ES2870125T3 - Composiciones de inhibidores de polimerización - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende 30 % en peso a 50 % en peso de uno o más compuestos de nitroxilo; 20 % en peso a 30 % en peso de agua; 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter; y 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado, el disolvente hidrocarbonado comprende uno o más de dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxi- propoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2- butoxietano.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones de inhibidores de polimerización
Campo técnico
La invención se dirige a disoluciones concentradas de inhibidores de polimerización que son estables cuando se almacenan a temperaturas que varían entre -20 °C y 60 °C.
Antecedentes
Durante la producción y el procesamiento de algunos productos químicos, el agua se usa para controlar diversas reacciones químicas, por ejemplo, mediante la transferencia de calor para detener una reacción. Cuando esta agua se somete a contacto directo con los productos químicos reactivos, que reaccionan o que reaccionaron, se la denomina comúnmente agua de proceso. El agua de proceso que entra en contacto con productos petroquímicos a menudo incluye una diversidad de compuestos polimerizables insaturados tales como estirenos, indeno e isopreno. La polimerización de estas especies dispersas en el agua de proceso conduce a la eventual deposición de oligómeros y polímeros en las superficies de contacto del equipo, lo que se conoce como incrustación. La incrustación reduce la eficiencia energética de los sistemas de procesamiento, reduce el rendimiento de la planta de procesamiento y da lugar a problemas de calidad del producto en el sistema de proceso.
La producción y el procesamiento de compuestos polimerizables insaturados tales como estirenos, isoprenos, acrilatos, acrilamidas, tales como formación, separación o purificación, por ejemplo, por destilación, y similares también conducen a una polimerización indeseable en el flujo del producto. Incluso pequeñas cantidades de reacción en estos flujos de proceso conducen a la incrustación de las superficies del equipo, así como a la pérdida de rendimiento de las especies deseadas.
Se usan diversos enfoques en la industria química para abordar la polimerización no deseada o inoportuna de especies insaturadas en flujos de procesamiento químico. En un enfoque convencional, se emplean dispersantes (por ejemplo, tensioactivos o hidrótropos) para mantener las posibles incrustaciones dispersas en una fase acuosa. Otro enfoque convencional es usar un inhibidor de polimerización para detener las reacciones de polimerización in situ. Un inhibidor de polimerización eficaz es el (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo, representado por la Fórmula I:
El (2,2,6,6-tetrameti lpiperi din-1-il)oxilo y las estructuras relacionadas (colectivamente, "compuestos de nitroxilo") son eficaces para detener las reacciones de polimerización en sistemas químicos reactivos acuosos y no acuosos. Una "dosis" estándar para la inhibición eficaz de la polimerización en un flujo de procesamiento podría ser, por ejemplo, de 1 ppm a 500 ppm de uno o más compuestos de nitroxilo en base al peso del flujo de procesamiento.
Los compuestos de nitroxilo son sólidos en condiciones normales de funcionamiento del laboratorio. Los operadores de plantas de procesamiento químico añaden ventajosamente estos productos químicos sólidos a los flujos de proceso mediante la aplicación de disoluciones concentradas o dispersiones de las mismas al flujo de proceso para producir la dosis deseada de producto químico. Un concentrado adecuado para este fin proporciona tanto facilidad de uso final como transporte y almacenamiento eficientes de un volumen mínimo de material. Sin embargo, las condiciones climáticas ambientales exteriores presentan desafíos especiales para quienes formulan concentrados para su aplicación en flujos de proceso asociados con plantas industriales, tales como plantas de procesamiento petroquímico. Estos concentrados deben permanecer vertibles o bombeables y también sustancialmente homogéneos cuando se someten a temperaturas tan bajas como -10 °C o incluso -20 °C. El concentrado debe ser vertible o bombeable para permitir al operador aplicar fácilmente el concentrado directamente a un flujo de proceso con el uso de un método de medición tal como una bomba. El concentrado debe además suministrar una composición sustancialmente constante al flujo de proceso sin ningún paso especial. Por lo tanto, la falta de homogeneidad causada por la separación de fases, tal como la precipitación, hace que el concentrado sea inútil o hace que sea necesario usar pasos adicionales para restablecer la homogeneidad, tales como mezclar, calentar o ambos.
