ES2860931T3 - Método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente - Google Patents

Método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente

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Abstract

Un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente, que comprende las etapas de: (1) hacer reaccionar un gel de dióxido de titanio hidratado con un agente peptizante alcalino para proporcionar un sol de dióxido de titanio alcalino peptizado; (2) neutralizar el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado con ácido fosfórico para obtener un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente; en donde el valor de pH final del sol neutralizado resultante se controla de manera que esté dentro de un rango de 8 a 9.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente
1. CAMPO TÉCNICO
[0001] El (los) proceso(s) inventivo(s), procedimiento(s), método(s), producto(s), resultado(s) y/o concepto(s) actualmente descrito(s) y reivindicado(s) (denominado(s) colectivamente en lo sucesivo como el (los) "concepto(s) inventivo(s) actualmente descrito(s) y reivindicado(s)") se refiere generalmente a composiciones que imparten un revestimiento fotocatalítico sobre una superficie. Más específicamente, el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente divulgado(s) y reivindicado(s) se refiere a soles de nanopartículas de dióxido de titanio que son útiles para proporcionar recubrimientos fotocatalíticos transparentes sobre un sustrato que son descontaminantes y/o autolimpiantes y que también pueden tener, en ciertas realizaciones, propiedades anti-bacterianas.
2. ANTECEDENTES
[0002] Las propiedades fotocatalíticas del material semiconductor de dióxido de titanio resultan de la promoción de electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción bajo la influencia de la radiación ultravioleta (UV) y la radiación UV cercana. Los pares reactivos de electrones y huecos que se crean migran a la superficie de las partículas de dióxido de titanio donde los huecos oxidan el agua adsorbida para producir radicales de hidroxilo reactivos y los electrones reducen el oxígeno adsorbido para producir radicales de superóxido, los cuales pueden degradar NOx y compuestos orgánicos volátiles (VOC) en el aire. En vista de estas propiedades, se ha empleado dióxido de titanio fotocatalítico en revestimientos (tanto encapsulados como sin encapsular) y similares para eliminar contaminantes del aire. Dichos recubrimientos también pueden tener la ventaja de ser autolimpiables ya que la suciedad (grasa, mildiú, moho, algas, bacterias, etc.) también se oxida en la superficie.
[0003] En muchas aplicaciones, es deseable que el dióxido de titanio del revestimiento sea transparente a fin de mantener el aspecto original del sustrato (por ejemplo, baldosas de cerámica, adoquin, ladrillo, piedra, instrumentos quirúrgicos de laterales de mármol utilizados durante los procedimientos médicos, células solares, telas tejidas y no tejidas de fibras naturales o sintéticas, etc.) o su transparencia original (por ejemplo, vidrios de ventanas, parabrisas de automóviles, instrumentos quirúrgicos utilizados para la visualización, etc.). Se ha demostrado que los soles coloidales de dióxido de titanio son materiales precursores útiles para formar tales revestimientos transparentes y reactivos.
[0004] Una solución coloidal de dióxido de titanio alcalino estable se puede establecer a un pH por encima de 11,30. El sol se puede utilizar para formar recubrimientos que se pueden aplicar a edificios, superficies de hormigón y carreteras. Sin embargo, el sol a veces tiene un olor acre fuerte e irritante "tipo amonio" y puede ser inflamable bajo ciertas condiciones. Por tanto, es difícil utilizar un sol de este tipo sin incurrir en el gasto y la dificultad de ponerse el equipo de protección personal y el gasto de emplear tecnología de extracción para eliminar cantidades residuales de sol de las áreas (como el suelo) adyacentes al sustrato a tratar. Además, los sustratos pueden reaccionar de forma adversa con los agentes peptizantes de pH alto que existen en el sol.
[0005] Es deseable neutralizar el sol de dióxido de titanio alcalino de modo que el sol se convierta en prácticamente inodoro y no inflamable, superando de este modo muchas de las deficiencias anteriores, y permitiendo un sol tal que se aplica como un revestimiento de superficie a base de agua fotoactivo ecológico. Sin embargo, a medida que se reduce el pH del sol de dióxido de titanio alcalino, el sistema coloidal típicamente se aglomera y se vuelve inestable e incluso puede colapsar. Tal aglomeración es irreversible, es decir, incluso si la solución se reajusta de nuevo a un pH alto, no se devuelve la estabilidad coloidal. Por tanto, es deseable y buscado durante mucho tiempo en la técnica proporcionar soles neutros estables que comprendan dióxido de titanio fotocatalítico que sean reactivos, neutros y transparentes. También es deseable que tales soles de dióxido de titanio fotocatíticamente activos, neutros y transparentes, reactivos, sean estables durante un período de tiempo prolongado y también mantengan la fotoactividad durante un período de tiempo y a una tasa de actividad que esté por encima de lo que está actualmente disponible comercialmente. Es bien sabido por un experto en la técnica que la creación de un sol de TiO2 estable, transparente y neutro es difícilo (y se ha buscado durante mucho tiempo en la industria) debido a la tendencia natural del TiO2 a flocular entre valores de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 debido a la ausencia de cualquier estabilización electrostática que se produzca a pH neutro (o casi neutro). Además, es difícil identificar moléculas apropiadas o eficaces que puedan actuar como estabilizadores estéricos en los soles de TiO2 debido al tamaño de partícula extremadamente pequeño del TiO2. Dado que los estabilizadores estéricos eficaces son generalmente moléculas más grandes, un experto en la técnica ha encontrado difícil identificar estabilizadores estéricos apropiados para su uso. También es deseable que tales soles de dióxido de titanio reactivos, neutros y transparentes, fotocatalíticamente activos, exhiban actividad antibacteriana/antimicrobiana. Además, es deseable que los conceptos inventivos descritos y reivindicados actualmente proporcionen métodos novedosos para preparar tales soles reactivos, neutros, estables y transparentes que se implementan fácilmente a escala comercial. El documento US 2009/209665 A1 describe soles de dióxido de titanio estables, translúcidos o transparentes que comprenden dióxido de titanio amorfo y un agente peptizante orgánico que se dice que son útiles en aplicaciones de unión de partículas. También se proporcionan métodos para preparar los soles.
El documento US 2006/228476 A1 describe un proceso de deposición de vapor químico para colocar un revestimiento de óxido de estaño o titanio sobre un sustrato de vidrio mediante el uso de un compuesto orgánico que contiene oxígeno y el correspondiente tetracloruro metálico.
El documento US 2008/081758 A1 describe un sol de óxido de titanio fotocatalítico que se dice que presenta propiedades antibacterianas en un lugar oscuro y, en particular, un sol de óxido de titanio fotocatalítico que se dice que es estable y no causa decoloración por la luz, incluso aunque contiene plata.
El documento US 7,763,565 B2 describe un método para preparar soles de dióxido de titanio fotocatalítico transparentes, estables, que implica el tratamiento térmico de una suspensión de dióxido de titanio amorfo en presencia de ciertos alfahidroxiácidos.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
[0006] De acuerdo con los objetivos anteriores y otros, se ha encontrado que los soles de dióxido de titanio, que son reactivos, neutrales, estables, transparentes y que se pueden utilizar de forma segura y de una manera respetuosa del medio ambiente, pueden ser formados neutralizando soles de dióxido de titanio alcalino de la manera aquí expuesta.
[0007] La invención se define por las reivindicaciones. En un aspecto de la idea del (de los) concepto(s) de la invención actualmente reivindicado(s) y descrito(s), se proporciona un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico reactivo, neutral, estable y transparente como se define en la reivindicación 1.
[0008] En otro aspecto del (de los) concepto(s) de la invención actualmente reivindicado(s) y descrito(s), se proporciona un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico reactivo, neutral, estable y transparente como se define en la reivindicación 6.
[0009] El sol de dióxido de titanio alcalino peptizado se neutraliza con ácido fosfórico.
[0010] El sol resultante de dióxido de titanio es reactivo, estable y transparente en un intervalo de pH de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 9,5. El sol de dióxido de titanio coloidal estable puede estar en forma de partículas de dióxido de titanio que tienen un tamaño medio de menos de aproximadamente 50 nm, con cristalitos de menos de aproximadamente 20 nm, menos de aproximadamente 10 nm o entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 10 nm, estando la mayoría de los cristalitos en forma de anatasa. En una realización alternativa, los cristalitos pueden tener un tamaño medio de partícula entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 5 nm. De acuerdo con otra realización, al menos el 90% de los cristalitos están en forma de anatasa.
[0011] El dióxido de titanio del sol resultante es, en una realización, más de un 95% en peso en la forma de anatasa. En otras realizaciones, las partículas de dióxido de titanio del sol resultante tienen un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 10 nm o, alternativamente, menos de 5 nm.
[0012] En una realización adicional, el sol resultante comprende partículas de dióxido de titanio que tiene un tamaño medio de partícula de menos de aproximadamente 50 nm, en donde el sol es transparente y es estable durante al menos 1 mes cuando se almacena a temperatura ambiente. En otras realizaciones, el sol es estable cuando se almacena durante al menos 2, al menos 3 o al menos 4 meses a temperatura ambiente. En otra realización más, el sol es estable cuando se almacena durante al menos 5 o al menos 6 meses a temperatura ambiente. En una realización adicional, el sol es estable cuando se almacena durante al menos 1 año o al menos 2 años a temperatura ambiente. En una realización adicional, el sol tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 100 centipoises después de al menos 4 semanas a temperatura ambiente.
[0013] Otro aspecto del (de los) concepto(s) descrito(s) en la presente proporciona un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente formado a partir de un sol de dióxido de titanio alcalino que se peptiza y se neutralizó.
[0014] Otro aspecto del (de los) concepto(s) descrito(s) en la presente proporciona una estructura o composición que contiene los soles reactivos de dióxido de titanio neutralizados para su uso en un sustrato para la eliminación de NOx bajo exposición UV. Los soles preparados mediante el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente descrito(s) tienen una estabilidad más larga en comparación con los soles disponibles comercialmente que tienen perfiles de transparencia y tamaño similares.
[0015] Otro aspecto del (de los) concepto(s) descrito(s) en la presente proporciona una composición antibacteriana que comprende el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente que, cuando se coloca en contacto con las bacterias, mata al menos 80% de las bacterias.
[0016] Estos y otros aspectos de la idea de la invención actualmente reivindicada y descrita se entenderán mejor por referencia a la siguiente descripción detallada y las figuras anexas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
[0017]
FIG. 1 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene DEA tratado con diferentes porcentajes de ácidos fosfóricos combinados con ácidos acéticos bajo radiación UV. FIG. 2 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene TMAOH (hidróxido de tetrametilamonio) tratado con diferentes porcentajes de ácidos fosfóricos combinados con ácidos acéticos bajo radiación UV.
FIG. 3 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene DEA tratado con diferentes porcentajes de ácidos fosfóricos combinados con ácidos acéticos bajo diversas fuentes de luz.
FIG. 4 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene TMAOH en función de la concentración de ácido fosfórico combinado con ácido acético bajo diversas fuentes de luz.
