ES2855147T3

ES2855147T3 - Composición termoendurecible

Info

Publication number: ES2855147T3
Application number: ES08708402T
Authority: ES
Inventors: Frans Setiabudi
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: CN101605837A; JP2010518207A; PL2115069T3; EP2115069B1; JP5590893B2; DK2115069T3; KR101457449B1; WO2008095837A1; KR20090116697A; US8852382B2; HUE053812T2; EP2115069A1; CN101605851B; CN101605837B; US20100015343A1; TWI419926B; TW200846410A; CN101605851A

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende (a) 97 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada mediante la reacción de un bisfenol sustituido o no sustituido con al menos una posición no sustituida orto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; y (b) 3 al 60 por ciento en peso de al menos un bisfenol seleccionado de hidroquinona, resorcinol, catecol o bisfenoles de fórmula II, **(Ver fórmula)** en donde R4 es hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; C1-C18 alquilo; C1-C18 alcoxi; C1-C18 alcoxialquilo; C5-C12 cicloalquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi grupos; C6-C12 arilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi grupos; o C7-C13 aralquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C1-C6 alquilo o C1- C6 alcoxi grupos; X2 es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, - NR3-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2- , -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, - NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)- , - O-(O)P(R3)-O-, C1-C18 alquileno, C2-C18 alquilideno, C3-C12 cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y R3 es H o C1-C12 alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquilo-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1- fenilet-2-ilo en donde el por ciento en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a) y (b), con la condición de que (a) y (b) sumen hasta el 100 por ciento en peso; (c) un catalizador de curado de ácido protónico; y (d) opcionalmente otros componentes.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición termoendurecible

CAMPO TÉCNICO

[0001] Esta invención se refiere a composiciones termoendurecibles que comprenden (a) 97 a 40 por ciento en peso de una o más bis dihidrobenzoxazinas sobre la base de bisfenoles, (b) 3 a 60 por ciento en peso de al menos un bisfenol, y (c) opcionalmente un catalizador de curado. La invención también se refiere al uso de esta composición para la fabricación de cualquier material con una resina curada de esta composición termoendurecible.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] Compuestos de benzoxazina se han empleado satisfactoriamente para producir materiales preimpregnados, laminados, material de moldeo, sistemas de RTM (moldeo por transferencia de resina), selladores, polvos de sinterización, artículos moldeados, materiales compuestos estructurales, barnices, recubrimientos de superficie, componentes eléctricos y electrónicos mediante procesos de impregnación, revestimiento, laminado o moldeado. Dichas resinas son de dimensión estable y tienen buena resistencia eléctrica y mecánica, baja contracción, baja absorción de agua, temperaturas de transición vítrea media a alta y buenas propiedades de retención, en términos de propiedades mecánicas.

[0003] Compuestos de benzoxazina fácilmente se pueden producir de varias maneras, bien conocidas por la reacción de bisfenoles con una amina primaria y formaldehído, por lo que el proceso se puede llevar a cabo en presencia de disolventes (véase por ejemplo el documento US 5,152,993 o US 5,266,695) o en ausencia de disolventes (véase, por ejemplo, el documento US 5,543,516). La fabricación común y las diversas posibilidades de curado utilizando endurecedores como novolacas, poliepóxidos o poliaminas opcionalmente junto con un catalizador, o el curado catalítico y/o térmico así como las valiosas propiedades de las resinas hacen atractiva esta clase de resinas termoendurecibles.

[0004] El documento EP 0789 056 A2 describe una composición de resina termoendurecible con curabilidad mejorada que comprende dihidrobenzoxazinas de polifenoles tales como novolacas o bisfenol A y resinas fenólicas de novolaca. La composición se utiliza como adhesivos o para la fabricación de artículos moldeados, revestimientos, selladores, preimpregnados para tableros de circuitos impresos y laminados revestidos de metal con baja absorbancia de agua, no inflamabilidad mejorada y alta resistencia al calor. El uso de novolacas polihidroxifuncionales da como resultado reactividades elevadas a veces indeseables (tiempos de gelificación bajos) y resinas más reticuladas, que en general son más frágiles.

