ES2869330T3 - Proceso para la hidrogenación selectiva de aceites vegetales - Google Patents

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Abstract

Proceso para la hidrogenación catalítica de aceites vegetales en donde el aceite se pone en contacto con hidrógeno molecular en presencia de un catalizador que comprende paladio metálico soportado, caracterizado por que dicho proceso se realiza en presencia de una cantidad de agua comprendida entre 5:1 y 100:1 con respecto al peso de paladio metálico, a una temperatura de 0 a 130 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la hidrogenación selectiva de aceites vegetales
La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación selectiva de aceites vegetales. En particular, la presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de aceites vegetales que es capaz de convertir selectivamente ácidos grasos poliinsaturados en ácidos grasos monoinsaturados y a los productos obtenidos a partir del mismo. Los aceites vegetales obtenidos mediante el proceso de acuerdo con la invención tienen, en particular, un alto contenido de ácidos grasos monoinsaturados y son particularmente adecuados para su uso como materias primas para la síntesis de compuestos intermedios químicos. En la actualidad, los aceites vegetales son una importante materia prima para la industria química debido a la necesidad creciente y acuciante de identificar materias primas de origen renovable que sean alternativas a las fuentes basadas en aceites convencionales.
Por ejemplo, el documento de Patente WO2008/138892 describe un proceso de escisión oxidativa que, partiendo de aceites vegetales que contienen triglicéridos de ácidos grasos monoinsaturados, hace posible producir compuestos intermedios que son importantes para la preparación de poliésteres, tales como, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos saturados ácido azelaico o ácido brasílico.
PEIGAO DUAN et al.: "Catalytic hydrotreatment of crude algal bio-oil in supercritical water", desvela el hidrotratamiento de un bioaceite para retirar heteroátomos tales como oxígeno, azufre y nitrógeno del aceite crudo y que conduce a un aceite desoxigenado rico en alcanos y con pequeñas cantidades de compuestos insaturados que se usan como alternativa a los combustibles líquidos de transporte de procedencia fósil.
Como se conoce, los aceites vegetales comprenden mezclas de triglicéridos de ácidos grasos. Estos ácidos grasos contienen generalmente de 16 a 22 átomos de carbono y pueden ser saturados, por ejemplo ácido esteárico, monoinsaturados, por ejemplo ácido oleico, o poliinsaturados, tales como, por ejemplo, ácido linoleico y ácido linolénico.
Estos aceites vegetales tienen composiciones bastante diferentes, dependiendo de la naturaleza de la especie vegetal de la que se obtienen, por ejemplo diferentes tipos y contenidos de ácidos grasos monoinsaturados. Esto constituye una limitación apreciable del uso de aceites vegetales como materias primas para la industria de la química orgánica. Por lo tanto, es necesario descubrir y hacer uso de procesos para modificar la composición de los aceites vegetales con el fin de fomentar su uso en este sector.
Por ejemplo, los procesos de hidrogenación tienen una amplia aplicación en el campo químico y, en particular, en el campo de la química de los aceites. De hecho, los dobles enlaces presentes en las cadenas de ácidos grasos insaturados pueden saturarse por adición de hidrógeno en presencia de catalizadores tales como, por ejemplo, níquel, platino, paladio o cobre. Los procesos de hidrogenación son exotérmicos y la velocidad de reacción depende del tipo de aceite, la temperatura, la actividad y concentración del catalizador, y la presión de hidrógeno. No obstante, aunque usados ampliamente, estos procesos tienen limitaciones apreciables desde el punto de vista de la selectividad. En particular, la posibilidad de mantener altas conversiones de ácidos grasos poliinsaturados mientras se evita la formación de ácidos grasos saturados es limitada.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar nuevos procesos de hidrogenación selectivos para aceites vegetales que sean capaces de convertir selectivamente ácidos grasos poliinsaturados en ácidos grasos monoinsaturados. Partiendo de este problema, los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que, en presencia de un catalizador basado en paladio metálico, la adición de cantidades específicas de agua hace posible modificar el progreso de la reacción de hidrogenación de un modo tal que aumenta significativamente la conversión de los ácidos grasos poliinsaturados de los triglicéridos presentes en el aceite mientras que, al mismo tiempo, aumenta o al menos mantiene la selectividad para ácidos grasos monoinsaturados.
