ES2856944T3

ES2856944T3 - Composiciones de acero con propiedades anti-coquización mejoradas

Info

Publication number: ES2856944T3
Application number: ES17707375T
Authority: ES
Inventors: Valentin Rossi; ANGULO Fernando Andres BONILLA; Nicolas Dulcy
Original assignee: Vallourec Tubes France SAS
Current assignee: Vallourec Tubes France SAS
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2037-02-02
Also published as: AU2017215159B2; PL3411509T3; BR112018015270B1; EP3411509B1; CN108699659A; KR102715976B1; FR3047254A1; EA201800409A1; US20220389552A1; US20190284665A1; EP3411509A1; JP2019509396A; JP7175193B2; UA124457C2; CN108699659B; US11685981B2; BR112018015270A2; CA3011054C; MX2018009358A; AU2017215159A1

Abstract

Composición de acero para la fabricación de componentes con propiedades anti-coquización mejoradas, que consiste en porcentaje másico: - de 0,08% a 0,15% de carbono (C), - de 0,3 a 1% de manganeso (Mn), - de 1,4 a 3% de silicio (Si), - de 0,5 a 3% de cobre (Cu), - de 8 a 10% de cromo (Cr), - de 0,5 a 3% de níquel (Ni), - de 0,01 a 0,07% de nitrógeno (N), - de 0,8 a 1,1% de molibdeno (Mo), - de 0 a 0,04% de aluminio (Al), siendo el resto de la composición hierro (Fe) e impurezas, entre las cuales el contenido másico de las siguientes impurezas no excede de: - 0,025% de fósforo (P), - 0,02% de azufre (S), - 0,02% de titanio (Ti), - 0,05% de niobio (Nb), - 0,05% de vanadio (V), - 0,1% de tungsteno (W), y - 0,05% de cobalto (Co).

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de acero con propiedades anti-coquización mejoradas

La invención se refiere al campo de los aceros para usos especiales, en particular los destinados a estar en contacto con emisiones de combustión. La invención se refiere también a los componentes tubulares realizados a base de tales aceros.

Las instalaciones de tratamiento y de transformación de productos derivados del petróleo comprenden varias unidades tales como hornos, tanques, reactores y chimeneas que están conectadas entre sí por tuberías. Las paredes de estas unidades y tuberías están compuestas en gran parte de acero.

Los aceros adaptados para las instalaciones mencionadas deben presentar características mecánicas adaptadas a las condiciones requeridas tales como altas temperaturas y tensiones elevadas. De no ser así, un envejecimiento acelerado degrada las propiedades del componente. Por eso, se admite que la estructura cristalina de los aceros debe ser controlada. Las variaciones de contenido para algunos elementos químicos usuales se indican con este fin en las normas, por ejemplo, ASTM A335/A335M o incluso EN10216-2. El cumplimiento de las prescripciones de estas normas es altamente deseable, no solamente para evitar obtener estructuras cristalinas incompatibles con las propiedades mecánicas deseadas, sino también para ahorrar los ensayos de conformidad numerosos, largos y costosos. La preparación de un acero lo más ajustado a las prescripciones de estas normas permite además mejorar su aceptabilidad por el sector industrial

Estas normas definen también familias de composiciones de aceros aleados, cuyas propiedades mecánicas se consideran a priori, satisfactorias para una aplicación dada.

En contacto con emisiones cargadas de carbono, las superficies de las paredes de las instalaciones mencionadas están sujetas a depósitos carbonosos, o coque, Este fenómeno se denomina coquización ("coking” en inglés).

La coquización conduce al desarrollo de una capa carbonosa sobre las paredes internas de las instalaciones. Los depósitos de coque dan como resultado pérdidas de cargas, disminuciones de la eficacia de los intercambios térmicos entre el interior y el exterior de las paredes, degradaciones químicas y físicas de dichas paredes, sobrecargas de las paredes, obstrucciones al menos parciales de las canalizaciones, etc. La vida útil de las instalaciones está limitada. Por lo tanto, es deseable limitar la coquización. Ahora bien, las normas que se refieren a los aceros no proporcionan información en cuanto al comportamiento de los aceros frente a la coquización.

Para preservar las instalaciones, se deben realizar con regularidad operaciones de descoquización. Estas operaciones de mantenimiento y de limpieza son costosas y generalmente necesitan la parada de las instalaciones. La eficiencia de las instalaciones se reduce.

Es conocido depositar sobre las superficies de las paredes de acero un revestimiento protector que ralentiza la coquización. Estos revestimientos se pueden obtener por la aplicación de una composición específica o por la formación de un óxido en la superficie, por ejemplo por pasivación. El documento WO 2009/152134 describe tubos obtenidos de esta manera. La fabricación de tales componentes es compleja y costosa. Además, tales revestimientos no eximen de las operaciones de descoquización. Ahora bien, una operación de descoquización clásica consiste en poner en movimiento en los tubos una bola rascadora de dimensión ajustada para raspar y eliminar los depósitos carbonosos, a modo de un barrido. Esta operación daña, incluso destruye completamente, cualquier superficie interna protectora de los tubos. Por consiguiente, se debe repetir una operación de depósito de un revestimiento protector después de cada operación de descoquización. Esto es tedioso y costoso, en particular, una vez que el componente tubular de acero ha sido ensamblado con el resto de la instalación.

La patente FR 2776671 depositada por el Institut Frangais du Pétrole describe aceros destinados a ser utilizados en la fabricación de hornos y reactores. Sin embargo, la resistencia mecánica y la resiliencia de tales aceros son débiles.

La solicitud de patente japonesa JP 2006-265663 depositada por Nisshin Steel Co. LTD describe una composición de acero utilizada para la fabricación de correas de transmisión que tiene mejores características de resistencia a la fatiga. La solicitud de patente EP 1223230 A1 describe una composición de acero con propiedades anti-coquización.

