ES2857871T3

ES2857871T3 - Película biodegradable

Info

Publication number: ES2857871T3
Application number: ES17735008T
Authority: ES
Inventors: Roberto Ponti; Claudio Russo
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: DK3468797T3; PT3778236T; RU2018147079A3; US20190160796A1; BR112018075953A2; CN115491001A; EP4717455A2; TN2018000421A1; DK3468796T3; CA3027266A1; PL3778236T3; EP3468797B1; HRP20250607T1; HUE051803T2; ITUA20164319A1; PL3468796T3; CN114889289A; US20220402249A1; JP2019523723A; JP2025004185A

Abstract

Película fabricada con una composición que comprende: i) un 30-95 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un poliéster que comprende: a) un componente dicarboxílico que contiene con respecto al componente dicarboxílico total: a1) un 35-70 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico aromático; a2) un 65-30 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado que comprende mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles de al menos un ácido seleccionado entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres C1-C24, preferentemente C1-C4, y mezclas de los mismos; a3) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado; b) un componente de diol que comprende con respecto al componente de diol total: b1) un 95-100 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático saturado; b2) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático insaturado; ii) un 0,1-50 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polímero de origen natural; iii) un 1-40 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polihidroxialcanoato; iv) un 0-15 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos una carga inorgánica; v) un 0-5 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena que comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido divinil éter y mezclas de los mismos, en donde dicha película está caracterizada por una resistencia al desgarro en la dirección de máquina > 100 N/mm, determinada de acuerdo con la norma ASTM D1922 (a 23 °C y un 55 % de humedad relativa).

Description

DESCRIPCIÓN

Película biodegradable

La presente invención se refiere a una película biodegradable que es particularmente adecuada para uso en la fabricación de envases de diversos tipos, en particular bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para envase de alimentos, caracterizada por propiedades mecánicas de alto nivel, en particular alta resistencia al desgarro. El documento de Patente US 2012/178896 desvela un poliéster termoplástico biodegradable que comprende unidades que proceden de al menos un diácido y al menos un diol usado para la producción de películas mono y biorientadas y películas de múltiples capas.

El documento de Patente US 2009/324917 desvela una película de envase biodegradable formada a partir de una mezcla que contiene un almidón termoplástico, poli(ácido láctico) y un copoliéster alifático-aromático.

La producción de envases, en particular bolsas para el transporte de mercancías, requiere el uso de películas con buenas propiedades mecánicas.

En el sector del envase biodegradable, además de propiedades mecánicas, existe también la necesidad de hacer uso de materiales que se puedan degradar una vez han alcanzado el final de su uso primario sin dar lugar a la acumulación de residuos en el medio ambiente. De hecho, el desarrollo de películas biodegradables que combinan estas propiedades diferentes es un reto que requiere que se equilibren diferentes necesidades, que a menudo son muy inconsistentes entre sí.

La presente invención aborda este problema y presenta una solución al mismo, siendo capaz de equilibrar adecuadamente estos requisitos diferentes. En particular, la presente invención se refiere a una película fabricada con una composición que comprende:

i) un 30-95 % en peso, preferentemente un 50-85 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un poliéster que comprende:

a) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) un 35-70 % en moles, preferentemente un 40-60 % en moles, más preferentemente un 45-60 % en moles, de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico aromático;

a2) un 65-30 % en moles, preferentemente un 60-40 % en moles, más preferentemente un 55-40 % en moles, de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, que comprende mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles de al menos un ácido seleccionado entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres C¹-C²⁴, preferentemente C¹-C⁴, y mezclas de los mismos;

a3) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado; b) un componente de diol que comprende, con respecto al componente de diol total:

b1) un 95-100 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático saturado;

b2) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático insaturado;

ii) un 0,1-50 % en peso, preferentemente un 5-40 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polímero de origen natural;

iii) un 1-40 % en peso, preferentemente un 2-30 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polihidroxialcanoato;

iv) un 0-15 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos una carga inorgánica;

v) un 0-5 % en peso, preferentemente un 0-0,5 %, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena que comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido o divinil éter y mezclas de los mismos.

Sorprendentemente, se ha descubierto que una película que tiene esta combinación de componentes tiene unas propiedades mecánicas y de biodegradabilidad extraordinariamente buenas, haciéndola adecuada para la producción de envasado de diversos tipos.