FIG. 5 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene DEA (dietil amina) tratado con varios ácidos sobre hormigón bajo radiación UV en función del tiempo.
FIG. 6 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene DEA tratado con varios ácidos sobre un sustrato de vidrio bajo radiación UV en función del tiempo.
FIG. 7 es un gráfico que compara la reducción de NOx de un sol de dióxido de titanio alcalino que contiene DEA después de la neutralización con ácidos acético y fosfórico sobre hormigón a diferentes exposiciones iniciales de NO bajo radiación UV en función del tiempo.
FIG. 8 es un gráfico que compara las cantidades de NO en la línea de base con las medidas en una pared de hormigón revestida con un sol de dióxido de titanio alcalino neutralizado que contiene DEA en función del tiempo en el área de Camden-Londres, Inglaterra.
FIG. 9 es un gráfico que compara las cantidades de NO2 en la línea de base con las medidas en un muro de hormigón revestido con un sol de dióxido de titanio alcalino neutralizado que contiene DEA en función del tiempo en el área de Camden-Londres, Inglaterra.
FIG. 10 es un gráfico que compara la viscosidad a lo largo del tiempo para soles de dióxido de titanio alcalino que contienen cantidades variables de DEA.
FIG. 11 es un gráfico que compara la viscosidad a lo largo del tiempo para soles de dióxido de titanio alcalino que contienen cantidades variables de DEA tratados con ácido fosfórico o con una mezcla de ácido fosfórico/acético.
FIG. 12 es un gráfico que compara la viscosidad de los soles de dióxido de titanio alcalino que contienen cantidades variables de DEA y se lavan con agua desmineralizada o con agua corriente.
FIG. 13 es un gráfico que compara las cantidades de NO en la línea de base con las medidas en un muro de hormigón recubierto con un sol de dióxido de titanio alcalino neutralizado que contiene DEA, y con las medidas en el muro de hormigón cubierto con madera, en función del tiempo en el área de Camden-Londres, Inglaterra. FIG. 14 es un gráfico que compara las cantidades de NO2 en la línea de base con las medidas en un muro de hormigón recubierto con un sol de dióxido de titanio alcalino neutralizado que contiene DEA, y con las medidas en el muro de hormigón cubierto con madera, en función del tiempo en el área de Camden-Londres, Inglaterra.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0018] Antes de explicar al menos una realización del (de los) concepto(s) inventivo(s) descrito(s) en el presente documento en detalle, se ha de entender que el (los) concepto(s) inventivo(s), proceso(s), metodología(s) y/o resultado(s) actualmente descrito(s) y reivindicado(s) no está(n) limitado(s) en su aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes o pasos o metodologías establecidos en la siguiente descripción o ilustrados en los dibujos. El (los) concepto(s) inventivo(s), proceso(s), metodología(s) y/o resultado(s) inventivo(s) descrito(s) y reivindicado(s) en el presente documento puede(n) ser practicado(s) o llevado(s) a cabo de diversas formas. Además, debe entenderse que la fraseología y la terminología empleadas en este documento tienen el propósito de describir y no deben considerarse como limitantes de los conceptos, procesos, metodologías y/o resultados inventivos actualmente divulgados y reivindicados aquí en cualquier forma.
[0019] Todos los términos utilizados en el presente documento están destinados a tener su significado ordinario a menos que se disponga otra cosa. El término "sol" se refiere a una suspensión coloidal de partículas. El término "NOx" se refiere a las especies NO (óxido de nitrógeno) y NO2 (dióxido de nitrógeno), de forma colectiva o individual.
[0020] Cuando se haga referencia a la "eliminación" de contaminantes desde el aire, se entenderá para incluir completa o parcial eliminación de los contaminantes del aire. Si la eliminación es "sustancial" se puede determinar mediante los métodos proporcionados en los ejemplos, donde "eliminación sustancial" se refiere a una reducción en la concentración total de una cantidad fija de contaminante dado en al menos aproximadamente un 5%, preferiblemente al menos aproximadamente un 10% y más preferiblemente al menos aproximadamente el 15%. Dada la presente divulgación (incluidos los ejemplos), un experto en la técnica apreciaría que los soles de los conceptos inventivos actualmente reivindicados y divulgados proporcionan una eliminación y/o degradación excepcionales de NOx y, en un estudio particular, los soles de los conceptos inventivos actualmente reivindicados y divulgados proporcionaron un 60% de NO y un 20% de NO2 en condiciones ambientales específicas al aire libre en Londres.
[0021] Un método para la preparación de soles neutros, estables y transparentes de dióxido de titanio fotocatalítico coloidal de acuerdo con el concepto inventivo actualmente descrito y reivindicado se define por la reivindicación 1. El resultante sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente puede ser principalmente en forma de anatasa y puede tener un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 50 nm. En una realización, el tamaño medio de partícula del dióxido de titanio es menor o igual a aproximadamente 20 nm. Un experto en la materia apreciará que el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente resultante será de naturaleza amorfa.
[0022] En una realización, el agente peptizante alcalino es un mono-, di- o trialquil amina; mono, di o triarilaminas; bases orgánicas con dos o más grupos funcionales tales como dialcanolaminas y trialcanolaminas y similares. Los agentes peptizantes de mono, di o trialquilamina pueden comprender grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos. Las aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a mono, di o trimetilamina; mono, di o trietilamina; mono-, di-o tripropilamina; mono-, di-o tributil amina, sec-butilamina, isobutilamina, isopropilamina, isoamiilamina, terc-amilamina, 2-metilbutilamina, 1-metilbutilamina y combinaciones de similares. En una realización, el agente peptizante alcalino es dietilamina.
[0023] Las aminas con grupos alquilo cíclicos incluyen, pero no se limitan a ciclopropilamina, ciclobutilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina y ciclooctilamina, así como sus derivados di- y tri-alquilo. Por supuesto, se pueden usar aminas con diferentes grupos alquilo tales como diisopropiletilamina, etilbutilamina, metiletilamina y similares. También se contemplan aminas cíclicas tales como pirrolidina, piperidina, morfolina y similares, así como sus derivados N-alquilo. Preferiblemente, se utilizan mono-, di- o trialquil aminas voluminosas tales como terc-butilamina, trietilamina, propilamina, dipropilamina, diisopropiletilamina y similares como agentes peptizantes básicos.
[0024] En otra realización, el agente peptizante alcalino puede ser un hidróxido de amonio cuaternario. El hidróxido de amonio cuaternario puede, en una realización, seleccionarse del grupo que consiste en hidróxido de tetraalquilamonio donde el alquilo contiene uno de los átomos de C1 a C10 o combinaciones de átomos de C1 a C10. El hidróxido de amonio cuaternario puede ser hidróxido de tetrametilamonio.
[0025] El paso de neutralización del sol de dióxido de titanio alcalino peptizado se lleva a cabo mediante la mezcla de un compuesto ácido que es ácido fosfórico con el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado.
[0026] El compuesto de ácido puede, en una realización, ser un primer compuesto de ácido que es ácido fosfórico y un segundo compuesto de ácido opcional. El primer compuesto ácido puede ser una combinación de ácido fosfórico y un ácido orgánico. El ácido orgánico puede, en una realización, ser un ácido hidroxicarboxílico aromático alifático o combinaciones de los mismos. El ácido orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido salicílico y combinaciones de los mismos, por ejemplo.
[0027] El segundo compuesto de ácido puede ser un ácido mineral, un ácido orgánico o combinaciones de los mismos. En una realización, el ácido mineral es ácido nítrico. Cuando se usa un ácido orgánico, puede ser ácido acético. El porcentaje del primer compuesto ácido se puede variar de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 partes en peso y el porcentaje del segundo compuesto ácido se puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 75 partes en peso y un experto en la técnica apreciará y será capaz de adaptar las partes en peso según sea necesario.
[0028] En una realización particular, se añade el compuesto de ácido gota a gota al sol de dióxido de titanio alcalino peptizado mientras se agitaba a temperatura ambiente. La agitación se puede realizar de forma continua o intermitente siempre que se cumpla el requisito funcional. El valor de pH final del sol neutralizado resultante se controla de manera que esté dentro de un intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 9.
[0029] En otro aspecto del (de los) concepto(s) de la invención actualmente reivindicado(s) y descrito(s), un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente se proporciona como se define en la reivindicación 6.
[0030] El compuesto que contiene titanio puede ser cualquier compuesto capaz de formar un precipitado de dióxido de titanio. En una realización, el compuesto que contiene titanio es un compuesto de organotitanio. Los compuestos de organotitanio adecuados incluyen, pero no se limitan a alcóxidos de titanio de estructura general Ti(OR)4 donde cada R es independientemente alquilo, arilo o heteroarilo; compuestos de acilo de titanio tales como acetilacetonato de titanio y similares. Los alcóxidos de titanio preferidos incluyen tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetrametóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio y terc-butóxido de titanio y similares. Los alcóxidos de titanio mixtos, donde los grupos R en Ti(OR)4 pueden ser diferentes, también se contemplan como el compuesto que contiene titanio. Otros compuestos orgánicos de titanio adecuados incluyen compuestos de amina de titanio (IV) tales como tetrakis(dimetilamino)titanio, tetrakis(dietilamino)titanio y similares.
[0031] Haluros de titanio representados por la fórmula TiX4, donde X es cloro, bromo, yodo o flúor, o mezclas de los mismos, también se pueden utilizar como compuestos que contienen titanio. El (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente reivindicado(s) y divulgado(s) también contempla(n) el uso de haluros de organotitanio tales como triisopropóxido de clorotitanio (Ti(O-i-Pr)aCl) y similares como compuestos que contienen titanio. También se contemplan los di y trihaluros de organotitanio. Aunque sin estar ligado a la teoría, se cree que cuando se usan haluros de titanio como compuestos que contienen titanio, los haluros típicamente se hidrolizan primero de una manera controlada a una especie menos reactiva como el oxihaluro de titanio (es decir, oxicloruro de titanio y similares). Las especies de titanio intermedias resultantes pueden hidrolizarse posteriormente a T O 2 ajustando el pH de la solución.
[0032] En otro aspecto del concepto de la invención actualmente reivindicada y descrita, el compuesto que contiene titanio puede ser una sal de titanio soluble en agua. Las sales de titanio adecuadas incluyen, pero no se limitan a oxicloruro de titanio, sulfato de titanio, oxinitrato de titanio y similares. La precipitación de TiO2 a partir de sales solubles en agua puede verse afectada ajustando el pH de la solución a un pH en donde la sal de titanio soluble en agua se hidrolice y forme TiO2, que precipita de la solución. Normalmente, esto se logra elevando el pH de la solución con la adición de un compuesto base tal como NaOH, por ejemplo, pero no a modo de limitación.
