ES2866045T3 - Material compuesto de poliuretano y procedimiento para preparar el mismo - Google Patents

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Abstract

Un material compuesto de poliuretano, que comprende una matriz de resina de poliuretano preparada a partir de una composición de poliuretano y un material de refuerzo, en el que la composición de poliuretano comprende: A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos; B) un componente reactivo con isocianato que comprende: b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano; b2) uno o más compuestos que tienen estructura (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2- bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y C) un iniciador de reacción de radicales, en el que la matriz de resina de poliuretano se prepara en condiciones de reacción tales que la composición de poliuretano sufre una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, y en el que el compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos, o por procedimiento de infusión al vacío.

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de poliuretano y procedimiento para preparar el mismo
Campo técnico
La invención se refiere a un material compuesto de poliuretano que comprende una matriz de resina de poliuretano y un material de refuerzo, y A un procedimiento de preparación del mismo. Particularmente, la matriz de resina de poliuretano se prepara en condiciones de reacción, tales que una composición de poliuretano sufre una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente.
Antecedentes de la técnica
Un material compuesto de poliuretano reforzado con fibra se compone de dos o más fases físicas diferentes, en el que una fibra se distribuye en una fase continua de una matriz de resina de poliuretano. En comparación con un material convencional, un material compuesto de poliuretano reforzado con fibra presenta un peso ligero, buena resistencia a la corrosión, alta tenacidad y alta procesabilidad. Sin embargo, como sistema de poliuretano tradicional, tiene un tiempo de gelificación o una vida útil cortos, es bastante exigente en el procedimiento de aplicación. Además, una resina de poliuretano preparada en condiciones de procedimiento para preparar un material compuesto de alto peso molecular reforzado con fibra todavía tiene propiedades mecánicas y resistencia insuficientes.
La solicitud de patente WO91/18933 desvela una composición de resina para moldeo por inyección de resina, que comprende: un componente que comprende un enlace insaturado y un grupo activo que puede reaccionar con isocianato; un monómero etilénico que puede sufrir una reacción de polimerización por radicales con el componente anterior; un isocianato que comprende un grupo isocianato que tiene una funcionalidad superior a 1,75; y un compuesto que comprende dos o más grupos reactivos con isocianato o grupos de vinilo insaturados, en el que el compuesto tiene una cantidad de 2-20 % y un peso molecular de 500-3.000. Esta composición de resina se puede convertir en un material compuesto de poliuretano mediante moldeo por inyección de resina, moldeo por transferencia de resina, etc.
La solicitud de patente WO2002/083758 desvela un híbrido de LPA, que comprende: un primer componente que comprende al menos un enlace etilénico y un grupo reactivo con isocianato; un segundo componente que es un monómero etilénicamente insaturado que puede reaccionar con el primer componente mediante polimerización por radicales; un tercer componente que consiste en un poliisocianato que puede reaccionar con el primer componente mediante reacción de poliuretano y que tiene una funcionalidad promedio de al menos 1,75; un cuarto componente que es un catalizador para la polimerización por radicales; y un polímero termoplástico que comprende 3-20 % del híbrido y que tiene un peso molecular de al menos 10.000 Dalton
El documento EP0020041 A1 desvela composiciones de moldeo que comprenden mezclas de resinas que contienen poliéster uretano, que pueden comprender cargas.
Sumario
Un objeto de la invención es proporcionar un material compuesto de poliuretano, en el que una composición de poliuretano para formar una matriz de resina de poliuretano tiene un tiempo de gelificación o una vida útil relativamente largos para mejorar la procesabilidad. Además, el material compuesto de poliuretano preparado a partir de esta composición de poliuretano tiene buenas propiedades mecánicas.
En un aspecto, la invención se refiere a un material compuesto de poliuretano, que comprende una matriz de resina de poliuretano preparada a partir de una composición de poliuretano y un material de refuerzo, en el que la composición de poliuretano comprende:
A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos;
b ) un componente reactivo con isocianato que comprende:
b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano;
b2 uno o más compuestos que tienen estructura (I)
Figure imgf000002_0001
en la que R1 se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y
C) un iniciador de reacción de radicales,
en el que la matriz de resina de poliuretano se prepara bajo condiciones de reacción tales que la composición de poliuretano sufre una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, y en el que el compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos, o por procedimiento de infusión al vacío.
En una realización de la invención, el componente b1) se selecciona entre uno o más poliéter polioles.
En otra realización de la invención, el componente b2) se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
En otra realización más de la invención, los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,7-6 y un índice de hidroxilo de 150 a 1100 mg de KOH/g. Preferentemente, el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos.
En otra realización adicional de la invención, los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,9-4,5 y un índice de hidroxilo de 150 a 550 mg de KOH/g. Preferentemente, el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento de infusión al vacío.
En otra realización adicional de la invención, el material de refuerzo se selecciona de entre el grupo que consiste en fibras de vidrio, nanotubos de carbono, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras naturales, fibras de aramida, fibras de nailon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras de amianto, pelos de óxido metálico, partículas duras, fibras metálicas y combinaciones de las mismas.
