ES2860709T3

ES2860709T3 - Procedimiento para la producción de fluidos hidrocarbonados biodegradables por hidrogenación

Info

Publication number: ES2860709T3
Application number: ES16724052T
Authority: ES
Inventors: Laurent Germanaud; Clarisse Doucet
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2021-10-05
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: ES2893837T3; AU2021261940A1; CN107667161B; RU2729663C2; US20200318018A1; US20180155636A1; AU2021261940B2; EP3298108B1; BR112017024493A2; EP3095839A1; WO2016185047A1; KR102579832B1; EP3800231B1; US11370977B2; BR112017024493B1; RU2017141788A; CA2985888A1; AU2016265463B2; EP3800231A1; KR102737747B1

Abstract

Fluido que tiene un punto de ebullición en el intervalo de 100 a 340ºC y un intervalo de ebullición por debajo de 80°C, y que comprende más que 95% de isoparafinas y contiene menos que 100 ppm de compuestos aromáticos en peso, teniendo dicho fluido una biodegradabilidad a los 28 días de al menos 60%, medida según la norma OECD 306, pudiendo obtenerse dicho fluido mediante el procedimiento que comprende la etapa de hidrogenar catalíticamente una alimentación que comprende más que 95% en peso de una materia prima derivada de biomasa de tipo hidrocarburo isomerizado e hidrodesoxigenado, a una temperatura de 80 a 180ºC, una presión de 50 a 160 bares, una velocidad espacial de líquido por hora de 0,2 a 5 h-1 y una tasa de tratamiento con hidrógeno de hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación, seleccionándose la biomasa de aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos, en donde el fluido comprende un número de átomos de carbono de 9 a 20.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de fluidos hidrocarbonados biodegradables por hidrogenación

Campo de la invención

La invención se refiere a la producción de fluidos hidrocarbonados biodegradables, en lo sucesivo denominados fluidos mejorados, que tienen un intervalo de ebullición estrecho y que tienen un contenido de compuestos aromáticos muy bajo, y a sus usos. La invención se refiere a un procedimiento para producir estos fluidos mejorados mediante hidrogenación de materias primas HDO/ISO.

Antecedentes de la técnica

Los fluidos hidrocarbonados encuentran un uso generalizado como disolventes tales como adhesivos, fluidos de limpieza, disolventes para explosivos, para recubrimientos decorativos y tintas de impresión, aceites ligeros para uso en aplicaciones como extracción de metales, labrado de metales o desmoldeo y lubricantes industriales y fluidos de perforación. Los fluidos hidrocarbonados también se pueden usar como aceites de extensión en adhesivos y sistemas selladores tales como selladores de silicona y como depresores de la viscosidad en formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado y como vehículos en formulaciones poliméricas usadas como floculantes, por ejemplo, en el tratamiento de aguas, operaciones mineras o fabricación de papel y también pueden utilizarse como espesantes para pastas de impresión, como plastificantes en materiales de neumáticos. Los fluidos hidrocarbonados también se pueden utilizar como disolventes en una amplia variedad de otras aplicaciones, tales como reacciones químicas.

La naturaleza química y la composición de los fluidos hidrocarbonados varía considerablemente según el uso que se le dé al fluido. Las propiedades importantes de los fluidos hidrocarbonados son el intervalo de destilación, generalmente determinado mediante la norma ASTM D-86 o la técnica de destilación al vacío según la norma ASTM D-1160 utilizada para materiales más pesados, el punto de inflamación, la densidad, el punto de anilina determinado mediante la norma ASTM D-611, el contenido de compuestos aromáticos, el contenido de azufre, la viscosidad, el color y el índice de refracción.

Estos fluidos tienden a tener intervalos de punto de ebullición estrechos como lo indica un intervalo estrecho entre el Punto de Ebullición Inicial (IBP) y el Punto de Ebullición Final (FBP) de acuerdo con la norma ASTM D-86. El Punto de Ebullición Inicial y el Punto de Ebullición Final se elegirán según el uso que se le dé al fluido. Sin embargo, el uso de cortes estrechos proporciona el beneficio de un punto de inflamación estrecho y también puede prevenir la emisión de compuestos orgánicos volátiles lo cual es importante por razones de seguridad. El corte estrecho también aporta importantes propiedades al fluido, tales como un punto de anilina o poder disolvente mejor definidos, además de viscosidad y condiciones de evaporación definidas para sistemas donde el secado es importante, y finalmente una tensión superficial mejor definida.

Hoy en día, la biodegradabilidad es un requisito para estos fluidos específicos.

El documento US2009/0014354 describe cortes biodegradables que hierven a 356-413°C, y que comprenden principalmente isoparafinas con una cantidad de compuestos nafténicos de no menos que 7%. Los cortes son de origen biológico.

El documento EP2368967 describe una composición de disolvente que contiene del 5 al 30% de n-alcanos de C¹⁰-C²⁰y del 70 al 95% de iso-alcanos de C¹⁰-C²⁰, en peso, produciéndose dicha composición disolvente a partir de materias primas de origen biológico. La composición del disolvente tiene un intervalo de ebullición de 180 a 340°C.

El documento WO00/20534 describe un disolvente procedente de la síntesis de Fischer-T ropsch y que es típicamente una fracción de destilado medio sintético biodegradable y tiene una relación en masa de isoparafinas a n-parafinas de entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 12:1. El intervalo de ebullición es superior a 80°C. Una composición preferida es una que tiene al menos un 30% (en masa) de isoparafinas como monometil ramificadas.

El documento WO2006/084285 describe una composición de un fluido hidrocarbonado de origen sintético que comprende isoparafinas y un punto de ebullición inicial mínimo hasta un punto de ebullición final máximo en o dentro del intervalo de 110°C a 350°C y que se dice que es biodegradable. Se dice que el índice de cetano es inferior a 60. El solicitante también comercializa una composición ISOPAR®, que normalmente contiene más que 20% de compuestos nafténicos.