[0005] El documento WO 2006/035021 A1 describe bisbenzoxazinas a base de fenolftaleína para la preparación de polímeros, que muestran una estabilidad a alta temperatura y una buena no inflamabilidad. La polimerización se puede llevar a cabo en presencia de cantidades catalíticas de catalizadores, tales como ácido tiodipropiónico, fenoles o sulfonil difenol. El uso de bisfenoles como endurecedores no se menciona en el documento WO 2006/035021 A1.

[0006] El documento WO 00/27921 A1 describe una composición ternaria que comprende del 10 al 80 por ciento en peso de un monómero de benzoxazina, del 10 al 80 por ciento en peso de un reactivo epoxi y del 1 al 80 por ciento en peso de una resina fenólica o compuesto fenólico. El uso de bisfenoles como endurecedores para composiciones termoendurecibles que comprenden bis(dihidrobenzoxazina) no se describe en el documento WO 00/27921 A1.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0007] La presente invención se relaciona con una composición termoendurecible según la reivindicación 1. Además, la presente invención se relaciona con el uso de dicha composición para la fabricación de un artículo moldeado, un revestimiento de superficie, un material compuesto o un laminado. Además, la presente invención está relacionada con un producto curado fabricado a partir de dicha composición. El tema de las reivindicaciones dependientes está relacionado con realizaciones preferidas.

[0008] Se ha encontrado ahora sorprendentemente que bisfenoles son excelentes endurecedores para la polimerización de compuestos de bis(dihidrobenzoxazina) con reactividad mejorada y tiempos de gel correspondientemente más bajos. Se encontró además que la combinación adicional con cantidades catalíticas de un ácido protónico aumenta adicionalmente la reactividad y acorta sustancialmente más el tiempo de gel. También se encontró que una composición que comprende compuestos de bis(dihidrobenzoxazina), bisfenoles y opcionalmente un catalizador tal como un ácido protónico posee una latencia y estabilidad de almacenamiento inusualmente altas con respecto al aumento de reactividad. Por lo tanto, los componentes mezclados pueden almacenarse en un contenedor y enviarse a los usuarios, lo que es una ventaja económica y mucho más cómodo para los usuarios. Además, la procesabilidad y el control durante las operaciones de moldeo como el prensado se mejoran mediante la reducción del flujo a través de la mayor reactividad, lo que da como resultado una mayor precisión dimensional. La incorporación de los meros bisfenoles difuncionales en la red polimérica da como resultado polímeros termoendurecibles, que muestran estabilidad a alta temperatura debido a sus temperaturas de transición vítrea inesperadamente altas, buenas propiedades mecánicas y físicas. Dependiendo de la selección de monómeros, se puede lograr incluso una combustibilidad reducida.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0009] Un primer objeto de la invención es una composición termoendurecible que comprende

(a) 97 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada mediante la reacción de un bisfenol sustituido o no sustituido con al menos una posición orto no sustituida para cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; y

(b) del 3 al 60 por ciento en peso de al menos un bisfenol seleccionado entre hidroquinona, resorcinol, catecol o entre bisfenoles de fórmula II,

en donde

R⁴es hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; C¹-C¹⁸alquilo; C¹-C¹⁸alcoxi; C¹-C¹⁸alcoxialquilo; C⁵-C¹²cicloalquilo que está insustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi; C⁶-C¹²arilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C6 alcoxi; o C⁷-C¹³aralquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi;

X²es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)²-, -C(O)-, -NR3-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR³-SO²-O-, -OSO²NR³-, - NR³SO²-NR³-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C¹-C¹⁸alquilen, C²-C¹⁸alquilideno, C³-C¹²cicloalquiliden, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y R³es H o C¹-C¹²alquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1-fenilet-2-ilo, en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a) y (b) con la condición de que (a) y (b) sumen 100%; (c) un catalizador de curado de ácido protónico; y (d) opcionalmente otros componentes.