[0033] La solución del compuesto que contiene titanio puede ser una solución acuosa o puede comprender un disolvente orgánico adecuado se añade al agua para lograr la hidrólisis del compuesto que contiene titanio. Las mezclas de agua y un disolvente orgánico también pueden servir para controlar la velocidad de hidrólisis del compuesto que contiene titanio y la precipitación de TiO2. Si se usan disolventes orgánicos, los disolventes serán típicamente miscibles con agua o tendrán suficiente solubilidad en agua de modo que habrá suficiente agua disponible para hidrolizar el compuesto que contiene titanio a TiO2. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol y similares; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida y similares; y sulfóxidos como dimetilsulfóxido. Esencialmente, no existe ninguna restricción sobre la concentración de la solución del compuesto que contiene titanio, aunque preferiblemente se concentra de manera adecuada de manera que se optimice la cinética de la precipitación.
[0034] La precipitación puede verse afectada por cualquier método adecuado, que incluye, sin limitación, hidrólisis, ajuste del pH o desplazamiento del disolvente. El método de precipitación empleado se determinará en gran medida mediante la selección de titanio que contiene el compuesto. Por ejemplo, la hidrólisis es el método de precipitación preferido donde el compuesto que contiene titanio es un alcóxido de titanio o acetilacetonato de titanio. Para los oxicloruros de titanio o los sulfatos de titanio, que son solubles en agua, la precipitación se lleva a cabo mejor ajustando el pH (p. ej., aumentando el pH) o agregando un disolvente en donde el compuesto sea esencialmente insoluble, como acetona o alcoholes superiores ("desplazamiento de disolvente”). Por "esencialmente insoluble" se entiende que la solubilidad del compuesto que contiene titanio es suficientemente baja en el disolvente para permitir que el dióxido de titanio precipite de la solución cuando se pone en contacto con el segundo disolvente. Por alcoholes "superiores" se entiende alcoholes C5 o superiores, incluidos, sin limitación, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, por ejemplo.
[0035] En una realización, el compuesto que contiene titanio se mezcla con un alcohol. A medida que se hidroliza el compuesto que contiene titanio, forma TiO2 que precipita como partículas de TiO2 amorfas con un tamaño medio de partícula de menos de aproximadamente 50 nm. En otra realización, el compuesto que contiene titanio se mezcla con una base quelante para formar una especie de titanio quelado y luego la mezcla se añade al agua para hidrolizar el compuesto que contiene titanio y precipitar el T O 2 amorfo.
[0036] Cualquier base conocida por los expertos en la técnica que aumentará el pH de la solución de agua del titanio soluble en agua de sal se pueden utilizar para precipitar TO 2, incluyendo bases inorgánicas y orgánicas. Las bases adecuadas incluyen, pero no se limitan a bases de amina que incluyen como hidróxido de amonio, mono-, di- o trialquilaminas tales como trietilamina, diisopropiletilamina y similares; bases de amina cíclica tales como N-etilmorfolina, piperidina, pirrolidina y similares; hidróxidos o alcóxidos de metales alcalinos o elementos alcalinotérreos tales como hidróxido de sodio, litio, potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio; alcóxidos de sodio, litio o potasio tales como metóxido, etóxido, butóxido, t-butóxido y similares; bases de carbonato y bicarbonato tales como carbonato y bicarbonato de sodio, litio o potasio y similares. Es evidente para las personas expertas que el tipo de base no está limitado a las bases descritas anteriormente y que hay muchas otras bases que pueden usarse para ajustar el pH de la solución de sal de titanio soluble en agua.
[0037] Alternativamente, el T O 2 puede ser precipitado de la solución mediante el cambio de la composición del disolvente de manera que el TO 2 ya no es soluble. En esta realización, un compuesto que contiene titanio que está en solución en un disolvente adecuado se puede añadir a un segundo "antidisolvente" en donde el precursor no es soluble. Por ejemplo, esto se puede lograr agregando un compuesto que contiene titanio en un solvente orgánico miscible en agua tal como acetona o alcoholes superiores al agua. Alternativamente, la precipitación se puede lograr añadiendo un disolvente orgánico miscible en agua a una solución acuosa de la sal de titanio soluble en agua para reducir la solubilidad del T O 2. El precipitado de titanio formado puede usarse en el siguiente paso del proceso, ya sea parcialmente hidrolizado o completamente hidrolizado a T O 2.
[0038] En ciertos aspectos de la invención, la hidrólisis controlada o precipitación controlada del titanio que contiene compuesto se consigue mediante el tratamiento del compuesto que contiene titanio con un agente quelante, que forma quelatos estables se enlaza con el titanio en solución acuosa, antes de la hidrólisis del compuesto que contiene titanio y precipitación de T O 2. Usando los agentes quelantes, se puede controlar la velocidad de hidrólisis o precipitación del compuesto que contiene titanio en agua, controlando así el tamaño de partícula de las partículas de TO 2 formadas.
[0039] En el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente descrito(s) y reivindicado(s), se puede usar un agente quelante neutro o básico. Los agentes quelantes neutros adecuados incluyen compuestos de dicarbonilo tales como dicetona, diéster, cetoéster y similares. Los quelantes de dicetonas incluyen 2,4-pentanodiona, 1,4-hexanodiona, 1,3-pentanodiona, 2,4-hexanodiona y dipivaloil metano. Los quelantes de diéster incluyen ésteres mono o dialquílicos de ácidos dicarboxílicos. Los diésteres adecuados incluyen malonatos de dialquilo, tales como malonatos de dimetilo y dietilo y similares. Los quelantes de cetoéster incluyen, pero no se limitan a acetoacetatos de alquilo tales como acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de /so-propilo, acetoacetato de butilo y similares. También se pueden usar mezclas de dos o más quelantes de dicarbonilo para preparar los soles inventivos.
[0040] Los agentes quelantes de base incluyen bases orgánicas que comprenden dos o más grupos funcionales que pueden quelarse con el átomo de titanio. Los agentes quelantes adecuados incluyen dialcanolaminas y trialcanolaminas tales como dietanolamina, trietanolamina y similares. Otras bases quelantes adecuadas con dos o más grupos funcionales incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilenotetramina, 2,2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina, ácido etilenodiaminotetraacético o -tetraacetato, ácido etilendiamintriacético o -triacetato, 2,2',2”-terpiridina, 1,4,7-triazaciclononano, tris(2-aminoetil)amina y similares.
[0041] La adición de un agente quelante de base al compuesto que contiene titanio da como resultado una especie más estable antes de la precipitación, y puede reducir el grado de hidrólisis facilitando así la peptización de las partículas de titanio en el siguiente paso. En una realización, la base usada para tratar el compuesto que contiene titanio es la misma base usada como agente peptizante alcalino. La cantidad de base quelante agregada al titanio que contiene compuesto es tal que la relación molar de base a titanio puede ser, en una realización, < 0,5:1 en otra realización, la relación molar de base a titanio puede ser < 0,3 o 0,2:1.
[0042] Cuando una sal de titanio soluble se usa como compuesto que contiene titanio y se usa una base orgánica como agente peptizante alcalino, alternativamente se puede usar una etapa de desionización para reducir la concentración de iones presentes en el compuesto que contiene titanio antes del paso de precipitación. Disminuir la concentración de iones en la solución facilita la quelación del titanio con agentes quelantes. Puede usarse cualquier método que reduzca el nivel de iones en la solución de sal de titanio soluble, incluido el tratamiento con una resina de intercambio aniónico, la precipitación de sales insolubles y similares.
[0043] En una realización, el compuesto que contiene titanio se trata con una resina de intercambio iónico aniónico para eliminar el exceso de iones que pueden estar en la solución del compuesto que contiene titanio tal como iones sulfato, iones cloruro y similares, dependiendo de la naturaleza de la sal de titanio soluble. Cuando la solución de sal de titanio soluble se trata con una resina de intercambio iónico, el pH de la solución aumentará típicamente con el tiempo y puede resultar en la formación de un precipitado de TiO2. Preferiblemente, el tiempo de tratamiento de la sal de titanio soluble con una resina de intercambio aniónico será limitado de modo que el pH de la solución se mantenga por debajo de aproximadamente 3 para evitar la formación de un precipitado de T O 2. Más preferiblemente, el tratamiento de desionización se limitará de modo que el pH de la solución se mantenga por debajo de aproximadamente 2. Una vez que se reduce el nivel de iones, la solución de sal de titanio se separa de la resina de intercambio iónico y se trata con una base que es capaz de formar un enlace quelante, como se describió anteriormente. El pH de la solución de la sal de dióxido de titanio quelado se ajusta luego con una base adecuada para formar T O 2 que precipita de la solución.
[0044] El TiO2 precipitado se puede recoger por cualquier medio adecuado, incluyendo decantación, centrifugación y filtración. El sólido aislado se puede lavar opcionalmente con agua para eliminar los subproductos de la reacción de hidrólisis y otras impurezas antes del paso de dispersión en un medio líquido.
[0045] En una realización, el T O 2 precipitado, que está en una forma amorfa, generalmente se recoge por filtración y se lava a fondo con agua desionizada antes de la redispersión. La torta de filtración húmeda y lavada se vuelve a dispersar luego en un volumen de agua desionizada con agitación vigorosa (por ejemplo, agitando con un vórtice profundo, agitación, etc.). El agua desionizada típicamente, aunque no siempre, comprende agentes peptizantes alcalinos en solución antes de que se forme la dispersión. Dado que el beneficio del agente peptizante alcalino se realiza en gran medida durante el paso de tratamiento térmico posterior, no es estrictamente necesario que el agente peptizante alcalino esté presente en la solución acuosa antes de que el precipitado se vuelva a dispersar. Por el contrario, el agente peptizante alcalino también se puede añadir después de que se forme la dispersión, o se puede añadir al compuesto que contiene titanio antes de que se lleve a cabo la precipitación o se puede añadir durante o a lo largo de cada una o ambas etapas. La cantidad de agua desionizada utilizada será tal que la relación en peso del compuesto que contiene titanio inicial (por ejemplo, isopropóxido de titanio) y el peso total de la dispersión sea de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:10, de aproximadamente 1:3 hasta aproximadamente 1:6, y desde aproximadamente 1:4 hasta aproximadamente 1:5.
[0046] La concentración del TO 2 en el líquido de dispersión determina la concentración inicial del sol después de la peptización. Los soles de TO 2 se pueden diluir o concentrar más, si se desea, después de que se completa el paso de peptización. Normalmente, para el paso de peptización se utilizará una dispersión de T O 2 de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% de TO 2 en peso en un disolvente acuoso. El disolvente acuoso puede ser cualquier disolvente o mezcla de disolventes que comprenda agua. Por ejemplo, se pueden utilizar mezclas de agua y un disolvente miscible en agua, como un alcohol. Más típicamente, la concentración de la dispersión es de aproximadamente 2% a aproximadamente 15% o de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de la mezcla. En una realización, la concentración es de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 12% o de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 10% en peso.
[0047] El TiO2 precipitado es tratado después con un agente peptizante alcalino con agitación para formar los soles de TiO2 del concepto de la invención actualmente reivindicada y divulgada. El T O 2 disperso puede tratarse con el agente peptizante alcalino a temperatura ambiente o a una temperatura elevada o en un intervalo de temperaturas elegidas con agitación hasta que la dispersión forme una mezcla transparente o translúcida. Puede usarse una amplia variedad de agentes peptizantes alcalinos en el concepto o conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados. Los agentes peptizantes alcalinos usados aquí con respecto a este paso son los mismos que los descritos anteriormente.
