ES2868096T3 - Material plástico desoxigenante - Google Patents
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Abstract
Un copolímero de poliéter-poliéster que comprende (i) segmentos de poliéter en los que al menos un segmento de poliéter contiene al menos un segmento de polióxido de tetrametileno, (ii) segmentos de poliéster, (iii) elementos que hacen de puente, de la estructura -CO-R2-CO-, en la que R2 representa un resto hidrocarbonado bivalente opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono; (iv) una o dos caperuzas terminales R1-O-(C2-C4-O-)e-*, en la que R1 es un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido, y e es un número entero de 0 a 1000.
Description
DESCRIPCIÓN
Material plástico desoxigenante
La presente invención se refiere a un copolímero de poliéter-poliéster de extremos encaperuzados capaz de eliminar el oxígeno, y a su uso en composiciones y artículos capaces de eliminar el oxígeno o funcionar como una barrera activa contra el oxígeno.
Las resinas termoplásticos, tal como el PET (politereftalato de etileno), se han usado ampliamente para producir varios tipos de recipientes para envasado y almacenamiento. El PET se usa principalmente en la industria de las bebidas debido a que es tan transparente como el vidrio, pero mucho más ligero; también es resistente a las fracturas; es completamente reciclable y tiene una buena flexibilidad de color, y también es posible una variedad de diseños de botellas de PET. La mayor desventaja del PET es su permeabilidad a los gases, y en este caso específicamente su permeabilidad al oxígeno.
Es bien sabido que los envases para productos electrónicos, de cuidado personal, domésticos, industriales, alimenticios y de bebidas requieren propiedades de alta barrera al oxígeno para preservar la frescura y la calidad de los contenidos del envase. Especialmente, las salsas y productos de bebida tales como zumos, cerveza y té requieren material de envasado con propiedades de alta barrera o la capacidad de bloquear la entrada de oxígeno y/o eliminar el oxígeno atrapado en el interior, para evitar la oxidación de los productos y prolongar la vida útil de los productos.
Para abordar estas limitaciones y mejorar la vida útil de los productos sensibles al oxígeno (cerveza, zumos o salsa de tomate) se han usado una serie de estrategias. La industria del envasado ha desarrollado, por ejemplo, estructuras de múltiples capas que comprenden capas poliméricas mixtas. Estos recipientes de envasado laminados ofrecen propiedades de barrera mejoradas que se acercan a las del vidrio y el acero, pero no son comparables a las del vidrio y el acero, al tiempo que sacrifican muchos de los beneficios de reciclaje asociados con los envases de una sola capa, tales como botellas de PET, polinaftalato de etileno (PEN) o de poliolefina. Además, la claridad del recipiente a menudo disminuye sustancialmente. Mantener el equilibrio adecuado de reciclabilidad, propiedades de barrera y claridad es fundamental en las aplicaciones de embotellado.
Es habitual el uso de botellas de múltiples capas que contienen una capa interior, a veces intercalada, de un material polimérico de barrera más alta en comparación con las capas poliméricas exteriores. Normalmente, la capa central es un polímero de alta barrera que ralentiza la permeabilidad del oxígeno a través de la pared del recipiente. Ejemplos de tales polímeros pasivos de alta barrera incluyen etileno-alcohol vinílico (EVOH) y poliamidas, preferiblemente una poliamida parcialmente aromática que contiene grupos meta-xilileno, tales como poli(m-xililen adipamida), MXD6. Una construcción común para tales estructuras de múltiples capas comprendería capas interiores y exteriores de PET con una capa central de poliamida, o capas interiores y exteriores de poliolefinas con una capa central de polímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH).
Una estrategia diferente que también se puede combinar con el uso de barreras pasivas es el uso de un eliminador de oxígeno activo para reducir o eliminar el oxígeno dentro del envase. El método para proporcionar propiedades de barrera al oxígeno, en el que una sustancia consume o reacciona con el oxígeno, se conoce como barrera (re)activa al oxígeno, y difiere de las barreras pasivas al oxígeno que intentan sellar herméticamente un producto lejos del oxígeno mediante el enfoque pasivo. Se conocen en la técnica varios sistemas de eliminación de oxígeno. Entre otras, las composiciones eliminadoras de oxígeno que comprenden un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido oxidable y un catalizador de metal de transición son soluciones viables bien conocidas.
Los recipientes, tales como bolsitas, llenos de composiciones eliminadoras de oxígeno son ejemplos bien conocidos de aplicaciones de tales materiales. Sin embargo, estas aplicaciones generalmente se limitan a sustancias sólidas y alimentos sólidos, y se necesita un cuidado especial para evitar su ingestión.
Para resolver este problema, también se han incorporado eliminadores de oxígeno en una resina polimérica que forma al menos una capa del recipiente, y se pueden añadir pequeñas cantidades de sales de metales de transición para catalizar y promover activamente la oxidación de los eliminadores, mejorando las características de barrera al oxígeno del envase. Este método ofrece la oportunidad de eliminar o reducir el oxígeno procedente del exterior, pero también el oxígeno no deseado de la cavidad del envase que puede haberse introducido inadvertidamente durante el envasado o llenado.
Los poliésteres modificados también se han usado ampliamente como eliminadores de oxígeno. Se ha encontrado que diferentes modificaciones de los ésteres son activas como eliminadores de oxígeno. Los documentos US 6083585A, WO 98/12127 y WO 98/12244 describen composiciones de poliéster eliminadoras de oxígeno en las que el componente eliminador de oxígeno es polibutadieno.
Otras modificaciones consisten en la introducción de grupos éter usando, por ejemplo, poli(óxido u óxidos de alquileno).
El documento US 6455620 describe poli(alquilenglicol o alquilenglicoles) que actúan como eliminadores de oxígeno mezclados con diferentes polímeros termoplásticos.
También, el documento WO 01/10947 describe composiciones eliminadoras de oxígeno que comprenden un catalizador de oxidación y al menos un poliéter seleccionado del grupo que consiste en poli(alquilenglicol o alquilenglicoles), copolímeros de poli(alquilenglicol o alquilenglicoles), y mezclas que contienen poli(alquilenglicol o alquilenglicoles), adecuadas para incorporarlas en artículos que contienen productos sensibles al oxígeno.
El documento WO 2009/032560A1 describe composiciones eliminadoras de oxígeno que comprenden un catalizador de oxidación y un copoliéster éter que comprende segmentos de poliéter que comprenden poli(tetrametilen-co-alquilen éter) que tienen un bajo nivel de turbidez.
Los documentos WO 2005/059019 A1 y WO 2005/059020 A2 describen una composición que comprende un copolímero que comprende segmentos de polióxido de propileno y un polímero con propiedades de barrera activa al oxígeno mejoradas en comparación con las composiciones previamente conocidas.
Los documentos EP2886601 y WO2010/096459 describen ambos una composición eliminadora de oxígeno que comprende copolímeros de copoliéster-éter.