La invención viene a mejorar la situación.

El solicitante ha buscado mejorar la resistencia a la coquización y conservar las otras propiedades mecánicas mediante composiciones de acero cuyos elementos químicos tienen contenidos seleccionados. Estos contenidos eran desconocidos pero cumplen esencialmente las normas en vigor, permitiendo así una aplicación en breve plazo evitando los largos ensayos calificativos. En otras palabras, el solicitante ha desarrollado composiciones químicas de acero inéditas y respetuosas con las principales exigencias de las normas reconocidas por los expertos del campo técnico considerado.

El solicitante propone para este fin, una composición de acero para la fabricación de componentes con propiedades de anti coquización mejoradas, que comprende en porcentaje másico:

- de 0,08% a 0,15% de carbono (C),

- de 0,3 a 1% de manganeso (Mn),

- de 1,4 a 3% de silicio (Si),

- de 0,5 a 3% de cobre (Cu),

- de 8 a 10% de cromo (Cr),

- de 0,5 a 3% de níquel (Ni),

- de 0,01 a 0,07% de nitrógeno (N),

- de 0,8 a 1,1% de molibdeno (Mo),

- de 0 a 0,04% de aluminio (Al),

siendo el resto de la composición hierro (Fe) e impurezas, entre las cuales el contenido másico de las siguientes impurezas no excede de:

- 0,025% de fósforo (P),

- 0,02% de azufre (S),

- 0,02% de titanio (Ti),

- 0,05% de niobio (Nb),

- 0,05% de vanadio (V),

- 0,1% de tungsteno (W), y

- 0,05% de cobalto (Co).

En otro modo de realización de la invención, el contenido de carbono está comprendido entre 0,09% y 0,11%.

En un modo de realización de la invención, el contenido de silicio está comprendido entre 1,5% y 2,5%. En un modo de realización de la invención, el contenido de cobre está comprendido entre 0,5% y 2%.

En un modo de realización de la invención, el contenido de níquel está comprendido entre 0,5% y 2,7%. En un modo de realización de la invención, el contenido de manganeso está comprendido entre 0,4% y 0,8%. En un modo de realización de la invención, el contenido de nitrógeno está comprendido entre 0,02% y 0,05%.

En un modo de realización de la invención, el contenido de aluminio está comprendido entre 0,005% y 0,03%.

Según un modo de realización particular de la invención, la composición de acero para la fabricación de componentes con propiedades anti-coquización mejoradas, comprende en porcentajes másicos:

- de 0,08% a 0,15% de carbono (C),

- de 0,3 a 1% de manganeso (Mn), preferiblemente entre 0,4% y 0,8% de manganeso (Mn),

- de 1,4 a 3% de silicio (Si), preferiblemente entre 1,5% y 2,5% de silicio (Si),

- de 0,5 a 3% cobre (Cu), preferiblemente entre 0,5% y 2% de cobre (Cu),

- de 8 a 10% de cromo (Cr),

- de 0,5 a 3% de níquel (Ni), preferiblemente entre 0,5% y 2,7% de níquel (Ni),

- de 0,01 a 0,07% de nitrógeno (N), preferiblemente entre 0,02% y 0,05% de nitrógeno (N),

- de 0,8 a 1,1% de molibdeno (Mo),

- de 0 a 0,04% de aluminio (Al), preferiblemente entre 0,005% y 0,03% de aluminio (Al),

comprendiendo el resto de la composición hierro (Fe) e impurezas tales como fósforo (P) comprendido entre 0 y 0,025%, azufre (S) comprendido entre 0 y 0,02%, titanio (Ti) comprendido entre 0 y 0,02%, niobio (Nb) comprendido entre 0 y 0,05%, vanadio (V) comprendido entre 0 y 0,05%, tungsteno (W) comprendido entre 0 y 0,1% y/o cobalto (Co) comprendido entre 0 y 0,05%.

En un modo de realización de la invención, los porcentajes másicos de silicio (Si), de cobre (Cu), y de níquel (Ni) cumplen las siguientes inecuaciones:

Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si < 2,5%;

2*Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si > 2,5%;

y

Cu < Ni

La invención tiene también por objeto un componente tubular, en el que al menos una parte presenta una composición de acero según uno de los modos de realización de la composición de acero según la invención.

En un modo de realización, la invención tiene también por objeto un componente tubular, en el que la parte que presenta una composición de acero según uno de los modos de realización de las composiciones de acero según la invención, está diseñada para ser puesta en contacto con una atmósfera cargada de coque.

Otras características, detalles y ventajas de la invención se pondrán de manifiesto tras la lectura de la siguiente descripción detallada, y de los dibujos adjuntos, en los que:

- la figura 1 es una representación de un componente tubular según la invención,

- la figura 2 es una representación esquemática de una sección transversal de un componente tubular sometido a fenómenos de coquización de manera homogénea,

- la figura 3 es una representación esquemática de una sección transversal de un componente tubular sometido a fenómenos de coquización de manera heterogénea,

- la figura 4 es un diagrama de Schaeffler y

- la figura 5 es una representación esquemática de un banco de la prueba de resistencia a la coquización.

Los dibujos y la descripción que sigue contienen, esencialmente, elementos de un cierto carácter. Ellos forman parte integrante de la descripción, y podrán servir por lo tanto no solamente para hacer comprender mejor la presente invención, sino también para contribuir a su definición, si fuera necesario.

La presente invención se refiere muy particularmente a la fabricación de componentes tubulares de hornos de refinerías. Sin embargo, la composición de acero se puede utilizar para la fabricación de otros elementos susceptibles de ser expuestos a fenómenos de coquización.