Hacer una disolución o dispersión concentrada de un compuesto de nitroxilo que cumpla con los requisitos de este uso en el campo es un desafío. Por ejemplo, una disolución que incluye 30 % en peso o más, por ejemplo, hasta 40 % en peso, de 4-hidroxi-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo ("HTMPO") se forma fácilmente bajo condiciones estándar de laboratorio de 1 atmósfera y 25 °C por simple adición a agua o agua mezclada con un disolvente miscible en agua. Sin embargo, estas mezclas tienden a precipitar y/o gelificar con el tiempo, incluso a 25 °C. Muchas de estas
composiciones también se congelan cuando se transportan y/o almacenan a temperaturas por debajo de 0 °C. Las disoluciones o dispersiones más diluidas de compuestos de nitroxilo, tales como de 5 % en peso a 15 % en peso, sufren menos precipitación o gelificación pero todavía sufren congelación a temperaturas por debajo de 0 °C.
El documento US 2015337056 describe un método para terminar inmediatamente las polimerizaciones por radicales libres mediante la adición de una disolución inhibidora que comprende un compuesto de fenotiazina y/o un monoalquil éter de hidroquinona al sistema de polimerización por radicales libres. El método se caracteriza porque el disolvente de la disolución inhibidora comprende al menos 50 % en peso de este disolvente de alquilenglicol y/o polialquilenglicol y/o derivados eterificados terminalmente de alquilenglicol y/o polialquilenglicol. El método permite el uso de disoluciones inhibidoras no tóxicas. También se describen disoluciones inhibidoras que comprenden un compuesto de fenotiazina y/o un monoalquil éter de hidroquinona y, como disolvente, alquilenglicol y/o polialquilenglicol y/o derivados eterificados terminalmente de estos compuestos.
Sigue existiendo una necesidad en la industria de proporcionar disoluciones concentradas o dispersiones de compuestos de nitroxilo que tengan al menos un 20 % en peso de sólidos que sean vertibles o bombeables y sustancialmente homogéneos en un intervalo de condiciones que pueden estar presentes durante el transporte, almacenamiento y aplicación a los flujos de procesos en el campo.
Resumen
En la presente se describe una composición que incluye un compuesto de nitroxilo, y un método de uso de la composición. La composición incluye aproximadamente de 20 % en peso al 50 % en peso del compuesto de nitroxilo y es vertible o bombeable y sustancialmente homogénea a temperaturas entre aproximadamente -20 °C y 60 °C durante al menos 10 días y hasta aproximadamente cinco años. La composición se aplica por un operador a un flujo de proceso industrial con el uso de equipo convencional y sin ningún paso especial de mezcla o combinación para proporcionar la dosis seleccionada. La composición es compatible con los flujos de procesos industriales y, por lo tanto, se disuelve o distribuye de manera homogénea sin tomar ninguna acción además de adicionar el concentrado a un flujo de proceso.
La composición comprende, consiste esencialmente en, o consiste en aproximadamente 20 % en peso a 50 % en peso de un compuesto de nitroxilo o una mezcla de dos o más compuestos de nitroxilo, aproximadamente 20 % en peso a 30 % en peso de agua, aproximadamente 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter (2-(2-butoxietoxi)etanol; fórmula química: C4Hg(OCH2CH2)2OH), y aproximadamente 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado. El disolvente hidrocarbonado comprende, consiste esencialmente en, o consiste en uno o más de los siguientes: bis(2-hidroxietil) éter, dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxi-propoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2-butoxietano. En algunas modalidades, el compuesto de nitroxilo es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo ("HTMPO"). La composición es sustancialmente homogénea a temperaturas aproximadamente de -20 °C a 60 °C y durante un período de al menos aproximadamente 10 días a 5 años. La composición es vertible, bombeable o ambas a temperaturas aproximadamente de -20 °C a 60 °C y durante un período de al menos aproximadamente 10 días a 5 años.
También se describe en la presente un método de uso de una composición, el método comprende o consiste esencialmente en a) formar una composición que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en aproximadamente 20 % en peso a 50 % en peso de un compuesto de nitroxilo o una mezcla de dos o más de los mismos, aproximadamente 20 % en peso a 30 % en peso de agua, aproximadamente 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter, y aproximadamente 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en uno o más de los siguientes: bis(2-hidroxietil) éter, dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxi-propoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2-butoxietano; b) almacenar la composición en un recipiente cerrado durante un período aproximadamente de 10 días a 5 años en condiciones en donde la composición alcanza una temperatura entre 0 °C y -20 °C al menos una vez durante el período de almacenamiento; c) extraer la composición del recipiente mediante bombeo o vertido; y d) aplicar la composición a un flujo de proceso industrial.