En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano que comprende una matriz de resina de poliuretano y un material de refuerzo, que comprende: preparar la matriz de resina de poliuretano en condiciones de reacción tales que una composición de poliuretano experimente una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, en el que la composición de poliuretano comprende:
A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos;
b) un componente reactivo con isocianato que comprende:
b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano;
b2) uno o más compuestos que tienen estructura (I)
Figure imgf000003_0001
en la que R1 se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2-bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y
C) un iniciador de reacción de radicales.
En una realización de la invención, el componente b1) se selecciona entre uno o más poliéter polioles.
En otra realización de la invención, el componente b2) se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
En otra realización más de la invención, los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,7-6 y un índice de hidroxilo de 150 a 1100 mg de KOH/g. Preferentemente, el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos.
En otra realización adicional de la invención, los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,9-4,5 y un índice de hidroxilo de 150 a 550 mg de KOH/g. Preferentemente, el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento de infusión al vacío.
En otra realización adicional de la invención, el material de refuerzo se selecciona de entre el grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras naturales, fibras de aramida, fibras de nailon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras de amianto, pelos de óxido metálico, partículas duras, fibras metálicas y combinaciones de las mismas.
Descripción detallada
I. Material compuesto de poliuretano
El material compuesto de poliuretano proporcionado según la invención comprende una matriz de resina de poliuretano preparada a partir de una composición de poliuretano y un material de refuerzo, en el que la composición de poliuretano comprende:
A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos;
B) un componente reactivo con isocianato que comprende:
b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano;
b2 uno o más compuestos que tienen estructura (I)
Figure imgf000004_0001
en la que R1 se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2-bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y
C) un iniciador de reacción de radicales,
en el que la matriz de resina de poliuretano se prepara bajo condiciones de reacción tales que la composición de poliuretano sufre una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, y en el que el compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos, o por procedimiento de infusión al vacío.
En una realización de la invención, el material de refuerzo se selecciona de entre materiales de refuerzo de fibra, nanotubos de carbono, partículas duras y combinaciones de los mismos, más preferentemente, materiales de refuerzo de fibra. El material de refuerzo tiene una cantidad de 5-95 % en peso, preferentemente, 30-85 % en peso, basado en el 100 % en peso del material compuesto de poliuretano.
Cuando se utiliza en la invención, el material de refuerzo de fibra no está limitado en forma y tamaño. Por ejemplo, puede ser una fibra continua, una red de fibras formada por pegado, o una tela fibrosa.
En algunas realizaciones de la invención, el material de refuerzo de fibra se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras naturales, fibras de aramida, fibras de nailon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras de amianto, pelos de óxido metálico, fibras metálicas y combinaciones de las mismas.
En una realización de la invención, el poliisocianato orgánico puede ser cualquier alifático, isocianato cicloalifático o aromático conocido para preparar poliuretano. Los ejemplos incluyen, pero sin limitaciones, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), poliisocianato de polifenilmetano (pMDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de metilciclohexilo (TDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de xileno (XDI), diisocianato de tetrametildimetileno (TMXDI), polímeros de los mismos o composiciones de los mismos. El isocianato útil para la invención tiene una funcionalidad de 2,0-3,5, preferentemente 2,1-2,9. La viscosidad del isocianato es, preferentemente, de 5-700 mPa s, más preferentemente 10-300 mPa s medido a 25 °C según la norma DIN 53019-1­ 3.
Cuando se utiliza en la invención, el poliisocianato orgánico incluye dímero, trímero, tetrámero o pentámero de isocianato o una combinación de los mismos.
En una realización preferida de la invención, el componente de isocianato a) se selecciona de entre grupo que consiste en diisocianato de difenilmetano (MDI), poliisocianato de polifenilmetano (pMDI), polímeros de los mismos, prepolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos.
Un isocianato protegido, que se puede preparar por reacción de una cantidad excesiva de un poliisocianato orgánico o una mezcla de poliisocianatos orgánicos con un compuesto de poliol, también se puede utilizar como componente de isocianato a). Un experto en la técnica conoce estos compuestos y los procedimientos para prepararlos.
En una realización de la invención, el componente reactivo con isocianato comprende uno o más polioles orgánicos b1). El poliol orgánico tiene una cantidad del 21-60 % en peso, basado en el 100 % en peso en peso de la composición de poliuretano. Los polioles orgánicos pueden ser los que se usan habitualmente para preparar poliuretano en la técnica, incluidos, pero sin limitaciones, poliéter polioles, poliétercarbonato polioles, poliéster polioles, policarbonato dioles, polioles de polímero, polioles a base de aceite vegetal o combinaciones de los mismos.
El poliéter poliol se puede preparar mediante un procedimiento conocido, por ejemplo, haciendo reaccionar un óxido de olefina con un iniciador en presencia de un catalizador. El catalizador es, preferentemente, pero sin limitaciones, un hidróxido alcalino, un alcóxido alcalino, pentacloruro de antimonio, trifluoruro de boro-eterato de dietilo o una combinación de los mismos. El óxido de olefina es, preferentemente, pero sin limitaciones, tetrahidrofurano, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno o una combinación de los mismos; preferentemente, óxido de etileno y óxido de propileno. El iniciador es, preferentemente, pero sin limitaciones, un compuesto polihidroxi o un compuesto poliamino, en el que el compuesto polihidroxi es, preferentemente, pero sin limitaciones, agua, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, bisfenol A, bisfenol S o una combinación de los mismos, y el compuesto poliamino es, preferentemente, pero sin limitaciones, etilendiamina, propanodiamina, butanodiamina, hexanodiamina, dietilentriamina, toluendiamina o una combinación de los mismos.
