ES2859100T3

ES2859100T3 - Microesferas de vidrio huecas y método para producir las mismas

Info

Publication number: ES2859100T3
Application number: ES18200865T
Authority: ES
Inventors: Wolfram Neidhardt
Original assignee: Dennert Poraver GmbH
Current assignee: Dennert Poraver GmbH
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: AU2018253641A1; EP3480175B1; CA3022741A1; DK3480175T3; US20190135675A1; PL3480175T3; DE102017219692A1; US11124441B2; EP3480175A1; LT3480175T

Abstract

Método para producir microesferas de vidrio huecas (M) - en el que se prepara una suspensión acuosa de materiales de partida que comprende vidrio finamente triturado y vidrio soluble, - en el que se producen partículas de material de cocción (G) a partir de dicha suspensión, - en el que las partículas de material de cocción (G) se mezclan con un agente de liberación pulverulento (T), - en el que la mezcla de partículas de material de cocción (G) y agente de liberación (T) se introduce en una cámara de cocción (21, 41) de un horno (6, 40), y - en el que las partículas del material de cocción (G) se expanden en la cámara de cocción (21, 41) a una temperatura de cocción que excede la temperatura de ablandamiento del vidrio finamente triturado, formando las microesferas huecas (M), caracterizado porque el agente de liberación (T) contiene AlO(OH).

Description

DESCRIPCIÓN

Microesferas de vidrio huecas y método para producir las mismas

La invención se refiere a microesferas de vidrio huecas y a un método para producirlas.

Las microesferas de vidrio huecas, que son partículas esféricas huecas que tienen diámetros típicos en el intervalo submilimétrico (de alrededor de 1 a 1000 micrómetros), se usan mucho como agregados ligeros en materiales compuestos y hormigón ligero. Otras áreas de uso de estas microesferas de vidrio huecas ("hollow glass microspheres", HGM) incluyen medicina, la industria de bienes de consumo y la industria del gas y el petróleo. Las microesferas huecas están al menos sustancialmente en un estado de expansión monocelular, lo que significa que tienen una pared de vidrio que es delgada (en comparación con el diámetro de la esfera) y que rodea a una única cavidad grande, central y esférica (siendo el diámetro de esta cavidad central solo ligeramente menor que el diámetro de la esfera).

La pared de vidrio de una microesfera hueca de esta clase, sin embargo, puede incluir cavidades adicionales (burbujas) con un diámetro sustancialmente más pequeño.

Las HGM deben distinguirse de las partículas de vidrio expandido, que asimismo se emplean frecuentemente como agregados ligeros. Las partículas de vidrio expandido pueden tener asimismo un contorno externo esférico o esferoidal, pero difieren de manera crítica de las microesferas huecas mencionadas anteriormente en su estructura multicelular. El volumen de partículas de vidrio expandido se rellena por tanto mediante una matriz de vidrio similar a espuma que rodea una multiplicidad de cavidades, siendo cada una de estas cavidades pequeña en comparación con el tamaño de partícula.

Habitualmente, se producen partículas de vidrio expandido mediante expansión de gránulos de partículas sin cocer (o material combustible), formados a partir de vidrio finamente triturado, vidrio soluble y un agente de expansión, en un horno de tubo giratorio. Con el fin de impedir que las partículas de combustible fundidas se peguen a la pared del horno o a otras partículas de combustible, se introduce generalmente un agente de liberación en el horno junto con el material combustible. Los ejemplos de agentes de liberación usados incluyen caolín y arcilla finamente triturada.

En principio, pueden producirse microesferas de vidrio huecas y partículas de vidrio expandido a partir de los mismos materiales de partida o similares. Desde un punto de vista de la ingeniería del proceso, sin embargo, la producción de microesferas de vidrio huecas es sustancialmente más difícil de gestionar que la producción de partículas de vidrio expandido. Esto es así en particular porque, con el fin de producir microesferas huecas, las partículas sin cocer tienen que fundirse en un grado mucho mayor que para la producción de vidrio expandido, de modo que las burbujas que se forman al inicio del proceso de expansión se unen formando la cavidad central grande y son por tanto capaces de desplazar la matriz de vidrio al margen externo de la esfera.

Sin embargo, con la mayor fusión de la matriz de vidrio, existe un considerable aumento en la propensión de las partículas a pegarse. Además, aumenta el riesgo de que las partículas fundidas se trituren o se desgasten por contacto con otras partículas o con la pared del horno durante el proceso de expansión. Hasta la fecha, por tanto, no ha sido posible generalmente, o al menos no a escala industrial (escala de producción), usar hornos de tubo giratorio con el fin de producir microesferas de vidrio huecas, a pesar del hecho de que el uso de hornos de tubo giratorio sería en sí mismo ventajoso, debido a su robustez, el alto rendimiento alcanzable y el coste y esfuerzo comparativamente bajos de su funcionamiento. En particular, la tendencia de las partículas a pegarse no puede gestionarse habitualmente de manera adecuada usando los agentes de liberación convencionales.

Hasta la fecha, por tanto, se han producido habitualmente microesferas de vidrio huecas en hornos verticales (también denominados a continuación "hornos de cuba”), en los que o bien las partículas sin cocer se expanden en un flujo dirigido hacia arriba de gas caliente, y luego se descargan con el flujo de gas desde el extremo superior del horno vertical (según, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 3.230.064 A), o bien las partículas sin cocer se expanden al caer (según, por ejemplo, la publicación de patente estadounidense US 2007/0275335 A1).