La figura 1 representa un componente tubular según la invención. La figura 2 es una sección transversal del componente de la figura 1 después de una exposición sustancialmente homogénea a la coquización, que corresponde, por ejemplo, a un componente tubular que se extiende de manera sustancial verticalmente. La figura 3 es una sección transversal del componente de la figura 1 después de una exposición sustancialmente heterogénea a la coquización, que corresponde, por ejemplo a un componente tubular que se extiende de manera sustancial horizontalmente. Cada componente tubular lleva la referencia 1. Cada superficie interior tiene la referencia 1 a, y cada superficie exterior tiene la referencia 1b. Los depósitos carbonosos llevan la referencia 2. Para cada uno de los componentes tubulares 1 de las figuras 2 y 3, el depósito carbonoso 2 se inicia en una superficie del acero sometida al contacto de emisiones cargadas de carbono. En los ejemplos descritos en la presente memoria, la superficie interior 1a del componente tubular 1 está sometida al paso de emisiones carbonosas. El depósito carbonoso 2 se inicia en la superficie interior 1a del componente tubular 1 y después se incrementa en detrimento del espacio libre en el interior del componente tubular 1.

El solicitante ha realizado pruebas comparativas sobre diferentes muestras de acero dirigidas a comprobar su comportamiento de resistencia a la coquización y sus propiedades mecánicas. Los protocolos de ensayo utilizados se describen a continuación.

Las composiciones químicas de los aceros ensayados se dan en la siguiente tabla 1. Los valores de dicha tabla se expresan en porcentaje másico.

Tabla 1

*Ejemplos comparativos

La muestra 1* presenta una composición de acero seleccionada por el solicitante como base de comparación, composición clásica de un acero de tipo P9 tal como se define en la norma ASTM A335.

Las muestras 2* y 3* presentan composiciones similares a la de la muestra 1* con la excepción de su contenido másico de silicio (Si) que es, respectivamente, de aproximadamente 1% y 2%.

La muestra 4* presenta una composición similar a la de la muestra 1* con la excepción de los contenidos másicos de silicio (Si) y de manganeso (Mn) que son respectivamente de aproximadamente 2% y 1%.

La referencia 5 presenta una composición según la invención ensayada por el solicitante previamente a la campaña de pruebas de las referencias 7 a 11, que presenta un contenido másico de silicio de aproximadamente 2% y un contenido másico de cobre de aproximadamente 1%.

La referencia 6* presenta una composición similar a la de la muestra 1* con la excepción del contenido másico de silicio (Si) que es de aproximadamente 2,5%. El contenido de cobre de la muestra 6* está reducido con respecto a la muestra 5.

Las referencias 7 a 11 corresponden a las composiciones de acero realizadas en un segundo tiempo.

Las medidas de los contenidos másicos de elementos químicos se han comprobado:

- por conductividad térmica después de fusión para el nitrógeno (N);

- por análisis de infrarrojos de los gases después de la combustión para el carbono (C) y para el azufre (S); - por espectroscopía de emisión óptica (denominada “Spark-OES") para los otros elementos químicos.

Las técnicas de medida utilizadas disponen cada una de una acreditación de un organismo de acreditación francés denominado COFRAC, con la excepción de las utilizadas para la medida del silicio (Si), del cobre (Cu) y del nitrógeno (N).

Los elementos químicos en la parte izquierda de la tabla 1 (C, Mn, Si, Cu, Cr, Ni, N, Mo, Al) son elementos de aleación (o de adición) añadidos voluntariamente al hierro (Fe).

Los elementos químicos en la parte derecha de la tabla 1 (P, S, Ti, Nb) se consideran, aquí, como impurezas.

Los elementos de impurezas se mantienen voluntariamente en contenidos másicos lo más bajos posibles, bien porque tienen un efecto negativo sobre las propiedades deseadas, bien porque tienen un efecto sustancialmente neutro sobre las propiedades deseadas, bien porque representan un coste de materia prima demasiado alto para una utilización a escala industrial, bien porque el solicitante deseaba estudiar los efectos de elementos químicos de adición en particular, sin que los contenidos de impurezas interfieran con los resultados, o bien por una combinación de estas razones.

De manera general, es preferible que los contenidos de fósforo (P) y de azufre (S) sean tan bajos como sea posible. Las propiedades mecánicas se mejoran. El fósforo es un elemento residual. Su presencia no es necesaria porque contribuye a la fragilización por revenido y es perjudicial para la resiliencia del acero obtenido. El fósforo aumenta la templabilidad. El azufre contribuye principalmente a la formación de sulfuros que reducen la forjabilidad, la ductilidad y la resiliencia, especialmente en sentido transversal, del acero obtenido. Por ejemplo, las composiciones de acero no comprenden más de:

- 0,025% de fósforo (P), y mejor no más de 0,022% de fósforo,

- 0,02% de azufre (S), y mejor no más de 0,015% de azufre.

Por ejemplo, las composiciones de acero no comprenden más de:

- 0,02% de titanio (Ti),

- 0,05% de niobio (Nb).

Se han producido muestras a partir de un horno al vacío de inducción. Los lingotes obtenidos se cortaron a continuación en bloques, se envolvieron en láminas de aluminio para reducir la oxidación durante la siguiente etapa de conformación, que comprende un precalentamiento a 1100 °C para evitar la aparición de fayalita y después un laminado en 6 pases, con una reducción de espesor de 80 mm hasta un espesor de 25 mm, siendo la temperatura inicial de 1100 °C y la temperatura después del último pase de laminación siendo entonces de 900 °C. Las muestras obtenidas tienen un tamaño de 400 por 125 por 25 mm.

Se han realizado investigaciones preliminares para detectar posibles defectos tales como fisuras, agujeros, así como la presencia de inclusiones (recuento según la norma ASTM E45 método D). Las muestras obtenidas están libres de defectos especialmente de inclusiones de tipo B, C que son perjudiciales para la resiliencia.