En particular, la película de acuerdo con la presente invención comprende estructuralmente una fase continua y una fase dispersa capaces de hacer la película rápidamente biodegradable en condiciones de compostaje industrial y, más preferentemente, compostaje doméstico de acuerdo con la norma UNI11355. Dicha película también tiene propiedades mecánicas de alto nivel, en particular una resistencia al desgarro en la dirección de máquina > 100 N/mm, determinada de acuerdo con la norma con ASTM D1922 (a 23 °C y un 55 % de humedad relativa).

En lo que respecta al poliéster i., los ácidos dicarboxílicos aromáticos del componente a l se seleccionan preferentemente entre ácidos dicarboxílicos aromáticos de tipo ácido ftálico, preferentemente ácido tereftálico o ácido isoftálico, más preferentemente ácido tereftálico, y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, preferentemente ácido 2,5-furanodicarboxílico, ácido 2,4-furanodicarboxílico, ácido 2,3-furanodicarboxílico, ácido 3,4-furanodicarboxílico, más preferentemente ácido 2,5-furanodicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas. En una realización preferente, dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden:

- de un 1 a un 99 % en moles, preferentemente de un 5 a un 95 % y más preferentemente de un 10 a un 80 %, de ácido tereftálico, sus ésteres o sales;

- de un 99 a un 1 % en moles, preferentemente de un 95 a un 5 % y más preferentemente de un 90 a un 20 %, de ácido 2,5-furanodicarboxílico, sus ésteres o sales.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados del componente a2 del poliéster i. comprenden mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles, preferentemente más de un 60 % en moles, más preferentemente más de un 65 % en moles, de ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres C¹-C²⁴, preferentemente C¹-C⁴, y mezclas de los mismos. En una realización particularmente preferente, dichas mezclas comprenden o consisten en ácido adípico y ácido azelaico y contienen ácido azelaico en una cantidad entre un 5 y un 40 % en moles, más preferentemente entre un 10 y un 35 % en moles de ácido azelaico con respecto a la suma de ácido adípico y ácido azelaico.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados del componente a3 del poliéster i. se seleccionan preferentemente entre ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilen-pimélico, ácido 3,4-bis(metilen)nonanodioico, ácido 5-metilennonanodioico, sus ésteres de alquilo C¹-C²⁴, preferentemente C¹-C⁴, sus sales, y mezclas de los mismos. En una realización preferente de la presente invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles, preferentemente más de un 60 % en moles, más preferentemente más de un 65 % en moles, de ácido itacónico y sus ésteres C¹-C²⁴, preferentemente C¹-C⁴. Más preferentemente, el ácido dicarboxílico alifático insaturado comprende ácido itacónico.

En lo que respecta a los dioles alifáticos saturados del componente b1 del poliéster i., estos se seleccionan preferentemente entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohaxanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles que tienen un peso molecular de 100-4000, tales como, por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente, el componente de diol comprende al menos un 50 % en moles de uno o más dioles seleccionados entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol. Más preferentemente, el componente de diol comprende o consiste en 1,4-butanodiol.

En lo que respecta a los dioles alifáticos insaturados del componente b2 del poliéster i., estos se seleccionan preferentemente entre cis-2-buten-1,4-diol, trans-2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, cis-2-penten-1,5-diol, trans-2-penten-1,5-diol, 2-pentin-1,5-diol, cis-2-hexen-1,6-diol, trans-2-hexen-1,6-diol, 2-hexin-1,6-diol, cis-3-hexen-1,6-diol, trans-3-hexen-1,6-diol, 3-hexin-1,6-diol.

Preferentemente, el poliéster i. comprende al menos un 10 % en moles, más preferentemente al menos un 20 % en moles, incluso más preferentemente al menos un 30 % en moles, de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o dioles de origen renovable. De acuerdo con la presente invención, los productos que pueden considerarse de origen renovable son los obtenidos de fuentes que, por su propia naturaleza, son regenerables e inagotables en la escala temporal de la vida humana y cuyo uso, en consecuencia, no afecta negativamente a la disponibilidad de recursos naturales para generaciones futuras. Algunos ejemplos de monómeros de origen renovable son ácido sebácico, ácido succínico, ácido 2,5-furanodicarboxílico, ácido azelaico, 1,4-butanodiol.

El peso molecular Mn de dicho poliéster i. es preferentemente > 20000, más preferentemente > 40000. En lo que respecta al índice de polidispersidad de los pesos moleculares, Mw/Mn, en su lugar, este está preferentemente entre 1,5 y 10, más preferentemente entre 1,6 y 5, e incluso más preferentemente entre 1,8 y 2,7.

