ES2859619T3

ES2859619T3 - Materiales sólidos de filosilicatos y cobre con actividad biocida

Info

Publication number: ES2859619T3
Application number: ES18719619T
Authority: ES
Inventors: Sanromà Gabriel Marti; Cozar Garcia Sergio De
Original assignee: Laboratorio Jaer S A; LABORATORIO JAER SA
Current assignee: Laboratorio Jaer S A; LABORATORIO JAER SA
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2021-10-04
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: EP3589127B1; PL3589127T3; US20200060282A1; WO2018158486A1; AU2018226580B2; AU2018226580A1; EP3589127A1; IL268807B; MA47810B1; IL268807A; PT3589127T; US11412738B2

Abstract

Sólido que comprende partículas que comprenden nanopartículas de Cu(0) depositadas sobre un filosilicato, en el que las partículas presentan (iii) una dimensión nanométrica; (iv) una primera dimensión de tamaño micrométrico; y (v) una segunda dimensión de tamaño micrométrico; en el que el tamaño medio de la dimensión nanométrica es de 100 nm o inferior; en el que el tamaño medio de la primera dimensión de tamaño micrométrico se encuentra comprendido entre 200 y 1000 nm; y en el que el tamaño medio de la segunda dimensión de tamaño micrométrico se encuentra comprendido entre 200 y 1000 nm.

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales sólidos de filosilicatos y cobre con actividad biocida

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a sólidos que comprenden nanopartículas de Cu(0) depositadas sobre un filosilicato y a un procedimiento de fabricación de dichos sólidos. Los sólidos de la presente invención resultan particularmente útiles como biocidas.

Antecedentes de la invención

La utilización de biocidas de amplio espectro que permiten actuar selectiva y efectivamente en microorganismos patógenos que perjudican generalmente a plantas y cultivos, productos alimenticios o piensos, y también agua o materiales textiles, es un tema de interés industrial continuo y creciente. El desarrollo de nuevos biocidas pretende no únicamente aumentar su actividad y efectividad, sino asimismo reducir su impacto ambiental así como su efecto tóxico o nocivo para los seres humanos y los animales.

En los últimos años, se han desarrollado diversos preparados a escala de laboratorio e industrial con efectos biocidas comprobados basados en los metales nobles, tales como Au [E. Lima et al., Chemistry Central Journal, 7 (2013) 11] y Ag [M. Rai, A. Yadav, A. Gade, Biotechnology Advances, 27 (2009) 76], y asimismo en metales de transición, por ejemplo Cu [G. Borkow, Current Chemical Biology, 6(2) (2012) 93], Zn [R. Nair, S. H. Varghese, B. G. Nair, T. Maekawa, Y. Yoshida, D. S. Kumar, Plant Science, 179 (2010) 154] o Fe [A. K. Gupta, M. Gupta, Biomaterials, 26 (2005), 3995]. Resulta muy conocida la acción biocida ejercida por la especie metálica de Ag (0), generalmente en forma de nanopartículas distribuidas homogéneamente en distintos tipos de dispersantes o soportes sólidos, tales como sílice o incluso matrices poliméricas (polímeros entrecruzados). En este sentido, recientemente se ha descrito la utilización de nanopartículas de Ag muy dispersadas en compuestos de caolín, presentando dichos materiales una cierta actividad antimicrobiana y dicha actividad se ve aumentada cuando se reduce el tamaño de las nanopartículas metálicas. [M.B. Cabal, J.S. Moya Corral, US n ° 20130084339 (2013)]. En el caso del Cu, resulta muy conocida la acción biocida de distintos tipos de compuestos de Cu catiónico, tales como hidróxido de Cu(II) [Cu(OH)2], oxicloruro de Cu(II) [Cu2(OH)3Cl], sulfato tribásico de Cu(II) [Cu3(OH)2^CuSO4] y asimismo óxido de Cu(I) [Cu2O]. Dichos compuestos se utilizan en distintas formulaciones comerciales destinadas al tratamiento de plagas en cultivos hortícolas, vides, cultivos de frutas o incluso en plantas ornamentales [H.J. Scheck, J.W. Pscheidt, Plant Disease, 82(4) (1998) 397]. Sin embargo, existe una necesidad relacionada con la salud y el medio ambiente que comprende reducir las cantidades de Cu que se aplicarán por hectárea, por lo que se requieren formulaciones que resulten más efectivas que las disponibles actualmente.

Se ha descrito también en la técnica la dispersión de compuestos de Cu en soportes inorgánicos [S. Santra, US n.° 20130108702 A1 (2013)], aunque los resultados de la actividad biocida que se han alcanzado hasta ahora son bastante irregulares. Hasta ahora se han empleado soportes que presentan todas sus dimensiones en un tamaño nanométrico. Sin embargo, al presentar todas sus dimensiones en un tamaño nanométrico, los soportes de nanopartículas proporcionan una gran área superficial sobre la que se deposita el cobre y, fundamentalmente una cantidad excesivamente elevada de Cu entra en contacto con la planta, lo que produce la fitotoxicidad. Es decir, en vez de proteger las plantas, las nanopartículas Cu/soporte atacan las plantas y les provocan lesiones considerables. Además, las nanopartículas pueden entrar en los pulmones de los seres humanos y/o animales y provocar problemas de salud graves, ya que pueden alcanzar zonas muy profundas.

US 2015/098974 describe composiciones con fitoxicidad reducida, dichas composiciones comprenden nanocompuestos cobre/sílice y un polímero. CN 104 277 680 divulga composiciones que comprenden nanopartículas de cobre en presencia de polvo de mica con el fin de reducir la fitotoxicidad de las nanopartículas de cobre.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar nuevas sustancias basadas en el cobre que permitan utilizar las buenas propiedades biocidas del cobre de un modo efectivo y más seguro. Además, dichas sustancias deberían ser fáciles de fabricar desde el punto de vista industrial.

Sumario de la invención

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que al depositar nanopartículas de Cu(0) en filosilicatos con una dimensión nanométrica y dimensiones restantes de tamaño micrométrico se obtienen sólidos que resultan efectivos como biocidas pero más seguros que las composiciones en las que las partículas de metales biocidas se aplican como nanopartículas, incluidas las composiciones en las que las nanopartículas se depositan sobre un soporte inorgánico que es nanométrico en todas sus dimensiones.

Ventajosamente, dichos sólidos presentan una efectividad comparable o superior a la de las formulaciones comerciales convencionales mientras que utilizan mucho menos cobre al mismo tiempo. Además, otra ventaja significativa radica en la baja fitotoxicidad de la formulación, ya que la cantidad de metales que entran en contacto con la superficie de la planta es muy pequeña en comparación con una formulación de nanopartículas convencional, en la que todos los metales presentes entrarían en contacto con la planta.

Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sólido que comprende nanopartículas de Cu(0) depositadas sobre un filosilicato, en el que el tamaño de una de las dimensiones del sólido es nanométrico y el tamaño de las otras dos dimensiones del sólido es micrométrico.

Los presentes inventores han descubierto asimismo que los sólidos de la presente invención se pueden preparar de un modo sencillo y rentable con un alto rendimiento.

Otro aspecto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento destinado fabricar el sólido de la presente invención, que comprende deslaminar un filosilicato y a continuación depositar nanopartículas de Cu(0) sobre el filosilicato deslaminado.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a la utilización del sólido de la presente invención como biocida. Dicho uso puede destinarse a la protección de cultivos en agricultura; a la protección y conservación de semillas de plantas; a la conservación de productos alimenticios, en particular frutas y verduras; a la conservación de pienso; al tratamiento o mantenimiento de la calidad del agua; a la preparación de pinturas biocidas; o al tratamiento de materiales textiles.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un gráfico comparativo de los difractogramas de rayos X obtenidos para los materiales de Cu/caolín de los ejemplos 1 y 2, comparando los perfiles de difracción de rayos X del soporte inicial (caolín), el material de síntesis de Cu/caolín sin tratamiento (sin calcinación), el material de Cu/caolín calcinado (ejemplo 1, T1) y el material de Cu/caolín reducido (ejemplo 2, T2).

La figura 2 muestra un gráfico comparativo de los difractogramas de rayos X obtenidos para los materiales de Cu-Zn/caolín de los ejemplos 3 y 4, comparando los perfiles de difracción de rayos X del soporte inicial (caolín), el material de síntesis de Cu-Zn/caolín sin tratamiento (sin calcinación), el material de Cu-Zn/caolín calcinado (ejemplo 3, T3) y el material de Cu-Zn/caolín reducido (ejemplo 4, T4).

Las figuras 3A y 3B muestran un gráfico comparativo de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) de los materiales de Cu/caolín de los ejemplos 1 y 2. La figura 3A muestra la micrografía del material de Cu/caolín calcinado (ejemplo 1, T1); la figura 3B muestra la micrografía del material de Cu/caolín reducido (Ejemplo 2, T2).

Las figuras 4A y 4B muestran un gráfico comparativo de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) de los materiales de Cu-Zn/caolín de los ejemplos 4 y 5. La figura 4A muestra la micrografía del material de Cu-Zn/caolín calcinado (ejemplo 4, T4); la figura 4B muestra la micrografía del material de Cu-Zn/caolín reducido (Ejemplo 5, T5).

La figura 5 muestra la comparación de tamaños entre las partículas metálicas y la distribución de los mismos entre Cu/caolín húmedo (impregnación húmeda) y Cu/caolín (impregnación incipiente), siendo ambos materiales reducidos.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un sólido que comprende nanopartículas de Cu(0) depositadas sobre un filosilicato, en el que el tamaño de una de las dimensiones del filosilicato es nanométrico y el tamaño de las otras dos dimensiones del filosilicato es micrométrico. El sólido resultante es asimismo un sólido en el que el tamaño de una de sus dimensiones es nanométrico y el tamaño de sus otras dos dimensiones es micrométrico. Dicho sólido presenta una toxicidad reducida cuando se utiliza como biocida.

Las dimensiones micrométricas (denominadas asimismo en la presente memoria de tamaño micrométrico) son perpendiculares a la dimensión nanométrica (denominada asimismo dimensión de tamaño nanométrico) y perpendiculares entre sí. Preferentemente, el espesor es de una dimensión nanométrica.

El espesor medio del sólido (es decir, de los cristales sólidos, partículas sólidas) es de 100 nm o inferior según se determina utilizando SEM (microscopía electrónica de barrido). Preferentemente, el espesor medio del sólido se encuentra comprendido entre 10 y 100 nm. Más preferentemente, el espesor medio del sólido se encuentra comprendido entre 15 y 80 nm. Más preferentemente, el espesor medio del sólido se encuentra comprendido entre 15 y 70 nm. Aún más preferentemente, el espesor medio del sólido se encuentra comprendido entre 20 y 60 nm, en particular entre 25 y 60 nm. Más preferentemente, el espesor medio del sólido se encuentra comprendido entre 20 y 45 nm, preferentemente entre 25 y 40 nm, y aún más preferentemente entre 30 y 40 nm. Cabe señalar que dichos espesores medios se refieren a una media calculada a partir del espesor de los distintos cristales sólidos encontrados en el sólido de la presente invención. Los cristales sólidos individuales del sólido de la presente invención pueden presentar un espesor inferior a 10 nm o superior a 100 nm, con la condición de que el grosor medio de los cristales del sólido de la presente invención se encuentre dentro de los valores especificados anteriormente. Sin embargo, preferentemente, un espesor del 95%, 90%, 80% o 70% de los cristales del sólido de la presente invención se encuentra dentro de los valores mencionados para el espesor medio. En una forma de realización, el valor medio se calcula a partir de los valores individuales de por lo menos 10 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 15 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 20 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 30 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 50 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 100 cristales elegidos aleatoriamente.