El documento US2014/0323777 describe un procedimiento para fabricar una base de fueloil de aviación que tiene un contenido de isoparafinas del 80% en peso o más pero como máximo del 91,6%, y un contenido de compuestos aromáticos de menos que 0,1% en volumen.

El documento "Fluids and Solutions, Isoparaffins, Isane" de Total, (cita de Internet, páginas 1-2, URL: http: //www.total.de/shared/ccuri/179/11/ISANE_2011.pdf) divulga una composición de fluidos para uso en pinturas con intervalos de ebullición entre 100 y 300°C, 100% de isoparafinas y un contenido de compuestos aromáticos de 10 a 50 ppm en peso. El fluido Isane es de origen fósil.

El documento US2012/0283492 describe un procedimiento para hidrogenar una alimentación con bajo contenido de azufre en un fluido que tiene un intervalo de ebullición de no más que 80°C y que tiene un contenido de isoparafinas de como máximo aproximadamente 52% en peso.

Sigue existiendo la necesidad de fluidos con alta biodegradabilidad y de origen biológico.

Sumario de la invención

La invención proporciona nuevos fluidos hidrocarbonados, y especialmente obtenibles mediante el procedimiento de la invención, en lo sucesivo "fluidos mejorados". Por tanto, la invención proporciona un fluido que tiene un punto de ebullición en el intervalo de 100 a 340°C y que comprende más que 95% de isoparafinas y que contiene menos que 100 ppm de compuestos aromáticos en peso, obtenible mediante el procedimiento que comprende la etapa de hidrogenar catalíticamente una alimentación que comprende más que 95% en peso de una materia prima derivada de biomasa tipo hidrocarburo isomerizado hidrodesoxigenado, a una temperatura de 80 a 180°C, a una presión de 50 a 160 bares, una velocidad espacial del líquido por hora de 0,2 a 5 h-1 y una tasa de tratamiento con hidrógeno de hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación.

Según una realización, las condiciones de hidrogenación del procedimiento mediante el cual se obtiene el fluido son las siguientes:

• Presión: 80 a 150 bares, y preferiblemente 90 a 120 bares;

• Temperatura: 120 a 160°C y preferiblemente 150 a 160°C;

• Velocidad espacial del líquido por hora (LHSV): 0,4 a 3, y preferiblemente 0,5 a 0,8;

La tasa de tratamiento de hidrógeno es hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación.

Según una realización, la alimentación comprende más que 98%, preferiblemente más que 99% de una materia prima derivada de biomasa de tipo hidrocarburo isomerizado hidrodesoxigenado y más preferiblemente consiste en una materia prima derivada de biomasa tipo hidrocarbonado isomerizado hidrodesoxigenado.

Según una realización, la biomasa es un aceite vegetal, un éster del mismo o un triglicérido del mismo.

Según una realización, se lleva a cabo una etapa de fraccionamiento antes de la etapa de hidrogenación, o después de la etapa de hidrogenación o ambas; según una realización, el procedimiento comprende tres etapas de hidrogenación, preferiblemente en tres reactores separados.

La invención también proporciona nuevos fluidos hidrocarbonados, en adelante "fluidos mejorados", también refiriéndose a los fluidos obtenidos por el procedimiento de la invención.

Por tanto, la invención proporciona fluidos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 100 a 340°C y un intervalo de ebullición por debajo de 80°C, comprendiendo dichos fluidos más que 95% de isoparafinas y menos que 3% de naftenos en peso y tienen una relación de isoparafinas a n-parafinas de al menos 12:1, una biodegradabilidad a 28 días de al menos 60%, medida de acuerdo con la norma OCDE 306, un contenido de biocarbono de al menos 95% en peso y que contienen menos que 100 ppm de compuestos aromáticos en peso.

Según una realización, el fluido tiene un punto de ebullición en el intervalo de 150 a 400°C, preferiblemente de 200 a 400°C, especialmente 220 a 340°C y ventajosamente más que 250°C y hasta 340°C.

Según la invención, el fluido tiene un intervalo de ebullición por debajo de 80°C, preferiblemente por debajo de 60°C, ventajosamente entre 40 y 50°C.

Según una realización, el fluido contiene menos que 50 ppm en peso de compuestos aromáticos y preferiblemente menos que 20 ppm en peso.

Según una realización, el fluido contiene menos que 3% en peso de naftenos en peso, preferiblemente menos que 1 % y ventajosamente menos que 50 ppm en peso.

Según una realización, el fluido contiene menos que 5 ppm, incluso menos que 3 ppm y preferiblemente menos que 0,5 ppm de azufre.

Según una realización, el fluido comprende más que 98% en peso de isoparafinas.

Según una realización, el fluido tiene una relación de isoparafinas a n-parafinas de al menos 12:1, preferiblemente al menos 15:1, más preferiblemente al menos 20:1.

Según la invención, el fluido tiene una biodegradabilidad a los 28 días de al menos el 60%, medida según la norma OCDE 306.

Según una realización, el fluido tiene un contenido de biocarbono de al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 97%, más preferiblemente al menos 98% e incluso más preferiblemente aproximadamente 100%.