En particular, la presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación catalítica de aceites vegetales en el que el aceite se pone en contacto con hidrógeno molecular en presencia de un catalizador que comprende paladio metálico soportado, caracterizado por que el proceso se realiza en presencia de una cantidad de agua comprendida entre 5:1 y 100:1 con respecto al peso del paladio metálico, a una temperatura de 0 a 130 °C.
De hecho, se ha descubierto sorprendentemente que la presencia de cantidades específicas de agua puede mejorar la actividad catalítica y la selectividad de los catalizadores que comprenden paladio metálico con respecto a la hidrogenación de ácidos grasos poliinsaturados a partir de los triglicéridos presentes en un aceite.
Sin el deseo de quedar unidos a ninguna teoría específica, se cree que la presencia de agua durante el proceso de hidrogenación puede fomentar reacciones de saponificación de los triglicéridos del aceite vegetal, cuyos productos promueven la selectividad de la reacción de hidrogenación. Esto hace posible usar el proceso de acuerdo con la presente invención para convertir selectivamente ácidos grasos poliinsaturados en ácidos grasos monoinsaturados, reduciendo de ese modo la formación de ácidos grasos saturados.
Este efecto puede revelarse, entre otras cosas, comparando el estado del progreso de la reacción para un tiempo de reacción predeterminado, por ejemplo 80 minutos, según se realice la reacción con o sin la presencia de cantidades específicas de agua.
Por lo tanto, gracias al proceso de acuerdo con la presente invención es posible obtener un aceite que tiene un alto contenido de ácidos grasos monoinsaturados que es particularmente adecuado para uso posterior como materia prima para la síntesis de compuestos químicos intermedios.
El aceite vegetal obtenido a partir del proceso de la presente invención es particularmente útil como material de partida, incluso en una mezcla con otros aceites vegetales, para procesos de escisión oxidativa que usan peróxidos inorgánicos y orgánicos, perácidos, ácido nítrico, permanganatos, peryodatos, O2, O3 o mezclas gaseosas que contienen los mismos como agentes oxidantes. Son preferentes los procesos de escisión oxidativa que usan peróxidos, tales como peróxidos de hidrógeno, y O2 o mezclas que contienen O2 como agentes oxidantes. Algunos ejemplos específicos son los procesos de escisión oxidativa descritos en los documentos de solicitud WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849 A1.
El aceite vegetal obtenido a partir del proceso de la presente invención es útil, más particularmente, como material de partida para procesos de escisión oxidativa que comprenden las etapas de:
a) hacer que los triglicéridos de ácidos carboxílicos insaturados reaccionen con un compuesto oxidante, preferentemente en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reacción de oxidación del doble enlace olefínico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles vecinales;
b) hacer que dicho compuesto intermedio reaccione con oxígeno, o una mezcla gaseosa que contiene oxígeno, preferentemente en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reacción de oxidación de los dioles vecinales a grupos carboxilo para obtener ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos que contienen ácidos dicarboxílicos saturados.
Cuando el aceite vegetal obtenido a partir del proceso de la presente invención se usa en mezclas con otros aceites vegetales como material de partida para procesos de escisión oxidativa, dichas mezclas contienen preferentemente más de un 10 % del aceite vegetal obtenido a partir del proceso de la presente invención.
