamentos de césped artificial pueden tener múltiples orificios individuales para los filamentos individuales distribuidos sobre una placa giratoria circular o rectangular. La forma de los orificios se corresponde con el perfil transversal deseado del filamento, incluidos, por ejemplo, rectangular, en forma de hueso de perro, en forma de V y en forma de sombrero mexicano. Una placa giratoria estándar tiene de 50 a 160 orificios de matriz de dimensiones específicas. Las líneas pueden tener tasas de salida de 150 kg/h a 350 kg/h.

[0172] Los filamentos de césped artificial se pueden extrudir en un baño de agua con una distancia entre la matriz y el baño de agua de 16 a 40 mm. Barras de guía recubiertas introducidas en el agua redirigen los filamentos hacia el primer juego de rodillos de extracción. La velocidad lineal de este primer conjunto de rodillos de extracción puede variar de 15 a 70 m/min. El primer conjunto de rodillos de extracción se puede calentar y utilizar para precalentar los filamentos después del baño de agua y antes de entrar en el horno de estiramiento. El horno de estiramiento puede ser un horno de aire caliente o un horno de baño de agua. Los filamentos se pueden estirar en el horno de estiramiento hasta una relación de estiramiento predeterminada. En algunas realizaciones, la relación de estiramiento es de al menos 4. En otras realizaciones, la relación de estiramiento es de al menos 4,5, 4,8, 5,0, 5,2 o 5,5. La relación de estiramiento es la relación entre la velocidad del segundo conjunto de rodillos de extracción después del horno de estiramiento y la velocidad del primer conjunto de rodillos de salida antes del horno de estiramiento. El segundo conjunto de rodillos de extracción puede funcionar a una velocidad diferente (superior o inferior) que el primer conjunto de rodillos.

[0174] Después de que los filamentos pasan por el segundo conjunto de rodillos de extracción, se estiran a través de un conjunto de tres hornos de recocido. Los tres hornos de recocido pueden ser hornos de aire caliente con flujo de aire caliente en corriente paralela o a contracorriente, que pueden funcionar entre 50 y 150 °C, o bien hornos de agua caliente, en donde los filamentos se orientan a temperaturas de entre 50 y 98 °C. A la salida del primer horno de recocido, los filamentos pasan a un tercer conjunto de rodillos que puede funcionar a una velocidad diferente (superior o inferior) que el segundo conjunto de rodillos. La relación de velocidad lineal entre el tercer conjunto de rodillos ubicado después del horno y el segundo conjunto de rodillos ubicado delante del horno puede recibir el nombre de relación de estiramiento o de relajación. A la salida del segundo horno de recocido, los filamentos pasan a un cuarto conjunto de rodillos que puede funcionar a una velocidad diferente (superior o inferior) que el tercer conjunto de rodillos. A la salida del tercer horno de recocido, los filamentos pasan a un quinto conjunto de rodillos que puede funcionar a una velocidad diferente (superior o inferior) que el cuarto conjunto de rodillos.

[0176] En algunas realizaciones, un método de fabricación de un filamento de césped artificial comprende proporcionar uno cualquiera de las composiciones de la invención descritas anteriormente en la presente memoria y extrudir la composición de la invención en forma de un filamento de césped artificial. El filamento de césped artificial se puede extrudir a una anchura, grosor y/o forma de sección transversal específicos, dependiendo de las dimensiones físicas del extrusor. Como se mencionó anteriormente, el filamento de césped artificial puede incluir un monofilamento, un multifilamento, una película, una fibra, un hilo, tal como, por ejemplo, hilo de cinta, hilo de cinta fibrilada o hilo de película hendida, una cinta continua y/u otros materiales fibrosos utilizados para formar hojas de césped sintético o hebras de un campo de césped artificial.

[0178] El filamento de césped artificial se puede someter opcionalmente a un procesamiento adicional posterior a la extrusión (p. ej., recocido, corte, etc.).