Los pesos moleculares Mⁿy M^wpueden medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). La determinación puede realizarse manteniendo el sistema de cromatografía a 40 °C, usando un conjunto de dos columnas en serie (diámetros de partícula de 5 pm y 3 pm con porosidad mixta), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (flujo de 0,5 ml/min) y usando poliestireno como estándar de referencia.

El contenido de grupos ácido terminales de dicho poliéster i. es preferentemente inferior a 100 meq/kg, preferentemente inferior a 60 meq/kg, e incluso más preferentemente inferior a 40 meq/kg.

El contenido de grupos ácido terminales puede medirse como sigue a continuación: se ponen 1,5-3 g de poliéster en un matraz de 100 ml junto con 60 ml de cloroformo. Después de que se haya disuelto completamente el poliéster, se añaden 25 ml de 2-propanol, y a continuación 1 ml de agua desionizada inmediatamente antes del análisis. La solución obtenida de ese modo se valora frente a una solución estandarizada previamente de NaOH en etanol. Se usa un indicador apropiado para determinar el punto final de la valoración tal como, por ejemplo, un electrodo de vidrio para valoraciones ácido-base en disolventes no acuosos. El contenido de grupos ácido terminales se calcula basándose en el consumo de solución de NaOH en etanol usando la siguiente ecuación:

Contenido de grupos ácido terminales (meq/kg de polímero) = - l-(--v--- *-- ---v--- 4--)-----r--- l---i-o--o---o--P

en la que:

Veq = ml de NaOH en etanol en el punto final de la valoración de la muestra;

Vb = ml de solución de NaOH en etanol requeridos para alcanzar un pH de 9,5 en la valoración del blanco; T = concentración de la solución de NaOH en etanol expresada en moles/litro;

P = peso de la muestra en gramos.

El poliéster i. tiene una viscosidad inherente (medida usando un viscosímetro Ubbelohde para soluciones de una concentración de 0,2 g/dl en CHCh a 25 °C) de más de 0,3 dl/g, preferentemente entre 0,3 y 2 dl/g, más preferentemente entre 0,4 y 1,1 dl/g.

Preferentemente, el poliéster i. es biodegradable. En cuanto a su significado en la presente invención, polímero biodegradable pretende indicar un polímero que es biodegradable de acuerdo con la norma EN 13432. Dicho poliéster i. puede sintetizarse de acuerdo con cualquiera de los procesos conocidos en el estado de la técnica. En particular, el obtenerse ventajosamente mediante una reacción de policondensación.

El proceso de síntesis puede realizarse ventajosamente en presencia de un catalizador adecuado. A modo de ejemplo, los catalizadores pueden prepararse, el ejemplo, a partir de compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo derivados de ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo, compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropilaluminio, compuestos de antimonio y cinc y circonio, y mezclas de los mismos.

En lo que respecta al componente ii., la composición de la película de acuerdo con la presente invención comprende un 0,1-50 % en peso, preferentemente un 5-40 %, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polímero de origen natural. El polímero de origen natural (componente ii.) se selecciona ventajosamente entre almidón, quitina, quitosano, alginatos, proteínas tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, cauchos naturales, ácido colofónico y sus derivados. Preferentemente, el polímero de origen natural es almidón.

Con el término almidón pretende indicarse todos los tipos de almidón, es decir, harina, almidón nativo, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico, biocarga que comprende almidón complejado, o mezclas de los mismos. De acuerdo con la presente invención, son particularmente adecuados los almidones tales como los procedentes de patata, maíz, tapioca y guisantes.

Los almidones que pueden desestructurarse fácilmente o que tienen pesos moleculares iniciales elevados tales como, por ejemplo, almidón de patata o maíz, han probado ser particularmente ventajosos.

El almidón puede estar presente como tal o en una forma modificada químicamente tal como, por ejemplo, en forma de ésteres de almidón que tienen un grado de sustitución entre 0,2 y 2,5, hidroxipropilato de almidón o almidón modificado con cadenas grasas.

En el caso del almidón desestructurado, aquí se hace referencia a las enseñanzas incluidas en los documentos de Patente EP-0 118240 y EP-0 327505, es decir, almidón procesado de tal manera que esté sustancialmente exento de las denominadas "reticulaciones de Malta" al microscopio óptico con luz polarizada y de los denominados "fantasmas" al microscopio óptico con contraste de fase.

El almidón se desestructura ventajosamente por medio de un proceso de extrusión a temperaturas entre 110 y 250 °C, preferentemente 130-180 °C, preferentemente a presiones entre 0,1 y 7 MPa, preferentemente 0,3-6 MPa, proporcionando preferentemente una energía específica de más de 0,1 kWh/kg durante dicha extrusión.