Cada una de las dimensiones de tamaño micrométrico (es decir, la primera y la segunda dimensión micrométrica) del sólido, independiente o simultáneamente, presenta un tamaño medio comprendido entre 200 y 1000 nm, preferentemente comprendido entre 200 y 600 nm, más preferentemente comprendido entre 300 y 500 nm tal como se determina utilizando SEM. Cabe señalar que dichos espesores medios se refieren a una media calculada a partir del tamaño de la dimensión específica que se determina a partir de los distintos cristales sólidos encontrados en el sólido de la presente invención. Los cristales sólidos individuales del sólido de la presente invención pueden presentar una dimensión de tamaño micrométrico de un tamaño tan reducido como 50 o 60 nm o tan elevado como 3000 nm, siempre que el tamaño medio de la dimensión medida de los cristales del sólido de la presente invención se encuentre dentro de los valores especificados anteriormente. Preferentemente, el tamaño de cada una de las dimensiones micrométricas del 95%, 90%, 80% o 70% de los cristales del sólido de la presente invención se encuentra dentro de los valores mencionados para el espesor medio. En una forma de realización, el valor medio se calcula a partir de los valores individuales de por lo menos 10 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 15 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 20 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 30 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 50 cristales elegidos aleatoriamente, o por lo menos 100 cristales elegidos aleatoriamente. El tamaño de cada dimensión de tamaño micrométrico puede ser el mismo o diferente.

Se sobrentiende en los anteriores casos que cuando el sólido no presenta cristales lo que se mide y elige aleatoriamente son partículas, por ejemplo en el caso de que el sólido de la invención sea amorfo.

En el caso de las partículas de Cu y/o cualquier otra partícula (metales de transición, metales de postransición y/o lantánidos) depositada sobre el filosilicato con Cu, todas las dimensiones son de tamaño nanométrico, en particular, las dimensiones son iguales o inferiores a 50 nm, tal como se determina utilizando TEM. Preferentemente, las nanopartículas presentan un tamaño medio comprendido entre 1 y 20 nm, tal como se determina utilizando TEM, más preferentemente entre 1 y 10 nm, y aún más preferentemente entre 1 y 5 nm. Las nanopartículas individuales depositadas en el sólido de la presente invención pueden presentar tamaños inferiores o superiores a dichos valores medios, con la condición de que el tamaño medio de las nanopartículas depositadas en el sólido de la presente invención se encuentre dentro de los valores medios especificados anteriormente. Preferentemente, el tamaño del 95%, 90%, 80% o 70% de las nanopartículas depositadas se encuentra dentro de dichos valores medios. En una forma de realización, el valor medio se calcula a partir de los valores individuales de por lo menos 10 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente, o por lo menos 15 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente, o por lo menos 20 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente, o por lo menos 30 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente, o por lo menos 50 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente, o por lo menos 100 nanopartículas depositadas elegidas aleatoriamente.

En el caso del material de soporte, es decir, el filosilicato, y más específicamente el filosilicato deslaminado, el espesor presenta una dimensión nanométrica, mientras que cada una de las otras dos dimensiones tiene un tamaño micrométrico. Los tamaños de las dimensiones de tamaño nanométrico y micrométrico son los necesarios para alcanzar las dimensiones del sólido de la presente invención tal como se ha descrito anteriormente. Ello corresponde generalmente al tamaño del sólido tal como se ha descrito anteriormente menos el tamaño de las nanopartículas depositadas tal como se ha descrito anteriormente. Dichos tamaños de soporte se alcanzan mediante procesos de deslaminación tales como los que se describirán posteriormente.

En una forma de realización, además de las nanopartículas de Cu(0), el sólido de la presente invención comprende asimismo nanopartículas de un compuesto de Cu(I) o Cu(II) insoluble en agua tal como un óxido de cobre depositado sobre el filosilicato. En una forma de realización particular, el óxido de cobre es óxido de Cu(I), óxido de Cu(II), óxido de Cu(III) o peróxido de cobre. En una forma de realización más particular, es óxido de Cu(I) u óxido de Cu(II). Incluso más particularmente, es óxido de Cu(II).

En una forma de realización particular, la relación molar de [nanopartículas de Cu(0)]:[nanopartículas de Cu(I) y Cu(II) combinadas] depositada sobre el filosilicato es superior a 1:10, preferentemente superior a 1:1, más preferentemente superior a 10:1, incluso más preferentemente superior a 100:1. En otra forma de realización, todas las nanopartículas de cobre depositadas sobre el filosilicato se encuentran en forma de nanopartículas de Cu(0).

A diferencia de la plata, el cobre no forma fácilmente nanopartículas, y las nanopartículas que forma no son uniformes y esféricas como las nanopartículas de plata, y tienden a agruparse y formar asociaciones irregulares, y tal como se observa en la figura 3, aunque presentan un tamaño inferior a 100 nanómetros, tienden a distribuirse en el soporte de un modo irregular.

Los presentes inventores han descubierto ahora sorprendente y ventajosamente que cuando el cobre se deposita junto con otros metales (metales de transición, metales postransición y/o lantánidos), en particular con cinc, las nanopartículas de cobre presentan un tamaño más pequeño y, sobre todo, una distribución mucho más homogénea tal como se observa en la figura 4. La asociación del cobre con otros metales no se limita únicamente a aumentar la calidad de la deposición de las partículas metálicas, sino que aumenta asimismo su acción biocida. Además, la asociación del cobre con otros metales no se limita únicamente a aumentar su acción biocida directamente, sino asimismo indirectamente al aumentar la calidad de la deposición de las partículas metálicas.

Específicamente, en una forma de realización, el sólido de la presente invención comprende, además de las nanopartículas de Cu(0), o además de las nanopartículas de Cu(0) y Cu(I) y/o Cu(II), nanopartículas de uno o más metales de transición, metales de postransición y/o lantánidos, en sus formas metálicas o catiónicas, depositadas sobre el filosilicato. Preferentemente, se depositan sobre el filosilicato uno o más metales de transición en sus formas metálicas o catiónicas. En una forma de realización particular, se depositan sobre el filosilicato nanopartículas de Zn, Ti, Sn, Zr, Fe, Co, Ni, V, Mo, W, Ce, La, Ga, Au o Ag, o combinaciones de los mismos, en sus formas metálicas o catiónicas. Preferentemente, en una forma de realización particular, se depositan sobre el filosilicato nanopartículas de Zn, Fe, Ga o Ag, o combinaciones de los mismos, en sus formas metálicas o catiónicas. En una forma de realización, en cualquiera de las formas de realización anteriores, uno o más metales de transición, metales de postransición y/o lantánidos depositados sobre el filosilicato están asociados al Cu(0) o Cu(I) y Cu(II) nanoparticulados (por ejemplo, óxido de Cu). En una forma de realización adicional, en cualquiera de las formas de realización anteriores, uno o más metales de transición, metales de postransición y/o lantánidos depositados sobre el filosilicato están depositadas sobre el filosilicato con el Cu(0) o Cu(I) y Cu(II) nanoparticulados (por ejemplo, óxido de Cu).

En una forma de realización particularmente preferida, el sólido de la presente invención comprende, además de las nanopartículas de Cu(0), nanopartículas de Zn(0) o nanopartículas de Zn(II) depositadas sobre el filosilicato. Además de las nanopartículas de Zn(0) o Zn(II), el sólido de la invención puede comprender nanopartículas de uno o más metales de transición, metales de postransición y/o lantánidos tal como se ha descrito en las formas de realización anteriores, depositadas sobre el filosilicato.

La relación molar [nanopartícula de Cu]:[nanopartícula de metal de transición, de metal de postransición y de lantánido combinadas], en particular la relación molar [nanopartícula de Cu]:[nanopartícula de Zn], o la relación molar [nanopartícula de Cu y Zn combinadas]:[nanopartícula de metal de transición, de metal postransición y de lantánido combinadas (exceptuando Zn)] se puede encontrar comprendida entre aproximadamente 1:1 y 10:1, preferentemente entre aproximadamente 1:1 y 5:1, y aún más preferentemente entre aproximadamente 1:1 y 2:1. En una forma de realización particular [nanopartícula de Cu] se refiere a nanopartículas de [Cu(0), Cu(I) y Cu(II) combinadas], en otra forma de realización particular, se refiere únicamente a [nanopartícula de Cu(0)]. En una forma de realización particular [nanopartícula de Zn] se refiere a [nanopartículas de Zn(0) y Zn(II) combinadas], en otra forma de realización particular se refiere únicamente a [nanopartículas de Zn (0)]. Se alcanza una buena distribución y formación de nanopartículas en el soporte en dichos intervalos, y se observa una actividad biocida entre buena y excelente.

Preferentemente, la cantidad total en peso de todas las nanopartículas depositadas sobre el soporte no supera el 25% en peso basado en el 100% en peso del sólido de la presente invención.

Según la presente invención, la matriz inorgánica utilizada como soporte para la deposición de Cu es un filosilicato, es decir, un silicato que puede formar una pluralidad de capas o láminas unidas adyacentes. En una forma de realización particular, el soporte inorgánico es una lámina o capa de filosilicato. En una forma de realización preferida, el filosilicato se obtiene a partir de un filosilicato que se puede deslaminar.

El filosilicato puede estar hidratado o no hidratado. El filosilicato puede ser natural o sintético. El filosilicato puede ser un material amorfo, mesoporoso, microporoso, microporoso y mesoporoso combinados, y mezclas de los mismos.

En una forma de realización particular de la presente invención, la matriz inorgánica utilizada como soporte para la deposición del Cu es un filosilicato del tipo de mineral arcilloso. El filosilicato se selecciona preferentemente de entre caolín, metacaolín, montmorillonita, sepiolita, vermiculita, mica, talco o cualquiera de las combinaciones de los mismos. En una forma de realización preferida, el filosilicato se selecciona de entre caolín, metacaolín, talco, montmorillonita o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Más preferentemente, el filosilicato se selecciona de entre el grupo constituido por caolín, metacaolín y combinaciones de los mismos, que presentan la mejor laminaridad. Se entiende por laminaridad la facilidad para separarse en láminas. Por lo tanto, con una mayor laminaridad se alcanza una mejor distribución del material en las plantas, lo que permite un mejor efecto biocida. En una forma de realización particular, el filosilicato es caolín. En una forma de realización particular, el filosilicato es metacaolín. En una forma de realización particular, el filosilicato es talco. En una forma de realización particular, el filosilicato es montmorillonita.

En otra forma de realización de la presente invención, la matriz inorgánica utilizada como soporte para la deposición de Cu comprende un material de filosilicato de tipo amorfo seleccionado preferentemente de entre sílices-alúminas con relaciones molares de Si/Al comprendidas entre 1 y 200, y más preferentemente entre 5 y 100, y con áreas superficiales superiores a 50 m2/g, determinadas mediante el método BET sobre la adsorción de moléculas de gas en una superficie sólida.

En otra forma de realización particular de la presente invención, la matriz inorgánica utilizada como soporte para la deposición de Cu comprende un material de filosilicato de tipo mesoporoso ordenado seleccionado preferentemente de entre sílices-alúminas, materiales de tipo MCM-41-, MCM-48-, SBA-15, con relaciones molares de Si/Al comprendidas entre 1 y 500, y más preferentemente entre 10 y 200, y con áreas superficiales superiores a 200 m2/g, determinadas utilizando el método BET.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el Cu depositado sobre el filosilicato se encuentra en unas cantidades comprendidas entre el 0,001 y el 25% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y el caso más preferente sería entre el 12 y el 14% en peso, siempre basado en el 100% en peso del sólido de la presente invención. En una forma de realización particular, Cu se refiere a Cu(0). En una forma de realización particular adicional, Cu se refiere a Cu(0), Cu(I) y Cu(II) combinados. En una forma de realización preferida adicional de la presente invención, se deposita una combinación de Cu y Zn sobre el filosilicato en unas cantidades cuya suma total está comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y el caso más preferente sería entre el 12 y el 14% en peso, siempre basado en el 100% en peso del sólido de la presente invención. En una forma de realización particular, Cu se refiere a Cu(0). En una forma de realización particular adicional, Cu se refiere a Cu(0), Cu(I) y Cu(II) combinados. En una forma de realización particular, Zn se refiere a Zn(0). En una forma de realización particular adicional, Zn se refiere a Zn(0) y Zn(II) combinados.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento destinado fabricar el sólido de la presente invención. El método de deposición puede influir en la calidad de la distribución de las nanopartículas. Por ejemplo, una forma en que la calidad de la distribución se ve afectada está relacionada con el volumen de la dilución. Dos modelos descritos en la presente memoria descriptiva de un modo no limitativo son la impregnación en húmedo y la impregnación incipiente. Cuando se trabaja con una dilución significativa para realizar la impregnación húmeda, tal como en el caso de los ejemplos 1 a 5, el tamaño y la distribución de las partículas parecen ser mejores que cuando se trabaja con un volumen incipiente, un procedimiento que implica trabajar con la menor cantidad posible de agua para llenar todos los poros y mojar toda la superficie del soporte, tal como se observa en la figura 5. Sin embargo, ambos modelos permiten obtener los sólidos según la presente invención.