Los sistemas de eliminación de oxígeno antes mencionados tienen como objetivo reducir el nivel de oxígeno en el envase hasta un grado tan bajo como sea posible. Sin embargo, esto no siempre es deseable. No todos los productos tienen las mismas necesidades en cuanto a una atmósfera adecuada para una vida útil prolongada. En el caso del vino, frutas y verduras, es deseable la creación de una atmósfera adecuada que contenga un nivel de oxígeno limitado para permitir el desarrollo de un sabor agradable. En el caso de la carne y el pescado, es necesario un cierto nivel bajo de oxígeno en la atmósfera para evitar el crecimiento de ciertas bacterias anaerobias patógenas, tal como Clostridium botulinum.
Para mantener un cierto nivel bajo de oxígeno en el envase, es necesario hacer coincidir la entrada de oxígeno en el envase con la velocidad de consumo de oxígeno de la composición eliminadora de oxígeno. Potencialmente, esto podría lograrse reduciendo el contenido de la composición eliminadora de oxígeno en el envase. Sin embargo, esto se produciría a expensas de la capacidad total de eliminación de oxígeno del envase, reduciendo así la vida útil del artículo de producto contenido.
Por lo tanto, es deseable proporcionar un sistema de eliminación de oxígeno, que pueda ajustar finamente la velocidad de la reacción de eliminación de oxígeno a un nivel reducido deseado, y mantener este nivel durante la vida útil prevista del producto, proporcionando así una alta capacidad de eliminación.
Sorprendentemente, se encontró que ciertos copolímeros de poliéter-poliéster, como se describe a continuación, pueden usarse eficazmente para efectuar y controlar la eliminación de oxígeno en un material termoplástico.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de la presente invención es un copolímero de poliéter-poliéster que comprende
(i) segmentos de poliéter en los que al menos un segmento de poliéter contiene al menos un segmento de polióxido de tetrametileno,
(ii) segmentos de poliéster,
(iii) elementos que hacen de puente, de la estructura -CO-R2-CO-, en la que R2 representa un resto hidrocarbonado bivalente opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono, en el que los sustituyentes son preferiblemente alcoxi de C1-C5 , nitro, ciano o sulfo, o una combinación de los mismos;
(iv) una o dos caperuzas terminales R1 -O-(C2-C4-O-)e -*, en la que R1 es un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido, y e es un número entero de 0 a 1000.
El copolímero de poliéter-éster de la invención es preferiblemente un copolímero no ramificado, pero también puede contener pequeñas cantidades, es decir, hasta un 10% en moles, de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales, tales como anhídrido trimelítico, trimetilpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y otros poliácidos o polioles generalmente conocidos en la técnica.
Además de los segmentos de polióxido de tetrametileno, los segmentos de poliéter (i) pueden contener otros segmentos de óxido de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, o una combinación de los mismos. Las realizaciones preferidas de los segmentos de poliéter (i) se representan, por ejemplo, por las fórmulas (I), (Ia), (Ib) y (Ic), y opcionalmente (Id), a continuación:
en la que
k es un número entero entre 0 y 70, preferiblemente entre 0 y 35, particularmente de forma preferible entre 0 y 30; v es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; x es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; y es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; z es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; y la suma de k+v+x+y+z está entre 0 y 1070, preferiblemente entre 0 y 535. Para v+x > 2 y para v y x + 0, y para y+z > 2 e y y z + 0, la parte del copolímero de polióxido de etileno/polióxido de propileno resultante puede representar un copolímero distribuido aleatoriamente o un copolímero de bloques, en el que ambos bloques (el bloque de polióxido de etileno o alternativamente el bloque de polióxido de propileno) se pueden conectar químicamente al bloque de polióxido de tetrametileno.
Fórmula (Ia)
en la que
p es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15; w es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15; q es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; r es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; y la suma de p+w+q+r está entre 0 y 570, preferiblemente entre 0 y 290.
Para q+r > 2 y para q y r + 0, la parte del copolímero de polióxido de etileno/polióxido de propileno resultante puede representar un copolímero distribuido aleatoriamente o un copolímero de bloques.
Fórmula (Ib)
en la que
K es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; L es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15; M es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; N es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15; O es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; además, L+N no se puede escoger como 0;
y la suma de K+L+M+N+O está entre 1 y 820, preferiblemente entre 2 y 415.
En el caso de que K+L > 2 y para K, L y M + 0, o en el caso de que N+O > 2 y para N, O y M + 0, la parte del copolímero de polióxido de propileno/polióxido de tetrametileno resultante puede representar un copolímero distribuido aleatoriamente o un copolímero de bloques en el que ambos bloques (el bloque de polióxido de propileno o alternativamente el bloque de polióxido de tetrametileno) se pueden conectar químicamente al bloque de polióxido de etileno.
Fórmula (Ic):
en la que
P es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50;
Q es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15;
R es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12;
S es un número entero entre 0 y 35, preferiblemente entre 0 y 20, particularmente de forma preferible entre 0 y 15;
T es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; además, Q+S no se puede escoger como 0;
y la suma P+Q+R+S+T está entre 1 y 820, preferiblemente entre 2 y 415.
En el caso de que P+Q > 2 y para P, Q y R ^ 0, o para el caso de que S+T > 2 y para S, T y R ^ 0, la parte del copolímero de polióxido de etileno/polióxido de tetrametileno resultante puede representar un copolímero distribuido aleatoriamente o un copolímero de bloques, en el que ambos bloques (el bloque de polióxido de etileno o alternativamente el bloque de polióxido de tetrametileno) se pueden conectar químicamente al bloque de polióxido de propileno.
Fórmula (Id):
en la que
U es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50; V es un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12; W es un número entero entre 0 y 70, preferiblemente entre 0 y 35, particularmente de forma preferible entre 0 y 30;
y la suma U+V+W está entre 3 y 570, preferiblemente entre 5 y 285.
En esta realización, el segmento de poliéter puede ser un homopolímero, un copolímero distribuido aleatoriamente, o un copolímero de bloques.
En todas las fórmulas, el asterisco * representa un enlace a un elemento (iii) que hace de puente.
Preferiblemente, los segmentos de poliéster (ii) están representados por la fórmula (II):
en la que
* representa un enlace a un elemento (iii) que hace de puente,
R2 y R3, independientemente entre sí, representan un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono, en el que los sustituyentes son preferiblemente alcoxi de C1-C5 , nitro, ciano y sulfo.
u es un número entero entre 1 y 50, preferiblemente entre 1 y 30, en particular entre 1 y 25.
Preferiblemente, R2 y R3, independientemente entre sí, representan un resto hidrocarbonado alifático de 1 a 24 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado olefínico de 2 a 24 átomos de carbono, o un resto hidrocarbonado aromático de 5 a 14 átomos de carbono, en el que dichos restos hidrocarbonados están opcionalmente sustituidos con alcoxi de C1-C5 , nitro, ciano, o una combinación de los mismos.