El agua puede introducirse antes del comienzo de la reacción o progresivamente durante el curso de la reacción. Por ejemplo, la presencia de cantidades adecuadas de agua puede obtenerse alimentando cantidades especificadas de gas hidrógeno previamente saturado con agua al reactor de hidrogenación. En el proceso de acuerdo con la presente invención, la cantidad de agua está comprendida, o varía entre 5:1 y 100:1, preferentemente entre 7:1 y 50:1, más preferentemente entre 10:1 y 40:1, ventajosamente entre 15:1 y 37:1, con respecto al peso del paladio metálico. Usando el proceso de acuerdo con la presente invención es posible hidrogenar aceites vegetales tales como: aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de cardo tal como de Cynara cardunculus, Sylibum marianum, aceite de Cuphea, aceites de Brassicaceae tales como de Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), Lesquerella, o mezclas de los mismos. Los aceites residuales de fritura u otros aceites vegetales usados también pueden hidrogenarse de acuerdo con la presente invención. El uso de aceite de girasol, aceites de Brassicaceae, o aceites de cardo tales como los de Cynara cardunculus y Sylibum marianum, es particularmente preferente.
En particular, los últimos se obtienen de especies que pertenecen a la familia de los cardos, que son plantas herbáceas anuales o perennes muy robustas que tienen la ventaja adicional de poder cultivarse en áreas áridas con climas poco favorables.
Los catalizadores para el proceso de acuerdo con la presente invención comprenden paladio metálico soportado y pueden usarse en forma de láminas, partículas o esferas que tienen habitualmente dimensiones entre 2 y 4 mm. La cantidad de paladio metálico está preferentemente entre 30 mg/kg y 500 mg/kg, más preferentemente entre 40 y 70 mg/kg, con respecto a la cantidad de aceite vegetal que se tiene que hidrogenar y puede variar en un intervalo dependiendo de la naturaleza del catalizador, su área superficial y la concentración de paladio metálico con respecto a cualquier soporte.
Por lo general, el catalizador comprende un 0,1-1 % en peso de paladio metálico; preferentemente el catalizador comprende un 0,1-0,5 % en peso de paladio metálico.
Preferentemente, el catalizador comprende paladio metálico en forma soportada, por ejemplo sobre alúmina, carbono en diversas formas incluyendo nanotubos, CeO2, ZrO2, CrO2, TiO2, sílice, matrices sol-gel inorgánico-orgánicas, sustratos de óxido policristalino, carbono amorfo, zeolitas, aluminosilicatos, carbonatos alcalinotérreos tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio o carbonato de bario, sulfato de bario, montmorillonitas, matrices poliméricas, resinas multifuncionales, y soportes cerámicos. En una forma preferente del proceso, el catalizador comprende paladio metálico soportado sobre alúmina o sobre carbono.
El catalizador puede prepararse de acuerdo con cualquier técnica conocida por los expertos en la materia, por ejemplo dispersando finamente una sal de paladio sobre el soporte y posteriormente reduciendo la sal de paladio a paladio metálico. La etapa de dispersar la sal de paladio puede realizarse, por ejemplo, por impregnación, adsorción a partir de una solución, coprecipitación o deposición, por ejemplo mediante deposición química de vapor. La etapa de reducir la sal de paladio se realiza generalmente calentando la sal de paladio soportada en presencia de una atmósfera de hidrógeno molecular. La etapa de preparar el catalizador puede realizarse separadamente del proceso de hidrogenación de acuerdo con la presente invención no puede tener lugar en una etapa preliminar del mismo. Por ejemplo, la sal de paladio soportada puede situarse en el reactor de hidrogenación y reducirse in situ en atmósfera de hidrógeno antes de añadir el aceite vegetal. Algunos catalizadores adecuados para su uso en el proceso de acuerdo con la presente invención son, por ejemplo, paladio soportado sobre Y-alúmina que contiene un 0,2 % en peso de paladio ("G68G" producido por Sud Chemie) y paladio soportado sobre Y-alúmina que contiene un 0,5 % en peso de paladio en esferas de 2,4-4 mm ("AMS-5" producido por Engelhard).
