ES2850285T3 - Ligandos de bis(aminofenilfenol) y compuestos de metales de transición preparados a partir de ello - Google Patents

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Abstract

Un ligando de bis(aminofenilfenol) de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, hidrocarbilo opcionalmente sustituido que contiene heteroátomos, alcoxi, ariloxi, dialquilamino, alquiltio y ariltio, con la condición de que ninguno de R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R12 y R13 comprenda flúor; A es un grupo puente que tiene de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno; Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, que tiene de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno; en donde el grupo puente A es: seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo; seleccionado del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o representado por la fórmula general -(QR172-z")Z'- en donde cada Q es carbono o silicio y cada R17 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R17 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo y opcionalmente dos o más grupos R17 pueden unirse en una estructura de anillo que tiene de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10 y z es 0, 1 o 2; y en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo; o en donde, Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente representado por la fórmula general -(QR182-z")z'- en donde cada Q es carbono o silicio y cada R18 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R18 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo y opcionalmente dos o más grupos R18 pueden unirse en una estructura de anillo que tiene de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10 y z" es 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Ligandos de bis(aminofenilfenol) y compuestos de metales de transición preparados a partir de ello
Campo
La presente descripción se refiere a ligandos de bis(aminofenilfenol) y compuestos de metales de transición preparados a partir de ellos. La descripción también se refiere a métodos para preparar los ligandos y los compuestos de metales de transición.
Antecedentes
Un enfoque importante de la industria de las poliolefinas en los últimos años ha sido el desarrollo de nuevos catalizadores que ofrecen productos nuevos y mejorados. Los compuestos de metales de transición de ligandos voluminosos, por ejemplo, se utilizan ahora extensamente en composiciones catalíticas para producir polímeros de poliolefinas, tales como polímeros de polietileno.
En el documento WO-A-03/091292 se describe un catalizador para la polimerización de 1-olefinas, que comprende (a) un ligando de fórmula:
Figure imgf000002_0001
en donde: D y D' son independientemente entre sí átomos de fósforo o nitrógeno; Q y Q' son independientemente entre sí grupos puente que forman parte de un anillo; B es un grupo puente entre D y D'; R1 y R9 son independientemente entre sí un grupo polar o un anillo fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, tripticilo o heteroaromático, cualquiera de los cuales puede estar sustituido adicionalmente; R5 a R8 se seleccionan independientemente entre sí entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido, NR12, PR'2, OR', SR' o SiR'3 donde cada R' se selecciona independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y cualquier grupo R' adyacente puede unirse para formar un anillo; en el caso de la fórmula (I), A y A' son independientemente OH, O, SH, S, NR"H, R"N-, PR"H o R"P y en el caso de la fórmula (II) A y A' son independientemente NH, N-, PH o P,
donde R" se define como para los grupos R5 a R9 antes y R5 y R5', R6 y R6' o R7 y R8 se pueden unir para formar un anillo; (b) una fuente de metal de transición de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica o un metal lantánido y opcionalmente (c) un activador.
En el documento US-A-2014/0039138 se describe un compuesto catalizador representado por la fórmula:
Figure imgf000003_0001
cada X es, independientemente, un radical hidrocarbilo Ci a C20 univalente, un grupo funcional que comprende elementos de los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos o X' y X2 se unen para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C62 ;
cada RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 R11, R12, R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20, R21, R28 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-C40 , un grupo funcional que comprende elementos del grupo 13-17 de la tabla periódica de los elementos o dos o más de RI a R28 pueden unirse de forma independiente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C62 o una combinación de los mismos e
Y es un radical hidrocarbilo C1 a C20 divalente.
Se reconoce en la técnica que pequeñas diferencias en la estructura molecular de un compuesto catalizador pueden afectar en gran medida al rendimiento del catalizador y que esto a menudo se rige por la estructura del ligando. Por lo tanto, se ha realizado un esfuerzo considerable en el diseño de nuevas estructuras de ligandos que puedan conducir a catalizadores que tengan un rendimiento mejorado o diferenciado.
Por tanto, sería deseable proporcionar nuevos ligandos y métodos para su síntesis. También sería deseable proporcionar nuevos compuestos de metales de transición basados en los nuevos ligandos.
Resumen
Se proporciona un ligando de bis(aminofenilfenol) de fórmula (I):
Figure imgf000003_0002
en donde cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, hidrocarbilo opcionalmente sustituido que contiene heteroátomos, alcoxi, ariloxi, dialquilamino, alquiltio y ariltio, con la condición de que ninguno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R9 , R10, R11, R12 y R13 comprenda flúor; A es un grupo puente que tiene de 1 a
50 átomos distintos de hidrógeno; Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, que tiene de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno;
en donde el grupo puente A es:
seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo;
seleccionado del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o
representado por la fórmula general -(QR172-z-)z- en donde cada Q es carbono o silicio y cada R17 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R17 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo, y opcionalmente dos o más grupos R17 pueden unirse en una estructura de anillo que tiene de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10 y z" es 0, 1 o 2; y
en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo; o
en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o
en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente representado por la fórmula general -(QR182-z")z'- en donde cada Q es carbono o silicio y cada R18 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R18 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo, y opcionalmente dos o más grupos R18 pueden unirse en una estructura de anillo que tenga de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10; y z" es 0, 1 o 2.
Cada uno de R1, R2 , R3, R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilo opcionalmente sustituido, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxilo, ariloxilo, sililo, dialquilamino, alquiltio y ariltio, con la condición de que ninguno de R1, R2 , R3 , R4 ,
R5 , R9 , R10, R11, R12 y R13 comprenda flúor.
Cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilo opcionalmente sustituido, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxilo y ariloxilo, con la condición de que ninguno de R1, R2 , R3, R4 , R5, R9 , R10, R11, R12 y R13 com El ligando de bis(aminofenilfenol) de fórmula (I) puede ser de fórmula (III):
Figure imgf000004_0001
en donde cada uno de R1, R2, R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 es como se ha definido anteriormente y A y E son independientemente alquilo divalente opcionalmente sustituido o los grupos puente A y E son grupos alquilo divalentes iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 o de 2 a 6 átomos de carbono.
En otro aspecto, se proporciona un compuesto de metal de transición formado a partir de uno cualquiera de los ligandos de fórmula (I) o (III). Los compuestos de metales de transición pueden comprender un átomo de titanio, circonio o hafnio.
En otro aspecto, se proporciona una composición de catalizador que comprende uno o más compuestos de metales de transición como se describió anteriormente y uno o más activadores. El activador puede comprender uno o más alumoxanos. El activador puede comprender metilalumoxano.
