ES2856896T3 - Membranas de intercambio iónico - Google Patents

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Abstract

Una membrana de intercambio iónico compuesta que puede obtenerse mediante un proceso que comprende hacer reaccionar una membrana cargada iónicamente con una composición que comprende: (a) un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente; y (b) un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados; siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero; y habiéndose obtenido la membrana cargada iónicamente mediante un proceso que comprende la polimerización de una composición que comprende un agente reticulante y un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica.

Description

DESCRIPCIÓN
Membranas de intercambio iónico
Esta invención se refiere a membranas de intercambio iónico y a procesos para su preparación y uso.
Las membranas de intercambio iónico se usan en electrodiálisis, electrodiálisis inversa, electrólisis, diálisis por difusión y otros varios procesos. Normalmente, el transporte de iones a través de las membranas se produce bajo la influencia de una fuerza de propulsión tal como un gradiente de concentración iónica o, alternativamente, un gradiente de potencial eléctrico.
Las membranas de intercambio iónico se categorizan generalmente como membranas de intercambio catiónico o membranas de intercambio aniónico, dependiendo de su carga predominante. Las membranas de intercambio catiónico comprenden grupos cargados negativamente que permiten el paso de cationes pero rechazan los aniones, mientras que las membranas de intercambio aniónico comprenden grupos cargados positivamente que permiten el paso de aniones pero rechazan los cationes.
Se conoce tratar superficialmente membranas de intercambio iónico con una especie cargada de manera opuesta con el fin de modificar sus propiedades de separación. Por ejemplo, el documento WO2014165984 describe el tratamiento superficial de membranas de intercambio iónico con una disolución polimerizable que comprende (i) un monómero iónico cargado que tiene uno o más grupos etilénicos seleccionados de grupos (met)acriloxi, grupos (met)acrilamido y grupos vinilbencilo, (ii) un monómero reticulante hidrófobo que tiene dos o más grupos etilénicos seleccionados de grupos (met)acriloxi, grupos (met)acrilamido y grupos vinilbencilo, (iii) un iniciador de radicales libres, y (iv) un medio disolvente. En el ejemplo 3 del documento WO2014165984, una membrana de intercambio catiónico que comprende cargas negativas se modificó superficialmente usando una composición que comprende reticulante de 4,4’-metilenbis(ciclohexilacrilamida) y cloruro de (3-acrilamidopropil)trimetilamonio cargado positivamente en una relación molar de aproximadamente 0,86. Guler et al., J. of Membrane Science, 455, págs. 254-270, 2014, describe un ejemplo en el que una membrana de intercambio aniónico se recubre con una composición que comprende el 2% en peso de N,N’-metilenbisacrilamida (MBA) y el 5% en peso de ácido 2-acriloilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) lo que corresponde a una relación molar de 0,54.
Existe un deseo de proporcionar membranas que tengan propiedades, por ejemplo, buena selectividad, particularmente para iones monovalentes, una alta densidad de corriente límite (LCD) y una baja resistencia eléctrica. En particular, se desean membranas de intercambio iónico que puedan eliminar nitrato del agua incluso cuando el nitrato está presente en el agua a bajos niveles.
Según la presente invención se proporciona una membrana de intercambio iónico compuesta que puede obtenerse u obtenida mediante un proceso que comprende hacer reaccionar una membrana cargada iónicamente con una composición que comprende:
(a) un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente; y
(b) un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados;
siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero.
El proceso de la presente invención difiere del descrito en el ejemplo 3 del documento WO2014165984 al usar una composición que contiene mucho menos agente reticulante o incluso nada de agente reticulante en absoluto. Como resultado, las membranas compuestas tienen buena selectividad, una alta densidad de corriente límite (LCD) y una baja resistencia eléctrica. En particular, las membranas son útiles para eliminar nitrato del agua, incluso cuando el nitrato está presente en el agua a bajos niveles.
En este documento (incluyendo sus reivindicaciones), el verbo “comprender” y sus conjugaciones se usa en su sentido no limitativo para significar que los elementos que siguen a la palabra están incluidos, pero que los elementos no mencionados específicamente no se excluyen. Además, la referencia a un elemento mediante el artículo indefinido “un” o “una” no excluye la posibilidad de que esté presente más de uno de los elementos, a menos que el contexto requiera claramente que haya uno y solo uno de los elementos. Por tanto, el artículo indefinido “un” o “una” significa habitualmente “al menos un(a)”.
Por motivos de brevedad en esta memoria descriptiva, a menudo se hace referencia a la membrana cargada iónicamente usada para elaborar la membrana compuesta como la “membrana no tratada”. Por tanto, los términos “membrana cargada iónicamente” y “membrana no tratada” son intercambiables.
Con “monofuncional” quiere decirse que el componente (a) tiene uno y solo un grupo etilénicamente insaturado.
Con “siendo menor de 0,04 o cero” quiere decirse de 0 a menos de 0,04.
La membrana no tratada es preferiblemente una membrana de intercambio catiónico o una membrana de intercambio aniónico, dependiendo de su carga predominante. Las membranas de intercambio catiónico comprenden grupos cargados negativamente que permiten el paso de cationes. Las membranas de intercambio aniónico comprenden grupos cargados positivamente que permiten el paso de aniones. La membrana no tratada a partir de la que se ha obtenido la membrana compuesta de la invención es polimérica, habiéndose obtenido mediante un proceso que comprende la polimerización de una composición que comprende un agente reticulante y un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica. Las membranas no tratadas pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, de FUJIFILM.
Los monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales preferidos que tienen un grupo aniónico comprenden un grupo ácido, por ejemplo, un grupo sulfo, carboxi y/o fosfato. Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado monofuncional comprende un grupo sulfo.
Los monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales preferidos que tienen un grupo catiónico comprenden un grupo amonio cuaternario.
El grosor de la membrana compuesta y/o la membrana no tratada, incluyendo el soporte poroso cuando esté presente, es preferiblemente menor de 250 qm, más preferiblemente de desde 5 hasta 200 qm, lo más preferiblemente desde 10 hasta 150 qm, por ejemplo, aproximadamente 20, aproximadamente 50, aproximadamente 75 o aproximadamente 100 qm.
Preferiblemente, la membrana no tratada comprende un soporte poroso. Como ejemplos de soportes porosos que pueden incluirse en la membrana no tratada pueden mencionarse materiales textiles sintéticos tejidos y no tejidos y películas extruidas. Los ejemplos incluyen material no tejido depositado en húmedo y depositado en seco, materiales textiles de filamento continuo e hilados en estado fundido y velos de nanofibras hechos a partir de, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poliéster, poliamida, y copolímeros de los mismos. Los soportes porosos también pueden ser membranas porosas, por ejemplo, membranas de polisulfona, polietersulfona, polifenilensulfona, poli(sulfuro de fenileno), poliimida, polietermida, poliamida, poliamidoimida, poliacrilonitrilo, policarbonato, poliacrilato, acetato de celulosa, polipropileno, poli(4-metil-1-penteno), poli(fluoruro de inilideno), politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno y policlorotrifluoroetileno.
Preferiblemente, la membrana no tratada tiene una capacidad de intercambio iónico de al menos 0,1 meq/g, más preferiblemente de al menos 0,3 meq/g, especialmente más de 0,6 meq/g, más especialmente más de 1,0 meq/g, basada en el peso seco total de la membrana (incluyendo el soporte poroso cuando esté presente). La capacidad de intercambio iónico puede medirse mediante valoración tal como se describe por Dlugolecki et al, J. of Membrane Science, 319 (2008) en la página 217.
Preferiblemente, la membrana no tratada presenta un hinchamiento en agua de menos del 100%, más preferiblemente menos del 75%, lo más preferiblemente menos del 60%. El grado de hinchamiento puede controlarse mediante la cantidad de agentes reticulantes, la cantidad de compuestos no curables y seleccionando parámetros apropiados en la etapa de curado y además mediante las propiedades del soporte poroso (cuando esté presente). La resistencia eléctrica, la permeoselectividad y el % de hinchamiento en agua pueden medirse mediante los métodos descritos por Dlugolecki et al, J. of Membrane Science, 319 (2008) en las páginas 217-218.
