ES2855576T3 - Resinas de maleimida - Google Patents

Abstract

Una composición polimérica curable, que comprende: (A) un componente precursor de resina de bismaleimida termoendurecible; (B) un componente de maleimida que contiene arilsulfona; y (C) un componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero; en la que dicho componente precursor de resina de maleimida termoendurecible (A) se prepara mediante la reacción de anhídrido maleico o anhídridos maleicos sustituidos, con una diamina aromática o alifática adecuada, en la que la diamina aromática adecuada se selecciona de toluendiaminas y metilendianilinas, y la diamina alifática adecuada se selecciona de alquilendiaminas de C2-20 lineales y ramificadas, por ejemplo etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, 1,3- y 1,4- ciclohexanodiamina, xililendiamina, y diaminas que contienen la estructura de triciclodecano derivada de diciclopentadieno, y en la que dicho agente endurecedor termoplástico (C) comprende un agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C-i) que no comprende grupos colgantes y/o terminales de maleimida, y en la que dicho agente endurecedor termoplástico de componente (C) contiene al menos un grupo SO2 en la cadena del polímero, y en la que el componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) se selecciona de m-ESEDA-bismaleimida, 3,3'- DDS-bismaleimida y 4,4'-DDS-bismaleimida, y en la que la proporción en peso del componente (B) es al menos el 12% en peso, y la proporción en peso del componente (C) está en el intervalo de 5 a 20% en peso del peso total de la composición (A), (B) y (C).

Description

DESCRIPCIÓN

Resinas de maleimida

La presente invención se refiere a la preparación de nuevas moléculas, oligómeros y polímeros que contienen sulfona terminada en maleimida, y su uso como agentes compatibilizantes para agentes endurecedores en resinas de maleimida, así como su uso como agentes endurecedores en resinas de maleimida por derecho propio.

Las estructuras compuestas de matriz polimérica laminada (PMC) se usan ampliamente en una serie de aplicaciones. Por ejemplo, las estructuras compuestas se usan cada vez más en aplicaciones aeroespaciales de alto rendimiento. Las PMC combinan fibras orientadas selectivamente que están envueltas en un material de matriz polimérica circundante. Estas estructuras compuestas exhiben buenas propiedades mecánicas para su peso (por ejemplo, resistencia, rigidez, tenacidad), así como una amplia ventana de temperaturas de servicio y facilidad de fabricación, lo que las hace muy adecuadas para aplicaciones aeroespaciales.

La mayoría de los materiales compuestos poliméricos emplean resinas epoxi, debido a la buena combinación de propiedades mecánicas, amplio intervalo de temperaturas de servicio, y facilidad de fabricación de piezas que ofrecen los epoxis.

Sin embargo, algunas aplicaciones de materiales compuestos requieren una alta durabilidad térmica en el material compuesto acabado, y las piezas de PMC usadas en entornos extremos, tales como aplicaciones de alta temperatura, pueden carecer de una durabilidad térmica adecuada. Por ejemplo, los epoxis pueden mostrar una pérdida de peso significativa después de períodos prolongados a altas temperaturas. Actualmente, no existen materiales compuestos de matriz polimérica rentables que puedan soportar entornos extremos.

Los polímeros tales como las bismaleimidas (BMI) están ganando aceptación en aplicaciones aeroespaciales que requieren temperaturas de servicio más allá de la capacidad de las resinas epoxi. Las BMI poseen temperaturas de transición vítrea (Tg) más altas que los epoxis, y exhiben una pérdida de peso relativamente baja durante el envejecimiento térmico. Las BMI también exhiben propiedades de procesamiento similares al epoxi y durabilidad a altas temperaturas.

Sin embargo, mientras que las temperaturas de transición vítrea de las BMI son más altas que las de los epoxis, las BMI también son relativamente frágiles. Como resultado, los materiales compuestos de BMI tienden a exhibir poca tolerancia al daño y poca resistencia a los ciclos de temperatura frente al microagrietamiento.

Además, los intentos de endurecer las BMI mediante aditivos han resultado relativamente infructuosos. Por ejemplo, se ha observado que los agentes endurecedores empleados típicamente en composiciones epoxi, tales como butadieno acrilonitrilo terminado en carboxilo (CTBN), butadieno, y cauchos de tipo estireno, reducen la Tg o promueven una gran pérdida de peso durante el envejecimiento térmico. La exposición térmica también puede reducir la eficacia de este tipo de cauchos.

El endurecimiento de los sistemas de bismaleimida se ha limitado al uso de cauchos, monómeros de bismaleimida modificados, y termoplásticos de bajo rendimiento, pero estos también reducen las propiedades beneficiosas de las bismaleimidas, más notablemente el módulo y la alta temperatura de transición vítrea.

Un método alternativo de endurecimiento es el uso de agentes endurecedores termoplásticos. Sin embargo, típicamente, las bismaleimidas tienen una compatibilidad muy pobre con los agentes endurecedores termoplásticos comúnmente usados, y esta incompatibilidad conduce a la dificultad de disolver el material termoplástico en la resina base durante la formulación o a la separación de fases del termoplástico durante el curado.

El documento US 5.434.224 describe una composición polimérica adecuada para producir estructuras reforzadas con fibra, que comprende un componente de poliarilsulfona y un componente de resina termoendurecible y un compuesto de resina termoendurecible, cada uno de los cuales está presente al menos parcialmente como una fase continua en al menos una dimensión.

Actualmente no existe una formulación de bismaleimida disponible que retenga todas las propiedades beneficiosas de las bismaleimidas puras pero que exhiba una tenacidad adecuada para aplicaciones de alto rendimiento.

Es un objeto de esta invención resolver uno o más de los problemas mencionados anteriormente.

En particular, es un objeto de esta invención proporcionar una resina termoendurecible que exhiba alta tenacidad y excelente módulo, y que preferiblemente también exhiba excelentes propiedades térmicas (incluyendo Tg elevada, buena estabilidad termo-oxidativa, y durabilidad a alta temperatura). Preferiblemente, la resina también debe exhibir excelentes propiedades de absorción de disolvente (por ejemplo, medidas por absorción de agua o absorción de MEK, como se conoce en la técnica). La resina también debe presentar una morfología homogénea (en el sentido de que la morfología sea uniforme en todo el material), y en particular una morfología de partículas finas homogénea. La resina también debe exhibir una buena tolerancia al daño y una buena resistencia a los ciclos de temperatura frente al microagrietamiento.

Otro objeto de la invención es proporcionar una resina termoendurecible de maleimida endurecida sin detrimento significativo de las propiedades térmicas de la resina y/o propiedades de absorción de disolvente, y con mejoras en al menos algunas de las propiedades mecánicas de la resina de maleimida mencionadas anteriormente.

Según la presente invención, se proporciona una composición polimérica curable según la reivindicación 1.

La composición polimérica curable comprende tanto un componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) como un componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C), en la que dicho componente (C) comprende un agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C-i) que no comprende grupos colgantes y/o terminales de maleimida.

En las composiciones de la presente invención, cualquiera o cada uno de dichos agentes endurecedores puede estar en forma de partículas. En particular, el componente (C) como se define aquí puede estar en forma de un poliarilpolímero reticulado en partículas, dicho agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C-i) que no comprende grupos colgantes y/o terminales de maleimida

Además del agente endurecedor del componente (C), las composiciones de la presente invención pueden comprender además uno o más agentes endurecedores adicionales, particularmente en las que al menos uno de dichos agentes endurecedores adicionales está en forma de partículas.

En la presente invención, dicho precursor de resina de maleimida es un precursor de resina de bismaleimida. Adicionalmente, dicho componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es un componente de bismaleimida que contiene arilsulfona. Adicionalmente, dicho componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C) es un componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilsulfona. Las composiciones de la presente invención comprenden además opcionalmente uno o más inhibidores de radicales, y/o uno o más catalizadores. Preferiblemente, las composiciones de la presente invención comprenden uno o más catalizadores.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una composición de resina termoendurecible derivada del curado de las composiciones poliméricas curables mencionadas anteriormente, por ejemplo por reacción en presencia de un agente de curado.

El componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es un compuesto de maleimida que contiene arilsulfona monomérico u oligomérico de peso molecular relativamente bajo que compatibiliza el componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C) con la resina de maleimida termoendurecible (A). Se cree que el componente (B) actúa para cambiar los parámetros de solubilidad de la resina base, permitiendo controlar la morfología o el hinchamiento de las partículas.

La siguiente descripción detallada es de los mejores modos contemplados actualmente para llevar a cabo la invención. La descripción no debe tomarse en un sentido limitativo, sino que se hace simplemente con el fin de ilustrar los principios generales de la invención.

La presente invención permite usar resinas termoendurecibles de maleimida en materiales compuestos de alto rendimiento, por ejemplo en aplicaciones aeroespaciales exigentes, compatibilizando agentes endurecedores termoplásticos con la resina de maleimida, proporcionando así tenacidad sin reducir significativamente el módulo o Tg de la resina de maleimida hasta un grado en el que la resina sea inadecuada para tales aplicaciones.