El poliol de poliétercarbonato, que se puede preparar mediante la adición de dióxido de carbono y un compuesto de óxido de alquileno a un iniciador que comprende hidrógeno activo en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, también se puede utilizar en la invención.
El poliéster poliol se prepara mediante reacción entre un ácido carboxílico dibásico o un anhídrido carboxílico dibásico y un poliol. El ácido carboxílico dibásico es, preferentemente, pero sin limitaciones, un ácido carboxílico alifático que tiene 2-12 carbonos, preferentemente, pero sin limitaciones, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecilcarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o una combinación de los mismos. El anhídrido carboxílico dibásico es, preferentemente, pero sin limitaciones, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido maleico o una combinación de los mismos. El poliol que reacciona con el ácido o anhídrido carboxílico dibásico es, preferentemente, pero sin limitaciones, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,3-metilpropanodiol, 1.4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano o una combinación de los mismos. El poliéster poliol también incluye un poliéster poliol preparado a partir de una lactona. El poliéster poliol preparado a partir de una lactona es, preferentemente, pero sin limitaciones, £-caprolactona. Preferentemente, el poliéster poliol tiene un peso molecular de 200-3.000 y una funcionalidad de 2-6, preferentemente 2-4, más preferentemente 2-3.
El diol de policarbonato se puede preparar haciendo reaccionar un diol con un carbonato de dihidrocarbilo o un carbonato de diarilo o fosgeno. El diol es, preferentemente, pero sin limitaciones, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1.4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trioxanodiol o una mezcla de los mismos. El carbonato de dihidrocarbilo o diarilo es, preferentemente, pero sin limitaciones, carbonato de difenilo.
El poliol de polímero puede ser un poliol poliéter modificado con polímero, preferentemente un poliéter poliol injertado, o una dispersión de poliéter poliol. El poliéter poliol injertado es, preferentemente, un poliéter poliol injertado a base de estireno y/o acrilonitrilo, en el que el estireno y/o acrilonitrilo pueden obtenerse mediante polimerización in situ de estireno, acrilonitrilo o una mezcla de estireno y acrilonitrilo, en el que la proporción entre estireno y acrilonitrilo en la mezcla de estireno y acrilonitrilo es 90:10-10:90, preferentemente 70:30-30:70. El poliol de polímero de la invención también puede ser aceite de ricino, alquitrán de madera u otros polioles de base biológica. La dispersión de poliéter poliol polímero comprende una fase de dispersión, por ejemplo, una carca inorgánica, una poliurea, una polihidrazida, un poliuretano que comprende un grupo amino terciario unido y/o melamina. La fase de dispersión tiene una cantidad de 1-50 % en peso, preferentemente, 1-45 % en peso, basándose en el 100 % en peso del poliéter poliol de polímero. Preferentemente, el poliéter poliol de polímero tiene un contenido de polímero sólido de 20 %-45 % basado en el 100 % en peso del poliéter de polímero y un índice de hidroxilo de 20-50 mg de KOH/g.
El poliol a base de aceite vegetal, cuando se utiliza en la invención, incluye aceites vegetales, polioles de aceite vegetal o productos modificados de los mismos. El aceite vegetal es un compuesto preparado a partir de un ácido graso insaturado y glicina, o un aceite extraído de frutos, semillas o embriones vegetales, que es, preferentemente, pero sin limitaciones, aceite de cacahuete, aceite de judía, aceite de linaza, aceite de ricino, aceite de colza o aceite de palma. El poliol de aceite vegetal es un poliol que se origina a partir de uno o más aceites vegetales. Un iniciador para la síntesis de un poliol de aceite vegetal incluye, pero sin limitaciones, aceite de soja, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de canola y aceite de ricino. El grupo hidroxilo se puede introducir en el iniciador de un poliol de aceite vegetal mediante un procedimiento tal como craqueo, oxidación o transesterificación, y, a continuación, el poliol de aceite vegetal se puede preparar usando un procedimiento conocido por un experto en la técnica para preparar un poliol orgánico.
Los procedimientos para medir el índice de hidroxilo son bien conocidos por los expertos en la técnica y son desvelados por, por ejemplo, Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963
Salvo que se especifique otra cosa, la funcionalidad y el índice de hidroxilo de un poliol orgánico como se usa en el presente documento se refieren a una funcionalidad promedio y un grupo hidroxilo promedio, respectivamente.
En una realización de la invención, el componente reactivo con isocianato comprende además uno o más compuestos b2) que tienen estructura (I):
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en la que Ri se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona de entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono; y n es un número entero seleccionado entre 1-6.