Normalmente, la membrana no tratada es sustancialmente no porosa, por ejemplo, en estado hinchado impregnable mediante moléculas pequeñas. La membrana tiene preferiblemente poros, todos los cuales son más pequeños que el límite de detección de un microscopio electrónico de barrido (SEM) estándar. Por tanto, usando un SEM de emisión de campo Jeol JSM-6335F (aplicando un voltaje de aceleración de 2 kV, una distancia de trabajo de 4 mm, una apertura de 4, muestra recubierta con Pt con un grosor de 1,5 nm, aumento de 100.000x, vista inclinada 3°), el tamaño de poro promedio es generalmente menor de 5 nm, preferiblemente menor de 2 nm, especialmente menor de 1 nm.
La membrana compuesta resultante (que también puede denominarse “membrana tratada superficialmente”) tiene preferiblemente una baja permeabilidad en agua, de modo que iones (hidratados) pueden pasar a través de la membrana y las moléculas de agua (libres) no pasan fácilmente a través de la membrana.
Preferiblemente, la membrana compuesta tiene una permeoselectividad para pequeños cationes (por ejemplo, Na+) o aniones (por ejemplo, Cl-) de por encima del 90%, más preferiblemente por encima del 95%.
Preferiblemente, la membrana compuesta tiene una resistencia eléctrica menor de 15 ohmios.cm2, más preferiblemente menor de 10 ohmios.cm2, lo más preferiblemente menor de 8 ohmios.cm2. Para ciertas aplicaciones, una alta resistencia eléctrica puede ser aceptable, especialmente cuando la permeoselectividad es muy alta, por ejemplo, mayor del 95%, y la permeación de agua baja, por ejemplo, para procesos que funcionan con corrientes conductivas bajas tales como sistemas usados para producir agua ultrapura y/o agua potable. La resistencia eléctrica puede determinarse mediante el método descrito más adelante en la sección de ejemplos.
Preferiblemente, la permeabilidad al gua de la membrana tratada superficialmente es menor de 1, 10-9 m3/m2.s.kPa, más preferiblemente menor de 1, 10-10 m3/m2.s.kPa, lo más preferiblemente menor de 5,10-11 m3/m2.s.kPa, especialmente menor de 3,10-11 m3/m2.s.kPa.
Preferiblemente, el componente (a) tiene un peso molecular (MW) que cumple la ecuación:
MW <(300 300n)
en la que:
MW es el peso molecular del componente (a); y
n tiene un valor de 1,2, 3 o 4 y es el número de grupos iónicos presentes en el componente (a).
En la ecuación anterior, MW es más preferiblemente <(250+ 250n), incluso más preferiblemente <(200 200n), especialmente <(150 200n), siendo MW y n tal como se definieron anteriormente en el presente documento.
El componente (a) comprende preferiblemente un grupo aniónico o un grupo catiónico y un (y solo uno) grupo etilénicamente insaturado. Dependiendo del pH de la composición, los grupos iónicos pueden formar parcial o completamente una sal con un contraión. El compuesto iónico curable puede convertirse en curable mediante la presencia de un (es decir uno y solo un) grupo etilénicamente insaturado.
Cuando se calcula el MW del componente (a) y cuando se calcula la relación molar de (b):(a), se asume que el peso molecular del contraión es cero, incluso cuando el componente (a) forma completa o parcialmente una sal con un contraión.
Los monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales preferidos que tienen un grupo aniónico comprenden un grupo ácido, por ejemplo, un grupo sulfo, carboxi y/o fosfato. Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado monofuncional comprende un grupo sulfo.
El componente (a) forma preferiblemente una sal o un complejo con un contraión cargado de manera opuesta. Sin embargo, tal como se mencionó anteriormente, cuando se calcula la relación molar de (b):(a) y cuando se calcula el peso molecular (MW), se asume que el contraión es cero.
Cuando el componente (a) tiene una carga aniónica (negativa), el componente (a) forma preferiblemente una sal o un complejo con un contraión inorgánico (por ejemplo, aluminio, calcio y/o magnesio) o un contraión orgánico (por ejemplo, una amina) o una mezcla que comprende un contraión inorgánico y un contraión orgánico. Sorprendentemente, los contraiones polivalentes (por ejemplo, contraiones que tienen una carga 2+ o 3+) pueden producir membranas compuestas que tienen muy buena selectividad y una alta densidad de corriente límite. Los ejemplos de contraiones polivalentes orgánicos incluyen etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, trietilendiamina (DABCO), dietilentriamina, trietilentetramina, piperazina y fenilendiamina. Los ejemplos de contraiones polivalentes inorgánicos incluyen magnesio y calcio.
La relación molar del contraión con respecto al componente (a) es preferiblemente de desde 0,1 hasta 1,0, especialmente de 0,1 a 0,6.
Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales que tienen un grupo aniónico incluyen ácido acrílico, acrilato de betacarboxietilo, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido vinilsulfónico, acrilamida fosfonometilada, (2-carboxietil)acrilamida, ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico y mezclas que comprenden dos o más de los mismos.
Los monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales preferidos que tienen un grupo catiónico comprenden un grupo amonio cuaternario. Los ejemplos de tales compuestos incluyen cloruro de (3-acrilamidopropil)trimetilamonio, cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de (ar-vinilbencil)trimetilamonio, cloruro de (2-(metacriloiloxi)etil)trimetilamonio, cloruro de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio, cloruro de (2-acrilamido-2-metilpropil)trimetilamonio, cloruro de 3-acrilamido-3-metilbutiltrimetilamonio, cloruro de acriloilamino-2-hidroxipropiltrimetilamonio, cloruro de N-(2-aminoetil)acrilamidotrimetilamonio y mezclas que comprenden dos o más de los mismos.
En una realización, la membrana no tratada comprende una carga catiónica y el componente (a) tiene una carga aniónica. En otra realización, la membrana no tratada comprende una carga aniónica y el componente (a) tiene una carga catiónica.
Preferiblemente, la composición comprende del 8 al 80% en peso, más preferiblemente del 10 al 70% en peso, especialmente del 12 al 65% en peso, más especialmente del 14 al 50% en peso del componente (a).
Cuando se calcula la relación molar de (b):(a), hay que tener en cuenta todos los componentes presentes en la composición que pertenecen a la definición (a) y todos los componentes presentes en la composición que pertenecen a la definición (b) (si los hubiera). Por ejemplo, si la composición contiene dos monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales, teniendo cada uno una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente, entonces el número de moles del componente (a) es el número total de moles de dichos monómeros sumados. De manera similar, si la composición contiene dos agentes reticulantes, comprendiendo cada uno dos o más grupos etilénicamente insaturados, entonces el número de moles del componente (b) es el número total de moles de dichos agentes reticulantes sumados.
Por tanto, el componente (a) puede consistir en uno o más de un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente (preferiblemente un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente o de 2 a 5 monómeros etilénicamente insaturados monofuncionales, teniendo cada uno una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente).
De manera similar, el componente (b) (cuando esté presente) puede consistir en uno o más de un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados (preferiblemente un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados o de 2 a 5 agentes reticulantes, comprendiendo cada uno dos o más grupos etilénicamente insaturados).
El/Los agente(s) reticulante(s) tiene(n) preferiblemente cada uno independientemente de dos a seis grupos etilénicamente insaturados, más preferiblemente dos o tres, especialmente dos grupos etilénicamente insaturados.
Los grupos etilénicamente insaturados preferidos que pueden estar presentes en el componente (a) y (b) (cuando estén presentes) son grupos(met)acrílicos, más preferiblemente grupos(met)acrilato o (met)acrilamida, especialmente grupos acrílicos, por ejemplo, grupos acrilato o acrilamida.
Lo más preferiblemente, el componente (b) (cuando esté presente) comprende grupos acrilamida o metacrilamida.