Las muestras se sometieron a continuación a medidas dilatométricas para determinar las temperaturas de tratamiento térmico Ac1 y Ac3, con ayuda de un equipo Bahr DIL 805 D y con el siguiente ciclo de temperatura: calentamiento a 0,5 °C/s, mantenimiento a 1100 °C durante 5 minutos y un enfriamiento a un ritmo de 1 °C/s hasta temperatura ambiente.

Las muestras se sometieron a continuación a tratamientos térmicos de normalización y luego de revenido. Las temperaturas de normalización retenidas son de 30 a 50 °C superiores a las temperaturas Ac3 obtenidas por medidas dilatométricas con el fin de eliminar la microestructura tal como se obtiene después de la laminación. Las temperaturas no se han incrementado en más de 50 °C para evitar el crecimiento de los granos de austenita. Las temperaturas de revenido aplicadas son inferiores en 60 °C a las temperaturas Ac1 obtenidas a partir de las curvas dilatométricas con el fin de evitar la aparición de austenita.

Para ciertas muestras, se han ensayado tratamientos térmicos suplementarios o alternativos, ya sea por aumento de la temperatura de normalización y/o la adición de una etapa de normalización, y/o por enfriamiento con agua en lugar de enfriamiento al aire.

Estos tratamientos térmicos se resumen en la tabla 2 a continuación para las composiciones de acero según la invención.

Tabla 2

Las muestras 8 y 11 han sido objeto de un revenido en dos etapas con el fin de probar la Influencia de este tratamiento térmico sobre la disminución de las propiedades mecánicas de estos aceros.

La fabricación de las muestras implica para cada una la realización de una colada de acero y, por lo tanto, la utilización de instalaciones pesadas. Los ensayos, en particular aquellos que se extienden durante largos periodos de tiempo y/o se realizan por medio de máquinas de medida de alta precisión, son particularmente costosos. Se comprenderá que obtener resultados concluyentes para un número elevado de composiciones es excesivamente largo, delicado y caro. Ensayos de coquización

Se ha llevado a cabo un protocolo experimental para obtener los resultados de la tabla 3 que sigue. Las medidas se han efectuado por medio de un termogravímetro 20, representado esquemáticamente en la figura 5.

En los ejemplos descritos en la presente memoria, las muestras 100 son lingotes de forma paralelepipédica y miden aproximadamente 10 milímetros por 5 milímetros por 2 milímetros. Se perfora un agujero de un diámetro de aproximadamente 1,8 milímetros en cada muestra 100 con el fin de facilitar su conexión con el termogravímetro 20. Antes de ser colocada en el termogravímetro 20, cada muestra 100 es lijada. Se utiliza aquí un papel abrasivo de carburo de silicio con un tamaño medio de grano de aproximadamente 10,3 micrómetros, de referencia “SiC 2000". El lijado permite eliminar la oxidación y/o la suciedad eventuales. A continuación, se desengrasa la muestra mediante limpieza en baño de acetona bajo ultrasonidos.

El termogravímetro permite medir de forma continua la masa de la muestra 100. El termogravímetro 20 utilizado aquí es un “SETARAM TG92". Tiene una precisión de un microgramo aproximadamente en el intervalo de 0 a 20 gramos con una incertidumbre de aproximadamente 2%.

Cada muestra 100 se coloca en un reactor de cuarzo de calentamiento, u horno 21, y se suspende en un módulo de pesaje 27 del termogravímetro 20. La temperatura del horno se regula a 10 °C más o menos. La temperatura es sustancialmente constante en la posición de la muestra 100. Como se muestra en la tabla 2, los ensayos se llevaron a cabo respectivamente a 650 °C y a 700 °C.

La muestra 100 se suspende por medio de una rosca de aleación de hierro-cromo-aluminio (FeCrAl), conocida con la referencia comercial “Kanthal "

La muestra 100 se sumerge en un entorno gaseoso que contiene una mezcla de un compuesto denominado “Nafta" con referencia 23, y dihidrógeno (H²).

La nafta 23 utilizada aquí lleva la referencia comercial “Naphta IFPEN 7939". La composición másica de la nafta 23 es la siguiente:

- 48,5% de parafina,

- 36% de nafteno,

- 11,1% de compuestos aromáticos,

- 4,3% de tolueno y

- 0,1% de benceno.

La densidad aparente de la nafta 23 utilizada aquí es de aproximadamente 0,75 gramos por centímetro cúbico. La masa molar es de aproximadamente 112,1 gramos por mol. El factor de caracterización introducido por Universal Oil Products Company (generalmente denominada KUOP) es de 11,9.

La nafta 23 se introduce en forma líquida y después se vaporiza en un evaporador 25 del termogravímetro 20. La temperatura del evaporador 25 y de los canales de distribución es de aproximadamente 200 °C. Las condiciones experimentales se seleccionan de manera que la relación molar del hidrógeno a la nafta 23 sea de aproximadamente 4.

El caudal de nafta 23 líquida es de aproximadamente 2 mililitros por hora. El caudal de dihidrógeno es de aproximadamente 1,2 litros por hora (es decir, 20 ml/min). La nafta 23 se descompone por reacción con el hidrógeno para formar la carga. Esta carga reemplaza experimentalmente a las emisiones o fluidos carbonosos de las condiciones reales. En las condiciones experimentales, se inyecta en el horno 21 un caudal de carga en forma gaseosa de aproximadamente 72 litros por hora.

Para proteger el módulo de pesada 27, se genera un flujo de argón (Ar) de forma continua en el horno 21. El flujo de argón (Ar) presenta un caudal mínimo de aproximadamente 50 mililitros por minuto que se adiciona al caudal de la carga. El argón (Ar) se inyecta desde el módulo de pesaje 27 para formar un colchón gaseoso que ocupa el espacio para impedir que la carga en forma gaseosa entre en contacto con el módulo de pesaje 27.