La desestructuración del almidón tienen lugar preferentemente en presencia de un 1-40 % en peso con respecto al peso del almidón de uno o más plastificantes seleccionados entre agua y polioles que tienen de 2 a 22 átomos de carbono. En lo que respecta al agua, esta también incluye la que puede estar presente de forma natural en el almidón. Entre los polioles, los preferentes son polioles que tienen de 1 a 20 grupos hidroxilo y contienen de 2 a 6 átomos de carbono, sus éteres, tioéteres, y ésteres orgánicos e inorgánicos. Algunos ejemplos de polioles son glicerina, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, etoxilato de poliglicerol, etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol, y mezclas de los mismos. En una realización preferente, el almidón se desestructura en presencia de glicerol 0 una mezcla de plastificantes que comprende glicerol, que contiene más preferentemente entre un 2 y un 90 % en peso de glicerol. Preferentemente, el almidón desestructurado y reticulado de acuerdo con la presente invención comprende entre un 1 y un 40 % en peso de plastificantes con respecto al peso del almidón.

El almidón está preferentemente en forma de partículas que tienen una sección transversal circular o elíptica o, en cualquier caso, una sección transversal similar a una elipse que tiene un diámetro aritmético medio de menos de 1 micrómetro, y más preferentemente de menos de 0,5 pm de diámetro, medido usando el eje mayor de la partícula.

En lo que respecta al componente iii., la composición de la película de acuerdo con la presente invención comprende un 1-40 % en peso, preferentemente un 2-30 %, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polihidroxialcanoato (componente iii.), seleccionado preferentemente entre el grupo que consiste en poliésteres de ácido láctico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutiratohexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato. Preferentemente, dicho polihidroxialcanoato comprende al menos un 80 % en peso de uno o más poliésteres de ácido láctico.

En una realización preferente, los poliésteres de ácido láctico se seleccionan entre el grupo que comprende ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico, el estereocomplejo ácido poli-D-L-láctico, copolímeros que comprenden más de un 50 % en moles de dichos poliésteres de ácido láctico, o mezclas de los mismos.

Son particularmente preferentes los poliésteres de ácido láctico que contienen al menos un 95 % en peso de unidades repetitivas procedentes de ácido L-láctico o D-láctico o combinaciones de los mismos, que tienen un peso molecular Mw de más de 50000 y una viscosidad de cizalladura entre 50 y 500 Pa.s, preferentemente 100-300 Pa.s (medida de acuerdo con la norma ASTM D3835 a T = 190 °C, velocidad de cizalladura = 1000 s-1, D = 1 mm, L/D = 10).

En una realización de la invención particularmente preferente, el poliéster de ácido láctico comprende al menos un 95 % en peso de unidades que proceden de ácido L-láctico, < 5 % de unidades repetitivas que proceden de ácido D-láctico, tiene un punto de fusión en el intervalo 135-180 °C, una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo 55-65 °C y un MFR (medido de acuerdo con la norma ISO 1133-1 a 190 °C y 2,16 kg) en el intervalo 1-50 g/10 min. Algunos ejemplos comerciales de poliésteres de ácido láctico que tienen estas propiedades son, por ejemplo, los productos de las marcas comerciales Ingeo™ Biopolimer 4043D, 3251D y 6202D.

En lo que respecta al componente iv., la composición de la película de acuerdo con la presente invención comprende un 0-15 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos una carga inorgánica (componente iv.), que se selecciona preferentemente entre caolín, baritas, arcilla, talco, carbonatos de calcio y magnesio, hierro y plomo, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sílice, mica, dióxido de titanio, wollastonita.

En una realización preferente de la presente invención, la carga inorgánica comprende talco, carbonato de calcio o sus mezclas, presente en forma de partículas que tienen un diámetro aritmético medio de menos de 10 micrómetros medido con respecto al eje mayor de las partículas. En efecto, se ha descubierto que las cargas del tipo mencionado anteriormente que no se caracterizan por dicho diámetro aritmético medio demuestran características de disgregabilidad significativamente inferiores durante el compostaje industrial de los objetos que las contienen.

En lo que respecta al componente v., la composición de la película de la presente invención comprende un 0-5 % en peso, preferentemente un 0-0,5 %, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena (componente v.) para mejorar la estabilidad frente a la hidrólisis. Dicho agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena se selecciona entre compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido o divinil éter o mezclas de los mismos. Preferentemente, el agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato. Más preferentemente, el agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena comprende al menos un 25 % en peso de uno o más compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato. Son particularmente preferentes las mezclas de compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato con compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos epoxi, incluso más preferentemente que comprenden al menos un 75 % en peso de compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato.