El uso de BMI que contienen sulfona, tales como m-ESEDA BMI, 3’3-DDS BMI y 4’4-DDS BMI para compatibilizar mezclas de BMI-H/dialilbisfenol-A (DBA) con un polímero PES/PEES con extremos de amina es particularmente útil, mostrando los ensayos de propiedades mecánicas aumentos de tenacidad, en comparación con la resina no endurecida, a un nivel de 10% de la incorporación termoplástica

Este concepto se ha extendido a los agentes endurecedores basados en polímeros adicionales que contienen sulfona de Tg más alta, basados en dicloruro de cadena larga (LCDC).

El precursor de resina de maleimida termoendurecible

El componente precursor de resina de maleimida termoendurecible (A) es un compuesto de bismaleimida. El precursor es difuncional, y contiene dos restos de maleimida.

Los ejemplos de bismaleimidas adecuadas se describen en los documentos US-4.644.039 y US-5.003.018. Otras resinas de bismaleimida adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, bismaleimida de toluendiamina (TDA-BMI) y 4,4 bismaleimidodifenilmetano (por ejemplo, Matrimid 5292A, Huntsman Corp.).

Las BMI se preparan mediante la reacción de anhídrido maleico, o anhídridos maleicos sustituidos, con una diamina adecuada. Tanto las diaminas aromáticas como las alifáticas son adecuadas para la preparación de la BMI.

Las diaminas aromáticas adecuadas se seleccionan de toluendiaminas y metilendianilinas.

Las diaminas alifáticas adecuadas incluyen alquilendiaminas de C2-20 lineales y ramificadas, por ejemplo, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiamina, xililendiamina, y diaminas que contienen la estructura de triciclodecano derivada de diciclopentadieno. De este modo, los ejemplos de las BMI alifáticas incluyen, pero no se limitan a, los derivados de trimetilhexanodiamina (TMH-BMI) y hexanodiamina (bismaleimida de hexametilendiamina o HMDA-BMI).

En una realización preferida, la composición comprende además uno o más co-reactivos, o comonómeros. Dichos coreactivos son normalmente, y de hecho son preferiblemente, co-reactivos líquidos. Estos comonómeros pueden ser comonómeros que reaccionan con los monómeros de bismaleimida, o que reaccionan consigo mismo o con otros comonómeros, o pueden ser la misma o diferente resina de bismaleimida en forma líquida. Tales comonómeros incluyen, por ejemplo, los explicados en las patentes U.S. nos 4.100.140 y 4.035.345. Son útiles las resinas de alilnadicimida, resinas epoxi, di- y poliaminas, resinas de cianato, resinas de poliéster insaturado, y compuestos terminados en alquenilfenol. También son útiles los comonómeros caracterizados por la presencia de uno o más grupos -CH=CH2, >C=CH2, o -C=CH- polimerizables con los dobles enlaces carbono-carbono de los grupos maleimida, y tales comonómeros incluyen N-vinil-2-pirrolidinona, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, isocianurato de trialilo, ftalato de dialilo, trimelitato de trialilo, divinilbenceno, acrilato de diciclopentadienilo, acrilato de diciclopentadieniloxietilo, monoepóxido de vinilciclohexeno, -1,4-butanodiol divinil éter, 1,4-dihidroxi-2-buteno, estireno, alfa-metilestireno, cloroestireno, p-fenilestireno, tbutilestireno, fenilviniléter, poliésteres insaturados, resinas de viniléster. También se pueden usar cauchos de silicona como comonómeros, particularmente aquellos terminados con grupos maleimida, epoxi, vinilo y amino. Los coreactivos son compuestos orgánicos adecuadamente insaturados, particularmente aquellos que tienen múltiples insaturaciones. La insaturación puede ser de naturaleza etilénica o acetilénica.

Los co-reactivos pueden estar presentes en una concentración hasta alrededor de 40% en peso, preferiblemente hasta alrededor de 30% en peso, basado en el peso total de la composición polimérica.

Los comonómeros particularmente preferidos son los alqueniloxifenoles y alquenilfenoles, por ejemplo, los descritos en el documento US-4100140. Preferiblemente, el co-reactivo se selecciona de o,o’-dialilbisfenoles, o,o’-dipropenilbisfenoles, y compuestos oligoméricos terminados en alilfenoxi, propenilfenoxi, alilfenilo y propenifenilo. Son adecuados, por ejemplo, o,o’-dialil- y o,o’-dipropenilbisfenoles tales como o,o’-dialil- y o,o’-dipropenilbisfenol A, bisfenol F y/o bisfenol S. También son adecuados los diciclopentadienos terminados en alquenilfenol y alqueniloxifenilo. Los ejemplos incluyen o,o’-dialilbisfenol A (por ejemplo, Matrimid®5292B, Huntsman Corp), o,o’-diisopropenilbisfenol A, alileugenol, alquenilfenoxibenzofonas.

En una realización, los únicos co-reactivos presentes con los precursores de resina de maleimida son dichos alqueniloxifenoles y alquenilfenoles.

Las alilnadicimidas son adecuadas como co-reactivos, como se describe en los documentos US-4666997 y US-4667003. Nadicimidas adecuadas de toluendiamina, aminas alifáticas, metilendianilina, diaminas alifáticas, isoforona diamina.

La composición puede comprender una o más resinas epoxi de baja viscosidad como co-reactivos, presentes en cantidades menores. Los grupos epoxi pueden ser grupos epoxi terminales o grupos epoxi internos. Los epóxidos son de dos tipos generales: compuestos de poliglicidilo o productos derivados de la epoxidación de dienos o polienos. Las resinas epoxi adecuadas incluyen, pero no se limitan a, epoxis con base en bisfenol A, epoxis con base en bisfenol F, o epoxis con base en resorcinol. Ejemplos de tales resinas son los bisglicidil éteres de los bisfenoles, particularmente bisfenol A, bisfenol F y bisfenol S. También son adecuadas las diversas resinas de tipo novolaca fenólicas y cresólicas, así como las diversas glicidoxiaminas y aminofenoles, particularmente N,N,N’,N’-tetraquis(glicidil)-4,4’-diaminodifenilmetano y N,N,O-tris(glicidil)-4-aminofenol. También son adecuadas las resinas epoxi a base de glicidil éteres de los diversos dihidroxinaftalenos y diciclopentadienos fenolados. Otros ejemplos pueden incluir resinas epoxi líquidas enumeradas en Handbook of Epoxy Resins de Lee y Neville, McGraw-Hill, and Epoxy Resins, Chemistry and Technology, mayo, Ed., Marcel Dekker, 1973. Las resinas epoxi pueden estar presentes en una concentración de alrededor de 2 a alrededor de 10% en peso basado en el peso total de la composición. En realizaciones adicionales, las resinas epoxi pueden estar presentes en una concentración de alrededor de 3 a alrededor de 7% en peso, basado en el peso total de la composición.

Si se usan resinas epoxi como co-reactivos, es deseable añadir una diamina aromática a la formulación, como se describe aquí en otra parte. La diamina debe tener un bajo nivel de reactividad con la resina epoxi y la bismaleimida a temperatura ambiente. Puede usarse una estequiometría de 0,1 a 1,0 equivalentes de -NH por equivalente de (grupo 1,2-epóxido más grupo maleimida). Las diaminas también son adecuadas incluso si no hay epoxi presente en la composición, por las razones descritas aquí en otra parte.

La composición puede contener adicionalmente un acelerador para aumentar la velocidad de curado de la reacción epoxi más amina. Los aceleradores que pueden usarse aquí incluyen ácidos de Lewis; complejos de amina tales como BF3.monoetilamina, BF3.piperidina, BF3.2-metilimidazol; aminas, tales como imidazol y sus derivados, tales como 4 etil-2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol; N,N-dimetilbencilamina; sales ácidas de aminas terciarias, tales como el complejo ácido p-toluenosulfónico:imidazol, sales de ácido trifluorometanosulfónico, tal como FC-520 (obtenido de 3M Company), haluros de organofosfonio, y diciandiamida. Si se usa, el acelerador está presente típicamente en una cantidad de hasta alrededor de 6% en peso, y preferiblemente al menos 1% en peso, basado en el peso del componente epoxi.

Los comonómeros funcionales de cianato también son co-reactivos útiles. Estos monómeros se preparan mediante la reacción de cloruro o bromuro de cianógeno con un diol o poliol. Los ejemplos de dioles adecuados incluyen los bisfenoles, los tetrametilbisfenoles, otros cianatos disponibles comercialmente y en la bibliografía, resorcinol, los hidroxialqcianuratos e isocianuratos. Dichos sistemas de cianato son bien conocidos por los expertos en la técnica, y están disponibles comercialmente en varias fuentes. Su preparación también es bien conocida, y puede lograrse mediante los métodos propuestos en el documento US-4.546.131. Las resinas de cianato se usan adecuadamente junto con un catalizador. Los ejemplos del éster de cianato incluyen cianatobenceno, dicianatobenceno; 1,3,5-tricianatobenceno; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- o 2,7-dicianatonaftaleno; 1,3,6-tricianatonaftaleno; 4,4’-dicianatobifenilo; bis(4-cianatofenil)metano; 2,2-bis(4-cianatofenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-cianatofenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-dicianatofenil)propano; bis(4-cianatofenil)éter; bis(4-cianatofenil)tioéter; bis(4-cianatofenil)sulfona; fosfito de tris(4-cianatofenilo); fosfato de tris(4-cianatofenilo); bis(3-cloro-4-cianatofenil)metano; novolaca cianada derivada de oligómero de policarbonato de tipo bisfenol cianado y sus mezclas. Los ésteres de cianato se pueden usar como mezclas. Se pueden usar prepolímeros que contienen un anillo de sim-triazina, que se prepara mediante la trimerización de los grupos cianato del éster cianato, y que tienen un peso molecular medio de al menos 400 pero no más de 6.000. Dichos prepolímeros se pueden preparar polimerizando los ésteres de cianato anteriores en presencia de, como catalizador, un ácido tal como un ácido mineral o ácido de Lewis, una base tal como hidróxido de sodio, un alcoholato de sodio o una amina terciaria, o una sal tal como carbonato de sodio o cloruro de litio. El éster de cianato se puede usar en forma de una mezcla del monómero y el prepolímero.