Las ventajas del proceso de acuerdo con la presente invención incluyen el hecho de que puede realizarse sin la necesidad de añadir promotores tales como, por ejemplo, cobre, plata, cinc, estaño, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno o manganeso al catalizador para aumentar la selectividad.
En general, el proceso de acuerdo con la presente invención puede realizarse en uno o más elementos o aparatos adecuados tales como, por ejemplo, reactores agitados, reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de flujo laminar y reactores de lecho fluido. Al final de la reacción, el catalizador puede recuperarse fácilmente por medio de técnicas conocidas y reutilizarse varias veces. En una realización preferente, el proceso para la hidrogenación catalítica de aceites vegetales de la presente invención comprende una etapa en donde el catalizador se separa del aceite vegetal, por ejemplo por filtración o sedimentación.
En particular, en el caso de reactores agitados, la agitación del medio ayuda a determinar la velocidad de difusión de hidrógeno y la cantidad de contacto entre el aceite vegetal y el hidrógeno. Dependiendo del volumen y la configuración del reactor, pueden usarse velocidades de agitación, por ejemplo, de 100 a 1200 rpm, más particularmente de 200 a 1000 rpm.
La reacción de hidrogenación de acuerdo con la presente invención se realiza a temperaturas de 0 a 130 °C.
La temperatura puede controlarse, por ejemplo, calentando la mezcla de reacción antes del inicio de la reacción. Debido a que la reacción de hidrogenación es exotérmica, el progreso de la reacción da lugar a un aumento gradual de la temperatura en la mezcla de reacción. Por lo general, este aumento se controla mediante sistemas de refrigeración que evitan un calentamiento excesivo, que podría tener un efecto adverso en el curso de la reacción. En lo que respecta al hidrógeno molecular, la reacción de hidrogenación se realiza preferentemente a presiones de hidrógeno molecular de 1 a 15 bar. Dependiendo de los requisitos, el hidrógeno puede introducirse al reactor de forma continua, regulando el flujo, o alimentarse en una o más alícuotas, por ejemplo 3, 5 o 7 alícuotas, preferentemente de 1 a 10 alícuotas aunque, no obstante, manteniendo la presión de hidrógeno en el intervalo indicado anteriormente. El proceso puede realizarse en presencia de disolventes orgánicos. Los disolventes orgánicos adecuados se seleccionan entre hidrocarburos, ésteres, cetonas. Los disolventes orgánicos preferentes se recuperan fácilmente, por ejemplo, por destilación.
Pueden añadirse aditivos tales como bases para mejorar aún más la selectividad de la reacción de hidrogenación, como se conoce en la técnica. Algunos ejemplos de dichas bases son aminas, óxidos, hidróxidos, o carbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o amonio. Algunos ejemplos específicos de bases son N-etildiisopropilamina, trietilamina, diaminas tales como etilendiamina, sus homólogos y/o derivados tales como tetrametiletilendiamina, tetraalquilaminas, donde las cadenas alquilo son, por ejemplo, cadenas alquilo C2 a C6, aminas cíclicas tales como diazabiciclooctano o diazabicicloundeceno, sales de hidróxido de amonio tales como hidróxido de colina o tetrabutilamonio. Se usa ventajosamente hidróxido de colina o tetrabutilamonio en presencia de un codisolvente tal como metanol cuando se usa éter de petróleo como disolvente para el aceite vegetal. En este caso, el metanol solubiliza el hidróxido de tetrabutilamonio y forma una fase separada en la que se repartirá el catalizador al final de la reacción, facilitando la recuperación.
El proceso puede controlarse de forma conocida por los expertos en la materia, por ejemplo midiendo la presión en el reactor e interrumpiendo la reacción cuando se haya absorbido una cantidad específica de hidrógeno.
Como alternativa, el curso de la reacción puede monitorizarse tomando muestras y analizando la composición de la mezcla de reacción. La cantidad teórica de hidrógeno requerida para la compleción de la reacción puede determinarse fácilmente basándose en la composición del aceite vegetal de partida, por ejemplo, analizando la cantidad de insaturaciones.