Los compuestos que tienen dos o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato se seleccionan preferentemente entre diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, 4,4-difenilmetano-diisocianato, 1,3-fenileno-4-cloro-diisocianato, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4-difenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetano, diisocianato de 3-metil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de éster de difenilo, diisocianato de 2,4-ciclohexano, diisocianato de 2,3-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexilo, 1-metil-2,6-ciclohexilo, bis(isocianato de ciclohexilo)metano, triisocianato de 2,4,6-tolueno, triisocianato de 2,4,4-difenil éter, polimetilen-polifenil-poliisocianatos, diisocianato de metilendifenilo, triisocianato de trifenilmetano, 3,3'-ditolilen-4,4-diisocianato, 4,4'-metilenbis(isocianato de 2-metil-fenilo), diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,3-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno y sus mezclas. En una realización preferente, el compuesto que contiene grupos isocianato es 4,4-difenilmetano-diisocianato.

En lo que respecta a los compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos peróxido, estos se seleccionan preferentemente entre peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoílo, di-(t-butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de t-butilo, peróxido de dicumilo, alfa,alfa-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilo y cumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hex-3-ino, peroxidicarbonato de di(4-t-butil-ciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.

Los compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos carbodiimida que se usan preferentemente en la composición de acuerdo con la presente invención se seleccionan entre poli(ciclooctilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenciclohexilencarbodiimida), poli(ciclohexilencarbodiimida), poli(etilencarbodiimida), poli(butilencarbodiimida), poli(isobutilencarbodiimida), poli(nonilencarbodiimida), poli(dodecilencarbodiimida), poli(neopentilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenfenilencarbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilencarbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolilcarbodiimida), poli(4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilencarbodiimida), poli(p-fenilencarbodiimida), poli(m-fenilencarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(naftilencarbodiimida), poli(isoforonacarbodiimida), poli(cumenocarbodiimida), pfenilen-bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,10-decametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametilen-bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos de compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen grupos epoxi que pueden usarse ventajosamente en la composición de acuerdo con la presente invención son todos los poliepóxidos de aceites epoxidados y/o de estireno-glicidil éter-metacrilato de metilo o glicidil éter-metacrilato de metilo, incluidos en un intervalo de pesos moleculares entre 1000 y 10000 y que tienen un índice de epóxido por molécula en el intervalo de I a 30 y preferentemente entre 5 y 25, seleccionándose los epóxidos entre el grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil éter, diepóxido de isopreno, y diepóxidos cicloalifáticos, 1,4-ciclohaxanodimetanol diglicidil éter, glicidil 2-metilfenil éter, glicerol propoxilatotriglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, glicerol diglicidil éter, tetraglicidil éteres de meta-xilenodiamina y diglicidil éter o bisfenol A y mezclas de los mismos.

Junto con los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido y divinil éter tales como, por ejemplo, los descritos anteriormente, también pueden usarse catalizadores para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos, pueden usarse preferentemente sales de ácidos grasos, incluso más preferentemente estearatos de calcio y cinc.

En una realización de la invención particularmente preferente, el agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena de la composición comprende compuestos que incluyen grupos isocianato, preferentemente 4,4-difenilmetanodiisocianato, y/o que contienen grupos carbodiimida, y/o que contienen grupos epoxi, preferentemente del tipo estireno-glicidil éter-metacrilato de metilo.

Además de los componentes i.-v. mencionados anteriormente, también pueden estar presentes ventajosamente uno o más de otros componentes. La película de acuerdo con la presente invención comprende una composición que comprende los componentes i.-v. y preferentemente uno o más polímeros, que no son iguales que los componentes i., ii. y iii., de origen sintético o natural, que pueden ser o no ser biodegradables, posiblemente junto con uno o más de otros componentes.

En lo que respecta a los polímeros que no son iguales que los componentes i., ii. y iii., de origen sintético o natural, que pueden ser o no ser biodegradables, se seleccionan ventajosamente entre el grupo que comprende polímeros de vinilo, poliésteres de diol de diácido que no son iguales que el poliéster i., poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas, policarbonatos, y mezclas de los mismos.

Entre los polímeros de vinilo, los preferentes son polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, poli(acetato de vinilo), poli(acetato de etilvinilo) y polietileno alcohol vinílico, poliestireno, polímeros de vinilo clorados, poliacrilatos.

