ES2852006T3

ES2852006T3 - Procedimiento de preparación de HMF

Info

Publication number: ES2852006T3
Application number: ES17808461T
Authority: ES
Inventors: Markwart Kunz; Begli Alireza Haji; Christine Kröner; Wolfgang Wach; Alain-Michel Graf; Wolfgang Kraus
Original assignee: Suedzucker AG
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: AU2017367187B2; DE102016224073A1; CN110035999A; DK3548473T3; BR112019011367A2; US20200002300A1; EP3548473B1; CA3045541A1; EP3548473A1; AU2017367187A1; EA037637B1; JP2020511405A; BR112019011367B1; EA201991342A1; CN110035999B; JP7042272B2; PL3548473T3; WO2018100184A1; US10662167B2; HUE053818T2

Abstract

Procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un proceso continuo, que comprende las etapas de: a) preparación de una solución acuosa de partida que tiene fructosa y por lo menos un catalizador ácido homogéneo, b) mezcla de la solución acuosa de partida que tiene fructosa y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca de carbohidrato en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a la materia seca de carbohidratos), c) alimentación de la solución de reacción obtenida en la etapa b) a un sistema continuo de reactor, y reacción de la fructosa presente en la solución de reacción hasta dar HMF, a una temperatura de 80 °C a 165 °C para obtener una mezcla de producto que tiene HMF, con ajuste de un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar, d) ajuste de la mezcla de producto a una temperatura de 20 °C a 80 °C, e) purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d) usando una cromatografía para la separación de por lo menos cuatro fracciones, que comprenden una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de HMF

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un proceso continuo, el cual conduce a la obtención de una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico y, debido a la pureza de las fracciones obtenidas, de manera ventajosa habilita el retorno directo al proceso de preparación, de la fracción de fructosa obtenida con el procedimiento, y usar las otras fracciones sin requerir costosas etapas adicionales de purificación en procedimientos de procesamiento adicional.

El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es una molécula multifuncional con un sistema de anillo aromático de 5 miembros, un grupo aldehído y un grupo alcohol. Las muchas funcionalidades convierten la molécula en una sustancia química que es plataforma utilizable de modo múltiple, que puede servir como base para una gran multiplicidad de otros compuestos. A los compuestos que pueden ser preparados a base de HMF pertenecen por un lado las sustancias químicas que hoy ya son preparadas a la escala de granel por la ruta petroquímica, por ejemplo caprolactama o ácido adípico, pero también compuestos con un gran potencial de aplicación, para los cuales hasta ahora aún no hay disponible proceso de preparación industrial, como ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).

A pesar del gran potencial de HMF y FDCA, hasta ahora falta un procedimiento de preparación económico, establecido técnicamente para estos compuestos. La multifuncionalidad de HMF como una de las más grandes ventajas de la molécula, ha probado ser así mismo una desventaja principal en la síntesis, respecto a la posible química resultante corriente abajo. HMF es sobre todo un sistema acuoso no estable bajo las condiciones de reacción necesarias para la síntesis (valor ácido de pH, temperatura elevada) y reacciona por un lado bajo polimerización consigo mismo y/o con los reactivos y productos intermedios hasta dar las denominadas huminas que, dependiendo de la longitud de la cadena, son solubles o insolubles y conducen a un color marrón a negro en la solución de reacción. Otra reacción consecutiva indeseada es la hidrólisis ácida de HMF hasta ácido levulínico y ácido fórmico, en la que en particular puede reaccionar ácido levulínico con HMF hasta dar otros compuestos secundarios indeseados. Por ello, para una preparación de HMF tan económica como sea posible es absolutamente necesario evitar tanto como sea posible la ocurrencia de estas reacciones secundarias, así como la reacción consecutiva de HMF y ácido levulínico.

Básicamente, para los numerosos diferentes grupos de síntesis, que fueron descritos en el estado de la técnica para la preparación de HMF, puede diferenciarse entre sistemas de reacción de una y de dos fases. Para ambas aproximaciones pueden usarse tanto catalizadores homogéneos como también heterogéneos. Para los sistemas de una fase, la síntesis de HMF puede ser ejecutada, aparte de sistemas acuosos puros, también en solventes orgánicos, como por ejemplo DMSO, DMF y Sulfolan, o en líquidos iónicos. La evitación de sistemas acuosos conduce incluso, referido a la reacción puramente química, a mejores selectividades para HMF, sin embargo para la eliminación del solvente frecuentemente son necesarias temperaturas elevadas, bajo las cuales puede ocurrir la descomposición térmica de HMF, por la cual a su vez se deterioran claramente la pureza y rendimiento de1HMF. Además, en el uso de sistemas anhidros, los costes para el solvente así como aspectos de seguridad y ambientales, juegan un papel importante. También se prueba como desventajoso que las hexosas usadas para la síntesis de h Mf , en particular fructosa y/o glucosa, exhiben una mala solubilidad en muchos solventes orgánicos comunes.

Para sistemas de reacción de dos fases, la reacción de la hexosa hasta HMF es ejecutada en fase acuosa y e1HMF surgido es sometido a extracción continua con ayuda de un solvente orgánico. Al respecto, se permite que el solvente no sea miscible con agua y tiene que exhibir un coeficiente de distribución suficientemente elevado para HMF entre las fases acuosa y orgánica, para garantizar una extracción eficiente del HMF. Puesto que en particular los coeficientes de distribución no son muy elevados para la mayoría de los solventes, frecuentemente en tales sistemas tienen que usarse cantidades muy grandes de solvente. El solvente orgánico usado con mayor frecuencia en sistemas de reacción de dos fases es al respecto metilisobutilcetona (MIBK), que dado el caso es usada en combinación con modificadores de fase como 2-butanol. Como ya se presentó para el sistema de reacción anhidro de una fase, sin embargo también en este caso, prueba ser problemática la eliminación final del(los) solvente(s) usado(s), debido a los elevados puntos de ebullición de solventes adecuados.

El documento EP 0230 250 B1 divulga procedimientos para la preparación de 5-hidroximetilfurfural, incluyendo un producto cristalino con el uso de agua como solvente único. En el procedimiento en lote descrito se descomponen sacáridos en solución acuosa, a una temperatura superior a 100 °C con un catalizador ácido, hasta dar una mezcla de hexosas y HMF, y a continuación a una temperatura de 35 a 85 °C, mediante columnas de intercambio iónico se separa de los productos secundarios el HMF formado, de modo que aparte de una fracción de HMF puede obtenerse una fracción de sacárido, que está disponible para una nueva síntesis de HMF de acuerdo con el procedimiento descrito. La reacción en modo de lote divulgada en este documento va acompañada con un elevado rendimiento de fructosa y una elevada concentración de HMF directamente consiguiente en la solución de reacción, que bajo las condiciones prevalentes conduce a una formación de productos secundarios y de degradación por lo cual ocurre, respecto a la cantidad de fructosa que reaccionó, una disminución en el rendimiento de HMF.

El documento WO 2013/106136 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de HMF y derivados de HMF a partir de azúcar, que comprende la recuperación de azúcares que no reaccionaron, que son adecuados para el uso directo en la fermentación de etanol. Al respecto, reaccionan soluciones que tienen hexosa en fase acuosa, mediante reacción de deshidratación por catálisis ácida hasta dar HMF, a continuación se separan, por adsorción y/o extracción con solvente, de la mezcla de producto los azúcares que no reaccionaron presentes en la mezcla de producto, y finalmente se usan estos en procedimientos de fermentación aeróbica o anaeróbica para la obtención de etanol. Se enseña la ejecución de la reacción de deshidratación catalizada por ácido, a una temperatura de 175 a 205 °C. El documento WO 2015/113060 A2 divulga la transformación de materiales de partida que tienen fructosa en productos que tienen HMF. Mediante el procedimiento descrito, en una zona de reacción se mezclan fructosa, agua, un catalizador ácido y por lo menos otro solvente, y mediante la elección de parámetros adecuados de reacción se llevan a reacción por una duración de aproximadamente 1 a 60 minutos, de modo que no se supera un rendimiento HMF de 80 %. Al alcanzar la transformación establecida se enfrían de inmediato los componentes de reacción, para minimizar la formación de productos secundarios indeseados.

Para el aseguramiento de un procedimiento de preparación conveniente en costes y efectivo para HMF, es decisivo que durante la reacción de una solución de partida que tiene fructosa hasta dar HMF, se evite tan ampliamente como sea posible la formación de productos secundarios indeseados y la descomposición de1HMF formado en la reacción de deshidratación con catálisis ácida, mediante la elección de condiciones de reacción y etapas del procedimiento adecuadas, y se separe la fructosa que no reaccionó de los productos secundarios interferentes formados durante la reacción de deshidratación, y con ello se suministre en forma tan pura como sea posible para el retorno al proceso continuo de preparación.

Hasta ahora, a partir del estado de la técnica no se conoce un procedimiento correspondiente para la preparación conveniente en costes y efectiva de HMF, en un proceso continuo.

Por ello, es objetivo de la presente invención superar las desventajas y limitaciones mencionadas del procedimiento conocido a partir del estado de la técnica, en particular suministrar un procedimiento para transformar fructosa bajo catálisis ácida altamente selectiva, en particular evitando al máximo la formación de productos secundarios y de manera conveniente en costes y efectiva, hasta HMF.

El objetivo de la presente invención es logrado en particular mediante la enseñanza técnica de las reivindicaciones independientes.

La presente invención se refiere en particular a un procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un proceso continuo, que comprende las etapas de:

a) preparación de una solución acuosa de partida que tiene fructosa y por lo menos un catalizador ácido homogéneo, b) mezcla de la solución acuosa de partida que tiene fructosa y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca de carbohidrato en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a la materia seca de carbohidratos),

c) alimentación de la solución de reacción obtenida en la etapa b) a un sistema continuo de reactor, y reacción de la fructosa presente en la solución de reacción hasta dar HMF, a una temperatura de 80 °C a 165 °C para obtener una mezcla de producto que tiene HMF, con ajuste de un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar, d) ajuste de la mezcla de producto a una temperatura de 20 °C a 80 °C, y

e) purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d) usando una cromatografía para la separación de por lo menos cuatro fracciones, que comprenden una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico.