En otro aspecto, se proporciona una composición de catalizador soportado que comprende uno o más compuestos de metales de transición como se describió anteriormente, uno o más activadores y uno o más materiales de soporte. El activador puede comprender uno o más alumoxanos. El activador puede comprender metilalumoxano. El soporte puede ser sílice.
La composición de catalizador o la composición de catalizador soportado puede comprender dos o más compuestos de metales de transición. Los compuestos de metales de transición pueden seleccionarse de cualquiera de los descritos anteriormente o al menos uno de los compuestos de metales de transición puede ser diferente de los descritos anteriormente. Por ejemplo, al menos uno de los compuestos de metales de transición puede ser un metaloceno.
En otro aspecto, se proporciona un procedimiento para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento:
poner en contacto olefinas con una o más composiciones de catalizador o composiciones de catalizador soportado que comprenden al menos un compuesto de metal de transición como se describió anteriormente en un reactor en condiciones de polimerización para producir un polímero o copolímero de olefinas.
Breve descripción de los dibujos
En la figura 1 se representan las estructuras químicas de compuestos ejemplares de acuerdo con esta descripción.
En las figuras 2 a 6 se representan esquemas de reacción ejemplares de acuerdo con esta descripción.
Descripción detallada
Antes de que se expongan y se describan los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, debe entenderse que, a menos que se indique lo contrario, esta invención no se limita a compuestos, componentes, composiciones, agentes reaccionantes, condiciones de reacción, ligandos, compuestos de metales de transición, específicos, o similares, como tales, pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. También debe entenderse que la terminología usada en la presente memoria tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitante.
También debe tenerse en cuenta que, como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares «un», «una» y «el» incluyen referentes plurales a menos que se especifique lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a «un átomo de halógeno» como en un resto «sustituido con un átomo de halógeno» incluye más de un átomo de halógeno, de modo que el resto puede estar sustituido con dos o más átomos de halógeno, la referencia a «un sustituyente» incluye uno o más sustituyentes, la referencia a «un ligando» incluye uno o más ligandos y similares.
Como se usa en la presente memoria, toda referencia a la tabla periódica de los elementos y los grupos de la misma es a la nueva notación publicada en el Hawley's condensed Chemical dictionary, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducido allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de la IUPAC señalado con números romanos (que también aparecen en el mismo) o a menos que se indique lo contrario.
Definiciones generales
Como se usa en la presente memoria, una «composición catalizadora» incluye uno o más compuestos catalizadores utilizados para polimerizar olefinas y uno o más activadores o, alternativamente, uno o más cocatalizadores. La composición catalizadora puede incluir cualquier número adecuado de compuestos catalizadores en cualquier combinación como se describe en la presente memoria, así como cualquier activador o cocatalizador en cualquier combinación como se describe en la presente memoria.
Como se usa en la presente memoria, una «composición de catalizador soportado» incluye uno o más compuestos catalizadores utilizados para polimerizar olefinas y uno o más activadores o, alternativamente, uno o más cocatalizadores y uno o más soportes. La composición de catalizador soportado puede incluir cualquier número adecuado de compuestos catalizadores en cualquier combinación como se describe en la presente memoria, así como cualquier activador o cocatalizador en cualquier combinación como se describe en la presente memoria. Una «composición de catalizador soportado» también puede contener uno o más componentes adicionales conocidos en la técnica para reducir o eliminar el ensuciamiento del reactor, tales como aditivos de continuidad.
Como se usa en la presente memoria, un «compuesto catalizador» puede incluir cualquier compuesto que, cuando se active, pueda catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas, en donde el compuesto catalizador comprende al menos un átomo de los grupos 3 a 12 y opcionalmente al menos un grupo saliente ligado al mismo.
El término «seleccionado independientemente» se usa en la presente memoria para indicar que los grupos R, por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo R nombrado generalmente tendrá la estructura que se reconoce en la técnica como correspondiente a los grupos R que tienen ese nombre. Los términos «compuesto» y «complejo» se usan generalmente de manera intercambiable en esta memoria descriptiva, pero los expertos en la técnica pueden reconocer ciertos compuestos como complejos y viceversa. Con fines ilustrativos, en la presente memoria se definen determinados grupos representativos. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
«Opcional» u «opcionalmente» significa que el evento o la circunstancia descritos posteriormente pueden ocurrir o no, y que la descripción incluye casos en los que ocurren dicho evento o dicha circunstancia y casos en los que no. Por ejemplo, la expresión «hidrocarbilo opcionalmente sustituido» significa que un resto hidrocarbilo puede estar sustituido o no y que la descripción incluye tanto hidrocarbilo no sustituido como hidrocarbilo donde haya sustitución.
El término «alquilo», como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado ramificado o no ramificado que contiene típicamente, aunque no necesariamente, de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo de la presente memoria pueden contener de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término «alquilo inferior» se refiere a un grupo alquilo de uno a seis átomos de carbono, específicamente de uno a cuatro átomos de carbono. «Alquilo sustituido» se refiere a alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes (por ejemplo, bencilo o clorometilo) y los términos «alquilo que contiene heteroátomos» y «heteroalquilo» se refieren a alquilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo. (p. ej., -CH2OCH3 es un ejemplo de heteroalquilo).
El término «alquenilo», como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo hidrocarbonado ramificado o no ramificado que contiene típicamente, aunque no necesariamente, de 2 a aproximadamente 50 átomos de carbono y al menos un doble enlace, como etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo de la presente memoria contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término «alquenilo inferior» se refiere a un grupo alquenilo de dos a seis átomos de carbono, específicamente de dos a cuatro átomos de carbono. «Alquenilo sustituido» se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos «alquenilo que contiene heteroátomos» y «heteroalquenilo» se refieren a alquenilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término «alquinilo» como se usa en la presente memoria se refiere a un grupo hidrocarbonado ramificado o no ramificado que contiene típicamente, aunque no necesariamente, de 2 a aproximadamente 50 átomos de carbono y al menos un triple enlace, como etinilo, n-propinilo, isopropinilo, n-butinilo, isobutinilo, octinilo, decinilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo en la presente memoria pueden tener de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término «alquinilo inferior» se refiere a un grupo alquinilo de dos a seis átomos de carbono, específicamente tres o cuatro átomos de carbono. «Alquinilo sustituido» se refiere a alquinilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos «alquinilo que contiene heteroátomos» y «heteroalquinilo» se refieren a alquinilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
El término «alcoxi» como se usa en la presente memoria significa un grupo alquilo unido a través de un enlace éter terminal único; es decir, un grupo «alcoxi» puede representarse como -O-alquilo, donde alquilo es como se definió anteriormente. Un grupo «alcoxi inferior» se refiere a un grupo alcoxi que tiene de uno a seis, más específicamente de uno a cuatro, átomos de carbono. El término «ariloxi» se usa de una manera similar, con arilo como se define a continuación. El término «hidroxi» se refiere a -OH.