Entre los polímeros de vinilo clorados, los que se pretenden incluir aquí, además del poli(cloruro de vinilo) son poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de etileno), poli(cloruro de vinilo-acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo-etileno), poli(cloruro de vinilo-propileno), poli(cloruro de vinilo-estireno), poli(cloruro de vinilo-isobutileno) y copolímeros en los que el poli(cloruro de vinilo) representa más de un 50 % en moles. Dichos polímeros pueden ser copolímeros aleatorios, en bloque o alternantes.

En lo que respecta a las poliamidas de la composición de acuerdo con la presente invención, se seleccionan preferentemente entre el grupo que comprende poliamida 6 y 6,6, poliamida 9 y 9,9, poliamida 10 y 10,10, poliamida I I y 11,11, poliamida 12 y 12,12 y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11 y 6/12, sus mezclas y copolímeros tanto aleatorios como en bloque.

Preferentemente, los policarbonatos de la composición de acuerdo con la presente invención se seleccionan entre el grupo que comprende poli(carbonatos de alquileno), más preferentemente poli(carbonatos de etileno), poli(carbonatos de propileno), poli(carbonatos de butileno), sus mezclas y copolímeros aleatorios y en bloque.

Entre los poliéteres, los preferentes son los seleccionados entre el grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas que tienen pesos moleculares de 70000 a 500000.

En lo que respecta a los poliésteres de diol de diácido que no son iguales que el poliéster i., estos comprenden preferentemente:

c) un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total:

c1) un 20-100 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico aromático, c2) un 0-80 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, c3) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado; d) un componente de diol que comprende, con respecto al componente de diol total:

d1) un 95-100 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático saturado;

d2) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un diol alifático insaturado.

Preferentemente los ácidos dicarboxílicos aromáticos c1, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados c2, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados c3, los dioles alifáticos saturados d1 y los dioles alifáticos insaturados d2 para dichos poliésteres se seleccionan entre los descritos anteriormente para el poliéster i de acuerdo con la presente invención.

Además de los componentes mencionados anteriormente, la composición también comprende preferentemente al menos un componente distinto seleccionado entre el grupo que consiste en plastificantes, estabilizadores UV, lubricantes, agentes de nucleación, tensioactivos, agentes antiestáticos, pigmentos, agentes retardantes de llama, agentes compatibilizantes, lignina, ácidos orgánicos, antioxidantes, agentes antimolde, ceras, coadyuvantes de procesamiento y componentes poliméricos seleccionados preferentemente entre el grupo que consiste en polímeros de vinilo, poliésteres de diol de diácido que no son los poliésteres alifáticos-aromáticos descritos anteriormente, poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas o policarbonatos.

En lo que respecta a los plastificantes, además de los plastificantes usados preferentemente para la preparación del almidón desestructurado descritos anteriormente, uno o más plastificantes seleccionados entre el grupo que consiste en ftalatos tales como, por ejemplo, ftalato de diisononilo, trimelitatos tales como, por ejemplo, ésteres de ácido trimelítico con monoalcoholes C⁴-C²⁰seleccionados preferentemente entre el grupo que consiste en n-octanol y ndecanol, y ésteres alifáticos que tienen la siguiente estructura:

R¹-O-C(O)-R⁴-C(O)-[-O-R²-O-C(O)-R⁵-C(O)-]^m-O-R^a

en la que:

R¹se selecciona entre uno o más grupos que comprenden H, restos alquilo saturados e insaturados lineales y ramificados de tipo C¹-C²⁴, restos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C¹-C²⁴;

R²comprende grupos -CH²-C(CH³)²-CH²- y alquileno C²-C⁸, y comprende al menos un 50 % en moles de dichos grupos -CH²-C(CH³)²-CH²-;

R³se selecciona entre uno o más grupos que comprenden H, restos alquilo saturados e insaturados lineales y ramificados de tipo C¹-C²⁴, restos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C¹-C²⁴;

R⁴y R⁵son iguales o diferentes, comprenden uno o más alquilenos C²-C²², preferentemente C²-C¹¹, más preferentemente C⁴-C⁹, y comprenden al menos un 50 % en moles de alquilenos C⁷.

m es un número entre 1 y 20, preferentemente 2-10, más preferentemente 3-7. Preferentemente, en dichos ésteres, al menos uno de los grupos R¹y/o R³comprende, preferentemente en cantidades > 10 % en moles, más preferentemente > 20 %, incluso más preferentemente > 25 % en moles con respecto a la cantidad total de grupos R¹y/o R³, restos de poliol esterificados con al menos un ácido monocarboxílico C¹-C²⁴seleccionado entre el grupo que consiste en ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 9-cetoesteárico, ácido 10-cetoesteárico y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos de ésteres alifáticos de este tipo se describen en el documento de Solicitud de Patente Italiana MI2014A000030 y en los documentos de Solicitud PCT PCT/EP2015/050336, PCT/EP2015/050338. Cuando están presentes, los plastificantes seleccionados están presentes preferentemente hasta en un 10 % en peso con respecto al peso total de la composición de la película de acuerdo con la presente invención.