En una forma preferida de realización de la presente invención el presente procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) comprende en una primera etapa f) la obtención de por lo menos una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico.

c) alimentación de la solución de reacción obtenida en la etapa b) a un sistema continuo de reactor, y reacción de la fructosa presente en la solución de reacción hasta dar HMF, a una temperatura de 80 °C a 165 °C para obtener una mezcla de producto que tiene HMF, con ajuste de un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar, d) ajuste de la mezcla de producto a una temperatura de 20 °C a 80 °C,

e) purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d) usando una cromatografía para la separación de por lo menos cuatro fracciones, que comprenden una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico y

f) obtención de por lo menos una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico.

En una forma preferida de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un proceso continuo, que comprende las etapas de:

a) preparación de una solución acuosa de partida que tiene fructosa, una fracción acuosa que ha sido retornada y tiene fructosa y por lo menos un catalizador ácido homogéneo,

b) mezcla de la solución acuosa de partida que tiene fructosa, la fracción acuosa que tiene fructosa que ha sido retornada y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca de carbohidrato en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a la materia seca de carbohidratos),

c) alimentación de la solución de reacción obtenida en la etapa b) a un sistema continuo de reactor y reacción de la fructosa presente en la solución de reacción hasta dar HMF, a una temperatura de 80 °C a 165 °C, para obtener una mezcla de producto que tiene HMF, con ajuste de un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar, d) ajuste de la mezcla de producto a una temperatura de 20 °C a 80 °C,

e) purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d) mediante uso de una cromatografía, para la separación de por lo menos cuatro fracciones, que comprenden una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, en la que la fracción obtenida de fructosa es retornada continuamente al menos en forma parcial a la etapa a).

En una forma preferida de realización de la presente invención, el presente procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) comprende en otra etapa f) la obtención de por lo menos una fracción de Hm F, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, en el que la fracción obtenida de fructosa es retornada continuamente al menos de modo parcial a la etapa a).

En consecuencia, de acuerdo con la invención se suministra un procedimiento que prepara 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un procedimiento continuo mediante reacción selectiva, preferentemente altamente selectiva, catalizada por ácido, de la fructosa de una solución acuosa de partida que tiene fructosa y en forma preferida de realización de una fracción que tiene fructosa retornada, obtenida a partir del procedimiento. El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de HMF es conducido de acuerdo con la invención de manera que en el sistema de reactor continuo usado en la etapa c), mediante ajuste de la temperatura, y preferentemente también del tiempo de reacción, de manera focalizada se llega a una transformación limitada de la fructosa de 1 % molar a 40 % molar, mediante lo cual puede alcanzarse una selectividad sorprendentemente elevada de HMF. Después de alcanzar el rendimiento limitado de fructosa de máximo 40 % molar, se ajusta la mezcla de producto obtenida en la etapa d) a una temperatura de 20 °C a 80 °C de modo que se impide de la manera más amplia posible la formación de productos secundarios indeseados así como la descomposición del HMF formado. En una siguiente etapa e) se separa e1HMF presente en la mezcla de producto usando un procedimiento cromatográfico, en particular por medio de cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular resinas de intercambio catiónico, en particular por medio de cromatografía de una o varias etapas en resinas de intercambio iónico, en particular resinas de intercambio catiónico, de los otros componentes de la mezcla de producto. Preferentemente en una etapa f) ejecutada a continuación, por consiguiente después de la ejecución del procedimiento cromatográfico, aparte de la fracción de HMF, se obtiene, en particular se aísla una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico. De manera ventajosa, las fracciones individuales obtenidas mediante el procedimiento cromatográfico usado exhiben elevadas purezas, de modo que pueden ser usadas directamente en diferentes procesos subsiguientes, han dado el caso después de concentración, es decir, sin purificación adicional.

De acuerdo con la invención, preferentemente la fracción obtenida de fructosa es ampliamente libre, en particular completamente libre de ácido levulínico formado. De acuerdo con la invención, preferentemente la fracción obtenida de fructosa es ampliamente libre, en particular completamente libre de ácido levulínico y ácido fórmico formados.

El ácido levulínico promueve de manera desventajosa la formación de sustancia húmica durante la síntesis de HMF. De este modo, un contenido elevado de ácido levulínico en la solución de reacción causado por la fracción acuosa de fructosa retornada de acuerdo con una forma preferida de realización, conduciría a un aumento en la formación de sustancias húmicas a partir de HMF y carbohidratos, y con ello disminuiría claramente la rentabilidad del proceso. La fracción de fructosa separada en el procedimiento de acuerdo con la invención en la etapa e), preferentemente obtenida en la etapa f) exhibe sin embargo de manera ventajosa una elevada pureza de modo que en particular está libre de ácido levulínico formado, de modo particular preferentemente libre de ácido levulínico y ácido fórmico, de modo que en una forma preferida de realización puede ser retornada directamente, dado el caso después de concentración, en particular sin etapas de purificación, a la otra transformación en el procedimiento, en particular en la etapa a). En particular, mediante la transformación limitada de fructosa prevista de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención y, asociada con ella, la disminución en la formación de productos secundarios y de degradación, en particular ácido levulínico y ácido fórmico y sustancias húmicas, así como en una forma más preferida de realización mediante el retorno de una fracción de fructosa que no reaccionó separada de la mezcla de producto, ocurre una elevada selectividad de HMF y un elevado rendimiento de HMF.

De acuerdo con la invención, el presente procedimiento comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f). En una forma más preferida de realización, el procedimiento puede comprender por ello aparte de las etapas a) a e), de modo particular preferentemente a) a f), también otras etapas de procedimiento, por ejemplo por lo menos una etapa de filtración, por lo menos una etapa de decoloración y/o de purificación, por ejemplo por medio de carbón activado, y/o por lo menos una etapa de concentración. En una forma de realización particularmente más preferida el presente procedimiento consiste en las etapas a) a e) de procedimiento, preferentemente a) a f). En una forma más preferida de realización, el procedimiento es ejecutado en el orden de las etapas a), b), c), d) y e) de procedimiento, preferentemente a), b), c), d), e) y f).

De acuerdo con la invención, en el procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural de acuerdo con la etapas a) a e), preferentemente a) a f), ocurre la reacción de la fructosa presente en la mezcla de reacción, hasta dar HMF en un sistema continuo de reactor y la subsiguiente purificación de la mezcla obtenida de producto, usando una cromatografía para la separación continua de por lo menos cuatro fracciones, es decir, bajo constantes alimentación de reactivos y retiro de productos.

Preferentemente se entiende por un proceso continuo de acuerdo con la invención, un proceso en el cual no sólo es continuo el sistema de reactor, sino también la purificación cromatográfica.

De acuerdo con la invención, la temperatura usada para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención en cada momento es, en una forma preferida de realización, de máximo 165 °C, preferentemente máximo 160 °C, en particular máximo 150 °C.

La presente invención hace posible el suministro de procedimientos para la preparación de HMF y/o ácido fórmico y/o ácido levulínico, en particular para la preparación simultánea de un material de partida, es decir una solución de partida que tiene fructosa y dado el caso una fracción retornada que tiene fructosa.

Por ello, en una forma preferida de realización el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de HMF es también un procedimiento para la preparación de HMF y ácido fórmico y ácido levulínico, el cual comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f), y sirve para la preparación focalizada de tres productos interesantes.

Por ello, en una forma preferida de realización, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de HMF es también un procedimiento para la preparación de HMF y ácido fórmico, que comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f), y que sirve para la preparación de dos productos valiosos interesantes.

Por ello en una forma preferida de realización, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de HMF es también un procedimiento para la preparación de HMF y ácido levulínico, que comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f), y que sirve para la preparación de dos productos valiosos interesantes.

Preferentemente como solución de partida se usan en particular jarabes de fructosa/glucosa o jarabes de fructosa.

En una forma preferida de realización de la presente invención antes de la etapa b) se precalienta por lo menos uno, preferentemente todos, los componentes preparados en la etapa a) a una temperatura de 50 °C a 165 °C, preferentemente 60 °C a 165 °C, preferentemente 70 °C a 165 °C, preferentemente 80 °C a 165 °C. En una forma preferida de realización de la presente invención, antes de la etapa b) se precalienta por lo menos uno, preferentemente todos, los componentes suministrados en la etapa a), a una temperatura de 50 °C a 160 °C, preferentemente 60 °C a 160 °C, preferentemente 70 °C a 160 °C, preferentemente 80 °C a 160 °C. En una forma preferida de realización de la presente invención antes de la etapa b) se precalienta por lo menos uno, preferentemente todos los componentes preparados en la etapa a), a una temperatura de 50 °C a 150 °C, preferentemente 60 °C a 150 °C, preferentemente 70 °C a 150 °C, preferentemente 80 °C a 150 °C.

Preferentemente la solución de reacción obtenida en la etapa b), preferentemente después de la etapa b) y antes de la etapa c), es precalentada a una temperatura de 50 °C a 165 °C, preferentemente 60 °C a 165 °C, preferentemente 70 °C a 165 °C, preferentemente 80 °C a 165 °C. Preferentemente la solución de reacción obtenida en la etapa b), preferentemente después de la etapa b) y antes de la etapa c), es precalentada a una temperatura de 50 °C a 160 °C, preferentemente 60 °C a 160 °C, preferentemente 70 °C a 160 °C, preferentemente 80 °C a 160 °. Preferentemente la solución de reacción obtenida en la etapa b), preferentemente después de la etapa b) y antes de la etapa c), es precalentada a una temperatura de 50 °C a 150 °C, preferentemente 60 °C a 150 °C, preferentemente 70 °C a 150 °C, preferentemente 80 °C a 150 °C.

En una forma preferida de realización de la presente invención los componentes preparados en la etapa a) son mezclados en la etapa b) para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca, en lo sucesivo también TS, de carbohidratos en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a la materia seca de carbohidratos) y a continuación reaccionan en el reactor de acuerdo con la etapa c) de procedimiento.