Los catalizadores están presentes preferiblemente en las composiciones de la presente invención, preferiblemente en cantidades de alrededor de 0,01 a alrededor de 5,0% en peso, basado en el peso total de la composición. Los catalizadores preferidos incluyen trifenilfosfina, las diversas aminas terciarias, imidazoles, o diaminas. Los comonómeros pueden requerir un catalizador para su polimerización.

La composición también puede comprender uno o más compuestos inhibidores que reducen la reactividad de los componentes de la formulación, en particular para la inhibición de polimerizaciones de vinol. Los inhibidores apropiados se conocen en la técnica, por ejemplo, como se describe más completamente en el documento US-5.955.566. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, hidroquinona, t-butil hidroquinona, benzoquinona, p-metoxifenol y 4-nitro-m-cresol e hidrato de 1,4-naftoquinona. Las hidroquinonas se usan en la mayoría de las aplicaciones comerciales, y por tanto se prefiere su presencia en las composiciones de la presente invención. Los compuestos inhibidores pueden estar presentes en una concentración hasta alrededor de 2% en peso, y típicamente al menos 0,5% en peso, basado en el peso total de la composición.

La composición también puede incluir un iniciador para la polimerización de vinilo, tal como peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis-(t-butilperoxi)ciclohexano, azo-bis(isobutironitrilo), perbenzoato de t-butilo. El iniciador comprende típicamente de 0 a alrededor de 3% en peso, basado en el peso total de la composición.

La composición también puede comprender uno o más agentes de control de flujo para ajustar la viscosidad de la composición. Los agentes de control de flujo pueden comprender termoplásticos. Los ejemplos de dichos termoplásticos pueden incluir, pero no se limitan a, poliimidas. Los modificadores de flujo pueden estar presentes en una concentración de alrededor de 0,5 a alrededor de 3% en peso basado en el peso total de la composición.

Las composiciones de esta invención pueden contener opcionalmente un polímero termoplástico, tal como los poliéteres de poliarileno descritos en los documentos US-4.108.837, US-4.175.175 y US-3.332.209. Estos materiales tienen efectos beneficiosos sobre las características de viscosidad y resistencia de la película de la mezcla de bismaleimida/co-reactivo líquido. También son adecuados a este respecto polihidroxiéteres; y policarbonatos (tales como los basados en bisfenol A, tetrametil bisfenol A, 4,4’-dihidroxidifenil sulfona, 4,4’-dihidroxi-3,3’,5,5’-tetrametildifenil sulfona, hidroquinona, resorcinol, sulfuro de 4,4’-dihidroxi-3,3’,5,5’-tetrametildifenilo, 4,4’bifenol, sulfuro de 4,4’-dihidroxidifenilo, fenolftaleína, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol). Otros termoplásticos adecuados incluyen poli(ecaprolactona); polibutadieno; copolímeros de polibutadieno/acrilonitrilo, incluyendo los que contienen opcionalmente grupos amina, carboxilo, hidroxi o -SH; poliésteres, tal como poli(tereftalato de butileno); poli(tereftalato de etileno); polieterimidas tales como las resinas Ultem® (obtenidas de General Electric Company); copolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, poliamidas tales como nailon 6, nailon 6,6, nailon 6,12, y Trogamid® T (obtenido de Dynamit Nobel Corporation); poli(amidaimidas), tales como poli(amidaimida) Torlon® (obtenida de Amoco Chemical Corporation, Napierville, IL); poliolefinas, polióxido de etileno; poli(metacrilato de butilo); poliestireno modificado contra impactos; polietileno sulfonado; poliarilatos tales como los derivados de bisfenol A y ácido isoftálico y tereftálico; poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno); policloruro de vinilo y sus copolímeros; poliacetales; polisulfuro de fenileno. También se pueden usar poli(acetato de vinilo) y copolímeros de acetato de vinilo con otros monómeros de vinilo y acrílico. También son adecuados cauchos de vinil metil o vinil fenil silicona, tales como polímeros de la fórmula -[R2SiO]-, en la que hasta el 10% de los grupos R son vinilo, siendo el resto metilo y/o fenilo. Los termoplásticos preferidos incluyen polisulfonas, resinas fenoxi, y poliarilatos.

Además de los componentes discutidos anteriormente, la composición puede comprender además otros componentes auxiliares del sistema no reactivo, que incluyen, pero no se limitan a, plastificantes, cargas, tintes, pigmentos, otros endurecedores termoplásticos, otros agentes de control de la reología, agentes de pegajosidad, como son bien conocidos por los expertos en la técnica.

El componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C)

El agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero del componente (C) contiene al menos un grupo SO2 en la cadena del polímero, es decir, es un polímero que contiene arilsulfona. El agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero del componente (C) es un agente endurecedor termoplástico de poliarilsulfona. El agente endurecedor termoplástico (C) comprende preferiblemente uno o más poliarilpolímeros sintetizados a partir de secuencias de (Ar), en las que (Ar) es un fenileno. Estos grupos (Ar) están unidos como anillos condensados, a través de un enlace químico simple o mediante cualquier grupo divalente, tal como, pero sin limitarse a, SO2, CO, O, S, o un hidrocarburo divalente. Preferiblemente, dicho grupo divalente se selecciona de SO2, CO, O, S, o un hidrocarburo divalente, y más preferiblemente de SO2, O y S. Preferiblemente, el poliarilpolímero comprende enlaces de SO2, O, y enlaces químicos sencillos. Preferiblemente, en cualquier cadena polimérica dada, puede haber un número de enlaces diferentes con la condición de que en todas las cadenas haya al menos un SO2.

El poliarilpolímero tiene preferentemente grupos colgantes y/o terminales reactivos, que no comprenden colgantes de maleimida que, si se desea, pueden usarse para la reticulación para formar especies en partículas.

Los grupos fenileno en el poliarilpolímero pueden estar sustituidos con uno o más grupos sustituyentes (R), cada uno seleccionado independientemente de grupos o restos alifáticos de C1-8, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de O, S, N, o halo (por ejemplo, Cl o F); y grupos que proporcionan hidrógeno activo, especialmente OH, NH2, NHRa o -SH, en los que Ra es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono, o que proporcionan otra actividad de reticulación, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina, y monómeros que contienen insaturación.

Preferiblemente, el grupo fenileno está en meta o en para (preferiblemente en para).

El documento US-6437080 describe procedimientos para obtener tales composiciones a partir de sus precursores monoméricos de una manera para aislar los precursores monoméricos en el peso molecular seleccionado según se desee.

Como se indicó anteriormente, el poliarilpolímero contiene preferentemente grupos colgantes y/o terminales reactivos. Los grupos terminales reactivos pueden obtenerse mediante una reacción de monómeros, o mediante la conversión posterior de los polímeros del producto antes o después del aislamiento. Preferiblemente, los grupos son de fórmula -A’-Y, que es reactivo con resinas termoendurecibles, tales como, pero sin limitación, epoxis, maleimidas, ésteres de cianato, y benzoxazinas, o con grupos similares en otras moléculas de polímero. A’ es un grupo hidrocarbonado divalente, preferiblemente aromático. Ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente OH, NH2, NHRb o -SH, en los que Rb es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono, o grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o anhídrido, oxazalina, y monómeros que contienen saturación.

El peso molecular medio numérico del poliarilpolímero está adecuadamente en el intervalo 2000 a 60000. Preferiblemente, el peso molecular de las poliarilsulfonas adecuadas para uso en la presente invención está en el intervalo de alrededor de 2.000 a alrededor de 30.000, preferiblemente de alrededor de 5.000 a alrededor de 15.000. En una realización, el peso molecular medio numérico es de 6.500 a 12.000. Tales poliarilpolímeros aumentan la tenacidad estructuralmente, así como mediante interacción química, cuando se comparan con la resina termoendurecible sola, al proporcionar zonas del termoplástico endurecido entre zonas termoendurecibles reticuladas. La síntesis de compuestos según el componente (C) se describe con más detalle en los documentos US-2004/0044141, US-6437080 y WO-2010/138662-A.

Un ejemplo preferido de un poliarilpolímero adecuado para uso como componente (C) en la presente invención se ilustra mediante la fórmula (I) a continuación.

Otro ejemplo preferido de un poliarilpolímero adecuado para uso como componente (C) en la presente invención se ilustra mediante la fórmula (II) a continuación.