Los lubricantes se seleccionan preferentemente entre ésteres y sales metálicas de ácidos grasos tales como, por ejemplo, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de aluminio y acetilestearato. Preferentemente, la composición de la película de acuerdo con la presente invención comprende hasta un 1 % en peso de lubricantes, más preferentemente hasta un 0,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de la película de acuerdo con la presente invención.

Algunos ejemplos de agentes de nucleación incluyen sal sódica de sacarina, silicato de calcio, benzoato sódico, titanato de calcio, nitruro de boro, polipropileno isotáctico, o PLA de bajo peso molecular. Estos aditivos se añaden preferentemente en cantidades de hasta un 10 % en peso, y más preferentemente entre un 2 y un 6 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Si fuera necesario, también pueden añadirse pigmentos, por ejemplo dióxido de titanio, arcillas, ftalocianina de cobre, silicatos, óxidos e hidróxidos de hierro, negro de humo y óxido de magnesio. Estos aditivos se añaden preferentemente hasta en un 10 % en peso.

La película de acuerdo con la presente invención tiene ventajosamente un espesor de menos de 40 pm, preferentemente menos de 30 pm.

La película de acuerdo con la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de máquina > 100 N/mm, determinada de acuerdo con la norma ASTM D1922 (a 23 °C y un 55 % de humedad relativa). Preferentemente, la película de acuerdo con la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección transversal > 150 N/mm, determinada de acuerdo con la norma ASTm D1922 (a 23 °C y un 55 % de humedad relativa).

Preferentemente, la película de acuerdo con la presente invención se caracteriza por una carga en ruptura > 15 MPa, una elongación en ruptura > 200 %, un módulo elástico > 200 MPa, determinados de acuerdo con la norma ASTM D882 (propiedades de tracción a 23 °C y un 55 % de humedad relativa y Vo = 50 mm/min).

Preferentemente, la película de acuerdo con la presente invención se caracteriza por una resistencia al desgarro en la dirección de máquina > 100 N/mm, una resistencia al desgarro en la dirección transversal > 150 N/mm (determinadas de acuerdo con la norma ASTM D1922 a 23 °C y un 55 % de humedad relativa), una carga en ruptura > 15 MPa, una elongación en ruptura > 200 %, un módulo elástico > 200 MPa (determinados de acuerdo con la norma ASTM D882, propiedades de tracción a 23 °C y un 55 % de humedad relativa y Vo = 50 mm/min). La película de acuerdo con la presente invención es biodegradable de acuerdo con la norma EN 13432. Preferentemente, la película de acuerdo con la presente invención es biodegradable en compostaje doméstico de acuerdo con la norma UNI11355. La película de acuerdo con la presente invención es particularmente adecuada para la producción de una amplia diversidad de artículos tales como, por ejemplo, envasado de diversos tipos, en particular bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para envasado de alimentos, tales como bolsas para fruta y verduras. Preferentemente, dichas bolsas para fruta y verduras que comprenden la película de la presente invención se caracterizan por un espesor de menos de 20 pm, más preferentemente menos de 17 pm, incluso más preferentemente menos de 15 pm.

La película de acuerdo con la presente invención puede usarse ventajosamente como capa individual o en películas de múltiples capas. Dichas películas de múltiples capas pueden producirse de acuerdo con cualquiera de los procesos conocidos en la técnica, por ejemplo mediante un proceso de coextrusión, revestimiento/extensión o laminación. A continuación, la presente invención se ilustrará basándose en una diversidad de ejemplos que no se pretende que sean limitantes de la misma.

EJEMPLOS

i-1. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con un 49 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y con un 30 % en moles de unidades de ácido azelaico con respecto a la suma de unidades de ácido azelaico y ácido adípico.

MFR de 6,7/10 min (a 190 °C, 2,16 kg) y cantidad de grupos ácido terminales de 33 meq/kg.

i-2. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con un 48,5 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y con un 20 % en moles de unidades de ácido azelaico con respecto a la suma de unidades de ácido azelaico y ácido adípico.

MFR de 6,6/10 min (a 190 °C, 2,16 kg) y cantidad de grupos ácido terminales de 35 meq/kg.

i-3. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con un 48 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y con un 13 % en moles de unidades de ácido azelaico con respecto a la suma de unidades de ácido azelaico y ácido adípico.