Otro objeto de la invención es el uso de fluidos mejorados. Por tanto, la invención prevé el uso de los fluidos de la invención, como fluidos de perforación, en fracturación hidráulica, en minería, en tratamientos de agua, como disolventes industriales, en composición de pinturas, para recubrimientos decorativos, en fluidos de recubrimiento, en la industria del automóvil, en la industria textil, en la extracción de metales, en explosivos, en dispersantes de aceite, en formulaciones de desmoldeo de hormigón, en adhesivos, en tintas de impresión, en fluidos para el labrado de metales, en fluidos de recubrimiento, en aceites de laminación especialmente para aluminio, como fluidos de corte, como aceites de laminación, como fluidos de mecanizado por descarga eléctrica (EDM), anticorrosivos, lubricantes industriales, como aceites de extensión, en selladores como masillas o polímeros especialmente con silicona, como depresores de la viscosidad en formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado, en resinas, en barnices, como fluido fitosanitario especialmente como protección de cultivos fluidos, como adyuvantes o excipientes en preparaciones de vacunas, en composiciones de pinturas, especialmente pinturas de bajo olor, en polímeros utilizados en el tratamiento del agua, fabricación de papel o pastas de impresión, especialmente como espesantes, disolventes de limpieza y/o desengrasado, para polimerización en suspensión, en la industria alimentaria, para aplicaciones de grado alimentario, cuidado del hogar, medios de transferencia de calor, amortiguadores, aceites aislantes, aceites hidráulicos, aceites para engranajes, aceites para turbinas, aceites textiles y en fluidos de transmisión tales como fluidos de transmisión automática o formulaciones para cajas de cambios manuales, y como disolventes en reacciones químicas que incluyen cristalización, extracción y fermentación.

Descripción de realizaciones de la invención

Primero se divulgará la materia prima, luego la etapa de hidrogenación y la etapa de fraccionamiento asociada, y finalmente los fluidos mejorados.

Materia prima

La materia prima o simplemente la alimentación es un alimentación que es el resultado de un procedimiento de hidrodesoxigenación seguido de isomerización, en lo sucesivo "HDO/ISO", como se practica en una biomasa.

Este procedimiento de HDO/ISO se aplica sobre materias primas biológicas, la biomasa, seleccionadas del grupo que consiste en aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos, preferiblemente aceites vegetales. Las materias primas vegetales adecuadas incluyen aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, grasas animales tales como como sebo, grasa, grasas alimentarias recicladas, materias primas producidas por ingeniería genética y materias primas biológicas producidas por microbios como algas y bacterias. También se pueden utilizar como materias primas productos de condensación, ésteres u otros derivados obtenidos de materias primas biológicas. Una materia prima vegetal especialmente preferida es un derivado de éster o triglicérido. Este material se somete a una etapa de hidrodesoxigenación (HDO) para descomponer la estructura del constituyente éster o triglicérido biológicos, y para eliminar (parte de) compuestos de oxígeno, fósforo y azufre, hidrogenando simultáneamente los enlaces olefínicos, seguido de isomerización del producto así obtenido, ramificando así la cadena de hidrocarburos y mejorando las propiedades a baja temperatura de la materia prima así obtenida.

En la etapa de HDO, el gas hidrógeno y el constituyente biológico se pasan al lecho del catalizador de HDO ya sea en contracorriente o en forma concurrente. En la etapa de HDO, la presión y la temperatura varían típicamente entre 20 y 150 bar, y entre 200 y 500°C, respectivamente. En la etapa de HDO, se pueden usar catalizadores de hidrodesoxigenación conocidos. Antes de la etapa de HDO, la materia prima biológica puede opcionalmente someterse a prehidrogenación en condiciones más suaves para evitar reacciones secundarias de los dobles enlaces. Después de la etapa de HDO, el producto se pasa a la etapa de isomerización donde el gas hidrógeno y el constituyente biológico a hidrogenar, y opcionalmente una mezcla de n-parafinas, se pasan al lecho del catalizador de isomerización de manera concurrente o en contracorriente. En la etapa de isomerización, la presión y la temperatura varían entre típicamente 20 y 150 bar, y entre 200 y 500°C, respectivamente. En la etapa de isomerización, se pueden usar típicamente catalizadores de isomerización conocidos como tales.

También pueden estar presentes etapas de procedimiento secundarias (tales como agrupación intermedia, trampas de captación y similares).

El producto procedente de las etapas de HDO/ISO puede, por ejemplo, fraccionarse para dar las fracciones deseadas.

En la bibliografía se describen varios procedimientos de HDO/ISO. El documento WO2014/033762 describe un procedimiento que comprende una etapa de prehidrogenación, una etapa de hidrodesoxigenación (HDO) y una etapa de isomerización que opera utilizando el principio de flujo en contracorriente. El documento EP1728844 describe un procedimiento para la producción de componentes hidrocarburos a partir de mezclas de origen vegetal o animal. El procedimiento comprende una etapa de pretratamiento de la mezcla de origen vegetal para la eliminación de contaminantes tales como, por ejemplo, sales de metales alcalinos, seguida de una etapa de hidrodesoxigenación (HDO) y una etapa de isomerización. El documento EP2084245 describe un procedimiento para la producción de una mezcla de hidrocarburos que se puede utilizar como combustible diesel o componente diesel mediante la hidrodesoxigenación de una mezcla de origen biológico que contiene ésteres de ácidos grasos posiblemente con partes alícuotas de ácidos grasos libres, tales como, por ejemplo, aceites vegetales tales como aceite de girasol, aceite de colza, aceite de canola, aceite de palma o aceites grasos contenidos en la pulpa de los pinos (aceite de resina), seguido de hidroisomerización con catalizadores específicos. El documento EP2368967 describe tal procedimiento y el producto así obtenido.

Las materias primas contienen típicamente menos que 15 ppm de azufre, preferiblemente menos que 8 ppm y más preferiblemente menos que 5 ppm, especialmente menos que 1 ppm, medido de acuerdo con la norma EN ISO 20846. Normalmente, las materias primas no comprenderán azufre ya que son productos de origen biológico.

Antes de entrar en la unidad de hidrogenación, puede tener lugar una etapa de pre-fraccionamiento. Tener un intervalo de ebullición más estrecho a la entrada de la unidad permite tener un intervalo de ebullición más estrecho a la salida. De hecho, los intervalos de ebullición típicos de los cortes pre-fraccionados son de 220 a 330°C, mientras que los cortes sin una etapa de pre-fraccionamiento tienen típicamente un intervalo de ebullición de 150°C a 360°C.

Etapa de hidrogenación

A continuación, se hidrogena la materia prima procedente de HDO/ISO. Opcionalmente, la materia prima se puede fraccionar previamente.