A continuación, se mide la evolución de la masa, asimilable a la evolución del depósito de coque, durante un período elegido. Aquí, la duración de los ensayos es de 5 horas o 18 horas. La medida de la masa se realiza de forma continua durante estas 18 horas.

La siguiente tabla 3 representa los resultados de resistencia a la coquización de las muestras cuya composición química se da en la tabla 1. “N.A." significa “no aplicable" porque no está disponible o “Not Available" en inglés. Los resultados se expresan en masa normalizada por unidad de superficie de la muestra 100 (nivel de coquización en gramos por metro cuadrado) en lo que concierne al nivel de coquización en un momento dado; y se expresan en masa normalizada por unidad de superficie de la muestra 100 y por hora (nivel de coquización en gramos por metro cuadrado por hora) en lo que concierne a la velocidad de coquización.

00 JO

^_Q(O H

La base de comparación para un acero P9 estándar es de una velocidad inicial de coquización de 38 g/m2h y un nivel de coquización de 88 g/m2 al cabo de 5 horas a 700 °C. El acero P9 mejorado con 2% de silicio o el acero 3* según la técnica actual, permite una mejora importante con una velocidad inicial de coquización de 4,6 g/m2h y un nivel de coquización de 5 g/m2 después de 5 horas a 700 °C, mostrando un fenómeno de coquización muy lento al cabo de 5 horas. A 650 °C, el acero 3* presenta una velocidad inicial de coquización de 3,7 g/m2h y un nivel de coquización de 3.1 g/m2 al cabo de 5 horas

Cuanto más alta es la temperatura, más importante es el depósito de coque.

Los resultados de los ensayos de la muestra 2* y la muestra 3* prueban que la adición suplementaria de silicio con respectivamente 1% y 2% de silicio en masa permite reducir significativamente el fenómeno de coquización, con una velocidad inicial, respectivamente, de casi 1 vez y media y de casi 8 veces más pequeña que la muestra de referencia 1*. También, después de 5 horas de ensayo, la velocidad de coquización se reduce hasta una velocidad muy baja, del orden de 0,2 g/m2h. El silicio permite reducir el fenómeno de coquización, cuanto más silicio hay, más lenta es la coquización.

La muestra 4* comprende 2% en masa de silicio, como la muestra 3*, y comprende además 1% de manganeso. A 650 °C, la velocidad inicial es la misma que para la muestra 3*, de 3,7 g/m2h. A 700 °C, la velocidad de coquización inicial es un poco más elevada que para la muestra 3*, con 6,6 g/m2h frente a 4,6 g/m2h; sin embargo, el nivel de coquización a las 5 horas es del mismo orden, alrededor de 5 g/m2. La velocidad de coquización inicial parece ser más importante o mantenerse durante un poco más de tiempo que para la muestra 3*. Según estos ensayos, el manganeso no parece permitir que se reduzca el fenómeno de coquización.

La muestra 5 comprende 2% de silicio, como la muestra 3* y comprende además 1% de cobre y 1% de níquel. A 650 °C, la velocidad inicial de coquización es más de tres veces inferior a la de la muestra 3*, con solamente 1,1 g/m2h. El nivel de coquización a las 5 horas se encuentra también reducido casi tres veces. Por lo tanto, la adición de cobre y de níquel permite reducir significativamente el fenómeno de coquización, desde su inicio. A 700 °C, la velocidad inicial de coquización es 25% más baja que para la muestra 3* y diez veces más baja que para la muestra de referencia 1*.

La muestra 7 que corresponde a la muestra 5 con sólo 1,5% de silicio muestra muy buenos resultados a 650 °C, con una velocidad inicial de coquización incluso dividida por dos con respecto a la de la muestra 5, pero una velocidad inicial de coquización a 700 °C más elevada que la de la muestra 5, con 11,5 g/m2h en comparación con 3,6 g/m2h. Sin embargo, esta velocidad sigue siendo satisfactoria ya que es muy inferior a la de las muestras de referencia 1 * y 2*; y esta velocidad inicial parece caer muy rápidamente porque al cabo de 5 horas, el nivel de coquización es relativamente bajo, muy próximo al de la muestra 5. Este ensayo muestra que parece que se alcanza un límite bajo del contenido en silicio conjugado con el del níquel y del cobre para obtener un efecto de reducción del fenómeno de coquización a temperatura más alta. Con un contenido menor de silicio, es posible obtener una resistencia al fenómeno de coquización equivalente a la de un acero más cargado de silicio. Esta muestra indica el efecto inhibidor del cobre sobre la coquización. Si el silicio tiene el efecto de disminuir la tasa de coquización inicial, el cobre tiene el efecto de disminuir rápidamente la velocidad de coquización de la muestra.

Las muestras 8 y 11* presentan altos contenidos en silicio, en cobre y en níquel y muestran reducciones importantes del fenómeno de coquización, incluso con velocidades iniciales a veces muy reducidas como es el caso para la muestra 11*. Sin embargo, la ganancia es importante con respecto a las muestras 1* a 4*, pero la ganancia es también significativa con respecto a la muestra 7. Sin embargo, la ganancia es mayor medida con respecto a las muestras 10 y 9, especialmente a una temperatura de 700 °C.

La muestra 10, que comprende 2% de silicio y 0,5% de cobre, así como 1,5% de níquel, indica en comparación con la muestra 3* que hay un efecto sinérgico en la reducción de la coquización a partir de la presencia de 0,5% de cobre en el acero.

En términos de confirmaciones más generales, a 650 °C, se observa que todas las muestras de la invención ensayadas tienen un excelente comportamiento frente a la coquización. Al cabo de 5 horas, el nivel de coquización es inferior a 1.2 g/m2, inferior al del tipo comparativo 3* y sus 3,1 g/m2.