[0180] Césped artificial

[0182] Se pueden utilizar una o más realizaciones de los filamentos de césped artificial descritos en la presente memoria para formar un campo de césped artificial. El campo de césped artificial comprende un soporte primario que tiene una cara superior y una cara inferior; y al menos un filamento de césped artificial como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. El al menos un filamento de césped artificial se adhiere al soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporciona una cara insertada que se extiende hacia fuera desde la cara superior del soporte primario. Como se utiliza en la presente memoria, “ adherir” , “ adherido” o “ adhiriendo” incluye, aunque no de forma limitativa, acoplar, unir, conectar, sujetar, juntar, vincular o asegurar un objeto a otro objeto a través de una relación directa o indirecta. La cara insertada se extiende desde la cara superior del soporte primario y puede tener un diseño de pelo cortado, donde los bucles de los filamentos de césped artificial se pueden recortar, ya sea durante o después de la inserción, para producir un pelo de extremos de filamentos de césped artificial individuales en lugar de bucles.

[0184] El soporte primario puede incluir, aunque no de forma limitativa, telas o tejidos fibrosos tejidos, de punto o no tejidos, fabricados con una o más fibras o hilos naturales o sintéticos, tales como polipropileno, polietileno, poliamidas, poliésteres y rayón. El campo de césped artificial puede también comprender un soporte secundario unido al menos a una porción de la cara inferior del soporte primario, tal que al menos un filamento de césped artificial quede adherido en su lugar a la cara inferior del soporte primario. El soporte secundario 230 puede comprender poliuretano (incluido, por ejemplo, el poliuretano suministrado con el nombre ENFORCER™ o ENHANCER™ comercializado por The Dow Chemical Company) o materiales a base de látex, tales como látex de estireno-butadieno o acrilatos.

[0186] El soporte primario y/o el soporte secundario pueden tener aberturas a través de las cuales puede pasar la humedad. Las aberturas pueden tener una configuración generalmente anular y se extienden por todo el soporte primario y/o el soporte secundario. Por supuesto, se debe entender que puede haber cualquier número de aberturas, y que el tamaño, la forma y la ubicación de las aberturas pueden variar dependiendo de las características deseadas del campo de césped artificial.

[0188] El campo de césped artificial se puede fabricar proporcionando al menos un filamento de césped artificial como se describe en la presente memoria y fijando el al menos un filamento de césped artificial a un soporte primario, tal que el al menos un filamento de césped artificial proporcione una cara insertada que se extienda hacia fuera desde una cara superior del soporte primario. El campo de césped artificial se puede fabricar adicionalmente uniendo un soporte secundario a al menos una porción de la cara inferior del soporte primario, tal que el al menos un filamento de césped artificial quede adherido en su lugar a la cara inferior del soporte primario.

[0190] El campo de césped artificial puede comprender opcionalmente una capa de absorción de impactos por debajo del soporte secundario del campo de césped artificial. La capa de absorción de impactos puede estar fabricada de poliuretano, plástico de espuma de PVC o plástico de espuma de poliuretano, un caucho, una espuma de polietileno reticulado de célula cerrada, una almohadilla inferior de poliuretano que tenga huecos, espumas elastoméricas de policloruro de vinilo, polietileno, poliuretano y polipropileno. Ejemplos no limitativos de una capa de absorción de impactos son los sistemas de poliuretano deportivo DOW® ENFORCER™ y los sistemas de poliuretano deportivo DOW® ENHANCER™.

[0192] El campo de césped artificial puede comprender opcionalmente un material de relleno. Los materiales de relleno adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, mezclas de partículas de caucho granulado como SBR (caucho de estireno butadieno) reciclado de neumáticos de automóviles, EPDM (monómero de etileno-propileno-dieno), otros cauchos vulcanizados o caucho reciclado de correas, elastómeros termoplásticos (TPE) y vulcanizados termoplásticos (TPV).

[0194] El campo de césped artificial puede comprender opcionalmente un sistema de drenaje. El sistema de drenaje permite eliminar el agua del campo de césped artificial y evita que el campo se sature de agua. Los ejemplos no limitativos de sistemas de drenaje incluyen sistemas de drenaje a base de piedra, EXCELDRAIN™ Sheet 100, EXCELDRAIN™ Sheet 200 y EXCELDRAIN™ EX-T STRIP (comercializados por American Wick Drain Corp., Monroe, N.C.).

[0196] Ejemplos

[0198] Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención. Los ejemplos de la presente invención demuestran que la selección del LLDPE de la presente descripción conduce a una combinación de bajo tiempo de relajación, evidente por el alto I<2>y el bajo I<10>/I<2>, y una distribución estrecha de la composición química (distribución de ramificación de cadena corta), evidente por una distribución CEF muy estrecha.