El hidrógeno que se usa en la unidad de hidrogenación es típicamente un hidrógeno de alta pureza, p. ej., con una pureza superior al 99%, aunque se pueden utilizar otros grados.

La hidrogenación tiene lugar en uno o más reactores. El reactor puede comprender uno o más lechos catalíticos. Los lechos catalíticos suelen ser lechos fijos.

La hidrogenación se realiza usando un catalizador. Los catalizadores de hidrogenación típicos incluyen, pero no se limitan a: níquel, platino, paladio, renio, rodio, wolframato de níquel, níquel molibdeno, molibdeno, molibdato de cobalto, molibdato de níquel sobre soportes de sílice y/o alúmina o zeolitas. Un catalizador preferido es a base de Ni y está soportado sobre un soporte de alúmina, que tiene un área superficial específica que varía entre 100 y 200 m2/g de catalizador.

Las condiciones de hidrogenación suelen ser las siguientes:

• Presión: 50 a 160 bares, preferiblemente 100 a 150 bares;

• Temperatura: 80 a 180°C, preferiblemente 120 a 160°C;

• Velocidad espacial del líquido por hora (LHSV): 0,2 a 5 h-1, preferiblemente de 0,5 a 3;

• Tasa de tratamiento con hidrógeno: adaptada a las condiciones anteriores, que puede ser de hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación.

El procedimiento de hidrogenación de la invención se puede realizar en varias etapas. Puede haber dos o tres etapas, preferiblemente tres etapas, preferiblemente en tres reactores separados. La primera etapa operará la captura de azufre, la hidrogenación de sustancialmente todos los compuestos insaturados y la hidrogenación de hasta aproximadamente el 90% de los compuestos aromáticos. El flujo que sale del primer reactor no contiene sustancialmente nada de azufre. En la segunda etapa continúa la hidrogenación de los compuestos aromáticos y se hidrogena hasta el 99% de los compuestos aromáticos. La tercera etapa es una etapa de acabado, lo que permite un contenido de compuestos aromáticos tan bajo como 100 ppm en peso o incluso menos como por debajo de 50 ppm, incluso para productos de alto punto de ebullición.

Los catalizadores pueden estar presentes en cantidades variables o sustancialmente iguales en cada reactor, p. ej., para tres reactores de acuerdo con cantidades en peso de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, preferiblemente 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 y lo más preferiblemente 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.

También es posible tener uno o dos reactores de hidrogenación en lugar de tres.

También es posible que el primer reactor esté hecho de reactores gemelos que funcionen alternativamente de modo oscilante. Esto puede ser útil para la carga y descarga del catalizador: dado que el primer reactor comprende el catalizador que se envenena primero (sustancialmente todo el azufre está atrapado en y/o sobre el catalizador), debe cambiarse con frecuencia.

Se puede utilizar un reactor en el que se instalen dos, tres o más lechos catalíticos.

Puede ser necesario insertar equipos de refrigeración en el reciclado para enfriar los efluentes entre los reactores o lechos catalíticos para controlar las temperaturas de reacción y, en consecuencia, el equilibrio hidrotérmico de la reacción de hidrogenación. En una realización preferida, no existe tal enfriamiento o enfriamiento intermedio.

En caso de que el procedimiento utilice 2 o 3 reactores, el primer reactor actuará como trampa de azufre. Este primer reactor atrapará así sustancialmente todo el azufre. Por tanto, el catalizador se saturará muy rápidamente y puede renovarse de vez en cuando. Cuando la regeneración o el rejuvenecimiento no es posible para tal catalizador saturado, el primer reactor se considera un reactor de sacrificio cuyo tamaño y contenido de catalizador dependen ambos de la frecuencia de renovación del catalizador.

En una realización, el producto resultante y/o el gas separado se reciclan al menos parcialmente a la entrada de las etapas de hidrogenación. Esta dilución ayuda, si fuera necesario, a mantener la exotermia de la reacción dentro de límites controlados, especialmente en la primera etapa. El reciclaje también permite el intercambio de calor antes de la reacción y también un mejor control de la temperatura.

La corriente que sale de la unidad de hidrogenación contiene el producto hidrogenado e hidrógeno. Los separadores instantáneos se utilizan para separar efluentes en gas, principalmente hidrógeno restante, y líquidos, principalmente hidrocarburos hidrogenados. El procedimiento se puede realizar mediante tres separadores instantáneos, uno de alta presión, uno de media presión y uno de baja presión, muy próximo a la presión atmosférica.

El gas hidrógeno que se recoge en la parte superior de los separadores instantáneos se puede reciclar a la entrada de la unidad de hidrogenación o a diferentes niveles en las unidades de hidrogenación entre los reactores.

Debido a que el producto final separado se encuentra aproximadamente a la presión atmosférica, es posible alimentar directamente la etapa de fraccionamiento, que se lleva a cabo preferiblemente bajo una presión de vacío que se encuentra entre aproximadamente 10 y 50 mbar, preferiblemente aproximadamente 30 mbar.

La etapa de fraccionamiento se puede operar de manera que se puedan extraer simultáneamente varios fluidos hidrocarbonados de la columna de fraccionamiento, y el intervalo de ebullición de los cuales se puede predeterminar.

Por lo tanto, el fraccionamiento puede tener lugar antes de la hidrogenación, después de la hidrogenación o ambas.

De este modo, los reactores de hidrogenación, los separadores y la unidad de fraccionamiento se pueden conectar directamente, sin necesidad de utilizar depósitos intermedios. Adaptando la alimentación, especialmente los puntos de ebullición inicial y final de la alimentación, es posible producir directamente, sin depósitos de almacenamiento intermedios, los productos finales con los puntos de ebullición inicial y final deseados. Además, esta integración de hidrogenación y fraccionamiento permite una integración térmica optimizada con un número reducido de equipos y ahorros de energía.