En una realización preferida, R2 y R3 son un resto hidrocarbonado alifático que consiste en 2 a 18 átomos de carbono, y lo más particularmente preferible que consiste en 2 a 6 átomos de carbono. El resto hidrocarbonado alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Además, el resto hidrocarbonado alifático puede estar saturado o insaturado. Preferiblemente, está saturado.
Los restos alifáticos preferidos son etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2,2’-dimetil-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2,3-butileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexametileno, 1,7-heptametileno, 1,8-octametileno y 1,4-ciclohexileno, y mezclas de los mismos. Los restos particularmente preferidos son etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2,2’-dimetil-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2,3-butileno y 1,6-hexametileno, y mezclas de los mismos. Los restos más particularmente preferidos son etileno, 1,2-propileno y 1,4-butileno, y mezclas de los mismos.
En una realización preferida adicional, R2 es un sistema aromático. El sistema aromático puede ser mono- o policíclico, tal como di- o tricíclico. Preferiblemente, el sistema aromático consiste en 5 a 25 átomos, incluso más preferiblemente en 5 a 10 átomos. El sistema aromático está formado preferiblemente por átomos de carbono. En una realización adicional, además de átomos de carbono, consiste en uno o más heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno y/o azufre. Ejemplos de tales sistemas aromáticos son benceno, naftaleno, indol, fenantreno, piridina, furano, pirrol, tiofeno y tiazol.
Los elementos de estructura aromática preferidos para R2 son 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 1,8-naftileno, 1,4-naftileno, 2,2’-bifenileno, 4,4’-bifenileno, 1,3-fenileno-5-sulfonato, 2,5-furanileno, y mezclas de los mismos.
Los elementos de estructura particularmente preferidos para R2 son etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2,2’-dimetil-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2,3-butileno, 1,6-hexametileno, 1,4-ciclohexileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 1,8-naftileno, y mezclas de los mismos. Los elementos de estructura más particularmente preferidos para R2 son 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, y mezclas de los mismos.
En otra realización preferida, R3 se puede representar por la fórmula (Ila):
en la que Z puede ser un número entero de 0 a 100.
Los elementos (iii) que hacen de puente pueden unir los segmentos de poliéter (i), los segmentos de poliéster (ii), y/o las caperuzas terminales (iv). Los elementos que hacen de puente se describen mediante la fórmula (III):
en la que R2 denota los significados dados anteriormente.
Las caperuzas terminales (iv) están enlazadas a un elemento (iii) que hace de puente. El enlace se indica con el asterisco *.
Las caperuzas terminales preferidas se pueden describir mediante la siguiente fórmula general
R1 -0 -(C 2-C4-0 -)e-*,
en la que R1 es un resto hidrocarbonado alifático de 1 a 24 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado olefínico de 2 a 24 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático de 6 a 14 átomos de carbono, en el que dichos restos hidrocarbonados están opcionalmente sustituidos con alcoxi de C1-C5 , nitro, ciano, sulfo, o una combinación de los mismos, y e es un número entero de 0 a 1000, preferiblemente un número entero entre 0 y 500, y lo más preferible un número entero entre 0 y 150.
En una realización preferida, R1 es un resto hidrocarbonado alifático que consiste en 1 a 18 átomos de carbono, y más preferiblemente que consiste en 1 a 12 átomos de carbono. El resto hidrocarbonado alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Además, el resto hidrocarbonado puede estar saturado o insaturado. Preferiblemente, está saturado.
Los restos alifáticos particularmente preferidos para R1 son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, n-nonilo, n-decilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, metilfenilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo. Los restos más preferidos son metilo, etilo y n-dodecilo. El resto más particularmente preferido es metilo.
En una realización preferida adicional, R1 puede estar representado por un sistema aromático. El sistema aromático puede ser mono- o policíclico, tal como di- o tricíclico. Preferiblemente, el sistema aromático consiste en 6 a 14 átomos de carbono, incluso más preferiblemente en 6 a 10 átomos. El sistema aromático está formado preferiblemente por átomos de carbono. En una realización adicional, además de átomos de carbono, consiste en uno o más heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno y/o azufre. Ejemplos de tales sistemas aromáticos son benceno, naftaleno, indol, fenantreno, piridina, furano, pirrol, tiofeno y tiazol. Además, el sistema aromático se puede conectar químicamente a una, dos, tres o más funcionalidades idénticas o diferentes. Las funcionalidades adecuadas son, por ejemplo, las funcionalidades de alquilo, alquenilo, alcoxi, poli(alcoxi), ciano, y/o nitro. Estas funcionalidades pueden enlazarse a cualquier posición del sistema aromático.
Grupos particularmente preferidos R1 -O-(C2-C4-O-)e-* corresponden a las siguientes fórmulas
en las que los diferentes monómeros están distribuidos aleatoriamente, en bloques, o una combinación de aleatorio y bloques
b se puede escoger como un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 50
a se puede escoger como un número entero entre 0 y 250, preferiblemente entre 0 y 125, particularmente de forma preferible entre 0 y 12
c se puede escoger como un número entero entre 0 y 70, preferiblemente entre 0 y 35, particularmente de forma preferible entre 0 y 30, y la suma a+b+c es de 0 a 570; y
R1 es como se define anteriormente.
El peso molecular medio numérico de los copolímeros de la presente invención está preferiblemente entre 2000 y 1000000 g/mol, más preferiblemente entre 3500 y 100000 g/mol, lo más preferible entre 5000 y 50000 g/mol.
La relación de masa Q, definida como la relación de masa entre el contenido de poli(óxido de tetrametileno) y el contenido total de todos los elementos de estructura de dicarbonilo, es decir, en (ii) y (iii), de los copolímeros de la presente invención, está preferiblemente entre 0,1 y 10, más preferiblemente entre 0,2 y 5, y lo más preferible entre 0,5 y 2.
La relación de masa 0, definida como la relación de masa entre el contenido de caperuzas terminales y el contenido total de todos los elementos de estructura de dicarbonilo, es decir, en (ii) y (iii), de los copolímeros de la presente
invención, está preferiblemente entre 0,001 y 100, más preferiblemente entre 0,005 y 50, y lo más preferible entre 0,01 y 2.
Los copolímeros de la presente invención se pueden preparar mediante policondensación de al menos un segmento de poliéter que contiene al menos un segmento de polióxido de tetrametileno, al menos un segmento de poliéster, al menos un elemento que hace de puente, y al menos una caperuza terminal R1 -O-(C2-C4-O-)e-*.
Los compuestos de partida que proporcionan segmentos de poliéter (i) según la invención pueden ser homopolímeros o copolímeros, los copolímeros pueden ser de bloques, aleatorios o segmentados. Ejemplos de compuestos de partida son: poli(tetrahidrofurano)-diol, poli(propilenglicol)-diol, poli(etilenglicol)-diol, poli(etilenglicol)-co-poli(propilenglicol)-diol, poli(etilenglicol)-co-poli(tetrahidrofurano)-diol, poli(propilenglicol)-co-poli(tetrahidrofurano)-diol, y poli(etilenglicol)-co-poli(propilenglicol)-co-poli(tetrahidrofurano)-diol.