[0048] La peptización se lleva a cabo típicamente a una temperatura de aproximadamente 70°C a aproximadamente 150°C (es decir, un tratamiento térmico) durante un período de tiempo de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 3 días bajo agitación continua o intermitente. No es necesario neutralizar la solución antes de cualquier tratamiento térmico. Por lo tanto, en una realización, la dispersión que comprende el agente peptizante alcalino no se somete a una etapa de neutralización, tal como mediante la adición de una solución básica, antes o durante el tratamiento térmico. También se ha encontrado útil, en una realización, realizar la peptización en un reactor hidrotermal sellado debido al aumento concomitante de presión. Se ha encontrado que los reactores hidrotermales de tipo bomba, tales como los disponibles de Parr Instruments (Illinois), son adecuados para su uso en la reacción hidrotermal, por ejemplo, pero no a modo de limitación. Se pueden colocar uno o más reactores de bombas en un horno de rodillos o similar para proporcionar las condiciones térmicas y lograr la agitación. El sol de dióxido de titanio alcalino resultante se puede neutralizar hirviendo el sol, mezclando peróxido de hidrógeno con el sol o mezclando un compuesto ácido con el sol. Todos estos métodos de neutralización son los mismos que los descritos anteriormente.
[0049] De acuerdo con otra realización de la invención, un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente se puede formar a partir de un sol de dióxido de titanio alcalino que se peptiza y se neutraliza. El sol de dióxido de titanio alcalino se puede peptizar con un agente peptizante alcalino como se describió anteriormente, formando así un sol de dióxido de titanio alcalino peptizado que se puede neutralizar con un compuesto ácido como se describió anteriormente, formando así el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente.
[0050] Los soles de TiO2 neutros, estables, transparentes o translúcidos pueden contener de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40% de TiO2 por peso en un disolvente acuoso. Más típicamente, los soles pueden contener desde aproximadamente 2% hasta aproximadamente 20% o desde aproximadamente 2% hasta aproximadamente 15% o entre aproximadamente 5% hasta aproximadamente 20% o entre aproximadamente 5% hasta aproximadamente 15% de dióxido de titanio en peso. En una realización, los soles pueden contener entre aproximadamente un 8% y aproximadamente un 12% o aproximadamente un 5% a aproximadamente un 10% de TiO2 en peso de la mezcla. De acuerdo con otra realización, los soles de TiO2 neutros, estables, transparentes o translúcidos pueden contener de aproximadamente 20% a aproximadamente 40% o de aproximadamente 25% a aproximadamente 40% o entre aproximadamente 30% y aproximadamente 40% de dióxido de titanio en peso.
[0051] Los soles de TiO2 neutros, estables, transparentes o translúcidos pueden contener al menos aproximadamente 10% o al menos 15% o al menos 16% o al menos 17% o al menos 18% o de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% o de aproximadamente el 12% a aproximadamente el 16% o al menos del 16% a aproximadamente el 18% de agente peptizante alcalino basado en el peso combinado del agente peptizante alcalino y el TiO2.
[0052] Cuando el agente peptizante alcalino está presente en el (los) sol(es) de TiO2 neutro(s), estable(s), transparente(s) o translúcido(s) en una cantidad de al menos aproximadamente 7% en base al peso combinado del agente peptizante alcalino y el TiO2, el sol de dióxido de titanio alcalino resultante peptizado se puede neutralizar con un ácido que comprende ácido fosfórico. Además, el (los) sol(es) de TiO2 neutro(s), estable(s), transparente(s) o translúcido(s) puede(n) contener de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 o de aproximadamente 30 a aproximadamente 40% en peso de dióxido de titanio.
[0053] Cuando el agente peptizante alcalino está presente en el (los) sol(es) de TiO2 neutro(s), estable(s), transparente(s) o translúcido(s) en una cantidad de al menos aproximadamente 18% en base al peso combinado del agente peptizante alcalino y el TiO2, el sol de dióxido de titanio resultante alcalino peptizado se puede neutralizar con una combinación de ácido fosfórico y ácido acético; en donde la relación en peso del ácido fosfórico al ácido acético puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 o aproximadamente 1:1. El ácido fosfórico y el ácido acético se pueden añadir de forma sustancialmente simultánea al sol de dióxido de titanio alcalino peptizado. Además, el (los) sol(es) de TiO2 neutro(s), estable(s), transparente(s) o translúcido(s) puede(n) contener de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 o de aproximadamente 30 a aproximadamente 40% en peso de dióxido de titanio.
[0054] El sol de dióxido de titanio alcalino peptizado o el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente también puede ser lavado con agua desmineralizada tal que la concentración de iones de calcio y de sodio es de menos de aproximadamente 71 ppm y menos de aproximadamente 13 ppm, respectivamente, en el material lavado resultante. La conductividad del filtrado resultante puede ser igual o inferior a 500 j S. La viscosidad del sol de dióxido de titanio alcalino peptizado lavado resultante o del sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente lavado puede ser inferior a aproximadamente 100 centipoises después de al menos 4 semanas a temperatura ambiente.
[0055] El (los) sol(es) de dióxido de titanio fotocatalítico(s) neutro(s), estable(s) y transparente(s) son reactivos, estables y transparentes en un intervalo de pH de aproximadamente 7 a aproximadamente 9,5. El tamaño de partícula promedio del sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente después de la neutralización será generalmente menor de aproximadamente 50 nm, aunque un experto en la técnica apreciará que alguna cantidad del proceso puede tener un tamaño de partícula > aproximadamente 50 nm sin afectar el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente reivindicado(s) y descrito(s) aquí esbozado(s). Más típicamente, el tamaño medio de partícula de las partículas de dióxido de titanio será menos de aproximadamente 30 nm, 20 nm o 10 nm. En una realización, el tamaño de cristalito del sol de dióxido de titanio será menor de aproximadamente 5 nm. Se entenderá que la referencia en el presente documento al tamaño de las partículas de dióxido de titanio significa el tamaño medio de partículas de las partículas de dióxido de titanio. Cuando el tamaño de partícula es modificado por el término "aproximadamente" (y como el término se usa en otras partes), se entenderá que abarca tamaños de partículas algo mayores o menores que el valor indicado para tener en cuenta los errores experimentales inherentes a la medición y variabilidad entre diferentes metodologías para medir el tamaño de partículas (o temperatura, presión, pH o tiempo, por ejemplo), como resultará evidente para un experto en la técnica. Los diámetros pueden medirse mediante técnicas de análisis de tamaño de partículas estándar, por ejemplo, microscopía electrónica de transmisión (TEM, XRD) o mediante técnicas de dispersión de luz (por ejemplo, sin limitación, dispersión de luz dinámica, por Malvern Instruments Ltd., Reino Unido).
[0056] Alternativamente, las partículas se pueden caracterizar por área de superficie. Normalmente, el dióxido de titanio utilizado en los soles de los conceptos inventivos actualmente reivindicados y divulgados tendrá un área de superficie, medida por cualquier método adecuado, incluyendo BET de 5 puntos en una muestra seca, de más de aproximadamente 20 m2/g. Más típicamente, las partículas de dióxido de titanio fotocatalítico tienen áreas superficiales mayores de aproximadamente 50 m2/g o mayores de aproximadamente 70 m2/g. En una realización, las partículas de dióxido de titanio tienen áreas superficiales mayores de aproximadamente 100 m2/g. En otra realización, las áreas superficiales son mayores de aproximadamente 150 m2/g. En otra realización más, las partículas de dióxido de titanio tendrán un área superficial mayor de aproximadamente 200 m2/g, mayor de aproximadamente 250 m2/g o mayor de aproximadamente 300 m2/g.
[0057] Los soles preparados según los conceptos inventivos reivindicados y descritos pueden incluir opcionalmente ingredientes adicionales, siempre que la adición de tales ingredientes no tiene un impacto negativo mensurable en ya sea la transparencia o la estabilidad del sol. Por ejemplo, se contempla que los soles pueden incluir cantidades menores de agentes bactericidas, disolventes orgánicos (por ejemplo, alcoholes), coadyuvantes formadores de película, agentes secuestrantes, ajustadores de pH, sin limitación. En una realización, los soles estarán sustancialmente libres de iones metálicos elegidos del grupo I-VA, y la serie de lantánidos o actínidos de la tabla periódica, lo que significa que no se añaden cantidades adicionales de tales iones metálicos a los soles o preparaciones intermedias más allá de cualquier traza que esté presente como impurezas en el material de partida de titanio u otros reactivos.
[0058] Mientras que los soles preparados de acuerdo con el concepto de la invención actualmente reivindicada y descrita son transparentes, también se ha encontrado ventajosamente que los soles forman películas que, cuando se aplica a un sustrato, también son transparentes. En el presente documento se describe un método para formar una película o recubrimiento autolimpiante, descontaminante fotocatalítico transparente sobre un sustrato aplicando al sustrato los soles preparados de acuerdo con los conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos. Generalmente, las películas se dejan secar sobre el sustrato hasta obtener un revestimiento transparente que tiene una adhesión adecuada al sustrato para su uso en la aplicación o entorno particular en donde se coloca. Esencialmente no hay límite en la naturaleza del sustrato al que los soles preparados se pueden aplicar según el concepto inventivo reivindicado y descrito. Se contempla que cada uno de los sustratos de cemento, metal, vidrio, polimérico, madera, cerámica, papel, textil y cuero sea adecuado, por ejemplo, pero no a modo de limitación.
[0059] Los soles estables y transparentes preparados de acuerdo con el concepto de la invención actualmente reivindicada y descrita encontrarán particular utilidad en cualquier aplicación donde se desea la actividad fotocatalítica. Debido a la naturaleza transparente de los soles, son ideales para revestir superficies o estructuras que son en sí mismas transparentes (es decir, vidrio) o para proporcionar un revestimiento que no altera la apariencia del sustrato subyacente. Las aplicaciones notables incluyen, sin limitación, revestimientos fotocatalíticos para descontaminar el aire en superficies de carreteras, adoquines y baldosas cerámicas, exteriores de edificios, vidrios de ventanas, parabrisas de automóviles y similares. Los soles preparados de acuerdo con el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente reivindicado(s) y divulgado(s) también encontrarán utilidad en telas, muebles, obras de arte, por ejemplo, debido a sus propiedades de autolimpieza. Tal actividad también imparte sustitutos tratados con los soles del concepto o conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos con un carácter "sin manchas" o "libre de manchas" o "repelente de manchas". Además, los soles preparados de acuerdo con el concepto o conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos también proporcionan protección UV a los sustratos a los que se aplican. En una realización particular, por ejemplo, pero no a modo de limitación, los soles preparados de acuerdo con el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente reivindicado(s) y divulgado(s) puede(n) recubrirse en ropa u otros artículos que se puedan usar o desechar sobre un mamífero como un ser humano. La ropa que tiene los soles recubiertos bloquearía eficazmente que los rayos X emitidos atraviesen la ropa e interaccionen con los tejidos corporales. De esta manera, un técnico de rayos X o un trabajador de laboratorio puede usar una prenda de protección o un paño y luego proporcionar un nivel de protección contra los rayos X u otra radiación UV.