Fluidos de la invención

Los fluidos de la invención, especialmente los producidos de acuerdo con el procedimiento de la invención, en lo sucesivo denominados simplemente "los fluidos mejorados" poseen propiedades sobresalientes, en términos de punto de anilina o poder disolvente, peso molecular, presión de vapor, viscosidad, condiciones de evaporación definidas para sistemas donde el secado es importante, y tensión superficial definida.

Los fluidos mejorados son principalmente isoparafínicos y contienen más que 95% en peso de isoparafinas, preferiblemente más que 98%.

Los fluidos mejorados contienen típicamente menos que 3% en peso de naftenos, preferiblemente menos que 1% y ventajosamente menos que 50 ppm en peso.

Los fluidos mejorados tienen típicamente una relación de isoparafinas a n-parafinas de al menos preferiblemente al menos 12:1, más preferiblemente al menos 15:1, más preferiblemente más que 20:1.

Los fluidos mejorados comprenden un número de átomos de carbono de 9 a 20 átomos de carbono.

Los fluidos mejorados tienen un intervalo de ebullición de 100 a 340°C y también exhiben una seguridad mejorada, debido al contenido muy bajo de compuestos aromáticos.

Los fluidos mejorados contienen menos que 100 ppm en peso, más preferiblemente menos que 50 ppm, ventajosamente menos que 20 ppm de compuestos aromáticos (medidos usando un método UV). Esto los hace adecuados para su uso en fluidos fitosanitarios. Esto es especialmente útil para productos que hierven a alta temperatura, típicamente productos que hierven en el intervalo de 300-400°C, preferiblemente 320-380°C.

El intervalo de ebullición de los fluidos mejorados no es más que 80°C, preferiblemente no más que 70°C, más preferiblemente no más que 60°C, ventajosamente entre 40 y 50°C.

Los fluidos mejorados también tienen un contenido de azufre extremadamente bajo, típicamente menos que 5 ppm, incluso menos que 3 ppm y preferiblemente menos que 0,5 ppm, en una concentración demasiado baja para ser detectada por los analizadores habituales de bajo contenido de azufre.

Los fluidos mejorados encuentran varios usos, que incluyen, pero no se limitan a: como fluidos de perforación, en fracturación hidráulica, en minería, en tratamientos de aguas, como disolventes industriales, en composiciones de pinturas, para recubrimientos decorativos, en fluidos de recubrimiento, en la industria automotriz, en la industria textil, en la extracción de metales, en explosivos, en dispersantes de aceite, en formulaciones de desmoldeo del hormigón, en adhesivos, en tintas de impresión, en fluidos para el labrado de metales, fluidos de recubrimiento, aceites de laminación especialmente para aluminio, como fluidos de corte, como aceites de laminación, como fluidos de mecanizado por descarga eléctrica (EDM), anticorrosivos, lubricantes industriales, como aceites de extensión, en selladores como masillas o polímeros especialmente con siliconas, como depresores de la viscosidad en formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado, en resinas, en barnices, como fluidos fitosanitarios especialmente como fluidos para proteger los cultivos, como adyuvantes o excipientes en preparaciones de vacunas, en composiciones de pinturas, especialmente pinturas de bajo olor, en polímeros utilizados en el tratamiento de aguas, fabricación de papel o pastas de impresión, especialmente como espesantes, disolventes de limpieza y/o desengrasado, para polimerización en suspensión, en la industria de procesamiento de alimentos, para aplicaciones de grado alimenticio, cuidado del hogar, medios de transferencia de calor, amortiguadores, aceites aislantes, aceites hidráulicos, aceites para engranajes, turbinas aceites, aceites textiles y en fluidos de transmisión tales como fluidos de transmisión automática o formulaciones para cajas de cambios manuales, y como disolventes en reacciones químicas que incluyen cristalización, extracción y fermentación.

En todos estos usos previstos, el intervalo del Punto de Ebullición Inicial (IBP) al Punto de Ebullición Final (FBP) se selecciona de acuerdo con el uso y la composición particulares. Un Punto de Ebullición Inicial superior a 250°C permite la clasificación como libre de VOC (Compuestos Orgánicos Volátiles) según la directiva 2004/42/CE.

La naturaleza isoparafínica de los fluidos mejorados permite propiedades mejoradas a baja temperatura.

Los fluidos mejorados también son útiles como componentes en adhesivos, selladores o sistemas poliméricos tales como selladores de siliconas, polímeros de silano modificados donde actúan como aceites de extensión y como depresores de la viscosidad para pastas de poli(cloruro de vinilo) (PVC) o formulaciones de Plastisol.

Los fluidos mejorados también pueden usarse como disolventes nuevos y mejorados, particularmente como disolventes para resinas. La composición de resina-disolvente puede comprender un componente de resina disuelto en el fluido, comprendiendo el fluido del 5 al 95% del volumen total de la composición.

Los fluidos mejorados se pueden utilizar en lugar de los disolventes que se utilizan actualmente para tintas, recubrimientos y similares.

Los fluidos mejorados también se pueden usar para disolver resinas tales como: acrílicas termoplásticas, acrílicas termoendurecibles, caucho clorado, epoxi (ya sea en una o dos partes), de hidrocarburos (por ejemplo, olefinas, resinas terpénicas, ésteres de colofonia, resinas de petróleo, cumarona-indeno, estireno-butadieno, estireno, metilestireno, vinil-tolueno, policloropreno, poliamida, poli(cloruro de vinilo) e isobutileno), fenólicas, de poliéster y alquídicas, de poliuretanos y poliuretanos modificados, siliconas y siliconas modificadas (polímeros MS), urea y, de polímeros vinílicos y de poli(acetato de vinilo).

Los ejemplos del tipo de aplicaciones específicas para las que se pueden usar los fluidos mejorados y las mezclas de fluidos y resinas incluyen recubrimientos, composiciones limpiadoras y tintas. Para los recubrimientos, la mezcla tiene preferiblemente un alto contenido de resina, es decir, un contenido de resina del 20% al 80% en volumen. Para las tintas, la mezcla contiene preferiblemente una concentración más baja de resina, es decir, 5%-30% en volumen.