[0199] La Composición comparativa 1 es EXCEED 3518, un copolímero de etileno-hexeno preparado mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizadores de metaloceno que tiene un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 3,5 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 74,5 %, un, un I<10>/I<2>de 5,8 y una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm<3>, comercializado por ExxonMobil Chemical Company.

[0200] La Composición comparativa 2 es DOWLEX 2107G, un copolímero de etileno-octeno ramificado de forma heterogénea que tiene un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 48,6 %, un I<10>/I<2>de 8,5 y una densidad de aproximadamente 0,917 g/cm<3>, comercializado por The Dow Chemical Company. La Composición de la invención 1 es un copolímero de etileno-hexeno preparado mediante un proceso de polimerización en solución en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un complejo de metal de un ariloxieter polivalente que tiene un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 3,2 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 91,9 %, un I<10>/I<2>de 6,5 y una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm<3>.

[0201] La Composición de la invención 1 se prepara mediante polimerización en solución en un sistema de reactor de bucle único, tal y como se describe en la patente US-5,977,251, en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un procatalizador representado por la siguiente fórmula:

[0204]

[0206] Las condiciones de polimerización de la composición de la invención 1 se indican en las Tablas 1 y 2. Con referencia a las Tablas 1 y 2, TEA es trietilaluminio. Las propiedades de la Composición de la invención 1 y de las Composiciones comparativas 1 y 2 se midieron y se indican en las Tablas 3-6.

[0207] La Composición comparativa 1 es EXCEED 3518, un copolímero de etileno-hexeno preparado mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizadores de metaloceno que tiene un índice de fusión (I<2>) de 3,5 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 74,5 %, un I<10>/I<2>de 5,8 y una densidad de 0,918 g/cm<3>, comercializado por ExxonMobil Chemical Company.

[0208] La Composición comparativa 2 es DOWLEX 2107G, un copolímero de etileno-octeno ramificado de forma heterogénea que tiene un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 48,6 %, un I<10>/I<2>de 8,5 y una densidad de 0,917 g/cm<3>, comercializado por The Dow Chemical Company.

[0209] La Composición de la invención 1 es un copolímero de etileno-hexeno que tiene un índice de fusión (I<2>) de 3,2 g/10 minutos, una fracción CEF de 70 a 90 °C del 91,9 %, un I<10>/I<2>de 6,5 y una densidad de 0,918 g/cm<3>. La Composición de la invención 1 se prepara mediante polimerización en solución en un sistema de reactor de bucle único en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un procatalizador representado por la siguiente fórmula:

[0212]

[0214] Las condiciones de polimerización para la Composición de la invención 1 se indican en las Tablas 1 y 2. En referencia a las Tablas 1 y 2, TEA es trietilaluminio y PETROSOL D 100/120 es un disolvente comercializado por CEPSA (Compañía Española de Petróleos, S.A.U., Madrid, España). Las propiedades de la Composición de la invención 1 y de las Composiciones comparativas 1 y 2 se miden y se indican en las Tablas 3-6.

[0215] Tabla 1

[0217]

[0219] Tabla 2

[0221]

[0223] Tabla 3

[0226]

[0228] Tabla 4

[0231]

[0233] Tabla 5

[0236]

[0237] Tabla 6

[0239]

[0241] Cada una de la Composición de la invención 1 y las Composiciones comparativas 1 y 2 se forman en filamentos. Los Filamentos de la invención 1-4 se producen a partir de la Composición de la invención 1. Los Filamentos de la invención difieren en función de las condiciones del proceso utilizado para producirlos, tal y como se establece en las Tablas 7­ 9. Los Filamentos comparativos 1 y 6 se producen a partir de EXCEED 3518. Los Filamentos comparativos 2-5 se producen a partir de DOWLEX 2107g . Todos los filamentos ilustrativos son monofilamentos.

[0242] Los aditivos se mezclaron con las composiciones poliméricas antes de la extrusión. Cada uno de los monofilamentos se preparó en una línea de extrusión de Oerlikon Barmag (Remscheid, Alemania) con las siguientes condiciones: Tipo de matriz - Sombrero mexicano (48 orificios en total)

[0243] Temperatura del extrusor - 230 °C

[0244] Distancia entre la matriz y el baño de agua - 40 m

[0245] Temperatura del baño de agua - 35 °C

[0246] Temperatura del horno de estiramiento - 97 °C

[0247] Temperatura del horno 1 - 118 °C

[0248] Temperatura del horno 2 - 118 °C

[0249] Se ensayaron los Monofilamentos de la invención y Comparativos para determinar su tenacidad, elongación, contracción y rizado. La tenacidad y la elongación se midieron en un medidor de tracción Zwick con una longitud de filamento de 250 mm y una tasa de extensión de 250 mm/min hasta la rotura del filamento. La tenacidad se define como la fuerza de tracción a la rotura dividida entre el peso lineal (dtex). La elongación es la deformación en el momento de la rotura. Las Tablas 7-9 proporcionan los resultados de los ensayos de los Filamentos de la invención y Comparativos.