La duración del proceso de acuerdo con la presente invención depende de la naturaleza del aceite vegetal, las condiciones operativas, la conversión deseada, y las dimensiones del reactor usado, y por lo general es de 5 minutos a 6 horas, por ejemplo de 60 a 300 minutos.
En el curso de la reacción, es posible que tengan lugar reacciones que isomericen los ácidos grasos insaturados presentes en el aceite vegetal. Como se conoce, los ácidos grasos insaturados presentes en aceites vegetales en la naturaleza son principalmente de tipo cis. En condiciones de temperatura elevada, estos ácidos cis pueden verse implicados en reacciones de isomerización y convertirse en los isómeros trans. En general, los isómeros trans tienen mayores puntos de fusión que los isómeros cis y, más allá de los niveles particulares de conversión, esto puede dar lugar a la formación de una fase sólida que, por ejemplo, contenga ácido trans 9-octadecenoico.
Cuando se compara con aceites vegetales de origen natural, el aceite vegetal que contiene isómeros trans es también menos susceptible a reacciones de oxidación con peróxidos. Esto determina mayores tiempos de reacción cuando dichos aceites se someten a reacciones de escisión oxidativa.
De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, la reacción de hidrogenación se realiza preferentemente a temperaturas de 70 a 130 °C, más preferentemente de 100 a 130 °C, y preferentemente manteniendo presiones de hidrógeno molecular de 1 a 6 bar, más preferentemente de 3,5 a 6 bar. De acuerdo con esta realización, el hidrógeno puede introducirse al reactor de forma continua, regulando el flujo, o alimentarse en una o más alícuotas, preferentemente en 1 a 10 alícuotas aunque, no obstante, manteniendo la presión de hidrógeno en el intervalo indicado anteriormente. Preferentemente, se usan velocidades de agitación de 200 a 500 rpm.
De acuerdo con otra realización preferente de la presente invención, la reacción de hidrogenación se realiza preferentemente a temperaturas de 0 a 50 °C, más preferentemente de 0 a 30 °C, incluso más preferentemente de 0 a 20 °C, manteniendo preferentemente presiones de hidrógeno molecular de 1-2 bar, más preferentemente de 1-1,5 bar y en presencia de un disolvente orgánico para disminuir la viscosidad del sistema. Los disolventes orgánicos adecuados se seleccionan entre hidrocarburos, ésteres, cetonas. Los disolventes orgánicos preferentes se recuperan fácilmente, por ejemplo, por destilación. Algunos ejemplos específicos de disolventes orgánicos adecuados son éter de petróleo, hexano, acetato de etilo, tolueno, etc. La proporción en peso disolvente orgánico:aceite es preferentemente de 0,5:1 a 3:1, más preferentemente de 1:1 a 2:1.
De acuerdo con esta realización, se usan preferentemente velocidades de agitación de 500 a 1000 rpm.
Cuando la reacción de hidrogenación se realiza a temperaturas bajas de acuerdo con la realización actual, se consiguen una conversión particularmente elevada de ácidos poliinsaturados y una elevada selectividad hacia ácidos monoinsaturados, incluso sin la necesidad de aditivos tales como aminas.
Cuando se hidrogena un aceite vegetal de acuerdo con esta realización, el aceite hidrogenado resultante tiene un contenido de ácidos diinsaturados y monoinsaturados y un contenido de isómeros cis que lo hacen particularmente adecuado para someterse a procesos de escisión oxidativa, preferentemente los que usan peróxidos, tales como peróxidos de hidrógeno, y O2 o mezclas que contienen O2 como agentes oxidantes. Específicamente, dichos aceites son particularmente adecuados para usarse como material de partida para los procesos de escisión oxidativa descritos en los documentos de Patente WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849. Preferentemente, dicho aceite se caracteriza por:
- un contenido de ácidos diinsaturados de menos de un 10 % en peso, preferentemente menos de un 5 %, con respecto al contenido total de ácidos grasos;
- un contenido de ácidos monoinsaturados de más de un 70 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos, preferentemente más de un 75 %, de los cuales los isómeros 9-cis y 12-cis son preferentemente más de un 80 %, más preferentemente más de un 85 %;
- un contenido de isómeros trans monoinsaturados mayor de un 1,5 % y menor de un 12 %, preferentemente mayor de un 2 % y menor de un 10 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos.