Con el documento WO 98/33748 A1, se da a conocer un método para el recubrimiento de microesferas de vidrio huecas con un hidróxido de aluminio. Las microesferas de vidrio se añaden a una disolución acuosa de un agente complejante orgánico y una sal de aluminio ácida. La suspensión resultante se trata de manera hidrotérmica a una temperatura de 150°C a 350°C.

Con el documento DE 102015003398 A1 se propone fabricar microesferas de vidrio mediante expansión de partículas de polvo de vidrio en un reactor de pulsación.

Se dan a conocer métodos adicionales para la fabricación de microesferas de vidrio huecas con los documentos US 4.778.502 A y DE 2603534 A1.

Un objetivo adicional de la invención es proporcionar una producción eficaz de microesferas de vidrio huecas.

Con respecto a un método de producción de microesferas de vidrio huecas, el objetivo se soluciona según la invención con las características según la reivindicación 1. Con respecto a las microesferas de vidrio huecas, el objetivo se soluciona según la invención con las características según la reivindicación 14.

Según el método, para la producción de microesferas de vidrio huecas, se prepara una suspensión acuosa de materiales de partida que incluye vidrio finamente triturado y vidrio soluble, denominándose esta suspensión a continuación “suspensión de partida”. La suspensión de partida se mezcla opcionalmente con un agente de expansión (también denominado “agente de soplado”; por ejemplo, nitrato de sodio o azúcar). A partir de la suspensión de partida, se producen partículas de combustible (“partículas sin cocer”), con diámetros de preferiblemente entre 1 micrómetro y 700 micrómetros, más particularmente entre 20 micrómetros y 200 micrómetros. El límite inferior de las cifras del intervalo anterior se refiere en este caso, por ejemplo, al d¹⁰de la respectiva distribución de tamaño de partícula. El límite superior se refiere, por ejemplo, al d⁹⁰de la respectiva distribución de tamaño de partícula. La “d^x”, (donde x = 10, 50, 90, etc.) de la indicación de tamaño de partícula, en este caso y a continuación en el presente documento, significa que el x% de las partículas tienen un tamaño de no más de d^x. Por ejemplo, entonces, la d⁵⁰indica el tamaño de partícula medio con respecto al cual el 50% de las partículas son más pequeñas. Las partículas de combustible se mezclan con un agente de liberación pulverulento, tras lo cual la mezcla de partículas combustible y agente de liberación se introducen en una cámara de combustión de un horno.

En la cámara de combustión, donde la temperatura de combustión prevalente excede la temperatura de ablandamiento del vidrio finamente triturado, las partículas de combustible, finalmente, experimentan expansión para formar las microesferas huecas. En este caso, en una manifestación típica del método, las partículas de combustible experimentan un aumento en su diámetro, o expansión, del 25% al 70%. En total, el diámetro de las microesferas huecas que resulta del proceso de expansión, en el dimensionamiento típico, es de entre alrededor de 2 micrómetros y 1000 micrómetros, preferiblemente entre 7 micrómetros y 600 micrómetros.

Se emplea, según la invención, un agente de liberación que incluye hidróxido de óxido de aluminio, es decir, AlO(OH) (n.° CAS 1318-23-6). Este compuesto, que se denomina también “metahidróxido de aluminio”, se emplea en este caso en particular en la variante y-AIO(OH), que corresponde al mineral boehmita.

La invención se basa en experimentos extensos del solicitante que han mostrado que, usando AIO(OH) como agente de liberación, puede suprimirse la tendencia a pegarse de las partículas sin cocer y también de las microesferas huecas formadas a partir de ellas de un modo particularmente eficaz, haciendo posible así en particular que las microesferas huecas se produzcan en hornos de tubo giratorio industriales (en otras palabras, a escala de producción) con suficiente eficacia.

En una realización adecuada de la invención, el agente de liberación está formado exclusivamente, aparte de impurezas habituales del orden de magnitud de hasta como máximo del 1 al 2% en peso, por AIO(OH). Preferiblemente, sin embargo, el agente de liberación, además de AIO(OH), también incluye hidróxido de aluminio (Al(OH)³; n.° CAS: 21645-51-2, también denominado “ortohidróxido de aluminio”). Se han logrado resultados particularmente buenos con respecto a la calidad de las microesferas huecas, y más particularmente una alta esfericidad y baja densidad aparente, en realizaciones ventajosas de la invención, empleando, como agente de liberación, una mezcla que está formada exclusivamente (de nuevo, aparte de impurezas habituales del orden de magnitud de como máximo el 1 - 2% en peso) por AIO(OH) y Al(OH)³.

En realizaciones ventajosas del agente de liberación mezclado, las fracciones de AIO(OH) y AI(OH)³se seleccionan preferiblemente de tal modo que,

la fracción de Al(OH)³en la mezcla de partículas de combustible y agente de liberación es de entre el 6% en peso y el 30% en peso, preferiblemente entre el 8% en peso y el 25% en peso, y

la fracción de AIO(OH) en la mezcla de partículas de combustible y agente de liberación es de entre el 1% en peso y el 25% en peso, preferiblemente entre el 2% en peso y el 12% en peso, más particularmente entre el 4% en peso y el 10% en peso.