El compuesto (II) es un poliarilpolímero de Tg elevada que consiste en SO2, enlace químico sencillo y enlaces de O, cuya síntesis se muestra en el Esquema 1 a continuación.

Esquema 1

En una realización, el agente endurecedor termoplástico (C) comprende una o más poliarilsulfonas que comprenden unidades repetidas enlazadas por éter, opcionalmente que comprenden además unidades repetidas enlazadas por tioéter, seleccionándose las unidades de:

-[ArSO2Ar]n

y opcionalmente de:

-[Ar]aen las que:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2, y puede ser fraccionario;

a = 1 a 3, y puede ser fraccionario, y cuando a excede de 1, dichos grupos fenileno están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de -SO2-, o están condensados,

con la condición de que la unidad repetida -[ArSO2Ar]n- esté siempre presente en la poliarilsulfona en una proporción tal que, en promedio, al menos dos de dichas unidades -[ArSO2Ar]n- estén en secuencia en cada cadena de polímero presente,

y en el que la poliarilsulfona tiene grupos colgantes y/o terminales reactivos, que no comprenden maleimida. Por “fraccionario” se hace referencia al valor medio para una cadena de polímero dada que contiene unidades que tienen diversos valores de n o a.

Los grupos fenileno en las poliarilsulfonas pueden estar sustituidos con uno o más grupos sustituyentes (R), como se definió anteriormente para el poliarilpolímero genérico. Preferiblemente, el grupo fenileno está en meta o en para (preferiblemente en para).

Preferiblemente, la poliarilsulfona comprende una combinación de unidades repetidas de -[ArSO2Ar]n- y -[Ar]a-, enlazadas mediante enlaces de éter y/o tioéter, preferiblemente mediante enlaces de éter. De este modo, preferiblemente la poliarilsulfona comprende una combinación de unidades repetidas enlazadas por éter de polietersulfona (PES) y polieteretersulfona (PEES).

Las proporciones relativas de unidades repetidas de -[ArSO2Ar]n- y -[Ar]a- es tal que, en promedio, al menos dos unidades repetidas de -[ArSO2Ar]n- están en sucesión mutua inmediata en cada cadena de polímero presente, y la relación de unidades -[ArSÜ2Ar]n- a unidades -[Ar]a- está preferiblemente en el intervalo 1:99 a 99:1, más preferiblemente 10:90 a 90:10. Normalmente, la relación [ArSÜ2Ar]n:[Ar]a está en el intervalo 75:25 a 50:50.

En una realización, las unidades repetidas preferidas en las poliarilsulfonas son:

(I): -X-Ar-SÜ2-Ar-X-Ar-SÜ2-Ar-(referida aquí como “unidad de PES”) y

(II): -X-(Ar)a-X-Ar-SÜ2-Ar-(referida aquí como “unidad de PEES”), en las que:

X es Ü o S (preferiblemente Ü), y puede diferir de una unidad a otra; y

la relación de unidades I:II está preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 80:20, más preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 55:45, más preferiblemente en el intervalo de 25:75 a 50:50, y en una realización, la relación I:II está en el intervalo de 20:80 a 70:30, más preferiblemente en el intervalo de 30:70 a 70:30, lo más preferible en el intervalo de 35:65 a 65:35.

Las proporciones relativas preferidas de las unidades repetidas de la poliarilsulfona pueden expresarse en términos del contenido de SÜ2 en porcentaje en peso, definido como 100 veces (peso de SÜ2)/(peso de la unidad repetida promedio). El contenido de SÜ2 preferido es al menos 22, preferiblemente 23 a 25%. Cuando a = 1, esto corresponde a una relación PES/PEES de al menos 20:80, preferiblemente en el intervalo 35:65 a 65:35.

La temperatura de flujo de la polieteretersulfona es generalmente menor que la de una polietersulfona de Mn correspondiente, pero ambas poseen propiedades mecánicas similares. Por consiguiente, la relación se puede determinar, determinando los valores de a y n anteriores.

Las proporciones anteriores se refieren únicamente a las unidades mencionadas. Además de tales unidades, la poliarilsulfona puede contener hasta 50% molar, preferiblemente hasta 25% molar, de otras unidades repetidas: los intervalos del contenido de SÜ2 preferido se aplican entonces a todo el polímero. Tales unidades pueden ser, por ejemplo, de la fórmula:

en la que A es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CÜ-, o un radical hidrocarbonado divalente.

Cuando la poliarilsulfona es el producto de síntesis nucleofílica, sus unidades pueden haber derivado, por ejemplo, de uno o más bisfenoles y/o bis-tioles o fenol-tioles correspondientes seleccionados de hidroquinona, 4,4’-dihidroxibifenilo, resorcinol, dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros), 4,4’-dihidroxibenzofenona, 2,2’-di(4-hidroxifenil)propano y -metano. Si se usa bis-tiol, se puede formar in situ, es decir, se puede hacer reaccionar un dihaluro con un sulfuro o polisulfuro o tiosulfato alcalino.

Ütros ejemplos de tales unidades adicionales son de la fórmula:

en la que Q y Q’, que pueden ser iguales o diferentes, son CÜ o SÜ2; Ar es un radical aromático divalente; y n es 0, 1,2 o 3, siempre que n no sea cero cuando Q es SÜ2. Ar es preferiblemente al menos un radical aromático divalente seleccionado de fenileno, bifenileno o terfenileno. Las unidades particulares tienen la fórmula:

en la que m es 1, 2 o 3. Cuando el polímero es el producto de síntesis nucleofílica, tales unidades pueden haber derivado de uno o más dihaluros, por ejemplo seleccionados de 4,4’-dihalobenzofenona, 4,4’bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo, 1,4,bis(4-halobenzoil)benceno y 4,4’-bis(4-halobenzoil)bifenilo. Por supuesto, pueden haber derivado en parte de los correspondientes bisfenoles.

La poliarilsulfona puede ser el producto de síntesis nucleofílica a partir de halofenoles y/o halotiofenoles. En cualquier síntesis nucleofílica, el halógeno, si es cloro o bromo, puede activarse mediante la presencia de un catalizador de cobre. A menudo, dicha activación es innecesaria si el halógeno es activado por un grupo extractor de electrones. En cualquier caso, el fluoruro suele ser más activo que el cloruro. Cualquier síntesis nucleofílica de la poliarilsulfona se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una o más sales de metales alcalinos, tales como KOH, NaOH o K2CO3, en hasta 10% de exceso molar sobre la estequiométrica.

La poliarilsulfona contiene grupos terminales y/o colgantes reactivos, que no comprenden maleimida, como se describió aquí anteriormente para el poliarilpolímero genérico. Preferiblemente, los grupos son de fórmula -A’-Y, que es reactivo con grupos epóxido o con un agente de curado o con grupos similares en otras moléculas de polímero, como se describió aquí anteriormente.

El peso molecular medio numérico de la poliarilsulfona es como se describió aquí anteriormente para el poliarilpolímero.

La discusión anterior del componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C) se refiere a la invención en la que el agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero no comprende grupos colgantes y/o terminales de maleimida, es decir, es un agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero de tipo (C-i) como se discutió anteriormente.

Los agentes endurecedores termoplásticos de poliarilpolímero descritos aquí anteriormente, en particular los agentes endurecedores de tipo (C-i), pueden estar en forma de partículas reticuladas. La síntesis de tales partículas se describe en el documento WO-2010/l 38662.

El componente de maleimida que contiene arilsulfona (B)

El componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es una bismaleimida, es decir, que comprende dos grupos maleimida. Los compuestos del componente (B) se pueden sintetizar usando métodos como los descritos para el componente (C) anterior.

Como se indicó anteriormente, el componente (B) es un compuesto de maleimida que contiene arilsulfona monomérico u oligomérico de peso molecular relativamente bajo. Preferiblemente, el peso molecular medio numérico del componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es menor que 2000.

Composición termoendurecible y aplicaciones para la misma

El componente precursor de resina de maleimida termoendurecible (A) se hace reaccionar tanto con el componente (B) como con el componente (C), el componente (C) comprende un agente endurecedor que no contiene grupos colgantes y/o grupos terminales de maleimida (es decir, un compuesto de tipo (C-i)). También puede estar presente un agente endurecedor adicional, según sea apropiado. Cualquiera de dicho agente o agentes endurecedores puede estar en forma de un agente endurecedor en partículas, como se describió anteriormente. Opcionalmente, dicho componente precursor (A) se hace reaccionar en presencia de uno o más inhibidores de radicales y/o uno o más catalizadores para proporcionar una composición de resina termoendurecible.

La proporción en peso del componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es al menos alrededor de 12% en peso, preferiblemente al menos alrededor de 15% en peso, preferiblemente al menos alrededor de 20% en peso, preferiblemente al menos alrededor de 25% en peso, preferiblemente al menos alrededor 30% en peso, preferiblemente no más de alrededor de 70% en peso, preferiblemente no más de alrededor de 60% en peso, preferiblemente no más de alrededor de 45% en peso, preferiblemente no más de alrededor de 40% en peso, y preferiblemente en el intervalo de alrededor de 15 a alrededor de 50%, más preferiblemente de alrededor de 20 a alrededor de 45%, y especialmente de alrededor de 25 a alrededor de 40% en peso del peso total de los componentes (A), (B) y (C) (presente como compuestos de tipo (C-i)) en la composición.