El segmento de poliéster puede sintetizarse in situ durante la reacción de policondensación, o puede introducirse al comienzo de la reacción como bloque de construcción presintetizado. Los segmentos de poliéster preferidos son los que resultan de la reacción de condensación de ácidos dibásicos, o ésteres o anhídridos de los mismos, y dioles.
Ejemplos de compuestos de partida que proporcionan segmentos de poliéster (ii) según la invención son tereftalato de dimetilo, ácido tereftálico, isoftalato de dimetilo, ácido isoftálico, adipato de dimetilo, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido dodecanoico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, éster de 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo, y etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1 ,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno).
Ejemplos de compuestos de partida que proporcionan elementos (iii) que hacen de puente según la invención son tereftalato de dimetilo, ácido tereftálico, isoftalato de dimetilo, ácido isoftálico, adipato de dimetilo, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido dodecanoico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, éster de 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo.
Ejemplos de compuestos de partida que proporcionan caperuzas terminales son poli(etilenglicol)monoolmonometoxilado, poli(etilenglicol)-co-poli(propilenglicol)monool-monometoxilado, etoxilato de alcohol laurílico, etoxilato de alcohol oleílico, etoxilato de nonil-fenol, n-dodecanol, alcohol oleílico.
Para la preparación de los copolímeros de la presente invención, se usa típicamente un procedimiento de dos etapas de esterificación directa de diácidos y dioles o transesterificación de diésteres y dioles, seguido de una reacción de policondensación a presión reducida.
Un procedimiento adecuado para la preparación de los copolímeros de la presente invención comprende calentar compuestos de partida adecuados para los segmentos (i) a (iv) con la adición de un catalizador, a temperaturas de 160 a 220°C, comenzando convenientemente a presión atmosférica, y después continuando la reacción a presión reducida a temperaturas de 160 a 240°C.
La presión reducida significa preferiblemente una presión de 0,1 a 900 mbares, y más preferiblemente una presión de 0,5 a 500 mbares.
Para la preparación de los copolímeros se pueden usar catalizadores de transesterificación y condensación típicos conocidos en la técnica, tales como catalizadores basados en antimonio, germanio y titanio. Preferiblemente, se usan ortotitanato de tetraisopropilo (IPT) y acetato de sodio (NaOAc) como sistema catalizador en el procedimiento.
La presente invención proporciona además un método para proporcionar una barrera activa al oxígeno en un material plástico de un artículo de envasado, que comprende incorporar una cantidad eficaz del copolímero de poliéter-poliéster y un catalizador de metal de transición en un material de polímero termoplástico que es preferiblemente un poliéster, una poliolefina, un copolímero de poliolefina, o un poliestireno.
Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención es una composición de barrera activa al oxígeno que comprende un copolímero de poliéter-poliéster como se describe anteriormente y un catalizador de metal de transición, preferiblemente en una concentración de 0,001 a 5% en peso, más preferiblemente 0,01 a 0,5%, basado en el peso total de la composición de barrera al oxígeno.
Sin estar ligados a ninguna teoría, se cree que el copolímero de poliéter-poliéster es un sustrato oxidable en el que las caperuzas terminales de las cadenas son capaces de controlar la entrada de oxígeno y proporcionar una barrera activa controlada al oxígeno. La velocidad de la reacción de eliminación de oxígeno puede modificarse por la cantidad y la constitución química de las caperuzas terminales.
El catalizador de metal de transición también inicia y acelera la velocidad de consumo de oxígeno. El mecanismo por el cual funciona este metal de transición no es seguro. El catalizador puede o no consumirse con oxígeno, o si se consume, sólo puede consumirse temporalmente convirtiéndolo de nuevo a un estado catalíticamente activo.
Más preferiblemente, el catalizador de metal de transición está en forma de sal, seleccionándose el metal de transición de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica de los Elementos. Los metales adecuados
y sus estados de oxidación incluyen, pero no se limitan a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando se introduce no necesita ser el de la forma activa. El metal es preferiblemente hierro, níquel, manganeso, cobalto o cobre; más preferiblemente manganeso o cobalto; e incluso más preferiblemente cobalto. Contraiones adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, acetilacetonato, propionato, oleato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, octanoato, neodecanoato, o naftenato.
La sal metálica también puede ser un ionómero, en cuyo caso se emplea un contraión polimérico. Estos ionómeros son bien conocidos en la técnica.
Incluso más preferiblemente, la sal, el metal de transición y el contraión cumplen con las regulaciones del país en materia de materiales en contacto con alimentos, o, si forman parte de un artículo de envasado, no presentan sustancialmente migración desde la composición de barrera al oxígeno a los contenidos envasados. Las sales particularmente preferibles incluyen oleato de cobalto, propionato de cobalto, estearato de cobalto, y neodecanoato de cobalto.
Otro objeto de la invención es un material plástico que comprende:
un componente a) que es un polímero termoplástico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliolefinas, copolímeros de poliolefinas, y poliestirenos;
un componente b) que es un copolímero de poliéter-poliéster como se describe anteriormente; y
un componente c) que es un catalizador de metal de transición como se describe anteriormente.
El material plástico puede ser una mezcla madre, un compuesto, o un artículo formado.
Dependiendo de su uso, el material plástico puede contener el componente b) en una cantidad de 0,5 a 99,995% en peso, o más preferiblemente 1 a 99,8% en peso, y el componente c) expresado como concentración de elemento de metal de transición, en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, o más preferiblemente 0,002 a 4% en peso, basado en el peso total del material plástico.
Los componentes preferidos a) en el sentido de la invención son poliésteres. Los valores de viscosidad intrínseca de los poliésteres se exponen en unidades de dl/g según se calculan a partir de la viscosidad inherente medida a 25°C en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p. La viscosidad intrínseca de los poliésteres oscila preferiblemente de alrededor de 0,55 a alrededor de 1,14 dl/g.
Los poliésteres preferidos son los que resultan de la reacción de condensación de ácidos dibásicos y glicoles.
Típicamente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, o un éster o anhídrido del mismo, y se selecciona del grupo que consiste en ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-1,4-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico, ácido difenoxietano-4,4’-dicarboxílico, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido 2,5-furanodicarboxílico, y mezclas de los mismos. El ácido dibásico también puede ser un ácido o anhídrido dibásico alifático, tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido decano-1,10-dicarboxílico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido succínico, ácido ciclohexanodiacético, ácido glutárico, ácido azeleico, y mezclas de los mismos. También se pueden usar otros ácidos dibásicos aromáticos y alifáticos conocidos por los expertos en la técnica. Más preferiblemente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, que comprende opcionalmente además hasta alrededor de 20% en peso del componente de ácido dibásico, de un ácido dibásico alifático.