Preferiblemente, el peso molecular del componente (b) cumple la ecuación:
(W x m) > peso molecular del agente reticulante
en la que:
m es el número de grupos etilénicamente insaturados presentes en el agente reticulante; y
W es 120, más preferiblemente 105, especialmente 90, más especialmente 85 o 77.
Se prefieren los valores menores de W mencionados anteriormente, porque los agentes reticulantes resultantes reticulan más eficientemente que cuando W es mayor. Además, los agentes reticulantes que tienen los valores menores de W mencionados anteriormente tienen menores pesos moleculares, dejando espacio para cantidades mayores del componente (a) que tiene grupos iónicos y consiguiendo de ese modo una menor resistencia eléctrica para la membrana compuesta resultante para el mismo nivel de reticulación.
El componente (b), cuando esté presente, es preferiblemente de fórmula (1):
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en la que:
R1 y R2 son cada uno independientemente H o metilo;
R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, R3 y R4 junto con los grupos N a los que están unidos e Y forman un anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido; y
Y es un grupo alquileno, arileno o arilalquileno opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido.
Cuando R3 o R4 es alquilo, es preferiblemente alquilo C1-4.
Cuando R3 y R4 junto con los grupos N a los que están unidos e Y forman un anillo de 6 o 7 miembros opcionalmente sustituido, forman preferiblemente un anillo de piperazina, homopiperazina o triazina.
Las interrupciones opcionales que pueden estar presentes en Y son preferiblemente grupos éter o, más preferiblemente, grupos amino. Preferiblemente, Y es o comprende un grupo de fórmula -(CnH2n)-, en la que n es 1,2 o 3.
Los ejemplos de agentes reticulantes que tienen desde dos hasta seis grupos acrilamida incluyen N,N’-metilenbis(met)acrilamida, N,N’-etilen-bis(met)acrilamida, N,N’-propilen-bis(met)acrilamida, N,N’-butilen-bis(met)acrilamida, N,N’-(1,2-dihidroxietilen)bis-(met)acrilamida, 1,4-diacriloilpiperazina, 1,4-bis(acriloil)homopiperazina, triacriloil-tris(2-aminoetil)amina, triacroildietilentriamina, tetraacriloiltrietilentetramina, 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina y/o 1,3,5-trimetacriloilhexahidro-1,3,5-triazina. El término ‘(met)’ es una abreviatura que significa que el ‘met’ es opcional, por ejemplo, N,N’-metilen-bis(met)acrilamida es una abreviación para N,N’-metilen-bis-acrilamida y N,N’-metilen-bismetacrilamida.
Más preferiblemente, R3 y R4 son ambos H e Y es un grupo alquileno C1-3 opcionalmente sustituido o un grupo -(alquilen C1-3-NR5-alquileno C1-3) opcionalmente sustituido, en el que R5 es H o alquilo C1-4. Agentes reticulantes especialmente preferidos que pueden usarse como componente (b) son N,N’-metilen-bis(met)acrilamida, N,N’-etilenbis(met)acrilamida, N,N’-propilen-bis(met)acrilamida, N,N’-(1,2-dihidroxietilen)bis-(met)acrilamida, triacriloil-tris(2-aminoetil)amina y triacroildietilentriamina.
Preferiblemente, la relación molar de (b):(a) es menor de 0,02, más preferiblemente menor de 0,01, especialmente cero (es decir la composición está libre de agentes reticulantes). Preferiblemente, la composición comprende del 0 al 3% en peso del componente (b), más preferiblemente del 0 al 1% en peso, especialmente del 0 al 0,1% en peso.
La composición comprende opcionalmente además un disolvente inerte (c). El disolvente inerte opcional (c) puede ser cualquier disolvente que no se copolimerice con el componente (a) o (b) (cuando esté presente) durante el proceso. Un disolvente inerte que comprende un disolvente orgánico inerte y el agua es ventajosa, especialmente cuando algo o todo el disolvente orgánico inerte sea miscible en agua. El agua es útil para disolver el componente (a) y el disolvente orgánico inerte es útil para disolver cualquier otro componente orgánico de la composición curable.
La inclusión de un disolvente inerte puede ser útil para reducir la viscosidad y/o tensión superficial de la composición, haciendo que el proceso de fabricación sea más fácil en algunos aspectos.
En una realización, el disolvente inerte comprende al menos el 50% en peso agua, más preferiblemente al menos el 70% en peso agua, en relación con la cantidad total de disolvente inerte. Por tanto, el disolvente inerte comprende preferiblemente menos del 30% en peso de disolvente orgánico inerte y cualquier disolvente inerte restante es agua. En una realización, la composición está libre de disolventes orgánicos inertes, proporcionando ventajas medioambientales debido a la completa ausencia de disolventes orgánicos inertes (volátiles).
Preferiblemente, la composición comprende del 20 al 90% en peso, más preferiblemente del 30 al 85% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 81% en peso del componente (c).
Los disolventes orgánicos inertes preferidos incluyen alcoholes C1-4 (por ejemplo, monooles tales como metanol, etanol y propan-2-ol); dioles (por ejemplo, etilenglicol y propilenglicol); trioles (por ejemplo, glicerol)); carbonatos (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, dicarbonato de di-t-butilo y carbonato de glicerina); dimetilformamida; acetona; N-metil-2-pirrolidinona; y mezclas que comprenden dos o más de los anteriores. Un disolvente orgánico particularmente preferido es propan-2-ol.
En una realización, el disolvente orgánico inerte tiene un bajo punto de ebullición, por ejemplo, un punto de ebullición por debajo de 100°C. Los disolventes inertes que tienen un bajo punto de ebullición pueden eliminarse fácilmente mediante evaporación, evitando la necesidad de una etapa de lavado para la eliminación del disolvente.
La composición curable puede comprender uno o más de un disolvente como componente (c).
En una realización, la composición está libre de iniciadores de radicales libres. Cuando la composición está libre de iniciadores de radicales libres, la composición puede hacerse reaccionar con la membrana cargada iónicamente mediante un proceso que comprende irradiar la composición con radiación de haz de electrones.
Preferiblemente, la composición curable comprende uno o más de un iniciador de radicales libres (componente (d)).
La reacción se consigue preferiblemente de manera térmica (por ejemplo, irradiando la composición con luz infrarroja) o, más preferiblemente, irradiando la composición con luz ultravioleta o un haz de electrones.
Para la reacción térmica, la composición comprende preferiblemente uno o más iniciadores de radicales libres térmicamente reactivos como componente (d). Los ejemplos de iniciadores de radicales libres térmicamente reactivos incluyen peróxidos orgánicos, por ejemplo, peróxido de etilo y/o peróxido de bencilo; hidroperóxidos, por ejemplo, hidroperóxido de metilo, aciloínas, por ejemplo, benzoína; ciertos compuestos azoicos, por ejemplo, a ,a ’-azobisisobutironitrilo y/o Y,Y’-azobis(ácido Y-cianovalérico); persulfatos; peracetatos, por ejemplo, peracetato de metilo y/o peracetato de terc-butilo; peroxalatos, por ejemplo, peroxalato de dimetilo y/o peroxalato de di(terc-butilo); disulfuros, por ejemplo, disulfuro de dimetiltiuram y peróxidos de cetona, por ejemplo, peróxido de metiletilcetona. Generalmente se emplean temperaturas en el intervalo de desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 150°C para el curado infrarrojo. Más a menudo, se usan temperaturas en el intervalo de desde aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 110°C.
Preferiblemente, la composición comprende el 0 o del 0,01 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,05 al 5% en peso, especialmente del 0,1 al 2% en peso, del componente (d). El iniciador de radicales libres preferido es un fotoiniciador.
Para las acrilamidas, diacrilamidas y acrilamidas superiores se prefieren fotoiniciadores de tipo I. Ejemplos de fotoiniciadores de tipo I son tal como se describen en el documento WO 2007/018425, página 14, línea 23 a página 15, línea 26, que se incorporan al presente documento mediante referencia a los mismos. Los fotoiniciadores especialmente preferidos incluyen alfa-hidroxialquilfenonas, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona y 2-hidroxi-2-metil-1-(4-terc-butil)fenilpropan-1-ona, y óxidos de acilfosfina, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.