En otra realización más, se pueden añadir varios pigmentos o aditivos.

Los fluidos mejorados se pueden utilizar como composiciones limpiadoras para la eliminación de hidrocarburos.

Los fluidos mejorados también pueden usarse en composiciones limpiadoras tales como para su uso en la eliminación de tinta, más específicamente en la eliminación de tinta de impresión.

En la industria de la impresión offset, es importante que la tinta se pueda eliminar rápida y completamente de la superficie de impresión sin dañar los componentes de metal o caucho de la máquina de impresión. Además, existe una tendencia a exigir que las composiciones limpiadoras sean respetuosas con el medio ambiente en el sentido de que no contengan o apenas contengan compuestos orgánicos volátiles aromáticos y/o compuestos que contengan halógenos. Otra tendencia es que las composiciones cumplan estrictas normas de seguridad. Para cumplir con las normas de seguridad, se prefiere que las composiciones tengan un punto de inflamación de más que 62°C, más preferiblemente un punto de inflamación de 90°C o más. Esto las hace muy seguras para el transporte, almacenamiento y uso. Se ha descubierto que los fluidos mejorados tienen un buen comportamiento porque la tinta se elimina fácilmente a la vez que se cumplen estos requisitos.

Los fluidos mejorados también son útiles como fluidos de perforación, tales como un fluido de perforación que tiene el fluido preparado por el procedimiento de esta invención como una fase oleosa continua. Los fluidos mejorados también pueden usarse como potenciadores de la velocidad de penetración que comprenden una fase acuosa continua que contiene el fluido mejorado disperso en la misma.

Los fluidos utilizados para aplicaciones en alta mar o en tierra deben exhibir una biodegradabilidad, toxicidad para el ser humano, ecotoxicidad, ecoacumulación y falta de credenciales de brillo visual aceptables para que sean considerados fluidos candidatos para el fabricante de fluidos de perforación. Además, los fluidos utilizados en los usos de perforación deben poseer atributos físicos aceptables. Estos generalmente incluyen una viscosidad de menos que 4,0 mm2/s a 40°C, un punto de inflamación de generalmente más que 90°C y, para aplicaciones en climas fríos, un punto de fluidez de -40°C o menos. Típicamente, estas propiedades solo se han logrado mediante el uso de fluidos sintéticos costosos tales como polialfaolefinas hidrogenadas, así como olefinas internas insaturadas y alfa-olefinas y ésteres lineales. Las propiedades ahora se pueden obtener en los fluidos mejorados.

Los fluidos de perforación pueden clasificarse como basados en agua o en aceite, dependiendo de si la fase continua del fluido es principalmente agua o principalmente aceite. Sin embargo, los fluidos basados en agua pueden contener aceite y los fluidos basados en aceite pueden contener agua y los fluidos producidos de acuerdo con el procedimiento de la invención son particularmente útiles como fase oleosa.

Los intervalos de ebullición típicamente preferidos según la norma ASTM D-86 para los usos de los fluidos son los de los disolventes de tinta de impresión (a veces conocidos como destilados) que tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C y 300°C a 355°C. Los fluidos preferidos para su uso como fluidos de perforación tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 195°C a 240°C, 235°C a 265°C y 260°C a 290°C. Los fluidos preferidos para explosivos, desmoldeo de hormigón, lubricantes industriales, fluidos de transmisión y fluidos para labrar metales tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 365°C, 260°C a 290°C, 280°C a 325°C y 300°C a 360°C. Los fluidos preferidos como extensores para selladores tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 325°C o 300°C a 360°C. Los fluidos preferidos como depresores de la viscosidad para plastisoles de poli(cloruro de vinilo) tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C y 3002C a 360°C.

Los fluidos preferidos como vehículo para la composición polimérica utilizados en el tratamiento de aguas, operaciones mineras o pastas de impresión tienen intervalos de ebullición en los intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C y 300°C a 360°C.

Los fluidos preferidos para la aplicación de protección de cultivos tienen intervalos de ebullición en el intervalo de 300 y 370°C, dichos fluidos se usan en combinación con fluidos hidrocarbonados tales como hidrocarburos isodesparafinados o cualquier hidrocarburo que tenga propiedades comparables tales como la viscosidad.

Para composiciones de pinturas y aplicaciones de limpieza, los intervalos de ebullición más preferidos están en los intervalos de 140 a 210°C y 180 a 220°C. Los fluidos que muestren un punto de ebullición inicial por encima de 250°C y un punto de ebullición final cercano a 330°C o preferiblemente cercano a 290°C serán preferidos para formulaciones de recubrimientos con bajo contenido de VOC.

La biodegradación de una sustancia química orgánica se refiere a la reducción de la complejidad de la sustancia química a través de la actividad metabólica de los microorganismos. En condiciones aeróbicas, los microorganismos convierten las sustancias orgánicas en dióxido de carbono, agua y biomasa. El método OCDE 306 está disponible para evaluar la biodegradabilidad de sustancias individuales en agua de mar. El método 306 de la OCDE se puede llevar a cabo como un método en un matraz agitado o en una botella cerrada y los únicos microorganismos que se añaden son los microorganismos del agua de mar de ensayo a la que se añade la sustancia de ensayo. Para evaluar la degradación biótica en agua de mar, se realizó una prueba de biodegradabilidad que permite medir la biodegradabilidad en agua de mar. La biodegradabilidad se determinó en el ensayo en botella cerrada realizado de acuerdo con las directrices del ensayo OECD 306. La biodegradabilidad de los fluidos mejorados se mide de acuerdo con el Método 306 de la OCDE.