El sólido de la presente invención se fabrica preferentemente preparando una suspensión acuosa del filosilicato en presencia de un tensioactivo, añadiendo un precursor del Cu(0) y/o el Zn(0) a la suspensión y realizando la precipitación o deposición de los precursores de metales reducidos o no reducidos. Posteriormente se aísla y se trata el sólido para utilizarlo como biocida.

El procedimiento comprende generalmente las etapas siguientes:

(i) deslaminar un filosilicato;

(ii) depositar nanopartículas de Cu(0) sobre el filosilicato deslaminado.

El objetivo de la etapa i) es producir material/cristales de filosilicato (láminas u hojas) con un espesor nanométrico y unas dimensiones remanentes micrométricas tal como se ha descrito anteriormente sobre las que se pueden depositar las nanopartículas de Cu(0). Preferentemente, la deslaminación del filosilicato original puede proporcionar un espesor medio de las láminas/cristales de filosilicato resultantes (que representa el soporte en el sólido de la presente invención) comprendido entre 1 y menos de 100 nm. El tamaño medio de cada una de las dimensiones de tamaño micrométrico del filosilicato deslaminado generalmente se encuentra comprendido, independiente o simultáneamente, entre 150 nm y menos de 1000 nm.

En una forma de realización, por lo menos el 50% en peso del filosilicato se encuentra deslaminado. Preferentemente, por lo menos el 70%, el 80% o el 90% en peso del filosilicato se encuentra deslaminado. Incluso más preferentemente, por lo menos el 95% en peso del filosilicato se encuentra deslaminado. En una forma de realización más preferida, el filosilicato se encuentra completamente deslaminado (más del 99% en peso del filosilicato se encuentra deslaminado).

La deslaminación del filosilicato se puede realizar de diversos modos. La deslaminación puede ser una deslaminación química, física o mecánica o una combinación de las mismas. En una forma de realización, la deslaminación comprende una exfoliación. En una forma de realización, la deslaminación es una exfoliación.

En una forma de realización preferida, la deslaminación es una deslaminación química. En una forma de realización preferida adicional, la deslaminación se combina (simultánea o secuencialmente) con la deslaminación química y mecánica, realizándose preferentemente la deslaminación mecánica mediante agitación.

En una forma de realización particular la deslaminación química comprende tratar el filosilicato con peróxido de hidrógeno.

En una forma de realización preferida la deslaminación química comprende tratar el filosilicato con un tensioactivo. En una forma de realización preferida el tensioactivo es un tensioactivo aniónico. Preferentemente, el tensioactivo aniónico corresponde a la fórmula RQ- en la que R es un grupo arilo o alquilo que comprende más de 6 y menos de 36 átomos de carbono, y Q es un grupo carboxilato, fosfato, sulfonato o sulfato, más particularmente es un grupo carboxilato, fosfato o sulfato, preferentemente es un grupo sulfato. Preferentemente, R es un grupo alquilo que comprende más de 6 y menos de 36 átomos de carbono, y Q es un grupo carboxilato, fosfato, sulfonato o sulfato, más particularmente es un grupo carboxilato, fosfato o sulfato, preferentemente es un grupo sulfato. Preferentemente el número de carbonos en R se encuentra comprendido ente 7 y 16, más preferentemente entre 8 y 14.

Un ejemplo de RQ- es sulfato de dodecilo o estearato. Preferentemente el tensioactivo es dodecilsulfato sódico (SDS), tridecilsulfato sódico (STS), o tetradecilsulfato sódico. Preferentemente el tensioactivo es dodecilsulfato. Los tensioactivos aniónicos se utilizan preferentemente en forma de sal de metal alcalino o alcalinotérreo de los mismos, en particular en forma de sal de Na, K, Mg o Ca de los mismos, preferentemente en forma de sal de Na de los mismos. Un ejemplo preferido es el dodecilsulfato sódico.

Se prefieren asimismo particularmente los tensioactivos de policarboxilato, en particular los de la serie Dolapix disponible comercialmente en Zschimmer & Schwarz GmbH, tales como los productos CE64, ET85, PC67, Glo, G25, G6 o P8010.

En una forma de realización adicional, el tensioactivo es un fosfolípido. Unos ejemplos no limitativos de fosfolípidos son la fosfatidilcolina y la fosfatidildietanolamina.

En una forma de realización adicional, el tensioactivo es un tensioactivo noniónico. Preferentemente, el tensioactivo noniónico se selecciona de entre polioxietilenalquil éter, polioxietilenestearilcetil éter, ésteres sorbitán de ácidos grasos (por ejemplo, la serie Span® de MERCK), polisorbato (por ejemplo, la serie Tween® de MERCK), etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de nonilfenol (NPEO) y etoxilatos de alcoholes grasos.

En una forma de realización, el tensioactivo es un tensioactivo catiónico. Preferentemente el tensioactivo catiónico es un tensioactivo de amonio cuaternario. Preferentemente es un tensioactivo de amonio cuaternario según la fórmula siguiente:

R1

R4 R2

N+

X-

R3

en la que X es un haluro; y R1, R2, R3 y R4 se seleccionan de entre H y cadenas alquilo C¹-C³⁰, que pueden ser lineales o ramificadas, adicionalmente en la que la cadena alquilo puede comprender opcionalmente un grupo aromático. En una forma de realización particular, el tensioactivo es haluro de tetralquilamonio, haluro de dimetildioctadecilamonio, haluro de cetiltrimetilamonio o haluro de benzalconio. Haluro se refiere a cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro, preferentemente cloruro o bromuro.

En una forma de realización, en la que las superficies de las láminas de filosilicato presentan cargas negativas o son neutras, se selecciona preferentemente un tensioactivo aniónico o noniónico. En una forma de realización adicional, en la que las superficies de las láminas de filosilicato presentan cargas positivas, se selecciona preferentemente un tensioactivo catiónico.

Alternativamente o adicionalmente a la deslaminación química, la deslaminación se realiza física o mecánicamente. Preferentemente, la deslaminación física o mecánica se realiza además de la deslaminación química, más particularmente además de la deslaminación química que comprende tratar el filosilicato con un tensioactivo.

La deslaminación física comprende, por ejemplo, calentar el filosilicato por encima de la temperatura ambiente (por encima de 25 °C), normalmente por encima de 70 °C. Esto se conoce como deslaminación térmica. La temperatura a la que se produce la deslaminación depende de diversos factores, tales como el filosilicato específico que se utiliza.

La deslaminación mecánica comprende, por ejemplo, someter el filosilicato a agitación, sonicación, molienda (por ejemplo, molienda de bolas) o trituración (por ejemplo, trituración por percusión).

La etapa ii) comprende la deposición directa de nanopartículas de Cu(0) así como su deposición indirecta, entendiéndose por deposición indirecta que la especie que se deposita inicialmente sobre el filosilicato no son las nanopartículas de Cu(0) sino otra especie (tal como las nanoespecies que comprenden Cu catiónico) que se convierte a continuación en dichas nanopartículas metálicas de Cu(0).

En una forma de realización particular, la etapa ii) implica:

i-1) añadir un precursor de nanopartículas de Cu(0) al filosilicato deslaminado;

i- 2) opcionalmente convertir el precursor a un óxido de cobre (tal como CuO o Cu²O);

ii- 3) reducir el precursor de Cu(0) o el óxido de cobre a Cu(0).

En una forma de realización, el procedimiento comprende:

a) preparar una suspensión acuosa del filosilicato con un tensioactivo y, opcionalmente, utilizar otros medios de deslaminación tal como se ha descrito anteriormente,

b) añadir a la suspensión obtenida en (a) por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0) y, opcionalmente, reducir el precursor a Cu(0);

c) depositar el precursor, o Cu(0) si se produjo la reducción, de la suspensión preparada en la etapa b), y d) recuperar el sólido formado en la etapa c) (con filtración y lavado opcionales, preferentemente con agua destilada) y secar el sólido recuperado.

Para producir el sólido de la presente invención con nanopartículas metálicas de cobre, es decir, con Cu(0) y opcionalmente con cualquier nanopartícula metálica adicional que se pueda depositar junto con Cu(0) tal como se ha descrito anteriormente, se realiza una etapa adicional que comprende la reducción del precursor metálico o precursores metálicos si no se realizó antes de la deposición.

Por lo tanto, en una forma de realización alternativa, la reducción se realiza cabo en un medio acuoso añadiendo lentamente a la suspensión obtenida en b), bajo agitación enérgica, un reductor que se selecciona de entre H², un hidruro, un azúcar, un alcohol o una combinación de algunos de los mismos, a una temperatura inferior a 100 °C. En una forma de realización alternativa adicional, la reducción se realiza en el producto seco tras la etapa d) disponiendo el sólido seco en una atmósfera de H²(reductora) a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 550 °C.

Para producir el sólido de la presente invención con nanopartículas metálicas de cobre, es decir, con Cu(0) y, opcionalmente, con cualquier nanopartícula metálica adicional que se pueda depositar junto con Cu tal como se ha descrito anteriormente, se realiza una etapa adicional que comprende un tratamiento térmico, por ejemplo calcinación, del precursor metálico o precursores metálicos en el sólido obtenido en la etapa d). La calcinación se realiza preferentemente disponiendo el sólido seco en una atmósfera de aire a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C.

En una forma de realización preferida del procedimiento de la presente invención, el tensioactivo utilizado en la etapa (a) es cualquiera de los descritos anteriormente.

En una forma de realización de la presente invención, el tensioactivo se añade a la suspensión preparada en la etapa (a) del procedimiento a una concentración baja. La concentración del agente tensioactivo utilizado se encuentra comprendida preferentemente entre el 0,0001 y el 10% en peso, y más preferentemente entre el 0,001 y el 5% en peso basado en el peso total de los sólidos de la suspensión.

En una forma de realización de la presente invención, el tensioactivo se añade a la suspensión preparada en la etapa (a) del procedimiento a una concentración baja. La concentración del tensioactivo utilizado se encuentra preferentemente entre el 0,0001 y el 10% en peso, y más preferentemente entre el 0,001 y el 5% en peso, y aún más preferentemente entre el 0,001 y el 0,1% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 0,009 y el 0,05% en peso basado en el peso total del filosilicato de la suspensión.

Preferentemente, el tensioactivo utilizado es un tensioactivo aniónico tal como se ha descrito anteriormente.

En una forma de realización particular, el filosilicato es caolín, metacaolín o una mezcla de los mismos y el tensioactivo es un tensioactivo aniónico tal como se ha descrito anteriormente.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) de preparación de una suspensión acuosa del filosilicato utilizando una relación en peso sólido:líquido comprendida entre 0,0001 y 1, y más preferentemente entre 0,001 y 0,25 (antes de la adición del tensioactivo)

El objetivo de dicha etapa a) es producir una suspensión que comprende láminas de material de filosilicato que está tan deslaminado como resulte posible y que presenta el menor espesor posible, presentando el área superficial máxima disponible para la deposición de metal.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0). Las sales hidrosolubles y los compuestos que comprenden Cu catiónico (tales como Cu(I) o Cu(II)) se pueden utilizar como precursores, siendo ejemplos no limitativos los nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y oxiácidos en general. El precursor utilizado es preferentemente nitrato de cobre. Cuando se pretende asimismo la deposición de nanopartículas de Zn(0), se pueden utilizar sales hidrosolubles y compuestos que comprenden Zn catiónico como precursores de las nanopartículas de Zn(0), siendo ejemplos no limitativos los nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y oxiácidos en general. El precursor de nanopartículas de Zn(0) utilizado es preferentemente acetato de Zn. Se entiende que los términos "precursor" y "catión" se utilizan en la presente memoria de un modo intercambiable cuando se refieren a nanopartículas de Cu o Zn. Un precursor basado en el Cu y/o el Zn y asimismo en cualquier otro metal de transición, metal de postransición y/o lantánido que se puede utilizar según la presente invención comprende por lo menos cualquier forma disponible en el mercado de los metales que habitualmente son las sales catiónicas correspondientes.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0) que se diluye en una solución acuosa. Dicha disolución acuosa que comprende el precursor o precursores se puede añadir directamente y tras algunos segundos a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) o se puede añadir lentamente y gota a gota a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) con agitación continua. La adición del precursor o precursores a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) se realiza preferentemente lentamente y gota a gota con agitación constante del sistema durante todo el tiempo en que tiene lugar la adición.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0), diluyéndose el precursor en una disolución acuosa, en la concentración requerida para que el contenido de Cu elemental presente en el material sólido final se encuentre comprendido entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido final. En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende como parte de la etapa (b) la adición adicional a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) de por lo menos un precursor de nanopartículas de Zn(0), diluyéndose el precursor en una disolución acuosa, en la concentración requerida para que el contenido de Zn elemental presente en el material sólido final se encuentre comprendido entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 5 y el 10% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido final.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0) y por lo menos un precursor de nanopartículas de Zn(0), diluyéndose los precursores en una disolución acuosa, en las concentraciones requeridas para que la suma de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido final.