La presente invención también se refiere a un aceite vegetal caracterizado por:
- un contenido de ácidos diinsaturados de menos de un 10 % en peso, preferentemente menos de un 5 %, con respecto al contenido total de ácidos grasos;
- un contenido de ácidos monoinsaturados de más de un 70 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos, preferentemente más de un 75 %, de los cuales los isómeros 9-cis y 12-cis son preferentemente más de un 80 %, más preferentemente más de un 85 %;
- un contenido de isómeros trans monoinsaturados mayor de un 1,5 % y menor de un 12 %, preferentemente mayor de un 2 % y menor de un 10 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos,
que es particularmente adecuado para usarse como material de partida para procesos de escisión oxidativa para producir compuestos intermedios útiles para la preparación de poliésteres. En particular, un contenido de ácidos trans monoinsaturados del aceite de un 1,5 % a un 12 % permite realizar los procesos de escisión oxidativa usando peróxido de hidrógeno y/u O2 como agentes oxidantes sin afectar a los tiempos de reacción.
Dicho aceite puede obtenerse ventajosamente sometiendo un aceite vegetal, preferentemente un aceite de cardo, a la reacción de hidrogenación de la invención a temperaturas te 0 a 50 °C, preferentemente de 0 a 20 °C, y en presencia de un disolvente orgánico.
Dicho aceite se usa preferentemente como material de partida para procesos de escisión oxidativa que comprenden las etapas de:
a) hacer que los triglicéridos de ácidos carboxílicos insaturados reaccionen con un compuesto oxidante, preferentemente en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reacción de oxidación del doble enlace olefínico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles vecinales;
b) hacer que dicho compuesto intermedio reaccione con oxígeno, o una mezcla gaseosa que contiene oxígeno, preferentemente en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reacción de oxidación de los dioles vecinales a grupos carboxilo para obtener ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos que contienen ácidos dicarboxílicos saturados.
La invención se ilustrará a continuación con cierto número de ejemplos que se pretende que sean meramente ilustrativos y no limiten la invención.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, la composición de ácidos grasos se determinó después de transesterificación de 140 |jl de muestras de aceite en 140 j l de KOH metanólico (2 N). Se extrajeron ésteres de metilo de ácidos grasos de las soluciones metanólicas en 3 ml de hexano y a continuación se analizaron en un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama (FID) y una columna capilar SLB-IL111 de 100 m x 0,25 mm x 0,2 jm (SUPELCO) a una presión constante de 275 kPa. Programa de temperatura del horno: 100 °C (35 min) - 2,5 °C/min - 140 °C (30 min) - 5,0 °C/min - 260 °C (25 min) para un tiempo total de proceso de 130 min. Temperatura del inyector: 250 °C; proporción de división: 250:1; gas portador; helio.
La conversión de ácidos diinsaturados (C18:2) se determinó como sigue a continuación:
Figure imgf000006_0001
en donde I C18:2 de partida y I C18:2 final corresponden a la suma del % en peso de los diversos isómeros de ácidos diinsaturados C18 con respecto a la composición total de ácidos grasos antes y después de la reacción de hidrogenación, respectivamente.
La selectividad hacia ácidos monoinsaturados (C18:1) se determinó como sigue a continuación:
( I C18.1 final - 1 C18:1 de partida)
{I C18.2 de partida - 1 C18:2 final)
en donde I C18:1 final y I C18:1 de partida corresponden a la suma del % en peso de los diversos isómeros de ácidos monoinsaturados C 18 con respecto a la composición total de ácidos grasos después y antes de la reacción de hidrogenación, respectivamente, y I C18:2 de partida y I C18:2 final corresponden a la suma del % en peso de los diversos isómeros de ácidos diinsaturados C18 con respecto a la composición total de ácidos grasos antes y después de la reacción de hidrogenación, respectivamente.