De manera similar, el término «alquiltio» como se usa en la presente memoria se refiere a un grupo alquilo unido a través de un enlace tioéter terminal único; es decir, un grupo «alquiltio» puede representarse como -S-alquilo, donde alquilo es como se definió anteriormente. Un grupo «alquiltio inferior» se refiere a un grupo alquiltio que tiene de uno a seis, más específicamente de uno a cuatro, átomos de carbono. El término «ariltio» se usa de manera similar, con arilo como se define a continuación. El término «tioxi» se refiere a -SH.
El término «alenilo» se usa en la presente memoria en el sentido convencional para referirse a un segmento molecular que tiene la estructura -CH=C=CH2. Un grupo «alenilo» puede estar sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes distintos de hidrógeno.
El término «arilo» como se usa en la presente memoria, y a menos que se especifique lo contrario, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están condensados, enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los grupos arilo más específicos contienen un anillo aromático o dos o tres anillos aromáticos condensados o unidos, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antracenilo, fenantrenilo y similares. Los sustituyentes arilo pueden tener de 1 a aproximadamente 200 átomos de carbono, típicamente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono y específicamente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. «Arilo sustituido» se refiere a un resto arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes (por ejemplo, tolilo, mesitilo y perfluorofenilo) y los términos «arilo que contiene heteroátomos» y «heteroarilo» se refieren a arilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo (por ejemplo, anillos tales como tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, etc. o análogos benzocondensados de estos anillos están incluidos en el término «heteroarilo»). En algunas realizaciones en la presente memoria, los restos de múltiples anillos son sustituyentes y, en tal realización, el resto de múltiples anillos puede unirse a un átomo apropiado. Por ejemplo, «naftilo» puede ser 1 -naftilo o 2-naftilo; «antracenilo» puede ser 1-antracenilo, 2-antracenilo o 9-antracenilo y «fenantrenilo» puede ser 1 -fenantrenilo, 2-fenantrenilo, 3-fenantrenilo, 4-fenantrenilo o 9-fenantrenilo.
El término «aralquilo» se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo y el término «aralquileno» se refiere a un grupo alquileno con un sustituyente arilo; el término «alcarilo» se refiere a un grupo arilo que tiene un sustituyente alquilo y el término «alcarileno» se refiere a un grupo arileno con un sustituyente alquilo.
Los términos «halo» y «halógeno» se utilizan en el sentido convencional para referirse a un sustituyente cloro, bromo, flúor o yodo. Los términos «haloalquilo», «haloalquenilo» o «haloalquinilo» (o «alquilo halogenado», «alquenilo halogenado» o «alquinilo halogenado») se refieren a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, respectivamente, en el que al menos uno de los átomos de hidrógeno del grupo se ha reemplazado con un átomo de halógeno.
El término «que contiene heteroátomos» como en un «grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos» se refiere a una molécula o un fragmento molecular en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan con un átomo diferente de carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, boro o silicio. De manera similar, el término «heteroalquilo» se refiere a un sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término «heterocíclico» se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomos, el término «heteroarilo» se refiere a un sustituyente arilo que contiene heteroátomos, y similares. Cuando el término «que contiene heteroátomos» aparece antes de una lista de posibles grupos que contienen heteroátomos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la expresión «alquilo, alquenilo y alquinilo que contiene heteroátomos» debe interpretarse como «alquilo que contiene heteroátomos, alquenilo que contiene heteroátomos y alquinilo que contiene heteroátomos».
«Hidrocarbilo» se refiere a radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, específicamente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, más específicamente de 1 a aproximadamente 16 átomos de carbono, incluidas especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y similares. El término «hidrocarbilo inferior» se refiere a un grupo hidrocarbilo de uno a seis átomos de carbono, específicamente de uno a cuatro átomos de carbono. «Hidrocarbilo sustituido» se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos «hidrocarbilo que contiene heteroátomos» y «heterohidrocarbilo» se refieren a hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo.
Por «sustituido» como en «hidrocarbilo sustituido», «arilo sustituido», «alquilo sustituido», «alquenilo sustituido» y similares, como se alude en algunas de las definiciones antes mencionadas, se entiende que en hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquilo, alquenilo, arilo u otro resto, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con uno o más sustituyentes que son grupos funcionales tales como hidroxilo, alcoxi, alquiltio, fosfino, amino, halo, sililo y similares. Cuando el término «sustituido» aparece antes de una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la expresión «alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos» debe interpretarse como «alquilo sustituido, alquenilo sustituido y alquinilo sustituido». De forma similar, «alquilo, alquenilo y alquinilo opcionalmente sustituidos» se debe interpretar como «alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido y alquinilo opcionalmente sustituido».
Por «divalente» como en «hidrocarbilo divalente», «alquilo divalente», «arilo divalente» y similares, se entiende que el resto hidrocarbilo, alquilo, arilo u otro resto está unido en dos puntos a átomos, moléculas o restos siendo los dos puntos de unión enlaces covalentes. El término «aromático» se usa en su sentido habitual, incluida la insaturación que está esencialmente deslocalizada a través de múltiples enlaces, como alrededor de un anillo.
Como se usa en la presente memoria, el término «sililo» se refiere al radical -SiZ1Z2Z3, donde cada uno de Z1, Z2 y Z3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro y alquilo, alquenilo, alquinilo, alquilo que contiene heteroátomos, alquenilo que contiene heteroátomos, alquinilo que contiene heteroátomos, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, amino, sililo, opcionalmente sustituidos, y combinaciones de los mismos.
Como se usa en la presente memoria, el término «borilo» se refiere al grupo -BZ1Z2, donde cada uno de Z1 y Z2 es como se definió anteriormente.
El término «amino» se usa en la presente memoria para referirse al grupo -NZ1Z2, donde cada uno de Z1 y Z2 es como se definió anteriormente. El término «amina» se utiliza en la presente memoria para referirse al grupo NZ1Z2Z3, donde cada uno de Z1, Z2 y Z3 es como se definió anteriormente.
El término «saturado» se refiere a la falta de enlaces dobles y triples entre los átomos de un grupo radical como etilo, ciclohexilo, pirrolidinilo y similares. El término «insaturado» se refiere a la presencia de uno o más enlaces dobles y triples entre átomos de un grupo radical tal como vinilo, acetiluro, oxazolinilo, ciclohexenilo, acetilo y similares.