MFR de 6,2/10 min (a 190 °C, 2,16 kg) y cantidad de grupos ácido terminales de 48 meq/kg.

i-4. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-azelato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con un 48 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno y con un 6 % en moles de unidades de ácido azelaico con respecto a la suma de unidades de ácido azelaico y ácido adípico.

MFR de 5,5/10 min (a 190 °C, 2,16 kg) y cantidad de grupos ácido terminales de 49 meq/kg.

i-5. Poli(adipato de 1,4-butileno-co-tereftalato de 1,4-butileno) con un 47 % en moles de unidades de tereftalato de 1,4-butileno.

MFR de 6,9/10 min (a 190 °C, 2,16 kg) y cantidad de grupos ácido terminales de 42 meq/kg.

iii. Poli(ácido láctico) Ingeo 4043D ("PLA"). MFR de 3,0/10 min (a 190 °C, 2,16 kg).

ii. Almidón de maíz termoplástico.

iv. Carbonato de calcio Cacitec M/2 de Mineraria Sacilese.

v-1. Copolímero de estireno-glicidil éter-metacrilato de metilo Almatex PD4440 de Anderson Development Company. v-2. Carbodilito HMV-15CA de Nisshinbo Chemical Inc.

TABLA 1

Las composiciones indicadas en la Tabla 1 se alimentaron a una extrusora de husillos corrotatorios (APV2030) con L/D = 40 y diámetro de 30 mm provista con 15 zonas de calentamiento. Los parámetros de extrusión son los siguientes: - rpm: 250

- caudal: 9 kg/h

- perfil térmico: 30-90-160-200x10-165x3 °C

- desgasificación en L/D = 30.

Se realizó formación de película con las composiciones de la Tabla 1 en un Ghioldi de 40 mm, separación de boquilla = 0,9 mm, caudal de 24 kg/h y relación de soplado = 3,2 para obtener una película con un espesor de 25 pm (relación de estiramiento = 11,4), 20 pm (relación de estiramiento = 14,3) y 14 pm (relación de estiramiento = 20,4).

Las películas se sometieron a caracterización mecánica de acuerdo con la norma ASTM D882 (tracción a 23 °C y un 55 % de humedad relativa, Vo = 50 mm/min) y también de acuerdo con la norma ASTM D1922 (resistencia al desgarro a 23 °C y un 55 % de humedad relativa).

Los resultados se presentan a continuación en la Tabla 2.

TABLA 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Película fabricada con una composición que comprende:

i) un 30-95 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un poliéster que comprende: a) un componente dicarboxílico que contiene con respecto al componente dicarboxílico total:

a1) un 35-70 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico aromático; a2) un 65-30 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado que comprende mezclas que comprenden al menos un 50 % en moles de al menos un ácido seleccionado entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, sus ésteres C¹-C²⁴, preferentemente C¹-C⁴, y mezclas de los mismos;

a3) un 0-5 % en moles de unidades que proceden de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado; b) un componente de diol que comprende con respecto al componente de diol total:

ii) un 0,1-50 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polímero de origen natural; iii) un 1-40 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un polihidroxialcanoato; iv) un 0-15 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos una carga inorgánica;

v) un 0-5 % en peso, con respecto a la suma de componentes i.-v., de al menos un agente de reticulación y/o agente de extensión de cadena que comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido divinil éter y mezclas de los mismos,

en donde dicha película está caracterizada por una resistencia al desgarro en la dirección de máquina > 100 N/mm, determinada de acuerdo con la norma ASTM D1922 (a 23 °C y un 55 % de humedad relativa).

2. Película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los ácidos dicarboxílicos aromáticos en el componente a1 del poliéster i. se seleccionan entre ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico, y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, sus ésteres, sales y mezclas.

3. Película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados en dicho componente a2 se seleccionan entre ácido adípico y ácido azelaico o mezclas de los mismos. 4. Película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los dioles alifáticos en el componente b) del poliéster i. comprenden al menos un 50 % en moles de uno o más dioles seleccionados entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,

4-butanodiol.

5. Película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero de origen natural ii. es almidón.

6. Película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, biodegradable de acuerdo con la norma EN 13432.

7. Envase que comprende la película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Envase de acuerdo con la reivindicación 7, seleccionado entre bolsas para el transporte de mercancías y bolsas para envase de alimentos.

9. Bolsas para el transporte de mercancías de acuerdo con la reivindicación 8.

10. Bolsas para fruta y verduras que comprenden la película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.