En otra forma preferida de realización de la presente invención, la solución acuosa de partida que tiene fructosa preparada en la etapa a) y la fracción acuosa que tiene fructosa preparada, dado el caso retornada, es precalentada antes de la etapa b) a una temperatura de 50 °C a 165 °C, preferentemente 60 °C a 165 °C, preferentemente 70 °C a 165 °C, preferentemente 80 °C a 165 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 160 °C, preferentemente 60 °C a 160 °C, preferentemente 70 °C a 160 °C, preferentemente 80 °C a 160 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 150 °C, preferentemente 60 °C a 150 °C, preferentemente 70 °C a 150 °C, preferentemente 80 °C a 150 °C, y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, preferentemente por lo menos un catalizador homogéneo de ácido mineral, es precalentado separadamente de ella antes de la etapa b) a una temperatura de 50 °C a 165 °C, preferentemente 60 °C a 165 °C, preferentemente 70 °C a 165 °C, preferentemente 80 °C a 165 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 160 °C, preferentemente 60 °C a 160 °C, preferentemente 70 °C a 160 °C, preferentemente 80 °C a 160 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 150 °C, preferentemente 60 °C a 150 °C, preferentemente 70 °C a 150 °C, preferentemente 80 °C a 150 °C, y los componentes precalentados son mezclados en la etapa b) para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (TS de carbohidratos en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a TS de los carbohidratos).

En otra forma preferida de realización de la presente invención se mezclan la solución acuosa de partida preparada en la etapa a) que tiene fructosa y la fracción acuosa retornada que tiene fructosa precalentada antes de la etapa b) a una temperatura de preferentemente 50 °C a 165 °C, preferentemente 60 °C a 165 °C, preferentemente 70 °C a 165 °C, preferentemente 80 °C a 165 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 160 °C, preferentemente 60 °C a 160 °C, preferentemente 70 °C a 160 °C, preferentemente 80 °C a 160 °C, preferentemente a una temperatura de 50 °C a 150 °C, preferentemente 60 °C a 150 °C, preferentemente 70 °C a 150 °C, preferentemente 80 °C a 150 °C, y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, preferentemente por lo menos un catalizador homogéneo de ácido mineral, con los componentes calentados previamente en la etapa b), para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (TS de carbohidratos en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a TS de los carbohidratos).

En una forma preferida de realización de la presente invención, la concentración del por lo menos un catalizador ácido homogéneo, preferentemente por lo menos un catalizador homogéneo de ácido mineral, es de 0,5 % en peso a 5 % en peso, preferentemente 0,75 % en peso a 3 % en peso, preferentemente 1 % en peso a 2,5 % en peso (en cada caso % en peso en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción). Preferentemente la concentración del por lo menos un catalizador ácido homogéneo, preferentemente por lo menos un catalizador homogéneo de ácido mineral, está por debajo de 5 % en peso, preferentemente por debajo de 4 % en peso, preferentemente por debajo de 3 % en peso, preferentemente por debajo de 2 % en peso (en cada caso % en peso en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción). Preferentemente la concentración del por lo menos un catalizador ácido homogéneo, preferentemente por lo menos un catalizador homogéneo de ácido mineral, está por encima de 0,5 % en peso, preferentemente por encima de 0,75 % en peso, preferentemente por encima de 1 % en peso (en cada caso % en peso en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción).

En una forma preferida de realización, el por lo menos un catalizador ácido homogéneo es un catalizador homogéneo de ácido mineral.

En una forma preferida de realización de la presente invención, el por lo menos un catalizador ácido homogéneo es elegido de entre ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H²SO⁴), ácido fosfórico (H³PO⁴), ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos y ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos. En una forma preferida de realización, en el por lo menos un catalizador ácido homogéneo es ácido sulfúrico (H²SO⁴). En otra forma preferida de realización el por lo menos un catalizador ácido homogéneo es ácido clorhídrico (HCl). En otra forma preferida de realización de la presente invención, el por lo menos un catalizador ácido es ácido fosfórico (H³PO⁴). En otra forma preferida de realización, el por lo menos un catalizador ácido homogéneo es un ácido orgánico, en particular un ácido carboxílico alifático o aromático, por ejemplo ácido oxálico, ácido acético o ácido benzoico o un ácido sulfónico alifático o aromático.

En una forma preferida de realización de la presente invención, el contenido de carbohidratos de la solución de reacción en la etapa b) es de 5 % en peso a 50 % en peso, preferentemente 5 % en peso a 45 % en peso, preferentemente 7,5 % en peso a 40 % en peso, preferentemente 7,5 % en peso a 35 % en peso, preferentemente 10 % en peso a 30 % en peso (en cada caso TS en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción).

En una forma preferida de realización, el contenido de fructosa de la solución de reacción es de 40 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 70 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 80 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 90 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 95 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 40 % en peso a 99 % en peso, preferentemente 45 % en peso a 99 % en peso, preferentemente 50 % en peso a 95 % en peso, preferentemente 45 % en peso a 90 % en peso, preferentemente 50 % en peso a 85 % en peso (en cada caso TS de fructosa en referencia a la materia seca de la fracción de carbohidratos, es decir, todos los carbohidratos presentes en la solución de reacción).

En una forma particularmente preferida de realización, la mezcla de los componentes usados para la preparación de la solución de reacción, es decir, en particular de la solución acuosa de partida que tiene fructosa, dado el caso la fracción acuosa que tiene fructosa que ha sido retornada y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo tiene lugar en un dispositivo de mezcla y/o una tubería. El dispositivo de mezcla y el sistema continuo de reactor pueden representar unidades estructurales espacialmente separadas, que están conectadas mutuamente mediante por lo menos una tubería, pero pueden representar también componentes separados integrales de un dispositivo.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la reacción de la fructosa hasta HMF ocurre en la etapa c) en un intervalo de tiempo de 0,1 a 20 min, en particular 0,1 a 15 min, en particular 8 a 13 min, en particular 4 a 10 min, en particular 8 a 10 min, preferentemente 0,1 a 8 min, preferentemente 0,2 a 7 min, preferentemente 0,5 a 5 min, preferentemente 1 a 4 min, preferentemente 1 a 3 min. Preferentemente la reacción de la fructosa hasta HMF en la etapa c) ocurre en un intervalo de tiempo de máximo 10 min, preferentemente máximo 9 min, preferentemente máximo 8 min, preferentemente máximo 7 min, preferentemente máximo 5 min, preferentemente máximo 4 min, preferentemente máximo 3 min.

En una forma de realización particularmente preferida, la reacción en la etapa c) ocurre a una temperatura de 130 a 150 °C, en particular 140 °C por un intervalo de tiempo de 8 a 10 min, en particular 9 minutos.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la reacción de la fructosa hasta HMF ocurre en la etapa c) con ajuste de un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar, preferentemente 5 % molar a 35 % molar, preferentemente 10 % molar a 30 % molar, preferentemente 15 % molar a 25 % molar, preferentemente 20 % molar a 25 % molar. Preferentemente la reacción de la fructosa hasta HMF ocurre en la etapa c) con ajuste de un rendimiento de fructosa de máximo 40 % molar, preferentemente máximo 35 % molar, preferentemente máximo 30 % molar, preferentemente máximo 25 % molar, preferentemente máximo 20 % molar.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la selectividad de HMF en la etapa c) es de 60 % molar a 100 % molar, preferentemente 65 % molar a 100 % molar, preferentemente 70 % molar a 100 % molar, preferentemente 75 % molar a 100 % molar, preferentemente 80 % molar a 100 % molar, preferentemente 85 % molar a 100 % molar, preferentemente 90 % molar a 100 % molar. Preferentemente la selectividad de HMF en la etapa c) es de por lo menos 60 % molar, preferentemente por lo menos 65 % molar, preferentemente por lo menos 70 % molar, preferentemente por lo menos 75 % molar, preferentemente por lo menos 80 % molar, preferentemente por lo menos 85 % molar, preferentemente por lo menos 90 % molar, preferentemente por lo menos 95 % molar.

En el contexto de la presente invención la selectividad de HMF está referida a la fracción de fructosa que reaccionó, en la que permanecen sin considerar fracciones de otros carbohidratos, en particular glucosa.

En una forma de realización particularmente preferida el sistema de reactor continuo usado en la etapa c) es implementado como sistema de reactor de tubos. Un sistema continuo de reactor así es un sistema de reactor conocido por el experto. En una forma de realización particularmente preferida puede usarse también un sistema continuo de reactor, en particular un sistema Konti, con baja mezcla de retorno. En una forma de realización particularmente preferida puede usarse como sistema continuo de reactor de flujo de tapón (PFR). En una forma de realización más preferida el sistema de reactor continuo puede ser implementado también como tubo de flujo, recipiente con agitación o cascada de recipientes con agitación.

En una forma de realización particularmente preferida, la etapa c) es ejecutada a una temperatura de 80 a 165 °C, en particular 80 a 160 °C, en particular 80 a 150 °C, en particular 85 a 165 °C, en particular 90 a 160 °C, en particular 130 a 155 °C, en particular 135 a 153 °C, en particular 140 a 150 °C, en particular 80 a 145 °C, en particular 100 a 145 °C, en particular 140 °C.

En una forma preferida de realización de la presente invención, en el sistema continuo de reactor en la etapa c) se ajusta la presión para la reacción de la fructosa presente en la solución de reacción, hasta dar HMF, de modo que se evita una ebullición de la solución de reacción. Preferentemente, la presión en el sistema continuo de reactor para la reacción de la fructosa presente en la solución de reacción, hasta dar HMF está en 0,1 a 15 MPa.