En otra realización ventajosa de la invención, el agente de liberación, además de AIO(OH) y Al(OH)³, también incluye caolín deshidroxilado, más particularmente en una fracción que es de entre el 3% en peso y el 10% en peso, preferiblemente entre el 4% en peso y el 7% en peso, de la mezcla global de partículas de combustible y agente de liberación. En este caso, el agente de liberación usado preferiblemente incluye una mezcla de tres componentes que contiene solo (de nuevo, aparte de impurezas habituales del orden de magnitud de como máximo el 1 - 2% en peso) AIO(OH), Al(OH)³y caolín deshidroxilado. El término “caolín deshidroxilado” se usa como término genérico, abarcando metacaolín y caolín calcinado (anhidro). El metacaolín se produce habitualmente calentando caolín hasta temperaturas de entre 650°C y 750°C. El caolín calcinado (anhidro) se obtiene calentando caolín hasta temperaturas por encima de 900°C (véase, por ejemplo, el documento EP 1715009 A2).

Realizaciones del método que han demostrado ser particularmente útiles son aquellas en las que la fracción de Al(OH)³seleccionada en el agente de liberación es más gruesa que la fracción de AIO(OH).

En una realización útil de la invención, el AIO(OH) usado para el agente de liberación se selecciona o se condiciona de tal modo que al menos el 90% de las partículas de AIO(OH) en el agente de liberación tienen un diámetro de partícula de menos de 1 micrómetro (d⁹⁰= 1 pm), preferiblemente menos de 0,7 micrómetros (d⁹⁰= 0,7 pm). Habiendo encontrado experimentalmente que es particularmente adecuado, y por tanto también preferido, en este caso es un producto que contiene el 99,7% de AIO(OH) en una distribución de tamaño de partícula de d¹⁰= 0,2 pm, d⁵⁰= 0,35 pm y d⁹⁰= 0,6 pm.

En un desarrollo útil de la invención, el Al(OH)³usado opcionalmente para el agente de liberación se selecciona o se condiciona de tal modo que al menos el 90% de las partículas de Al(OH)³en el agente de liberación tienen un diámetro de partícula de menos de 4 micrómetros (d⁹⁰= 4 |im), preferiblemente menos de 3,5 micrómetros (d⁹⁰= 3,5 |im). Habiendo encontrado experimentalmente que es particularmente adecuado, y por tanto también preferido, en este caso es un producto que contiene el 99,5% Al(OH)³en una distribución de tamaño de partícula de d¹⁰= 0,6 pm, d⁵⁰= 1,3 pm y d⁹⁰= 3,2 pm.

En un desarrollo útil de la invención, el caolín deshidroxilado usado opcionalmente para el agente de liberación se selecciona o se condiciona de tal modo que al menos el 90% de las partículas de caolín deshidroxilado en el agente de liberación tienen un diámetro de partícula de menos de 5 micrómetros, preferiblemente menos de 4 micrómetros. Habiendo encontrado experimentalmente que es particularmente adecuado, y por tanto también preferido, en este caso son productos en los que las partículas de caolín deshidroxilado tienen un tamaño de partícula medio de 3 |im.

Las partículas de combustible se producen preferiblemente mediante granulación por pulverización. Alternativamente, las partículas de combustible se producen mediante granulación en una mezcladora intensiva, más particularmente en una mezcladora intensiva Eirich.

En una realización útil del método, las partículas de combustible, antes de alimentarse a la cámara de combustión, se mezclan con el agente de liberación pulverulento en una mezcladora intensiva. Este mezclado en la mezcladora intensiva produce una distribución particularmente densa y homogénea del agente de liberación sobre la superficie de las partículas de combustible, y por tanto, en comparación con otras clases de mezclado de partículas de combustible y agente de liberación, permite un ahorro en el agente de liberación, sin ninguna necesidad de aceptar un aumento en la aglomeración durante el proceso de combustión.

Una mezcladora intensiva es una mezcladora en la que el procedimiento de mezclado se lleva a cabo a una entrada de potencia de al menos aproximadamente 2 kilovatios por 100 kilogramos de mezcla, o una cuya herramienta de mezclado en el procedimiento de mezclado se mueve a una velocidad periférica de al menos 15 metros por segundo en relación con el recipiente de mezclado. La mezcladora intensiva usada según la invención presenta preferiblemente una entrada de potencia de al menos 5 kilovatios por 100 kilogramos de mezcla, más particularmente al menos 10 kilovatios por 100 kilogramos. Una realización preferida usa una mezcladora intensiva Eirich para mezclar las partículas de combustible con el agente de liberación. Dentro del contexto de la invención, sin embargo, también es posible en principio llevar a cabo el método usando una mezcladora de reja de arado Lodige “horizontal” o con una mezcladora Ekato, que se caracteriza por un recipiente de mezclado cónico. Antes de introducirse en la cámara de combustión, la mezcla de partículas de combustible y agente de liberación se mezcla preferiblemente de manera intensiva durante un tiempo de mezclado de 1 a 10 minutos, más particularmente durante alrededor de 2 a 5 minutos.

El horno empleado para el proceso de expansión es preferiblemente un horno de tubo giratorio. Se emplea más particularmente en este caso un horno de tubo giratorio que se calienta directamente (es decir, desde el interior) mediante flameado, y que, debido a su modo de funcionamiento racional y de las altas temperaturas de combustión (que son comparativamente fáciles de lograr) es ventajoso para la producción de microesferas de vidrio huecas. Una etapa decisiva a continuación en este caso es que, con el método de la invención, es posible utilizar las ventajas del horno de tubo giratorio calentado directamente sin ningún sobrecalentamiento de las partículas de combustible y de las microesferas huecas formadas a partir de ellas. Una alternativa a esto es usar un horno de tubo giratorio calentado indirectamente (de nuevo, preferiblemente, mediante flameado). En este último caso, el suministro de calor a la cámara de combustión se logra desde el exterior a través de la superficie externa del tubo giratorio. Una alternativa adicional dentro del método de la invención es usar un horno de cuba (horno vertical), en el que las partículas de combustible se expanden en una corriente ascendente de gas caliente. En este método variante también, se ha encontrado que el uso del agente de liberación de la invención da como resultado una reducción sustancial en la tendencia a pegarse, y hace una contribución ventajosa a la formación de las esferas huecas.