Preferiblemente, el componente de glicol o diol del poliéster se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butano-1,4-diol, dietilenglicol, un polietilenglicol, un polipropilenglicol, neopentilglicol, un politetrametilenglicol, 1,6-hexilenglicol, pentano-1,5-diol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano, 1,4-dihidroximetilciclohexano, y mezclas de los mismos. También se pueden usar como el componente de glicol del poliéster, glicoles adicionales conocidos por los expertos en la técnica.
Dos poliésteres preferidos son el politereftalato de etileno (PET) y el polinaftalato de etileno (PEN). El PET y el PEN pueden ser homopolímeros, o copolímeros que contienen además hasta 10 por ciento en moles de un ácido dibásico diferente del ácido tereftálico o un ácido naftalenodicarboxílico, y/o hasta 10 por ciento en moles de un glicol diferente del etilenglicol.
El PEN se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en polinaftaleno-2,6-dicarboxilato de etileno, polinaftaleno-1,4-dicarboxilato de etileno, polinaftaleno-1,6-dicarboxilato de etileno, polinaftaleno-1 ,8-dicarboxilato de etileno, y polinaftaleno-2,3-dicarboxilato de etileno. Más preferiblemente, PEN es polinaftaleno-2,3-dicarboxilato de etileno.
Más preferiblemente, el material plástico se selecciona del grupo que consiste en PET, por ejemplo, PET virgen de grado botella, y PET postconsumidor (PC-PET), copolímero de ciclohexano dimetanol/PET (PETG), polinaftalato de etileno (PEN), politereftalato de butileno (PBT), y mezclas de los mismos.
También los materiales plásticos preferidos son polímeros de base biológica, preferiblemente polifuranoato de etileno (PEF), y también poliéster biodegradable, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en PLA (poliácido láctico), policaprolactonas (PCL) y polihidroxibutiratos (PHB); y poliésteres de base biológica, que derivan de recursos renovables tal como el maíz y la caña de azúcar y los subproductos asociados con su cosecha y procesamiento, pero no son biodegradables.
Las poliolefinas y copolímeros de poliolefina preferidos, es decir, el componente a) dentro del significado de la invención, son poliolefinas termoplásticas conocidas en la técnica, y se seleccionan del grupo que consiste en
- polietileno (PE), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad de metaloceno (mLDPE) y polietileno de baja densidad lineal de metaloceno (mLLDPE),
- polipropileno (PP), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de polipropileno (PPH), copolímero aleatorio de polipropileno (PP-R) y copolímeros de bloques de polipropileno (PP-bloque-COPO),
- copolímeros de PE, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno y acrilato de metilo (EMA), copolímeros de etileno y acrilato de butilo (EBA), copolímeros de etileno y acrilato de etilo (EEA), y copolímeros de cicloolefina (COC),
- poliestireno de uso general (GPPS) y poliestireno de alto impacto (HIPS); más preferiblemente de
- polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE)
- homopolímero de polipropileno (PPH),
- poliestireno de uso general (GPPS).
Los poliestirenos preferidos, es decir, el componente a) en el sentido de la invención, pueden ser un homopolímero de estireno, un homopolímero de alquilestireno, preferiblemente un homopolímero de alquilestireno de C1-C4 , por ejemplo, homopolímero de a-metilestireno; un copolímero de estireno, especialmente un poliestireno de alto impacto (HIPS).
Los poliestirenos de alto impacto (HIPS) se preparan generalmente mediante polimerización mediante injerto de mezclas de estireno y opcionalmente de uno o más monómeros vinílicos copolimerizables, preferiblemente mezclas de estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, haloestirenos, vinilalquilbencenos, tales como viniltolueno, vinilxileno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres de alquilo inferior de ácido metacrílico, en presencia de un tronco de polímero cauchoide que comprende copolímeros escogidos de polibutadieno, poliisopreno, copolímeros cauchoides de estireno-dieno, caucho acrílico, caucho de nitrilo, y cauchos olefínicos, tales como caucho de monómero de propileno dieno (PDM) y caucho de propileno (PR). En el poliestireno de alto impacto, el tronco de polímero cauchoide constituye normalmente de 5 a 80% en peso, preferiblemente 5 a 50% en peso, del peso total del polímero injertado.
Opcionalmente, la composición de barrera activa al oxígeno y el material plástico de la presente invención comprenden una o más sustancias adicionales (componente d), que se seleccionan del grupo que consiste en
- colorantes naturales derivados de plantas o animales, y colorantes sintéticos, siendo los colorantes sintéticos preferidos los tintes y pigmentos sintéticos orgánicos e inorgánicos,
• siendo los pigmentos orgánicos sintéticos preferidos pigmentos azo o disazo, pigmentos azo o disazo lacados, o pigmentos policíclicos, particularmente de forma preferible pigmentos de ftalocianina, dicetopirrolopirrol, quinacridona, perileno, dioxazina, antraquinona, tioíndigo, diarilo, o quinoftalona;
• siendo los pigmentos inorgánicos sintéticos preferidos óxidos metálicos, óxidos mixtos, sulfatos de aluminio, cromatos, polvos metálicos, pigmentos nacarados (mica), colores luminiscentes, óxidos de titanio, pigmentos de cadmio-plomo, óxidos de hierro, negro de humo, silicatos, titanatos de níquel, pigmentos de cobalto, un óxido de cromo;
- tensioactivos;
- auxiliares, preferiblemente eliminadores de ácidos, coadyuvantes de procesamiento, agentes de acoplamiento, lubricantes, estearatos, agentes de soplado, alcoholes polihidroxilados, agentes nucleantes, o antioxidantes, por ejemplo, estearatos, u óxidos tales como óxido de magnesio;
- antioxidantes, preferiblemente antioxidantes primarios o secundarios;
- agentes antiestáticos;
- compatibilizadores para mezclas de poliéster/poliamida;
- absorbentes de UV, agentes deslizantes, agentes antiempañantes, agentes anticondensación, estabilizadores de suspensión, agentes antibloqueo, ceras, y una mezcla de estas sustancias.
Más preferiblemente, el componente d) se selecciona del grupo que consiste en compatibilizadores, absorbentes de UV, antioxidantes, y colorantes.
El componente d) puede estar presente en una cantidad de 0 a 60% en peso, preferiblemente 0,001 a 50% en peso, más preferiblemente 0,1 a 30% en peso, lo más preferible 1 a 25% en peso, basado en el peso total del material plástico.
El material plástico de la presente invención se forma convenientemente, por ejemplo, se moldea por soplado, en un artículo de plástico. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un artículo de plástico conformado que comprende dicho material plástico.
El artículo de plástico conformado según la invención puede ser un material de envasado, preferiblemente un recipiente, una película o una lámina, especialmente para uso en el envasado de productos de cuidado personal, cosméticos, domésticos, industriales, alimenticios, y de bebidas, en los que se necesita una alta barrera al oxígeno.