[0250] Gramaje

[0251] El gramaje de los filamentos se indica típicamente en la industria mediante el valor dTex. El dTex de un monofilamento es igual al peso en gramos de 10 km del monofilamento. El gramaje objetivo para todos los filamentos fue de 2000 dTex.

[0252] Tabla 7

[0254]

[0256] Tabla 8

[0258]

[0259]

[0261] Tabla 9

[0263]

[0265] Métodos de ensayo

[0266] Los métodos de ensayo incluyen los siguientes:

[0267] Índice de fluidez

[0268] Los índices de fusión (I<2>y I<10>) se midieron según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min.

[0269] Densidad

[0270] Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703. Las mediciones se realizaron en el transcurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra utilizando la norma ASTM D792, Método B. Cromatografía de permeación en gel a alta temperatura

[0271] El sistema de cromatografía de permeación en gel (GPC) consiste en un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, Massachusetts) 150C (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados son los modelos 210 y 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) modelo 210 y modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial (RI) integrado (otros detectores de concentración adecuados pueden incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer Char (Valencia, España)). La recolección de datos se realiza utilizando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también está equipado con un dispositivo de degasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

[0272] Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 micras de 30 cm de largo, o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de relleno de tamaño de poro mixto de 20 micras (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestras se hace funcionar a 140 °C y el compartimento de la columna a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos disolventes se inyectan con nitrógeno. Se agitan suavemente las muestras de polietileno a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través de la GPC se establece en 1 ml/minuto.

[0273] El conjunto de columnas de GPC se calibra procesando 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha. El peso molecular (PM) de los patrones varía de 580 a 8.400.000, y los patrones están contenidos en 6 mezclas de “ cóctel” . Cada mezcla de patrón tiene al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquieren de la empresa Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y a 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones de tolerancia estrecha se analizan primero y en orden decreciente del componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar del poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal y como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

[0275] M<polietileno>_ A x (M<poliestireno>)<B>,

[0277] donde M es el peso molecular del polietileno o poliestireno (el marcado), y B es igual a 1,0. Es conocido por los expertos en la técnica que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44, y se determina en el momento de la calibración utilizando un patrón de polietileno amplio. El uso de este método de calibración del polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución de peso molecular (MWD o M<w>/M<n>) y estadísticas relacionadas (generalmente referidas a los resultados convencionales de GPC o cc-GPC), se define aquí como el método modificado de Williams y Ward.

[0279] Cristalinidad DSC

[0281] Puede utilizarse Differential Scanning calorimetry (calorimetría diferencial de barrido - DSC) para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperatura. Por ejemplo, para realizar este análisis, se utiliza el DSC Q1000 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador. Durante el ensayo, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 175 grados C; a continuación, se enfría con aire la muestra fundida hasta alcanzar la temperatura ambiente (a aproximadamente 25 °C). Se extrae un espécimen de 3-10 mg y 6 mm de diámetro del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligero (aproximadamente 50 mg) y se cierra a presión. A continuación, se realiza un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

[0283] El comportamiento térmico de la muestra se determina mediante el incremento y la disminución de la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor contra la temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente a 180 °C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría hasta -40 °C, a una tasa de enfriamiento de 10 °C/minuto, y se mantiene isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. A continuación, la muestra se calienta hasta 150 °C (esta es la “ segunda rampa de calor” ) a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. La curva de calor se analiza mediante el establecimiento de los puntos finales de referencia desde -20 °C hasta el final de la fundición. Los valores determinados son la temperatura de fusión pico (T<m>), la temperatura de recristalización pico (T<p>), el calor de fusión (H<f>) (en julios por gramo) y el porcentaje de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno utilizando la siguiente ecuación:

[0285] % de cristalinidad=((H<f>)/(292 J/g)) X 100.