El proceso de combustión se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de combustión de entre 800°C y 1150°C, preferiblemente entre 850°C y 1000°C. Una ventaja del agente de liberación que contiene AlO(OH) de la invención con respecto a otros agentes de liberación en este caso es que puede ajustarse una temperatura de combustión comparativamente alta, sin ninguna aglomeración (o a cualquier velocidad sin aglomeración sustancial) de las partículas de combustible.

Una realización especial de la invención son las microesferas de vidrio huecas obtenibles mediante el método de la invención descrito anteriormente. El análisis ha mostrado que, con este método, durante el proceso de expansión, el óxido de aluminio del agente de liberación se integra en la pared de vidrio fundido de las microesferas huecas. Como resultado de esto, la pared de vidrio tiene una construcción en dos fases. Mientras que una región interna de la pared de vidrio está formada por un vidrio de cal-sosa-silicato de bajo contenido en aluminio, la fracción de aluminio en una capa externa de la pared de vidrio está notablemente aumentada. La capa externa tiene un grosor, por ejemplo, de aproximadamente 1 micrómetro, y por tanto tiene generalmente una extensión radial menor que la región interna de la pared de vidrio. Como resultado del aumento de la fracción de aluminio en la capa externa de la pared de vidrio, la estabilidad química de la pared de vidrio aumenta significativamente en comparación con el vidrio de cal-sosa-silicato de la región interna.

Otra realización de la invención es el uso de un agente de liberación que incluye AlO(OH), preferiblemente en una mezcla con Al(OH)³y también, opcionalmente, con caolín deshidroxilado en la producción de microesferas de vidrio huecas.

A continuación se describen en más detalle ejemplos de realizaciones de la invención con referencia a un dibujo. Se muestra en el mismo:

La figura 1 es una representación simplificada esquemáticamente en gran medida de una planta para producir microesferas de vidrio huecas, que tiene una mezcladora para mezclar partículas de combustible con un agente de liberación pulverulento compuesto por AlO(OH), opcionalmente en una mezcla con Al(OH)³y opcionalmente caolín deshidroxilado, y que tiene también un horno de combustión, implementado como un horno de tubo giratorio, en el que se introduce la mezcla de partículas de combustible y agente de liberación, de modo que las partículas de combustible se expanden formando las microesferas huecas deseadas;

la figura 2 es una representación según la figura 1, que muestra una realización alternativa de la planta, en la que el horno de combustión está implementado como un horno de cuba;

la figura 3 es una micrografía electrónica de barrido de una microesfera de vidrio hueca producida según la invención, en un estado roto-abierto; y

la figura 4 es una micrografía electrónica de barrido, a más aumentos que la figura 3, de la pared de vidrio rota-abierta de una microesfera hueca producida según la invención.

Refiriéndose ahora en detalle a las figuras de los dibujos, en los que a estructuras y partes que se corresponden entre sí se les dota de manera constante del mismo símbolo de referencia.

En la figura 1, se observa una planta 1 para producir microesferas de vidrio huecas M, es decir, para producir esferas de vidrio huecas que tienen diámetros típicos que están predominantemente, por ejemplo, en un intervalo de entre 40 y 350 micrómetros.

La planta 1 incluye un primer silo 2 como recipiente de depósito para partículas de combustible G, y también un segundo silo 3 como recipiente de depósito para agente de liberación pulverulento T. Adicionalmente, la planta 1 incluye una mezcladora 5 para mezclar las partículas de combustible G con el agente de liberación T, y también un horno de combustión, implementado como horno de tubo giratorio 6, para expandir las partículas de combustión G formando las microesferas huecas deseadas M.

Las partículas de combustible G almacenadas en el primer silo 2 son partículas aproximadamente esféricas cuyos diámetros están, por ejemplo, en el intervalo de entre 20 micrómetros y 200 micrómetros aproximadamente. Las partículas de combustible G se producen preferiblemente mediante granulación por pulverización. Se usan materiales de partida para ese proceso, que incluyen vidrio finamente triturado, vidrio soluble y un expansor (por ejemplo, nitrato de sodio, azúcar o glicerol), para preparar una suspensión altamente móvil (barbotina) con agua, y esta suspensión se pulveriza en una torre de pulverización con el fin de formar las partículas de combustible G. Las partículas de combustible G se secan posteriormente. El secado va seguido opcionalmente por clasificación, donde la fracción que tiene los diámetros deseados se selecciona y se suministra al silo 2.

En la realización de la planta 1 que se muestra, la mezcladora 5 está implementada como una mezcladora intensiva Eirich. La mezcladora 5, en este caso, incluye un recipiente de mezclado sustancialmente con forma de taza 10, que está montado de manera giratoria alrededor de su eje longitudinal 11, que está inclinado en relación con la vertical. Una herramienta de mezclado 12, que puede girar en sentido contrario al recipiente de mezclado 10, está dispuesta excéntricamente en el recipiente de mezclado 10, en paralelo al eje longitudinal 11. El recipiente de mezclado 10 puede cargarse por medio de una abertura con tapa cerrable 15 y puede vaciarse a través de una abertura de base dispuesta centralmente y cerrable asimismo 16. En el dimensionamiento a modo de ejemplo, la mezcladora 5 en esta realización tiene una entrada de potencia de 10 a 20 kilovatios por 100 kg de mezcla (preferiblemente 15 kilovatios por 100 kg de mezcla aproximadamente) y una velocidad periférica en el punto más externo de la herramienta de agitación de al menos 30 metros por segundo. En realizaciones alternativas, sin embargo, la planta 1 puede incluir también una clase diferente de mezcladora, tal como una mezcladora de tambor, por ejemplo.