[0010] En una realización preferida, la composición según la invención comprende

(a) 95 a 50, preferiblemente 95 a 60 y más preferiblemente 94 a 70 por ciento en peso de al menos un compuesto de bis(dihidrobenzoxazina), y

(b) 5 a 50, preferiblemente 5 a 40 y más preferiblemente 6 a 30 por ciento en peso de al menos un bisfenol.

[0011] Se encontró que las resinas curadas con un menor contenido de bisfenoles poseen temperaturas de transición superior de vidrio y termoestabilidad, respectivamente. Tales composiciones termoendurecibles tienen además una reactividad suficientemente alta. Por tanto, en una realización preferida adicional, la composición según la invención comprende

(a) 97 a 75, preferiblemente 96 a 80, más preferiblemente 95 a 80 y lo más preferiblemente 94 a 85 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina); y

(b) 3 a 25, preferiblemente 4 a 20, más preferiblemente 5 a 20 y lo más preferiblemente 6 a 15 por ciento en peso de al menos un bisfenol.

[0012] La composición según la invención se cura a altas temperaturas, como por encima de 130°C. Por tanto, los catalizadores de curado son útiles para acelerar el proceso de curado. Estos se incorporan preferiblemente en niveles bajos para evitar la formación de productos de descomposición volátiles que afectarían las propiedades de los plásticos termoendurecibles. La cantidad de catalizador de curado es preferiblemente como máximo 5, más preferiblemente de 0,001 a 4, más preferiblemente de 0,01 a 3, especialmente preferido de 0,1 a 2 y en particular de 0,1 a 1,5 por ciento en peso, basado en la cantidad de componentes (a) y (b).

[0013] Los catalizadores de curado de la presente invención son los ácidos protónicos, especialmente ácidos mono- o policarboxílicos alifáticos o aromáticos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos, que tienen de 1 a 20 y preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono. Los residuos alifáticos y aromáticos que unen los grupos carboxílicos pueden contener heteroátomos y grupos tales como O, S, -N =, -NH- y -N(C1-C4 alquilo)-. Los residuos alifáticos y aromáticos pueden estar sin sustituir o sustituido con uno o más C¹-C⁶alquilo, C¹-C⁶hidroxialquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi, halógeno (F o CI), hidroxilo o amino. Los sustituyentes preferidos son C¹-C⁴alquilo, C¹-C⁴hidroxialquilo o grupos C¹-C⁴alcoxi, F o Cl. El ácido carboxílico puede contener preferiblemente 1 a 4 y más preferiblemente 1 o 2 grupos carboxílicos. El residuo alifático o aromático puede ser seleccionado de alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, heterocicloalcanos, heterocicloalquenos, compuestos aromáticos carbocíclicos o heterocíclicos, tales como C¹-C¹⁸alquilo, C¹-C¹⁸alquenilo, C³-C¹²cicloalquilo, C³-C¹²heterocicloalquilo, C⁶-C¹⁸arilo, C⁶-C¹⁸heteroarilo. Un grupo preferido de ácidos carboxílicos se selecciona de los de fórmulas X²-CnH²n-COOH y X²-C⁶-C¹⁰arileno-COOH, donde X²es hidrógeno o el grupo -COOH, y n es un número de 1 a 12, preferiblemente 1 a 6.

[0014] Algunos ejemplos preferidos de ácidos carboxílicos son ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido octanoico, ácido dodecanoico, ácido octanoico, ácido maleico, ácido succínico, ácido nonil- o dodecilsuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido naftalen dicarboxílico. Otros ejemplos son el ácido metil sulfónico, ácido trifluorometil sulfónico, ácido fenilsulfónico, ácido toluilsulfónico, ácido metilfosfónico y ácido fenilfosfónico.

[0015] Un catalizador de curado especialmente preferido es el ácido adípico.