En una forma de realización preferida adicional, además de cualquier precursor de nanopartículas de Cu(0) y, opcionalmente, de Zn(0), se añade por lo menos un precursor de nanopartículas de un metal de transición, metal de postransición y/o lantánido a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a). En una forma de realización preferida el precursor es un precursor de nanopartículas de un metal de transición. En una forma de realización particular, el precursor es un precursor de nanopartículas de Ti, Sn, Zr, Fe, Co, Ni, V, Mo, W, Ce, La, Ga, Au, Ag y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el precursor es un precursor de nanopartículas de Zn, Fe, Ga o Ag.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) en primer lugar un precursor de nanopartículas de Cu(0) que se diluye en una disolución acuosa y en segundo lugar un precursor de nanopartículas de Zn(0) que se diluye en una disolución acuosa, ambos en las concentraciones requeridas para que la suma de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido final. En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (b) en la que se añade a la suspensión acuosa preparada en la etapa (a) en primer lugar un precursor de nanopartículas de Zn(0) que se diluye en una disolución acuosa y en segundo lugar un precursor de nanopartículas de Cu(0) que se diluye en una disolución acuosa, ambos en las concentraciones requeridas para que la suma de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido final.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (c) de precipitación del precursor o precursores que se encuentran en la suspensión acuosa preparada en la etapa (b), mediante el control del pH de la suspensión en unos valores superiores a 8, preferentemente entre 8 y 10 bajo agitación constante, y a continuación un período de maduración de la suspensión o mezcla acuosa. Preferentemente y una vez que la suspensión ha alcanzado el pH requerido, se deja agitándola continuamente entre 1 y 12 horas, y más preferentemente entre 2 y 8 horas, para dejar madurar posteriormente la mezcla entre 6 y 24 horas, y más preferentemente entre 10 y 20 horas.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (d) en la que se filtra la mezcla obtenida de la etapa (c) y se lava a continuación con agua, preferentemente agua destilada, para tras ello secar el sólido recuperado en una atmósfera de aire y a una temperatura comprendida entre 40 y 100 °C.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (e) en la que se trata térmicamente el sólido obtenido en la etapa (d) mediante un proceso de calcinación en una atmósfera de aire, una atmósfera de aire enriquecido en O², una atmósfera de mezclas de O²con otros gases inertes (N², argón, entre otros), y combinaciones de los mismos, y a unas temperaturas controladas. El proceso de calcinación se realiza preferentemente a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C, y más preferentemente entre 350 y 550 °C. Aunque dependerá de la cantidad de sólido por calcinar, dicha calcinación se realiza preferentemente en un intervalo de 1 a 12 horas, y más preferentemente de 2 a 8 horas.

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa (e) en la que se trata térmicamente el sólido obtenido en la etapa (d) mediante un proceso de reducción en una atmósfera de hidrógeno, una atmósfera de mezclas de H²con otros gases inertes (N², argón, entre otros), y combinaciones de los mismos, y a unas temperaturas controladas. El proceso de reducción se realiza preferentemente a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 550 °C, y más preferentemente entre 250 y 450 °C. Aunque dependerá de la cantidad de sólido por reducir, dicha reducción se realiza preferentemente en un intervalo de 1 a 12 horas, y más preferentemente de 1 a 5 horas.

Una alternativa al procedimiento de la presente invención para la producción del sólido de la presente invención comprende realizar el proceso de reducción en el medio acuoso mencionado anteriormente mediante la adición de una disolución que contiene un agente reductor tal como NaBH⁴gota a gota, en agitación o hidrogenación en un reactor químico a una temperatura controlada utilizando un reductor seleccionado de entre H², hidruros metálicos, alcoholes, azúcares y combinaciones de los mismos.

Otra alternativa al procedimiento de la presente invención para fabricar el sólido de la presente invención comprende las etapas siguientes:

a) impregnar el filosilicato con por lo menos un precursor de nanopartículas de Cu(0) que se diluye en agua para la deposición de los precursores metálicos;

b) filtrar y lavar, preferentemente con agua destilada y secar el sólido recuperado; y

c) tratar térmicamente el mismo en una atmósfera de aire (calcinación) a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C o en una atmósfera de H²(reductora) a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 550 °C.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) de impregnación del filosilicato con uno o más precursores. El proceso de impregnación mencionado anteriormente puede ser impregnación en húmedo, impregnación incipiente, impregnación mediante deposiciónprecipitación.

Las sales hidrosolubles y los compuestos que comprenden Cu catiónico se pueden utilizar como precursores de nanopartículas de Cu(0), siendo ejemplos no limitativos los nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y oxiácidos en general. El precursor utilizado es preferentemente nitrato de cobre.

Cuando se pretende asimismo la deposición de nanopartículas de Zn(0), se pueden utilizar sales hidrosolubles y compuestos que comprenden Zn catiónico como precursores de las nanopartículas de Zn(0), siendo ejemplos no limitativos los nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y oxiácidos en general. El precursor utilizado es preferentemente acetato de Zn.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) en la que se impregna el filosilicato con un precursor de nanopartículas de Cu(0), diluyéndose el precursor en una disolución acuosa, en la concentración requerida para que el contenido de Cu elemental presente en el material sólido final se encuentre comprendido entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido de la presente invención.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) en la que se impregna adicionalmente el filosilicato con un precursor de nanopartículas de Zn(0), diluyéndose el precursor en una disolución acuosa, en la concentración requerida para que el contenido de Zn elemental presente en el material sólido final se encuentre comprendido entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 5 y el 10% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido de la presente invención.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) en la que se impregna el filosilicato con un precursor de nanopartículas de Cu(0) y un precursor de nanopartículas de Zn(0), diluyéndose los precursores en una disolución acuosa, en las concentraciones requeridas para que la suma de los contenidos de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido de la presente invención.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) en la que se impregna el filosilicato con, en primer lugar, un precursor de nanopartículas de Cu(0), que se diluye en una disolución acuosa y, en segundo lugar, un precursor de nanopartículas de Zn(0) que se diluye en una disolución acuosa, ambos en las concentraciones requeridas para que la suma de los contenidos de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido de la presente invención.

En una forma de realización preferida, dicha alternativa del procedimiento de la presente invención comprende una etapa (a) en la que se impregna el filosilicato con, en primer lugar, un precursor de nanopartículas de Zn(0), que se diluye en una disolución acuosa y, en segundo lugar, un precursor de nanopartículas de Cu(0) que se diluye en una disolución acuosa, ambos en las concentraciones requeridas para que la suma de los contenidos de Cu elemental y Zn elemental presentes en el material sólido final se encuentre comprendida entre el 0,001 y el 25% en peso, y más preferentemente entre el 0,1 y el 15% en peso, incluso más preferentemente entre el 1 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 5 y el 15% en peso, aún más preferentemente entre el 10 y el 15% en peso, y siendo el caso más preferente entre el 12 y el 14% en peso, basado siempre en el 100% en peso del material sólido de la presente invención.

En cualquiera de las formas de realización anteriores, se realiza adicionalmente la impregnación del filosilicato con por lo menos un precursor de nanopartículas de un metal de transición, metal de postransición y/o lantánido. En una forma de realización preferida el precursor es un precursor de nanopartículas de un metal de transición. En una forma de realización particular, el precursor es un precursor de nanopartículas de Ti, Sn, Zr, Fe, Co, Ni, V, Mo, W, Ce, La, Ga, Au, Ag y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el precursor es un precursor de nanopartículas de Zn, Fe, Ga o Ag.

Una alternativa adicional al procedimiento de la presente invención mencionado anteriormente para la producción del sólido de la presente invención comprende realizar el proceso de reducción de la etapa (c) mencionado anteriormente mediante la hidrogenación en un reactor químico a una temperatura controlada utilizando un reductor seleccionado de entre H², NaBH⁴, alcoholes y combinaciones de los mismos.

En un tercer aspecto la presente invención se refiere a la utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas.

En la presente memoria, "biocida" se utiliza para referirse a la eficacia o actividad contra microorganismos patógenos, específicamente contra virus, bacterias u hongos, que previene, reduce o elimina infecciones o lesiones provocadas por el microorganismo patógeno. La actividad biocida comprende actividad antifúngica, antivírica y antibacteriana.

En una forma de realización, los sólidos de la presente invención actúan como antibacterianos. En la presente memoria se entiende por "antibacteriano" una sustancia bioprotectora que previene, reduce o elimina infecciones o lesiones in vitro y/o in vivo provocadas por una bacteria.

En una forma de realización particular, los sólidos de la presente invención actúan como antibacteriano contra Pseudomonas avenae, Xanthomonas campestris, Enterobacter dissolvens, Erwinia carotovora, Clavibacter michiganensis, Pseudomonas syringae, Bacillus subtilis, Erwinia stewartii, Spiroplasma kunkelli, Pseudomonas amygdali, Curtobacterium flaccumfaciens y Ralstonia solanacearum.

En una forma de realización, los sólidos de la presente invención actúan como antivíricos. En la presente memoria se entiende por "antivírico" una sustancia bioprotectora que previene, reduce o elimina infecciones o lesiones in vitro y/o in vivo provocadas por un virus.

En una forma de realización particular, los sólidos de la presente invención actúan como antivírico contra el virus en el virus del mosaico del tabaco, virus del mosaico del pepino, virus del mosaico verde jaspeado del pepino, virus X de la patata, virus del mosaico de la lechuga, virus de las manchas necróticas del melón, virus del bronceado del tomate, virus del rizado amarillo de la hoja del tomate, virus Y de la patata, virus del mosaico de la coliflor, virus del mosaico de la yuca africana, virus de la shakra, virus del mosaico del Bromus, virus de la tristeza de los cítricos, virus del enanismo amarillo de la cebada, virus del enrollamiento de la hoja de la patata, virus del enanismo ramificado del tomate.

En una forma de realización preferida, los sólidos de la presente invención actúan como antifúngicos. En la presente memoria se entiende por "antifúngico" una sustancia bioprotectora que previene, reduce o elimina infecciones o lesiones in vitro y/o in vivo provocadas por un hongo.