La invención prevé que en la etapa c) se ajuste un rendimiento de fructosa de 1 % molar a 40 % molar. Esto ocurre de acuerdo con la invención a una temperatura de 80 °C a 165 °C. Preferentemente de acuerdo con la invención es posible, en el marco de los parámetros preestablecidos de acuerdo con la invención, suministrar de manera focalizada rendimientos definidos de fructosa, en particular mediante el uso de la temperatura dada de reacción, dado el caso en una forma más preferida de realización también del tiempo de reacción, para la etapa c). En virtud de estos parámetros puede ajustarse también una selectividad preferida de HMF de acuerdo con la invención. De manera preferida de acuerdo con la invención, el ajuste del rendimiento deseado de fructosa, y dado el caso de la selectividad de HMF, puede ocurrir mediante la toma de muestras durante el procedimiento, análisis de las muestras y subsiguiente cálculo del valor deseado de rendimiento de fructosa y la dado el caso selectividad deseada de HMF que van a ser obtenidos o van a ser ajustados para el logro.

En una forma preferida de realización de la presente invención, se ajusta la mezcla de producto en la etapa d) a una temperatura de 20 °C a 80 °C, preferentemente 25 °C a 70 °C, preferentemente 30 °C a 60 °C, preferentemente 30 °C a 55 °C, preferentemente 30 °C a 50 °C, preferentemente 30 °C a 45 °C, preferentemente 30 °C a 40 °C, preferentemente exactamente 80 °C, preferentemente exactamente 70 °C, preferentemente exactamente 60 °C, preferentemente exactamente 55 °C, preferentemente exactamente 50 °C, preferentemente exactamente 45 °C, preferentemente exactamente 40 °C, preferentemente exactamente 35 °C, preferentemente exactamente 30 °C. Preferentemente, la mezcla de producto en la etapa d) es ajustada a una temperatura de máximo 75°C, preferentemente máximo 70 °C, preferentemente máximo 60 °C, preferentemente máximo 55 °C, preferentemente máximo 50 °C, preferentemente máximo 45 °C, preferentemente máximo 40 °C, preferentemente máximo 35 °C.

En una forma preferida de realización de la presente invención se ajusta la temperatura de la mezcla de producto en la etapa d) en un intervalo de tiempo de 0,1 a 10 min, preferentemente 0,1 a 9 min, preferentemente 0,1 a 8 min, preferentemente 0,2 a 7 min, preferentemente 0,2 a 6 min, preferentemente 0,5 a 5 min, preferentemente 0,5 a 4 min, preferentemente 0,5 a 3 min. Preferentemente la temperatura de la mezcla de producto es ajustada en la etapa d) en máximo 10 min, preferentemente máximo 9 min, preferentemente máximo 8 min, preferentemente máximo 7 min, preferentemente máximo 6 min, preferentemente máximo 5 min, preferentemente máximo 4 min, preferentemente máximo 3 min, preferentemente máximo 2 min, preferentemente máximo 1 min, preferentemente máximo 0,5 min.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de 5 a 50 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de 5 a 70 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención, la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de por lo menos 5 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de máximo 70 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de por lo menos 10 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) exhibe un contenido de materia seca de máximo 60 % en peso. En otra forma preferida de realización la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es concentrada producto antes de la etapa e) a un contenido de materia seca de 20 a 50 % en peso, preferentemente 25 a 50 % en peso, preferentemente 25 a 45 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, preferentemente 30 a 40 % en peso.

En otra forma preferida de realización, la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es concentrada antes de la etapa e) a un contenido de materia seca de 10 a 70 % en peso. En otra forma preferida de realización la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es concentrada antes de la etapa e) a un contenido de materia seca de por lo menos 5, preferentemente por lo menos 10 % en peso. En otra forma preferida de realización la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es concentrada antes de la etapa e) a un contenido de materia seca de máximo 70, preferentemente máximo 60 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada a un contenido de materia seca de 5 a 70 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada a un contenido de materia seca de por lo menos 5 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada a un contenido de materia seca de máximo 70 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada a un contenido de materia seca de por lo menos 10 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada a un contenido de materia seca de máximo 60 % en peso.

Preferentemente la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada antes de la etapa e) a un contenido de agua de 50 a 80 % en peso, preferentemente 50 a 75 % en peso, preferentemente 55 a 75 % en peso, preferentemente 55 a 70 % en peso, preferentemente 60 a 70 % en peso.

Preferentemente la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada antes de la etapa e) a un contenido de agua de 30 a 95 % en peso.

Preferentemente la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es ajustada antes de la etapa e) a un contenido de líquido de 30 a 95 % en peso.

En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto alimentada a la etapa e) exhibe un contenido de materia seca de 5 a 70 % en peso. En una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto alimentada a la etapa e) exhibe un contenido de materia seca de 10 a 60 % en peso. en una forma preferida de realización de la presente invención la mezcla de producto alimentada a la etapa e) exhibe un contenido de materia seca de 15 a 55 % en peso.

En una forma preferida de realización de la presente invención la cromatografía es una cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio catiónico, es una cromatografía de intercambio iónico, en particular una cromatografía de intercambio catiónico.

Preferentemente la purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d) ocurre usando una cromatografía continua de acuerdo con etapa e). Se entiende por una cromatografía continua preferentemente también una cromatografía simulada en contracorriente, como por ejemplo la Cromatografía de Lecho Móvil Simulado (SMB). Los procedimientos de cromatografía continua son en general conocidos por los expertos. Por ejemplo, el documento de Ee . UU. 2011 /0137084 A1 muestra el modo de operación del procedimiento SMB. En A. Rajendran et al.; J. Chromatogr. A 1216 (2009), páginas 709 a 738 se divulgan otros procedimientos adecuados de cromatografía. Los sistemas de Lecho Móvil Simulado (SMB) o los perfeccionamientos del sistema SMB, como por ejemplo SMB Secuencial (SSMB), SMB Intermitente/Mejorado (ISMB) o Nueva MCI (NMCI) permiten de manera ventajosa la separación y la obtención de cuatro fracciones descritas en modo continuo de operación.

En una forma preferida de realización de la presente invención la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en la etapa e) es un procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB) o un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado o procedimiento de Lecho Móvil Simulado Intermitente (ISMB). Preferentemente la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en la etapa e) es un procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) o un nuevo procedimiento MCI (NMCI). Mediante el uso de un procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorados (ISMB) o un nuevo procedimiento MCI (NMCI) en la etapa e) es ventajosamente posible la ejecución de la purificación de la mezcla de producto obtenida en la etapa d), para la separación de una fracción de HMF, una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, en un modo continuo de operación. En una forma preferida de realización de la presente invención la cromatografía, en particular la cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico, en la etapa e) es un procedimiento de una etapa. Preferentemente la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular a sobre n resinas de intercambio catiónico, en la etapa e) es un procedimiento de varias etapas, preferentemente un procedimiento de dos etapas.

Preferentemente la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico, en la etapa e) comprende varias etapas, preferentemente por lo menos dos etapas, preferentemente por lo menos tres etapas, preferentemente exactamente en dos etapas, preferentemente exactamente tres etapas.

En una forma preferida de realización de la presente invención, en la etapa e) en un primer paso ocurre la cromatografía para la separación de por lo menos una fracción, preferentemente exactamente una fracción, en particular una fracción de HMF o una fracción de carbohidrato/ácido, preferentemente de por lo menos dos fracciones, preferentemente exactamente dos fracciones, preferentemente exactamente tres fracciones.

En otra forma preferida de realización de la presente invención en la etapa e) en un segundo paso ocurre la cromatografía para la separación de por lo menos una fracción, preferentemente exactamente una fracción, preferentemente de por lo menos dos fracciones, preferentemente exactamente en dos fracciones, preferiblemente exactamente tres fracciones, en particular una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico o una fracción de HMF, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico.

En una forma preferida de realización de la presente invención, el primer paso de la cromatografía en la etapa e) es un procedimiento de cromatografía elegido de entre el grupo consistente en procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) y nuevo procedimiento MCI (NMCI).

Preferentemente el primer paso de la cromatografía en la etapa e) es un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB). Preferentemente ocurre en la etapa e) en un primer paso para la separación de por lo menos una fracción, preferentemente exactamente una fracción, en particular una fracción de HMF o una fracción de carbohidrato/ácido, mediante un procedimiento de cromatografía elegido de entre el grupo consistente en procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) y nuevo procedimiento MCI (NMCI), preferentemente por medio de un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB).

En una forma preferida de realización de la presente invención, el segundo paso de la cromatografía en la etapa e) es un procedimiento de cromatografía elegido de entre el grupo consistente en procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) y nuevo procedimiento MCI (NMCI).

Preferentemente el primer paso de la cromatografía en la etapa e) es un nuevo procedimiento MCI (NMCI). Preferentemente ocurre en la etapa e) en un segundo paso para la separación de por lo menos una fracción, preferentemente exactamente una fracción, preferentemente por lo menos dos fracciones, preferentemente exactamente dos fracciones, preferentemente por lo menos tres fracciones, preferentemente exactamente tres fracciones, en particular una fracción de carbohidrato/ácido, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico o una fracción de HMF, una fracción de fructosa y una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, por medio de un procedimiento de cromatografía elegido de entre el grupo consistente en procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) y nuevo procedimiento MCI (NMCI), preferentemente por medio de un nuevo procedimiento MCI (NMCI).

Se prefiere en particular una separación cromatográfica de por lo menos dos etapas, en la cual en el primer paso se separa la fracción de HMF. De modo alternativo, en el primer paso puede separarse también la fracción de carbohidrato/ácido. Preferentemente el primer paso de la separación cromatográfica de por lo menos dos etapas es un procedimiento de Lecho Móvil (ISMB).

Preferentemente el segundo paso de la separación cromatográfica de por lo menos dos etapas es un nuevo procedimiento MCI (NMCI).

En particular se prefiere una separación cromatográfica en dos pasos, en la cual en el primer paso se separa la fracción de HMF. De modo alternativo, en el primer paso puede separarse también la fracción de carbohidrato/ácido. Preferentemente el primer paso de la separación cromatográfica de dos pasos es un procedimiento de Lecho Móvil (ISMB). Preferentemente el segundo paso de la separación cromatográfica de dos pasos es un nuevo procedimiento MCI (NMCI). Preferentemente en el segundo paso de la separación cromatográfica de dos pasos se separan mutuamente la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, la fracción de fructosa y la fracción de carbohidrato/ácido. De modo alternativo, en el segundo paso de la separación cromatográfica de dos pasos se separan mutuamente la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico, la fracción de fructosa y la fracción de HMF. En una forma preferida de realización de la presente invención la cromatografía, en particular la cromatografía sobre resinas de intercambio iónico en la etapa e) es una cromatografía sobre resinas de intercambio catiónico.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico en la etapa e) es ejecutada usando una resina de intercambio catiónico en la forma H+.