[0016] Las bis(dihidrobenzoxazinas) basadas en bisfenoles son bien conocidas, están disponibles comercialmente y se pueden preparar de acuerdo con métodos bien conocidos y publicados. Bis(dihidrobenzoxazinas) sobre la base de bisfenoles pueden corresponder a la fórmula I,

en donde

R¹es C¹-C¹⁸alquilo, o C³-C¹²cicloalquilo, C³-C¹²cicloalquilo-C1-C4 alquilo, C⁶-C¹⁸arilo o C⁶-C¹⁸arilo-C1-C4 alquilo, que están no sustituidos o sustituidos por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi;

R²hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; C¹-C¹⁸alquilo; C¹-C¹⁸alcoxi; C¹-C¹⁸alcoxialquilo; C⁵-C¹²cicloalquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi; C⁶-C¹²arilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi; o C⁷-C¹³aralquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi;

X¹es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O⁾²-, -C(O)-, -NR³-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO²-O-, -O-SO²-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR³SO²-, -NR³-SO²-O-, -OSO²NR³-, - NR³SO²-NR³-, -P(O)(OR³)O-, -OP(OR³)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R³)-O-, C¹-C¹⁸alquileno, C²-C¹⁸alquilideno, C³-C¹²cicloalquileno o -cicloalquilideno, -Si(OR³)²- y -Si(R³)²-; y

R³es H o C¹-C¹²alquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1 -fenilet-2-ilo.

[0017] Cuando los radicales R¹a R³son alquilo, alcoxi o alcoxialquilo, aquellos radicales alcoilo o alcoxi pueden ser de cadena recta o ramificada y puede contener de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 8 y lo más preferiblemente de 1 a 4 átomos C.

[0018] Los ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo y los diversos grupos isoméricos pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo.

[0019] Los grupos alcoxi adecuados son, por ejemplo, metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi y los diferentes grupos pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi, heptadeciloxi y octadeciloxi isoméricos.

[0020] Los ejemplos de grupos alcoxialquilo son 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo y 4-etoxibutilo.

[0021] El cicloalquilo es preferiblemente C⁵-C⁸cicloalquilo, especialmente C⁵o C6 cicloalquilo. Algunos ejemplos de los mismos son ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los grupos arilo son, por ejemplo, fenilo, naftilo y antrilo.

[0022] El aralquilo contiene preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono y especialmente de 7 a 11 átomos de carbono. Puede ser, por ejemplo, bencilo, fenetilo, 3-fenilpropilo, a-metilbencilo, 4-fenilbutilo o a,a-dimetilbencilo.

[0023] R¹es preferiblemente C¹-C¹²alquilo, C⁵-C⁸cicloalquilo o C⁵-C⁸cicloalquilo-C¹-C²alquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁴alquilo o grupos C¹-C⁴alcoxi, C⁶-C¹⁰arilo o C⁶-C¹⁰arilo-C¹-C²alquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁴alquilo o grupos C¹-C⁴alcoxi.

[0024] En una realización más preferida de la presente invención, R¹es C¹-C⁶alquilo, o fenilo o bencilo - tanto no sustituido como sustituido por uno o más grupos metilo o grupos metoxi. Según la invención, los compuestos de fórmula I son preferidos, en donde R¹es isopropilo, iso- o terc-butilo, n-pentilo o fenilo.

[0025] R²en los compuestos de fórmula I es preferiblemente hidrógeno.

[0026] El cicloalquileno X¹puede ser un policicloalquileno que tiene de 2 a 4 ciclos de carbono condensados y/o puenteados tales como biciclo-[2,2,1]-heptanileno otriciclo-[2,1,0]-decanileno.

[0027] X¹es preferiblemente un enlace directo o más preferiblemente un grupo puente bivalente seleccionado entre -O-, -S-, -S(O)-, -S(O⁾²-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(ORa)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C¹-C²-alquileno y C¹-C¹²alquilideno, en los que R³C¹-C⁴alquilo, C⁵o C6 cicloalquilo, fenilo o bencilo.

[0028] Se encontró que S y P que contienen grupos puente mejoran la resistencia a la inflamabilidad y estos grupos pueden seleccionarse si se desea dicha resistencia.