La proporción en peso del agente endurecedor de poliarilpolímero termoplástico (componente (C)) es de 5 a 20% en peso del peso total de los componentes (A), (B) y (C) (si está presente como compuestos de tipo (C-i)) en la composición.

En una realización, el componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) está presente preferiblemente en el intervalo de 12 a 70%, y, en su defecto, como se describe aquí anteriormente para los intervalos generales y preferidos para el componente (B), y el componente de poliarilsulfona termoplástico (C) (como un compuesto de tipo (C-i)) está presente en el intervalo de 5% a 70%, y, en su defecto, como se describe aquí anteriormente para los intervalos generales y preferidos para el componente (C). Los porcentajes son porcentajes en peso del componente con respecto al peso total de los componentes (A), (B) y (C) (presente como compuestos de tipo (C-i)) en la composición.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material compuesto que comprende, o derivable de, las composiciones de resina termoendurecible y las composiciones de polímero curable descritas anteriormente.

Las composiciones descritas aquí son particularmente adecuadas para la fabricación de estructuras, incluyendo estructuras de soporte de carga o resistentes a impactos. Para este fin, las composiciones pueden contener un agente de refuerzo tal como fibras. Pueden añadirse fibras cortas o cortadas, típicamente con una longitud media de fibra no superior a 2 cm, por ejemplo, alrededor de 6 mm. Alternativamente, y preferiblemente, las fibras son continuas, y pueden ser, por ejemplo, fibras dispuestas unidireccionalmente o una tela tejida, es decir, el material compuesto comprende un preimpregnado. Se pueden usar combinaciones de fibras cortas y/o cortadas y fibras continuas. Las fibras pueden estar aprestadas o sin encolar. Las fibras se pueden añadir típicamente a una concentración de 5 a 35, preferiblemente al menos 20% en peso. Para aplicaciones estructurales, se prefiere usar fibra continua, por ejemplo, vidrio o carbono, especialmente de 30 a 70, más especialmente de 50 a 70% en volumen.

La fibra puede ser orgánica, especialmente de polímeros rígidos tales como poli(parafenilen tereftalamida), o inorgánica. Entre las fibras inorgánicas, se pueden usar fibras de vidrio tales como “E” o “S”, o alúmina, zirconia, carburo de silicio, otros compuestos cerámicos, o metales. Una fibra de refuerzo muy adecuada es el carbono, especialmente como grafito. Las fibras de grafito que se han encontrado especialmente útiles en la invención son las suministradas por Amoco con las denominaciones comerciales T650-35, T650-42 y T300; las suministradas por Toray con la denominación comercial T800-HB; y las suministradas por Hercules con las denominaciones comerciales AS4, AU4, IM 8 y IM 7.

De este modo, las fibras estructurales útiles en esta invención incluyen carbono, grafito, vidrio, carburo de silicio, poli(benzotiazol), poli(bencimidazol), poli(benzoxazol), aluminio, titanio, boro, y fibras de poliamida aromática. Estas fibras se caracterizan por una resistencia a la tracción superior a 100.000 psi, un módulo de tracción superior a dos millones de psi, y una temperatura de descomposición superior a 200°C. Las fibras se pueden usar en forma de estopas continuas (1000 a 400.000 filamentos cada uno), tela tejida, triquitos, fibra cortada, o estera al azar. Las fibras preferidas son fibras de carbono, fibras de poliamida aromática, tales como fibra Kevlar®49 (obtenida de E. I. duPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del.), y fibras de carburo de silicio.

La fibra orgánica o de carbono preferiblemente no está aprestada, o está aprestada con un material compatible con la composición según la invención, en el sentido de ser soluble en la composición líquida precursora sin reacción adversa o de unirse tanto a la fibra como a la composición termoendurecible/termoplástica descrita aquí. En particular, se prefieren las fibras de carbono o grafito que no están aprestadas, o están aprestadas con un precursor de resina o (poli)arilsulfona. La fibra inorgánica preferiblemente se apresta con un material que se une tanto a la fibra como a la composición polimérica; ejemplos son los agentes de acoplamiento de organosilano aplicados a la fibra de vidrio.

La composición puede contener, por ejemplo, agentes endurecedores convencionales tales como cauchos líquidos que tienen grupos reactivos, agregados tales como perlas de vidrio, partículas de caucho, y perlas de vidrio recubiertas de caucho, cargas tales como politetrafluoroetileno, sílice, grafito, nitruro de boro, mica, talco y vermiculita, pigmentos, agentes nucleantes, y estabilizadores tales como fosfatos. El total de tales materiales y cualquier agente de refuerzo fibroso en la composición debe ser al menos 20% en volumen, como porcentaje del volumen total de la mezcla de poli(aril)sulfona/termoendurecible. Los porcentajes de fibras y tales otros materiales se calculan sobre la composición total después de la reacción o procesamiento a las temperaturas definidas a continuación.

Los materiales compuestos pueden comprender una pluralidad de regiones de fibra y una o más regiones de entrecapa, en los que una región de entrecapa se encuentra entre las regiones que contienen fibra. Preferiblemente, está presente un agente endurecedor en partículas en la región o regiones de entrecapa, y opcionalmente también en la región o regiones que contienen fibras. Cuando tanto la región o regiones de entrecapa como la región o regiones que contienen fibra contienen agentes endurecedores en partículas, los agentes endurecedores en partículas en una de dichas regiones pueden ser iguales o diferentes a los agentes endurecedores en partículas en la otra de dichas regiones. La región de entrecapa y/o la región que contiene fibra pueden comprender la composición polimérica curable descrita anteriormente.

En una realización, los materiales compuestos se obtienen a partir de una composición curable preparada mezclando el precursor de resina de maleimida termoendurecible (A) junto con el componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) y el poliarilpolímero (C), y (en alguna etapa) cualquier agente de refuerzo fibroso y otros materiales. Puede estar presente un disolvente.

En la realización preferida en la que está presente un co-reactivo, particularmente en la que el co-reactivo se selecciona de los alqueniloxifenoles y alquenilfenoles antes mencionados, los materiales compuestos se obtienen preferiblemente disolviendo el agente o agentes endurecedores (componente (C-i)) en el co-reactivo, y mezclándolos entonces con los otros componentes de la composición.

De forma adecuada, la composición en forma de una disolución de resina se transfiere a un molde o herramienta adecuados para la preparación de un panel, preimpregnado, habiendo sido precalentado el molde o herramienta hasta una temperatura de desgasificación deseada. La emulsión estable se combina con cualesquiera materiales o agentes de refuerzo, endurecedores, de carga, o nucleantes, y se eleva la temperatura para iniciar el curado de la misma. Adecuadamente, el curado se lleva a cabo a temperatura elevada hasta 230°C, preferiblemente en el intervalo de 160 a 230°C, más preferiblemente a alrededor de 170-200°C, y con el uso de presión elevada para restringir los efectos deformantes de los gases que escapan, o para restringir la formación de espacios vacíos, adecuadamente a una presión de hasta 10 bares, preferiblemente en el intervalo de 3 a 7 bares abs. De manera adecuada, la temperatura de curado se alcanza calentando hasta 5°C/min, por ejemplo, 2°C a 3°C/min, y se mantiene durante el período requerido de hasta 12 horas, preferiblemente hasta 6 horas, por ejemplo 3 a 4 horas. La presión se libera, y la temperatura se reduce enfriando hasta 5°C/min, por ejemplo, hasta 3°C/min. El post-curado a temperaturas en el intervalo de 190°C a 230°C puede realizarse, a presión atmosférica, empleando velocidades de calentamiento adecuadas para mejorar la temperatura de transición vitrea del producto, o de otro modo. El molde o herramienta puede construirse con cualquier material adecuado, por ejemplo, un poliéster insaturado o una resina termoendurecible tal como epoxi o bis-maleimidas que tengan una resistencia al calor superior a la temperatura de formación a emplear. El refuerzo se proporciona adecuadamente en forma de fibras de vidrio. Los moldes compuestos se pueden preparar de manera convencional para uso según la presente invención.

Un procedimiento adicional comprende transformar una composición curada de forma incompleta en una película mediante, por ejemplo, moldeo por compresión, extrusión, moldeo en estado fundido o moldeo en cinta, laminar dichas películas a un agente reforzante fibroso en forma de, por ejemplo, una estera no tejida de fibras relativamente cortas, una tela tejida, o fibra esencialmente continua, en condiciones de temperatura y presión suficientes para hacer que la mezcla fluya e impregne las fibras, y curar el laminado resultante.

Las capas de agente reforzante fibroso impregnado, especialmente si se fabrica mediante el procedimiento de uno o más de los documentos EP-A 56703, 102158, 102159, se pueden laminar juntas mediante calor y presión, por ejemplo mediante moldeo en autoclave, a vacío o por compresión, o mediante rodillos calentados.