En algunas modalidades, la extracción, la aplicación o ambas se llevan a cabo a una temperatura entre 0 °C y -20 °C. En algunas modalidades, el método incluye además transportar la composición; en algunas de estas modalidades, el transporte incluye el transporte a una temperatura entre 0 °C y -20 °C. En algunas modalidades, el recipiente usado para almacenar comprende, consiste esencialmente en, o consiste en metal, en donde además al menos una parte de una superficie que está en contacto con la composición incluye el metal. En algunas de estas modalidades, el metal comprende uno o más de aluminio, hierro o cromo; en algunas de estas modalidades, el metal comprende, consiste esencialmente en, o consiste en una aleación que tiene más de 10,5 % en peso de cromo.
Las ventajas adicionales y las características novedosas de la invención se expondrán en parte en la descripción que sigue, y en parte se harán evidentes para los expertos en la técnica en la examinación de lo siguiente, o se pueden aprender a través de la experimentación de rutina en la práctica de la invención.
Descripción detallada
Aunque la presente descripción proporciona referencias a las modalidades preferidas, los expertos en la técnica reconocerán que pueden realizarse cambios en la forma y los detalles sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención. La referencia a diversas modalidades no limita el alcance de las reivindicaciones adjuntas aquí. Adicionalmente, cualquiera de los ejemplos expuestos en esta descripción no pretende ser limitante y simplemente expone algunas de las muchas modalidades posibles para las reivindicaciones adjuntas.
Definiciones
Como se usa en la presente, el término "flujo de proceso" significa un flujo de procesamiento químico (por ejemplo, productos químicos dispuestos dentro o, de otra manera, en contacto con un reactor, puerto de adición, condensador, unidad calefactora, unidad de mezcla u otra unidad o tubería asociada y otros conductos destinados a la síntesis química, la purificación, la separación, la mezcla, la adición y similares) que incluye uno o más compuestos polimerizables insaturados. Los compuestos polimerizables insaturados incluyen compuestos polimerizables por radicales a,p-insaturados y mezclas de los mismos. Los ejemplos comúnmente empleados pero no limitantes de compuestos polimerizables insaturados incluyen ácido acrílico, ésteres de acrilato, acrilamida, estireno e isopreno. El flujo de proceso puede consistir en, o consistir esencialmente en uno o más compuestos polimerizables insaturados, o puede incluir tan poco como 1 ppm de uno o más compuestos polimerizables insaturados. El flujo de proceso es acuoso o sustancialmente no acuoso, y está presente dentro de un flujo de procesamiento de tipo continuo, semicontinuo o discontiuo.
Como se usa en la presente, los términos "bombeable", "vertible", "flujo" o términos similares que se refieren a una composición de la invención significan que 10 mL de la composición, en reposo verticalmente, sobre una superficie sustancialmente horizontal en un recipiente cilíndrico que tiene dimensiones de radio 1 pulgada y 2 pulgadas de altura fluyen visiblemente dentro aproximadamente de 10 segundos cuando se inclina a una posición sustancialmente horizontal. En algunas modalidades, "bombeable", "vertible", "flujo" o términos similares que se refieren a una composición de la invención significa una composición que tiene una viscosidad Brookfield a 10 s-1 aproximadamente de 5 cP a 1000 cP.
Como se usa en la presente, el término "concentrado" significa una combinación que incluye al menos un compuesto de nitroxilo y un líquido, en donde el compuesto de nitroxilo está presente al 15 % en peso o más y la combinación es una disolución o dispersión del compuesto de nitroxilo.
Como se usa en la presente, el término "recipiente" o términos similares significa un recipiente que tiene o contiene una composición, en donde el recipiente está sustancialmente cerrado. En las modalidades, el recipiente es una botella, lata, jarra, bidón, garrafón o similar; o es un contenedor de envío, plataforma de camión o similar. La composición se coloca en el recipiente con fines de transporte, almacenamiento o ambos. El almacenamiento en un recipiente contempla además el uso del recipiente para suministrar una parte de la composición en él a un agua de proceso.
Como se usa en la presente, el término "estable" u "homogéneo" que se refiere a una composición de la invención significa que la composición está sustancialmente libre de evidencia visual de formación de gel o separación de fases.