[0029] R³es preferiblemente H, C¹-C¹²alquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1 -fenilet-2-ilo. Si R³es parte de los grupos P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, - OP(OR3)-, -P(OR3)- y -P(R3), entonces preferiblemente no es hidrógeno.

[0030] En una realización preferida, R³se selecciona de C¹-C⁴alquilo, ciclohexilo, fenilo o bencilo.

[0031] Algunos ejemplos preferidos de bisfenoles usados para preparar bis(dihidrobenzoxazinas) son 4,4'-dihidroxidifenilo, (4-hidroxifenil)2C(O) (DHBP), bi(4-hidroxifenil)éter, bi(4-hidroxifenil)tioéter, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol E, bisfenol H, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol Z, fenolftaleína y bi(4-hidroxifenil)triciclo-[2,1,0]-decano.

[0032] El componente de bisfenol (b) se puede seleccionar de hidroquinona, resorcinol, catecol, o a partir de bisfenoles de fórmula II,

en donde

R⁴es hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; C¹-C¹⁸alquilo; C¹-C¹⁸alcoxi; C¹-C¹⁸alcoxialquilo; C⁵-C¹²cicloalquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi; C⁶-C¹²arilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi; o C⁷-C¹³aralquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi;

X²es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O⁾²-, -C(O)-, -NR³-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO²-O-, -O-SO²-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR³SO²-, -NR³-SO²-O-, -OSO²NR³-, - NR³SO²-NR³-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(ORa)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C¹-C¹⁸alquileno, C²-C¹⁸alquilideno, C³-C¹²cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

[0033] R³en la fórmula II puede tener independientemente los mismos significados preferidos como R³en la fórmula I.

[0034] R⁴en la fórmula II puede tener independientemente los mismos significados preferidos como R²en la fórmula I. R⁴es en particular hidrógeno o C¹-C⁴alquilo, tal como metilo o etilo.

[0035] X²preferiblemente es un enlace directo o un grupo de puente bivalente seleccionado entre -O-, -S-, -S(O)²-, -C(O)-, -NR³, C¹-C⁴alquileno (por ejemplo, metileno o 1,2-etileno), C²-C⁶alquilideno (por ejemplo, etilideno, 1,1- o 2,2-propilideno, 1,1- o 2,2-butilideno, 1,1-, 2,2- o 3,3-pen-tilideno, o 1,1-, 2,2- o 3,3-hexilideno) o C⁵-C⁸cicloalquilideno (ciclopentilideno, ciclohexilideno o ciclooctilideno), con lo que R³es preferiblemente hidrógeno o C¹-C⁴alquilo.

[0036] Si se desea una resistencia a la inflamabilidad mejorada, X²es un grupo bivalente de puente seleccionado de -S-y -S(O)²-.

[0037] Bisfenoles preferidos de fórmula II son 4,4'dihidroxi-bifenilo, (4-hidroxifenil)2C(O) (DHBP), bi(4-hidroxifenil)éter, bi(4-hidroxifenil)tioéter, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol E, bisfenol H, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol Z. Pueden seleccionarse bisfenoles con grupos puente que contienen azufre si se desea una mejora de la alta resistencia a la inflamabilidad.

[0038] Las propiedades de las resinas termoendurecibles pueden ser adaptadas para determinadas aplicaciones mediante la adición de aditivos habituales. Los siguientes aditivos son de particular importancia:

fibras de refuerzo, como vidrio, cuarzo, carbono, fibras minerales y sintéticas (Keflar, Nomex), fibras naturales, como lino, yute, sisal, cáñamo en las formas habituales de fibras cortas, fibras cortadas, hilos, tejidos o esteras; plastificantes, especialmente compuestos de fósforo;

cargas minerales, como óxidos, carburos, nitruros, silicatos y sales, p. ej. polvo de cuarzo, sílice fundida, óxido de aluminio, polvo de vidrio, mica, caolín, dolomita, negro de humo o grafito;

pigmentos y colorantes;

micro esferas huecas;

polvos metálicos;

retardantes de llama;

agentes antiespumantes;

agentes de deslizamiento;

tixotropos;

promotores de adherencia; y

agentes de desmoldeo.