Los materiales de envasado pueden ser flexibles, rígidos, semirrígidos, o combinaciones de los mismos. Los artículos de envasado rígidos suelen tener grosores de pared en el intervalo de 100 a 1000 micrómetros. Los envases flexibles típicos suelen tener grosores de 5 a 250 micrómetros.
Los artículos de envasado rígidos o las películas flexibles de la invención pueden consistir en una sola capa, o pueden comprender múltiples capas.
Cuando un artículo o película de envasado comprende una capa eliminadora de oxígeno, puede comprender además una o más capas adicionales, comprendiendo una o más de las capas adicionales una capa de barrera al oxígeno, o siendo permeable al oxígeno. También se pueden usar otras capas adicionales, tales como capas adhesivas, en un artículo o película de envasado de múltiples capas.
Otro objeto de la invención es un método para la fabricación de un artículo de plástico como se define anteriormente, caracterizado por que los componentes a), b), c), y opcionalmente d), se mezclan físicamente entre sí y se someten a un procedimiento de conformación.
Para el mezclado físico, se puede usar un aparato de mezclamiento habitual en la industria del plástico. Preferiblemente, el aparato de mezclamiento puede ser aquel que se use para preparar una mezcla madre líquida o una mezcla madre sólida, o puede ser una combinación de esos aparatos.
Un aparato de mezclamiento para una mezcla madre líquida puede ser un dispersor de alta velocidad (por ejemplo, de tipo Cowles™), un molino de medios, un molino de tres rodillos, un submolino, o un dispersor de tipo rotor-estator.
Un aparato de mezclamiento usado para obtener mezclas madre sólidas MB o compuestos CO puede ser una mezcladora, extrusora, amasadora, prensa, molino, calandria, licuadora, máquina de moldeo por inyección, máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado (ISBM), máquina de moldeo por extrusión-soplado (EBM), máquina de moldeo por compresión, máquina de moldeo por soplado y compresión; más preferiblemente, una mezcladora, extrusora, máquina de moldeo por inyección, máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado, máquina de moldeo por compresión, máquina de moldeo por compresión y estirado-soplado; incluso más preferiblemente, una mezcladora, extrusora, máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado, y máquina de moldeo por extrusión-soplado.
El procedimiento de conformación del artículo depende de la forma deseada del artículo a fabricar.
Los recipientes se fabrican preferiblemente mediante procedimientos de moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo por inyección y estirado-soplado, moldeo por extrusión-soplado, moldeo por compresión, moldeo por compresión y estirado-soplado.
Las películas y láminas se fabrican preferiblemente mediante procedimientos de extrusión o coextrusión de películas moldeadas o sopladas, dependiendo del grosor requerido y del número de capas necesarias para obtener propiedades específicas, seguidos eventualmente de procedimientos de conformación post-extrusión tal como termoformado o estirado. En el procedimiento de termoformado, la lámina de plástico se calienta a una temperatura de formación flexible, se le da una forma específica en un molde, y se recorta para crear un artículo final. Si se usa vacío, este procedimiento generalmente se denomina formación a vacío. En los procedimientos de estirado post-extrusión, una película extruida puede, por ejemplo, orientarse biaxialmente mediante estiramiento. Todos los procedimientos enumerados anteriormente son bien conocidos en la técnica.
El mezclamiento de los componentes puede ocurrir en una etapa, dos etapas, o en varias etapas.
El mezclamiento puede ocurrir en una etapa cuando los componentes a), b), c), y opcionalmente el componente d), o solo b), c) y opcionalmente el componente d), se dosifican directamente y/o se descargan en forma de concentrados líquidos o sólidos o como componentes puros, por ejemplo, en una máquina de moldeo por inyección y estiradosoplado.
El mezclamiento también puede ocurrir en dos o tres etapas, en las que, en una primera etapa, los componentes b), c) y opcionalmente d) se predispersan en el componente a), y, en una o más etapas consecutivas, se añaden al componente a).
El mezclamiento también puede ocurrir en dos o tres etapas, en las que, en una primera etapa, los componentes c) y opcionalmente el componente d) se predispersan en el componente a), y el componente b) se dosifica directamente y/o se descarga como componente puro, por ejemplo, en una máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado.
Preferiblemente, el componente b) y el componente c) se predispersan en el componente a) para formar dos mezclas madre separadas, y después estas mezclas madre se combinan con los componentes a) y opcionalmente d).
En una realización preferida, en una primera etapa, el componente b) y opcionalmente el componente d) se dispersan en el componente a), mientras que el componente c) se dispersa en el componente a), para proporcionar dos mezclas madre separadas. Después de la mezcla en estado fundido, por ejemplo, en una extrusora de uno o dos tornillos, los productos extrusados se extraen en forma de hebras, y se recuperan como peletes según la forma habitual, como, por ejemplo, cortando. En una segunda etapa, las mezclas madre obtenidas se dosifican y se descargan mediante un convertidor/mezclador en la corriente principal de peletes de componente A, por ejemplo, en una máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado. Estos productos extrusados se pueden dosificar y descargar en la corriente principal del componente a) directamente en un procedimiento de inyección, evitando el procedimiento de formación de la composición.
En otra realización, en una primera etapa, el componente b), c) y opcionalmente el componente d) se dispersan en el componente a) para proporcionar una mezcla madre. Después de la mezcla en estado fundido, por ejemplo, en una extrusora de uno o dos tornillos, el extrusado se extrae en forma de hebras, y se recupera como peletes según la forma habitual, como, por ejemplo, cortando. En una segunda etapa, la mezcla madre sólida obtenida se mide y descarga mediante un convertidor/mezclador en la corriente principal del componente a) de, por ejemplo, una máquina de moldeo por inyección y estirado-soplado, a una velocidad correspondiente a la concentración final deseada del componente b) y c) en el artículo.
El mezclamiento se produce preferiblemente de forma continua o discontinua, más preferiblemente de forma continua; en el caso de una mezcla madre MB sólida, preferiblemente mediante extrusión, mezclamiento, molienda o calandrado, más preferiblemente mediante extrusión; en el caso de una mezcla madre MB líquida, preferiblemente por mezclamiento o molienda; en el caso de un compuesto CO, preferiblemente por extrusión o calandrado, más preferiblemente por extrusión.
El mezclamiento se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 0 a 330°C.
El tiempo de mezclamiento es preferiblemente de 5 s a 36 h, preferiblemente 5 s a 24 h.
El tiempo de mezclamiento en el caso de mezclamiento continuo es preferiblemente de 5 s a 1 h. El tiempo de mezclamiento en el caso de mezclamiento discontinuo es preferiblemente de 1 s a 36 h.
En el caso de una mezcla madre MB líquida, el mezclamiento se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 0 a 150°C con un tiempo de mezclamiento de 0,5 minutos a 60 minutos.