Ejemplo 1 (comparativo)
Se hidrogenaron 500 g de aceite de girasol que contenía un 56 % en peso de ácido linoleico con respecto al contenido total de ácidos grasos en un autoclave equipado con un agitador en presencia de 15,5 g de catalizador basado en paladio soportado sobre Y-alúmina (0,2 % en peso de Pd-"G68G" producido por Sud Chemie) a una temperatura de 118 °C, manteniendo una presión de hidrógeno entre 2 y 5 bar. La reacción se interrumpió después de 80 minutos. La conversión de ácido linoleico, determinada mediante análisis cromatográfico de gases, fue de un 34,5 %, con una selectividad para ácidos monoinsaturados de un 28,9 %.
Ejemplo 2
La reacción de hidrogenación se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 (comparativo) con la adición de 0,37 g de agua a la mezcla de reacción. Después de 80 minutos, la conversión de ácido linoleico fue de un 63,4 % y la selectividad para ácidos monoinsaturados fue de un 33,3 %.
Ejemplo 3
La reacción de hidrogenación se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 (comparativo) con la adición de 0,74 g de agua a la mezcla de reacción. Después de 80 minutos, la conversión de ácido linoleico fue de un 68,3 % y la selectividad para ácidos monoinsaturados fue de un 35,6 %.
Ejemplo 4
La reacción de hidrogenación se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 (comparativo) con la adición de 1,23 g de agua a la mezcla de reacción. Después de 80 minutos, la conversión de ácido linoleico fue de un 37,8 % y la selectividad para ácidos monoinsaturados fue de un 33,1 %.
Ejemplo 5
La reacción de hidrogenación se realizó en un matraz de vidrio de 500 ml, equipado con un agitador electromagnético y conectado a través de un tubo a un embudo graduado con un cabezal de agua para la dosificación de H2.
El matraz se llenó con 50 g de aceite de cardo, 150 ml de éter de petróleo y 0,85 g de catalizador Pd/AhOa al 0,3 % en forma de polvo (Johnson Matthey; contenido de agua, 4,2 % en peso).
El matraz se conectó a una bomba para retirar el aire y a continuación se llenó con 2,7 l de hidrógeno molecular, que se hizo burbujear a través del cabezal de agua en el embudo graduado y se saturó con agua (a una temperatura de 20-25 °C). La cantidad de agua alimentada junto con el hidrógeno fue de 52 mg. La proporción en peso agua:Pd metálico resultante fue de aproximadamente 35:1. El matraz se agitó vigorosamente durante 140 minutos a 700 rpm mientras se mantenía una temperatura de 5-6 °C mediante un baño de agua refrigerante. El catalizador se retiró por filtración y el disolvente orgánico se evaporó para obtener aceite de cardo hidrogenado.
La composición porcentual en peso de los ácidos grasos C18 del aceite hidrogenado con respecto a la composición total de ácidos grasos, según se midió mediante análisis por GC después de 100 minutos y después de 140 minutos de reacción, en comparación con la composición del aceite de cardo de partida, se informa en la Tabla 1.
La conversión de ácido linoleico fue de un 85 % después de 100 minutos, y continuó aumentando hasta el valor notable de un 94 % después de 140 minutos de reacción. Al final de la reacción, la selectividad hacia ácidos monoinsaturados C18 fue de un 93,1 %, el contenido de isómeros trans monoinsaturados C18 fue inferior a un 10 %, y la suma de los isómeros 9-cis y 12-cis correspondió a un 86,3 % de los ácidos monoinsaturados.
Ejemplo 6
La reacción de hidrogenación se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 5, pero en presencia de 75 ml de éter de petróleo en lugar de 150 ml.