El laminado multicapa resultante puede ser anisotrópico, en el cual las fibras son continuas y unidireccionales, orientadas esencialmente paralelas entre sí, o cuasi-isotrópico, en cada capa del cual las fibras están orientadas en un ángulo, convenientemente de 45° como en la mayoría de los laminados cuasi-isotrópicos, pero posiblemente, por ejemplo, 30° o 60° o 90° o de forma intermedia, a aquellos en las capas superior e inferior. Se pueden usar orientaciones intermedias entre laminados anisotrópicos y cuasi-isotrópicos, y combinados. Los laminados adecuados contienen al menos 4, preferiblemente al menos 8 capas. El número de capas depende de la aplicación del laminado, por ejemplo, la resistencia requerida, y pueden ser deseables laminados que contengan 32 o incluso más, por ejemplo varios cientos de capas. Puede haber agregados, como se mencionó anteriormente, en regiones interlaminares. Las telas tejidas son un ejemplo de cuasi-isotrópico, o intermedio entre anisotrópico y cuasi-isotrópico.

Un método para la fabricación de una resina termoendurecible según la invención comprende disponer la composición en un molde o herramienta adecuada, o en un estado equivalente en el que se va a formar, someter la composición a una temperatura elevada deseada a una presión adecuada, por ejemplo, a la presión atmosférica, y mantener la temperatura durante un periodo requerido. Preferiblemente, la temperatura se selecciona como se ha definido aqui anteriormente, con referencia a la sensibilidad a la temperatura de un molde que se está empleando, o de otro modo, más preferiblemente es menor o igual a 230°C a presión elevada. Preferiblemente, el tiempo se determina como se definió aqui anteriormente.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un preimpregnado que comprende una composición de resina termoendurecible como se define aqui anteriormente y fibras continuas, particularmente un preimpregnado obtenido mediante un procedimiento como se define aqui anteriormente.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material compuesto que comprende un preimpregnado como se ha definido aqui anteriormente. El material compuesto puede comprender preimpregnados laminados juntos por calor y presión, por ejemplo, mediante autoclave, moldeo por compresión, o mediante rodillos calentados, a una temperatura por encima de la temperatura de curado de la composición polimérica.

La presente invención es aplicable a la fabricación de materiales compuestos mediante tecnologia de preimpregnados convencional, y también mediante tecnologia de infusión de resina (como se describe, por ejemplo, en el documento US-2004/0041128). Infusión de resina es un término genérico que cubre técnicas de procesamiento tales como moldeo por transferencia de resina (RTM), infusión de resina liquida (LRI), moldeo por transferencia de resina asistida por vacio (VARTM), infusión de resina con herramientas flexibles (RIFT), infusión de resina asistida por vacio (VARI), infusión de pelicula de resina (RFI), infusión de resina a presión atmosférica controlada (CAPRI), VAP (proceso asistido por vacio) e inyección de linea única (SLI). Los materiales compuestos descritos aqui incluyen en particular materiales compuestos formados mediante el uso de velos termoplásticos solubles en resina en un procedimiento de infusión de resina como se describe en el documento US-2006/0252334, cuya descripción se incorpora aqui como referencia. En una realización, el material compuesto se fabrica mediante infusión de resina, en la que una estructura de soporte que comprende fibras de refuerzo estructural (secas) y el elemento de velo termoplástico soluble en resina se coloca en una bolsa, molde o herramienta para proporcionar una preforma, una composición de matriz de resina curable se inyecta/infunde directamente en las fibras de refuerzo estructurales combinadas y el velo, y después se cura.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un producto termoplástico, o un producto modificado con termoplástico, en forma de resina termoestable, que comprende o deriva de una composición, preimpregnado o material compuesto como se define aqui anteriormente, particularmente el que se obtiene mediante un método como se definió aqui anteriormente. Preferiblemente, dicho producto se selecciona de componentes adecuados para uso en aplicaciones de transporte (incluyendo vehiculos aeroespaciales, aeronáuticos, náuticos y terrestres, e incluyendo las industrias automotriz, ferroviaria y de autocares), en aplicaciones de construcción, o en otras aplicaciones comerciales.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona una composición polimérica curable, composición de resina termoendurecible, material compuesto, o preimpregnado, como se define aquí anteriormente, para uso como componente en las aplicaciones de transporte mencionadas anteriormente, o como un producto de construcción y/u otro producto comercial o componente del mismo.

La invención se ilustra ahora de manera no limitativa con referencia a los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS

La síntesis de las maleimidas sigue varios procedimientos diferentes; para la m-ESEDA BMI, un método se basa en el uso de DMAc como disolvente, el otro se basa en el uso de DMF como disolvente. Para 3’3-DDS BMI, el disolvente fue MIBK; para 4’4-DDS BMI, el disolvente fue DMF. Para los polímeros PES/PEES terminados con BMI, el disolvente fue DMAc.

Se describen los procedimientos sintéticos para bismaleimidas basadas en las diaminas m-ESEDA, 3’3-DDS, 4’4-DDS, y el co-polímero de PES:PEES, que tienen las estructuras siguientes en el Esquema 2 a continuación.

co-polímero de PES:PEES

Esquema 2. Diaminas para la síntesis de BMI

Síntesis de bismaleimida (BMI) a base de m-ESEDA a través de la ruta de DMF

Esquema 3: Síntesis de bismaleimida a base de m-ESEDA a través de la ruta de DMF A un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 5 l, equipado con un condensador de reflujo, un termopar, un agitador de cabeza y una entrada de nitrógeno, se añadieron 0,78 moles de m-ESEDA y 600 ml de DMF. A esta disolución agitada se añadieron 1,78 moles de anhídrido maleico en varias porciones; al principio se observó un descenso de temperatura, seguido de un fuerte aumento de temperatura. Para controlar este aumento de temperatura, el matraz de fondo redondo se colocó en un baño de hielo. En 15 minutos se formó una disolución de color marrón; LC no mostró m-ESEDA sin reaccionar remanente. La disolución se agitó durante 120 minutos, y se añadieron a la mezcla de reacción 5,51 moles de anhídrido acético y 0,32 moles de acetato de sodio. Se calentó hasta 35°C, volviéndose de color marrón oscuro. Después de 3 horas de agitación a 35°C, la LC mostró la ausencia de producto intermedio ácido. La mezcla se vertió sobre 1 kg de hielo, y la mezcla se agitó durante la noche. Se observó un sólido de color tostado en el matraz, que se filtró y se lavó con agua, seguido de una mezcla 1:1 de agua y metanol. Para purificar adicionalmente el compuesto, se volvió a suspender en agua a temperatura ambiente, se agitó durante 3 horas, se filtró, se lavó y se secó en un horno de vacío.

Síntesis de bismaleimida (BMI) a base de m-ESEDA a través de la ruta de DMAc

Esquema 4: Síntesis de bismaleimida a base de m-ESEDA a través de la ruta de DMAc

Se colocó m-ESEDA (39,21 g, 0,091 moles) en un vaso de precipitado de vidrio de 500 ml. Se añadió DMAc (400 ml, 4,316 moles) al vaso de precipitado junto con una barra de agitación, y después las disoluciones se agitaron usando una placa calefactora agitadora hasta que la m-ESEDA se disolvió completamente (aproximadamente 15 minutos). Las disoluciones se almacenaron en frascos de vidrio y se guardaron en la nevera durante la noche para que se enfriaran. La disolución enfriada se añadió entonces a un vaso de precipitado de vidrio de 800 ml junto con una barra de agitación. Se colocó un baño de hielo con sal y hielo seco debajo de los vasos de precipitado de vidrio, y la disolución se agitó hasta que alcanzó ~ 0°C ± 2°C. Se añadió anhídrido maleico (17,781 g, 0,182 moles) a la disolución y se agitó hasta que se disolvió el anhídrido maleico (aproximadamente 15 minutos). El baño de hielo se retiró y se reemplazó con agua fría, y las disoluciones se dejaron agitar a 15°C durante una hora. Se añadieron gota a gota trietilamina (34,5 ml, 0,248 moles) y anhídrido acético (37 ml, 0,392 moles) a la disolución de anhídrido maleico/m-ESEDA/DMAc, manteniendo la temperatura por debajo de 20°C. Las disoluciones se calentaron hasta 20°C, y se agitaron durante cuatro horas adicionales. Después, la disolución se colocó en un baño de aceite y se calentó hasta 60°C mientras se agitaba durante dos horas adicionales. Las disoluciones se dejaron enfriar durante la noche antes del tratamiento.

La disolución se precipitó en un vaso de precipitado de vidrio de 5 l que contenía 3,5 l de agua fría. Esto se hizo mientras se agitaba usando un agitador de aire de PTFE. El precipitado se agitó durante 20 minutos adicionales. Se dejó sedimentar el producto, y la mayoría del agua se separó por decantación. A continuación, se elevó de nuevo el nivel del agua a 3,5 l y se agitó durante 20 minutos adicionales. A continuación, se dejó sedimentar el sólido, y el agua se separó de nuevo por decantación. Este procedimiento se repitió varias veces en el transcurso de un día. El precipitado se filtró a vacío en un embudo sinterizado, y después se cubrió con IPA. A continuación, el sólido se filtró a vacío de nuevo, y después se secó al aire durante la noche. El producto sólido pegajoso se retiró del embudo sinterizado y se agitó en 500 ml de alcohol isopropílico durante 1 hora. A continuación, el sólido se filtró a vacío de nuevo, y se redispersó en otros 500 ml de IPA. Después de una filtración final a vacío, el sólido se secó en un horno de vacío a 25°C durante un período de hasta 3 días. El sólido se rompió a mano dos veces al día mientras se secaba a vacío para acelerar el proceso de secado y garantizar la homogeneidad de la muestra. El sólido se molió en un mortero con mano de almirez para asegurar que se produjera un polvo fino antes de la extracción de Soxhlet.