El horno de tubo giratorio 6 incluye convencionalmente un tubo giratorio alargado, cilíndrico y hueco 20 hecho de acero que es resistente a altas temperaturas, con una cámara de combustión 21 formada en el interior del tubo. El tubo giratorio 20 está montado de manera giratoria alrededor de su eje longitudinal 23, que está dispuesto con una ligera inclinación en relación con la horizontal. Tal como se muestra, el horno de tubo giratorio está construido como un horno de tubo giratorio calentado directamente. La cámara de combustión 21 en este caso se enciende directamente con un quemador de gas 26, que está dispuesto en el extremo de salida del tubo giratorio 20.

En el funcionamiento de la planta 1, se dosifican partículas de combustible G y agente de liberación T desde los dos silos 2, 3 sobre un conducto de mezclado 30 que está dispuesto por debajo de los silos 2, 3, de modo que en ese punto hay una premezcla compuesta por partículas de combustible G y agente de liberación T, con una fracción de agente de liberación especificada. La razón en masa deseada se ajusta por medio de una balanza, por ejemplo. Alternativamente, el ajuste se realiza volumétricamente, usando tornillos de transporte o ruedas de estrella asignados a los silos 2, 3, por ejemplo. Por medio del conducto de mezclado 30, la premezcla de partículas de combustible G y agente de liberación T se transporta al recipiente de mezclado 10 de la mezcladora 5.

Alternativamente a la representación a modo de ejemplo, puede no existir conducto de mezclado 30, en cuyo caso las partículas de combustible G y agente de liberación T se dosifican cada una por separado en la mezcladora 5, de modo que se genera allí la razón de mezclado deseada.

El procedimiento de mezclado tiene lugar por lotes, sometiéndose un lote de la premezcla a un procedimiento de mezclado en cada caso. La premezcla de agente de liberación T y partículas de combustible G se homogeneiza en la mezcladora 5 durante un tiempo de mezclado de 1 a 10 minutos. Después del final del procedimiento de mezclado, la mezcla de partículas de combustible G y agente de liberación T se descarga del recipiente de mezclado 10 a través de la abertura de base 16. La mezcla se almacena opcionalmente en un recipiente intermedio (no mostrado explícitamente) que se coloca entre la mezcladora 5 y el horno de tubo giratorio 6.

Desde el conducto de mezclado 30 o el recipiente intermedio aguas abajo opcional, la mezcla de partículas de combustible G y agente de liberación T se suministra continuamente, usando una instalación de carga que no se muestra explícitamente en el presente documento, a la cámara de combustión 21 del horno de tubo giratorio 6 (indicado mediante una flecha 31). En la cámara de combustión 21, en el funcionamiento de la planta 1, se usa el quemador 26 para generar una temperatura de combustión especificada, a la que las partículas de combustible G experimentan expansión sucesiva para formar las microesferas huecas deseadas M en el plazo de un periodo de alrededor de 1 a 15 minutos.

Las microesferas huecas M producidas se descargan de la cámara de combustión 21 y, después de una etapa de enfriamiento y clasificación, se suministran a un depósito de producto (no mostrado en el presente documento). El agente de liberación T se separa de las microesferas huecas M mediante tamizado o clasificación neumática. Opcionalmente, de nuevo mediante tamizado o clasificación neumática, las microesferas huecas M se separan de las partículas que han experimentado expansión multicelular (similar a la espuma) (es decir, partículas que tienen una pluralidad de cavidades grandes), que pueden formarse durante el proceso de combustión junto con las microesferas huecas M. Estas partículas expandidas multicelularmente o bien se desechan como partículas defectuosas o bien se suministran para un uso alternativo.

La figura 2 muestra una realización alternativa de la planta 1. En contraposición a la primera realización, el proceso de expansión se lleva a cabo en este caso no en un horno de tubo giratorio sino en su lugar en un horno de cuba 40.

El horno de cuba 40 incluye una cámara de combustión 41 que se extiende de la manera de una cuba y alineada verticalmente con respecto al eje longitudinal, estando esta cámara 41 rodeada por una camisa doble 42 de acero que está aislada térmicamente con respecto al exterior. Se guía aire de enfriamiento K en un hueco de enfriamiento 43 que se forma mediante la camisa doble 42. Hacia la parte superior, la cámara de combustión 41 se ensancha de una manera gradual.

Al horno de cuba 40 se le asigna un quemador de gas 45, que se usa para generar una corriente de gas caliente H, dentro de la cámara de combustión 41, que se dirige desde la parte inferior hasta la superior. Para este fin, el gas caliente generado mediante el quemador 45 se suministra a través de una línea de gas caliente 46 a la cámara de combustión 41 como corriente de gas caliente H. A aproximadamente la mitad de la altura de la cámara de combustión 41, específicamente en la región del ensanchamiento de la sección transversal descrito anteriormente, hay varios (seis, por ejemplo) quemadores de gas adicionales 47, que están situados en una distribución similar a una corona alrededor de la periferia de la cámara de combustión 41.