A 700 °C: Todos los aceros de la invención presentan siempre niveles de coquización muy inferiores a 1* y a 2* desde el inicio del ensayo, con una velocidad de coquización que disminuye muy rápidamente.

Se podrá observar también que el criterio importante de las características de funcionamiento es la velocidad inicial de coquización. En efecto, cuando se completa la iniciación del depósito de coquización y una capa de coque recubre una muestra, el efecto de protección proporcionado por los elementos del acero se reduce naturalmente. Parece a partir de los resultados de los ensayos que la velocidad de coquización del orden de 0,2 g/m2h corresponde a la velocidad de coquización mínima que se puede conseguir cuando se forma una capa de coque sobre la pared de la muestra al cabo de 18 horas.

Ensayos mecánicos

Las muestras tratadas se sometieron a ensayos mecánicos. Se llevaron a cabo ensayos de resiliencia Charpy. El protocolo experimental utilizado se basa en las normas ASTM A370-15 para la preparación de las muestras y ASTM E23-12c para los ensayos Charpy.

La resiliencia se ensaya en dirección transversal según la norma ASTM E23-12 C por ensayo de choque sobre una entalladura en V por el método Charpy. Se elige la dirección transversal porque es la más crítica para un tubo de acero laminado. Los ensayos se llevan a cabo a temperaturas de 20 °C, de 0 °C, de -30 °C. También es interesante que el acero presente una resiliencia satisfactoria a bajas temperaturas. El valor representativo de resiliencia es la energía mínima absorbida para una temperatura dada y se da en julios. Los resultados se comparan con las exigencias de la norma NF EN 10216-2 y con los ejemplos comparativos 3* y 6* tales como se conocen en la técnica actual.

La tabla 4 que sigue, representa los resultados de resiliencia de las muestras cuya composición química se da en la tabla 1. La tabla da solamente la media de la energía medida a lo largo de 3 ensayos tales como los exigidos por la norma. Los aceros se ensayaron con diferentes tratamientos térmicos y para tres temperaturas de ensayo 20 °C, 0 °C y -302C.

Tabla 4

La energía media de rotura mínima definida por la norma NF EN 10216-2 para este tipo de acero es de 40 julios como mínimo en sentido longitudinal a 20 °C; 27 J como mínimo en sentido transversal a 20 °C.

La muestra 3* presenta los resultados de los resultados de resiliencia de 40 julios en sentido transversal a 20 °C.

La muestra 6*, con 2,5% de silicio, tiene una resiliencia muy degradada, en 14 J, y se encuentra muy por debajo del umbral requerido por la norma.

La muestra 7 presenta una resiliencia muy superior a los ejemplos comparativos. El resultado a -30 °C es incluso superior o igual a los resultados a 20 °C de los ejemplos de la técnica actual. Además, los valores alcanzados a 20 °C se encuentran claramente dentro de las exigencias de la norma NF EN 10216-2

La muestra 8 no alcanza los valores de resiliencia correspondientes a las exigencias de la norma pero permite mejorar la resiliencia del acero doblándola en el sentido transversal con 25 J a 20 °C en lugar de los 14 J a 20 °C de la muestra 6*. La adición de níquel y de cobre permite reducir de este modo el efecto adverso del silicio sobre la resiliencia del acero. Sin embargo, los diferentes ensayos muestran que un tratamiento térmico adecuado permite aproximarse en gran medida a la exigencia de la norma y que el acero 8 puede responder a la exigencia de la norma.

El acero 10 presenta 2% de Si y 0,5% de Cu y 1,5% de Ni. Se observa una mejora muy importante de la resiliencia, de un factor 2 a 20 °C con respecto a los aceros comparativos 3* y 6* (respectivamente P9 2% de Si, P9 2,5% de Si). La muestra 9 que presenta 2% de Si y 1,5% de Cu y 0,5% de Ni muestra características sustancialmente del mismo nivel siendo aún ligeramente inferiores a las de la muestra 10. El níquel y el cobre permiten por lo tanto compensar la presencia más importante de silicio y aumentar la resiliencia del acero. El níquel tiene un papel más preponderante en el aumento de la resiliencia que el cobre.

La muestra 11* comprende silicio, níquel y cobre en altos contenidos, con 3,5% de Si y 5,5% de Ni y 2,5% de Cu. Según el tratamiento térmico, se obtiene un acero, cuya resiliencia está como mucho solamente al nivel de un acero de la técnica actual como el acero 6*. Una proporción demasiado grande de silicio deteriora las propiedades mecánicas de resiliencia del acero que la adición de níquel y de cobre no puede compensar.

En resumen, comparando los primeros resultados de ensayos, que corresponden a las referencias 1 a 6, el solicitante ha comprobado que la adición de silicio (Si) mejoraba sustancialmente las características de la coquización. Sin embargo, la adición de silicio (Si) tiende también a reducir la resiliencia del acero. Por consiguiente, la adición de silicio (Si) no es suficiente para mejorar las propiedades de resistencia a la coquización conservando a la vez las propiedades mecánicas de los aceros.

Por otra parte, los resultados obtenidos demuestran que la reducción de la coquización en función de la adición de silicio (Si) se debilita cuando la proporción de silicio (Si) aumenta (véanse las referencias 1*, 2* y 3*).

El solicitante ha realizado los mismos ensayos de coquización y de resiliencia sobre una muestra 5 de acero combinando la adición de silicio (Si) con otros elementos químicos. El solicitante ha comprobado que la adición combinada de silicio (Si), de níquel (Ni) y de cobre (Cu) con respecto a la referencia 1 confería al acero no solamente mejores propiedades de resistencia a la coquización, sino que mejoraba también las propiedades mecánicas y especialmente la resiliencia con respecto a las muestras comparativas.