[0060] Además, una estructura con una capa que contiene dióxido de titanio puede comprender un sustrato y una capa que contiene dióxido de titanio sustancialmente de anatasa en la superficie del sustrato, en donde la transparencia de la capa que contiene dióxido de titanio a la longitud de onda de luz visible de 400-700 nm puede ser de aproximadamente un 65% a aproximadamente un 95% y la capa que contiene dióxido de titanio se puede formar a partir del sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente descrito anteriormente. El grosor de la capa que contiene dióxido de titanio puede ser de aproximadamente 0,1-1,5 mm. La estructura también puede exhibir una cantidad inicial de eliminación de NOx del aire en las proximidades de la capa que contiene dióxido de titanio de al menos aproximadamente un 80%, o de al menos aproximadamente un 75% después de aproximadamente 450 días.
[0061] El sol de dióxido de titanio estable, transparente preparado según el concepto inventivo actualmente reivindicado y divulgado tiene un efecto fotocatalítico, que también tiene funcionalidad oxidorreductiva y por lo tanto es capaz de descomponer componentes nocivos y también proporciona propiedades antibacterianas al sustrato revestido cuando irradiado con luces como la luz solar y/o una fuente de luz ultravioleta. Por tanto, los revestimientos que contienen los soles de dióxido estables y transparentes preparados de acuerdo con el concepto o los conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos o sustratos revestidos con tales soles tienen propiedades antibacterianas. Además, dichos soles imparten un efecto desodorante y son capaces de reducir los humos nocivos en el área adyacente a los soles o sustratos recubiertos con dichos soles.
[0062] De acuerdo con otra forma de realización, una composición anti-bacteriana puede comprender cualquiera del (de los) sol(es) de dióxido de titanio fotocatalítico neutral(es), estable(s) y transparente(s) descrito(s) en este documento; en donde la composición antibacteriana, cuando se pone en contacto con bacterias, puede matar al menos el 80% o al menos el 90% de las bacterias. La composición antibacteriana se puede usar como un recubrimiento parcial o completo en un dispositivo, tal como, pero no limitado a un dispositivo médico. Además, la actividad antibacteriana fotocatalítica de la composición antibacteriana, cuando se pone en contacto con las bacterias, es al menos aproximadamente 2 o al menos aproximadamente 3; en donde la actividad antibacteriana fotocatalítica se determina de acuerdo con la fórmula:
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y en donde
Bl = recuento bacteriano medio en una superficie de control no recubierta con la composición antibacteriana después de X horas de exposición a la luz;
Cl = recuento bacteriano medio en una superficie de prueba recubierta con la composición antibacteriana después de X horas de exposición a la luz;
Bd = recuento bacteriano medio en una superficie de control no recubierta con la composición antibacteriana después de X horas de oscuridad;
Cd = recuento bacteriano medio en una superficie de prueba recubierta con la composición antibacteriana después de X horas de oscuridad; y
X varía de aproximadamente 14 a aproximadamente 24 horas.
[0063] El revestimiento fotocatalítico a base de sol descrito en el presente documento también puede ser dopado con un metal para matar las bacterias adheridas a la superficie. El metal, por ejemplo, pero no a modo de limitación, se selecciona del grupo que consiste en Ag, Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Ni, Se, Ce, Cu y combinaciones de los mismos. El dopado del revestimiento fotocatalítico con el metal se puede realizar añadiendo una sal soluble del metal al sol de titanio. La sal metálica puede ser un nitrato, un sulfato o un cloruro, por ejemplo, pero no a modo de limitación. La cantidad de sal metálica añadida es generalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% del compuesto de titanio por cantidad molar, aunque un experto en la técnica apreciaría que se pueden usar cantidades mayores dependiendo del uso que se le dé al sol o al revestimiento fotocatalítico. La solución resultante del metal dopado se puede utilizar para formar el revestimiento fotocatalítico descrito anteriormente. En una realización, por ejemplo, los recubrimientos fotocatalíticos del concepto o conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos (con o sin dopaje metálico) inhiben y/o son resistentes a la colonización de Staphylococcus aureus resistente a meticilina (MRSA).
[0064] Alternativamente, después de formar el recubrimiento fotocatalizador, una sal soluble del metal se puede aplicar sobre el mismo y el revestimiento resultante a partir de entonces puede ser sometido a irradiación o emisión de luz con el fin de depositar el metal mediante fotorreducción. El recubrimiento fotocatalítico dopado con metal es capaz de matar las bacterias adheridas a la superficie. Además, tal recubrimiento fotocatalítico dopado con metal puede inhibir adicionalmente el crecimiento de microorganismos tales como moho, algas y musgo, por ejemplo, pero no a modo de limitación. Como resultado, la superficie de un edificio, una máquina, un aparato, una casa, un artículo y similares pueden mantenerse limpios, sustancialmente sin colonización bacteriana durante un período de tiempo prolongado. Como tales, los soles preparados de acuerdo con el (los) concepto(s) inventivo(s) actualmente reivindicado(s) y divulgado(s) tienen aplicabilidad comercial para la restauración de la construcción y las industrias médicas, por ejemplo, pero no a modo de limitación.
EJEMPLOS
[0065] Los siguientes ejemplos se presentan para ayudar a la comprensión del concepto inventivo actualmente reivindicado y descrit y no pretenden, y no deberían interpretarse para limitar de ninguna manera la invención reivindicada y descrita actualmente. El alcance de la invención está definido por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
[0066] 200 g de sol de titania no neutralizado que tiene denominación de producto CristalACTiv™ fabricado por Cristal Global (en donde titania estaba en un % en peso de 17,5±2,5 a un pH de 11,5±1) y dietil amina como un agente peptizante alcalino se colocaron en un recipiente de mezcla con deflectores y se agitaron con un mezclador de impulsor, para proporcionar movimiento y agitación en todo el volumen. Se colocó una sonda de pH para proporcionar lecturas de la solución mezclada. Se prepararon las mezclas ácidas de ácido fosfórico 5 M y ácido acético 5 M. 100 g de cada mezcla de ácido se hicieron y etiquetaron de conformidad con el % (en masa) de la cantidad de ácido fosfórico 5 M en la mezcla como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1 - Composiciones ácidas
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[0067] Se añadió la mezcla de ácido a una velocidad sustancialmente constante (aproximadamente 0,5-0,7 g/min) equivalente a 0,25 - 0,35% de la masa de sol por minuto. La adición de ácido se ralentizó cuando se alcanzó un valor de pH de aproximadamente 9,0 para obtener un pH final de 8,5. Cuando se obtuvo un pH=8,5, se detuvo la adición de ácido y se continuó mezclando durante al menos aproximadamente 60 minutos. Durante este período de tiempo, el pH aumentó ligeramente hasta aproximadamente 8,7 a 8,9. Por tanto, se hicieron pequeñas adiciones de ácido según fuera necesario para ajustar el pH de nuevo a 8,5. Se añadió aproximadamente un 5,5% de la mezcla ácida en base al peso del sol de dióxido de titanio alcalino. El contenido de dióxido de titanio fue de aproximadamente el 15% en peso y el contenido de dietilamina fue de aproximadamente el 2,5% en peso, cada uno basado en el peso total del sol de dióxido de titanio neutralizado. Se midió que la viscosidad del sol de dióxido de titanio neutralizado era de aproximadamente 18 cps. El área de la superficie, medida por BET, de una muestra del producto secado posteriormente fue >250 m2/g.
Ejemplo 2
[0068] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles de acuerdo con los concepto inventivos actualmente reivindicados y descritos, los soles neutralizados del Ejemplo 1, así como un sol de titania preparado de manera similar que el del Ejemplo 1 pero que contenía hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) en lugar de dietilamina, que se neutralizaron cada uno con varias mezclas de ácidos fosfórico y acético (como se describe en la Tabla 1), se depositaron en tiras de ensayo de 15 mm x 100 mm recortadas de papel de filtro Whatman 541. Se añadieron aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,0520 g de los soles neutralizados en áreas de aproximadamente 5 a aproximadamente 5,2 g/m2 a cada tira de ensayo. Cada tira de ensayo se secó durante 24 horas antes de ensayos de NOx. La metodología para determinar la reducción de NOx fue sustancialmente como se describe en la publicación de Patente de EE. UU. 2007/0167551. Brevemente, las muestras de prueba se colocaron en una cámara de muestras hermética y se sellaron. La cámara de muestra estaba en comunicación con un mezclador de gas de tres canales (Brooks Instrument, Holanda) a través del cual se introdujeron NO (óxido de nitrógeno), NO2 (dióxido de nitrógeno) y aire comprimido que contenía vapor de agua en la cámara a niveles predeterminados. Las muestras de prueba se irradiaron con radiación UV de 6,2 W/m2 en el intervalo de 300 a 400 nm desde una lámpara UV Modelo VL-6LM de longitudes de onda de 365 y 312 nanómetros (BDH). Los valores iniciales y finales (después de cinco minutos de irradiación) de NOx se midieron con un analizador de óxidos de nitrógeno modelo ML9841B (Monitor Europa) conectado a la cámara de muestra. El % de reducción de NOx se midió como (ANOx/NOx inicial)x100. Los resultados de estas pruebas se muestran y describen en las Figuras 1 y 2.
[0069] Los resultados de los ejemplos indican que los soles de dióxido de titanio neutralizados exhiben una mayor actividad de reducción de NOx que el sol de dióxido de titanio alcalino no neutralizado original. En la mayoría de los casos, las actividades de reducción de NOx aumentan a medida que aumenta la cantidad de ácido fosfórico añadido al sol de dióxido de titanio alcalino.
[0070] También se estudió la eliminación de NOx bajo diferentes condiciones de iluminación y fuentes. Además de los rayos UV, se emplearon luces fluorescentes de baja intensidad y luz visible (filtrada a través del vidrio). Las Figuras 3 y 4 muestran y describen el % de reducción de NOx logrado usando cada una de estas diferentes fuentes de luz. Los resultados indican que el sol de dióxido de titanio neutralizado exhibe actividades de reducción de NOx más altas que el sol de dióxido de titanio alcalino no neutralizado original bajo todas las diferentes fuentes de luz.