[0287] El calor de fusión (H<f>) y la temperatura de fusión de pico se indican a partir de la segunda curva de calor.

[0289] Método de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF)

[0291] El método de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) se lleva a cabo según el método descrito en Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). El instrumento de CEF está equipado con un detector IR-4 (tal como el comercializado por PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz en dos ángulos modelo 2040 (tal como los comercializados por Precision Detectors). El detector IR-4 funciona en modo de composición con dos filtros: C006 y B057. Una columna de protección de 10 micras de 50 mm x 4,6 mm (tal como la comercializada por Polymer Labs) se instaló antes del detector IR-4 en el horno detector. Se obtienen ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como el comercializado por Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2-0,5 mm) (tal como el comercializado por la empresa EMD Chemicals). Se seca el gel de sílice en un horno de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. Se añaden ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB que contiene BHT y gel de sílice recibirá a continuación en la memoria el nombre de “ ODCB-m” . El ODCB-m se inyecta con nitrógeno deshidratado (N<2>) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco se obtiene pasando nitrógeno a <90 psig sobre tamices moleculares de CaCO<3>y 5 A. Se prepara una solución de muestra, utilizando el automuestreador, disolviendo una muestra de polímero en ODCB-m a 4 mg/ml con agitación a 160 °C durante 2 horas. Se inyectan 300 pl de la solución de muestra en la columna. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 25 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble establecido a 2 minutos) y elución a 3 °C/min de 25 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos de señal IR-4 se recopilan en un punto de datos/segundo.

[0293] La columna de CEF se empaqueta con perlas de vidrio de 125 pm ± 6 % (tales como las comercializadas por MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 3,17 mm (1/8 de pulgada) según la patente US-2011/0015346 A1. El volumen de líquido interno de la columna de CEF está entre 2,1 ml y 2,3 ml. La calibración de la temperatura de columna se realiza mediante el uso de una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia estándar del NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración consiste en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del eicosano menos 30,00 °C; (2) restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Cabe señalar que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal transformando la temperatura de elución en un intervalo de 25,00 °C y 140,00 °C tal que el polietileno lineal 1475a de NIST tiene una temperatura de pico a 101,00 °C, y el eicosano tiene una temperatura de pico de 30,00 °C, (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución se extrapola linealmente utilizando la tasa de calentamiento de elución de 3 °C/min. Las temperaturas pico de elución indicadas se obtienen de tal modo que la curva de calibración del contenido de comonómero observado concuerda con las indicadas anteriormente en la patente US-8,372,931.

[0295] La fracción CEF de 70 a 90 °C se define como la integral del cromatograma IR-4 (canal de medición con referencia restada) en el intervalo de temperatura de elución que varía de 70,0 a 90,0 °C dividida por la integral total de 25 a 140,0 °C, según la siguiente ecuación:

[0297] >.Qfi

[0298] C IRdT

[0299] <Fraccionamiento CEF de 70 a 90 °C - —>J<n-------x 100 %>

[0300] <25 IRdT>

[0302] donde T es la temperatura de elución (de la calibración descrita anteriormente).

[0304] Se calcula una referencia lineal seleccionando dos puntos de datos: uno antes de la elución del polímero, usualmente a una temperatura de 25,5 °C, y otro después de la elución del polímero, usualmente a 118 °C. Para cada punto de datos, la señal de detector se resta de la referencia antes de la integración.

[0306] Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia

[0308] Las viscosidades de cizallamiento cero se obtienen mediante ensayos de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los accesorios. A la temperatura de ensayo, se introduce un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se baja hasta 50 ^m por encima del espacio de ensayo deseado (1,5 mm). Se recorta cualquier material superfluo y la placa superior se baja hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan en atmósfera de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece durante 2 horas.

[0310] Se aplica una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado de equilibrio sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado de equilibrio resultantes están en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras en este estudio. El estado de equilibrio se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10%de la ventana de tiempo de la representación de log (J(t)) vs. log(t), donde J(t) es la conformidad de fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado de equilibrio, después se detiene el ensayo de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en el transcurso de 2 horas. La tasa de cizallamiento en estado de equilibrio se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la representación de £ vs. t, donde £ es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado de equilibrio.

[0312] Para determinar si la muestra se degrada durante la prueba de fluencia, se lleva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud, antes y después del ensayo de fluencia, en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad complejos de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de fluencia y se desecha el resultado.