El producto se colocó en un dedal de extracción Soxhlet (12 cm x 4,5 cm), y se colocó un papel de filtro suelto sobre la parte superior del dedal. Se instaló un matraz de fondo redondo de 500 ml de capacidad con extractor Soxhlet de 300 ml de capacidad, y el producto se extrajo con 420 ml de alcohol isopropílico. La extracción se realizó durante 24 horas, durante 3 días, dando alrededor de 40 ciclos de extracción. Al final de cada día, el dedal Soxhlet se retiró del equipo, y el producto se examinó. Si se había solidificado en un tapón sólido, se cortó el dedal Soxhlet, y se eliminaron todos los rastros del dedal de papel del producto sólido. Después, el tapón se rompió, se secó, y después se volvió a moler antes de la extracción del día siguiente. Después se repitió la extracción hasta que se hubo extraído durante un total de ~24 horas. A continuación, el producto se secó en un horno de vacío a 80°C durante 6 horas. Si cualquier rastro del dedal Soxhlet entraba en el producto, era necesaria una etapa adicional antes del secado, que implicaba disolver el producto, filtrarlo, eliminar el disolvente a vacío, y después volver a moler el sólido. A continuación, el producto se secó como se mencionó anteriormente.

La etapa de purificación final implicó lavar con 1 l de disolución de bicarbonato de sodio 0,1 M y agitar la disolución con un agitador de aire de PTFE durante 30 minutos. El producto se filtró usando un embudo Buchner, y después se lavó con 1 l de agua, nuevamente con 30 minutos de agitación antes de ser filtrado a través de un embudo Buchner y secado a vacío a 802C.

Síntesis de bismaleimida (BMI) a base de 3,3’-DDS

Esquema 5: Síntesis de bismaleimida a base de 3,3’-diaminodifenil sulfona

A un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 5 l, equipado con un condensador de reflujo, un termopar, un agitador de cabeza, y una entrada de nitrógeno, se añadieron 0,58 moles de 3,3’-diaminodifenil sulfona y 2,5 l de MIBK. A esta disolución agitada se añadieron 1,32 moles de anhídrido maleico en varias porciones; al principio se observó un descenso de temperatura, seguido de un fuerte aumento de temperatura. Para controlar este aumento de temperatura, el matraz de fondo redondo se colocó en un baño de hielo. En 15 minutos, los sólidos se disolvieron, y la mezcla de reacción se volvió ligeramente amarilla. A esto le siguió la aparición de un sólido blanquecino; LC no mostró m-ESEDA sin reaccionar remanente. La disolución se agitó durante 120 minutos, momento en el que se pudo observar una gran cantidad de sólido blanco esponjoso. LC no mostró 3,3’-DDS remanente. Se añadieron 4,4 moles de anhídrido acético y 0,3 moles de acetato de sodio a la mezcla de reacción, y se calentó hasta 65°C. La mezcla de reacción contenía una gran cantidad de sólido, pero se podía agitar. El sólido blanco comenzó entonces a volverse amarillo brillante, después blanquecino, volviéndose de color marrón oscuro. Después de 5 horas de agitación a 65°C, la LC mostró la ausencia de producto intermedio ácido. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró; el sólido blanquecino obtenido se lavó con MIBK, y se secó en un horno de vacío. Una vez que se eliminó por completo MIBK, el sólido se volvió a suspender en agua durante 3 horas a temperatura ambiente, después se filtró y se lavó con agua adicional. El sólido se filtró y se volvió a suspender nuevamente, esta vez en agua a 50°C durante 3 horas. El material se filtró, se lavó con agua adicional, y se secó en un horno de vacío.

Esquema 6: Síntesis de bismaleimida a base de 3,3’-diaminodifenil sulfona

A un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 5 l, equipado con un condensador de reflujo, un termopar, un agitador de cabeza, y una entrada de nitrógeno, se añadieron 1,36 moles de 4’4-DDS y 1400 ml de DMF. A esta disolución agitada se añadieron 3,5 moles de anhídrido maleico en varias porciones; al principio se observó un descenso de temperatura, seguido de un fuerte aumento de temperatura. Para controlar este aumento de temperatura, el matraz de fondo redondo se colocó en un baño de hielo. En 15 minutos, todo el sólido se disolvió; LC no mostró 4’4-DDS sin reaccionar remanente. La disolución se agitó durante 120 minutos, y se añadieron a la mezcla de reacción 10,4 moles de anhídrido acético y 0,61 moles de acetato de sodio. Se calentó hasta 35°C, volviéndose de color blanco. Después de 3 horas de agitación a 35°C, LC mostró la ausencia de producto intermedio ácido. La mezcla se vertió sobre 1,5 kg de hielo, y la mezcla se agitó durante la noche. Se observó un sólido de color blanquecino en el matraz, que se filtró y se lavó con agua, seguido de una mezcla 1:1 de agua y metanol. Para purificar adicionalmente el compuesto, se volvió a suspender en agua a temperatura ambiente, se agitó durante 3 horas, se filtró, se lavó, y se secó en un horno de vacío.

Síntesis de bismaleimida (BMI) a base de PES/PEES terminado en amina a través de la ruta de DMAc

Esquema 7: Síntesis de bismaleimida a base de PES/PEES terminado en amina

PES/PEES-BMI-Mn8400

El procedimiento fue idéntico al usado para la síntesis de m-ESEDA BMI en DMAc, aunque el polímero PES/PEES terminado en amina reemplazó la m-ESEDA, y las cantidades fueron las siguientes. Se hicieron reaccionar 0,225 g (2,3 mmoles) de anhídrido maleico con 9,904 g (1,2 mmoles) de polímero PES/PEES terminado en amina (Mw = 8400 g mol-1) en 50 ml de DMAc. La ciclación se llevó a cabo usando 1 ml de anhídrido acético y 1 ml de trietilamina. La precipitación se llevó a cabo añadiendo el agua gota a gota a la disolución de DMAc hasta el exceso, seguido de la rápida adición de los 400 ml restantes. Se obtuvieron 8,43 g de un polvo gris fino después de secar, dando un rendimiento bruto del 84%.

PES/PEES-BMI-Mn6600

El procedimiento fue idéntico al usado para la síntesis de m-ESEDA BMI en DMAc, aunque el polímero PES/PEES terminado en amina reemplazó la m-ESEDA, y las cantidades fueron las siguientes. Se hicieron reaccionar 0,296 g (3,0 mmoles) de anhídrido maleico con 9,879 g (1,5 mmoles) de KM (Mw = 6554 g mol-1) en 50 ml de DMAc. La ciclación se llevó a cabo usando 1 ml de anhídrido acético y 1 ml de trietilamina. Se obtuvieron 8,59 g de un polvo gris fino después del secado, dando un rendimiento bruto del 86%.

PES/PEES-BMI-Mn3500

El procedimiento fue idéntico al usado para la síntesis de m-ESEDA BMI en DMAc, aunque el polímero PES/PEES terminado en amina reemplazó la m-ESEDA, y las cantidades fueron las siguientes. Se hicieron reaccionar 0,765 g (7,8 mmoles) de anhídrido maleico con 9,360 g (3,9 mmoles) de KM (Mw = 2400 g mol-1) en 50 ml de DMAc. La ciclación se llevó a cabo usando 1 ml de anhídrido acético y 1 ml de trietilamina. Se obtuvieron 6,88 g de un polvo gris fino después del secado, dando un rendimiento bruto del 69%.

Procedimiento general de mezclamiento y curado

Se prepararon mezclas de resinas mezclando primero dialilbisfenol-A (DBA) con t-butilhidroquinona (THQ) en un frasco de vidrio durante 15 min a 120°C en un baño de aceite. Una vez que hubo una mezcla completa, se retiró el frasco del fuego, y se añadió BMI-H, agitando la mezcla hasta que fue homogénea. En este punto, se añadió cualquier m-ESEDA BMI en pequeñas porciones, y se volvió a agitar hasta que quedó homogéneo. Se añadió cualquier agente endurecedor termoplástico (un co-polímero de PES:PEES de fórmula I o II aquí) en una pequeña porción, la mezcla se agitó hasta homogeneidad, y después se añadió otra porción y se mezcló hasta homogeneidad. Esto se continuó hasta que se añadió todo el termoplástico (normalmente alrededor de 5 porciones). Cualquier polvo que se adhiriera a los lados del frasco se raspó en la mezcla. A continuación, el frasco se devolvió al baño de aceite y se agitó a alta velocidad a 120°C durante 45 minutos.

Después, la disolución espesa se vertió en un molde, se desgasificó a 100°C durante 2-3 h (2 h para placas de tamaño de DMTA, y 3 h para placas mecánicas de 6” x 4”) antes de curarla. El ciclo de curado fue el de 5250-4, 121 °C a 177°C a 3°C/min, seguido de un mantenimiento durante 6 h. El enfriamiento fue a 3°C/min hasta temperatura ambiente. A continuación, se aplicó un post-curado a 25°C hasta 227°C durante 6 h, con un enfriamiento de 3°C/min.