[0039] También fue encontrado sorprendentemente que la presencia de poliaminas aromáticas, por ejemplo bisfenildiamines tales como 4,4’-diaminodifenilsulfona o metileno bisanilina, en la composición de resina termoendurecible mejora la adhesión de la resina curada a superficies metálicas, tales como superficies de cobre. Por tanto, en otra realización preferida de la invención, están presentes poliaminas aromáticas. La cantidad de estos puede variar de 0,01 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 3 por ciento en peso, y especialmente preferido de 0,5 a 2 por ciento en peso, basado en la cantidad total de componentes (a) y (b). Preferiblemente, se usa 4,4'-diaminodifenilsulfona.

[0040] La composición termoendurecible según la invención también puede comprender un disolvente o una mezcla de disolventes, especialmente cuando se utiliza como composición de laminación o revestimiento de superficies. Ejemplos de disolventes que son particularmente adecuados incluyen metiletilcetona, acetona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, pentanol, butanol, dioxolano, isopropanol, metoxi propanol, acetato de metoxi propanol, dimetilformamida, glicoles, acetatos de glicol y tolueno, xileno. Se prefieren especialmente las cetonas y los glicoles. Normalmente, la composición de laminación contendrá del 20 al 30% en peso, preferiblemente del 30% en peso, de un disolvente.

[0041] La composición termoendurecible de acuerdo con la invención se puede curar o pre-curar a temperaturas de aproximadamente 130 a 240°C, preferiblemente de 150 a 220°C y, en particular 160 a 200°C para la fabricación de preimpregnados, laminados o procesos de moldeo por fusión caliente.

[0042] La composición termoendurecible de acuerdo con la invención se puede utilizar por ejemplo para la fabricación de materiales compuestos a partir de preimpregnados o resinas de la etapa B, y los sistemas de RTM (moldeo por transferencia de resina).

[0043] Las composiciones termoendurecibles según la invención se pueden utilizar, por ejemplo, como resinas de fundición libres de disolventes, resinas de revestimiento superficial, resinas laminadas, resinas por moldeo, resinas rellenadas, resinas encapsulantes y adhesivos para producir artículos o materiales compuestos moldeados o revestidos para la industria eléctrica y electrónica, en la industria automotriz y aeroespacial, o para la protección de superficies de muchos artículos, p. ej. tubos y tuberías.

[0044] El curado de la composición y un proceso de impregnación y laminación se explica a continuación:

(1) Una formulación que contiene benzoxazina se aplica o se impregna en un sustrato mediante laminación, inmersión, pulverización, otras técnicas conocidas y/o combinaciones de las mismas. El sustrato es típicamente una estera de fibra tejida o no tejida que contiene, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono o minerales o papel.

(2) El sustrato impregnado es de "etapa B" calentando a una temperatura suficiente para evaporar el disolvente (si este último está presente) en la formulación de benzoxazina y curar parcialmente la formulación de benzoxazina, de modo que el sustrato impregnado se pueda manipular fácilmente. La etapa de "estadificación B" se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 80°C a 220°C y durante un tiempo de 1 minuto a 15 minutos. El sustrato impregnado que resulta de la "etapa B" se denomina "preimpregnado". La temperatura es más comúnmente de 100°C para compuestos y de 130°C a 200°C para laminados eléctricos.

(3) Una o más hojas de preimpregnado se apilan una encima de la otra o pueden alternarse con una o más hojas de un material conductor, como una hoja de cobre, si se desea un laminado eléctrico.