Cuando un iniciador de radicales libres está presente en la composición, preferiblemente también se incluye un inhibidor de polimerización (por ejemplo, en una cantidad de menos del 2% en peso). Esto es útil para impedir un curado prematuro de la composición durante, por ejemplo, el almacenamiento. Los inhibidores adecuados incluyen hidroquinona, monometil éter de hidroquinona, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 4-t-butil-catecol, fenotiazina, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoloxi, radical libre, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoloxi, radical libre, 2,6-dinitro-secbutilfenol, sal de aluminio de tris(N-nitroso-N-fenilhidroxilamina), Omnistab™ IN 510, y mezclas que comprenden dos o más de los mismos.
Cuando se desee, puede incluirse un tensioactivo o una combinación de tensioactivos en la composición, por ejemplo, como agente humectante o para ajustar la tensión superficial. Pueden utilizarse tensioactivos disponibles comercialmente, incluyendo tensioactivos curables por radiación. Los tensioactivos adecuados para su uso en la composición incluyen tensioactivos no iónicos, tensioactivos iónicos, tensioactivos anfotéricos y combinaciones de los mismos.
Los tensioactivos preferidos son tal como se describen en el documento WO 2007/018425, página 20, línea 15 a página 22, línea 6, que se incorporan al presente documento mediante referencia a los mismos. Se prefieren particularmente los fluorotensioactivos, especialmente los fluorotensioactivos Zonyl® FSN y Capstone® (producidos por E.I. Du Pont). También se prefieren tensioactivos a base de polisiloxano, especialmente Surfynol de Air Products, los tensioactivos Xiameter de DowCorning, los tensioactivos TegoPren y TegoGlide de Evonik, los tensioactivos Siltech y Silsurf de Siltech, y el tensioactivo de organosilicona Maxx de Sumitomo Chemical.
La membrana cargada iónicamente puede hacerse reaccionar con la composición mediante un proceso que comprende irradiar y/o calentar la composición mientras la composición está en contacto con la membrana cargada iónicamente.
Durante la reacción, la composición puede formar una capa encima de la membrana cargada iónicamente o puede permear parcialmente al interior de los poros de la membrana cargada iónicamente. La composición puede aplicarse a uno o a ambos lados de la membrana cargada iónicamente para conseguir una membrana compuesta simétrica o asimétrica. En una realización preferida, la reacción comprende irradiar la composición presente sobre la membrana cargada iónicamente con haz de electrones o irradiación ultravioleta.
Normalmente, la membrana cargada iónicamente (es decir la membrana no tratada) comprende un lado delantero y un lado trasero y solo uno del lado delantero y del lado trasero se hace reaccionar con la composición o tanto el lado delantero como el lado trasero se hacen reaccionar con la composición.
La membrana no tratada y/o la membrana tratada superficialmente pueden someterse a un tratamiento de descarga por corona, tratamiento de descarga por plasma luminiscente, tratamiento por llama, tratamiento por irradiación con luz ultravioleta, tratamiento químico o similar, por ejemplo, con el propósito de mejorar su humectabilidad y la adhesividad.
El soporte, cuando está presente, también puede tratarse para modificar su energía superficial, por ejemplo, hasta valores por encima de 45 mN/m, preferiblemente por encima de 55 mN/m.
Por tanto, en un aspecto preferido de la presente invención, la composición comprende además un disolvente inerte (c) y la relación en peso de la cantidad total de los componentes (a) y (b) con respecto al disolvente inerte es de al menos 0,10, más preferiblemente al menos 0,12, especialmente de 0,15 a 1.
En una realización preferida, la composición comprende además (c) un disolvente inerte y:
(i) la relación en peso de la cantidad total de los componentes (a) y (b) con respecto al componente (c) es de al menos 0,10; y
(ii) el componente (a) tiene una carga aniónica (negativa) y forma una sal con un contraión polivalente, siendo la relación molar del contraión con respecto al componente (a) de desde 0,1 hasta 0,6.
En una realización adicional preferida, la composición comprende:
(a) desde 8 hasta 80 partes de monómero(s) etilénicamente insaturado(s) monofuncional(es) que tiene(n) una carga aniónica (negativa) y que forman una sal con un contraión polivalente, siendo la relación molar del contraión con respecto al/a los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) monofuncional(es) (a) de desde 0,1 hasta 0,6; y (b) desde 0 hasta 5 partes de agente(s) reticulante(s) que comprende(n) dos o más grupos etilénicamente insaturados;
(c) desde 20 hasta 90 partes de disolvente(s) inerte(s); y
(d) desde 0 hasta 5 partes de fotoiniciador(es).
siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 y siendo preferiblemente la relación en peso de la cantidad total de los componentes (a) y (b) con respecto al componente (c) de al menos 0,10.
Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un proceso para preparar una membrana de intercambio iónico compuesta que comprende hacer reaccionar una membrana cargada iónicamente con una composición que comprende:
(a) un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente; y
(b) un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados;
siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero.
Preferiblemente, la composición es tal como se define y se prefiere tal como se describe en el primer aspecto de la presente invención.
El proceso de la presente invención puede contener etapas adicionales si se desea, por ejemplo, lavar y/o secar la membrana compuesta resultante.
Cuando la membrana compuesta se lava, la cantidad de grupos iónicos derivados del componente (a) y presentes en la membrana tras el lavado se determina en cierto grado mediante las propiedades de la membrana cargada iónicamente a la que se aplica la composición, especialmente mediante la cantidad de grupos reactivos (es decir etilénicamente insaturados) restantes presentes en la membrana cargada iónicamente que son capaces de reaccionar con la composición. Además, el grado de hinchamiento de la membrana cargada iónicamente también puede afectar a la cantidad restante de grupos iónicos derivados del componente (a) presentes en la membrana. La cantidad de grupos reactivos restantes presentes en la membrana cargada iónicamente a la que se aplicó la composición y el grado de hinchamiento pueden controlarse mediante la elección de la composición usada en el proceso de la presente invención y mediante las condiciones de curado usadas para la preparación de la membrana cargada iónicamente (es decir la membrana no tratada). Por ejemplo, reduciendo la cantidad relativa de monómero reticulante o reduciendo la dosis de radiación en la etapa de curado usada para elaborar la membrana cargada iónicamente (es decir la membrana no tratada) aumenta el grado de hinchamiento, lo que puede dar como resultado una mayor penetración de la composición en la membrana cargada iónicamente. Cuando se disminuye la dosis de radiación, es probable que aumente el número relativo de grupos reactivos que restan tras el curado. Estas modificaciones aplicadas a la membrana cargada iónicamente tienen una influencia sobre la cantidad de grupos iónicos derivados del componente (a) y presentes en la membrana tras el lavado y pueden usarse para ajustar finamente las propiedades de la membrana compuesta resultante. Además, la propia composición y la cantidad aplicada a la membrana cargada iónicamente (es decir la membrana no tratada) pueden ajustarse para preparar una membrana compuesta que tengan las propiedades deseadas.
Preferiblemente, el proceso comprende además la etapa de lavar la composición sin reaccionar de la membrana compuesta. Nuestros experimentos indicaron que una gran proporción de la composición no reacciona con la membrana cargada iónicamente y se elimina en una etapa de lavado de este tipo. Este procedimiento hace el proceso de recubrimiento mucho más fácil, dado que no se requiere una dosificación estricta y permite una gran variación de técnicas de recubrimiento para preparar la membrana compuesta. Siguiendo esta observación, encontramos que podían conseguirse resultados particularmente buenos cuando la composición se concentra, es decir contiene una gran proporción del componente (a) y (b) cuando estén presentes.
Aunque es posible preparar la membrana compuesta de la presente invención en un modo por lotes usando una membrana no tratada, estacionaria, se prefiere mucho más preparar la membrana compuesta en un modo continuo usando una membrana no tratada móvil. La membrana no tratada puede estar en forma de un rollo que se desenrolla de manera continua o la membrana no tratada puede descansar sobre un cinta accionada de manera continua (o una combinación de estos métodos). Usando tales técnicas, la composición puede aplicarse a la membrana no tratada de un modo continuo o puede aplicarse en un modo por lotes grandes.