[0314] Larelación de viscosidad de cizaNamiento cero(ZSVR) se define como la relación entre la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado y la ZSV del material de polietileno lineal con el peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc), según la siguiente ecuación:

[0317]

[0318] El valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor Mw-gpc se determina mediante el método de GPC convencional. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.

[0319] Método de RMN de 1H

[0320] Se añaden 3,26 g de solución madre a 0,133 g de muestra de poliolefina en un tubo de RMN de 10 mm. La solución madre es una mezcla de tetracloroetano-d<2>(TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con Cr<3+>0,001 M. La solución en el tubo se purga con N<2>durante 5 minutos para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra taponado se deja a temperatura ambiente durante la noche para que la muestra de polímero se hinche. La muestra se disuelve a 110 °C con agitación. Las muestras no contienen aditivos que puedan contribuir a la insaturación, p. ej. agentes de deslizamiento tales como la erucamida.

[0321] Se ejecutan las RMN de 1H se realizan con una criosonda de 10 mm a 120 °C en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz.

[0322] Se ejecutan dos experimentos para obtener la insaturación: el experimento de control y el experimento de doble presaturación.

[0323] Para el experimento de control, los datos se someten al proceso con una función de ventana exponencial con LB=1 Hz, y la referencia se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal de 1H residual de TCE se establece en 100, la integral (I<total>) de aproximadamente -0,5 a 3 ppm se utiliza como señal del polímero completo en el experimento de control. El número de grupos CH<2>, NCH<2>, del polímero se calcula de la siguiente manera:

[0324] NCH<2>=I<total>/2

[0325] Para el experimento de doble presaturación, los datos se someten al proceso mediante una función de ventana exponencial con LB=1 Hz, y la referencia se corrigió de 6,6 a 4,5 ppm. La señal del<1>H residual de TCE se establece en 100, las integrales correspondientes a las insaturaciones (I<vinileno>, I<trisustituido>, I<vinilo>e I<vinilideno>) se integraron basándose en la región que se muestra en el gráfico siguiente

[0328]

[0330] Se calcula el número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno:

[0331] N<vinileno>= I<vinileno>/2

[0332] N<trisustituido>= I<trisustituido>

[0333] N<vinilo>= I<vinilo>/2

[0334] N<vinilideno>= I<vinilideno>/2

[0335] La unidad de insaturación/1.000.000 de carbonos se calcula de la siguiente manera:

[0336] N<vinileno>/1.000.000C = (N<vinileno>/NCH<2>)*1.000.000

[0337] N<trisustituido>/1.000.000C = (N<trisustituido>/NCH<2>)*1.000.000

[0338] N<vinilo>/1.000.000C = (N<viniio>/NCH<2>)*1.000.000

[0340] N<vinilideno>/1.000.000C = (N<vinilideno>/NCH<2>)*1.000.000

[0342] Los requisitos para el análisis de RMN de insaturación incluyen: el nivel de cuantificación es de 0,47 ± 0,02/1 000000 de carbonos para Vd2 con 200 exploraciones (menos de 1 hora de adquisición de datos, incluido el tiempo para realizar el experimento de control) con un 3,9%en peso de muestra (para la estructura Vd2, véase Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005), sonda criogénica de alta temperatura de 10 mm. El nivel de cuantificación se define como una relación señal/ruido de 10.

[0344] La referencia de desplazamiento químico se establece en 6,0 ppm para la señal de<1>H del protón residual de TCT-d2. El control se ejecuta con pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10000 Hz, AQ 1,64 s, D<1>14 s. El experimento de doble presaturación se ejecuta con una secuencia de pulsos modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL957 db, PL21 70 db, TD 32768, Ns 200, DS 4, SWH 10000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D1313 s. A continuación, se muestran las secuencias de pulsos modificadas para la insaturación con el espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz:

[0347]

[0350] La contracción se mide sumergiendo 100 cm de hilo (envuelto en una bobina de aproximadamente 10 cm de diámetro) durante 20 segundos en un baño de aceite caliente (90 °C). Se retiró el hilo del baño, se secó manualmente y se volvió a medir su longitud. Se restó la cantidad de 100 cm para determinar la contracción. El rizado se midió tomando un haz de 20 filamentos y dejándolo durante 10 minutos en un horno a 90 °C.