A partir de los resultados obtenidos para la referencia 5 de las tablas 1 a 4, el solicitante ha intentado confirmar sus comprobaciones mediante la realización de ensayos posteriores que corresponden a las muestras de referencia 7 a 11 de las tablas 1 a 4.

Los resultados obtenidos muestran que la presencia combinada de silicio (Si), de cobre (Cu) y de níquel (Ni) permite obtener aceros cuyas propiedades tanto en términos de resistencia a la coquización como de resiliencia, son particularmente ventajosas.

El acero según la invención comprende especialmente los siguientes elementos.

Carbono

El carbono está presente hasta un 0,15% en masa. Por encima de esto, se deteriora la soldabilidad del acero. El contenido de carbono es superior o igual a 0,08% en masa con el fin de evitar la formación de ferrita delta. Por debajo de 0,08%, se pueden degradar las propiedades de fluencia del acero. Incluso más preferiblemente, el contenido de carbono es superior o igual a 0,09% e inferior o igual a 0,11%.

Manganeso

El manganeso es un elemento desoxidante y desulfurante del acero en fusión. El manganeso mejora la templabilidad y por lo tanto la resistencia del acero final. Cuando el contenido de manganeso es superior a 1,5%, el riesgo de formar inclusiones de sulfuro de manganeso aumenta, pero estas inclusiones perjudican a la resiliencia del acero. Por consiguiente, el contenido de manganeso se prefiere entre 0,3% y 1%, y aún mejor entre 0,4% y 0,8%, para una optimización del compromiso entre resiliencia del acero y templabilidad.

Silicio

El silicio es con el cromo un elemento desoxidante del acero. El silicio permite la formación de una capa de óxido protectora sobre la superficie del acero. El silicio y el cromo forman los óxidos SiO²y C ²O³. Esta capa de óxido forma una película protectora contra el fenómeno de coquización.

Sin embargo, el silicio es un elemento alfágeno del que se sabe que es necesario limitar su contenido para evitar la formación de ferrita delta. Cuando su contenido es demasiado importante, favorece también las precipitaciones fragilizantes en servicio. Es conocido limitar al 1 % en masa como máximo su contenido en el acero.

Durante los ensayos, el solicitante ha descubierto que era posible sobrepasar este contenido manteniendo las propiedades mecánicas aceptables para el acero, gracias a la adición de níquel y de cobre.

En efecto, la tasa de coquización de los aceros se reduce en gran medida a la vez que se conservan las cualidades mecánicas del acero, con un contenido de silicio superior o igual a 1,4% en masa. Este efecto se mejora incluso hasta el 3% en masa de silicio. Más allá de este límite, ya no es posible mantener las cualidades del acero. El efecto más importante se observa para un contenido de silicio superior o igual a 1,5% e inferior o igual a 2,5%.

Cromo

El cromo desempeña un papel esencial en la resistencia a la corrosión y la resistencia a la oxidación a alta temperatura. Es necesario tener un contenido mínimo de 8% para alcanzar los efectos buscados para una utilización en las instalaciones de tratamiento y de transformación de productos derivados del petróleo. Sin embargo, el riesgo de formación de ferrita delta asociado a la presencia de cromo lleva a limitar el contenido de cromo al 10% para no afectar la resiliencia del acero.

Nitrógeno

El nitrógeno es un elemento gammágeno que contribuye a la formación de austenita, y que permite reducir la formación de ferrita delta (ferrita 5) que afectan adversamente a la resiliencia del acero. El nitrógeno permite también generar nitruros más estables y más pequeños que los equivalentes carburos. Con el fin de limitar los riesgos de defectos, tales como sopladuras en los lingotes o las palanquillas o durante las operaciones de soldadura, es preferible limitar el contenido de nitrógeno a un valor comprendido entre 0,01% y 0,07%, y aún mejor comprendido entre 0,02% y 0,05%.

Molibdeno

El molibdeno mejora la templabilidad del acero y especialmente la eficacia del endulzamiento en el revenido. El molibdeno reduce la pendiente de la curva del revenido y facilita el control del tratamiento térmico. A este fin, se requiere un contenido mínimo de molibdeno de 0,8%. Sin embargo, un contenido demasiado alto de molibdeno podría dar como resultado la generación de óxido de molibdeno MnO3, que no es estable a alta temperatura y que impide una buena resistencia a la corrosión a alta temperatura. El molibdeno es también generador de ferrita delta, que afecta a la resiliencia del acero. Por estas razones, es preferible limitar el contenido de molibdeno a 1,1%.

Níquel

El níquel es un elemento gammágeno y retarda la aparición de ferrita. La ferrita es perjudicial para la propiedad de resiliencia del acero. Además, el níquel favorece la formación de fase austenita. Los ensayos han demostrado que la adición de níquel en un acero que comprende las proporciones de silicio descritas anteriormente permite obtener un acero con una fuerte resiliencia. El solicitante ha comprobado con sorpresa que también participa en la reducción del fenómeno de coquización. Estos efectos se obtienen a partir de un 0,5% en masa de níquel en el acero y hasta un 3% en masa, preferiblemente hasta un 2,7% en masa. Más allá, la resiliencia del acero obtenido no es satisfactoria.

Cobre

El cobre es un elemento importante de la invención. El solicitante ha descubierto con sorpresa que era posible mejorar todavía más la resistencia a la coquización del acero con una adición de cobre.

El cobre permite ralentizar o incluso suprimir la disociación del carbono y del oxígeno en el acero. Permite también ralentizar la difusión del carbono en el acero y ralentizar el fenómeno de la coquización.