En una forma de realización particular, los sólidos de la presente invención actúan como un antifúngico contra esporangios, y más particularmente contra protistas, incluso más particularmente contra oomicetos, y más particularmente contra Phytophthora infestans, Colletotricum gloeosporoides, Colletotrichum acutatum, Gloeosporum olivarum, Fusicladium oleagineum, Cycloconium oleaginym, Blumeria graminis, Uncinula necator, Plasmopara viticola, Macrophoma dalmatica, Botrytis cinirea, Guignardia bidwellii, Aecidium spp., Albugo spp., Alternaría spp., Angiosorus spp., Anisogramma spp., Aphanomyces spp., Apiognomonia spp., Apiosporina spp., Armillaria spp., Ascochyta spp., Aspergillus spp., Atropellis spp., Bipolaris spp., Blumeria spp., Blumeriella spp., Botryosphaeria spp., Botrytis spp., Bremia spp., Caeoma spp., Calyculosphaeria spp., Ceratocystis spp., Cercoseptoria spp., Cercospora spp., Charala spp., Chondrostereum spp., Chrysomyxa spp., Ciborinia spp., Cladosporium spp, Claviceps spp., Cochliobolus spp., Colletotrichum spp., Coniella spp., Coniocybe spp., Coniothyrium spp, Corynespora spp., Cronartium spp., Cryphonectria spp., Cryptodiaporthe spp., Curvularia spp., Cylindrocarpon spp., Cylindrocladium spp., Cymadothea spp., Dematophora spp., Diaporthe spp., Diatrype spp., Didymella spp., Diplocarpon spp., Discostroma spp., Dothiora spp., Dothiorella spp., Drechslera spp., Drepanopeziza spp., Elsinoe spp., Endocronartium spp., Endophyllum spp., Entomosporium spp., Entyloma spp., Epichloe spp., Erysiphe spp., Eutypa spp., Exobasidium spp., Exserohilum spp., Fulvia spp., Fusarium spp., Fusicoccum spp., Gaeumannomyces spp., Gemmamyces spp., Geotrichum spp., Gibberella spp., Gloeodes spp., Gloeosporidiella spp., Glomerella spp., Gnomonia spp., Graphiola spp., Guignardia spp., Gymnosporangium spp., Hainesia spp., Hamaspora spp., Helicobasidium spp., Helminthosporium spp., Heterobasidion spp., Inonotus spp., Kabatiella spp., Kabatina spp., Lachnella spp., Laetiporus spp., Leatisaria spp., Lasiodiplodia spp., Leptographium spp., Leptosphaeria spp., Leptosphaerulina spp., Lophodermium spp., Macrophoma spp., Macrophomina spp., Magnaporthe spp., Marssonina spp., Melampsora spp., Melampsoridium spp., Microsphaera spp., Microsphaeropsis spp., Monilinia spp., Mucor spp., Mycocentrospora spp., Mycogone spp., Mycosphaerella spp., Mycovelosiella spp., Myrothecium spp., Nattrassia spp., Nectria spp., Oidium spp., Oxyporus spp., Penicillium spp., Peronospora spp., Pestalotiopsis spp., Pezicula spp., Phaeoacremonium spp., Phaeoramularia spp., Phellinus spp., Phialophora spp., Pholiota spp. Phoma spp., Phomopsis spp., Phragmidium spp., Phyllactinia spp., Phyllosticta spp., Phymatotrichopsis spp., Phytophthora spp., Pithomyces spp., Plasmodiophora spp., Plasmopara spp., Plectosphaerella spp., Plectosporium spp., Podisoma spp., Podosphaera spp., Polymyxa spp., Polyporus spp., Pseudocercosporella spp., Pseudonectria spp., Pseudonectria spp., Pseudopezicula spp., Pseudopeziza spp., Puccinia spp., Pycnostysanus spp., Pyrenochaeta spp., Pyrenopeziza spp., Pyrenophora spp., Pythium spp., Pythomyces spp., Ramularia spp., Rhizoctonia spp., Rhizopus spp., Rhynchosporium spp., Rhytisma spp., Roestelia spp., Rosellinia spp., Scirrhia spp., Schizophyllum spp., Sclerotinia spp., Sclerotium spp., Seiridium spp., Septocyta spp., Septoria spp., Serpula spp., Setosphaeria spp., Sphacelotheca spp., Sphaeropsis spp., Sphaerotheca spp., Spilocaea spp., Spongospora spp., Stagonospora spp., Stemphylium spp., Stenocarpella spp., Stereum spp., Stigmina spp., Synchytrium spp., Thanathephorus spp., Taphrina spp., Thyronectria spp., Tilletia spp., Trametes spp., Tranzschelia spp., Trechispora spp., Truncatella spp., Typhula spp, Uncinula spp., Urobasidium spp., Urocystis spp., Uromyces spp., Ustilago spp., Valsa spp., Venturia spp., Verticillium spp., Zygosporium spp., Zythia spp.

Las propiedades biocidas de los sólidos de la presente invención presentan muchas aplicaciones. Por ejemplo, se pueden utilizar dichos sólidos en agricultura para la protección de cultivos. Cuando se utiliza para la protección de cultivos, el sólido de la presente invención se aplica normalmente utilizando un método húmedo de pulverización de una suspensión del sólido de la presente invención en una cantidad de agua suficiente para pulverizar toda el área foliar del cultivo, habitualmente un volumen comprendido entre 300 y 1.000 litros por hectárea, del mismo modo que se realiza actualmente con sales convencionales tales como el hidróxido de Cu (II) [Cu(OH)²], el oxicloruro de Cu(II) [Cu²(OH)³Cl], el sulfato tribásico de Cu(II) [Cu³(OH^CuSO⁴] y asimismo el óxido de Cu(I) [Cu²O], con la única diferencia de comprender más de 100 veces menos Cu(0) en ppm por hectárea, con el mismo o mejor resultado.

La utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas puede comprender asimismo ventajosamente la conservación de productos alimenticios, en particular frutas y verduras, o en la conservación de pienso.

La utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas puede comprender asimismo ventajosamente la protección y conservación de semillas de plantas. En una forma de realización particular, el sólido de la presente invención se utiliza como envoltura seminal o en el tratamiento químico de semillas.

El tratamiento químico o la envoltura seminal pueden comprender adicionalmente un aglutinante. Los ejemplos aptos de aglutinantes comprenden polímeros hidrosolubles, tales como acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, povidona, poliuretano, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, alginato de sodio, poliuretano, poliacrilato, caseína, gelatina, pululano, poliacrilamida, óxido de polietileno, poliestireno, copolímeros acrílicos de estireno, polímeros de estireno-butadieno y poli(N-vinilacetamida). Se pueden utilizar asimismo ceras tales como cera de carnauba, cera de parafina, cera de polietileno, cera de abejas y cera de polipropileno como aglutinante o como aditivo extra para el flujo. Asimismo, se puede utilizar etileno-acetato de vinilo ventajosamente como aglutinante. En cualquiera de las formas de realización anteriores, la envoltura seminal o el tratamiento químico de las semillas pueden comprender además un aditivo humectante y dispersante (denominado también a veces dispersante de pigmentos). Los aditivos humectantes y dispersantes aptos comprenden productos iónicos y noniónicos y comprenden disoluciones de poliacrilatos, poliacrilatos organomodificados, poliacrilatos de sodio, poliuretanos, ésteres del ácido fosfórico, polímeros con estructura de estrella y/o poliéteres modificados.

En cualquiera de las formas de realización anteriores, la envoltura o el tratamiento químico puede comprender adicionalmente aditivos, tales como un disolvente, un espesante, un colorante, un antiespumante, un tensioactivo, un pigmento de efecto o uno o más estimuladores de las plantas.

Los disolventes aptos comprenden alcohol, butilglicol, texanol ((3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentil)-2-metilpropanoato) y mezclas de los mismos. Los espesantes aptos comprenden agar, carmelosa, carragenina, quitina, fucoidan, ghatti, goma arábiga, karaya, laminaran, goma de algarroba, pectina, alginato, goma guar, goma de xantana y tragacanto, arcillas de bentonita, espesantes de HEUR (uretano etoxilado hidrófobamente modificado), espesantes de HASE (emulsiones hinchables alcalinas hidrófobamente modificadas) y poliacrilatos. Los colorantes aptos comprenden: antraquinona, trifenilmetano, ftalocianina y derivados de los mismos, y sales de diazonio. Los colorantes pueden comprender pigmentos tales como el pigmento rojo 112 (n.° CAS 6535-46-2), pigmento rojo 2 (n.° CAS 6041-94-7), pigmento rojo 48:2 (n.° CAS 7023-61-2), pigmento azul l5:3 (n.° CAS 147-14-8), pigmento verde 36 (n.° CAS 14302 13-7), pigmento verde 7 (n.° CAS 1328-53-6), pigmento amarillo 74 (n.° CAS 6358-31-2), pigmento naranja 5 (n.° CAS 3468-63-1), pigmento violeta 23 (n.° cAs 6358-30-1), pigmento negro 7 (n.° CAS 97793-37-8), y pigmento blanco 6 (n° CAS 98084-96-9). Los antiespumantes aptos comprenden polietilenglicol, glicerina, antiespumantes de aceite mineral, antiespumantes de silicona, antiespumantes sin silicona (tales como poliéteres, poliacrilatos), dimetilpolisiloxanos (aceites de silicona), polisiloxanos modificados con arilalquilo y copolímero de poliéter siloxano que comprende sílice pirógena. Los pigmentos de efecto aptos comprenden el pigmento perlescente en distintos tamaños de partícula. Los estimuladores de plantas aptos, tal como se utilizan en la presente solicitud, comprenden cualquier componente que de un modo u otro resulte ventajoso para una planta o una semilla de una planta. Los ejemplos de estimuladores de plantas comprenden insecticidas, nematicidas, desinfectantes, microorganismos, exterminadores de roedores, herbicidas, atrayentes, repelentes, reguladores del crecimiento de las plantas (tales como el ácido giberílico, auxina o citocina), nutrientes (tales como nitrato de potasio, sulfato de magnesio, quelato de hierro), hormonas vegetales, minerales, extractos vegetales, acaricidas o miticidas, molusquicidas, estimulantes de la germinación, feromonas, preparaciones biológicas, quitosana, preparaciones basadas en la quitina, etc.

En una forma de realización preferida, en cualquiera de las formas de realización anteriores, la envoltura seminal o tratamiento químico de las semillas comprende además un biocida adicional conocido por utilizarse en envolturas seminales o en tratamientos químicos de las semillas, tales como estreptomicina, captan, carboxina, difenoconazol, fludioxonil, imazalil, mefenoxam, petaclorobitrobenceno, tebuconazol, tiabendazol, tiramo, triadimenol, clorpirifos, diazinón, imidacloprid, lindano, permetrina, ciflutrina, tiametoxam y combinaciones de los mismos.

Por ejemplo, el sólido de la presente invención se puede utilizar junto con un producto de la serie Flo-rite (por ejemplo, los productos 1706, 5330 o 3330) comercialmente disponible en Badische Anilin- und Soda-Fabrik.

La utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas también puede comprender ventajosamente la preparación de pinturas biocidas, en particular pinturas que presentan propiedades antivegetativas. El crecimiento de patógenos, especialmente el crecimiento de hongos, no es raro en la pintura aplicada sobre superficies, especialmente superficies de madera. Los ejemplos más comunes de especies de hongos que se encuentran en la película de pintura seca contaminada son Aureobasidium, Alternaría, Aspergillus, Cladosporium y Penicillium. Al utilizar el sólido de la presente invención en pinturas, se puede prevenir o minimizar el crecimiento del patógeno en la pintura una vez aplicada a las superficies o incluso en la propia pintura antes de su aplicación. En una forma de realización preferida, el sólido de la presente invención se utiliza en la pintura que se aplica a superficies expuestas a entornos acuosos, tales como buques.

La utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas puede comprender asimismo ventajosamente el tratamiento del agua, por ejemplo en el tratamiento de aguas residuales (agua que se ha visto afectada negativamente en la calidad por influencia antropógena), agua empleada en bebidas y productos alimenticios, farmacéuticos, químicos y cosméticos, o en aparatos eléctricos (por ejemplo, acondicionadores de aire, filtros de aire, humidificadores, máquinas de hielo, aparatos de ósmosis). Alternativamente, la utilización de los sólidos de la presente invención como biocidas puede comprender asimismo ventajosamente mantener la calidad del agua (evitando su contaminación con patógenos) en cualquier sistema de fluidos, tales como los sistemas industriales (procesos químicos, mecánicos y biológicos), filtros, torres de refrigeración por evaporación, calderas, condensados de calderas, pasteurizadores, calentadores de agua, intercambiadores de calor, generadores de vapor, sistemas eléctricos de energía nuclear, sistemas de refrigeración de motores de combustión y diésel, sistemas de evaporación, sistemas de desalinización térmica, operaciones de fabricación de papel, procesos de fermentación, limpieza y aclarado de aguas, aguas residuales recicladas, agua de lastre, aguas grises de cruceros y similares. Otro uso de la presente invención como biocida comprende asimismo ventajosamente su utilización en materiales textiles. La utilización en materiales textiles proporciona además ventajosamente la desodorización del material textil. El material textil puede ser apto para el vendaje de heridas, una venda especial para quemaduras, una compresa higiénica, compresas para incontinencia, un tampón, un pañal, papel higiénico, una toallita sanitaria, un hisopo de algodón, una bata quirúrgica, una bata de aislamiento, una bata de laboratorio, un guante, ropa quirúrgica, una cubierta para la cabeza, una funda protectora para el cabello, una máscara, una sutura, una alfombra, una cubierta para la manija de una lámpara, una cubierta para una camilla, un forro para escayolas, un revestimiento para férulas, almohadillas, gasas, materiales para embalaje, una funda de colchón, ropa de cama, una sábana, una toalla, prendas de vestir, ropa interior, una cortina, una pantalla, una tienda de campaña o un abrigo.