El Método 306 de la OCDE es el siguiente:

El método en botella cerrada consiste en la disolución de una cantidad predeterminada de la sustancia de ensayo en el medio de ensayo en una concentración normalmente de 2 a 10 mg/L, pudiendo utilizarse opcionalmente una o más concentraciones. La solución se mantiene en una botella cerrada llena en la oscuridad en un baño de temperatura constante o en un recinto controlado dentro de un intervalo de 15-20°C. La degradación se sigue mediante análisis de oxígeno durante un período de 28 días. Se utilizan veinticuatro botellas (8 para la sustancia de ensayo, 8 para el compuesto de referencia y 8 para el agua de mar más nutrientes). Todos los análisis se realizan en botellas duplicadas. Se realizan cuatro determinaciones de oxígeno disuelto, como mínimo, (día 0, 5, 15 y 28) utilizando un método químico o electroquímico.

Por tanto, los resultados se expresan en % de degradabilidad a los 28 días. Los fluidos mejorados tienen una biodegradabilidad a los 28 días de al menos el 60%, medida según la norma OECD 306.

La invención utiliza los productos de origen natural como productos de partida. El carbono de un biomaterial proviene de la fotosíntesis de las plantas y, por tanto, del CO²atmosférico. La degradación (por degradación, se entenderá también por combustión/incineración al final de la vida útil) de estos materiales derivados de CO²no contribuye así al calentamiento ya que no hay aumento del carbono emitido a la atmósfera. La evaluación del CO²de los biomateriales es definitivamente mejor y contribuye a reducir la huella de carbono de los productos obtenidos (solo se debe tener en cuenta la energía para la fabricación). Por el contrario, un material de origen fósil que también se degrade dando CO²contribuirá al aumento de la tasa de CO²y, por lo tanto, al calentamiento climático. Los fluidos mejorados según la invención tendrán por tanto una huella de carbono que será mejor que la de los compuestos obtenidos a partir de una fuente fósil.

La invención mejora así también la evaluación ecológica durante la fabricación de los fluidos mejorados. El término "biocarbono" indica que el carbono es de origen natural y procede de un biomaterial, como se indica a continuación. El contenido de biocarbono y el contenido de biomaterial son expresiones que indican el mismo valor.

Un material de origen renovable o biomaterial es un material orgánico en el que el carbono proviene del CO²fijado recientemente (a escala humana) por fotosíntesis a partir de la atmósfera. En tierra, este CO²es recolectado o fijado por las plantas. En el mar, el CO²es recolectado o fijado por bacterias microscópicas o plantas o algas que realizan una fotosíntesis. Un biomaterial (carbono de origen natural 100%) presenta una relación isotópica 14C/12C superior a 10-12, normalmente alrededor de 1,2 x 10-12, mientras que un material fósil tiene una proporción nula. De hecho, el isótopo 14C se forma en la atmósfera y luego se integra mediante la fotosíntesis, según una escala de tiempo de unas pocas decenas de años como máximo. La vida media del 14C es 5730 años. Así, los materiales resultantes de la fotosíntesis, es decir, las plantas de manera general, tienen necesariamente un contenido máximo de isótopo 14C.

La determinación del contenido de biomaterial o contenido de biocarbono se da de acuerdo con las normas ASTM D 6866-12, método B (ASTM D 6866-06) y ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norma ASTM D 6866 se refiere a "Determinación del contenido de base biológica de materiales de línea natural mediante análisis de espectrometría de masas de radiocarbono y relación de isótopos", mientras que la norma ASTM D 7026 se refiere a "Muestreo e informe de resultados para la determinación del contenido de base biológica de materiales mediante análisis de isótopos de carbono". La segunda norma menciona la primera en su primer párrafo.

La primera norma describe una prueba de medición de la relación 14C/12C de una muestra y la compara con la razón 14C/12C de una muestra de referencia renovable de origen 100%, para dar un porcentaje relativo de C de origen renovable en la muestra. La norma se basa en los mismos conceptos que el datado con 14C, pero sin hacer aplicación de las ecuaciones de datación. La relación así calculada se indica como ''pMC'' (porcentaje de carbono módem). Si el material a analizar es una mezcla de biomaterial y material fósil (sin isótopo radiactivo), entonces el valor de pMC obtenido se correlaciona directamente con la cantidad de biomaterial presente en la muestra. El valor de referencia utilizado para la datación vía 14C es un valor que data de los años 1950. Este año fue seleccionado debido a la existencia de ensayos nucleares en la atmósfera que introdujeron grandes cantidades de isótopos a la atmósfera después de esta fecha. La referencia 1950 corresponde a un valor pMC de 100. Teniendo en cuenta las pruebas termonucleares, el valor actual a retener es aproximadamente 107,5 (lo que corresponde a un factor de corrección de 0,93). La firma en carbono radiactivo de una planta actual es, por tanto, de 107,5. Una firma de 54 pMC y 99 pMC corresponde así a una cantidad de biomaterial en la muestra del 50% y 93%, respectivamente.

Los compuestos según la invención proceden al menos en parte de biomaterial y, por tanto, presentan un contenido de biomaterial de al menos el 95%. Este contenido es ventajosamente incluso mayor, en particular más que 98%, más preferiblemente más que 99% y ventajosamente alrededor del 100%. Por tanto, los compuestos según la invención pueden ser biocarbono de origen biológico al 100% o, por el contrario, resultar de una mezcla de origen fósil. Según una realización, la relación isotópica 14C/12C está entre 1,15 y 1,2 x 10-12.

Todos los porcentajes y ppm son en peso a menos que se indique lo contrario. Singular y plural se utilizan indistintamente para designar el fluido o fluidos.

Ejemplo

El siguiente ejemplo ilustra la presente invención sin limitación.

En el procedimiento de la invención se utiliza una materia prima que es un queroseno, obtenido mediante un procedimiento que convierte fuentes líquidas de lípidos (aceites vegetales, grasas animales, etc.) gracias a las etapas de hidrotratamiento, hidrocraqueo e isomerización. Este queroseno tenía un contenido de compuestos aromáticos de 1000 ppm.