Después de 140 minutos, la conversión de ácido linoleico fue de un 92,6 %, la selectividad hacia ácidos monoinsaturados C18 fue de un 92,4 %, y la suma de los isómeros 9-cis y 12-cis correspondió a un 85,1 % de los ácidos monoinsaturados. La composición del aceite hidrogenado, según se midió mediante análisis por GC, se informa en la Tabla 1.
Tabla 1
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Ejemplo 7
La reacción de hidrogenación se realizó en el mismo aparato que los Ejemplos 5-6.
El matraz se llenó con 50 g de aceite de girasol, 150 ml de éter de petróleo y 0,85 g de catalizador Pd/AhO3 al 0,3 % en forma de polvo (Johnson Matthey; contenido de agua, 4,2 % en peso).
El matraz se conectó a una bomba para retirar el aire y a continuación se llenó con 2,5 l de hidrógeno molecular, que se hizo burbujear a través del cabezal de agua en la bureta graduada y se saturó con agua (a una temperatura de 20-25 °C). La cantidad de agua alimentada junto con el hidrógeno fue de 48,8 mg, que corresponde a una proporción en peso agua:Pd metálico de aproximadamente 33,5:1. El matraz se agitó vigorosamente a 700 rpm mientras se mantenía una temperatura de 30 °C mediante un baño de agua refrigerante.
El catalizador se retiró por filtración y el disolvente orgánico se evaporó para obtener aceite de cardo hidrogenado. Después de 50 minutos, la conversión de ácido linoleico fue de un 90,1 % y la selectividad hacia ácidos monoinsaturados C18 fue de un 88,3 %.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la hidrogenación catalítica de aceites vegetales en donde el aceite se pone en contacto con hidrógeno molecular en presencia de un catalizador que comprende paladio metálico soportado, caracterizado por que dicho proceso se realiza en presencia de una cantidad de agua comprendida entre 5:1 y 100:1 con respecto al peso de paladio metálico, a una temperatura de 0 a 130 °C.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la hidrogenación se realiza en presencia de 30 mg/kg-500 mg/kg de paladio metálico con respecto al aceite vegetal.
3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde dicho catalizador comprende un 0,1-1 % en peso de paladio metálico.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dicho paladio metálico está soportado sobre un soporte seleccionado entre el grupo que consiste en alúmina, carbono, CeO2, ZrO2, CrO2, T O 2, sílice, matriz sol-gel inorgánica-orgánica, sustratos de óxido policristalino, carbono amorfo, zeolitas, aluminosilicatos, carbonatos alcalinotérreos tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio o carbonato de bario, sulfato de bario, montmorillonitas, matrices poliméricas, resinas multifuncionales, soportes cerámicos.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicho proceso se realiza a una presión de hidrógeno molecular de 1 a 15 bar.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho proceso se realiza a una temperatura de 70 a 130 °C y a una presión de hidrógeno de 1 a 6 bar.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho proceso se realiza a temperaturas de 0 a 50 °C.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicho proceso se realiza a presiones de hidrógeno de 1 a 2 bar.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicho proceso se realiza en presencia de un disolvente orgánico.
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde dichos aceites vegetales se seleccionan entre el grupo que consiste en aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de cardo, aceite de Cuphea, aceite de Brassicaceae, aceite de Lesquerella, aceites residuales de fritura, aceites vegetales usados o mezclas de los mismos.
11. Un aceite vegetal obtenible a partir del proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 y caracterizado por:
- un contenido de ácidos diinsaturados de menos de un 10 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos; - un contenido de ácidos monoinsaturados de más de un 70 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos;
- un contenido de isómeros trans monoinsaturados mayor de un 1,5 % y menor de un 12 % en peso con respecto al contenido total de ácidos grasos.
12. Uso de un aceite vegetal obtenido a partir del proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 como material de partida para procesos de escisión oxidativa.
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