(4) Las hojas colocadas se presionan a alta temperatura y presión durante un tiempo suficiente para curar la resina y formar un laminado. La temperatura de esta etapa de laminación suele estar entre 100°C y 240°C, y con mayor frecuencia está entre 165°C y 190°C. La etapa de laminación también se puede llevar a cabo en dos o más etapas, como una primera etapa entre 100°C y 150°C y una segunda etapa entre 165°C y 190°C. La presión suele ser de 50 N/cm2 y 500 N/cm2. La etapa de laminación se lleva a cabo normalmente durante un tiempo de 1 minuto a 200 minutos, y más a menudo durante 45 minutos a 90 minutos. La etapa de laminación se puede llevar a cabo opcionalmente a temperaturas más altas durante tiempos más cortos (como en procesos de laminación continua) o durante tiempos más largos a temperaturas más bajas (como en procesos de prensado de baja energía).

(5) Opcionalmente, el laminado resultante, por ejemplo, un laminado revestido de cobre, puede tratarse posteriormente mediante calentamiento durante un tiempo a alta temperatura y presión ambiental. La temperatura de postratamiento suele estar entre 120°C y 250°C. El tiempo de postratamiento suele ser de entre 30 minutos y 12 horas.

[0045] Los sustratos sólidos para el revestimiento de los propósitos pueden seleccionarse de metal, aleaciones de metal, madera, vidrio, minerales tales como silicatos, corindón o nitruro de boro, y plásticos.

[0046] Las resinas curadas poseen una alta resistencia química, resistencia a la corrosión, resistencia mecánica, durabilidad, dureza, tenacidad, flexibilidad, resistencia a la temperatura o la estabilidad (vidrio de alta temperatura de transición), combustibilidad reducida, adherencia a sustratos y resistencia a la deslaminación.

[0047] Otro objeto de la invención se refiere al uso de la composición termoendurecible de acuerdo con la invención para la fabricación de artículos moldeados, recubrimientos de superficie, materiales compuestos y laminados.

[0048] Un objeto adicional de la invención consiste en productos curados fabricados a partir de la composición termoendurecible de acuerdo con la invención.

EJEMPLOS

[0049] Los siguientes ejemplos explican la invención.

A) Preparación de composiciones termoendurecibles

Ejemplo A1 a 10:

[0050] Una mezcla sólida de (en partes en peso) componente (a) benzoxazina, componente (b) bisfenol y opcionalmente catalizador de curado (c) se funde a 130-140°C bajo agitación fuerte. El tiempo de gelificación de dicha mezcla homogénea se mide en una placa caliente a 180°C. El tiempo de gel se ha determinado según el método de prueba estándar IPC-TM-650-2,3,18, sin embargo, la medición se ha realizado en una placa caliente a 180°C en lugar de 171°C. La mezcla se cura en un horno a 200°C durante 90 minutos. La temperatura de inicio (T de inicio), el pico de temperatura (pico T), la entalpía y la temperatura de transición vítrea (Tg) se han determinado en una máquina DSC de Mettler tipo DSC 823 (condición: de 30 a 350°C, velocidad de calentamiento de 20°C/min).

[0051] Los resultados se dan en las siguientes Tablas 1 y 2.

Tabla 1

Tabla 2

(Continuación)

[0052] Observaciones: Los ejemplos (A1 a A10) que se resumen en las Tablas 1 y 2 demuestran reacción mejorada (más cortos tiempos de gel) cuando se utiliza un catalizador ácido protónico además (A5, A7 y A8). Se producen temperaturas de transición vítrea elevadas inusuales, especialmente cuando se utilizan como catalizadores ácidos dicarboxílicos tales como ácido adípico. Los ejemplos A1 a A4, A6, A9 y A10 son ejemplos comparativos.

[0053] Las benzoxazinas utilizadas corresponden a la fórmula

en donde X¹es -CH²-(bisfenol F benzoxazina), 2,2-propilideno (bisfenol A benzoxazina) o 1(3H)-isobenzofuranona-3,3'-ilideno.