En una forma de realización particular, el sólido de la presente invención se utiliza como polvo. En una forma de realización particular adicional, el sólido de la presente invención se aplica como suspensión o disolución que comprende Cu(0) en una concentración comprendida entre 1,5 y 100 ppm, preferentemente ente 1,5 y 50 ppm, más preferentemente entre 1,5 y 10 ppm, incluso más preferentemente entre 1,5 y 5 ppm, aún más preferentemente entre 2,5 y 5 ppm. En una forma de realización preferida, la suspensión o disolución es acuosa. La concentración en ppm se calcula del siguiente modo:

C(ppm) _ 1000000 x msoluto / (mdisolución msoluto)

siendo el soluto Cu(0).

En una forma de realización particular, cuando se utiliza como pienso, el sólido de la presente invención se aplica como polvo o como suspensión, en la que la concentración total de cobre (Cu(0), Cu(I) y/o Cu(II)) es de 25 ppm o inferior, preferentemente comprendida entre 1,5 y 25 ppm, más particularmente entre 2,5 y 25 ppm.

En una forma de realización adicional particular, especialmente cuando se utiliza como envoltura seminal o tratamiento químico de semillas, el sólido de la presente invención se utiliza como mezcla con cualquiera de las sustancias de envoltura seminal de plantas o tratamiento químico de semillas mencionadas anteriormente.

El sólido según la presente invención se puede utilizar junto con uno o más biocidas adicionales, en particular fungicidas. En una forma de realización, el sólido según la presente invención se encuentra en la misma composición que el uno o más biocidas adicionales.

En una forma de realización adicional, el sólido según la presente invención y el uno o más biocidas adicionales se encuentran en composiciones independientes y se utilizan en los mismos o en distintos momentos (por ejemplo, secuencialmente).

Por ejemplo, el biocida adicional es un fungicida de contacto o sistémico. Los fungicidas de contacto, que comprenden, entre otros, sales de cobre, actúan por contacto con la planta, semillas o material del pienso/forraje, lo que impide que los esporangios germinen y penetren en las células de las plantas o en las semillas o en el pienso/forraje, por lo que sirven principalmente para una acción preventiva. En el caso de las plantas, el fungicida puede actuar sistémicamente. Los fungicidas sistémicos penetran en la planta a través de las hojas o raíces y se diseminan por toda la planta, siendo más efectivos en el tratamiento de las plantas ya enfermas (infectadas).

El cobre y, por lo tanto, asimismo los sólidos según la presente invención, actúan únicamente sobre la superficie de la planta en la se han depositado, es decir, como biocidas de contacto y, por lo tanto, no protegen el material vegetal nuevo que está creciendo. Por lo tanto, en una forma de realización preferida, el sólido según la presente invención se utiliza junto con uno o más biocidas sistémicos, más particularmente fungicidas sistémicos. Ventajosamente, el cobre reduce principalmente la carga infecciosa y, por lo tanto, se requiere una concentración de biocida sistémico muy inferior, con lo que se obtiene un claro efecto aditivo.

Los ejemplos de fungicidas de contacto comprenden, de un modo no limitativo, compuestos de cobre (por ejemplo, oxicloruro de cobre), compuestos de mercurio, compuestos de estaño, compuestos de cinc, otros compuestos metálicos, azufre y compuestos de azufre (por ejemplo, sofril), compuestos de organofosfato (por ejemplo, pirazofos), ditiocarbamatos (por ejemplo, mancozeb), carbamatos (por ejemplo, tiofanato), hidrocarburos halogenados (por ejemplo, cloropicrina), nitrocompuestos aromáticos (por ejemplo, dinitrofenol), quinonas (por ejemplo, diatinon), ftalimidas (por ejemplo, folpet), clorofenilos (por ejemplo, clorotalonil), sulfonamidas, quinoxalinas, triazinas (por ejemplo, anilazina), nitroparafinas (por ejemplo, fenitropan) o fosetilo (por ejemplo, fosetil aluminio). Ejemplos de fungicidas sistémicos son, de un modo no limitativo, dicarboximidas (por ejemplo, procimidona), bencimidazoles (por ejemplo, tiabendazol), triazoles (por ejemplo, tebuconazol), imidazoles (por ejemplo, imazalil), pirimidinas (por ejemplo, fenarimol), piperazinas (ej., triforina), estrobilurinas (por ejemplo, azoxistrobina), guanidinas (por ejemplo, dodina), anilinopirimidinas (por ejemplo, ciprodinil), fenilpirroles (por ejemplo, fenpiclonil), antibióticos (por ejemplo, kasugamicina), inhibidores de la síntesis de los glicerofosfolípidos (por ejemplo, validamicina A), fenilcarbamatos (por ejemplo, dietofencarb), benzamidas, fenilamidas (p. ej., metalaxil), cimoxanil, propamocarb o dimetomorf.

Ejemplos

Los tamaños de dimensión medidos por SEM mencionados en la presente memoria se obtuvieron del siguiente modo. Las muestras destinadas a la medición se prepararon rociando el sólido de la presente invención desde un microtubo Eppendorf sobre una superficie adhesiva kapton (poliamida compatible con dimensiones en ultravacío) bloqueada en el soporte para muestras que se introduce en un recubridor por pulverización catódica. El polvo no adherido al kapton se elimina con una pistola de nitrógeno. Las muestras se cubren con una capa de oro delgada por pulverización catódica. El dispositivo de recubrimiento por pulverización catódica utilizado es un Edwards S150B. Todas las muestras se someten a pulverización catódica en la misma ronda y, por lo tanto, se cubren con una capa de oro de aproximadamente 5 nm.

A continuación se analizan las muestras mediante SEM utilizando un microscopio FEI Inspect. Las imágenes se obtuvieron con un detector ETD de alta resolución electrónica. Las mediciones se realizaron en las siguientes condiciones: voltaje 20 kV; punto 3,0; apertura n.° 7; distancia de trabajo: ~ 9,2 mm. Las imágenes se grabaron con una resolución de 1024x943 píxeles en formato .jpg. Para mejorar el análisis y la cuantificación de las dimensiones por medir, las muestras se inclinaron 39 grados. Se utilizaron diversas imágenes con distintas ampliaciones focales. Ejemplo 1. Producción de material de CuO/caolín TT11

El material se prepara mediante el procedimiento de depositar precursores metálicos sobre el sólido en diversas etapas. En la primera etapa, se añaden 1,003 gramos de caolín y 100 ml de agua Milli Q en un vaso de precipitados, y la suspensión se deja en agitación. A continuación, se añaden 0,0205 gramos de dodecilsulfato sódico (SDS) que actúa como tensioactivo aniónico, manteniendo la agitación continuamente a fin de obtener una suspensión homogénea de caolín en agua. Se determina el pH de la mezcla (pH = 5,2). En una segunda etapa, se añade una disolución acuosa de cobre preparada con 0,6464 gramos del precursor Cu(NO3)2*2,5 H²O diluido en 15 ml de agua (Milli Q) a la suspensión acuosa preparada en la primera etapa para obtener de este modo aproximadamente un 15% en peso de Cu elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución acuosa de cobre se añade gota a gota a la suspensión acuosa de caolín. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,5). En la tercera etapa, el pH de la suspensión acuosa se ajusta a 10,0 añadiendo una disolución acuosa de Na²CO³(1M). Posteriormente, se deja la suspensión acuosa durante 6 horas en agitación continua, y se deja madurar la mezcla durante 12 horas. En la cuarta etapa, se filtra la mezcla y se lava el sólido recuperado con agua Milli Q hasta que el pH de los líquidos de filtración alcanza un valor de 7,0. El material sólido se seca en un horno y una atmósfera de aire a 60 °C durante 24 horas. En la quinta etapa, se calcina el material sólido en un horno de mufla y en una atmósfera de aire, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 550 °C (con una rampa de 3 °C/min) y un tratamiento isotérmico posterior a 550 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/caolín) se analiza mediante ICP (espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente) para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,1% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X realizadas con un difractor de rayos X indican que la estructura del caolín se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de CuO tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 400 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 900 nm).

Ejemplo 2. Producción de material de Cu/caolín TT21

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1, en el que en la quinta etapa, el material sólido se reduce en un reactor de cuarzo y en una atmósfera de hidrógeno, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 450 °C (con una rampa de 10 °C/min) y el posterior tratamiento isotérmico a 450 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/caolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,0% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura del caolín se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 300 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 3. Producción de material de Cu/caolín sólido (Cu(0) metálico) TT31

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1, en el que en la quinta etapa, el óxido de cobre depositado sobre el caolín se reduce añadiendo una disolución de NaBH⁴que comprende por lo menos una relación molar de 1:4 (NaBH⁴:Cu) gota a gota sobre la suspensión coloidal, sometiéndose a una agitación enérgica. Se agita durante por lo menos 10 minutos y a continuación se filtra, se lava con agua desionizada y posteriormente se seca en un horno a 60 °C.

El material sólido resultante (Cu/caolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,05% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 50 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 500 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 100 nm y de hasta 1000 nm).

Ejemplo 4. Producción de material de CuO-ZnO/caolín sólido TT41

El material se prepara mediante el procedimiento de depositar precursores metálicos sobre el sólido en diversas etapas. En la primera etapa, se añaden 1,003 gramos de caolín y 100 ml de agua Milli Q en un vaso de precipitados, y la suspensión se deja en agitación. A continuación, se añaden 0,0205 gramos de dodecilsulfato sódico (SDS) que actúa como tensioactivo aniónico, manteniendo la agitación continuamente a fin de obtener una suspensión homogénea de caolín en agua. Se determina el pH de la mezcla (pH = 5,2). En una segunda etapa, se añade una disolución acuosa de cobre preparada con 0,2746 gramos del precursor Cu(NO3)2*2,5 H²O diluido en 7 ml de agua (Milli Q) a la suspensión acuosa preparada en la primera etapa para obtener de este modo aproximadamente un 7,0% en peso de Cu elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución se añade gota a gota a la suspensión acuosa de caolín. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,5). A continuación se añade una disolución acuosa de cinc preparada con 0,2514 gramos del precursor Zn(CH3CHOO)2*2H2O diluido en 7 ml de agua (Milli Q) para obtener de este modo un 7,0% en peso de Zn elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución se añade gota a gota a la suspensión acuosa. Se determina el pH de la mezcla (pH = 5,34). En la tercera etapa, el pH de la suspensión acuosa se ajusta a 10,0 añadiendo una disolución acuosa de Na²CO³(1M). Posteriormente, se deja la suspensión acuosa durante 6 horas en agitación continua, y se deja madurar la mezcla durante 12 horas. En la cuarta etapa, se filtra la mezcla y se lava el sólido recuperado con agua Milli Q hasta que el pH de los líquidos de filtración alcanza un valor de 7,0. El material sólido se seca en un horno y una atmósfera de aire a 60 °C durante 24 horas.