En el caso de una mezcla madre MB sólida o un compuesto CO, el mezclado se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 80 a 330°C con un tiempo de mezclamiento de 5 s a 1 h.
Los artículos específicos de la presente invención incluyen preformas, recipientes, películas y láminas para envasar alimentos, bebidas, cosméticos y productos de cuidado personal en los que se necesita una alta barrera al oxígeno. Ejemplos de recipientes de bebidas son: botellas para zumos, bebidas deportivas, cerveza o cualquier otra bebida en la que el oxígeno afecte negativamente el sabor, la fragancia, el comportamiento (previene la degradación de las vitaminas) o el color de la bebida. Las composiciones de la presente invención también son particularmente útiles como una lámina para termoformarla en envases rígidos, y como películas para estructuras flexibles. Los envases rígidos incluyen bandejas de alimentos y tapas. Ejemplos de aplicaciones de bandejas de alimentos incluyen bandejas de alimentos duales para hornear, o bandejas de alimentos para almacenamiento en frío, tanto en el recipiente base como en la tapa (ya sea una tapa termoformada o una película), en las que la frescura de los contenidos alimentarios puede deteriorarse con la entrada de oxígeno.
Los artículos preferidos de la presente invención son artículos de envasado rígidos, tales como botellas y láminas termoformadas, y películas flexibles.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a películas monocapas. La expresión película monocapa o película colada monocapa o lámina monocapa indica el producto semiacabado que consiste en la lámina (preforma) obtenida habitualmente mediante extrusión de las películas que forman la capa. La lámina obtenida no ha sufrido ningún procedimiento de orientación preferencial, y por tanto no está orientada. Posteriormente, la lámina puede transformarse en un artículo acabado, tal como un recipiente, mediante procedimientos conocidos que no inducen la orientación, normalmente mediante termoformado. El término "recipiente" se refiere a cualquier artículo que tiene una abertura para la introducción de un producto, particularmente productos alimenticios.
Para determinar las capacidades de eliminación de oxígeno de los copolímeros de la invención, se puede calcular la velocidad de eliminación de oxígeno midiendo el tiempo transcurrido hasta que el artículo haya agotado una cierta cantidad de oxígeno de un recipiente sellado.
Otra definición de eliminación de oxígeno aceptable deriva del ensayo de envases reales.
La capacidad de eliminación de oxígeno de un artículo que comprende la invención se puede medir determinando la cantidad de oxígeno consumida hasta que el artículo se vuelve ineficaz como eliminador.
El material plástico de la presente invención proporciona un sistema de eliminación de oxígeno con alta capacidad de eliminación de oxígeno, ajuste fino exacto de la velocidad de transmisión de oxígeno al interior del envase, y transparencia satisfactoria de los artículos de plástico finales.
MÉTODOS DE ENSAYO
Las propiedades del producto se determinan mediante los siguientes métodos, a menos que se indique lo contrario: Los valores de densidad se determinan según ASTM D792 (g/cm3).
Los valores de índice de fluidez (MFR) se determinan según ASTM D1238 (g/10 min a temperatura y peso especificados).
Método de medida de la actividad de eliminación de oxígeno
Se introduce una película moldeada que contiene una composición eliminadora adecuada en una botella de vidrio equipada con un sensor óptico y una tapa de goma.
La medida del nivel de oxígeno en el espacio libre de la botella se lleva a cabo entonces usando dos técnicas diferentes. Una de ellas es un sensor de medida de oxígeno no invasivo y un transmisor Fibox®. La otra es CheckMate 3 O2 (Zr) CO2-100%.
Para ambas, los datos se recopilan en paralelo para al menos dos muestras de la misma composición, a intervalos de tiempo regulares. Para cada muestra, el consumo de oxígeno en un momento determinado se calcula como la diferencia entre el contenido de oxígeno medido en ese momento y el oxígeno medido en el momento 0, que era cerca del 21%. Después, el consumo de oxígeno se promedia sobre el número de muestras medidas para cada composición, y se representa frente al tiempo.
EJEMPLOS
los % en peso mencionados en los siguientes ejemplos se basan en el peso total de la mezcla, composición o artículo; las partes son partes en peso;
"ex" significa ejemplo; "cpex" significa ejemplo comparativo; MB significa mezcla madre; CO significa compuesto, "D" significa dosificación directa en los respectivos aditivos.
Equipo usado
El equipo usado para realizar los ensayos de producción de la película de PET moldeada que se describe a continuación consiste en
- extrusora de un solo tornillo, diámetro del tornillo 25 mm
- 1 cambiador de filtros con malla de filtro de 40 micrómetros
- 1 boquilla de cabeza plana de 350 mm de ancho para producir una película monocapa
- 1 calandria horizontal con 3 rodillos
Sustancias usadas
Componente a: A1:
Politereftalato de etileno (PET) que tiene una densidad de 1,35 a 1,45 g/cm3 y viscosidad intrínseca de 0,74 a 0,78 dl/g (ASTM D3236-88).
Componente a: A2:
Politereftalato de butileno (PBT) que tiene una densidad de 1,28 a 1,32 g/cm3 y viscosidad intrínseca de 0,90 a 1,00 dl g (ASTM D3236-88).
Componente b: B1 - B13:
Los poliéster-éteres se prepararon usando el siguiente procedimiento general:
En un matraz de 500 ml de múltiples bocas equipado con un agitador KPG, una columna Vigreux, un suministro de vacío, y un puente de destilación, se colocan los productos químicos según la Tabla 1 en el reactor bajo una atmósfera de nitrógeno y en una cantidad como se indica en la Tabla 1. La mezcla se calienta a una temperatura interna de 60°C, seguido de la adición de 200 pl de ortotitanato de tetraisopropilo.
En 2 horas, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementa continuamente hasta 230°C bajo un flujo de nitrógeno débil (5 l/h), y se mantiene a esta temperatura durante 2 horas. Después de alcanzar 70°C, comienza a destilar metanol. Después de alcanzar 190°C, el etilenglicol comienza a destilar continuamente. A partir de entonces, el flujo de N2 se detiene, y la presión de la mezcla de reacción se reduce continuamente hasta 400 mbares a 230°C en 165 minutos, seguido de una disminución de presión continua adicional hasta 1 mbar en 90 minutos. En la siguiente etapa, la mezcla de reacción se agita a una presión de 1 mbar y una temperatura interna de 230°C durante 4 horas adicionales. Una vez finalizado este período de tiempo, la presión interna del matraz de reacción se vuelve a ajustar a 1 bar con N2, y la masa fundida de polímero se retira posteriormente del reactor y se deja solidificar.