"Condiciones de transporte y/o almacenamiento en el campo", "condiciones climáticas ambientales" y frases similares que indican el transporte, almacenamiento o uso en el campo de una composición de la invención significa a) un intervalo de temperatura de -20 °C a 60 °C; b) un intervalo temporal aproximadamente de 10 días a 5 años; o c) un intervalo de temperatura de -20 °C a 60 °C durante un intervalo temporal aproximadamente de 10 días a 5 años, en donde además la temperatura es variable dentro del intervalo durante el período.
Como se usa en la presente, el término "aproximadamente" modifica, por ejemplo, la cantidad de un ingrediente en una composición, concentración, volumen, temperatura de proceso, tiempo de proceso, rendimiento, velocidad de flujo, presión y valores similares, e intervalos de los mismos, empleados en describir las modalidades de la descripción, se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede ocurrir, por ejemplo, a través de los procedimientos típicos de medición y manipulación que se usan para preparar compuestos, composiciones, concentrados o formulaciones de uso; a través del error inadvertido en estos procedimientos; a través de las diferencias en la fabricación, fuente o pureza de las materias primas o ingredientes que se usan para llevar a cabo los métodos, y las consideraciones próximas similares. El término "aproximadamente" también abarca las cantidades que difieren debido al envejecimiento de una formulación con una concentración o mezcla inicial particular, y las cantidades que difieren debido a mezclar o procesar una formulación con una concentración o mezcla inicial particular. Donde se modifique por el término "aproximadamente", las reivindicaciones adjuntas aquí incluyen equivalentes a estas cantidades. Además, donde se emplea "aproximadamente" para describir cualquier intervalo de valores, por ejemplo "aproximadamente de 1 a 5", la mención significa "de 1 a 5" y "aproximadamente de 1 a aproximadamente 5" y " de 1 a aproximadamente 5" y "aproximadamente de 1 a 5 "a menos que se limite específicamente por el contexto.
Como se usa en la presente, el término "sustancialmente" significa "que consiste esencialmente en", tal como ese término se interpreta en la ley de patentes de los Estados Unidos, e incluye "que consiste en" tal como ese término se interpreta en la ley de patentes de los Estados Unidos. Por ejemplo, una disolución que está "sustancialmente libre" de un compuesto o material especificado puede estar libre de ese compuesto o material, o puede tener una pequeña cantidad de ese compuesto o material presente, tal como a través de contaminación no intencionada, reacciones secundarias o purificación incompleta. Una "pequeña cantidad" puede ser una traza, una cantidad no medible, una cantidad que no interfiere con un valor o propiedad, o alguna otra cantidad como se proporciona en el contexto. Una composición que tiene "sustancialmente solo" una lista proporcionada de componentes puede consistir solo en esos componentes, o tener una cantidad traza de algún otro componente presente, o tener uno o más componentes adicionales que no afecten materialmente las propiedades de la composición. Adicionalmente, el término "sustancialmente" que modifica, por ejemplo, el tipo o cantidad de un ingrediente en una composición, una propiedad, una cantidad medible, un método, un valor o un intervalo, empleado al describir las modalidades de la descripción, se refiere a una variación que no afecta la composición, propiedad, cantidad, método, valor o intervalo generales mencionados de la misma, de una manera que niega una composición, propiedad, cantidad, método, valor o intervalo pretendidos. Donde se modifican por el término "sustancialmente", las reivindicaciones adjuntas aquí incluyen equivalentes de acuerdo con esta definición.
Como se usa en la presente, cualquier intervalo de valores mencionados contempla todos los valores dentro del intervalo y debe interpretarse como soporte para las reivindicaciones que mencionan cualquier subintervalo que tenga puntos finales que sean valores numéricos reales dentro del intervalo enumerado. A manera de ejemplo hipotético ilustrativo, se considerará que una descripción en esta especificación de un intervalo de 1 a 5 respalda las reivindicaciones de cualquiera de los siguientes intervalos: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; y 4-5.