La composición curable puede aplicarse a la membrana no tratada mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante recubrimiento por cortina, recubrimiento por rasqueta, recubrimiento por cuchilla de aire, recubrimiento con cuchilla sobre rodillo, recubrimiento por deslizamiento, recubrimiento con rodillo de laminación, recubrimiento con rodillo de avance, recubrimiento con rodillo de invertido, recubrimiento con microrrodillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento a foulard, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento con barra de varillas o recubrimiento por pulverización. La composición curable normalmente forma una capa de película continua sobre la membrana cargada iónicamente. El recubrimiento de múltiples capas puede realizarse simultánea o consecutivamente. Cuando se recubren múltiples capas, las composiciones curables pueden ser iguales o diferentes.
Por tanto, la etapa de aplicación puede realizarse más de una vez, o bien con o bien sin realización de curado entre cada aplicación. Cuando se aplica a diferentes lados, la membrana compuesta resultante puede ser simétrica o asimétrica.
Por tanto, en un proceso preferido, la composición se aplica de manera continua a una membrana no tratada móvil, preferiblemente por medio de una unidad de fabricación que comprende una o más estaciones de aplicación de composición, una o más fuentes de irradiación para curar la composición, una estación de recogida de membrana compuesta y un medio para mover la membrana no tratada desde la(s) estación/estaciones de aplicación de composición curable hasta la(s) fuente(s) de irradiación y hasta la estación de recogida de membrana.
La(s) estación/estaciones de aplicación de composición puede(n) estar ubicada(s) en una posición aguas arriba en relación con la(s) fuente(s) de irradiación y la(s) fuente(s) de irradiación está(n) ubicada(s) en una posición aguas arriba en relación con la estación de recogida de membrana.
Con el fin de producir una composición suficientemente fluida para su aplicación mediante una máquina de recubrimiento de alta velocidad, se prefiere que la composición tenga un viscosidad por debajo de 5000 mPa.s cuando se mide a 35°C, más preferiblemente de desde 1 hasta 1500 mPa.s cuando se mide a 35°C. Lo más preferiblemente, la viscosidad de la composición es de desde 2 hasta 500 mPa.s cuando se mide a 35°C. Para métodos de recubrimiento tal como recubrimiento por cordón deslizante, la viscosidad preferida es de desde 2 hasta 150 mPa.s cuando se mide a 35°C.
Con técnicas de recubrimiento adecuadas, la composición puede aplicarse a una membrana no tratada móvil a una velocidad de más de 1 m/min, por ejemplo, 5 m/min, preferiblemente más de 10 m/min, más preferiblemente más de 15 m/min, por ejemplo, más de 20 m/min, o incluso pueden alcanzarse velocidades superiores, tales como 60 m/min, 120 m/min o hasta 400 m/min.
La reacción de la membrana no tratada y la composición se realiza preferiblemente mediante polimerización por radicales, preferiblemente usando radiación electromagnética. La fuente de radiación puede ser cualquier fuente que proporcione la longitud de onda y la intensidad de radiación necesarias para curar la composición. Un ejemplo típico de una fuente de luz UV para curar es una bombilla D con una salida de 600 vatios/pulgada (240 W/cm) tal como se suministra por Fusion UV Systems. Alternativas son la bombilla V y la bombilla H del mismo proveedor.
Cuando no se incluye ningún fotoiniciador en la composición, la composición puede curarse mediante exposición a haz de electrones, por ejemplo, usando una exposición de 50 a 300 keV. La reacción también puede conseguirse mediante exposición a plasma o corona.
Durante la reacción, los componentes (a) y (b) (cuando estén presentes) se polimerizan normalmente para formar una capa muy delgada de material cargado de manera opuesta sobre la membrana cargada iónicamente. También es posible que no se forme ninguna capa visiblemente distinta, sino que la superficie de la membrana cargada iónicamente se modifique (por ejemplo, ‘modifique superficialmente) mediante la reacción con la composición. La reacción (o el curado) puede provocarse mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, mediante irradiación y/o calentamiento. Preferiblemente, la reacción se produce de manera suficientemente rápida para formar una membrana compuesta en el plazo de 30 segundos. Si se desea, puede aplicarse posteriormente un curado adicional para el acabado, aunque generalmente esto no es necesario.
Preferiblemente, el curado de la composición empieza en el plazo de 3 minutos, más preferiblemente en el plazo de 60 segundos, después de que la composición se haya aplicado a la membrana cargada iónicamente.
Preferiblemente, el curado se consigue irradiando la composición durante menos de 30 segundos, más preferiblemente menos de 10 segundos, especialmente menos de 3 segundos, más especialmente menos de 2 segundos. En un proceso continuo, la irradiación se produce de manera continua y la velocidad a la que la composición se mueve a través del haz de irradiación es principalmente la que determina el periodo de tiempo de curado. El tiempo de exposición se determina mediante el tiempo de irradiación mediante el haz, concentrado; la ‘luz’ parásita es generalmente demasiado débil para tener un efecto significativo.
Preferiblemente, el curado usa luz ultravioleta. Longitudes de onda adecuadas son, por ejemplo, UV-A (de 390 a 320 nm), UV-B (de 320 a 280 nm), UV-C (de 280 a 200 nm) y UV-V (de 445 a 395nm), siempre que la longitud de onda coincida con la longitud de onda de absorción de cualquier fotoiniciador incluido en la composición curable.
Fuentes adecuadas de luz ultravioleta son lámparas de arco de mercurio, lámparas de arco de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de presión media, lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de arco de plasma de flujo de remolino, lámparas de haluro de metal, lámparas de xenón, lámparas de wolframio, lámparas halógenas, láseres y diodos emisores de luz ultravioleta. Se prefieren particularmente las lámparas de emisión de luz ultravioleta del tipo de vapor de mercurio de media o alta presión. En la mayoría de los casos, las lámparas con máximos de emisión de entre 200 y 450 nm son particularmente adecuadas.
La salida de energía de la fuente de irradiación es preferiblemente de desde 20 hasta 1000 W/cm, preferiblemente desde 40 hasta 500 W/cm, pero puede ser mayor o menor siempre que pueda implementarse la dosis de exposición deseada. La intensidad de exposición es uno de los parámetros que pueden usarse para controlar el grado de curado que influye en la estructura final de la membrana. Preferiblemente, la dosis de exposición es de al menos 40 mJ/cm2, más preferiblemente entre 40 y 1500 mJ/cm2, lo más preferiblemente entre 70 y 900 mJ/cm2 tal como se mide usando un radiómetro UV de alta energía (UV PowerMap™ de EIT, Inc) en el rango UV-A y UV-B indicado por el aparato.
Para alcanzar la dosis de exposición deseada a altas velocidades de recubrimiento, pueden usarse más de una lámpara UV, de modo que la composición curable se irradie más de una vez.
Pueden incluirse fotoiniciadores en la composición curable, tal como se mencionó anteriormente, y se requieren habitualmente cuando el curado usa radiación UV o de luz visible.
Según un tercer aspecto de la presente invención se proporciona el uso de una membrana compuesta según el primer aspecto de la presente invención para purificación de agua, especialmente para la eliminación de iones nitrato del agua.
Aunque las membranas de la presente invención están previstas principalmente para su uso en la purificación de agua (por ejemplo, mediante electrodesionización o electrodiálisis, incluyendo electrodesionización continua (CEDI) e inversión de electrodiálisis (EDR)), también pueden usarse para otros propósitos que requieran membranas que tengan grupos iónicos, por ejemplo, la desionización capacitiva usada en, por ejemplo, condensadores de flujo a través (FTC), diálisis de Donnan o por difusión (DD) para, por ejemplo, la eliminación de fluoruro o la recuperación de ácidos, pervaporación para la deshidratación de disolventes orgánicos, células de combustible, electrólisis (EL) de agua o para la producción de cloruro alcalino, y electrodiálisis inversa (RED).