En una realización preferida de la invención, R2 se selecciona de entre etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, 1-metil-1,2-etileno, 2-metil-1,2-etileno, 1-etil-1,2-etileno, 2-etil-1,2-etileno, 1-metil-1,3-propileno, 2-metil-1,3-propileno, 3-metil-1,3-propileno, 1-etil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 3-etil-1,3-propileno, 1-metil-1,4-butileno, 2-metil-1,4-butileno, 3-metil-1,4-butileno, 4-metil-1,4-butileno, 2,2-di(4-fenileno)-propano, 1,4-dimetilenbenceno, 1,3-dimetilenbenceno y 1,2-dimetilenbenceno.
En una realización preferida de la invención, el componente b2) se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
El compuesto de estructura (I) se puede preparar usando un procedimiento convencional en la técnica, por ejemplo, por reacción de esterificación entre anhídrido (met)acrílico, ácido (met)acrílico o haluro de (met)acriloílo y HO-(R2O)n-H. Este procedimiento es conocido por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la descripción en el Capítulo 3, Handbook of Polyurethane Raw Materials And Aids (Liu Yijun, publicado el 1 de abril de 2005) y el Capítulo 2, Polyurethane Elastomer (Liu Houjun, publicado en agosto de 2012).
La composición de poliuretano comprende además C) un iniciador de reacción de radicales. El iniciador de radicales utilizado en la invención se puede añadir al componente de poliol o al componente de isocianato o ambos. El iniciador incluye, pero sin limitaciones, peróxidos, persulfuros, peroxicarbonatos, ácido peroxibórico, compuestos azo u otros iniciadores de radicales adecuados que pueden iniciar el curado de un compuesto que contiene dobles enlaces. Los ejemplos incluyen carbonato de terc-butilperoxi isopropilo, 3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilperoxi, peróxido de metiletilcetona e hidroperóxido de cumeno.
Generalmente, el iniciador de la reacción de radicales tiene una cantidad de 0,1-8 % en peso, basado en el 100 % en peso del componente reactivo con isocianato. Además, puede haber presente un acelerador, tales como compuestos de cobalto o compuestos de amina.
En una realización de la invención, la composición de poliuretano puede comprender además un catalizador para catalizar la reacción entre el grupo isocianato (NCO) y el grupo hidroxilo (OH). Un catalizador adecuado para la reacción de poliuretano es, preferentemente, pero sin limitaciones, un catalizador de amina, un catalizador organometálico o una mezcla de los mismos. El catalizador de amina es, preferentemente, pero sin limitaciones, trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, N-metilanilina, N, N-dimetilanilina o una mezcla de los mismos. El catalizador organometálico es, preferentemente, pero sin limitaciones, un compuesto de organoestaño, por ejemplo, acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño, laurato de estaño, óxido de dibutil estaño, dicloruro de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, maleato de dibutil estaño, diacetato de dioctil estaño, o una mezcla de los mismos. El catalizador tiene una cantidad de 0,001-10 % en peso, basado en el 100 % en peso del componente reactivo con isocianato.
En una realización de la invención, para la reacción de poliuretano, es decir, la polimerización por adición del grupo isocianato y el grupo hidroxilo, el grupo isocianato puede ser uno portado por el poliisocianato orgánico (componente A) o uno portado por el producto intermedio de la reacción entre el poliisocianato orgánico (componente A) y el poliol orgánico (componente b1) o componente b2)); y el grupo hidroxilo puede ser uno portado por el poliol orgánico (componente b1) o componente b2)), o uno portado por el producto intermedio de la reacción entre el poliisocianato orgánico (componente A) y el poliol orgánico (componente b1) o componente b2)).
En una realización de la invención, la reacción de polimerización por radicales es una polimerización por adición etilénica, en la que el enlace etilénico puede ser uno portado por el componente b2) o uno portado por el producto intermedio de la reacción entre el componente b2) y el poliisocianato orgánico.
La polimerización por adición de poliuretano (es decir, la polimerización por adición del grupo isocianato y el grupo hidroxilo) y la polimerización por radicales ocurren al mismo tiempo. Como saben los expertos en la materia, las condiciones de reacción pueden elegirse de manera adecuada de modo que la polimerización por adición de poliuretano y la polimerización por radicales se realicen en tándem. Sin embargo, la matriz de poliuretano así preparada es estructuralmente diferente de la matriz de resina de poliuretano preparada permitiendo que la polimerización por adición de poliuretano y la polimerización por radicales tengan lugar simultáneamente. En consecuencia, los materiales compuestos de poliuretano resultantes tienen diferentes propiedades mecánicas y características de procedimiento.
En una realización de la invención, la composición de poliuretano también puede comprender un coadyuvante o un aditivo, incluyendo, pero sin limitaciones, cargas, agentes de liberación internos, retardantes de llama, supresores de humo, colorantes, pigmentos, agentes antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores de UV, diluyentes, agentes antiespumantes, agentes de acoplamiento, agentes humectantes de superficie, agentes de nivelación, captadores de humedad, catalizadores, los tamices moleculares, agentes tixotrópicos, plastificantes, agentes de soplado, estabilizadores de espuma, homogeneizadores de espuma, supresores de reacción de radicales o combinaciones de los mismos, que pueden incluirse opcionalmente en el componente isocianato A) y/o el componente reactivo con isocianato B). Estos ingredientes también pueden almacenarse por separado como componente D). Cuando se utiliza para preparar el material compuesto de poliuretano, el componente D) se puede mezclar con el componente isocianato A) y/o el componente reactivo con isocianato B) antes de la preparación.