Composiciones
En la presente se describe una composición que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en uno o más compuestos de nitroxilo, agua, dietilenglicol monobutil éter, y uno o más disolventes hidrocarbonados. En las modalidades, la composición incluye aproximadamente de 20 % en peso a 50 % en peso de un compuesto de nitroxilo o una mezcla del mismo, por ejemplo, aproximadamente de 25 % en peso a 50 % en peso, o aproximadamente de 30 % en peso a 50 % en peso, o aproximadamente de 35 % en peso a 50 % en peso, o aproximadamente de 40 % en peso a 50 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 45 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 40 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 30 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 45 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 40 % en peso, o aproximadamente de 30 % en peso a 45 % en peso, o aproximadamente de 30 % en peso a 40 % en peso, o aproximadamente de 35 % en peso a 45 % en peso, de un compuesto de nitroxilo o una mezcla de dos o más de los mismos.
En las modalidades, el compuesto de nitroxilo es soluble en agua o dispersable en agua e incluye un resto de N-O^ o N-OH. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de nitroxilo incluyen 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO), 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPOH), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (HTMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (OTEMPO), 1,4-dihidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (HTMPOH) y 1-hidroxi-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (OTEMPOH). Las mezclas de dos o más compuestos de nitroxilo son igualmente útiles y la proporción relativa de los mismos en la composición no está particularmente limitada.
En las modalidades, la composición incluye aproximadamente de 20 % en peso a 30 % en peso de agua, por ejemplo, aproximadamente de 22 % en peso a 30 % en peso, o aproximadamente de 24 % en peso a 30 % en peso, o aproximadamente de 26 % en peso a 30 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 28 % en peso, o aproximadamente de 20 % en peso a 26 % en peso, o aproximadamente de 22 % en peso a 28 % en peso, o aproximadamente de 24 % en peso a 26 % en peso de agua. En las modalidades, la composición incluye aproximadamente de 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter, o C4Hg(OCH2CH2)2OH, por ejemplo aproximadamente de 26 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 27 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 28 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 29 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 30 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 31 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 32 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 33 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 34 % en peso a 35 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 34 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 33 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 32 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 31 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 30 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 29 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 28 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 27 % en peso, o aproximadamente de 25 % en peso a 26 % en peso de dietilenglicol monobutil éter.
La composición incluye aproximadamente de 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado, por ejemplo aproximadamente de 2 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 3 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 4 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 5 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 6 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 7 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 8 % en peso a 10 % en peso, o aproximadamente de 9 % en peso a 10 % en peso, o
aproximadamente de 1 % en peso a 9 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 8 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 7 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 6 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 5 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 4 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 3 % en peso, o aproximadamente de 1 % en peso a 2 % en peso de un disolvente hidrocarbonado. El disolvente hidrocarbonado comprende, consiste esencialmente en, o consiste en uno o más de los siguientes: bis(2-hidroxietil) éter, dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxi-propoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol, 1-acetoxi-2-butoxietano, o dos o más de los mismos en cualquier proporción.
La composición es vertible o bombeable y sustancialmente homogénea cuando se forma mediante simple mezcla. En las modalidades, la composición se almacena en un recipiente entre la formación y la aplicación de la composición a un flujo de proceso. En algunas modalidades, el recipiente incluye una superficie metálica que contacta con la composición. La composición se almacena ventajosamente en el recipiente durante al menos 10 (diez) días y hasta 5 (cinco) años en condiciones climáticas ambientales, donde "condiciones climáticas ambientales" indica que el almacenamiento se realiza sin ningún esfuerzo para regular la temperatura de la composición, tal como por calentamiento o enfriamiento de un recipiente que tiene la composición, o por calentamiento o enfriamiento de una instalación de almacenamiento que aloja el recipiente. En las modalidades, las condiciones climáticas ambientales pueden conducir a una temperatura de composición aproximadamente de 0 °C a -20 °C, o aproximadamente de 0 °C a -10 °C durante al menos una parte del período de almacenamiento, hasta y que incluye la totalidad del período de almacenamiento. Durante el período de almacenamiento en condiciones climáticas ambientales, y al final del período de almacenamiento, la composición es vertible o bombeable y también es sustancialmente homogénea.