Otras abreviaturas utilizadas en la presente memoria incluyen: «iPr» para referirse a isopropilo; «tBu» para referirse a terc-butilo; «Me» para referirse a metilo; «Et» para referirse a etilo y «Ph» se refiere a fenilo.
Los ligandos específicos descritos en la presente memoria incluyen:
Figure imgf000008_0001
Síntesis de ligandos
Los ligandos descritos en la presente memoria se pueden preparar mediante diversos métodos. En general, los ligandos pueden prepararse empleando reacciones de aminación reductora o de aminometilación de Mannich. Los siguientes esquemas ilustran métodos generales para la preparación de los ligandos.
En el esquema 1, un arilfenolcarboxaldehído se puede aminar reductivamente con una diamina.
Figure imgf000008_0002
En el esquema 2 se ilustra la aminometilación de Mannich de un arilfenol
Figure imgf000008_0003
En el esquema 3, se puede realizar una reacción de aminometilación similar con una amina heterocíclica.
Figure imgf000009_0001
En el esquema 5 se ilustra la formación en primer lugar de un aminofenol halogenado, seguido de un acoplamiento de arilo.
Figure imgf000009_0002
En cualquiera de los métodos anteriores, cada uno de Rn y Rm se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, hidrocarbilo opcionalmente sustituido que contiene heteroátomos, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, dialquilamino, alquiltio, ariltio y seleno, con la condición de que Rn y Rm no comprendan flúor; opcionalmente, dos o más grupos Rn o Rm pueden combinarse en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 100 átomos distintos de hidrógeno en el anillo; A y E son grupos puente que tienen de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno; Ra y Rb se seleccionan independientemente de hidruro o hidrocarbilo opcionalmente sustituido; X es haluro, preferiblemente bromuro.
En el esquema 5, el acoplamiento de arilo puede ser un acoplamiento de Suzuki. En el esquema 5, el catalizador de paladio también puede comprender compuestos de fosfina de paladio alternativos, por ejemplo, bis(tri-terc-butilfosfino) paladio, bis[1,2-bis(difenilfosfino)etano]paladio (0), 1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocenopaladio y (2,2'-bis(difenilfosfino)-1, 1 '-binaftilpaladio.
En una realización ilustrativa y haciendo referencia a las estructuras de la figura 1 y al esquema de reacción de la figura 2; al fenilfenolcarboxaldehído en metanol se le añadió diaminopropano. El tratamiento con borohidruro de sodio proporcionó 3,3"-((propano-1,3-diMbis(azanodiil))bis(metMeno))bis(([1,1 '-bifenil]-2-ol)) (1). El tratamiento posterior de (1) con formaldehído seguido de borohidruro de sodio proporcionó 3,3"-((propano-1,3-diilbismetilazanodiil)bis(metilen)) bis([1,1'-bifenil]-2-ol) (2).
En las figuras 3 a 6 se ilustran esquemas de reacción ejemplares adicionales.
Compuestos catalizadores
Los compuestos catalizadores se pueden preparar mediante cualquier método de síntesis adecuado y el método de síntesis no es crítico para la presente descripción. Un método útil para preparar los compuestos catalizadores de la presente descripción es haciendo reaccionar un compuesto metálico adecuado, por ejemplo uno que tenga un ligando aniónico desplazable, con los ligandos biaromáticos con puentes de esta descripción. Los ejemplos no limitantes de compuestos metálicos adecuados incluyen compuestos organometálicos, haluros metálicos, sulfonatos, carboxilatos, fosfatos, organoboratos (incluidos los que contienen flúor y otras subclases), acetonacetonatos, sulfuros, sulfatos, tetrafluoroboratos, nitratos, percloratos, fenóxidos, alcóxidos, silicatos, arseniatos, borohidruros, naftenatos, ciclooctadienos, complejos conjugados de dieno, tiocianatos, cianatos y cianuros metálicos. El compuesto metálico puede ser un haluro organometálico o metálico. El compuesto metálico puede ser un compuesto organometálico. El metal del compuesto organometálico puede seleccionarse de los grupos 1 a 16 o un metal de transición seleccionado de elementos de los grupos 3 a 13 y elementos de la serie de los lantánidos. El metal puede seleccionarse de los elementos de los grupos 3 a 7. El metal puede ser un metal del grupo 4, titanio, circonio o hafnio. El compuesto metálico puede ser, por ejemplo, un hidrocarbilo metálico tal como: un alquilo metálico, un arilo metálico, un arilalquilo metálico; un sililalquilo metálico; un dieno metálico, una amida metálica o un fosfuro metálico. El compuesto metálico puede ser un hidrocarbilo de circonio o hafnio. El compuesto de metal de transición puede ser un arilalquilo de circonio.
Ejemplos de compuestos metálicos útiles y preferidos incluyen:
(i) tetrametilcirconio, tetraetilcirconio, dicloruro de circonio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno), bis(trietilfosfina) y dicloruro de circonio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(tri-n-propilfosfina), tetrakis[trimetilsililmetil]circonio, tetrakis[dimetilamino] circonio, diclorodibencilcirconio, clorotribencilcirconio, triclorobencilcirconio, bis[dimetilamino]bis[bencil]circonio y tetrabencilcirconio;
(ii) tetrametiltitanio, tetraetiltitanio, dicloruro de titanio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno), bis(trietilfosfina) y dicloruro de titanio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(tri-n-propilfosfina), tetrakis[trimetilsililmetil]titanio, tetrakis[dimetilamino]titanio, diclorodibenciltitanio, clorotribenciltitanio, triclorobenciltitanio, bis[dimetilamino]bis[bencil]titanio y tetrabenciltitanio y (iii) tetrametilhafnio, tetraetilhafnio, dicloruro de hafnio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno), bis(trietilfosfina) y dicloruro de hafnio (n4-1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(tri-n-propilfosfina), tetrakis[trimetilsililmetil]hafnio, tetrakis[dimetilamino]hafnio, diclorodibencilhafnio, clorotribencilhafnio, triclorobencilhafnio, bis[dimetilamino]bis[bencil]hafnio y tetrabencilhafnio. A continuación se muestran ejemplos de reacciones:
Figure imgf000010_0001
Catalizador y composiciones de catalizador soportado
Las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria pueden comprender uno o más activadores como se describe en la presente memoria y uno o más compuestos catalizadores como se describe en la presente memoria. Las composiciones de catalizador soportado como se describe en la presente memoria pueden comprender uno o más soportes como se describe en la presente memoria, uno o más activadores como se describe en la presente memoria y uno o más compuestos catalizadores como se describe en la presente memoria.