En otra forma preferida de realización a la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico, se conecta previamente una filtración de la mezcla de producto, preferentemente vía un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros, y una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto, preferentemente una decoloración y/o purificación mediante carbón activado. Preferentemente ocurre una filtración de la mezcla de producto mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros y una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto por ejemplo mediante carbón activado después de la etapa d). Preferentemente ocurre una filtración de la mezcla de producto mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros y una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto por ejemplo mediante carbón activado antes de la etapa e). En una forma de realización particularmente preferida, después de la etapa c) del procedimiento, en particular después de la etapa d) del procedimiento, y antes de la etapa e) puede en ejecutarse en cualquier orden, una filtración mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros, una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto, en particular mediante carbón activado, una concentración y dado el caso una filtración por una vez más mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros. En una forma de realización particularmente preferida, después de la etapa c), en particular después de la d), y antes de la etapa e) se ejecuta primero una filtración mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros, luego una decoloración y/o purificación, en particular sobre carbón activado, luego una concentración y dado el caso una filtración por una vez más mediante un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros, en este orden.

Preferentemente mediante la filtración de la mezcla de producto vía un filtro adecuado o un sistema adecuado de filtros y decoloración y/o purificación mediante por ejemplo carbón activado, se eliminan de la mezcla de producto los productos secundarios indeseados, en particular sustancias húmicas solubles e insolubles. Preferentemente mediante la eliminación de productos secundarios indeseados, en particular de sustancias húmicas solubles e insolubles, se prolonga la durabilidad del material, en particular resina, usado para la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico.

En una forma preferida de realización, la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, es ejecutada en la etapa e) a una temperatura de 40 °C a 80 °C, preferentemente 40 °C a 70 °C, preferentemente 40 °C a 60 °C, preferentemente 50 °C a 80 °C, preferentemente 50 °C a 70 °C, preferentemente 50 °C a 60 °C, preferentemente 60 °C a 80 °C, preferentemente 60 °C a 70 °C.

La fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es retornada preferentemente de modo continuo a la etapa a) del procedimiento. Al respecto, la fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es liberada ventajosamente de la manera más amplia posible, preferentemente completamente, del ácido levulínico formado. En otra forma preferida de realización, la fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es liberada ventajosamente de la manera más amplia posible, preferentemente completamente, de ácido levulínico y ácido fórmico formados.

En una forma de realización particularmente preferida, la fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), dado el caso después de la concentración, es retornada de modo continuo completamente a la etapa a). En otra forma preferida de realización la fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es retornada continuamente a la etapa a), dado el caso después de concentración, al menos parcialmente, en particular hasta por lo menos 70 %, preferentemente hasta por lo menos 80 %, preferentemente hasta por lo menos 90 %, preferentemente hasta por lo menos 95 %, preferentemente hasta por lo menos 98 %, preferentemente hasta por lo menos 99 % (en cada caso % en peso de la fracción retornada de fructosa en referencia a la fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f)).

En una forma de realización particularmente preferida, la relación de fructosa a glucosa en la fracción de fructosa no es menor que en la solución acuosa de partida que tiene fructosa preparada en la etapa a).

En otra forma preferida de realización de la presente invención, la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), exhibe una pureza suficientemente alta, está libre en particular de inhibidores de fermentación, de modo que puede ser usada directamente, dado el caso después de concentración, tanto como alimentación (material alimentado) en procesos de fermentación, en particular para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, y también como reactivo en procesos químicos, en particular la oxidación de glucosa hasta ácido glucónico.

En otra forma preferida de realización la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es usada para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, en particular para la obtención de bioetanol, y para la obtención de ácido glucónico.

Por ello, la presente invención suministra también un procedimiento para la fabricación de una alimentación para procedimientos fermentativos, en particular para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, o para la fabricación de un material de partida, es decir reactivo, en procesos químicos, en particular para la fabricación de ácido glucónico, en el marco de los cuales se ejecuta un procedimiento de la presente invención con las etapas a) a e) de procedimiento, preferentemente a) a f), para obtener una fracción de carbohidrato/ácido, que puede ser usada como alimentación o reactivo.

En una forma preferida de realización de la presente invención la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f) es usada para la fabricación de etanol, en particular para la fermentación de etanol, en particular para la obtención de bioetanol.

En una forma de realización particularmente preferida se suministra un procedimiento para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, en el marco del cual el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular las etapas a) a e), preferentemente a) a f) de procedimiento, es ejecutado en particular para obtener una fracción de carbohidrato/ácido, en el que la fracción obtenida de carbohidrato/ácido es usada para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, en particular para la obtención de bioetanol.

En otra forma preferida de realización, en el caso del uso de ácido sulfúrico como catalizador ácido homogéneo, preferentemente catalizador de ácido mineral, en el procedimiento de acuerdo con la invención el ácido sulfúrico es separado en la etapa e) como fracción de ácido sulfúrico y la fracción de ácido sulfúrico obtenida en una etapa f) es usada para la fabricación de etanol, en particular fermentación de etanol, en particular para la obtención de bioetanol.

En otra forma preferida de realización la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es usada para la obtención de ácido glucónico, dado el caso después de concentración.

En una forma de realización particularmente preferida se suministra un procedimiento para la fabricación de ácido glucónico, que comprende el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular las etapas a) a e), preferentemente a) a f) de procedimiento, en particular para obtener una fracción de carbohidrato/ácido, que es usada para la obtención de glucosa y para la subsiguiente oxidación de la glucosa hasta ácido glucónico.

En una forma preferida de realización de la presente invención, la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es usada para el aislamiento de ácido levulínico y ácido fórmico. En otra forma preferida de realización, la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es usada para el aislamiento de ácido levulínico. En otra forma preferida de realización, la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es usada para el aislamiento de ácido fórmico.

La presente invención se refiere por ello también a un procedimiento para la preparación de ácido levulínico, ácido fórmico o ácido levulínico y ácido fórmico, en el que se ejecuta un procedimiento, que comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f), de la presente invención y en una etapa f) se obtienen ácido levulínico, ácido fórmico o ácido levulínico y ácido fórmico.

En otra forma preferida de realización de la presente invención, la fracción de HMF separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es oxidada directamente, dado el caso después de concentración, es decir, sin la necesidad de otra costosa purificación, en una etapa adicional hasta ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).

Por ello, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de FDCA, que comprende las etapas a) a e), preferentemente a) a f), de la presente invención, en el que la fracción de HMF separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), es oxidada preferentemente directamente, dado el caso después de concentración, y sin la necesidad de otra costosa purificación, hasta FDCA.

Preferente, la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), comprende por lo menos 20 % en peso de la glucosa presente en la mezcla de producto (en cada caso TS referida a la mezcla de producto).

De acuerdo con la invención, la fracción de carbohidrato/ácido contiene 0,8 % en peso a 100 % en peso de glucosa, 0 % en peso a 99,2 % en peso de fructosa, máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,5 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de ácido levulínico y ácido fórmico y máximo 10 % en peso, preferentemente máximo 5 % en peso, preferentemente máximo 2 % en peso, más preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,5 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de HMF (en cada caso TS, referido a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídrido de difructosa (DFA))). De acuerdo con la invención, preferentemente la fracción de carbohidrato/ácido contiene máximo 10 % en peso, más preferentemente máximo 5 % en peso de HMF.

La fracción de fructosa separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), contiene de acuerdo con la invención por lo menos 70 % en peso, preferentemente por lo menos 80 % en peso, de la fructosa presente en la mezcla de producto (en cada caso Ts referida a la mezcla de producto).

De acuerdo con la invención, la fracción de fructosa contiene 0 % en peso a 60 % en peso de glucosa, 40 % en peso a 100 % en peso de fructosa, máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,5 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso de ácido levulínico, máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1,5 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,5 % en peso, preferentemente máximo 0,25 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de ácido fórmico y máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1,5 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,8 % en peso, preferentemente máximo 0,6 % en peso, preferentemente máximo 0,4 % en peso, preferentemente máximo 0,2 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de HMF (en cada caso TS, referido a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídrido de difructosa(DFA)). De acuerdo con la invención, preferentemente la fracción de fructosa contiene máximo 2 % en peso, de HMF. De acuerdo con la invención preferentemente la fracción de fructosa contiene máximo 2 % en peso, de ácido levulínico. En una forma de realización particularmente preferida, la relación de fructosa a glucosa en la fracción de fructosa no es menor que en la solución acuosa de partida que tiene fructosa preparada en la etapa a).

De acuerdo con la invención, la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), contiene por lo menos 60 % en peso, preferentemente por lo menos 65 % en peso, preferentemente por lo menos 70 % en peso, preferentemente por lo menos 80 % en peso, preferentemente por lo menos 90 % en peso, preferentemente por lo menos 95 % en peso, preferentemente por lo menos 98 % en peso, preferentemente por lo menos 99 % en peso, preferentemente por lo menos 99,5 % en peso, preferentemente por lo menos 99,8 % en peso, preferentemente 100 % en peso de ácido levulínico y ácido fórmico contenido en la mezcla de producto (en cada caso TS, referido a la mezcla de producto).

De acuerdo con la invención, la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico contiene 50 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 60 % en peso a 100 % en peso, más preferentemente 65 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 70 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 80 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 90 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 95 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 98 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99,5 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99,7 % en peso a 100 % en peso de ácido levulínico y ácido fórmico (en cada caso TS, referido a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídrido de difructosa (DFA))). De acuerdo con la invención, preferentemente la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico contiene por lo menos 50 % en peso ácido levulínico, más preferentemente por lo menos 60 % en peso ácido levulínico, más preferentemente por lo menos 70 % en peso ácido levulínico.