La composición permanece bombeable o vertible y es estable a temperaturas entre aproximadamente -20 °C y 60° C, por ejemplo, aproximadamente de -19 °C a 60 °C, o aproximadamente de -18 °C a 60 °C, o aproximadamente de -17 °C a 60 °C, o aproximadamente de -16 °C a 60 °C, o aproximadamente de -15 °C a 60 °C, o aproximadamente de -14 °C a 60 °C o aproximadamente de -13 °C a 60 °C, o aproximadamente de -12 °C a 60 °C, o aproximadamente de -11 °C a 60 °C, o aproximadamente de -10 °C a 60 °C, o aproximadamente de -9 °C a 60 °C, o aproximadamente de -8 °C a 60 °C, o aproximadamente de -7 °C a 60 °C, o aproximadamente de -6 °C a 60 °C, o aproximadamente de -5 °C a 60 °C durante al menos 10 días y hasta aproximadamente 5 años, por ejemplo, aproximadamente de 30 días a 5 años, o aproximadamente de 180 días a 5 años, o aproximadamente de 1 año a 5 años, o aproximadamente de 2 años a 5 años, o aproximadamente de 10 días a 4 años, o aproximadamente de 10 días a 3 años, o aproximadamente de 10 días a 2 años, o aproximadamente de 10 días a 1 año, o aproximadamente de 10 días a 180 días. Las composiciones son estables durante este período de tiempo, en donde la temperatura varía dentro de un intervalo establecido anteriormente durante este período.
El recipiente que encierra la composición puede colocarse in situ en el campo, en un área de almacenamiento interior o exterior designada, u otra disposición conveniente. En algunas modalidades, el recipiente que se usa para contener la composición también se usa para el transporte; en estas modalidades, el período de almacenamiento incluye el período de transporte. En algunas modalidades, durante el período de almacenamiento se abre el recipiente y se extrae una alícuota del concentrado, luego se vuelve a cerrar el recipiente y se almacena durante un período de tiempo adicional. En otras modalidades, durante el período de almacenamiento, el recipiente se abre y parte o sustancialmente todo el concentrado se extrae y se coloca en un recipiente diferente, por ejemplo, donde se usa un primer recipiente para transportar la composición y un segundo recipiente para almacenar la composición en el campo. El término "período de almacenamiento" se refiere generalmente a la totalidad del tiempo en el que al menos alguna parte de la composición permanece en un recipiente. Dicho de otra manera, el "período de almacenamiento" dura desde el momento en que se forma la composición hasta el momento en que se aplica a un flujo de proceso.
Los materiales empleados en el recipiente no están particularmente limitados. En algunas modalidades, el recipiente comprende, consiste esencialmente en, o consiste en un material polimérico sintético tales como una poliolefina, poliuretano, poliamida o poliéster. En algunas modalidades, el recipiente comprende, consiste esencialmente en, o consiste en vidrio (tal como vidrio de borosilicato). En algunas modalidades, el recipiente comprende, consiste esencialmente en o consiste en un metal. En algunas modalidades, al menos una parte de la superficie del recipiente que está en contacto con la composición comprende, consiste esencialmente en, o consiste en metal. En algunas modalidades, el metal comprende uno o más de aluminio, hierro o cromo; en algunas de estas modalidades, el metal comprende, consiste esencialmente en, o consiste en una aleación que tiene más de 10,5 % en peso de cromo. En algunas modalidades, el recipiente comprende, consiste esencialmente en, o consiste en acero inoxidable.
Las composiciones también son estables hasta aproximadamente 60 °C y no acumulan una presión sustancial cuando se almacenan en un recipiente cerrado a esta temperatura. El sistema disolvente empleado en las composiciones tiene una presión de vapor global suficientemente baja para evitar la acumulación de presión en las condiciones climáticas ambientales en el campo. Además, las composiciones permanecen bombeables, vertibles y estables/homogéneas a temperaturas de hasta al menos 60 °C.
Métodos
También se describen en la presente métodos de uso de una composición. En las modalidades, el método comprende o consiste esencialmente en a) formar una composición que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en aproximadamente 20 % en peso a 50 % en peso de un compuesto de nitroxilo o una mezcla de dos o más de los mismos, aproximadamente de 20 % en peso a 30 % en peso de agua, aproximadamente de 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter, y aproximadamente de 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en uno o más de los siguientes: bis(2-hidroxietil) éter, dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxipropoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2-butoxietano; b) almacenar la composición en un recipiente cerrado durante un período aproximadamente de 10 días a 5 años en condiciones en donde la composición alcanza una temperatura entre 0 °C y -20 °C al menos una vez durante el período de almacenamiento; c) extraer la composición del recipiente mediante bombeo o vertido; y d) aplicar la composición a un flujo de proceso industrial para formar un flujo de proceso tratado.