La combinación de la presencia de cobre además de la presencia de silicio en el acero ralentiza considerablemente la coquización de una pared: cuando aparecen defectos tales como grietas en la capa de óxido, el fenómeno de coquización se ralentiza por la presencia de cobre a nivel de este defecto. Estos dos efectos actúan sinérgicamente para obtener una resistencia a la coquización del acero considerablemente mejorada.

Estos efectos se obtienen a partir de una concentración superior o igual a 0,5% en masa de cobre y hasta 3% en masa de cobre. Más allá, el efecto suplementario del cobre está más limitado. Preferiblemente, el contenido máximo de cobre es del 2% en masa.

Aluminio

Este elemento no es necesario por sí mismo para obtener las características metalúrgicas deseadas en el marco de la invención y se considera aquí como elaboración residual: por lo tanto, su adición se deja como opcional. Este elemento es un poderoso desoxidante del metal. Como este elemento es también alfágeno y ávido de nitrógeno, los contenidos de Al superiores a 0,04% son desfavorables. Según necesidades, se podrá añadir si fuera necesario el aluminio para obtener un contenido final que puede llegar hasta 0,04% y preferiblemente un contenido final comprendido entre 0,005 y 0,03%.

En la figura 4, se representa un diagrama de Schaeffler. En este diagrama, el eje de las abscisas simboliza el contenido en elementos químicos alfágenos del acero denominado “cromo equivalente". La fórmula que define el contenido de cromo equivalente se da a continuación. El eje de las ordenadas simboliza el contenido en elementos químicos gammágenos del acero denominado “níquel equivalente". La fórmula que define el contenido de níquel equivalente se da a continuación:

Cr^eq= Cr 2*Si 1,5*Mo 5*V 5,5*Al 1,75*Nb 1,5*Ti 0,75*W

Ni^eq= Ni Co 30*C 0,5*Mn 0,3*Cu 25*N

Colocando cada composición de acero en dicho diagrama, es teóricamente posible prever la estructura cristalina de dicho acero.

Es preferible permanecer fuera del campo ferrítico de los aceros. El comportamiento mecánico y la vida útil de las piezas de acero se degradan con el aumento de la proporción ferrítica en la estructura martensítica. Se evita una estructura ferrítica cuando la composición química es tal que se satisfacen al menos una y preferiblemente las dos inecuaciones siguientes, expresadas en porcentajes másicos:

Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si < 2,5%;

2*Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si > 2,5%;

y

Cu < Ni

En otras palabras, es preferible que el contenido másico de cobre (Cu) sea inferior al contenido másico de níquel (Ni) para mejorar el comportamiento del acero durante el laminado.

La invención no se limita a los ejemplos de composiciones de acero y de componentes tubulares descritos anteriormente, sólo a modo de ejemplos, sino que engloba todas las variantes que pudieran contemplar los expertos en la técnica en el marco de las reivindicaciones que siguen.

Estos efectos se obtienen a partir de una concentración superior o igual a 0,5 % en masa de cobre y hasta 3 % en masa de cobre. Más allá, el efecto suplementario del cobre está más limitado. Preferiblemente, el contenido máximo de cobre es del 2 % en masa.

Aluminio

Este elemento no es necesario por sí mismo para obtener las características metalúrgicas deseadas en el marco de la invención y se considera aquí como elaboración residual: por lo tanto, su adición se deja como opcional. Este elemento es un poderoso desoxidante del metal. Como este elemento es también alfágeno y ávido de nitrógeno, los contenidos de Al superiores a 0,04 % son desfavorables. Según necesidades, se podrá añadir si fuera necesario el aluminio para obtener un contenido final que puede llegar hasta 0,04 % y preferiblemente un contenido final comprendido entre 0.005 y 0,03 %.

Cr^eq= Cr 2*Si 1,5*Mo 5*V 5,5*Al 1,75*Nb 1,5*Ti 0,75*W

Ni^eq= Ni Co 30*C 0,5*Mn 0,3*Cu 25*N

Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si < 2,5 %;

2*Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si > 2,5 %;

y

Cu < Ni

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de acero para la fabricación de componentes con propiedades anti-coquización mejoradas, que consiste en porcentaje másico:

- de 0,08% a 0,15% de carbono (C),

- de 0,3 a 1% de manganeso (Mn),

- de 1,4 a 3% de silicio (Si),

- de 0,5 a 3% de cobre (Cu),

- de 8 a 10% de cromo (Cr),

- de 0,5 a 3% de níquel (Ni),

- de 0,01 a 0,07% de nitrógeno (N),

- de 0,8 a 1,1% de molibdeno (Mo),

- de 0 a 0,04% de aluminio (Al),

- 0,025% de fósforo (P),

- 0,02% de azufre (S),

- 0,02% de titanio (Ti),

- 0,05% de niobio (Nb),

- 0,05% de vanadio (V),

- 0,1% de tungsteno (W), y

- 0,05% de cobalto (Co).

2. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,09% y 0,11% de carbono (C).

3. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 1,5% y 2,5% de silicio (Si).

4. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,5% y 2% de cobre (Cu).

5. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,5% y 2,7% de níquel (Ni).

6. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,4% y 0,8% de manganeso.

7. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,02% y 0,05% de nitrógeno.

8. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende en porcentaje másico entre 0,005% y 0,03% de aluminio.

9. Composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los porcentajes másicos de silicio (Si), de cobre (Cu), y de níquel (Ni) cumplen las siguientes inecuaciones:

Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si < 2,5%;

2*Si < 1,5*(0,3Cu Ni) para Si > 2,5%;

y

Cu < Ni

10. Componente tubular, en el que al menos una parte presenta una composición de acero según una de las reivindicaciones precedentes.

11. Componente tubular según la reivindicación 10, en el que la parte que presenta una composición de acero según una de las reivindicaciones 1 a 9, está dispuesta para ser puesta en contacto con una atmósfera cargada de coque.