Ejemplo 3
[0071] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles de acuerdo con el concepto inventivo actualmente reivindicado y descrito, soles de titania se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero en lugar del tratamiento con la mezcla de ácido fosfórico/ácido acético del Ejemplo 1, tales soles de titania se trataron con las siguientes mezclas de ácido: ácido oxálico/ácido nítrico, ácido oxálico/ácido acético, ácido cítrico/ácido nítrico, ácido cítrico/ácido nítrico, ácido fosfórico/ácido nítrico y ácido fosfórico/ácido acético, respectivamente. Para los soles individuales, se añadió ácido oxálico 1 M o ácido cítrico 1 M o ácido fosfórico 1 M en una cantidad de 0,1% en peso basado en el peso total del sol; con ajuste del pH de los soles a 8,5 mediante la adición de ácido nítrico o ácido acético. Dichos soles tratados con ácido se depositaron como capas delgadas sobre sustratos de hormigón (aproximadamente 0,3 ml de sol en un área de 18 cm2). La actividad contra los contaminantes NOx bajo radiación ultravioleta (6,2 W/m2) se midió a varios intervalos durante un período de aproximadamente 288 días (las actividades para los soles tratados con ácido oxálico/acético y fosfórico/acético se midieron durante el período completo de 288 días; mientras que el período de medición de la actividad para los soles restantes fue de hasta 120 días). La metodología para determinar la reducción de NOx fue sustancialmente como se describe en la publicación de Patente de EE. UU.
2007/0167551. Los resultados de estas pruebas se muestran y describen en la Figura 5.
Ejemplo 4
[0072] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles de acuerdo con los conceptos inventivos actualmente reivindicados y descritos, los soles de óxido de titanio del Ejemplo 3 anterior eran también depositados como capas delgadas sobre sustratos de vidrio (alrededor de 0,3 ml de sol en un área de 18 cm2). La actividad contra los contaminantes NOx bajo radiación UV (2 W/m2) se midió a varios intervalos durante un período de aproximadamente 288 días (las actividades para los soles tratados con ácido oxálico/acético y fosfórico/acético se midieron durante el período completo de 288 días; mientras que el período de medición de la actividad para los soles restantes fue de hasta 120 días). La metodología para determinar la reducción de NOx fue sustancialmente como se describe en la publicación de Patente de EE. UU.2007/0167551. Los resultados de estas pruebas se muestran y describen en la Figura 6.
Ejemplo 5
[0073] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles de acuerdo a los conceptos de la invención actualmente reivindicados y descritos, el sol de titania neutralizada del Ejemplo 1 (que tiene una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético) se depositó como capas delgadas sobre hormigón (aproximadamente 0,3 ml de sol de titania al 10% en un área de 18 cm2). Las capas delgadas de hormigón se expusieron por separado a 225 ppb de NO, 225 ppb de NO2, 70 ppb de NO y 70 ppb de NO2, respectivamente. Se midió la actividad contra los contaminantes NOx bajo radiación UV (6,23 W/m2, 295-400 nm) a varios intervalos durante un período de aproximadamente 1000 días. La metodología para determinar la reducción de NOx fue sustancialmente como se describe en la publicación de Patente de EE. UU. 2007/0167551. Los resultados de estas pruebas se muestran y describen en la Figura 7.
Ejemplo 6
[0074] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles de acuerdo con los conceptos de la invención actualmente reivindicados y descritos, una capa delgada del sol de titania neutralizada del Ejemplo 1 (que tiene una relación en peso de 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético) que se diluyó con agua para formar un sol de dióxido de titanio al 10% en peso, se revistió en un muro de hormigón (aproximadamente 16 litros del sol de dióxido de titanio al 10% en peso en un área de 135 m2) ubicado en un área de CamdenLondon, Inglaterra. (Coordenadas GPS de 51,518904 N y 0120685 W). La calidad del aire del área estaba por encima de los estándares de calidad del aire del Reino Unido vigentes en la fecha de inicio y finalización de la prueba. Se midieron NO y NO2 junto con la velocidad del viento, la dirección del viento, la temperatura y la humedad a intervalos de 15 minutos. El NO y el NO2 se midieron en una sonda a una distancia de 15 cm de la pared. Las Figuras 8 y 9 muestran las comparaciones de las cantidades de NO y NO2 en la línea de base con las medidas en la pared de hormigón revestida con un sol de dióxido de titanio alcalino neutralizado. Las comparaciones muestran las cantidades promedio de NO y NO2 medidas a cada hora del día para cada día de la semana durante un período de más de 2 años. Las comparaciones también incluyen solo los datos de NO y NO2 en los que la velocidad del viento fue inferior a 1,3 m/s. El sol de titania mantuvo una alta actividad de eliminación de NOx incluso después de más de dos años de exposición al medio ambiente con altos contenidos de NO y NO2 en la atmósfera que rodea el sustrato revestido de los soles de titania.
Ejemplo 7
[0075] Con el fin de investigar la actividad antibacteriana de los recubrimientos preparados a partir de los soles preparados según la conceptos de la invención actualmente reivindicados y descritos, las muestras del sol de titania neutralizada del Ejemplo 1 (que tiene una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico para ácido acético) se doparon con Ag o Zn como se indica en la Tabla 2. Las muestras B, C y D se diluyeron de manera que el % en peso de dióxido de titanio era del 10%.
Tabla 2 Soles de titanio utilizados para probar la actividad antibacteriana
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[0076] Los soles dopadas y sin dopar de óxido de titanio se recubrieron en portaobjetos de vidrio para probar la actividad antibacteriana contra Staphylococcus aureus. La prueba de actividad antibacteriana (debido a la fotoactividad) se realizó utilizando un procedimiento basado en la norma número BS ISO 27447:2009 promulgada por la ISO, que especifica un método de prueba para determinar la actividad antibacteriana de materiales que contienen un fotocatalizador o que tienen películas fotocatalíticas en su superficie. El método descrito anteriormente se utilizó para medir el recuento de bacterias bajo irradiación de luz UV. La norma se basó en la norma número ISO 22196:2007 (formalmente JIS Z 2801:2000). Sin embargo, en general, la actividad antibacteriana se midió cuantificando la supervivencia de las células bacterianas que se han mantenido en contacto íntimo durante 24 horas a 21°C con una superficie que contiene un agente antibacteriano. El efecto antibacteriano se midió comparando la supervivencia de las bacterias en un material tratado con la lograda en un material no tratado.
[0077] Los soles de óxido de titanio de la Tabla 2 se aplicaron a portaobjetos de vidrio para el estudio. Fueron necesarias algunas ligeras modificaciones en ciertas partes del método debido a la naturaleza hidrófoba de los materiales. Las muestras se analizaron por duplicado frente a un conjunto de controles. Se aplicó una cantidad conocida de suspensión de Staphylococcus aureus (-- es decir, 0,05 ml de una suspensión del organismo de prueba (ajustada para contener aproximadamente 5 x 105 células en 0,05 ml))-a los portaobjetos revestidos (muestras revestidas) y en un "portaobjetos en blanco" (que se sabe que no tiene actividad microbiana y se utiliza como muestra de control). La suspensión se mantuvo en contacto con 3 muestras recubiertas replicadas y 6 muestras de control replicadas. Las 3 muestras recubiertas replicadas y 3 de las 6 muestras de control replicadas se incubaron luego durante 24 horas a 21°C y una humedad relativa de no menos del 90%. Después de la incubación, las muestras se transfirieron a recipientes individuales que contenían 10 ml de solución neutralizadora estéril. Las 3 muestras de control replicadas también se procesaron de esta manera antes de la incubación para proporcionar datos de referencia o de control. Las réplicas de cada superficie recubierta con una solución de sol de titania se expusieron a la luz (bombillas fluorescentes de luz diurna) mientras que otras se colocaron en la oscuridad. Siguiendo estos pasos, se determinaron los recuentos bacterianos. Los recuentos bacterianos obtenidos (que se muestran como media geométrica), junto con las actividades antibacterianas (mostrado como una reducción Log10) se dan en la Tabla 3.
[0078] La actividad antibacteriana después de exposición a la luz se calculó como sigue:
Rl = log(BL/A) - log(C[/A) = log (BL/CL)
[0079] La actividad antibacteriana en la oscuridad se calculó de la siguiente manera:
Rd = logCBo/A) - log(Co/A) = log (Bd/Cd)
[0080] La actividad antibacteriana fotocatalítica se calculó como sigue:
RP = log(BL/CL) - log(B[,/CD)
donde,
Rl es la actividad antibacteriana después de la exposición a la luz
Rd es la actividad antibacteriana en la oscuridad
Rp es la actividad antibacteriana fotocatalítica
A= recuento bacteriano medio en una muestra de control en el tiempo cero
recuento bacteriano medio en una muestra de control después de 14 horas de exposición a la luz (+ Bl= 10 horas de oscuridad)
recuento medio de bacterias en una pieza de prueba después de 14 horas de exposición a la luz (+10 Cl= horas de oscuridad)
Bd= recuento medio de bacterias en una muestra de control después de 24 horas de oscuridad
Cd= recuento medio de bacterias en una pieza de prueba después de 24 horas de oscuridad.
Tabla 3 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana
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[0081] Puesto que un criterio de aprobado/suspenso no se define en el estándar, se utilizó el siguiente criterio (como se muestra en la Tabla 4) para hacer comentarios sobre el nivel de actividad determinada.
Tabla 4 Clasificación de actividad antibacteriana
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[0082] Los resultados del ensayo indican que todos los soles de óxido de titanio de los conceptos de la invención actualmente reivindicados y descritos (si dopado o no dopado con un metal) demuestran una excelente actividad antibacteriana después de la exposición a los bulbos fluorescentes de luz diurna.
Ejemplo 8
[0083] Un primer sol que es un sol de titania neutralizada del Ejemplo 1 (que tiene una proporción de 1:1 en peso de ácido fosfórico para ácido acético, y que se diluyó a 10% en peso de TiO2 de 15% en peso) y un segundo sol (elaborado a partir de un precursor diferente y con una concentración de TiO2 entre 0,5 y 2,0%) se utilizaron para probar la actividad antibacteriana contra MRSA (Staphylococcus aureus resistente a meticilinaj La Tabla 5 da las composiciones de las muestras analizadas.
Tabla 5 Muestras para probar la actividad antibacteriana contra MRSA
Figure imgf000014_0002
[0084] La prueba para la actividad antibacteriana (debido a la foto-actividad) se llevó a cabo usando un procedimiento basado en la norma número BS ISO 27447:2009, que especifica un método de prueba para determinar la actividad antibacteriana de materiales que contienen un fotocatalizador o que tienen películas fotocatalíticas en la superficie. El método se utilizó para medir el recuento de bacterias bajo irradiación de luz ultravioleta. La norma se basó en la norma número ISO 22196: 2007 (formalmente JIS Z 2801: 2000).
[0085] Los paneles revestidos (muestras 1 y 2) fueron cada uno cortados en piezas de prueba que mide aproximadamente 35 mm x 35 mm. La prueba se llevó a cabo utilizando Staphylococcus aureus ATCC 43300 (MRSA). Para cada muestra de ensayo, se colocó 0,1 ml de una suspensión del organismo de ensayo (ajustada para contener aproximadamente 5 x 105 células en 0,1 ml) en la superficie recubierta de cada una de las 6 réplicas y en 6 portaobjetos de vidrio repetidos (utilizados como controles y se sabe que no tienen actividad antibacteriana). La suspensión se mantuvo en íntimo contacto con las superficies de prueba y control usando portaobjetos de vidrio, de 20 mm x 20 mm de tamaño. Para proporcionar un nivel de inoculación de tiempo cero, se inoculó un conjunto adicional por triplicado de muestras de control y se lavó inmediatamente, cada una en 10 ml de solución neutralizadora estéril y se determinaron los recuentos microbianos para dar un recuento de tiempo cero.