Las composiciones de catalizador y las composiciones de catalizador soportado pueden comprender uno o más de los compuestos catalizadores descritos anteriormente junto con otro compuesto catalizador, tal como un compuesto catalizador de metaloceno o un compuesto catalizador que contiene un átomo del grupo V. Otros compuestos catalizadores adecuados incluyen, entre otros:
(pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2 ,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2 ,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2 ,
Me2Si(indenil)2MX2,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2 ,
(n-propilciclopentadienil)2MX2 ,
(n-butilciclopentadienil)2MX2 ,
(1 -metil, 3-butilciclopentadienil)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Meafenil))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2,
(propilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2 ,
(butilciclopentadienil)2MX2,
(propilciclopentadienil)2MX2 y mezclas de los mismos,
en donde M es Zr o Hf y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3 y alquilos o alquenilos C1 a C5.
La composición de catalizador soportado puede estar en forma de un polvo sustancialmente seco o en forma de suspensión en al menos un vehículo líquido. Los ejemplos no limitantes de vehículos líquidos incluyen aceites minerales, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos alifáticos.
Compuestos activadores
Un activador se define en un sentido amplio como cualquier combinación de agentes reaccionantes que aumenta la velocidad a la que un compuesto de metal de transición oligomeriza o polimeriza monómeros insaturados, tales como olefinas. Los compuestos catalizadores pueden activarse para la catálisis de oligomerización y/o polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la coordinación u oligomerización y/o polimerización catiónica.
Además, el activador puede ser una base de Lewis, como por ejemplo éter dietílico, éter dimetílico, etanol o metanol. Otros activadores que pueden usarse incluyen los descritos en el documento WO 98/07515 tales como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato.
Se pueden usar combinaciones de activadores. Por ejemplo, se pueden usar alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véanse, por ejemplo, los documentos EP-B1 0573120, WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes núm., U. S. 5,153,157 y 5,453,410. En el documento WO 98/09996 se describe la activación de compuestos catalizadores de metaloceno con percloratos, peryodatos y yodatos, incluidos sus hidratos. En los documentos WO 98/30602 y WO 98/30603 se describe el uso de litio(2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato).4THF como un activador para un compuesto catalizador de metaloceno. En el documento WO 99/18135 se describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio. En el documento EP-B1-0 781 299 se describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. En el documento WO 2007/024773 se sugiere el uso de activadores-soportes que pueden comprender un óxido sólido tratado químicamente, un mineral de arcilla, un mineral de silicato o cualquier combinación de los mismos. Además, los métodos de activación como el uso de radiación (véase el documento EP-B1-0615981), oxidación electroquímica y similares también se contemplan como métodos de activación con el fin de convertir el compuesto catalizador de metaloceno neutro o precursor en un catión de metaloceno capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de metaloceno se describen en, por ejemplo, las Patentes núms., U. S. 5,849,852; 5,859,653 y 5,869,723 y en el documento PCT WO 98/32775.
También se pueden utilizar alumoxanos como un activador en la composición catalizadora. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades -Al(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y los alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores del catalizador, particularmente cuando el ligando extraíble es un haluro. También se pueden usar mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. Para obtener más descripciones, véanse las Patentes núms., U. S.4,665,208; 4,952,540; 5,041,584; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031 y los documentos EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0594218 A1 y WO 94/10180.
Los alumoxanos pueden producirse mediante la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El MMAO puede producirse mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en, por ejemplo, las Patentes núms., U. S. 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 5,391,793; 5,391,529; 5,693,838; 5,731,253; 5,731,451; 5,744,656; 5,847,177; 5,854,166; 5,856,256 y 5,939,346 y en las publicaciones europeas EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594-218 y EP-B1-0586665, WO 94/10180 y WO 99/15534. Puede usarse un metilalumoxano visualmente transparente. Se puede filtrar un alumoxano turbio o gelificado para producir una disolución transparente o se puede decantar el alumoxano claro de la disolución turbia. Otro alumoxano es un cocatalizador de metilalumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc., bajo el nombre comercial Modified Methylalumoxane type 3A, descrito en la Patente núm., U.S. 5,041,584).
También se pueden utilizar un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tri(n-butil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)boro, un precursor de metaloide de trisperfluorofenilboro o un precursor de metaloide de trisperfluoronaptilboro, aniones heteroborano polihalogenados (véase, por ejemplo, el documento WO 98/43983), ácido bórico (véase, por ejemplo, la Patente núm., U.S. 5,942,459) o combinaciones de los mismos. Los activadores neutros o iónicos pueden usarse solos o en combinación con activadores de alumoxano o alumoxano modificado.
Los ejemplos de activadores estequiométricos neutros pueden incluir boro, teluro, aluminio, galio e indio trisustituidos o mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí del grupo de alquilos, alquenilos, halógenos, alquilos sustituidos, arilos, haluros de arilo, alcoxi y haluros. Los tres grupos sustituyentes pueden seleccionarse independientemente del grupo de halógeno, compuestos de arilos, alquilos y alquenilos, mono o multicíclicos (incluidos los halosustituidos) y mezclas de los mismos o grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono (incluidos los arilos sustituidos). Alternativamente, los tres grupos son alquilos que tienen de 1 a 4 grupos de carbono, fenilo, naftilo o mezclas de los mismos. Los tres grupos pueden ser grupos arilo halogenados, por ejemplo fluorados. En otros ejemplos ilustrativos más, el activador estequiométrico neutro es trisperfluorofenilboro o trisperfluoronaftilboro.
Los compuestos activadores estequiométricos iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado con, o solo débilmente coordinado con, el ion restante del compuesto ionizante. Dichos compuestos y similares se describen, por ejemplo, en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004 y en las Patentes núms., U.S.
5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,384,299 y 5,502,124.
Soportes
Los compuestos catalizadores descritos anteriormente pueden combinarse con uno o más soportes usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o como se describe a continuación. Por ejemplo, el compuesto catalizador puede usarse en una forma soportada, tal como, depositado sobre el soporte, puesto en contacto con el soporte o incorporado dentro del soporte, adsorbido o absorbido en el soporte o sobre el soporte.
Como se usa en la presente memoria, el término «soporte» se refiere a compuestos que comprenden óxidos y cloruros de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Los soportes adecuados incluyen, por ejemplo, sílice, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, alúmina, sílice-alúmina, sílice-cromo, sílice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, circonia, montmorillonita, filosilicato y similares.
El soporte puede poseer un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 500 pm o de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 pm o de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 pm o de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 pm.
El soporte puede tener un tamaño de poro promedio en el intervalo de aproximadamente 10 Á a aproximadamente 1000 Á o de aproximadamente 50 Á a aproximadamente 500 Á o de 75 Á a aproximadamente 350 Á.