Según un cuarto aspecto de la presente invención se proporciona una unidad de electrodiálisis o electrodiálisis inversa, un módulo de electrodesionización, un condensador de flujo a través, un aparato de diálisis por difusión, un módulo de destilación de membrana o un conjunto de electrodo de membrana, que comprende una o más membranas según el primer aspecto de la presente invención. El módulo de electrodesionización es preferiblemente un módulo de electrodesionización continuo.
Preferiblemente, la unidad de electrodiálisis o electrodiálisis inversa o el módulo de electrodesionización o el condensador de flujo a través comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo y dos o más membranas según el primer aspecto de la presente invención.
En una realización preferida, la unidad comprende al menos 1, más preferiblemente al menos 5, por ejemplo, 36, 64, 200, 600 o hasta 1500, pares de membranas según el primer aspecto de la presente invención, dependiendo el número de membranas de la aplicación. La membrana puede, por ejemplo, usarse en una configuración de placa y marco o de discos apilados o en un diseño enrollado en espiral.
Un método adecuado para evaluar la presencia de grupos aniónicos es una medición de potencial zeta. Cuando la membrana no tratada está cargada positivamente (es decir catiónica) y el monómero etilénicamente insaturado monofuncional tiene una carga negativa (es decir aniónico), la membrana compuesta resultante tiene preferiblemente un potencial zeta menor de -8 mV, más preferiblemente menor de -10 mV. El potencial zeta puede medirse usando un analizador electrocinético Anton Paar SurPASS tal como se ilustra en los ejemplos.
El grado en el que la membrana compuesta comprende una carga superficial opuesta a la carga de la membrana subyacente (es decir opuesta a la carga de la membrana no tratada a la que se aplicó la composición) puede expresarse como la ‘carga efectiva’ de la membrana compuesta. Cuando la membrana no tratada está cargada positivamente (es decir catiónica) y el monómero etilénicamente insaturado monofuncional tiene una carga negativa (es decir aniónico), la membrana compuesta resultante puede lavarse mediante un catión. Cuando la membrana no tratada está cargada negativamente (es decir aniónica) y el monómero etilénicamente insaturado monofuncional tiene una carga positiva (es decir catiónico), la membrana compuesta resultante puede lavarse mediante un anión.
En nuestros experimentos, una carga efectiva muy baja parecía ser muy efectiva para conseguir una buena selectividad monovalente sin aumentar significativamente la resistencia eléctrica de la membrana compuesta para iones monovalentes. Una alta resistencia eléctrica para iones monovalentes provocaría una alta resistencia de la pila y una baja densidad de corriente límite, porque la tasa de transporte de iones global se reduce. La membrana compuesta resultante tiene preferiblemente una carga efectiva de menos de 20 pmol/m12, más preferiblemente menos de 10 pmol/m2, especialmente menos de 5 pmol/m2. La carga efectiva puede medirse usando espectrometría de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (“ICP-OES”), por ejemplo, usando un Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES, tal como se ilustra en los ejemplos.
La densidad de corriente límite, la selectividad de iones monovalentes y la eficiencia de eliminación de iones de la membrana compuesta puede medirse mediante los métodos descritos más adelante en los ejemplos.
La membrana compuesta resultante tiene preferiblemente una densidad de corriente límite (“LCD”) de al menos 18 A/m2, más preferiblemente al menos 20 A/m2. La LCD puede medirse mediante el método descrito más adelante en los ejemplos.
La presente invención proporciona membranas compuestas que tienen una buena selectividad para iones monovalentes con respecto a iones multivalentes. Tal selectividad puede expresarse en términos del número de transporte de la membrana compuesta para iones nitrato en relación con iones sulfato (PgQ %). Preferiblemente, la
membrana compuesta tiene un P^q^ de al menos 2, más preferiblemente al menos 3. El número de transporte puede determinarse mediante el método descrito más adelante en los ejemplos.
Además, la membrana compuesta tiene preferiblemente una eficiencia de eliminación de nitrato de al menos el 40%, más preferiblemente al menos el 50%. La eficiencia de eliminación de nitrato puede medirse mediante el método descrito más adelante en los ejemplos.
Las membranas de la técnica anterior tienen a menudo una gran resistencia eléctrica que contribuye a una alta resistencia de pila del dispositivo de electrodiálisis. Preferiblemente, las membranas compuestas de la presente invención son tal que la resistencia eléctrica de una pila modelo que contiene 10 pares de células de membranas compuestas según la presente invención de área 10 x10 cm2 es menor de 200 ohmios, más preferiblemente menor de 150 ohmios, especialmente menor de 100 ohmios.
Las membranas compuestas de la invención son particularmente útiles para la eliminación de iones nitrato del agua.
La invención se ilustrará ahora con ejemplos no limitativos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique lo contrario.
En los ejemplos, las siguientes propiedades se midieron mediante los métodos descritos a continuación.
Medición de la carga efectiva mediante ICP-OES
La carga efectiva de las membranas bajo prueba se midió tal como sigue. Las pruebas se realizaron cuatro veces en cada membrana y los resultados proporcionados a continuación son el promedio de cuatro mediciones:
Cada membrana bajo prueba se cortó para proporcionar cuatro muestras circulares de membrana, teniendo cada una un diámetro de 7,0 cm y un área superficial en cada lado de 38,5 cm2. Las cuatro muestras se sometieron entonces a varios procedimientos de lavado usando agua (WW), una disolución de NaCl (NW) entonces una disolución de KCI (KW) tal como sigue:
1. Procedimiento de lavado con agua (WW) - las cuatro muestras se pusieron cada una en una copa que contenía agua pura (100 cm3) y se agitaron suavemente durante la noche a una velocidad de 120 rpm. Las muestras se retiraron entonces del agua y se lavaron con agua pura, que fluía.
2. Procedimiento de lavado con NaCI (NW) - las cuatro muestras se pusieron cada una en una copa que contenía disolución de NaCl (100 cm3, NaCl 0,5 M) y entonces se agitaron suavemente durante la noche a una velocidad de 120 rpm. Las muestras se retiraron entonces de la disolución y se lavaron con agua pura, que fluía.
3. Procedimiento de lavado con KCl (KW) - las cuatro muestras se pusieron cada una en un tubo limpio de un volumen de 50 cm3, se llenaron con disolución de KCl (10 cm3, KCl 0,5 M, el 99,999% de base de metales traza de Sigma Aldrich) y entonces se agitaron suavemente durante la noche a una velocidad de 120 rpm. Las muestras se retiraron entonces de la disolución. Los lavados de KCl se analizaron tal como se describe a continuación. El procedimiento de lavado usado, en orden, fue WW, NW, NW, WW, WW y KW
Los lavados de KCl se diluyeron cada uno 50 veces en ácido nítrico al 1%.
Cada lavado de KCl, diluido, se analizó entonces usando un dispositivo Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES que emplea un nebulizador de flujo cruzado junto con una cámara de pulverización Scott. La cantidad de sodio (Na) se determinó usando las líneas de emisión atómica de 588,995 y 589,592 nm y constituye la cantidad que se lava de la membrana mediante KCl 0,5 M. Esta cantidad corresponde a la ‘carga efectiva’.
Se usó itrio como patrón interno para todas las disoluciones de KCl diluidas hasta una concentración de 0,10 mg/l. Se usó la línea espectral de itrio de 371,029 nm.
Se estableció una curva de calibración en el rango de 0-10 mg/l usando 6 patrones (0,00, 0,10, 0,50, 1,00, 5,00, 10,00). Los patrones se diluyeron a partir del patrón IV de múltiples elementos ICP de Merck KGaA. Este patrón contenía los elementos Ag; Al; B; Ba; Bi; Ca; Cd; Co; Cr; Cu; Fe; Ga; En; K; Li; Mg; Mn; Na; Ni; Pb; Sr; Tl y Zn, cada uno en una concentración de 1000 mg/l.
Se realizó una prueba de recuperación con adiciones conocidas y se comprobaron todas las líneas espectrales para interferencias de matriz.