[0086] Para cada conjunto de 6 réplicas, 3 fueron expuestos en una placa de ensayo de vidrio durante 14 horas de 24 horas bajo lámparas fluorescentes de luz diurna. La placa de ensayo que contenía las 3 réplicas restantes de cada muestra de prueba y control se envolvió en varias capas de plástico negro para evitar que la luz llegara a las películas de prueba.
Esta placa de ensayo permaneció en la oscuridad durante las 24 horas completas. La incubación de ambos conjuntos de muestras se realizó a 21°C y una humedad relativa no inferior al 90%. Pasado este tiempo, se lavaron las piezas de ensayo, cada una en 10 ml de agua destilada estéril, y se determinaron los recuentos bacterianos.
[0087] Las muestras 3-5 fueron probadas utilizando Staphylococcus aureus ATCC 43300 (MRSA). Debido a la naturaleza hidrófila de las superficies revestidas (que aumentaba al aumentar la concentración de TO 2), se modificó el método utilizado anteriormente. Se encontró que un volumen de inóculo de 0,1 ml que se usa normalmente se esparce demasiado en la Muestra C y no puede quedar "atrapado" debajo del portaobjetos. En su lugar, se utilizó un volumen de 0,05 ml, ya que se consideró que era el mejor compromiso para su uso en las 3 superficies.
[0088] Se colocó una cantidad de 0,05 ml de una suspensión del organismo de prueba (ajustada para contener aproximadamente 5 x 105 células en 0,05 ml) sobre la superficie recubierta de cada una de las 6 réplicas de la muestra de prueba y sobre 6 portaobjetos de vidrio repetidos (utilizados como controles y se sabe que no tiene actividad antibacteriana). La suspensión se mantuvo en íntimo contacto con las superficies de prueba y control usando portaobjetos de vidrio, de 20 mm x 20 mm de tamaño. Para proporcionar un nivel de inoculación de tiempo cero, se inoculó un conjunto adicional por triplicado de muestras de control (nuevamente usando un volumen de inóculo de 0,05 ml) y se lavaron inmediatamente, cada una en 10 ml de solución neutralizadora estéril, y se determinaron los recuentos microbianos para dar un recuento de tiempo cero.
[0089] Como se ha descrito anteriormente, 3 réplicas de cada portaobjetos recubierto más 3 controles fueron expuestos a la luz y 3 repeticiones de cada portaobjetos recubierto más 3 controles se colocaron en la oscuridad, después de lo cual se determinaron los recuentos bacterianos. Los recuentos bacterianos obtenidos (mostrados como media geométrica), junto con las actividades antibacterianas (mostrados como reducción Log10), se dan en las Tablas 6 (panel recubierto) y 7 (portaobjetos de vidrio recubierto). Los cálculos de la actividad antibacteriana y la actividad antibacteriana fotocatalítica son los mismos que los descritos en el Ejemplo 7.
Tabla 6 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana: Panel revestido
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Tabla 7 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana: portaobjetos de vidrio revestido
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[0090] El criterio para analizar el nivel de actividad antibacteriana es el mismo que se enumeran en la Tabla 4 del Ejemplo 7. Haciendo referencia a la Tabla 6, PCX-S7 en el panel de pintura/Q demostró una buena actividad antibacteriana cuando se expuso a la luz pero muy poca actividad en la oscuridad. En general, se demostró una buena actividad fotocatalítica. PCX-S7 sobre acero inoxidable demostró una excelente actividad antibacteriana cuando se expuso a la luz y una buena actividad en la oscuridad. En general, se demostró una buena actividad fotocatalítica contra MRSA.
[0091] Con referencia a la Tabla 7, las Muestras A y B (PCX-S2) demostraron una actividad antibacteriana de límite a buena cuando se expusieron a la luz pero una actividad deficiente en la oscuridad. En general, se demostró una actividad fotocatalítica límite contra MRSA. La muestra C (PCX-S7 sobre vidrio), sin embargo, demostró una excelente actividad antibacteriana cuando se expuso a la luz pero poca actividad en la oscuridad. En general, se demostró una excelente actividad fotocatalítica contra MRSA.
Ejemplo 9
[0092] Se ensayaron seis muestras de pintura y cuatro muestras de sol (Soles 1-4) para determinar la actividad antibacteriana contra Staphylococcus aureus. Las muestras de pintura, etiquetadas de 1 a 6, contenían diferentes fotocatalizadores de TiO2 y se aplicaron a paneles de aluminio Q y se prepararon usando el sol de relación en peso de ácido fosfórico/ácido acético 1:1 del Ejemplo 1. Las muestras de sol, etiquetadas de 1 a 4, fueron dispersiones coloidales, preparadas de la misma manera que los soles del Ejemplo 1, y aplicadas a portaobjetos de vidrio con cargas de TiO2 de aproximadamente 0,75, 2,5, 5,0 y 11 g/m2, respectivamente.
[0093] La prueba para la actividad antibacteriana (debido a la foto-actividad) se llevó a cabo usando un procedimiento basado en la norma número BS ISO 27447: 2009, que especifica un método de ensayo para determinar la actividad antibacteriana de los materiales que contienen un fotocatalizador o tener películas fotocatalíticas en la superficie. El método se utilizó para medir el recuento de bacterias bajo irradiación de luz ultravioleta. La norma se basó en la norma número ISO 22196: 2007 (formalmente JIS Z 2801: 2000).
[0094] Los paneles recubiertos de pintura fueron cada uno cortados en piezas de ensayo que mide aproximadamente 35 mm x 35 mm. La prueba se llevó a cabo usando Staphylococcus aureus ATCC 6538. Se colocó una cantidad de 0,1 ml de una suspensión del organismo de prueba (ajustada para contener aproximadamente 5 x 105 células en 0,1 ml) sobre la superficie recubierta de pintura de cada una de las 6 réplicas de la muestra de prueba y en un portaobjetos de vidrio (utilizados como controles y se sabe que no tienen actividad antibacteriana). La suspensión se mantuvo en íntimo contacto con las superficies de prueba y control usando portaobjetos de vidrio, de 20 mm x 20 mm de tamaño. Para proporcionar un nivel de inoculación de tiempo cero, se inoculó un conjunto adicional por triplicado de muestras de control y se lavaron inmediatamente, cada una en 10 ml de solución neutralizadora estéril y se determinaron los recuentos microbianos para proporcionar un recuento de tiempo cero.
[0095] De las 6 réplicas de cada muestra, 3 fueron expuestos en una placa de ensayo de vidrio durante 14 horas de 24 horas bajo lámparas fluorescentes de luz diurna. La placa de ensayo que contiene las 3 réplicas restantes de cada muestra de prueba se envolvió en varias capas de plástico negro para evitar que la luz llegue a las películas de prueba. Esta placa de ensayo permaneció en la oscuridad durante las 24 horas completas. La incubación de ambos conjuntos de muestras se realizó a 21°C y una humedad relativa no inferior al 90%. Pasado este tiempo, se lavaron las piezas de ensayo, cada una en 10 ml de agua destilada estéril, y se determinaron los recuentos bacterianos.
[0096] Los portaobjetos de vidrio recubiertos de sol de titania se probaron utilizando Staphylococcus aureus ATCC 6538. Debido a la naturaleza hidrófila de los recubrimientos de sol de titania (que aumentaron con el aumento de concentración de TiO2), se modificó el método utilizado anteriormente. Se descubrió que un volumen de inóculo de 0,1 ml que se utiliza normalmente se esparce demasiado en el Sol 4 y no puede quedar "atrapado" debajo del portaobjetos. En su lugar, se utilizó un volumen de 0,05 ml, ya que se consideró que era el mejor compromiso para su uso en las 4 superficies de sol. Se colocó una cantidad de 0,05 ml de una suspensión del organismo de ensayo (ajustada para contener aproximadamente 5 x 105 células en 0,05 ml) sobre la superficie recubierta de cada una de las 6 réplicas de la muestra de ensayo y sobre portaobjetos de vidrio repetidos (usados como control y que se sabe que no tienen actividad antibacteriana). La suspensión se mantuvo en íntimo contacto con las superficies de prueba y control usando portaobjetos de vidrio, de 20 mm x 20 mm de tamaño.
[0097] Con el fin de proporcionar un nivel de inoculación tiempo cero, se inoculó un conjunto triplicado adicional de muestras de control (de nuevo usando un volumen de inóculo de 0,05 ml) y se lavó inmediatamente, cada uno en 10 ml de solución neutralizante estéril, y los recuentos microbianos fueron determinados para dar un recuento de tiempo cero. Como se describió anteriormente, las réplicas de cada superficie de sol de titania se expusieron a la luz y 3 se colocaron en la oscuridad, tras lo cual se determinaron los recuentos bacterianos.
[0098] Los recuentos bacterianos obtenidos (que se muestra como una media geométrica), junto con las actividades antibacterianas (que se muestran como reducción Log-i0), se proporcionan en las Tablas 8 a 10. Los cálculos de actividad antibacteriana y actividad antibacteriana fotocatalítica son los mismos que los descritos en Ejemplo 7.
Tabla 8 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana: Pinturas 1-3
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Tabla 9 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana: pinturas 4-6
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Tabla 10 Resultados de la prueba de actividad antibacteriana: Soles (SA)
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[0099] El criterio para analizar el nivel de actividad antibacteriana es el mismo como se indica en la Tabla 4 en el Ejemplo 8 anterior. Con referencia a las Tablas 8 y 9, el panel revestido mostró solo una actividad muy pobre contra S. aureus, tanto en la oscuridad como después de la exposición a lámparas fluorescentes de luz diurna y, por tanto, no se demostró una actividad antibacteriana fotocatalítica significativa.
[0100] Con referencia a la Tabla 10, las 4 muestras de sol, sin embargo, demostraron una excelente actividad antibacteriana después de la exposición a bombillas fluorescentes de luz diurna. Los soles 1 a 3 demostraron claramente una excelente actividad antibacteriana fotocatalítica. El nivel de actividad fotocatalítica del Sol 4 se consideró bueno, como mínimo, aunque no se pudo determinar el nivel real de actividad fotocatalítica ya que esta muestra también demostró cierta actividad antibacteriana en ausencia de luz.
Ejemplo 10
[0101] Para investigar la estabilidad de los revestimientos preparados a partir de los soles preparados de acuerdo con el concepto de la invención actualmente reivindicada y descrita, soles de titania se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero con las siguientes diferencias. Se prepararon dos soles sin neutralización y contenían 34% en peso de dióxido de titanio y 15% en peso y 18% en peso de dietil amina, respectivamente. La Figura 10 es un gráfico de la viscosidad a lo largo del tiempo para estos soles no neutralizados y muestra que el uso de dietil amina al 18% en peso da como resultado una estabilidad mejorada en comparación con el sol que contiene 15% en peso de dietil amina.