En algunas realizaciones de la invención, la carga se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, bentonita, ceniza volante, wolastonita, polvo de perlita, perlas flotantes de cenizas volantes, carbonato de calcio, polvo de talco, polvo de mica, arcilla de porcelana, sílice pirógena, microesferas expandibles, diatomita, puzolana, sulfato de bario, sulfato de calcio, microesferas de vidrio, polvo de roca, harina de madera, virutas de madera, harina de bambú, virutas de bambú, granos de arroz, paja de cosecha picada, paja de sorgo picado, polvo de grafito, polvo de metal, polvo reciclado de materiales compuestos termoendurecibles, partículas o polvo de plástico, o combinaciones de los mismos. Las microesferas de vidrio pueden ser sólidas o huecas.
Los agentes de liberación internos adecuados para la invención incluyen cualquier agente de liberación convencional para fabricar poliuretano y los ejemplos incluyen ácidos carboxílicos de cadena larga, particularmente ácidos grasos, tales como ácido esteárico; aminas de ácidos carboxílicos de cadena larga, tales como estearamida; ésteres de ácido graso; sales metálicas de ácidos carboxílicos de cadena larga, tales como estearato de cinc; o polisiloxanos.
Los ejemplos de retardantes de llama adecuados para la invención incluyen fosfatos de triarilo, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo o trialquilo que contienen halógeno, melamina, resina de melamina, parafina halogenada, fósforo rojo o combinaciones de los mismos.
Otros auxiliares adecuados para la invención incluyen captadores de humedad, tales como tamices moleculares; agentes antiespumantes, tal como polidimetilsiloxano; agentes de acoplamiento, tales como óxido de monoetileno o trialcoxisilano funcionalizado con organoamina o combinaciones de los mismos. Se prefiere particularmente un agente de acoplamiento para mejorar la fuerza de unión entre una matriz de resina y un material de refuerzo fibroso. Una carga fina, por ejemplo, arcilla o sílice pirógena, se utiliza habitualmente como agente tixotrópico.
Los supresores de reacciones de radicales adecuados para la invención incluyen inhibidores de polimerización, retardadores de la polimerización y similares, tal como algunos compuestos de fenol, de quinina o amina impedida, ejemplos de los cuales incluyen metilhidroquinona, p-metoxifenol, benzoquinona, derivados de polimetilpiperidina, iones de cobre de valencia baja, etc.
II. Preparación de material compuesto de poliuretano
En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano que comprende una matriz de resina de poliuretano y un material de refuerzo, que comprende: preparar la matriz de resina de poliuretano en condiciones de reacción tales que una composición de poliuretano experimente una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, en el que la composición de poliuretano se ha descrito anteriormente.
En una realización de la invención, la polimerización por adición de poliuretano (es decir, la polimerización por adición del grupo isocianato y el grupo hidroxilo) y la polimerización por radicales ocurren al mismo tiempo. Como saben los expertos en la materia, se pueden usar catalizadores de estaño o amina para promover la polimerización por adición de poliuretano; se pueden usar calor o promotores tales como compuestos de anilina para acelerar la polimerización por radicales; y los promotores tales como las sales de cobalto pueden promover tanto la polimerización por adición de poliuretano como la polimerización por radicales. Por tanto, un experto en la técnica puede elegir condiciones adecuadas tales que una composición de poliuretano experimente una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente.
El material compuesto de poliuretano de la invención se puede preparar mediante un procedimiento de infusión al vacío para poliuretano. El funcionamiento de un procedimiento de infusión al vacío para poliuretano es bien conocido por los expertos en la técnica y se describe, por ejemplo, en la divulgación de CN 1954995A, cuyo contenido se incorpora en el presente documento en su entidad como referencia.
En el procedimiento de infusión al vacío, una o más piezas de un material de núcleo están dispuestas en un molde, en el que el material del núcleo está opcionalmente cubierto con un material de refuerzo total o parcialmente. A continuación, se forma una presión negativa en el molde, de manera que se infunde una resina de poliuretano en el molde. Antes del curado, la resina de poliuretano mojará completamente el material de refuerzo. El material del núcleo será mojado por la resina de poliuretano total o parcialmente, también. Posteriormente, se emplean condiciones adecuadas para permitir que la resina de poliuretano experimente una reacción de polimerización por adición de poliuretano y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, de manera que la resina de poliuretano se cura para formar una matriz de resina de poliuretano. En el procedimiento de infusión al vacío anterior, el molde puede ser un molde común en la técnica. El molde puede ser seleccionado por un experto en la técnica de acuerdo con las propiedades y dimensiones deseadas del producto final. Cuando se utiliza el procedimiento de infusión al vacío para preparar un artículo grande, para garantizar una vida útil suficiente, la viscosidad de la resina se mantendrá lo suficientemente baja para mantener la fluidez deseable durante la infusión. Si la viscosidad de la resina es superior a 600 mPa s, la viscosidad se verá indebidamente alta, de modo que la fluidez se vuelve mala y la resina no es adecuada para el procedimiento de infusión al vacío.
Como se usa en el presente documento, la expresión "vida útil" se define como el período de tiempo desde el punto en que se mezcla una composición de poliuretano hasta el punto en que la viscosidad alcanza 600 mPa s.