Para la hidrogenación se utilizan las siguientes condiciones:

La temperatura en los reactores es de aproximadamente 150-160°C; la presión es de aproximadamente 100 bares y la velocidad espacial del líquido por hora es 0,6 h-1; la tasa de tratamiento está adaptada. El catalizador utilizado es níquel sobre alúmina.

Se obtiene el producto resultante, con las siguientes propiedades.

Estos resultados muestran que el producto preparado según el procedimiento de la invención está exento de azufre y presenta un contenido de compuestos aromáticos muy bajo, y es de naturaleza isoparafínica. Su distribución de ramificaciones específica y su contenido de compuestos aromáticos ultrabajo permiten la biodegradabilidad y el cumplimiento de las estrictas normativas. Sus propiedades lo hacen muy adecuado para aplicaciones de fluidos hidrocarbonados como fluidos especiales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Fluido que tiene un punto de ebullición en el intervalo de 100 a 340°C y un intervalo de ebullición por debajo de 80°C, y que comprende más que 95% de isoparafinas y contiene menos que 100 ppm de compuestos aromáticos en peso, teniendo dicho fluido una biodegradabilidad a los 28 días de al menos 60%, medida según la norma OECD 306, pudiendo obtenerse dicho fluido mediante el procedimiento que comprende la etapa de hidrogenar catalíticamente una alimentación que comprende más que 95% en peso de una materia prima derivada de biomasa de tipo hidrocarburo isomerizado e hidrodesoxigenado, a una temperatura de 80 a 180°C, una presión de 50 a 160 bares, una velocidad espacial de líquido por hora de 0,2 a 5 h-1 y una tasa de tratamiento con hidrógeno de hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación, seleccionándose la biomasa de aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos, en donde el fluido comprende un número de átomos de carbono de 9 a 20.

2. Fluido según la reivindicación 1, obtenible mediante el procedimiento en el que las condiciones de hidrogenación son las siguientes:

- Presión: 80 a 150 bares, preferiblemente 90 a 120 bares;

- Temperatura: 120 a 160°C y preferiblemente 150 a 160°C;

- Velocidad espacial del líquido por hora (LHSV): 0,4 a 3, y preferiblemente 0,5 a 0,8;

- La tasa de tratamiento de hidrógeno es de hasta 200 Nm3/tonelada de alimentación.

3. Fluido según la reivindicación 1 o 2, en el que la alimentación comprende más que 98%, preferiblemente más que 99% de una materia prima derivada de biomasa de tipo hidrocarburo isomerizado e hidrodesoxigenado y más preferiblemente consiste en una materia prima derivada de biomasa de tipo hidrocarburo isomerizado e hidrodesoxigenado.

4. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la biomasa es un aceite vegetal, un éster del mismo o un triglicérido del mismo.

5. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde (i) se lleva a cabo una etapa de fraccionamiento antes de la etapa de hidrogenación, o después de la etapa de hidrogenación o ambas, o (ii) el procedimiento comprende tres etapas de hidrogenación, preferiblemente en tres reactores separados, o (iii) tanto (i) como (ii).

6. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un punto de ebullición en el intervalo de 100 a 340°C y un intervalo de ebullición por debajo de 80°C, comprendiendo dicho fluido más que 95% de isoparafinas y menos que 3% de naftenos en peso y teniendo una relación de iso-parafinas a n-parafinas de al menos 12:1, un contenido de biocarbono de al menos 95% en peso y conteniendo menos que 100 ppm de compuestos aromáticos en peso.

7. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene un punto de ebullición en el intervalo de 150 a 340°C, preferiblemente de 200 a 340°C, especialmente 220 a 340°C y ventajosamente más que 250°C y hasta 340°C.

8. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene un intervalo de ebullición por debajo de 60°C, ventajosamente entre 40 y 50°C.

9. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene menos que 50 ppm de compuestos aromáticos en peso y preferiblemente menos que 20 ppm en peso.

10. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene menos que 3% en peso de naftenos, preferiblemente menos que 1% y ventajosamente menos que 50 ppm en peso.

^{1 1}. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende más que 98% en peso de isoparafinas.

12. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene una relación de isoparafinas a n-parafinas de al menos 12:1, preferiblemente al menos 15:1, más preferiblemente al menos 20:1.

13. Fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que tiene un contenido de biocarbono de al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 97%, más preferiblemente al menos 98% e incluso más preferiblemente aproximadamente 100%.

14. Uso de los fluidos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como fluidos de perforación, en fracturación hidráulica, en minería, en tratamientos de aguas, como disolventes industriales, en composiciones de pinturas, para recubrimientos decorativos, en fluidos de recubrimiento, en la industria del automóvil, en la industria textil, en extracción de metales, en explosivos, en dispersantes de aceite, en formulaciones de desmoldeo de hormigón, en adhesivos, en tintas de impresión, en fluidos para el labrado de metales, fluidos de recubrimiento, aceites de laminación especialmente para aluminio, como fluidos de corte, como aceites de laminación, como fluidos de mecanizado por descarga eléctrica (EDM), anticorrosivos, lubricantes industriales, como aceites de extensión, en selladores tales como masillas o polímeros especialmente con siliconas, como depresores de la viscosidad en formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado, en resinas, en barnices, como fluidos fitosanitarios especialmente como fluidos para la protección de cultivos, como adyuvantes o excipientes en preparaciones de vacunas, en composiciones de pinturas, especialmente pinturas de bajo olor, en polímeros utilizados en el tratamiento de aguas, fabricación de papel o pastas de impresión especialmente como espesantes, disolventes de limpieza y/o desengrasado, para polimerización en suspensión, en la industria de procesamiento de alimentos, para aplicaciones de grado alimenticio, cuidado del hogar, medios de transferencia de calor, amortiguadores, aceites aislantes, aceites hidráulicos, aceites para engranajes, aceites para turbinas, aceites textiles y en fluidos de transmisión tales como fluidos de transmisión automática o formulaciones para cajas de cambios manuales, y como disolventes en reacciones químicas que incluyen cristalización, extracción y fermentación.