[0352] El rizado se mide tomando un haz de 20 filamentos y dejándolo durante 10 minutos en un horno a 90 °C. La clasificación se realiza visualmente clasificando las muestras basándose en un catálogo de muestras estándar. El método analiza cuánto tienden a doblarse y rizarse los filamentos originalmente rectos en los lados.

[0354] % de contracción

[0356] La contracción de un monofilamento (expresada como el porcentaje de reducción en la longitud de una muestra de 1 metro del monofilamento) se mide por inmersión del monofilamento durante 20 segundos en un baño de aceite de silicona mantenido a 90 °C. La contracción se calcula entonces de la siguiente manera: (longitud antes - longitud después)/longitud antes *100 %.

[0358] Rizado

[0360] El rizado se mide tomando un haz de 20 filamentos y dejándolo durante 10 minutos en un horno a 90 °C. La clasificación se realiza visualmente clasificando las muestras basándose en un catálogo de muestras estándar. El método analiza cuánto tienden a doblarse y rizarse los filamentos originalmente rectos en los lados. Las muestras se clasifican entre 1 y 5, donde 1 representa los filamentos que mostraron una flexión y un rizado nulos o muy leves y 5 representa los filamentos que muestran una flexión y un rizado intensos.

[0361] La presente invención puede realizarse de otras formas sin apartarse del espíritu y los atributos esenciales de la misma y, en consecuencia, se debe hacer referencia a las reivindicaciones adjuntas, en lugar de a la memoria descriptiva anterior, como indicativas del alcance de la invención.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

1. Una composición de polietileno lineal de baja densidad que consiste en polietileno lineal de baja densidad y que presenta cada una de las siguientes propiedades:

(1) una fracción CEF de 70 a 90 °C igual o superior al 80 % del total de fracciones CEF, medida según el método descrito en Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007);

(2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min; y

(3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7, midiéndose el índice de fusión I<10>según la norma ASTM D-1238 (10 kg a 190 °C).

2. La composición de polietileno lineal de baja densidad según la reivindicación 1, que presenta adicionalmente una densidad (medida según la norma ASTM D792) de entre 0,915 y 0,925 g/cm3.

3. La composición de polietileno lineal de baja densidad según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polietileno comprende unidades derivadas del etileno y unidades derivadas de uno o más comonómeros seleccionados del grupo que consiste en buteno, hexeno y octeno.

4. La composición de polietileno lineal de baja densidad según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polietileno no comprende unidades derivadas del octeno.

5. La composición de polietileno lineal de baja densidad según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polietileno se produce mediante un proceso de polimerización en fase de solución o en fase gaseosa utilizando uno o dos reactores.

6. Un artículo de fabricación seleccionado del grupo que consiste en cintas, fibras y filamentos, en donde el artículo se produce a partir de la composición de polietileno lineal de baja densidad según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. El artículo de fabricación según la reivindicación 6 que presenta una relación de estiramiento igual o superior a 4.

8. Un artículo de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-7, que presenta una contracción igual o menor del 5,5 %.

9. El artículo de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde el artículo es una cinta estirada.

10. El artículo de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde el artículo es un monofilamento.

11. El artículo de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde el artículo es una fibra.

12. Un sistema de césped artificial que comprende uno o más artículos de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-11.

13. Un sistema de césped artificial que comprende:

un soporte primario que tiene una cara superior y una cara inferior; y

al menos un filamento de césped artificial según la reivindicación 10;

en donde el al menos un filamento de césped artificial está adherido al soporte primario de tal modo que el al menos un filamento de césped artificial proporciona una cara insertada que se extiende hacia fuera desde la cara superior del soporte primario.

14. Un método de fabricación un filamento de césped artificial, comprendiendo el método:

proporcionar una composición de polietileno lineal de baja densidad que consiste en polietileno lineal de baja densidad y que presenta cada una de las siguientes propiedades:

(1 )una fracción CEF de 70 a 90 °C, igual o superior al 80 % del total de fracciones CEF; (2) un índice de fusión, I<2>, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg a 190 °C), en el intervalo igual o superior a 2,0 g/10 min e igual o menor de 5,0 g/10 min;

(3) una relación de flujo de fusión, I<10>/I<2>, igual o menor de 6,7; y

extrudir la composición de polietileno lineal de baja densidad en forma de un filamento de césped artificial.

15. El método según la reivindicación 14, en donde el método comprende además estirar el filamento de césped artificial hasta una relación de estiramiento predeterminada.

16. El método de la reivindicación 15, en donde la relación de estiramiento es de al menos 4.