En la quinta etapa, se calcina el material sólido en un horno de mufla y en una atmósfera de aire, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 550 °C (con una rampa de 3 °C/min) y un tratamiento isotérmico posterior a 550 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (CuO-ZnO/caolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu y Zn es del 6,7% y el 6,5% en peso, respectivamente. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura del caolín se encuentra presente en el material y que el Cu y el Zn se encuentran principalmente en forma de CuO y ZnO, respectivamente, tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 300 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 5. Producción de material de Cu-Zn/caolín TT51

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 4, en el que en la quinta etapa, el material sólido se reduce en un reactor de cuarzo y en una atmósfera de hidrógeno, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 450 °C (con una rampa de 10 °C/min) y el posterior tratamiento isotérmico a 450 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu-Zn/caolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu y Zn es del 6,5% y el 6,3% en peso, respectivamente. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura del caolín se encuentra presente en el material y que el Cu y el Zn se encuentran principalmente en sus formas metálicas de Cu(0) y Zn(0) respectivamente tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 35 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 300 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 6. Producción de material de CuO/metacaolín TT61

El material se prepara mediante el procedimiento de depositar precursores metálicos sobre el sólido en diversas etapas. En la primera etapa, se añaden 1,009 gramos de metacaolín y 100 ml de agua Milli Q en un vaso de precipitados, y la suspensión se deja en agitación. A continuación, se añaden 0,0215 gramos de dodecilsulfato sódico (SDS) que actúa como tensioactivo aniónico, manteniendo la agitación continuamente a fin de obtener una suspensión homogénea de metacaolín en agua. Se determina el pH de la mezcla (pH = 5,4). En una segunda etapa, se añade una disolución acuosa de cobre preparada con 0,6504 gramos del precursor Cu(NO3)2*2,5 H²O diluido en 15 ml de agua (Milli Q) a la suspensión acuosa preparada en la primera etapa para obtener de este modo aproximadamente un 15% en peso de Cu elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución acuosa de cobre se añade gota a gota a la suspensión acuosa de metacaolín. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,7). En la tercera etapa, el pH de la suspensión acuosa se ajusta a 10,0 añadiendo una disolución acuosa de Na²CO³(1M). Posteriormente, se deja la suspensión acuosa durante 6 horas en agitación continua, y se deja madurar la mezcla durante 12 horas. En la cuarta etapa, se filtra la mezcla y se lava el sólido recuperado con agua Milli Q hasta que el pH 5 de los líquidos de filtración alcanza un valor de 7,0. El material sólido se seca en un horno y una atmósfera de aire a 60 °C durante 24 horas. En la quinta etapa, se calcina el material sólido en un horno de mufla y en una atmósfera de aire, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 550 °C (con una rampa de 3 °C/min) y un tratamiento isotérmico posterior a 550 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/metacaolín) se analiza mediante ICP (espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente) para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 12,9% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X realizadas con un difractor de rayos X indican que la estructura del metacaolín se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de CuO tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 400 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 900 nm).

Ejemplo 7. Producción de material de Cu/metacaolín TT71

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 6, en el que en la quinta etapa, el material sólido (CuO) se reduce en un reactor de cuarzo y en una atmósfera de hidrógeno, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 450 °C (con una rampa de 10 °C/min) y el posterior tratamiento isotérmico a 450 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/metacaolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,2% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura del caolín se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 300 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 8. Producción de material de Cu/metacaolín sólido (Cu(0) metálico) TT81

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 6, en el que en la quinta etapa, el óxido de cobre depositado sobre el metacaolín se reduce añadiendo una disolución de NaBH⁴que comprende por lo menos una relación molar de 1:4 (NaBH⁴:Cu) gota a gota sobre la suspensión coloidal, sometiéndose a una agitación enérgica. Se agita durante por lo menos 10 minutos y a continuación se filtra, se lava con agua desionizada y posteriormente se seca en un horno a 60 °C. El material sólido resultante (Cu(0)/metacaolín) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,1% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 50 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 500 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 100 nm y de hasta 1000 nm).

Ejemplo 9. Producción de material de CuO/talco TT91

El material se prepara mediante el procedimiento de depositar precursores metálicos sobre el sólido en diversas etapas. En la primera etapa, se añaden 1,012 gramos de talco y 100 ml de agua Milli Q en un vaso de precipitados, y la suspensión se deja en agitación. A continuación, se añaden 0,0201 gramos de dodecilsulfato sódico (SDS) que actúa como tensioactivo aniónico, manteniendo la agitación continuamente a fin de obtener una suspensión homogénea de talco en agua. Se determina el pH de la mezcla (pH = 5,4). En una segunda etapa, se añade una disolución acuosa de cobre preparada con 0,6391 gramos del precursor Cu(NO3)2*2,5 H²O diluido en 15 ml de agua (Milli Q) a la suspensión acuosa preparada en la primera etapa para obtener de este modo aproximadamente un 15% en peso de Cu elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución acuosa de cobre se añade gota a gota a la suspensión acuosa de talco. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,8). En la tercera etapa, el pH de la suspensión acuosa se ajusta a 10,0 añadiendo una disolución acuosa de Na²CO³(1M). Posteriormente, se deja la suspensión acuosa durante 6 horas en agitación continua, y se deja madurar la mezcla durante 12 horas. En la cuarta etapa, se filtra la mezcla y se lava el sólido recuperado con agua Milli Q hasta que el pH 5 de los líquidos de filtración alcanza un valor de 7,0. El material sólido se seca en un horno y una atmósfera de aire a 60 °C durante 24 horas. En la quinta etapa, se calcina el material sólido en un horno de mufla y en una atmósfera de aire, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 550 °C (con una rampa de 3 °C/min) y un tratamiento isotérmico 10 posterior a 550 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/talco) se analiza mediante ICP (espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente) para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,2% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X realizadas con un difractor de rayos X indican que la estructura del talco se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de CuO tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 35 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 450 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 900 nm).

Ejemplo 10. Producción de material de Cu/talco TT101

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 9, en el que en la quinta etapa, el material sólido (CuO) se reduce en un reactor de cuarzo y en una atmósfera de hidrógeno, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 450 °C (con una rampa de 10 °C/min) y el posterior tratamiento isotérmico a 450 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/talco) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 12,8% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura del talco se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 40 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 400 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 50 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 11. Producción de material de Cu/talco sólido (Cu(0) metálico) TT111

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 9, en el que en la quinta etapa, el óxido de cobre depositado sobre el talco se reduce añadiendo una disolución de NaBH⁴que comprende por lo menos una relación molar de 1:4 (NaBH⁴:Cu) gota a gota sobre la suspensión coloidal, sometiéndose a una agitación enérgica. Se agita durante por lo menos 10 minutos y a continuación se filtra, se lava con agua desionizada y posteriormente se seca en un horno a 60 °C. El material sólido resultante (Cu(0)/talco) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 12,9% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 40 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 550 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 90 nm y de hasta 950 nm).

Ejemplo 12. Producción de material de CuO/montmorillonita TT121

El material se prepara mediante el procedimiento de depositar precursores metálicos sobre el sólido en diversas etapas. En la primera etapa, se añaden 0,997 gramos de montmorillonita y 100 ml de agua Milli Q en un vaso de precipitados, y la suspensión se deja en agitación. A continuación, se añaden 0,0211 gramos de dodecilsulfato sódico (SDS) que actúa como tensioactivo aniónico, manteniendo la agitación continuamente a fin de obtener una suspensión homogénea de montmorillonita en agua. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,1). En una segunda etapa, se añade una disolución acuosa de cobre preparada con 0,6421 gramos del precursor Cu(NO3)2*2,5 H²O diluido en 15 ml de agua (Milli Q) a la suspensión acuosa preparada en la primera etapa para obtener de este modo aproximadamente un 15% en peso de Cu elemental (valor teórico) en el material sólido final. La disolución acuosa de cobre se añade gota a gota a la suspensión acuosa de montmorillonita. Se determina el pH de la mezcla (pH = 4,3). En la tercera etapa, el pH de la suspensión acuosa se ajusta a 10,0 añadiendo una disolución acuosa de Na²CO³(1M). Posteriormente, se deja la suspensión acuosa durante 6 horas en agitación continua, y se deja madurar la mezcla durante 12 horas. En la cuarta etapa, se filtra la mezcla y se lava el sólido recuperado con agua Milli Q hasta que el pH 5 de los líquidos de filtración alcanza un valor de 7,0. El material sólido se seca en un horno y una atmósfera de aire a 60 °C durante 24 horas. En la quinta etapa, se calcina el material sólido en un horno de mufla y en una atmósfera de aire, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 550 °C (con una rampa de 3 °C/min) y un tratamiento isotérmico posterior a 550 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/montmorillonita) se analiza mediante ICP (espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente) para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,0% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X realizadas con un difractor de rayos X indican que la estructura de la montmorillonita se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de CuO tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 500 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 70 nm y de hasta 950 nm).

Ejemplo 13. Producción de material de Cu/montmorillonita TT131

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 12, en el que en la quinta etapa, el material sólido (CuO) se reduce en un reactor de cuarzo y en una atmósfera de hidrógeno, con un programa de control de la temperatura destinado a controlar temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 450 °C (con una rampa de 10 °C/min) y el posterior tratamiento isotérmico a 450 °C durante 3 horas. El material sólido resultante (Cu/montmorillonita) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,4% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que la estructura de la montmorillonita se encuentra presente en el material y que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico tras el tratamiento térmico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 30 nm ± 10 nm; un tamaño medio de 300 nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 60 nm y de hasta 800 nm).

Ejemplo 14. Producción de material de Cu/montmorillonita sólido (Cu(0) metálico) TT141

El material se prepara a partir del material preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 9, en el que en la quinta etapa, el óxido de cobre depositado sobre la montmorillonita se reduce añadiendo una disolución de NaBH⁴que comprende por lo menos una relación molar de 1:4 (NaBH⁴:Cu) gota a gota sobre la suspensión coloidal, sometiéndose a una agitación enérgica. Se agita durante por lo menos 10 minutos y a continuación se filtra, se lava con agua desionizada y posteriormente se seca en un horno a 60 °C. El material sólido resultante (Cu(0)/montmorillonita) se analiza mediante ICP para conocer su composición elemental, determinándose que el contenido de Cu es del 13,1% en peso. Las mediciones de difracción de rayos X indican que el Cu se encuentra principalmente en forma de Cu(0) metálico. El análisis por SEM indica que las dimensiones del sólido son las siguientes: un espesor medio de 60 nm ± 10 nm; un tamaño medio de ^{6 0 0}nm de las dimensiones de tamaño micrométrico (se observaron algunos cristales con unas dimensiones de tamaño micrométrico de solamente 100 nm y de hasta 900 nm).

Ejemplo 15. Pruebas sobre la actividad biocida

La determinación de la dosis de respuesta del fungicida de contacto, entendiéndose como dosis de respuesta la dosis efectiva mínima, en el control del mildiu de la patata causado por Phytophtora infestans en unas condiciones de luz, temperatura y humedad controladas.

Los productos resultantes de los ejemplos 2 y 5, (T2 y T5), con un porcentaje de contenido metálico en peso del 13% de cobre para T2 y del 6,5% de cobre y el 6,3% de cinc para T5. El producto de Cu(II) Cuproflow al 38% p/v en forma de oxicloruro (Isagro s.p.a.) se utiliza como control positivo.

Los tres productos se prueban en un folíolo de patata separado en cuatro dosis diferentes, y una de dichas cuatro dosis se identifica como la dosis efectiva mínima, es decir, la dosis analizada inferior que inhibe la infección en todos los folíolos inoculados.

Este ejemplo se realiza según un diseño de bloques completos aleatorizado con 3 repeticiones. Cada repetición consistió en 4 folíolos inoculados y tratados. Cada producto se aplicó sobre doce folíolos en los que se analizó la expresión del micelio y las manchas necróticas provocadas por la infección por P. infestans. Se realizó la prueba en bandejas de plástico herméticamente selladas en unas condiciones controladas de luz, temperatura y humedad (18 h de luz a 21 °C).

Los productos se aplicaron 24 horas antes de la inoculación de hongos, se aplicó una gota de 20 pl de producto en la concentración del estudio en la parte inferior de cada folíolo distribuido en una superficie de 2 cm2. Las dosificaciones se encuentran en ppm de cobre en la disolución que comprende el producto por aplicar. Estas cantidades corresponden aproximadamente a un volumen de caldo de 1000 l aplicado por hectárea de cultivo y las ppm descritas corresponderían a la concentración real de cobre en el caldo que se aplicará por hectárea.

Tabla 1: Dosis (ppm de cobre)

La inoculación se realizó 24 horas después del tratamiento con antifúngico disponiendo una gota de 40 pl de una suspensión acuosa que contiene por lo menos 15.000 zoosporangios/ml en el área del lado inferior tratado previamente.

La determinación de la efectividad se realizó mediante una observación visual experta para la cantidad de folíolos con manchas necróticas y signos de infección. Dicha determinación se realizó a partir de 3 días tras la inoculación y finalizó 16 días después.

Todos los folíolos de control se infectaron 3 días después de la inoculación, y se confirmó la presencia de P. infestans utilizando un microscopio óptico. Después de 10 días, se observaron síntomas de deterioro de los folíolos que no pueden atribuirse a P. infestans, y después de 16 días se infectaron todos los folíolos. Las mayores diferencias se observaron entre los días 6 y 8 tras la inoculación.