La fracción de HMF separada en la etapa e), preferentemente obtenida en una etapa f), contiene de acuerdo con la invención por lo menos 70 % en peso, preferentemente por lo menos 80 % en peso, más preferentemente por lo menos 90 % en peso, preferentemente por lo menos 98 % en peso, preferentemente por lo menos 99 % en peso, preferentemente por lo menos 99,5 % en peso, preferentemente por lo menos 99,8 % en peso, preferentemente 100 % en peso del h Mf contenido en la mezcla de producto (en cada caso TS, referido a la mezcla de producto).

De acuerdo con la invención, la fracción de HMF contiene 80 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 85 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 90 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 95 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 98 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99,5 % en peso a 100 % en peso, preferentemente 99,7 % en peso a 100 % en peso de HMF y máximo 16 % en peso, preferentemente máximo 14 % en peso, preferentemente máximo 12 % en peso, preferentemente máximo 10 % en peso, preferentemente máximo 8 % en peso, preferentemente máximo 6 % en peso, preferentemente máximo 4 % en peso, preferentemente máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, de ácido levulínico y ácido fórmico, máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,8 % en peso, preferentemente máximo 0,6 % en peso, preferentemente máximo 0,4 % en peso, preferentemente máximo 0,2 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de glucosa y máximo 2 % en peso, preferentemente máximo 1 % en peso, preferentemente máximo 0,8 % en peso, preferentemente máximo 0,6 % en peso, preferentemente máximo 0,4 % en peso, preferentemente máximo 0,2 % en peso, preferentemente máximo 0,1 % en peso, de fructosa (en cada caso TS, referido a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídrido de difructosa (DFA))).

En una forma preferida de realización, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular durante las etapas a) a e), preferentemente a) a f), no se usan solventes orgánicos.

En una forma preferida de realización, el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular durante las etapas a) a e), preferentemente a) a f), no es ejecutado bajo condiciones reducidas en oxígeno.

En una forma preferida de reacción, la solución de reacción no es puesta en contacto mediante inyección de vapor a una temperatura de 80 a 165 °C.

En el contexto de la presente invención, se entiende por un reactor de flujo en tapón (PFR) un denominado tubo de flujo ideal (IR), es decir, un reactor tubular, en el cual está presente un flujo en gotas. Un reactor así se destaca en particular también porque no tiene lugar mezcla, flujo de retorno o turbulencia de la solución de reacción realizada, sino que más bien tiene lugar un flujo transversal homogéneo, bajo reacción química que tiene lugar de modo paralelo. En el reactor de flujo en tapón asegura en particular que toda sustancia alimentada al reactor de flujo en tapón, en particular todo componente alimentado, reacciona continuamente bajo condiciones iguales, es decir, todos los componentes son dejados en el proceso de reacción por la misma duración de tiempo.

De acuerdo con la invención, se entiende por una "fracción acuosa que tiene fructosa que ha sido retornada" una fracción acuosa de fructosa que no ha reaccionado obtenida a partir de la cromatografía ejecutada de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, en cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en particular sobre resinas de intercambio catiónico, está libre de la manera más ampliamente posible, preferentemente completamente, de productos secundarios formados durante la reacción de fructosa, en particular ácido levulínico y ácido fórmico y sustancias húmicas. Al respecto, la fracción acuosa obtenida de fructosa que no reaccionó exhibe la pureza tan alta que, en una forma preferida de realización es retornada directamente, dado el caso después de concentración, es decir sin otra purificación, a la etapa a) de procedimiento, y después de la mezcla con la solución acuosa de partida que tiene fructosa y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, está a disposición para otra reacción hasta HMF. Puesto que en esta forma preferida de realización para el inicio del procedimiento de acuerdo con la invención no se tiene a disposición primero fracción acuosa retornada que tiene fructosa, en este caso en lugar de ello se usa preferentemente una cantidad correspondientemente grande de solución acuosa de partida que tiene fructosa.

En el contexto de la presente invención se entiende por "ajuste de un rendimiento de fructosa", que los parámetros de reacción usados para la transformación de fructosa en HMF, en particular la temperatura de reacción y la duración de reacción en el reactor son elegidos de modo que solamente ocurre una limitada transformación de la fructosa de máximo 40 %, con lo cual puede alcanzarse una elevada selectividad de HMF y, asociada con ella, una baja formación de productos secundarios.

Bajo el concepto "y/o", en el contexto de la presente invención, se entiende que todos los miembros de un grupo que están unidos por el concepto "y/o", son divulgados alternativamente de modo conjunto como también en cada caso entre ellos de manera acumulativa en cualquier combinación. Para la expresión "A, B y/o C" esto significa que bajo ella se entiende el siguiente de divulgación: A o B o C o (A y B) o (A y C) o (B y C) o (A y B y C).

En el contexto de la presente invención, bajo el concepto "que comprende" se entiende que adicionalmente a los elementos abarcados por el concepto de manera explícita, pueden sumarse aún otros elementos, no mencionados explícitamente. En el contexto de la presente invención, bajo estos conceptos se entiende que sólo están abarcados los elementos mencionados explícitamente y no están presentes otros elementos. En esta forma particular de realización, el significado del concepto "que comprende" es sinónimo con el concepto "que consiste en". Además, el concepto "que comprende" abarca también totalidades que, aparte de los elementos mencionados explícitamente, contienen también otros elementos no mencionados, que sin embargo son de naturaleza subordinada funcional y cualitativa. En esta forma de realización, el concepto "que comprende" es sinónimo del concepto "que consiste esencialmente en".

De las reivindicaciones secundarias surgen como resultado otras formas preferidas de realización.

La presente invención es ilustrada mediante el siguiente ejemplo y figuras correspondientes.

La figura 1 muestra un esquema de proceso del procedimiento de acuerdo con la invención con precalentamiento separado de la solución de carbohidratos y catalizador ácido, antes de la mezcla de los componentes.

La figura 2 muestra un esquema de proceso del procedimiento de acuerdo con la invención con precalentamiento conjunto de los componentes, después de la mezcla de los componentes.

La figura 3 muestra un esquema de proceso del procedimiento de acuerdo con la invención con mezcla de la solución de carbohidratos y catalizador ácido, antes del reactor sin calentamiento previo.

La figura 4 muestra el curso de la reacción para el ejemplo 1, 18,5 % en peso de solución de carbohidrato que retorna de la cromatografía, 0,75 % en peso de ácido sulfúrico, 150 °C, VWZ (tiempo de residencia, por consiguiente tiempo de reacción de acuerdo con la etapa c) del procedimiento) 6 min. Al respecto son: el balance de carbono (6), selectividad de HMF (7), rendimiento de fructosa (8), ácido fórmico (9), ácido levulínico (10).

La figura 5 muestra el curso de la reacción para el ejemplo 2; 20 % en peso de carbohidrato, 0,75 % en peso de ácido sulfúrico, 150 °C, VWZ 6 min. Al respecto son: el balance de carbono (6), selectividad de HMF (7), rendimiento de fructosa (8), ácido fórmico (9), ácido levulínico (10).

La figura 6 muestra el curso de la reacción para el ejemplo 3; 15 % en peso de carbohidrato, 0,5 % en peso de ácido sulfúrico, 153 °C, VWZ 7 min. Al respecto son: el balance de carbono (6), selectividad de HMF (7), rendimiento de fructosa (8), ácido fórmico (9), ácido levulínico (10).

La figura 7 muestra el curso de la reacción para el ejemplo 4; 25 % en peso de carbohidrato, 0,75 % en peso de ácido sulfúrico, 150 °C, VWZ 6 min. Al respecto son: el balance de carbono (6), selectividad de HMF (7), rendimiento de fructosa (8), ácido fórmico (9), ácido levulínico (10).

La figura 8 muestra el curso de la reacción para el ejemplo 5; 15 % en peso de carbohidrato (desde 23 h aumenta a 20 % en peso de carbohidrato), 1,0 % de ácido sulfúrico, 140 °C, VWZ 9 min. Al respecto son: el balance de carbono (6), selectividad de HMF (7), rendimiento de fructosa (8), ácido fórmico (9), ácido levulínico (10).

La figura 9 muestra el resultado de una oxidación de una solución de HMF del proceso de acuerdo con la invención. HMF = 5-hidroximetilfurfural (25), HMCA = ácido 5-hidroximetil-2-furanocarboxílico (29), FFCA = 5-formil-2-furanocarboxílico (26), FDCA = ácido 2,5-furanodicarboxílico (27), FDC = 2,5-furandicarboxaldehído (28), rendimiento de la curva de NaOH (30).

La figura 10 muestra esquemáticamente la ejecución de una separación cromatográfica de dos pasos de una mezcla de producto que tiene HMF con baja fracción de sustancia seca en una fracción de HMF (extracto), una fracción de fructosa (fracción P), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción Q) y una fracción de carbohidrato/ácido (fracción R). ISMB = Lecho Móvil Simulado Mejorado, NMCI = Nuevo MCI.

La figura 11 muestra esquemáticamente la ejecución de una separación cromatográfica de dos pasos de una mezcla de producto que tiene h Mf con baja fracción de sustancia seca en una fracción de carbohidrato/ácido (refinado), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción P), una fracción de HMF (fracción Q) y una fracción de fructosa (fracción R). ISMB = Lecho Móvil Simulado Mejorado, Nm CI = Nuevo MCI.

La figura 12 muestra esquemáticamente la ejecución de una separación cromatográfica de dos pasos de una mezcla de producto que tiene HMF con elevada fracción de sustancia seca en una fracción de HMF (extracto), una fracción de fructosa (fracción P), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción Q) y una fracción de carbohidrato/ácido (fracción R). ISMB = Lecho Móvil Simulado Mejorado, NMCI = Nuevo MCI.

La figura 13 muestra esquemáticamente la ejecución de una separación cromatográfica de dos pasos de una mezcla de producto que tiene HMF con elevada fracción de sustancia seca en una fracción de carbohidrato/ácido (refinado), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción P), una fracción de HMF (fracción Q) y una fracción de fructosa (fracción R). ISMB = Lecho Móvil Simulado Mejorado, NMCI = Nuevo MCI.