El soporte puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 700 m2/g o de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g o de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 400 m2/g.
El soporte puede tener un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 0,1 cm3/g a aproximadamente 4,0 cm3/g o de aproximadamente 0,5 cm3/g a aproximadamente 3,5 cm3/g o de aproximadamente 0,8 cm3/g a aproximadamente 3,0 cm3/g.
El soporte, como un óxido inorgánico, puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 0,1 m2/g a aproximadamente 4,0 cm3/g y un tamaño promedio de partícula en el intervalo de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 500 pm. Alternativamente, el soporte puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,5 cm3/g a aproximadamente 3,5 cm3/g y un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 200 pm. La superficie específica del soporte puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 400 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,8 cm3/g a aproximadamente 3,0 cm3/g y un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 100 pm.
Los compuestos catalizadores pueden estar soportados sobre el mismo soporte o sobre soportes separados junto con un activador o el activador puede usarse en una forma no soportada o puede depositarse sobre un soporte diferente del compuesto catalítico soportado.
Existen otros diversos métodos en la técnica para soportar un compuesto catalizador de polimerización. Por ejemplo, el compuesto catalizador puede contener un ligando unido a polímero como se describe en, por ejemplo, las Patentes núms., U.S. 5,473,202 y 5,770,755; el catalizador se puede secar por pulverización como se describe en, por ejemplo, la Patente núm., U.S. 5,648,310; el soporte usado con el catalizador puede funcionalizarse como se describe en la publicación europea EP-A-0802203 o al menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona como se describe en la Patente núm., U.S. 5,688,880.
Procedimientos de polimerización
Los procedimientos de polimerización pueden incluir disolución, fase gaseosa, fase de suspensión y un procedimiento de alta presión o una combinación de los mismos. En realizaciones ilustrativas, se proporciona una polimerización en fase gaseosa o en suspensión de una o más olefinas de las cuales al menos una es etileno o propileno. Opcionalmente, el reactor es un reactor de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa.
Las composiciones de catalizador o las composiciones de catalizador soportado como se describieron anteriormente son adecuadas para su uso en cualquier procedimiento de prepolimerización y/o polimerización en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de -60 °C a aproximadamente 280 °C, de 50 °C a aproximadamente 200 °C; de 60 °C a 120 °C de 70 °C a 100 °C o de 80 °C a 95 °C.
El presente procedimiento puede referirse a un procedimiento de polimerización en disolución, a alta presión, en suspensión o en fase gaseosa de uno o más monómeros de olefina que tengan de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. El procedimiento es particularmente adecuado para la polimerización de dos o más olefinas o comonómeros tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o similares.
Otras olefinas útiles en el presente procedimiento incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas. Los monómeros útiles pueden incluir, entre otros, norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etilidennorborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En una realización ilustrativa del presente procedimiento, se produce un copolímero de etileno, donde con etileno, un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y lo más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un procedimiento en fase gaseosa. En otra realización del presente procedimiento, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
El presente procedimiento puede referirse a un procedimiento de polimerización, particularmente un procedimiento en fase gaseosa o en fase de suspensión, para polimerizar propileno solo o con otro u otros monómeros más incluyendo etileno y/u otras olefinas que tengan de 4 a 12 átomos de carbono. El procedimiento de polimerización puede comprender poner en contacto etileno y opcionalmente una alfa-olefina con una o más de las composiciones de catalizador o composiciones de catalizador soportado como se describió anteriormente en un reactor en condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.
Los procedimientos de polimerización en fase gaseosa adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes números U.S. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 5,668,228; 5,627,242; 5,665,818 y 5,677,375 y en las publicaciones europeas EP-A-0794200, EP-A-0802202, EP-A20891 990 y EP-B-634421.
En un procedimiento de polimerización en suspensión se utilizan generalmente presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0 °C a aproximadamente 120 °C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en forma de partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el procedimiento debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
Un procedimiento de polimerización preferido se denomina polimerización en forma de partículas o procedimiento en suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Tal técnica es bien conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente número U.S. 3,248,179. Otros procedimientos de suspensión incluyen aquellos en los que se emplea un reactor de bucle y aquellos en los que se utiliza una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procedimientos de suspensión incluyen procedimientos de tanque agitado o de bucle continuo. Además, se describen otros ejemplos de procedimientos de suspensión en la Patente número U.S. 4,613,484. Se describen ejemplos de procedimientos de disolución en las Patentes números U.S.4,271,060; 5,001,205; 5,236,998 y 5,589,555.
Ejemplos
Debe entenderse que, aunque la presente descripción se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la descripción. Otros aspectos, ventajas y modificaciones serán evidentes para los expertos en la técnica a la que pertenece la descripción. Por lo tanto, los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una exposición y descripción completas de cómo hacer y usar las composiciones expuestas y no limitan el alcance de la exposición.
General: Todos los reactivos se compraron a proveedores comerciales y se usaron como se recibieron a menos que se indique lo contrario. Los disolventes se burbujearon con N2 y se secaron sobre tamices moleculares de 3 Á. Se realizó cromatografía analítica en capa fina (TLC) en placas Selecto (200 gm) prerrevestidas con un indicador fluorescente. La visualización se realizó usando luz ultravioleta (254 nm). La cromatografía ultrarrápida en columna se llevó a cabo con gel de sílice Sigma Aldrich 60 Á (malla 70-230) usando los sistemas de disolventes especificados. Los espectros de RMN se registraron en un Bruker 400 o 500 RMN con desplazamientos químicos referidos a picos de disolvente residual.
Los siguientes ejemplos se muestran en las figuras 2 a 6. Los ligandos (1)-(3), (7) son ejemplos comparativos. Los ligandos (8), (10) son ejemplos inventivos.
3,3"-((propano-1,3-diilbis(azanodiil))bis(metileno))bis(([1,1'-bifenil]-2-ol)) (1): A fenilfenolcarboxaldehído (3 g, 15,1 mmol) en 10 ml de metanol se le añadió diaminopropano (0,63 ml, 7,5 mmol). Después de 5 minutos, se añadió borohidruro de sodio (2,3 g, 60,5 mmol). La disolución se vertió sobre agua y se extrajo con 3 porciones de cloruro de metileno. Las capas orgánicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron y se concentraron a presión reducida proporcionando el producto como un aceite amarillo: RMN de 1H (400 MHz, CDCh, 5): 1,71 (m, 2 H), 2,70 (t, J = 9,0 Hz, 4 H), 3,98 (s, 4 H), 6,89 (m, 4 H), 7,31 (m, 4 H), 7,47 (m, 4 H), 7,65 (m, 4 H). Este ejemplo no entra dentro del alcance de la invención.