Tabla 2: Efectividad del antifúngico después de 6 días

Tabla 3. Efectividad del antifúngico después de 8 días

Efectividad antifúngica (%) = (1-Nt/Nc) x 100

Nt: n.° de folíolos infectados en el producto analizado

Nc: n.° de folíolos infectados en el grupo de control (agua)

Dosis mínima efectiva: La dosis mínima de todas las dosis analizadas (véase Tabla 1) que mantuvo los folíolos sin infección hasta pasados 8 días tras la aplicación del tratamiento.

T2 2,5 ppm

T5 5 ppm

Cuproflow 400 ppm

Los sólidos según la presente invención presentan una efectividad sorprendente con respecto a los productos de cobre convencionales tales como el hidróxido de Cu(II) [Cu(OH)²], el oxicloruro de Cu(II) [Cu²(OH)aCl], el sulfato tribásico de Cu(II) [Cu³(OH^CuSO⁴] y asimismo el óxido de Cu(I) [Cu²O], lo que permite reducir las dosis de cobre en más de 100 veces sin que se vea afectada la efectividad, lo que resulta de gran importancia económica y ambiental. Representa un cambio de 400 g de cobre por hectárea de cultivo a 2,5 g. Si el límite actual es de 750 g de cobre al año, representa la posibilidad de pasar de realizar el tratamiento dos veces al año a realizar el tratamiento prácticamente cada 2 días, lo que para un fungicida de contacto como el cobre significa aumentar su efectividad exponencialmente de un modo seguro y sostenible.

Se analizó asimismo la fitotoxicidad de los productos. Se realizaron experimentos similares a los de los estudios de efectividad descritos anteriormente, únicamente sin realizar la inoculación con zoosporangio.

Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T2 obtenida en el ejemplo 2, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM12, nM22, nM32, nM42; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, pero utilizando caolín de un tamaño completamente nanométrico (T2N). De nuevo, se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn12, nn22, nn32, nn42; nn = nanométrico-nanométrico).

Se aplicaron 20 pl de ácido acético (10%), cuya fitotoxicidad se conoce, a la epidermis del folíolo como control. Se examinaron los folíolos para determinar el grado de fitotoxicidad:

Los resultados fueron los siguientes:

Los resultados demuestran que los sólidos de la presente invención no son fitotóxicos, a diferencia de un sólido en el que el soporte presente completamente unas dimensiones nanométricas.

Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T5 obtenida en el ejemplo 5, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM15, nM25, nM35, nM45; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 5, pero utilizando caolín de un tamaño completamente nanométrico (T5N). De nuevo, se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn15, nn25, nn35, nn45; nn = nanométrico-nanométrico).

Los resultados fueron los siguientes:

Ejemplo 16. Pruebas sobre la actividad biocida

Los productos resultantes de los ejemplos 7 y 8, (T7 y T8), con un porcentaje de contenido metálico en peso del 13,2% de cobre para T7 y del 13,1% de cobre para T8. El producto de Cu(II) Cuproflow al 38% p/v en forma de oxicloruro (Isagro s.p.a.) se utiliza como control positivo.

Dicho ejemplo se realizó tal como el ejemplo 15.

Tabla 1: Dosis (ppm de cobre)

La inoculación se realizó 24 horas después del tratamiento con antifúngico disponiendo una gota de 40 j l de una suspensión acuosa que contiene por lo menos 15.000 zoosporangios/ml en el área del lado inferior tratado previamente.

Tabla 2: Efectividad del antifúngico después de 6 días

Tabla 3. Efectividad del antifúngico después de 8 días

Efectividad antifúngica (%) = (1-Nt/Nc) x 100

Nt: n.° de folíolos infectados en el producto analizado

Nc: n.° de folíolos infectados en el grupo de control (agua)

T7 2,5 ppm

T8 2,5 ppm

Cuproflow 400 ppm

Se analizó asimismo la fitotoxicidad de los productos. Se realizaron experimentos similares a los de los estudios de efectividad descritos anteriormente, únicamente sin realizar la inoculación con zoosporangio. Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T7 obtenida en el ejemplo 7, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM17, nM27, nM37, nM47; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 7, pero utilizando metacaolín de un tamaño completamente nanométrico (T7N). De nuevo, se aplicaron 20 j l de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn17, nn27, nn37, nn47; nn = nanométrico-nanométrico).

Se aplicaron 20 pl de ácido acético (10%), cuya fitotoxicidad se conoce, a la epidermis del folíolo como control. Se examinaron los folíolos para determinar el grado de fitotoxicidad según la misma escala del ejemplo 15. Los resultados fueron los siguientes:

Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T8 obtenida en el ejemplo 8, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 j l de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM18, nM28, nM38, nM48; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 8, pero utilizando metacaolín de un tamaño completamente nanométrico (T8N). De nuevo, se aplicaron 20 j l de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn18, nn28, nn38, nn48; nn = nanométrico-nanométrico).

Ejemplo 17. Pruebas sobre la actividad biocida

Los productos resultantes de los ejemplos 10 y 11, (T10 y T11), con un porcentaje de contenido metálico en peso del 12,8% de cobre para T10 y del 12,9% de cobre para T11. El producto de Cu(II) Cuproflow al 38% p/v en forma de oxicloruro (Isagro s.p.a.) se utiliza como control positivo.

Dicho ejemplo se realizó tal como el ejemplo 15.

Tabla 1: Dosis (ppm de cobre)

La inoculación se realizó 24 horas después del tratamiento con antifúngico disponiendo una gota de 40 |jl de una suspensión acuosa que contiene por lo menos 15.000 zoosporangios/ml en el área del lado inferior tratado previamente.

Tabla 2: Efectividad del antifúngico después de 6 días

Tabla 3. Efectividad del antifúngico después de 8 días

Efectividad antifúngica (%) = (1-Nt/Nc) x 100

Nt: n.° de folíolos infectados en el producto analizado

Nc: n.° de folíolos infectados en el grupo de control (agua)

T10 2,5 ppm

T11 2,5 ppm

Cuproflow 400 ppm

Se analizó asimismo la fitotoxicidad de los productos. Se realizaron experimentos similares a los de los estudios de efectividad descritos anteriormente, únicamente sin realizar la inoculación con zoosporangio. Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T10 obtenida en el ejemplo 10, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM110, nM210, nM310, nM410; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 10, pero utilizando talco de un tamaño completamente nanométrico (T10N). De nuevo, se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn110, nn210, nn310, nn410; nn = nanométrico-nanométrico).

Se aplicaron 20 j l de ácido acético (10%), cuya fitotoxicidad se conoce, a la epidermis del folíolo como control.

Se examinaron los folíolos para determinar el grado de fitotoxicidad según la misma escala del ejemplo 15. Los resultados fueron los siguientes:

Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T11 obtenida en el ejemplo 11, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM111, nM211, nM311, nM411; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 11, pero utilizando talco de un tamaño completamente nanométrico (T11N). De nuevo, se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn111, nn211, nn311, nn411; nn = nanométrico-nanométrico).

Ejemplo 18. Pruebas sobre la actividad biocida

El productos resultante 14 (T14), con un porcentaje de contenido metálico en peso del 13,1% de cobre. El producto de Cu(II) Cuproflow al 38% p/v en forma de oxicloruro (Isagro s.p.a.) se utiliza como control positivo.

Los dos productos se prueban en un folíolo de patata separado en cuatro dosis diferentes, y una de dichas cuatro dosis se identifica como la dosis efectiva mínima, es decir, la dosis analizada inferior que inhibe la infección en todos los folíolos inoculados.

Dicho ejemplo se realizó tal como el ejemplo 15.

Tabla 1: Dosis (ppm de cobre)

Tabla 2: Efectividad del antifúngico después de 6 días

Tabla 3. Efectividad del antifúngico después de 8 días

Efectividad antifúngica (%) = (1-Nt/Nc) x 100

Nt: n.° de folíolos infectados en el producto analizado

Nc: n.° de folíolos infectados en el grupo de control (agua)

T14 2,5 ppm

Cuproflow 400 ppm

Se analizó asimismo la fitotoxicidad de los productos. Se realizaron experimentos similares a los de los estudios de efectividad descritos anteriormente, únicamente sin realizar la inoculación con zoosporangio. Se preparó una suspensión del sólido de la presente invención T14 obtenida en el ejemplo 14, siendo la concentración de cobre en la suspensión de 2,5 ppm, lo que corresponde a la dosis efectiva mínima tal como se determinó anteriormente. Se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nM114, nM214, nM314, nM414; nM = nanométrico-micrométrico).

Se preparó un sólido siguiendo el procedimiento del ejemplo 14, pero utilizando montmorillonita de un tamaño completamente nanométrico (T14N). De nuevo, se aplicaron 20 pl de la suspensión en la epidermis del folíolo. Se realizó el experimento cuatro veces (nn114, nn214, nn314, nn414; nn = nanométrico-nanométrico).

Se aplicaron 20 j l de ácido acético (10%), cuya fitotoxicidad se conoce, a la epidermis del folíolo como control. Se examinaron los folíolos para determinar el grado de fitotoxicidad según la misma escala del ejemplo 15. Los resultados fueron los siguientes:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Sólido que comprende partículas que comprenden nanopartículas de Cu(0) depositadas sobre un filosilicato, en el que las partículas presentan

(iii) una dimensión nanométrica;

(iv) una primera dimensión de tamaño micrométrico; y

(v) una segunda dimensión de tamaño micrométrico;

en el que el tamaño medio de la dimensión nanométrica es de 100 nm o inferior;

en el que el tamaño medio de la primera dimensión de tamaño micrométrico se encuentra comprendido entre 200 y 1000 nm; y

en el que el tamaño medio de la segunda dimensión de tamaño micrométrico se encuentra comprendido entre 200 y 1000 nm.

2. Sólido según la reivindicación 1, en el que las partículas comprenden además nanopartículas de óxido de cobre (I) y/o óxido de cobre (II) depositadas sobre el filosilicato.

3. Sólido según la reivindicación 2, en el que la relación molar de nanopartículas de Cu(0) con respecto a la suma de nanopartículas de cobre (I) y cobre (II) depositadas sobre el filosilicato es superior a 10:1.

4. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas comprenden además nanopartículas de Zn(0) y/o nanopartículas de Zn(II) depositadas sobre el filosilicato.

5. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas comprenden además nanopartículas de Ti, Sn, Zr, Fe, Co, Ni, V, Mo, W, Ce, La, Ga, Au o Ag, o combinaciones de los mismos, depositadas sobre el filosilicato.

6. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el filosilicato se selecciona de entre caolín, metacaolín, montmorillonita, sepiolita, vermiculita, mica, talco y combinaciones de los mismos.

7. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tamaño medio de la dimensión nanométrica de las partículas se encuentra comprendido entre 20 y 60 nm.

8. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tamaño medio de cada dimensión de tamaño micrométrico de las partículas se encuentra comprendido entre 200 y 600 nm.

9. Sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las nanopartículas de Cu(0) presentan un tamaño medio comprendido entre 1 y 20 nm.

10. Procedimiento para preparar un sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de:

i) deslaminar un filosilicato;

ii) depositar nanopartículas de Cu(0) sobre el filosilicato deslaminado,

en el que la etapa i) de deslaminación comprende suspender el filosilicato en una disolución acuosa, y añadir un tensioactivo.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el tensioactivo es un tensioactivo aniónico, preferiblemente un tensioactivo de fórmula RQ-, en la que R es un grupo arilo o alquilo que comprende más de 6 y menos de 36 átomos de carbono, y en la que Q es un grupo carboxilato, fosfato, sulfonato o sulfato.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en el que la etapa ii) implica:

ii-1) añadir un precursor de nanopartículas de Cu(0) al filosilicato deslaminado;

ii-2) opcionalmente convertir el precursor depositado en un óxido de Cu(I) o de Cu(II);

ii-3) reducir el precursor de las nanopartículas de Cu(0), o el el óxido de Cu(I) o Cu(II) a Cu(0).

13. Uso no-terapéutico de un sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como agente biocida.

14. Uso según la reivindicación 13, para la protección de cultivos en agricultura; para la protección y conservación de semillas de plantas; para la conservación de productos alimenticios o de pienso; para el tratamiento o mantenimiento de la calidad del agua; para la preparación de pinturas biocidas o para el tratamiento de materiales textiles.

15. Uso según la reivindicación 14, para la protección de cultivos en agricultura.