El análisis se realizó dos veces y se usó el valor promedio. Los ajustes en el dispositivo Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES pueden resumirse tal como sigue:
Ajustes de plasma: plasma 15 l/min
auxiliar 0,20 l/min
nebulizador 0,70 l/min
potencia 1350 vatios
vista axial
dist. vista 15,0 mm
Proceso de datos: algoritmo de picos ajuste espectral multicomponente
puntos por pico 3
Parámetros de bombeo tasa de flujo de 1,50 ml/min
muestra
Parámetros de lavado frecuencia entre muestras
ubicación 0
disolución HNO3 al 0,1%
tasa 1,50 ml/min
tiempo 75 s
Prueba de recuperación con adiciones adición 0,25 mg/l
conocidas
La carga efectiva se expresa como pmol de cargas elementales por m2 de superficie de membrana y puede convertirse en la carga actual usando la constante de Faraday (1 pmol/m2 corresponde a 0,0965 culombios/m2).
Medición del potencial zeta
Las mediciones de potencial zeta se realizaron tres veces en cada muestra y los resultados citados a continuación representan el promedio de los tres resultados.
Las muestras de la membrana bajo prueba se almacenaron en disolución de KCl (1 mM, pH=5, ajustada usando HCI 0,05 M) durante al menos una noche antes de medir su potencial zeta.
Las mediciones de potencial zeta se realizaron usando un analizador electrocinético Anton Paar SurPASS con software Attract 2.0 usando los siguientes ajustes:
Célula: célula de hueco ajustable
Tamaño de muestra: 20 x 10 mm
Tipo: medición individual
Ajustes de parámetros para la medición automatizada:
Preparación: enjuague
Presión objetivo de enjuague/mbar: 300
Límite de tiempo/s: 900
Presión objetivo de rampa/mbar: 400
Tiempo de rampa máx./s: 20
Medición: corriente de flujo
Electrolito: disolución de KCl (1 mM, pH=5 en agua ultrapura milli-Q)
Tras llenar cada célula, se enjuagó durante aproximadamente 10 min. Al final del periodo de enjuagado se ajustó la altura de hueco a 100 ± 2 pm. Se realizó una comprobación de flujo a 400 mbar y se inició la medición.
Se realizó un procedimiento de limpieza después de cada medición.
Medición de ER en una pila de electrodiálisis (“ER de pila”)
Se preparó una pila de electrodiálisis modelo que comprendía las membranas de intercambio aniónico compuestas bajo prueba, de manera alternante con membranas de intercambio catiónico disponibles comercialmente (membranas CMX compradas de Astom) con espaciadores entremedias de un grosor de 0,27 mm para proporcionar un total de 22 compartimentos alternantes, 10 de los cuales eran compartimentos de diluato y 10 de los cuales eran de concentrado y dos de los cuales se usaron como compartimentos de electrodo. Cada membrana tenía un área efectiva de 36 cm2. Los compartimentos de electrodo en la parte superior e inferior de la pila comprendían electrodos de malla de óxido de metal mixto montados sobre placas de titanio. La pila se comprimió entre placas de extremo de plástico y se fijó con pernos. Los canales de flujo a través de la pila se mantuvieron abiertos mediante los espaciadores de forma rectangular (41 mm de anchura y 89 mm de longitud) incluyendo una red (fibras de PET tejidas que tienen un diámetro de 150 pm). La pila comprendía dos entradas en un lado y dos salidas en el otro lado.
Se elaboró una disolución de alimentación de prueba disolviendo NaCl (3,3 g), Na2SÜ4 (1,48 g) y NaNÜ3 (1,37 g) en 10 litros de agua pura. La disolución de alimentación de prueba se alimentó a los compartimentos tanto de diluato como de concentrado de la pila. Se elaboró una disolución de electrodo disolviendo K3[Fe(CN)6] (16,5 g) y K4[Fe(CN)6].3H2Ü (21,1 g) en 1 litro de agua pura y esta disolución de electrodo se hizo circular a través de los compartimentos de electrodo.
La disolución de alimentación de prueba se alimentó a la pila a través de las entradas de los compartimentos de diluato y concentrado a una tasa de flujo de 250 cm3/min (correspondiente a una velocidad de flujo lineal de 4,6 cm/s) y las disoluciones que salían de los compartimentos de diluato y concentrado se recogieron por separado.
Se midió la ER de la pila modelo registrando el voltaje V para una corriente constante de 0,11 A aproximadamente 1 minuto tras el inicio de la medición. La ER de la pila se calculó realizando el cálculo:
Medición de la densidad de corriente límite (LCD)
La LCD se midió mediante el método descrito por N. Káñavová et al. en Chemical Papers 68 (3) 324-329 (2014), usando la relación entre la corriente y el potencial correspondiente y el punto en la curva de corriente-voltaje en el que la pendiente cambiaba de la región óhmica a la región de corriente límite debido a la disociación de agua.
Medición de la tasa de eliminación de nitrato
La tasa de eliminación de nitrato se midió usando la pila de electrodiálisis modelo mencionada anteriormente tal como sigue: se aplicó una corriente constante de 0,11 A de manera continua a través de una pila modelo a medida que las disoluciones de alimentación de prueba mencionadas anteriormente se hacían pasar a través de los compartimentos tanto de diluato como de concentrado de la pila. Se recogieron por separado muestras de las disoluciones que salían de los compartimentos de diluato y concentrado 10, 15 y 20 minutos después del inicio. Todas las muestras, incluyendo las muestras de referencia (es decir disolución de alimentación sin tratar) se analizaron mediante cromatografía iónica para cuantificar la concentración de iones nitrato (NO3-), sulfato (SO42-) y cloruro (Cl-) presentes. El sistema de cromatografía iónica era un ICS5000 (Dionex) con una precolumna AG19 y una columna analítica AS19 (Dionex), y la detección se realizó mediante conductividad. Se usó una disolución de gradiente de KOH preparada con un generador de eluyente para la separación. La tasa de eliminación de nitrato se calculó basándose en la comparación con la disolución de alimentación no tratada calculando la disminución de concentración en el compartimento de diluato y el aumento de concentración en el compartimento de concentrado tal como sigue.
Para las muestras de diluato:
[100% -(concentración de NO3- analizada en el diluato tratado)/(concentración de NO3- en la disolución de alimentación no tratada)].
Para las muestras de concentrado:
[(Concentración de NO3- analizada en el concentrado tratado)/(concentración de NO3- en la disolución de alimentación no tratada) - 100%].
Los 6 valores (a los 10, 15, 20 minutos para las muestras tanto de diluato como de concentrado) se calcularon y se promediaron].
Medición de la selectividad
Figure imgf000014_0001
La selectividad P de nitrato/sulfato se midió usando la pila modelo mencionada anteriormente. A partir de los datos de cromatografía iónica anteriores se calcularon la tasa de eliminación de nitrato y la tasa de eliminación de sulfato. Las tasas de eliminación de sulfato se calcularon mediante un método análogo al usado para la tasa de eliminación de nitrato para las concentraciones de sulfato medidas. La selectividad se calculó realizando el cálculo [tasa de eliminación de nitrato]/[tasa de eliminación de sulfato].
Se usaron los siguientes componentes para preparar las membranas compuestas:
MBA es N,N’-metilenbisacrilamida de Sigma Aldrich.
AMPS es ácido 2-acriloilamido-2-metilpropanosulfónico de Hang-Zhou (China).
CEA es acrilato de 2-carboxietilo de Sigma Aldrich.
DABCO es 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (trietilendiamina) de Sigma Aldrich.
DMAPAA-Q es una disolución acuosa al 75% en peso de cloruro de 3-acrilamidopropil-trimetilamonio de Kohjin. Darocur™ 1173 es 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona, un fotoiniciador de BASF Resins, Paint & Coatings. MeHQ es monometil éter de hidroquinona, un inhibidor de polimerización de Merck.
IPA es 2-propanol de Shell (un disolvente orgánico inerte).
LiNO3 es nitrato de litio de Sigma Aldrich.