3,3"-((propano-1,3-diilbismetilazanodiil)bis(metileno))bis([1,1'-bifenil] -2-ol) (2): Se disolvió amina (1) (526 mg, I , 19 mmol) en acetonitrilo (20 ml) y ácido acético (3 ml). Se añadió formaldehído (1 ml, 37 % en agua) y la reacción se agitó durante 20 minutos. Luego se añadió borohidruro de sodio (200 mg, 5,2 mmol) (PRECAUCIÓN: se desprende H2) y la mezcla se deja agitar a temperatura ambiente durante la noche. Luego se enfrió rápidamente con hidróxido de sodio 2 N y se extrajo con 3 porciones de cloruro de metileno. Las capas orgánicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron y se concentraron a presión reducida dando un aceite bruto que se purificó por cromatografía en columna (acetato de etilo / isohexano 50 : 50): RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, 5): 1,86 (m, 2 h ), 2,30 (s, 6 H), 5,55 (t, J = 7,6 Hz, 4 H), 3,76 (s, 4 H), 6,86 (t, J = 7,6 Hz, 2 H), 6,96 (m, 2 H), 7,31 (m, 4 H), 7,34 (t, J = 8,0 Hz, 4 H), 7,62 (m, 4 H). Este ejemplo no entra dentro del alcance de la invención.
3,3"-((etano-1,2-diilbismetilazanodiil)bismetilen)bis([1,1'-bifenil]-2-ol) (3): Se disolvieron fenilfenol (2,0 g, 4,4 mmol), dimetiletilendiamina (0,42 ml, 4,4 mmol) y para-formaldehído (350 mg, 13,2 mmol) en 40 ml de etanol y se calentaron para hervir a reflujo durante más de 48 horas. La reacción se enfrió y se concentró a presión reducida y el aceite en bruto resultante se purificó pasándolo sobre un lecho corto de gel de sílice (isopropanol al 5 % / cloruro de metileno): RMN de 1H (400 MHz, CDCla, 5): 2,27 (m, 6 H), 2,59 (m, 4 H), 3,56 (m, 4 H), 6,85 (m, 2 H), 7,17 (m, 2 H), 7,42 (m, 8 H), 7,64 (m, 4 H). Este ejemplo no entra dentro del alcance de la invención.
3-bromo-2-hidroxi-5-metilbenzaldehído (4): Preparado a partir de bromocresol (10 g, 53,4 mmol) siguiendo el procedimiento de Hansen y Skattebol (Organic Syntheses 2005, 82, 64-68). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, 5): 2,34 (s, 3 H), 7,32 (s, 1 H), 7,61 (s, 1 H), 9,81 (s, 1 H).
6,6'-((propano-1,3-diilbisazanodiil)bismetilen)bis(2-bromo-4-metilfenol) (5): Se añadió diaminopropano (1,0 ml, I I , 3 mmol) al aldehído (4) (5 g, 23,2 mmol) disuelto en 100 ml de MeOH / THF (1 : 1). Se añadió lentamente borohidruro de sodio (1,76 g, 46,4 mmol) y se formó un precipitado. La reacción se vertió sobre agua y el sólido se recogió por filtración dando un polvo amarillo con un rendimiento del 95 %: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-afe, 5): 1,60 (m, 2 H), 2,10 (s, 6 H), 2,50 (t, J = 7,2 Hz, 4 H), 3,79 (s, 4 H), 6,77 (s, 2 H), 7,12 (s, 2 H).
6,6'-((propano-1,3-diilbismetilazanodiil)bismetilen)bis(2-bromo-4-metilfenol) (6): Diamina (5) (5,18 g, 10,9 mmol) se disolvió en acetonitrilo (180 ml) y ácido acético (28 ml). Se añadió formaldehído (8,5 ml, solución acuosa al 37 %) y la disolución cambió de amarillo a incoloro durante 20 minutos. Se añadió borohidruro de sodio (1,8 g, 48 mmol) y la reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se eliminaron los componentes volátiles a presión reducida y se añadió hidróxido de sodio 2 N. La disolución acuosa se extrajo con 3 porciones de cloruro de metileno que se lavó con agua y salmuera, luego se secó, se filtró y se concentró para dar el producto bruto como un aceite marrón pálido con un rendimiento del 67 %: RMN de 1H (400 MHz, C6D6, 5): 1,20 (cn, J = 7,6 Hz, 2 H), 1,67 (s, 6 H), 1,87 (t, J = 7,6 Hz, 4 H), 1,99 (s, 6 H), 3,08 (s, 4 H), 6,43 (d, J = 1,2 Hz, 2 H), 7,25 (d, J = 1,6 Hz, 2 H).
3,3'((propano-1,3-diilbismetilazanodiil)bismetilen)bis(2', 5-dimetil- [1,1 '-bifenil] -2-ol) (7): Compuesto de dibromo (6) (1,0 g, 2,0 mmol), ácido orto-tolilborónico (600 mg, 4,4 mmol) y Pd(PPh3)4 (23 mg, 0,02 mmol) se disolvieron en tolueno (50 ml). Se añadió carbonato de potasio (1,06 g, 9,9 mmol) en 10 ml de agua y la mezcla se calentó para hervir a reflujo durante la noche. Después de enfriar, se añadieron agua y acetato de etilo y se separaron las capas. La capa acuosa se extrajo con porciones de adición de acetato de etilo. Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron, se filtraron (MgSO4) y se concentraron. El aceite tostado bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice, eluyendo con acetona al 10 % / isohexano: RMN de 1H (500 MHz, CDCl3, 5): 1,79 (m, 2 H), 2,21 (s, 6 H), 2,26 (s, 6 H), 2,28 (s, 6 H), 2,48 (t, J = 8,5 Hz, 4 H), 3,68 (s ancho, 4 H), 6,78 (s, 2 H), 6,89 (s, 2 H), 7,25 (m, 8 H); RMN de 13C (125 MHz, CDCl3, 5): 20,3 (2 C), 20,7 (2 C), 25,0; 41,4 (2 C), 55,1 (2 C), 61,8 (2 C), 121,6 (2 C), 125,7 (2 C), 127,4 ( 2 C), 127,8 (2 C), 128,5 (2 C), 129,3 (2 C), 129,9 (2 C), 130,2 (2 C), 130,8 (2 C), 136.9 (2 C), 138,9 (2 C) ), 152,8 (2 C); IR (cm-1): 3454, 2953, 2919, 2849, 2809, 1608, 1461, 1239, 863. El ejemplo no entra dentro del alcance de la invención.