Contigua a la cámara de combustión 41 en la parte superior, según la figura 2, está una región que sirve como trampa fría 50 y que tiene una sección transversal ensanchada adicionalmente en relación con la sección transversal de la porción superior de la cámara de combustión 41. Alternativamente, la cámara de combustión 41 y también la trampa fría opcional 50 pueden implementarse con una sección transversal uniforme a lo largo de la totalidad de su altura.

El horno de cuba 40, finalmente, incluye una instalación de carga, formada en este caso por una línea de combustible 55. La línea de combustible 55 pasa a través de la camisa doble 42 y se abre en la porción inferior de la cámara de combustión 41. La línea de combustible 55 se alimenta a partir de la mezcladora 5 o de un recipiente intermedio opcionalmente aguas abajo (indicado por la flecha 56). La línea de combustible 55 discurre en particular hacia abajo en la dirección de carga, de modo que, sin transporte activo (simplemente bajo la acción de la gravedad), el material combustible se desliza al interior de la cámara de combustión 41. Opcionalmente, sin embargo, la instalación de carga puede incluir también un dispositivo para el transporte activo del material combustible, por ejemplo, un sistema de aire comprimido o un tornillo de transporte.

En el funcionamiento de la planta 1, en la realización a modo de ejemplo anterior, la mezcla homogénea de partículas de combustible G y agente de liberación T se transporta continuamente usando la línea de combustible 55 al interior de la cámara de combustión 41, donde la captura la corriente de gas caliente H y la transporta hacia arriba.

En la porción inferior de la cámara de combustión 41, se genera una temperatura de alrededor de 650°C, por ejemplo, a la que las partículas de combustible G se precalientan en primer lugar. La cámara de combustión 41 se calienta adicionalmente mediante los quemadores 47, y de ese modo la temperatura en la porción superior de la cámara de combustión 41 se aumenta hasta la temperatura de cocción que excede la temperatura de ablandamiento del vidrio finamente triturado. La expansión de las partículas de combustible G para formar las microesferas huecas M tiene lugar en este caso con un contacto breve con la llama a aproximadamente 1400°C.

Las microesferas huecas expandidas M se suministran, finalmente, a la trampa fría 50, donde se enfrían rápidamente mediante suministro de aire de enfriamiento K. Finalmente, las microesferas huecas M se aíslan de la corriente de gas caliente a través de un separador de sólidos y, opcionalmente tras una etapa de clasificación, se suministran a un depósito de producto (de nuevo no mostrado en el presente documento). El agente de liberación T arrastrado y también, opcionalmente, cualquier partícula defectuosa (especialmente partículas expandidas multicelularmente) se separan a su vez de las microesferas huecas M usando un ciclón.

Ejemplo de la invención 1:

Se mezclaron el 91% en peso de vidrio usado finamente triturado (d9750 pm), el 7% en peso de vidrio soluble y el 2% en peso de nitrato de sodio con agua para producir una barbotina altamente móvil, que se granuló posteriormente en una torre de pulverización. Para el presente ejemplo, se empleó la fracción de partículas finas de los gránulos pulverizados, descargándose esta fracción de la torre de pulverización con la corriente de aire y depositándose en un ciclón aguas abajo. Las partículas de combustible así obtenidas tienen una distribución de tamaño de partícula de dio 30 pm, d5080 pm y d90175 pm.

Las partículas de combustible secadas se mezclaron durante cinco minutos en una mezcladora intensiva Eirich con el agente de liberación, compuesto por AlO(OH) (distribución de tamaño de partícula: d i⁰= 0,2 pm; d50 = 0,35 pm; d90 = 0,6 pm; pureza: 99,7% en las siguientes proporciones:

- el 83,3% en peso de partículas de combustible

- el 16,7% en peso de agente de liberación (AlO(OH))

Esta mezcla se expandió posteriormente en un horno de tubo giratorio calentado indirectamente (escala piloto). En este y todos los experimentos descritos a continuación, se varió la temperatura de combustión durante el progreso del experimento, hasta que se produjeron microesferas huecas (a las temperaturas de combustión establecidas; en el caso del ejemplo de la invención 1, a una temperatura de combustión de 960°C).

Este experimento produjo microesferas huecas que en parte, sin embargo, tenían una forma no redondeada.

Ejemplo de la invención 2:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron de nuevo durante cinco minutos en una mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por AlO(OH) (como en el ejemplo de la invención 1) y Al(OH)3 (distribución de tamaño de partícula: d¹⁰= 0,6 pm; d50 = 1,3 pm; d90 = 3,2 pm; pureza: 99,5%) en las siguientes proporciones:

- el 83,3% en peso de partículas de combustible

- el 16,7% en peso de agente de liberación (el 8,35% en peso de AlO(OH) y el 8,35% de Al(OH)3)

Esta mezcla se expandió del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 en el horno de tubo giratorio calentado indirectamente (escala piloto) a una temperatura de combustión de 960°C.

Este experimento produjo microesferas huecas que globalmente tenían una forma más redondeada que las microesferas huecas del ejemplo de la invención 1. Además, paredes de las esferas tenían visualmente una estructura más homogénea (“más fuertemente vitrificada”). En este experimento también, sin embargo, eran visibles partículas con una forma no redondeada. Además, junto con microesferas huecas individuales, había también aglomerados.