Ejemplos:

A) Ajuste experimental general de acuerdo con la figura 2

Como solución de reacción sirve una solución con relación variable de fructosa/glucosa en 0,5 - 1,0 % en peso de ácido sulfúrico. La fracción de carbohidrato es de 15 % a 25 % de sustancia seca (TS, referido al peso total de la solución de reacción).

La solución de reacción es bombeada con ayuda de una bomba de HPLC primero a través de un intercambiador de calor de tubo doble (diámetro interior 3 mm, longitud 1614 mm, volumen 11,4 ml) y a continuación al reactor de tubo operado de modo continuo (diámetro interior 6 mm, longitud 630 mm, volumen 17,8 ml) (Figura 2, realización alternativa con calentamiento previo separado, de acuerdo con la figura 1). Al respecto, la atemperación del intercambiador de calor de tubo doble ocurre con un termostato operado con etilenglicol como medio de calentamiento. La atemperación del verdadero reactor ocurre por medio de un calentamiento eléctrico en forma de tubo flexible de calefacción. Al respecto, el sensor de temperatura para el control del tubo flexible de calefacción se encuentra en el interior del tubo flexible de calefacción aproximadamente a la mitad de la altura. Mediciones de control mostraron que en el intervalo usado de tiempo de residencia existe una diferencia máxima de temperatura entre el sensor de temperatura en el tubo flexible de calefacción y la temperatura de la solución de reacción en el reactor (medida en la solución de reacción, en la mitad del tubo). En cada caso se indica la temperatura de control del tubo flexible de calefacción. Después de la zona caliente del reactor ocurre directamente la transición a la zona fría (intercambiador de calor de tubo doble con diámetro interior 6 mm, longitud 400 mm, volumen 11,3 ml). Dentro de la zona de enfriamiento se enfría la mezcla de producto de la temperatura de reacción a aproximadamente 50 °C, a continuación de ello se filtra la solución a través de un filtro sinterizado (7 pm de ancho de poro) y se la recolecta. Dentro del sistema de reacción se ajusta la presión con ayuda de una válvula de mantenimiento de la presión, de modo que se evita una ebullición de la resolución de reacción (y con ello un desprendimiento de gases) (aproximadamente 0,5- 0,6 MPa para una temperatura de reacción de 150 °C).

B) Ejemplo 1: síntesis de HMF con una solución de fructosa (18,5 % en peso) retornada de la cromatografía, a 150 °C en 0,75 % de ácido

Se precalentó primero a 80 °C una solución de carbohidratos al 18,5 % en peso (de acuerdo con A, previamente) (86,1 % de fructosa, 13,8 % de glucosa, 0,75 % en peso de ácido sulfúrico), en la cual el 100 % de la fracción de carbohidrato consiste en una fracción de fructosa retornada del proceso cromatográfico de separación, y luego en la etapa c) reaccionó de modo continuo a una temperatura de 150 °C con un tiempo de residencia (referido a la zona caliente) de 6 min por una duración del ensayo de 25 h. En el curso de la reacción se tomaron muestras de manera regular y se analizó la composición por medio de HPLC. La Figura 4 muestra los resultados obtenidos respecto al rendimiento de fructosa, las selectividades y el balance de carbono (balance de carbono = (X [azúcar que no reaccionó, HMF y ácido fórmico (en mol)] *100 /azúcar usado (en mol))). Bajo las condiciones de reacción elegidas, la glucosa no reaccionó de manera significativa, por ello, las selectividades se refieren a la fructosa que reaccionó.

La composición de la mezcla de producto fue constante a lo largo de la totalidad del tiempo del ensayo. El rendimiento de fructosa (8) estuvo en aproximadamente 20 %, la selectividad de HMF (7) en aproximadamente 83 % y el balance de carbono (6) en 97 %. El faltante de 3 % en el balance de carbono está compuesto por productos intermedios y secundarios no abarcados analíticamente como, entre otras, sustancias húmicas solubles e insolubles.

Ejemplo 2: Síntesis de HMF con solución de carbohidrato al 20 %, a 150 °C con 0,75 % de ácido

Se calentó primero a una temperatura de 80 °C una solución de fructosa al 20 % en peso (de acuerdo con A, previamente) (80 % de fructosa, 20 % de glucosa) en 0,75 % en peso de ácido sulfúrico, y luego reaccionó de manera continua en la etapa c) a una temperatura de 150 °C con un tiempo de residencia (referido a la zona caliente) de 6 min por una duración del ensayo de 40 h. En el curso de la reacción se tomaron muestras de manera regular y se analizó la composición por medio de HPLC. La Figura 5 muestra los resultados obtenidos respecto al rendimiento de fructosa, las selectividades y el balance de carbono.

Durante la totalidad del ensayo, la composición de la mezcla de producto fue constante. El rendimiento de fructosa (8) estuvo en aproximadamente 19 %, la selectividad de HMF (7) en aproximadamente 84 % y el balance de carbono (6) en 98,6 %. El faltante de 1,4 % en el balance de carbono se compone de productos intermedios y secundarios no abarcados analíticamente como, entre otras, las sustancias húmicas solubles e insolubles.

Ejemplo 3: Síntesis de HMF con solución de carbohidrato al 15 %, a 153 °C con 0,5 % de ácido

Primero se precalentó a una temperatura de 75 °C, una solución de fructosa al 15 % en peso (de acuerdo con A, previamente) (80 % de fructosa, 20 % de glucosa) en 0,5 % en peso de ácido sulfúrico y luego reaccionó de manera continua en la etapa c) a una temperatura de 153 °C con un tiempo de residencia (referido a la zona caliente) de 7 min por una duración del ensayo de 68 h. En el curso de la reacción se tomaron muestras de manera regular y se analizó la composición por medio de HPLC. La Figura 6 muestra los resultados obtenidos respecto al rendimiento de fructosa, las selectividades y el balance de carbono.

Durante la totalidad del ensayo, la composición de la mezcla de producto fue constante. El rendimiento de fructosa (8) estuvo en aproximadamente 20 %, la selectividad de HMF (7) en aproximadamente 80 % y el balance de carbono (6) en 98 %. El faltante de 2 % en el balance de carbono se compone de productos intermedios y secundarios no abarcados analíticamente como, entre otras, las sustancias húmicas solubles e insolubles.

Ejemplo 4: Síntesis de HMF con solución de carbohidrato al 25 %, a 150 °C con 0,75 % de ácido

Primero se precalentó a 80 °C una solución de fructosa al 25 % en peso (de acuerdo con A, previamente) (80 % de fructosa, 20 % de glucosa) en 0,75 % en peso de ácido sulfúrico y luego reaccionó de manera continua en la etapa c) a una temperatura de 150 °C con un tiempo de residencia (referido a la zona caliente) de 6 min por una duración del ensayo de 31 h. En el curso de la reacción se tomaron muestras de manera regular y se analizó la composición por medio de HPLC. La Figura 7 muestra los resultados obtenidos respecto al rendimiento de fructosa, las selectividades y el balance de carbono.

Durante la totalidad del ensayo, la composición de la mezcla de producto fue constante. El rendimiento de fructosa (8) estuvo en aproximadamente 19,5 %, la selectividad de HMF (7) en aproximadamente 81 % y el balance de carbono (6) en 98 %. El faltante de 2 % en el balance de carbono se compone de productos intermedios y secundarios no abarcados analíticamente como, entre otras, las sustancias húmicas solubles e insolubles.

Ejemplo 5: Síntesis de HMF con solución de carbohidrato al 15 (20) % a 140 °C con 1,0 % de ácido

Primero se precalentó a 75 °C una solución de fructosa al 15 % en peso (de acuerdo con A, previamente) (80 % de fructosa, 20 % de glucosa) en 1,0 % en peso de ácido sulfúrico y a continuación reaccionó de manera continua en la etapa c) a una temperatura de 140 °C con un tiempo de residencia (referido a la zona caliente) de 9 min por una duración del ensayo de 23 h primero. Después de 23 h se elevó la concentración de carbohidrato en la alimentación a 20 % en peso y se continuó la reacción por otras 12 h bajo condiciones de otro modo no modificadas. En el curso de la reacción se tomaron muestras de manera regular y se analizó la composición por medio de HPLC. La Figura 8 muestra los resultados obtenidos respecto al rendimiento de fructosa, las selectividades y el balance de carbono. Durante la totalidad del ensayo, la composición de la mezcla de producto fue constante. El rendimiento de fructosa (8) estuvo en aproximadamente 19,5 %, la selectividad de HMF (7) en aproximadamente 81 % y el balance de carbono (6) en 98 %. El faltante de 2 % en el balance de carbono se compone de productos intermedios y secundarios no abarcados analíticamente como, entre otras, las sustancias húmicas solubles e insolubles.

Ejemplo 6: Separación continua de la mezcla de producto que contiene HMF en un procedimiento de cromatografía de dos pasos

I) Separación de una fracción de HMF en un primer paso y separación de las fracciones restantes en un segundo paso Se ajustó una mezcla de producto obtenida en la etapa d), a una fracción baja de sustancia seca de 17 % en peso. La mezcla de producto comprendía 7,8 % en peso de HMF, 1,8 % en peso de ácido levulínico, < 0,1 % en peso de ácido fórmico, 63,9 % en peso de fructosa, 22,5 % en peso de glucosa y 4 % en peso de ácido, fue separada de manera continua en la etapa e) en un procedimiento de cromatografía de los pasos a 60 °C, en cuatro fracciones.

En el primer paso se separa la mezcla de producto mediante un sistema ISMB sobre resina para cromatografía 50 l Diaion UBK 530 (compañía Mitsubishi Chemical) en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 1,84 en una fracción de HMF (extracto) así como una fracción de refinado (Fig. 10).

Para la fracción de HMF se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 93,9 %, ácido levulínico: 12,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,0 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 0,0 %.