3,3"-((1,4-diazepan-1,4-diil)bis(metileno))bis([1,1'-bifenil]-2-ol) (8): Se combinaron fenilfenol (5,0 g, 29,3 mmol), homopiperazina (1,49 g, 14,6 mmol) y formaldehído (2,41 ml, disolución acuosa al 37 %) en metanol y se calentaron para hervir a reflujo durante la noche. El precipitado blanco que se formó se aisló por filtración: RMN de 1H (500 MHz, CDCla, 5): 1,70 (m, 2 H), 2,60 (s, 4 H), 2,63 (m, 4 H), 3,62 (s, 4 H), 6,63 (t, J = 7,5 Hz, 2 H), 6,74 (m, 2 H), 7,04 (m, 2 H), 7,10 (m, 2 H), 7,23 (m, 4 H), 7,39 (m, 4 H); RMN de 13C (125 MHz, CDCla, 6): 26,5; 53,6; 53,7; 54,4 (2 C); 62,2 (2 C); 119,3 (2 C); 122,3 (2 C); 127,0-130,3 (16 C); 138,7 (2 C); 155,3 (2 C).
Complejo de Zr (9): El ligando (8) anterior (85 mg) se disolvió en 5 ml de tolueno. Se añadió a la disolución de ligando ZrBn2Cl2 (72 mg) en 5 ml de tolueno y la reacción se calentó a 85 °C durante 2 h. Se formó un precipitado que se recogió y se lavó con pentano.
3,3"-(piperazin-1,4-diilbis(metileno))bis(([1,1 '-bifenil] -2-ol)) (10): RMN de 1H (500 MHz, tol-d6, 361 K, 6): 2,02 (s ancho, 8 H), 3,24 (s, 4 H), 6,75 (m, 4 H), 7,15 (m, 2 H), 7,29 (m, 6 H), 7,74 ( m, 4 H); RMN de 13C (125 MHz, tol-de, 361 K, 6): 51.9 (4 C), 61,2 (2 C), 119,2 (2 C), 126,6 (2 C), 127,8 (4 C), 129,5 (2 C), 129,7 (4 C), 130,2 (2 C), 139,1 (2 C), 155,4 (2 C); IR (cm'): 3531,3419, 3056, 2948, 2879, 2826, 1592, 1458, 1430, 1270, 977, 909, 828.
Complejo de Zr (11): El ligando (10) anterior (74 mg) se disolvió en 5 ml de tolueno. Se añadió ZrBn2Cl2 (54 mg) en 5 ml de tolueno a la disolución de ligando y la reacción se calentó a 85 °C durante 2 h. Se formó un precipitado que se recogió y se lavó con pentano. Este ejemplo entra dentro del alcance de la invención.
Procedimiento general para soportar catalizadores: El complejo de circonio, típicamente entre 15 mg y 30 mg, se disolvió en tolueno y una disolución de MAO (Albemarle, 30 % en peso). Se añadió gel de sílice (757 previamente deshidratado a 600 °C) y la suspensión se agitó hasta que se mezcló completamente, aprox. 5 minutos. Luego se eliminó el tolueno al vacío para producir el catalizador soportado.
Por brevedad, en la presente memoria solo se describen explícitamente determinados intervalos. Sin embargo, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para citar un intervalo no citado explícitamente, así como, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para citar un intervalo no citado explícitamente, de la misma manera, los intervalos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para citar un intervalo que no se cite explícitamente.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un ligando de bis(aminofenilfenol) de fórmula (I):
Figure imgf000016_0001
en donde cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, hidrocarbilo opcionalmente sustituido que contiene heteroátomos, alcoxi, ariloxi, dialquilamino, alquiltio y ariltio, con la condición de que ninguno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R9 , R10, R11, R12 y R13 comprenda flúor; A es un grupo puente que tiene de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno; Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, que tiene de 1 a 50 átomos distintos de hidrógeno;
en donde el grupo puente A es:
seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo;
seleccionado del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o
representado por la fórmula general -(QR172-z")z - en donde cada Q es carbono o silicio y cada R17 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R17 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo y opcionalmente dos o más grupos R17 pueden unirse en una estructura de anillo que tiene de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10 y z es 0, 1 o 2; y
en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo divalente opcionalmente sustituido y heteroátomo divalente que contiene hidrocarbilo; o en donde, Ra y Rb se unen para formar un grupo puente, E, en donde dicho grupo puente se selecciona del grupo que consiste en alquilo divalente opcionalmente sustituido, cicloalquilo divalente opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, carbociclo, heterocarbociclo, arilo y heteroarilo; o
en donde Ra y Rb se unen para formar un grupo puente representado por la fórmula general -(QR182-z")z '- en donde cada Q es carbono o silicio y cada R18 puede ser igual a los demás o diferente, de modo que cada R18 se selecciona del grupo que consiste en hidruro e hidrocarbilo opcionalmente sustituido y heteroátomo que contiene hidrocarbilo y opcionalmente dos o más grupos R18 pueden unirse en una estructura de anillo que tiene de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo sin contar los átomos de hidrógeno; z' es un número entero de 1 a 10 y z" es 0, 1 o 2.
2. Un ligando según la reivindicación 1, en donde cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo opcionalmente sustituido, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxilo, ariloxilo, sililo, dialquilamino, alquiltio y ariltio; o
en donde cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo opcionalmente sustituido, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxilo y ariloxilo.
3. Un ligando según la reivindicación 1 que tiene la fórmula (III):
Figure imgf000017_0001
en donde cada uno de Ri, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R7 , Rs, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 es como se define en la reivindicación 1 y A y E son independientemente alquilo divalente opcionalmente sustituido; o
en donde los grupos puente A y E son grupos alquilo divalentes iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono.
4. Un compuesto de metal de transición que comprende un ligando según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto de metal de transición comprende uno o más átomos de titanio, circonio o hafnio.
5. Una composición catalizadora que comprende uno o más compuestos de metales de transición según la reivindicación 4 y uno o más activadores.
6. Una composición de catalizador soportado que comprende uno o más compuestos de metales de transición según la reivindicación 4, uno o más activadores y uno o más materiales de soporte.
7. Una composición catalizadora según la reivindicación 5 o una composición de catalizador soportado según la reivindicación 6, en donde el activador comprende metilalumoxano o en donde la composición de catalizador soportado según la reivindicación 6 comprende otro u otros compuestos más de metales de transición.
8. Un procedimiento para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento:
poner en contacto olefinas con una o más composiciones de catalizador o composiciones de catalizador soportado según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 en un reactor en condiciones de polimerización para producir un polímero o copolímero de olefina.
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