[0102] Se prepararon cuatro soles adicionales que también contenía 34 wt% de dióxido de titanio, y con la neutralización. El primer sol neutralizado contenía 15% en peso de dietil amina y se neutralizó con una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético. El segundo sol neutralizado contenía 15% en peso de dietil amina y se neutralizó con ácido fosfórico al 100% en peso. El tercer sol neutralizado contenía 18% en peso de dietil amina y se neutralizó con una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético. El cuarto sol neutralizado contenía 18% en peso de dietil amina y se neutralizó con 100% en peso de ácido fosfórico. Cada uno de los soles también se lavó con agua desmineralizada. La Figura 11 es un gráfico de la viscosidad a lo largo del tiempo para estos soles neutralizados. La Figura 11 muestra que la estabilidad aumenta en gran medida para la dietilamina al 15% en peso con neutralización usando ácido fosfórico al 100% en peso en comparación con la neutralización con una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético. La Figura 11 también muestra que los soles que contienen 18% en peso de dietil amina son más estables que los soles que contienen 15% en peso de dietil amina, y que el sol que contiene 18% en peso de dietil amina y neutralizado con 100% en peso de ácido fosfórico es el más estable.
Ejemplo 11
[0103] Con el fin de investigar la estabilidad de los revestimientos preparados a partir de los soles preparados según el concepto inventivo actualmente reivindicado y descrito, se prepararon cuatro soles de titania de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero con las siguientes diferencias. Los cuatro soles contenían 34% en peso de dióxido de titanio y no se neutralizaron. El primer sol contenía 15% en peso de dietil amina y se lavó con agua desmineralizada dando como resultado un contenido de calcio de 71 ppm y un contenido de sodio de menos de 13 ppm. El segundo sol contenía 18% en peso de dietil amina y también se lavó con agua desmineralizada dando como resultado un contenido de calcio de 71 ppm y un contenido de sodio de menos de 13 ppm. El tercer sol contenía 15% en peso de dietil amina y se lavó con agua de la red dando como resultado un contenido de calcio de 2535 ppm y un contenido de sodio de 23 ppm. El cuarto sol contenía 18% en peso de dietil amina y también se lavó con agua de red dando como resultado un contenido de calcio de 2535 ppm y un contenido de sodio de 23 ppm. La figura 12 es un gráfico de viscosidad para cada uno de los soles después del lavado. La Figura 12 muestra que la estabilidad aumenta en gran medida para los soles de dietil amina al 15% en peso y al 18% en peso con el lavado usando agua desmineralizada en contraposición al lavado con agua corriente.
Ejemplo 12
[0104] Con el fin de investigar la actividad fotocatalítica de los revestimientos preparados a partir de los soles preparados según los conceptos de la invención actualmente reivindicada y descrita, una capa delgada del sol de titania neutralizada del Ejemplo 1 (que tiene una relación en peso 1:1 de ácido fosfórico a ácido acético) que se diluyó con agua para formar un sol de dióxido de titanio al 10% en peso, se revistió sobre una pared de concreto (aproximadamente 16L del sol de dióxido de titanio al 10% en peso en un área de 135 m2) ubicada en un área de Camden-London, Inglaterra. (Coordenadas GPS de 51,518904 N y 0120685 W). Se midieron NO y NO2 junto con la velocidad del viento, la dirección del viento, la temperatura y la humedad a intervalos de 15 minutos. El NO y el NO2 se midieron en una sonda a una distancia de 15 cm de la pared. Antes del recubrimiento del muro de hormigón con el sol de dióxido de titanio, se adquirieron las medidas de referencia de NO y NO2 en el año 1 para los meses de septiembre a diciembre. Siguiendo las mediciones de la línea de base, el muro de concreto se recubrió como se describe anteriormente y se midieron NO y NO2 en el año 2 durante los meses de septiembre a diciembre. Luego, la pared de concreto se cubrió con madera para cubrir el recubrimiento de sol de dióxido de titanio, y se midieron NO y NO2 en el año 3 durante los meses de septiembre a diciembre. Las Figuras 13 y 14 muestran las comparaciones de las cantidades de NO y NO2 en la línea de base con las medidas con el muro de hormigón revestido con el sol de dióxido de titanio y con las medidas con el muro de hormigón revestido con madera. Las comparaciones muestran las cantidades promedio de NO y NO2 medidas a cada hora del día para cada día de la semana para los meses de septiembre, octubre y diciembre para los años 1, 2 y 3, respectivamente. Los datos de noviembre para cada uno de esos años no se utilizaron ya que los niveles de NO y NO2 eran excepcionalmente bajos en otros sitios cercanos, lo que sugiere que había otro factor que afectaba a niveles de NO y NO2 ese mes. Las comparaciones también incluyen solo los datos de NO y NO2 en los que la velocidad del viento fue inferior a 1,3 m/s. Las Figuras 13 y 14 muestran que el revestimiento de la pared de hormigón con el sol de dióxido de titanio dio como resultado una actividad de eliminación de NOx significativa por encima de los niveles de referencia. Las Figuras 13 y 14 también muestran que al cubrir el recubrimiento para el año siguiente, los niveles de NOx básicamente volvieron a los niveles de línea base, demostrando así la efectividad del recubrimiento de sol de dióxido de titanio en la reducción de NOx.
[0105] Por lo tanto, se ha demostrado y mostrado que los soles de nanopartículas de dióxido de titanio se pueden hacer y tales soles son útiles para proporcionar recubrimientos fotocatalíticos transparentes sobre un sustrato que son descontaminantes, de auto-limpieza, resistentes a las manchas, anti-bacterianos, y/o antifúngicos/antimicrobianos.
[0106] Muchas modificaciones y variaciones de los conceptos de la invención actualmente reivindicados y descritos pueden ser hechas sin apartarse de su alcance, como será evidente para los expertos en la técnica. Las realizaciones específicas descritas en el presente documento se ofrecen a modo de ejemplo únicamente, y los conceptos inventivos actualmente reivindicados y divulgados deben estar limitados únicamente por los términos de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente, que comprende las etapas de:
(1) hacer reaccionar un gel de dióxido de titanio hidratado con un agente peptizante alcalino para proporcionar un sol de dióxido de titanio alcalino peptizado;
(2) neutralizar el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado con ácido fosfórico para obtener un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente;
en donde el valor de pH final del sol neutralizado resultante se controla de manera que esté dentro de un rango de 8 a 9.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el agente peptizante alcalino se selecciona del grupo que consiste en una alquilamina, un amonio cuaternario hidróxido y combinaciones de los mismos, por ejemplo:
i) la alquilamina es dietilamina; o
ii) el hidróxido de amonio cuaternario es hidróxido de tetrametilamonio.
3. El método de la reivindicación 2, en donde el agente peptizante alcalino está presente en el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente en una cantidad de al menos 7% en peso, basado en el peso combinado del agente peptizante alcalino y dióxido de titanio, en donde el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado se neutraliza con ácido fosfórico, opcionalmente:
i) el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente comprende en el intervalo de 0,5 a 20% en peso de dióxido de titanio; o
ii) el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente comprende en el intervalo de 30 a 40% en peso de dióxido de titanio.
4. El método de la reivindicación 2, en donde el agente peptizante alcalino está presente en el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente en una cantidad de al menos 18% en peso, basado en el peso combinado del agente peptizante alcalino y dióxido de titanio, por ejemplo, el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado se neutraliza con una combinación de ácido fosfórico y ácido acético; en donde la relación en peso del ácido fosfórico al ácido acético está en el rango de 0,8:1 a 1,2:1, y en donde el ácido fosfórico y el ácido acético se añaden simultáneamente al sol de dióxido de titanio alcalino peptizado, opcionalmente:
i) el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente comprende en el intervalo de 0,5 a 20% en peso de dióxido de titanio; o
ii) el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente comprende en el intervalo de 30 a 40% en peso de dióxido de titanio.
5. El método de la reivindicación 1, en donde el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente:
i) comprende cristalitos de dióxido de titanio que tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 50 nm, al menos el 90% de los cuales están en forma de anatasa; o
ii) está dopado con un metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Ag, Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Ni, Se, Ce, Cu y combinaciones de los mismos; o
iii) se lava con agua desmineralizada de manera que la concentración de iones de calcio sea inferior a 71 ppm y la concentración de iones de sodio sea inferior a 13 ppm en el sol de dióxido de titanio fotocatalítico resultante neutral, estable y transparente lavado, y en donde la conductividad del filtrado es igual o menor a 500 j S, opcionalmente la viscosidad del sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutral, estable y transparente lavado es menor de 100 centipoise después de al menos 4 semanas a temperatura ambiente.
6. Un método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente, que comprende:
(1) precipitar dióxido de titanio hidratado de una solución que tiene un compuesto que contiene titanio para formar partículas de dióxido de titanio;
(2) formar una dispersión de las partículas de dióxido de titanio en un medio líquido;
(3) tratar la dispersión con un agente peptizante alcalino para obtener un sol de dióxido de titanio alcalino peptizado;
(4) neutralizar el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado con ácido fosfórico para obtener un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente;
en donde el valor de pH final del sol neutralizado resultante se controla de modo que esté dentro de un rango de 8 a 9.
7. El método de la reivindicación 6, en donde el compuesto que contiene titanio es:
i) seleccionado del grupo que consiste en alcóxido de titanio, oxicloruro de titanio, sulfato de titanio, oxinitrato de titanio, acetilacetonato de titanio y combinaciones de los mismos, opcionalmente el compuesto que contiene titanio es sulfato de titanio y comprende además el paso de tratar una solución del sulfato de titanio con una resina de intercambio iónico para desionizar la solución antes de utilizar la solución del sulfato de titanio en el paso de precipitar el dióxido de titanio hidratado; o
ii) tratado con un agente quelante básico antes de precipitar el dióxido de titanio hidratado, en donde el agente quelante básico se selecciona del grupo que consiste en dialcanolamina, trialcanolamina y combinaciones de los mismos.
8. El método de la reivindicación 6, en donde el agente peptizante alcalino es:
i) una mono-, di- o trialquilamina, opcionalmente la mono-, di- o trialquilamina se selecciona del grupo que consiste en terc-butilamina, trietilamina, dietilamina, isopropilamina, diisopropiletilamina, isobutilamina, isoamilamina y combinaciones de las mismas; o
ii) un hidróxido de amonio cuaternario, opcionalmente el hidróxido de amonio cuaternario es un hidróxido de tetraalquilamonio.
9. El método de la reivindicación 6, en donde el sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente comprende cristalitos de dióxido de titanio que tienen un tamaño medio de partícula de menos de 10 nm, de los cuales al menos el 90% están en forma anatasa.
10. El método de la reivindicación 1 o 6, en donde el paso de neutralizar el sol de dióxido de titanio alcalino peptizado se lleva a cabo con ácido fosfórico y ácido acético.
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