Ejemplo de la invención 3:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 20 minutos en una mezcladora de tambor con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por AlO(OH) (como en el ejemplo de la invención 1) y Al(OH)3 (como en el ejemplo de la invención 2), en las siguientes proporciones:

- el 70% en peso de partículas de combustible

- el 30% en peso de agente de liberación (el 15% en peso de AlO(OH) y el 15% en peso de Al(OH)3)

En contraposición a los ejemplos de la invención 1 y 2, se expandió esta mezcla en un horno de tubo giratorio industrial calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 926°C.

Este experimento produjo microesferas huecas que tenían buena esfericidad y una pared de esfera hueca aproximadamente homogénea visualmente (“vitrificada”). No había aglomerados.

Ejemplo de la invención 4:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso en analogía al ejemplo de la invención 3 durante 20 minutos en la mezcladora de tambor con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por AIO(OH) (como en el ejemplo de la invención 1) y AI(OH)³(como en el ejemplo de la invención 2), en las siguientes proporciones:

- el 77% en peso de partículas de combustible

- el 23% en peso de agente de liberación (el 8% en peso de AlO(OH) y también el 15% en peso de Al(OH)³)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 3, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 882°C.

Este experimento produjo asimismo microesferas huecas que tenían buena esfericidad y una pared de esfera hueca aproximadamente homogénea visualmente (“vitrificada”). Había solo aglomerados esporádicos.

Ejemplo de la invención 5:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 5 minutos en la mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por AlO(OH) (como en el ejemplo de la invención 1) y Al(OH)³(como en el ejemplo de la invención 2), en las siguientes proporciones: - el 81,1% en peso de partículas de combustible

- el 18,9% en peso de agente de liberación (el 4,7% de AlO(OH) y el 14,2% de Al(OH)³)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado indirectamente (escala piloto) a una temperatura de combustión de 960-990°C.

Este experimento produjo asimismo microesferas huecas que tenían buena esfericidad y una pared de esfera hueca aproximadamente homogénea visualmente (“vitrificada”). A pesar del aumento de la temperatura de combustión hasta 990°C, había solo unos pocos aglomerados.

Ejemplo de la invención 6:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante cinco minutos en la mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por AIO(OH) (como en el ejemplo de la invención 1), Al(OH)³(como en el ejemplo de la invención 2) y caolín calcinado (distribución de tamaño de partícula: d¹⁰= 1 pm; d⁵⁰= 2 pm; d^go= 10 pm), en las siguientes proporciones:

- el 70% en peso de partículas de combustible

- el 30% en peso de agente de liberación (el 6% en peso de AIO(OH) y también el 19% en peso de Al(OH)³y también el 5% en peso de caolín calcinado)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 3, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 828°C.

Este experimento produjo asimismo microesferas huecas de alta calidad.

Ejemplo comparativo 1:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 5 minutos en la mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por Al(OH)³de partícula fina (distribución de tamaño de partícula: d¹⁰= 0,3 pm; d⁵⁰= 0,4 pm; d⁹⁰= 0,8 pm; pureza: 99,3%), en las siguientes proporciones:

- el 88,9% en peso partículas de combustible

- el 11,1% en peso de agente de liberación (Al(OH)³)

Se expandió esta mezcla en un horno de tubo giratorio calentado indirectamente (escala piloto) a una temperatura de combustión de 846 - 970°C.

Este experimento produjo casi exclusivamente aglomerados.

Ejemplo comparativo 2:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 5 minutos en la mezcladora Erich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por Al(OH)³(como en el ejemplo de la invención 2), en las siguientes proporciones:

- el 75% en peso de partículas de combustible

- el 25% en peso de agente de liberación (AI(OH)³)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 3, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 720°C.

En este experimento, no fue posible obtener ninguna calidad de producto satisfactoria. Además de microesferas huecas, el material expandido incluía una alta fracción de partículas defectuosas (partículas que habían experimentado expansión multicelular).

Ejemplo comparativo 3:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 5 minutos en la mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por Al(OH)³(como en el ejemplo de la invención 2), en las siguientes proporciones:

- el 76% en peso de partículas de combustible

- el 24% en peso de agente de liberación (Al(OH)³)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 3, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 800°C.

En este experimento, no fue posible mantener una producción estable de microesferas huecas. Tras la producción inicial de microesferas huecas de alta calidad, hubo cada vez más aglomerados y partículas defectuosas (partículas que habían experimentado expansión multicelular).

Ejemplo comparativo 4:

Las partículas de combustible producidas del mismo modo que para el ejemplo de la invención 1 se mezclaron en este caso durante 5 minutos en la mezcladora Eirich con el agente de liberación, que en este caso estaba formado por metacaolín, en las siguientes proporciones:

- el 75% en peso de partículas de combustible

- el 25% en peso de agente de liberación (metacaolín)

Del mismo modo que para el ejemplo de la invención 3, se expandió esta mezcla en el horno de tubo giratorio calentado directamente (escala de producción) a una temperatura de combustión de 862°C a 930°C.

El producto resultante de este experimento estaba formado casi exclusivamente por partículas que habían experimentado expansión multicelular. No se observaron aglomerados.

Análisis de las microesferas huecas del ejemplo de la invención 5

Las figuras 3 y 4 muestran micrografías electrónicas de barrido de las microesferas huecas rotas-abiertas M, producidas en el experimento descrito en forma de ejemplo de la invención 5. A partir de la figura 3, resulta evidente que las microesferas huecas M representadas en el presente documento, con un diámetro de alrededor de 70 micrómetros, están formadas por una única cavidad central y esférica 60, rodeada por una pared de vidrio delgada 61 con un grosor de alrededor de 2 a 5 micrómetros. A partir de las figuras 3 y 4, resulta evidente que se funden partículas de óxido de aluminio 63 dentro de una capa radialmente externa 62 de la pared de vidrio 61, cuya extensión radial es de alrededor de 1 micrómetro. La pared de vidrio 61 en este caso tiene una construcción en dos fases, lo que es también evidente en la micrografía de la figura 4, delimitando esta construcción en dos fases la capa externa 62 a partir de una región interna restante 64 de la pared de vidrio 61.