Como se usa en el presente documento, la expresión "tiempo de gel" significa el período de tiempo desde el punto en que se mezcla una composición de poliuretano hasta el punto en que la composición comienza a aparecer en un estado de gel. En la invención, el tiempo de gelificación se determina con un gelómetro.
El uso de un material de núcleo en combinación con una matriz de resina de poliuretano y un material de refuerzo facilita el moldeo del material compuesto y la reducción de peso del material compuesto. Puede usarse un material de núcleo comúnmente utilizado en la técnica para el material compuesto de poliuretano de la invención, ejemplos de los cuales incluyen, pero sin limitaciones, espuma de poliestireno tal como espuma COMPAXX®; espuma de poliéster PET; espuma de poliimida PMI; espuma de cloruro de polivinilo; espumas de metal, tales como las disponibles de Mitsubishi Co.; madera de balsa; y similares. En una realización de la invención, el material de refuerzo tiene, preferentemente, una cantidad de 1-90 % en peso, más preferentemente, 30-85 % en peso, lo más preferentemente 50-75 % en peso, basado en 100 % en peso en peso del material compuesto de poliuretano.
En algunas realizaciones de la invención, la composición de poliuretano comprende uno o más polioles orgánicos, en la que los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,9-4,5, más preferentemente 2,6-4,0, todavía preferentemente 2,8-3,3, y un índice de hidroxilo de 150-550 mg de KOH/g, más preferentemente 250-400 mg de KOH/g, todavía preferentemente 300-370 mg de KOH/g. La composición de poliuretano es adecuada para el procedimiento de infusión al vacío de poliuretano para preparar un material compuesto de poliuretano, en el que la vida útil es bastante larga. El material compuesto de poliuretano preparado mediante el procedimiento de infusión al vacío de poliuretano tiene buenas propiedades mecánicas y, en particular, tiene una alta temperatura de deformación térmica. Por consiguiente, se ha resuelto el problema en la técnica de que la vida útil de la composición de poliuretano y la temperatura de deformación térmica del material compuesto de poliuretano resultante no se pueden mejorar al mismo tiempo. Estos materiales compuestos de poliuretano se pueden utilizar para fabricar palas de aerogeneradores, carcasas de la góndola de aerogeneradores, palas de hélice de embarcaciones, cascos, piezas decorativas de automóviles de interior y exterior, carrocerías de automóviles, radomos, miembros estructurales de maquinaria, partes decorativas y elementos estructurales para arquitecturas y puentes.
El material compuesto de poliuretano de la invención se puede preparar mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos. Véanse los capítulos 2 y 6-9 en Composite Material Processes And Equipments (Liu Xiongya, y col., 1994, Publishing House of Wuhan University of Technology) para obtener detalles sobre estos procedimientos.
En algunas otras realizaciones de la invención, la composición de poliuretano comprende uno o más poliéter polioles, en la que los poliéter polioles tienen una funcionalidad de 1,7-6, más preferentemente 2,5-5,8, todavía preferentemente 2,7-4,5, y un índice de hidroxilo de 150-1100 mg de KOH/g, más preferentemente 250-550 mg de KOH/g, todavía preferentemente 300-450 mg de KOH/g. La composición de poliuretano es útil en un procedimiento de moldeo por compresión para preparar un material compuesto de poliuretano que puede usarse para fabricar barras de refuerzo de fibra o barras de anclaje en lugar de barras de acero. El procedimiento de producción específico se puede encontrar en CN1562618A, CN1587576A, CN103225369A, US5650109A, US5851468A, US2002031664A, WO2008128314A1 e US5047104A
La invención se ilustrará adicionalmente con referencia a los ejemplos específicos siguientes. Sin embargo, debe apreciarse que estos ejemplos solo están destinados a ilustrar la invención sin limitar el ámbito de la invención.
Ejemplos
Los procedimientos de ensayo de los siguientes ejemplos para los que no se indican condiciones específicas se llevarán a cabo generalmente en condiciones convencionales o en las condiciones sugeridas por los fabricantes. Todos los porcentajes y partes se basan en peso a menos que se especifique lo contrario.
Los materiales de partida utilizados en los ejemplos se enumeran a continuación:
Desmodur 1511L: un isocianato, contenido de grupo isocianato 31,4% en peso, funcionalidad promedio 2,7, disponible en Bayer Material Science Corporate;
Poliéter poliol 1: un poliol que tiene una funcionalidad de 3 y un índice de hidroxilo de 470 KOH/g, preparado usando glicerina como iniciador y óxido de propileno como principal componente de polimerización;
Poliéter poliol 2: un poliol que tiene una funcionalidad de 3 y un índice de hidroxilo de 350 KOH/g, preparado usando glicerina como iniciador y óxido de propileno como principal componente de polimerización;
Metacrilato de hidroxipropilo: disponible en Hersbit Chemical Co.;
Peróxido de benzoílo: disponible en Aladdin Reagent Co.;
Iniciador 925H: disponible en Syrgis Co.;
Pasta L de BAYLITH: tamiz molecular, disponible en Shanghai Huanqiu Molecular Sieve Co., Ltd.;
BYK 066N: un agente antiespumante, disponible en Byk Co.;
H8006R: un agente antiespumante, que es un agente de liberación de aire de silicona, disponible en Hensin Co.; Las propiedades de tracción de la resina se determinan según la norma ISO 527-2;
El volumen de curado de la resina se determina según la norma ISO 3521;
El HDT se determina según la norma ISO 75-2.