A continuación, después de concentración se separa la fracción de refinado en el segundo paso mediante un sistema NMCI sobre resina para cromatografía 141 l Diaion UBK 530 en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 4,51, en una fracción de fructosa (fracción P), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción Q) así como una fracción de carbohidrato/ácido o fracción de glucosa (fracción R) (Fig. 10). Para la fracción de fructosa se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 2,0 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 80,3 %, glucosa: 35,2 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 4,0 %, ácido levulínico: 73,7 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,5 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de carbohidrato/ácido se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 0,0 %, ácido levulínico: 14,4 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 19,2 %, glucosa: 64,0 %, ácido: 100,0 %.

II) Separación de una fracción de carbohidrato/ácido en un primer paso y separación de las fracciones restantes en un segundo paso

Se ajustó una mezcla de producto obtenida en la etapa d) a una fracción baja de sustancia seca de 17 % en peso. La mezcla de producto comprendía 7,8 % en peso de HMF, 1,8 % en peso de ácido levulínico, < 0,1 % en peso de ácido fórmico, 63,9 % en peso de fructosa, 22,5 % en peso de glucosa y 4 % en peso de sales, es separada en cuatro fracciones de modo continuo en la etapa e) en un procedimiento de cromatografía de dos pasos a 60 °C.

En el primer paso se separa la alimentación mediante un sistema ISMB sobre resina para cromatografía 135 l Diaion UBK 530 (compañía Mitsubishi Chemical) en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 3,111, en una fracción de carbohidrato/ácido (refinado) así como una fracción de extracto (Fig. 11). Para la fracción de carbohidrato/ácido se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 4,0 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 15,1 %, glucosa: 43,1 %, ácido: 95,9 %.

A continuación la fracción de extracto es separada después de la concentración, en el segundo paso mediante un sistema NMCI sobre resina para cromatografía 190 l Diaion UBK 530 en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 7,49, en la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción P), la fracción de HMF (fracción Q) así como la fracción de fructosa (fracción R) (Fig. 11).

Para la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 6,9 %, ácido levulínico: 79,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,0 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de HMF se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 82,2 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,0 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 1,3 %.

Para la fracción de fructosa se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 6,9 %, ácido levulínico: 21,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 84,9 %, glucosa: 57,0 %, ácido: 2,8 %.

III) Separación de una fracción de HMF en un primer paso y separación de las fracciones restantes en un segundo paso

Se ajustó una mezcla de producto obtenida en la etapa d) a una fracción elevada de sustancia seca de 55 % en peso. La mezcla de producto comprendía 7,6 % en peso de HMF, 1,7 % en peso de ácido levulínico, < 0,1 % en peso de ácido fórmico, 62,8 % en peso de fructosa, 23,3 % en peso de glucosa y 4,6 % en peso de sales, es separada en cuatro fracciones de modo continuo en la etapa e) en un procedimiento de cromatografía de dos pasos a 60 °C. En el primer paso se separa la mezcla de producto mediante un sistema ISMB sobre resina para cromatografía 14 l Diaion UBK 530 (compañía Mitsubishi Chemical) en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 1,84, en una fracción de HMF (extracto) así como una fracción de refinado (Fig. 12).

Para la fracción de HMF se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 87,5 %, ácido levulínico: 12,7 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,0 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 0,0 %.

A continuación, después de concentración, se separa la fracción de refinado en el segundo paso mediante un sistema NMCI sobre resina para cromatografía 104 l Diaion UBK 530 en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 5,42, en una fracción de fructosa (fracción P), una fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción Q) así como una fracción de carbohidrato/ácido (fracción R) (Fig. 12).

Para la fracción de fructosa se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 1,8 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 89,4 %, glucosa: 56,4 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 0,7 %, ácido levulínico: 74,8 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,1 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 2,2 %.

Para la fracción de carbohidrato/ácido se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 9,9 %, ácido levulínico: 13,3 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 10,6 %, glucosa: 43,8 %, ácido: 97,9 %.

IV) Separación de una fracción de carbohidrato/ácido en un primer paso y separación de las fracciones restantes en un segundo paso

Se ajustó una mezcla de producto obtenida en la etapa d) a una elevada fracción de sustancia seca de 55 % en peso. La mezcla de producto comprendía 7,6 % en peso de HMF, 1,7 % en peso de ácido levulínico, < 0,1 % en peso de ácido fórmico, 62,8 % en peso de fructosa, 23,3 % en peso de glucosa y 4,6 % en peso de sales, en la etapa e) es separada de modo continuo en cuatro fracciones, en un procedimiento de cromatografía de dos pasos a 60 °C. En el primer paso se separa la alimentación mediante un sistema ISMB sobre resina para cromatografía 39 l Diaion UBK 530 (compañía Mitsubishi Chemical) en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 3,67, en una fracción de carbohidrato/ácido (refinado) así como una fracción de extracto (Fig. 13). Para la fracción de carbohidrato/ácido se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 6,4 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 10,4 %, glucosa: 37,3 %, ácido: 99,1 %.

A continuación, después de concentración, se separa la fracción de extracto en el segundo paso mediante un sistema NMCI sobre resina para cromatografía 105 l Diaion UBK 530 en forma H+ con agua como agente de elución y una relación agua/mezcla de producto de 7,49, en la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico (fracción P), la fracción de HMF (fracción Q) así como la fracción de fructosa (fracción R) (Fig. 13).

Para la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 1,4 %, ácido levulínico: 82,2 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,3 %, glucosa: 0,2 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de HMF se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 76,4 %, ácido levulínico: 0,0 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 0,0 %, glucosa: 0,0 %, ácido: 0,0 %.

Para la fracción de fructosa se tuvieron como resultado las siguientes tasas de recuperación (referido al respectivo contenido de la mezcla de producto alimentada de la etapa d)): HMF: 16,1 %, ácido levulínico: 18,2 %, ácido fórmico: 0,0 %, fructosa: 89,7 %, glucosa: 62,8 %, ácido: 1,0 %.

Ejemplo 7: oxidación de una solución de HMF del proceso de acuerdo con la invención

Se separó por cromatografía una mezcla de producto obtenida de una solución de fructosa al 10 % en peso (96 % de fructosa, 2,3 % de glucosa, 1,7 % resto de sacáridos). La fracción de HMF obtenida al respecto tiene una pureza de 98,1 g/100 g de sustancia seca y fue concentrada a una concentración de 0,4 mol/l y transformada en un ensayo de oxidación bajo las siguientes condiciones de reacción, en ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).

Tamaño de la carga = 500 g

c^hmf= 0,4 mol/l

ccatalizador = 5,94 g/l (referido a la sustancia seca del catalizador)

Catalizador = 5 % Pt/1 % Bi/C (Degussa/Evonik)

T = 60 °C

pH = 9,0

Agente de titulación = NaOH 16 % en peso

Presión = atmosférica

O2 = 500 ml/min

Se tomaron muestras regularmente y se estudió su composición por medio de HPLC (BIORAD, Aminex 87-H, H2SO4 5 mmol/l, 50°C). En la Figura 9 se presentan los resultados del ensayo.

El HMF (25) usado pudo reaccionar completamente. A continuación, a partir de la solución oxidada se precipitó el ácido 2,5-furanodicarboxílico (27) libre mediante disminución del valor de pH con ácido clorhídrico, se secó y se analizó. La pureza FDCA obtenido al respecto fue de 98,2 %.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) en un proceso continuo, que comprende las etapas de:

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa a) se suministra una solución acuosa de partida que tiene fructosa, una fracción acuosa retornada que tiene fructosa y por lo menos un catalizador homogéneo ácido, en la etapa b) se mezclan la solución acuosa de partida que tiene fructosa, la fracción acuosa retornada que tiene fructosa y el por lo menos un catalizador ácido homogéneo, para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca de carbohidrato en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso (materia seca de fructosa en referencia a la materia seca de carbohidratos), y en el que la fracción de fructosa separada en la etapa e) u obtenida en la etapa f) es retornada continuamente al menos parcialmente a la etapa a).

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la solución de reacción obtenida en la etapa b) es precalentada a una temperatura de 80 °C a 165 °C.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que antes de la etapa b) por lo menos uno de los componentes suministrados en la etapa a) es precalentado a una temperatura de 80 °C a 165 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la concentración del por lo menos un catalizador ácido homogéneo es de 0,5 % en peso a 5 % en peso (% en peso en referencia a la totalidad del peso de la solución de reacción).

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el por lo menos un catalizador ácido homogéneo elegidos de entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos y ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que en el procedimiento no se usan otros solventes orgánicos.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la transformación de la fructosa en HMF ocurre en la etapa c) en un intervalo de tiempo de 0,1 a 20 min.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la selectividad de HMF en la etapa c) es de 60 % molar a 100 % molar.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cromatografía es una cromatografía sobre resinas de intercambio iónico.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cromatografía, en particular cromatografía sobre resinas de intercambio iónico, en la etapa e) es un procedimiento de Lecho Móvil Simulado (SMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Secuencial (SSMB), un procedimiento de Lecho Móvil Simulado Mejorado (ISMB) o un nuevo procedimiento MCI (NMCI).

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cromatografía en la etapa e) es un procedimiento de varios pasos.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cromatografía en la etapa e) es una cromatografía sobre resinas de intercambio catiónico.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la cromatografía sobre resinas de intercambio catiónico es ejecutada en la etapa e) usando una resina de intercambio catiónico en forma en H+.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que a la cromatografía están conectadas en serie una filtración de la mezcla de producto, una decoloración y/o una purificación de la mezcla de producto sobre carbón activado.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa e) es ejecutada a una temperatura de 40 °C a 80 °C.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de producto obtenida en la etapa d) es concentrada antes de la etapa e) a un contenido de materia seca de 20 % en peso a 50 % en peso.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción de carbohidrato/ácido separada en la etapa e) u obtenida en la etapa f) es usada para la fabricación de etanol.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción de ácido levulínico y ácido fórmico separada en la etapa e) u obtenida en la etapa f) es usada para el aislamiento de ácido levulínico y ácido fórmico.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que e1HMF separado en la etapa e) u obtenido en la etapa f) es oxidado directamente y sin necesidad de otra purificación costosa en otra etapa hasta ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).