A través de espectroscopía de rayos x de energía dispersiva (EDX) sobre las microesferas huecas M, fue posible demostrar que la construcción en dos fases del material de la pared, evidente bajo el microscopio electrónico de barrido, se combina con un gradiente en la composición química del material de la pared, que se refleja en particular en el contenido en aluminio. Mientras que una composición química medida en la región interna 64 de la pared de vidrio 61 era típica de un vidrio de cal-sosa, con un contenido en aluminio del 1,16% en peso, la medición de EDX para el contenido en aluminio de la capa externa 62 produjo una estimación de alrededor del 14% en peso.

Lista de símbolos de referencia

1 planta

2 silo

3 silo

5 mezcladora

6 horno de tubo giratorio

10 recipiente de mezclado

11 eje longitudinal

12 herramienta de mezclado 15 abertura con tapa

16 abertura de base

20 tubo giratorio

21 cámara de combustión

23 eje longitudinal

25 revestimiento

26 quemador

30 conducto de mezclado

31 flecha

40 horno de cuba

41 cámara de combustión

42 camisa

43 hueco de enfriamiento

45 quemador

46 línea de gas caliente

47 quemador

50 trampa fría

55 línea de combustible

56 flecha

60 cavidad

61 pared de vidrio

62 capa (externa)

63 partículas de óxido de aluminio 64 región (interna)

G partículas de combustible

H corriente de gas caliente

K aire de enfriamiento

M microesferas huecas

T agente de liberación

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para producir microesferas de vidrio huecas (M)

- en el que se prepara una suspensión acuosa de materiales de partida que comprende vidrio finamente triturado y vidrio soluble,

- en el que se producen partículas de material de cocción (G) a partir de dicha suspensión,

- en el que las partículas de material de cocción (G) se mezclan con un agente de liberación pulverulento (T),

- en el que la mezcla de partículas de material de cocción (G) y agente de liberación (T) se introduce en una cámara de cocción (21, 41) de un horno (6, 40), y

- en el que las partículas del material de cocción (G) se expanden en la cámara de cocción (21,41) a una temperatura de cocción que excede la temperatura de ablandamiento del vidrio finamente triturado, formando las microesferas huecas (M),

caracterizado porque

el agente de liberación (T) contiene AlO(OH).

2. Método según la reivindicación 1,

en el que el agente de liberación (T) comprende adicionalmente Al(OH)³.

3. Método según la reivindicación 2,

- en el que la fracción de Al(OH)³en la mezcla de partículas de material de cocción (G) y agente de liberación (T) es de entre el 6% en peso y el 30% en peso, preferiblemente entre el 8% en peso y el 25% en peso, y

- en el que la fracción de AlO(OH) en la mezcla de partículas de material de cocción (G) y agente de liberación (T) es de entre el 1% en peso y 25% en peso, preferiblemente entre el 2% en peso y el 12% en peso, en particular entre el 4% en peso y el 10% en peso.

4. Método según la reivindicación 2 o 3,

en el que el agente de liberación (T) contiene adicionalmente caolín deshidroxilado.

5. Método según la reivindicación 4,

en el que la fracción de caolín deshidroxilado en la mezcla de partículas de material de cocción (G) y agente de liberación (T) es de entre el 3% en peso y el 10% en peso, preferiblemente entre el 4% en peso y el 7% en peso.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5,

en el que la fracción de Al(OH)³en el agente de liberación (T) es más gruesa que la fracción de AlO(OH).

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6,

en el que al menos el 90% de las partículas de Al(OH)³en el agente de liberación (T) tienen un diámetro de partícula de menos de 4 micrómetros, preferiblemente menos de 3,5 micrómetros.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7,

en el que al menos el 90% de las partículas de AlO(OH) en el agente de liberación (T) tienen un diámetro de partícula de menos de 1 micrómetro, preferiblemente menos de 0,7 micrómetros.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8,

en el que al menos el 90% de las partículas de caolín deshidroxilado en el agente de liberación (T) tienen un diámetro de partícula de menos de 5 micrómetros, preferiblemente menos de 4 micrómetros.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9,

en el que las partículas de material de cocción (G) se mezclan con el agente de liberación pulverulento (T) en una mezcladora intensiva.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10,

en el que el horno es un horno de tubo giratorio (6), en particular un horno de tubo giratorio calentado directamente.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el horno es un horno de cuba (40).

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11,

en donde la temperatura de cocción se ajusta a un valor de entre 800°C y 1150°C, preferiblemente entre 850°C y 1000°C.

14. Microesferas huecas de vidrio (M) con una pared de vidrio (61) que rodea una cavidad central (60), obtenibles mediante el método según una de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Microesferas huecas según la reivindicación 14, en las que la pared de vidrio (61) tiene una construcción en dos fases con una región radialmente interna (64) y una capa radialmente externa (62), teniendo el vidrio de la pared de vidrio (61) una porción de aluminio mayor en la capa externa (62) que en la región interna (64).

16. Uso de un agente de liberación (T) que contiene AlO(OH), preferiblemente en mezcla con Al(OH)³, en la producción de microesferas huecas de vidrio (M).