LiOH.H2O es hidróxido de litio monohidratado de Chemetall.
NaOH es hidróxido de sodio de Sigma Aldrich.
Viledon® Novatexx 2223-10 es un soporte poroso de poliolefina no tejido de Freudenberg Filtration Technologies. Viledon® Novatexx 2226-14E es un sustrato poroso de poliolefina no tejido de Freudenberg Filtration Technologies. PW es agua pura (un disolvente inerte).
Tensioactivo es un poliéter-siloxano de Evonik.
Preparación de la membrana no tratada 1 (“UM1”)
Una composición que contenía los componentes indicados en la tabla 1, en la que todas las cantidades son en % en peso en relación con el peso total de la composición, se aplicó a mano a un portador interior de aluminio usando una barra enrollada en alambre de 150 ^m, a una velocidad de aproximadamente 5 m/min, seguido de la aplicación de un suporte no tejido Viledon® Novatexx 2223-10. La composición en exceso se eliminó mediante raspado usando una barra con alambre (barra k estándar n ° 0 con alambre de 0,05 mm de diámetro, de RK Print Coat Instruments Ltd) y el soporte impregnado se curó mediante irradiación con luz UV (bombilla D) con una dosis de 0,43 J/cm2 en un lado y posteriormente con 0,43 J/cm2 en el otro lado.
Tabla 1 - Preparación de las membranas no tratadas
Figure imgf000015_0002
Preparación de la membrana no tratada 2 (“UM2”)
Se repitió el método descrito para UM1 excepto porque dicha dosis de UV era de 0,21 J/cm2 en lugar de 0,43 J/cm2. Preparación de la membrana no tratada 3 (“UM3”)
Se repitió el método descrito para UM1 excepto porque en lugar de Viledon® Novatexx 2223-10 se usó Viledon® Novatexx 2226-14E y la lámpara UV se hizo funcionar a una dosis de 0,58 J/cm2.
Las membranas resultantes UM1 a UM3 se almacenaron en una bolsa sellada a temperatura ambiente.
Preparación de composiciones para la reacción con las membranas no modificadas
Se prepararon composiciones mezclando los componentes indicados en la tabla 2 a continuación:
Tabla 2 - Composiciones
Figure imgf000015_0001
Preparación de membranas compuestas
Las composiciones indicadas en la tabla 3 a continuación se aplicaron en un lado de las membranas no modificadas indicadas mediante recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior seguido de la eliminación de la composición en exceso para proporcionar un grosor húmedo de 24 pm usando una barra con alambre (barra K estándar n ° 3 con alambre de 0,31 mm de diámetro, de RK Print Coat Instruments Ltd). Las composiciones se irradiaron usando UV (bombilla H, 0,4 J/cm2) y entonces se secaron a 140°C durante 10 segundos en un horno.
Las membranas resultantes se lavaron entonces remojando en NaCI 0,5 M a 252C durante una noche para eliminar la composición sin reaccionar y se lavaron con agua pura antes de cada evaluación.
Las membranas resultantes eran tal como se muestra en la tabla 3 a continuación.
CEx3 y CEx4 son membranas no tratadas (es decir no se aplicó ninguna composición a las mismas) y se incluyen como referencia.
Tabla 3 - Membranas compuestas
Figure imgf000016_0002
Las membranas descritas en la tabla 3 anterior se sometieron a prueba usando los protocolos de prueba mencionados anteriormente y los resultados se muestran en la tabla 4:
Tabla 4 - Resultados de prueba
Figure imgf000016_0001
Los ejemplos comparativos CEx3 y CEx4 tenían un potencial zeta positivo, lo que indica que no había ninguna carga negativa presente en su superficie. La carga efectiva no se midió, ya que se esperaba que no se detectaría ninguna carga.
Ejemplos 6 a 10
En una segunda serie de experimentos, las composiciones A, B y C indicadas en la tabla 3 anterior se aplicaron a ambos lados de las membranas no modificadas indicadas en la tabla 3 mediante recubrimiento por inmersión. La composición en exceso se eliminó para proporcionar un grosor en húmedo de 24 pm conduciendo la membrana recubierta entre dos barras con alambre (barra K estándar n ° 3 con alambre de 0,31 mm de diámetro, de RK Print Coat Instruments Ltd). La composición en ambos lados de la membrana se irradió simultáneamente usando UV (bombilla H, 0,4 J/cm2) y entonces se secó a 140°C durante 10 segundos en un horno.
Las membranas resultantes se lavaron entonces remojando en NaCl 0,5 M a 25°C durante una noche para eliminar cualquier composición sin reaccionar y la membrana resultante se lavó entonces con agua pura antes de cada evaluación.
Las propiedades de las membranas resultantes (que se habían recubierto en ambos lados) no mostraron ninguna diferencia significativa en comparación con los equivalentes recubiertos en un solo lado de los ejemplos 1 a 5 anteriores y proporcionaron resultados similares a los descritos en la tabla 4 excepto porque los valores de la carga efectiva eran dos veces los de las membranas recubiertas en un solo lado correspondientes de los ejemplos 1 a 5.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Una membrana de intercambio iónico compuesta que puede obtenerse mediante un proceso que comprende hacer reaccionar una membrana cargada iónicamente con una composición que comprende:
    (a) un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente; y
    (b) un agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados;
    siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero; y
    habiéndose obtenido la membrana cargada iónicamente mediante un proceso que comprende la polimerización de una composición que comprende un agente reticulante y un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica.
  2. 2. - Una membrana compuesta según la reivindicación 1, en la que la relación molar de (b):(a) es cero.
  3. 3. - Una membrana compuesta según la reivindicación 1 o 2, en la que la composición comprende además (c) un disolvente inerte.
  4. 4. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además (d) un iniciador de radicales.
  5. 5. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (a) tiene una carga aniónica y está parcial o completamente en forma de una sal con un contraión polivalente.
  6. 6. - Una membrana compuesta según la reivindicación 5, en la que el contraión polivalente comprende una diamina y/o una triamina.
  7. 7. - Una membrana compuesta según la reivindicación 5 o 6, en la que la relación molar del contraión con respecto al componente (a) es de desde 0,1 hasta 0,6.
  8. 8. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además un disolvente inerte y la relación en peso de la cantidad total de los componentes (a) y (b) con respecto al disolvente inerte (c) es de al menos 0,20.
  9. 9. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende:
    (a) desde 8 hasta 80 partes de monómero(s) etilénicamente insaturado(s) monofuncional(es) que tiene(n) una carga aniónica (negativa) y está(n) parcial o completamente en forma de una sal con un contraión polivalente, siendo la relación molar del contraión con respecto al/a los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) monofuncional(es) (a) de desde 0,1 hasta 0,6; y
    (b) desde 0 hasta 5 partes de agente reticulante que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados; (c) desde 20 hasta 90 partes de disolvente(s) inerte(s); y
    (d) desde 0 hasta 5 partes de fotoiniciador(es).
    siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero.
  10. 10. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el proceso comprende irradiar y/o calentar la composición mientras la composición está en contacto con la membrana cargada iónicamente.
  11. 11. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicha membrana cargada iónicamente un lado delantero y un lado trasero y haciéndose reaccionar solo uno del lado delantero y del lado trasero con la composición o haciéndose reaccionar tanto el lado delantero como el lado trasero con la composición.
  12. 12. - Una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una carga efectiva de menos de 20 pmol/m2.
  13. 13.- Un proceso para preparar una membrana de intercambio iónico que comprende hacer reaccionar una membrana cargada iónicamente con una composición que comprende:
    (a) uno o más de un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica opuesta a la carga de la membrana cargada iónicamente; y
    (b) uno o más agentes reticulantes que comprenden dos o más grupos etilénicamente insaturados;
    siendo la relación molar de (b):(a) menor de 0,04 o siendo cero; y
    habiéndose obtenido la membrana cargada iónicamente mediante un proceso que comprende la polimerización de una composición que comprende un agente reticulante y un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene una carga iónica.
  14. 14.- Uso de una membrana compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para la eliminación de iones nitrato del agua.
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