Para determinar el peso molecular del poliéster-éter, las medidas de GPC se realizaron en las siguientes condiciones:
Columnas: 1 x PSS SDV Guard, 5 pm, 50 mm x 8,0 mm de diámetro interno
1 x PSS SDV 100 Á, 5 pm, 300 mm x 8,0 mm de diámetro interno
1 x PSS SDV 1000 Á, 5 pm, 300 mm x 8,0 mm de diámetro interno
1 x PSS SDV 100000 Á, 5 pm, 300 mm x 8,0 mm de diámetro interno Detector: Rhode Island
Temperatura del horno: 40°C
Caudal: 1 ml/min
Volumen de inyección: 50 pl
Eluyente: THF
Evaluación: PSS-WinGPC Versión 8.2
Calibración: Patrones de poliestireno en el intervalo de 682 - 1.670.000 Daltons Patrón interno: Tolueno
Concentración de inyección: 4 g/l en THF
Componente c: C1:
Estearato de cobalto en forma sólida (concentración de cobalto elemental al 9,5%).
Componente d: D1:
Tensioactivo
Mezclas madre MB1 a MB10
Los componentes se homogeneizaron juntos en una extrusora Leistritz® ZSE18HP a la temperatura de 260°C para obtener mezclas madre MB sólidas; La Tabla 2 da los detalles.
Tabla 2
Preparación de películas moldeadas:
Como ejemplo de modo operativo, se obtuvieron películas moldeadas de 200 pm mediante extrusión usando la Colling E 25 PK insertando el componente A1, presecado durante 18 horas a 120°C, en la tolva principal de la máquina, y añadiendo los otros componentes (MB y/o aditivos puros directamente dosificados) a través de unidades de dosificación aplicadas a la corriente principal del componente A1 antes de entrar en el cilindro de la unidad de inyección. Las temperaturas de la extrusora se pueden mantener a 260°C, y la temperatura de la boquilla plana es 270°C.
Las condiciones de funcionamiento durante el ensayo fueron: T1 = 60°C/T2 = 2402C/T3 = 260°C/T4 = 260°C/T5 = 260°C/Tboquilla = 270°C/Trodillos de la ca landria = 70°C/revoluciones de tornillo 80 rpm
Tabla 3
La actividad de eliminación de oxígeno (en ml de O2 consumido por gramo de composición eliminadora) correspondiente a las películas moldeadas se midió mediante los métodos descritos anteriormente. La Tabla 4 da a conocer el consumo de oxígeno de composiciones con diferentes estructuras de copolímero y diferente cantidad de caperuzas terminales.
Tabla 4
Por comparación entre ex3 a ex5 y cpex6, se observa una dependencia significativa de la velocidad de consumo de oxígeno con respecto a la cantidad de caperuzas terminales presentes. En general, la cantidad de oxígeno consumido disminuye cuando se introduce una mayor cantidad de caperuzas terminales. La velocidad de consumo de oxígeno depende en gran medida de la cantidad de caperuzas terminales contenidas en el poliéster-copoliéter, por lo que se puede ajustar y controlar la cantidad de oxígeno que se elimina aumentando o reduciendo la cantidad de caperuzas terminales.
Este efecto se observa cuando se dosifican aditivos de poliéster-copoliéter junto con la resina directamente en la tolva de la extrusora, así como cuando se prepara una MB.
Ex11 y ex13, que se refieren a poliésteres de caperuzas terminales que son diferentes de los de ex3 a ex5 y cpex6, muestran exactamente el mismo comportamiento: cantidades más altas de caperuzas terminales reflejan una reducción en el consumo de oxígeno.
Claims (15)
1. Un copolímero de poliéter-poliéster que comprende
(i) segmentos de poliéter en los que al menos un segmento de poliéter contiene al menos un segmento de polióxido de tetrametileno,
(ii) segmentos de poliéster,
(iii) elementos que hacen de puente, de la estructura -CO-R2-CO-, en la que R2 representa un resto hidrocarbonado bivalente opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono;
(iv) una o dos caperuzas terminales R1 -O-(C2 -C4 -O-)e -*, en la que R1 es un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido, y e es un número entero de 0 a 1000.
2. El copolímero de poliéter-poliéster según la reivindicación 1, en el que los segmentos de poliéter (i) contienen segmentos de óxido de etileno, segmentos de óxido de propileno, o una combinación de los mismos.
3. El copolímero de poliéter-poliéster según la reivindicación 1 o 2, en el que los segmentos de poliéster (ii) están representados por la fórmula (II):
en la que
* representa un enlace a un elemento (iii) que hace de puente,
R2 y R3, independientemente entre sí, representan un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono, y
u es un número entero entre 1 y 50.
4. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los elementos que hacen de puente se describen mediante la fórmula (III)
en la que R2 representa un resto hidrocarbonado opcionalmente sustituido que consiste en 1 a 100 átomos de carbono.
5. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las caperuzas terminales se describen mediante la siguiente fórmula general
en la que R1 es un resto hidrocarbonado alifático de 1 a 24 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado olefínico de 2 a 24 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático de 6 a 14 átomos de carbono, en el que dichos restos hidrocarbonados están opcionalmente sustituidos con alcoxi de C1-C5 , nitro, ciano, sulfo, o una combinación de los mismos, y
e es un número entero entre 0 y 500.
6. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1-(C2 -C4 -O-)e-* corresponde a las siguientes fórmulas
en las que los diferentes monómeros se distribuyen aleatoriamente, en bloques, o una combinación de aleatorio y bloque, y
b es un número entero entre 0 y 250,
a es un número entero entre 0 y 250,
c es un número entero entre 0 y 70,
y la suma a+b+c es de 0 a 570; y
R1 es como se define en la reivindicación 5.
7. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 denota metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, metilfenilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, o ciclodecilo.
8. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el promedio en número del peso molecular está entre 2000 y 1000000 g/mol, determinándose el peso molecular medio numérico usando el método descrito en la presente memoria descriptiva.
9. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en masa Q, definida como la relación en masa entre el contenido de poli(óxido de tetrametileno) y el contenido total de todos los elementos de estructura de dicarbonilo (ii) y (iii) está entre 0,1 y 10.
10. El copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación de masa 0 , definida como la relación de masa entre el contenido de caperuzas terminales y el contenido total de todos los elementos de estructura de dicarbonilo (ii) y (iii) está entre 0,001 y 100.
11. Un método para preparar un copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una policondensación de los segmentos de poliéter que contienen al menos un segmento de polióxido de tetrametileno, los segmentos de poliéster, los elementos que hacen de puente, y las caperuzas terminales.
12. Una composición de barrera activa al oxígeno, que comprende un copolímero de poliéter-poliéster según las reivindicaciones 1 a 10, y un catalizador de metal de transición.
13. Un material plástico que comprende:
un componente a) que es un polímero termoplástico;
un componente b) que es un copolímero de poliéter-poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y un componente c) que es un catalizador de metal de transición.
14. El material plástico según la reivindicación 13, que es una mezcla madre, un compuesto, o un artículo formado.
15. El material plástico según las reivindicaciones 13 o 14, que es o forma parte de un recipiente o una película.
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