El tiempo de gelificación se determina de la siguiente manera: la composición de poliuretano se agita a temperatura ambiente en un agitador centrífugo a 2.000 rpm durante 1 minuto y, después, se mide el tiempo de gelificación usando un gelómetro. Se cuenta el tiempo cuando se inicia la agitación. El gelómetro útil en la invención puede ser, por ejemplo, GTS-THP disponible en Paul N. Gardner, Co., Estados Unidos.
En los siguientes ejemplos, el índice de isocianato se define como sigue:
X (%) = ([moles del grupo isocianato (grupo NCO) en el componente A])/[moles del grupo reactivo con isocianato en el componente B] x 100 %,
en el que el componente A se refiere al componente de isocianato orgánico y el componente B se refiere a todos los demás componentes excepto el componente de isocianato orgánico.
Ejemplos 1-3
En primer lugar, se colocó un molde en un horno a 160 °C. A continuación, los componentes enumerados en la Tabla 1 se mezclaron en las proporciones especificadas. Posteriormente, la resina se mezcló en un agitador centrífugo a 1.500 rpm durante 10 minutos. A continuación, la resina se vertió en el molde y se dejó curar a 160 °C durante 10 minutos para producir la matriz de resina de poliuretano de los Ejemplos comparativos 1-2 y los Ejemplos 1-3.
Figure imgf000009_0001
continuación
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La comparación entre los ejemplos comparativos 1-2 y los ejemplos 1-3 indica que cuando se usa metacrilato de hidroxipropilo, el tiempo de gelificación de la resina aumenta notablemente y el módulo de tracción y la resistencia a la tracción también se mejoran enormemente. Cuando el poliol comprende el 28,3 % de la composición de poliuretano, se maximizan la resistencia a la tracción y el módulo de la composición de poliuretano, el alargamiento por tracción a la rotura es relativamente alto y la contracción de volumen se minimiza. En el Ejemplo comparativo 2, la contracción de curado es demasiado grande, de manera que la placa preparada a partir de la resina se deforma y se agrieta, y no se puede cortar ningún artículo de la misma.
Ejemplo 4
El componente de isocianato se aspiró al vacío a temperatura ambiente durante 0,1-2 horas para expulsar burbujas del material de partida. El contenido de humedad en cada componente de poliol se controló por debajo del 0,1 % y el componente de poliol se aspiró al vacío a temperatura ambiente durante 0,1-2 horas para expulsar burbujas del material de partida. A continuación, el componente de isocianato y el componente de poliol (índice 101) se mezclaron en las proporciones enumeradas en la Tabla 2, y 0,5 % de 925H, se añadieron 0,5 % de BYK 066N y 0,5 % de H8006R (porcentaje en peso basado en el peso total del componente de isocianato y el componente de poliol). Después de mezclar bien, se controló la mezcla resultante. El valor de la vida útil (tiempo de funcionamiento) se obtuvo controlando la variación de viscosidad que se observó midiendo la viscosidad del sistema de mezcla a intervalos. La resina resultante se cargó en un molde fundido, se curó a temperatura ambiente y se curó a 80 °C durante otras dos horas. Se obtuvo la matriz de resina de poliuretano del Ejemplo Comparativo 3 y del Ejemplo 4.
Figure imgf000010_0001
continuación
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La comparación entre el Ejemplo comparativo 3 y el Ejemplo 4 indica que cuando se usa metacrilato de hidroxipropilo, el tiempo de gelificación, el HDT y la vida útil de la resina aumentan notablemente, y el módulo de tracción, la resistencia a la tracción y la resistencia a la flexión también se mejoran en gran medida. Como se muestra en la comparación entre el ejemplo comparativo 3 y el ejemplo 4, la matriz de resina de poliuretano obtenida mediante la adición de metacrilato de hidroxipropilo presenta mejores propiedades integrales que una resina de poliuretano convencional.
Ejemplo 5
Los materiales compuestos de poliuretano en este ejemplo se basaron en las composiciones de poliuretano del Ejemplo comparativo 3 y el Ejemplo 4, preparados mediante el procedimiento de infusión al vacío y medidos por sus propiedades.
La operación se realizó sobre una placa de vidrio plana de la siguiente manera: un trozo de tela de fibra de vidrio uniaxial (disponible en SAERTEX Reinforcements (Dongying) Co., fibra de vidrio uniaxial, orientado a 0 grados, 14EU970-01190- (anchura) -100000) se colocó sobre una superficie de una placa de vidrio plana recubierta por pulverización con un agente de liberación, y luego un trozo de tela de liberación, sobre la misma se colocaron en secuencia una banda conductora de fluidos y una bolsa de vacío. Este dispositivo se conectó al vacío en la parte delantera y a la resina líquida en la parte trasera a través de una tubería conductora de fluidos.