Mezclas de BMI

Agentes endurecedores de polímero de PES/PEES

En la Tabla 1 se resumen varias mezclas diferentes preparadas con polímero de PES/PEES.

Tabla 1: Mezclas de BMI con polímero de PES/PEES

Las filas 1-4 de la Tabla 1 no corresponden a la invención.

El polímero de PES/PEES descrito en la Tabla 1 tiene extremos de amina, con un Mn ~8200. La THQ estaba presente al 1% en todas las mezclas.

Propiedades mecánicas

Obsérvese que las muestras que contienen 20% de PES/PEES no se analizaron para sus propiedades mecánicas, ya que mostraban una morfología de fase invertida, una morfología inadecuada para el uso deseado del material. Las propiedades mecánicas se dan en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades mecánicas

Las filas 1-3 en la Tabla 2 no están de acuerdo con la invención.

Propiedades termomecánicas

En la Figura 1 se muestra la Tan delta del pico de DMTA para mezclas de BMI-H, DBA, THQ y/o m-ESEDA BMI y/o polímero de PES/PEES terminado en amina. Obsérvese que hay una caída de ~262C entre el sistema no modificado y el sistema endurecido compatibilizado.

Absorción de disolventes

También se han realizado estudios sobre el nivel de absorción de disolventes usando MEK y agua. Estos estudios de absorción de disolventes implicaron calentar los disolventes a reflujo durante ~6,5 h por día, y después dejar las muestras en remojo en el disolvente durante la noche. Este procedimiento se repitió durante >30 días. Los resultados se muestran en la Figura 2 (MEK) y la Figura 3 (agua).

La Figura 2 muestra que los sistemas endurecidos recogen más disolvente que los sistemas no endurecidos, pero solo en ~1% durante 36 días. Los sistemas compatibilizados también recogen más MEK, alrededor de 0,4%-0,5% durante 36 días.

Estabilidad termo-oxidativa

Se ha examinado la estabilidad termo-oxidativa de las muestras endurecidas y no endurecidas para determinar su estabilidad termo-oxidativa. Las muestras se mantuvieron a 200°C, y se midió la pérdida de peso con el tiempo. Estos datos se han representado gráficamente en la Figura 4.

La Figura 4 muestra que todas las mezclas, endurecidas, no endurecidas, compatibilizadas y no compatibilizadas tienen una pérdida de peso muy similar a lo largo del tiempo. Como referencia, se incluye una muestra de comparación basada en un sistema comercial de resina epoxi.

Reología

Estudios de reología en las mezclas de resinas para determinar si la adición de agentes endurecedores proporcionó un nivel de control de flujo. Este control de flujo sería un beneficio adicional para el procesamiento de los sistemas de BMI. La gráfica de reología para mezclas de BMI con y sin compatibilizador y agente endurecedor se muestra en la Figura 5. Puede verse en la Figura 5 que la viscosidad de las mezclas endurecidas es de hecho mayor que la de los sistemas no endurecidos. La adición de polímero al 10% de PES/PEES eleva la viscosidad de alrededor de 100 cP a alrededor de 420-830 cP. Como comparación, una resina de BMI comercial tiene una viscosidad de alrededor de 40 cP, y una resina epoxi de alto flujo, ~1000 cP. Este aumento de la viscosidad puede conducir a una menor pérdida de resina durante la fabricación del material compuesto.

Agentes endurecedores que contienen sulfonas de alta Tg

Se preparó un polímero de mayor Tg que contenía unidades de sulfona de modo que se elevó la temperatura de uso eficaz de la mezcla curada. El módulo de los sistemas curados descendió por encima de la Tg del endurecedor termoplástico, y por lo tanto se buscó un endurecedor con una Tg cercana a la de la resina de BMI pura. Este polímero se describe en el Esquema 1 y la fórmula II aquí. También se examinaron varias mezclas que contenían polímeros que contenían sulfonas de alta Tg. Estos se detallan en la Tabla 3.

Tabla 3: Mezclas de BMI con polímero de PES:bifenilo de fórmula II

Las filas 1-3 y 7-10 de la Tabla 3 no están de acuerdo con la invención.

Morfología

La morfología de las muestras curadas y endurecidas se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).

La Figura 6 muestra el sistema de BMI-H, DBA, THQ, endurecido con 10% de PES/PEES, que muestra una morfología de partículas finas pero algunas áreas gruesas de fase invertida, predominantemente cerca de los bordes, lo que sugiere una pérdida de mezclamiento.

La Figura 7 muestra las imágenes de SEM de un sistema de resina compatibilizado con m-ESEDA BMI, y en particular el sistema de 10% de PES/PEES, 70:30 BMI-H:m-ESEDA BMI, DBA y Th Q. La morfología de las partículas finas está presente y es consistente en toda la resina, y no hay áreas grandes de fase invertida. De este modo, la Figura 7 muestra una morfología de partículas finas altamente homogénea, así como una morfología de partículas extremadamente finas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica curable, que comprende:

(A) un componente precursor de resina de bismaleimida termoendurecible;

(B) un componente de maleimida que contiene arilsulfona; y

(C) un componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero;

en la que dicho componente precursor de resina de maleimida termoendurecible (A) se prepara mediante la reacción de anhídrido maleico o anhídridos maleicos sustituidos, con una diamina aromática o alifática adecuada,

en la que la diamina aromática adecuada se selecciona de toluendiaminas y metilendianilinas, y

la diamina alifática adecuada se selecciona de alquilendiaminas de C2-20 lineales y ramificadas, por ejemplo etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiamina, xililendiamina, y diaminas que contienen la estructura de triciclodecano derivada de diciclopentadieno, y en la que dicho agente endurecedor termoplástico (C) comprende un agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C-i) que no comprende grupos colgantes y/o terminales de maleimida, y en la que dicho agente endurecedor termoplástico de componente (C) contiene al menos un grupo SO2 en la cadena del polímero, y

en la que el componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) se selecciona de m-ESEDA-bismaleimida, 3,3’-DDS-bismaleimida y 4,4’-DDS-bismaleimida, y

en la que la proporción en peso del componente (B) es al menos el 12% en peso, y la proporción en peso del componente (C) está en el intervalo de 5 a 20% en peso del peso total de la composición (A), (B) y (C).

2. Una composición polimérica curable según la reivindicación 1, en la que dicho componente de maleimida que contiene arilsulfona (B) es un componente de bismaleimida que contiene arilsulfona.

3. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, en la que dicho componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilpolímero (C) es un componente de agente endurecedor termoplástico de poliarilsulfona.

4. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, que comprende además uno o más coreactivos seleccionados de resinas de alilnadicimida; resinas epoxi; di- y poliaminas; resinas de cianato; resinas de poliéster insaturadas; compuestos terminados en alquenilfenol; comonómeros caracterizados por la presencia de uno o más grupos -CH=CH2, >C=CH2, o -C=CH- polimerizables con los dobles enlaces carbono-carbono de los grupos maleimida; y cauchos de silicona terminados con grupos maleimida, epoxi, vinilo y amino.

5. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, que comprende uno o más co-reactivos seleccionados de alqueniloxifenoles y alquenilfenoles.

6. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, que comprende uno o más co-reactivos seleccionados de o,o’-dialilbisfenoles; o,o’-dipropenilbisfenoles; compuestos oligoméricos terminados en alilfenoxi, propenilfenoxi, alilfenilo y propenifenilo; y diciclopentadienos terminados en alquenilfenol y alqueniloxifenilo, o se seleccionan de o,o’-dialil- y o,o’-dipropenilbisfenol A, bisfenol F y/o bisfenol S.

7. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, que comprende además uno o más inhibidores de radicales y/o uno o más catalizadores.

8. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, en la que dicho agente endurecedor termoplástico (C) comprende uno o más poliarilpolímeros que comprenden secuencias de grupos fenileno unidos como anillos condensados, mediante un enlace químico sencillo o mediante un grupo divalente, con la condición de que en todas las cadenas de dicho poliarilpolímero aparezca al menos un SO2.

9. Una composición polimérica curable según la reivindicación 8, en la que el poliarilpolímero comprende secuencias de grupos fenileno unidos como anillos condensados, mediante un enlace químico sencillo, o mediante un grupo divalente seleccionado de SO2, CO, O, S, y un hidrocarburo divalente, o el grupo divalente se selecciona de SO2, O y S.

10. Una composición polimérica curable según la reivindicación 8 o 9, en la que el poliarilpolímero comprende enlaces de SO2, O y enlaces químicos sencillos.

11. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, en la que el componente (C) comprende un poliarilpolímero seleccionado de la fórmula (I) y la fórmula (II):

12. Una composición polimérica curable según cualquier reivindicación anterior, en la que dicho componente (C) es una poliarilsulfona PES:PEES terminado en amina, y en la que la composición comprende además uno o más coreactivos seleccionados de alqueniloxifenoles y alquenilfenoles.

13. Un material compuesto o preimpregnado que comprende la composición polimérica curable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y fibras de refuerzo, en el que dichas fibras están presentes en una concentración de 30 a 70% en peso.