[0054] C1 y C2 son también ejemplos comparativos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición termoendurecible que comprende

(a) 97 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada mediante la reacción de un bisfenol sustituido o no sustituido con al menos una posición no sustituida orto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; y

(b) 3 al 60 por ciento en peso de al menos un bisfenol seleccionado de hidroquinona, resorcinol, catecol o bisfenoles de fórmula II,

en donde

R⁴es hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; C¹-C¹⁸alquilo; C¹-C¹⁸alcoxi; C¹-C¹⁸alcoxialquilo;

C⁵-C¹²cicloalquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o C¹-C⁶alcoxi grupos; C⁶-C¹²arilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o C¹-C⁶alcoxi grupos; o C⁷-C¹³aralquilo que está no sustituido o sustituido por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o C¹-C6 alcoxi grupos;

X²es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)²-, -C(O)-, -NR3-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR³-SO²-O-, -O-SO²NR³-, - NR³SO²-NR³-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, - O-(O)P(R3)-O-, C¹-C¹⁸alquileno, C²-C¹⁸alquilideno, C³-C¹²cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R³es H o C¹-C¹²alquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo, C⁵- o C6-cicloalquilo-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1-fenilet-2-ilo

en donde el por ciento en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a) y (b), con la condición de que (a) y (b) sumen hasta el 100 por ciento en peso;

(c) un catalizador de curado de ácido protónico; y

(d) opcionalmente otros componentes.

2. Una composición termoendurecible según la reivindicación 1, que comprende

(a) 95 a 50, preferiblemente 95 a 60 y más preferiblemente 94 a 70 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina), y

3. Una composición termoendurecible según la reivindicación 1, que comprende

(a) 97 a 75, preferiblemente 95 a 80 y más preferiblemente 94 a 85 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina); y

(b) 3 a 25, preferiblemente 5 a 20 y más preferiblemente 6 a 15 por ciento en peso de al menos un bisfenol.

4. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende como componente

(a) bis(dihidrobenzoxazinas) de fórmula I,

en donde

R¹es C¹-C¹⁸alquilo, o C³-C¹²cicloalquilo, C³-C¹²cicloalquilo-C1-C4 alquilo, C⁶-C¹⁸arilo o C⁶-C¹⁸alquilo, que están no sustituidos o sustituidos por uno o más grupos C¹-C⁶alquilo o grupos C¹-C⁶alcoxi;

Xi es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)²-, -C(O)-, -NR³-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SO²-O-, -O-SO²-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR³SO²-, -NR³-SO²-O-, -OSO²NR³-, - NR³SO²-NR³-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C¹-C¹⁸alquileno, C²-C¹⁸alquilideno, C³-C¹²cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

5. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 4, en donde R¹es C¹-C⁶alquilo, o fenilo o bencilo no sustituido o sustituido por uno o más grupos metilo o grupos metoxi.

6. Una composición termoendurecible de acuerdo con las reivindicaciones 4 ó 5, en donde R²en los compuestos de fórmula I es hidrógeno.

7. Una composición termoendurecible según la reivindicación 6, en donde X¹es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado entre -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)²-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C¹-C²alquileno y C¹-C¹²alquilideno, en los que R³C¹-C⁴alquilo, C⁵o C6 cicloalquilo, fenilo o bencilo.

8. Una composición termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde R³es H, C¹-C¹²alquilo, C⁵o C6 cicloalquilo, C⁵o C6-cicloalquil-metilo o etilo, fenilo, bencilo o 1 -fenilet-2-ilo, con la condición de que R³esté en los grupos -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, - OP(OR3)-, -P(OR3)- y -P(R3)- no hidrógeno.

9. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde en la fórmula (II) R⁴es hidrógeno o C¹-C⁴alquilo.

10. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde en la fórmula (II) X²es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)²-, - C(O)-, -NR³-, C¹-C⁴alquileno, C²-C⁶alquilideno o C⁵-C⁸cicloalquilideno, con lo que R³es hidrógeno o C¹-C⁴alquilo.

11. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en la fórmula (II) X²es un grupo puente bivalente seleccionado entre -S- y -S(O)²-.

12. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que además comprende una poliamina aromática.

13. Una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador de curado (c) es ácido adípico.

14. Uso de la composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de un artículo moldeado, un revestimiento de superficie, un material compuesto o un laminado.

15. Productos curados fabricados a partir de la composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.