El componente de isocianato se aspiró al vacío a temperatura ambiente durante 0,1-2 horas para expulsar burbujas del material de partida. El contenido de humedad en cada componente de poliol se controló por debajo del 0,1 % y el componente de poliol se aspiró al vacío a temperatura ambiente durante 0,1-2 horas para expulsar burbujas del material de partida. A continuación, el componente de isocianato y el componente de poliol (índice 1,02) se mezclaron en las proporciones enumeradas en la Tabla 2, y 0,5 % de 925H, se añadieron 0,5 % de BYK 066N y 0,5 % de H8006R (porcentaje en peso basado en el peso total del componente de isocianato y el componente de poliol). Después de mezclar bien, la mezcla resultante se introdujo en la tela de fibra de vidrio en el dispositivo anterior al vacío. Una vez que la fibra de vidrio se humedeció completamente, todo el sistema humedecido completamente por la resina de poliuretano se mantuvo bajo condiciones de vacío. Después de curar a temperatura ambiente, se envejeció a 80 °C durante otra hora y se obtuvo un material compuesto de poliuretano reforzado con tela de fibra de vidrio. Las propiedades de los materiales compuestos de poliuretano resultantes se muestran a continuación.
Las propiedades de los materiales compuestos de poliuretano de la invención se enumeran en la Tabla 3.
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La comparación entre el Ejemplo comparativo 4 y el Ejemplo 5 indica que cuando se usa metacrilato de hidroxipropilo, la matriz de resina de poliuretano resultante puede proporcionar un material compuesto que tiene mejores propiedades mecánicas que un material compuesto preparado a partir de una resina de poliuretano de la técnica anterior.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto de poliuretano, que comprende una matriz de resina de poliuretano preparada a partir de una composición de poliuretano y un material de refuerzo, en el que la composición de poliuretano comprende: A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos;
b ) un componente reactivo con isocianato que comprende:
b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano;
b2) uno o más compuestos que tienen estructura (I)
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I
en la que Ri se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2-bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y
C) un iniciador de reacción de radicales,
en el que la matriz de resina de poliuretano se prepara en condiciones de reacción tales que la composición de poliuretano sufre una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, y
en el que el compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos, o por procedimiento de infusión al vacío.
2. El material compuesto de poliuretano según la reivindicación 1, en el que el componente b1) se selecciona de entre uno o más poliéter polioles.
3. El material compuesto de poliuretano según la reivindicación 1, en el que el componente b2) se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
4. El material compuesto de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,7-6 y un índice de hidroxilo de 150 a 1100 mg de KOH/g.
5. El material compuesto de poliuretano según la reivindicación 4, en el que el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos.
6. El material compuesto de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el poliol orgánico tiene una funcionalidad de 1,9-4,5 y un índice de hidroxilo de 150 a 550 mg de KOH/g.
7. El material compuesto de poliuretano según la reivindicación 6, en el que el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento de infusión al vacío.
8. El material compuesto de poliuretano según la reivindicación 1, en el que el material de refuerzo se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, nanotubos de carbono, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras naturales, fibras de aramida, fibras de nailon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras de amianto, pelos de óxido metálico, partículas duras, fibras metálicas y combinaciones de las mismas.
9. Un procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano que comprende una matriz de resina de poliuretano y un material de refuerzo que comprende: preparar la matriz de resina de poliuretano en condiciones de reacción tales que una composición de poliuretano experimente una reacción de polimerización por adición de grupos isocianato y grupos hidroxilo y una reacción de polimerización por radicales simultáneamente, en el que la composición de poliuretano comprende:
A) un componente de isocianato que comprende uno o más poliisocianatos orgánicos;
B) un componente reactivo con isocianato que comprende:
b1) uno o más polioles orgánicos que tienen una cantidad del 21-60 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de poliuretano;
b2) uno o más compuestos que tienen estructura (I)
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en la que Ri se selecciona entre hidrógeno, metilo o etilo; R2 se selecciona entre grupos alquileno que tienen 2-6 átomos de carbono, 2,2-bis-(4-fenilen)propano, 1,4-bis(metilen)benceno, 1,3-bis(metilen)benceno, 1,2-bis(metilen)benceno; n es un número entero seleccionado entre 1-6; y
C) un iniciador de reacción de radicales.
10. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según la reivindicación 9, en el que el componente b1) se selecciona de entre uno o más poliéter polioles.
11. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según la reivindicación 9, en el que el componente b2) se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y combinaciones de los mismos.
12. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en el que los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,7-6 y un índice de hidroxilo de 150 a 1100 mg de KOH/g.
13. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según la reivindicación 12, en el que el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento seleccionado de entre moldeo por compresión, devanado de filamentos, moldeo manual, moldeo por laminación por pulverización y combinaciones de los mismos.
14. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en el que los polioles orgánicos tienen una funcionalidad de 1,9-4,5 y un índice de hidroxilo de 150 a 550 mg de KOH/g.
15. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según la reivindicación 14, en el que el material compuesto de poliuretano se prepara mediante un procedimiento de infusión al vacío.
16. El procedimiento de preparación de un material compuesto de poliuretano según la reivindicación 9, en el que el material de refuerzo se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras naturales, fibras de aramida, fibras de nailon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras de amianto, pelos de óxido metálico, partículas duras, fibras metálicas y combinaciones de las mismas.
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