En las modalidades, el recipiente incluye una superficie metálica que contacta con la composición; en algunas de estas modalidades, la superficie metálica comprende, consiste esencialmente en o consiste en acero inoxidable. En las modalidades, las condiciones en donde la composición alcanza una temperatura entre 0 ° C y -20 ° C al menos una vez durante el período de almacenamiento incluyen condiciones climáticas ambientales. En las modalidades, las condiciones en donde la composición alcanza una temperatura entre 0 °C y -20 °C al menos una vez durante el período de almacenamiento incluyen condiciones en donde la temperatura varía entre aproximadamente -20 °C y 60 °C, o entre aproximadamente -10 °C y 60 °C durante el período de almacenamiento aproximadamente de 10 días a 5 años.
La composición se extrae del recipiente y se aplica a un flujo de proceso industrial por un operador con el uso de equipo convencional y sin ningún paso especial de mezcla o combinación para proporcionar la dosis seleccionada al flujo de proceso. La dosis seleccionada proporciona una dosis convencional del compuesto de nitroxilo al flujo de proceso para formar un flujo de proceso tratado. En las modalidades, la dosis se selecciona para que proporcione un flujo de proceso tratado que incluye aproximadamente de 1 ppm a 1000 ppm en peso del compuesto de nitroxilo, por ejemplo aproximadamente de 10 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 100 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 200 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 300 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 400 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 500 ppm a 1000 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 900 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 800 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 700 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 600 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 500 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 400 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 300 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 200 ppm, o aproximadamente de 1 ppm a 100 ppm, o aproximadamente de 10 ppm a 500 ppm, o aproximadamente de 10 ppm a 400 ppm, o aproximadamente de 10 ppm a 300 ppm, o aproximadamente de 10 ppm a 200 ppm, o aproximadamente de 10 ppm a 100 ppm, o aproximadamente de 50 ppm a 500 ppm, o aproximadamente de 50 ppm a 400 ppm, o aproximadamente de 50 ppm a 300 ppm, o aproximadamente de 50 ppm a 200 ppm o aproximadamente de 50 ppm a 100 ppm en peso del compuesto de nitroxilo.
La composición se aplica a un flujo de proceso que emplea técnicas y equipos convencionales bien conocidos por el experto en la técnica. Por lo tanto, la composición se usa fácilmente para formar un flujo de proceso tratado. En algunas modalidades, la composición se bombea, por ejemplo, con el uso de una bomba dosificadora o similar. En otras modalidades, la composición se vierte, por ejemplo, en un alimentador que dosifica la composición en un flujo de proceso con el uso de la gravedad. En algunas modalidades, el flujo de proceso es parte de un sistema dinámico y la aplicación de la composición al flujo de proceso es continua. En otras modalidades, la aplicación de la composición al flujo de proceso es discontinua.
El flujo de proceso incluye, en una cualquiera o más modalidades, entre aproximadamente 1 ppm y 1000000 ppm de una o más especies polimerizables insaturadas. El flujo de proceso es cualquier flujo de proceso industrial que incluye uno o más compuestos insaturados polimerizables. En algunas modalidades, el flujo de proceso es un agua de proceso que incluye uno o más compuestos insaturados polimerizables. En las aguas de procesos petroquímicos, por ejemplo, uno o más compuestos insaturados polimerizables a menudo están presentes y dispersos en ellas; las especies que se encuentran comúnmente en estas aguas de proceso incluyen estireno, indeno e isopreno. En algunas modalidades, un agua de proceso incluye además uno o más productos de desecho industrial y/o productos químicos de tratamiento adicional. Los productos químicos de tratamiento adicional incluyen, pero no se limitan a, productos químicos convencionales que se adicionan a las aguas de procesos industriales para prevenir o retrasar la corrosión, proporcionar actividad biocida, mantener el estado disperso de materiales que de otra manera, serían materiales insolubles o secuestrar otro material de la fase acuosa. En algunas otras modalidades, el flujo de proceso es un flujo de producción o de procesamiento de uno o más compuestos insaturados polimerizables tales como estireno, ácido acrílico, un éster de acrilato, acrilamida, isopreno, una a-olefina, y similares y está dirigido al procesamiento del mismo, tal como síntesis, separación o purificación del mismo.
La composición es compatible con uno o más flujos de proceso y, por lo tanto, se disuelve o distribuye de manera homogénea cuando se aplica a los mismos. En las modalidades, un operador no necesita realizar ningún paso especial, y la composición puede simplemente aplicarse del concentrado a un flujo de proceso. En las modalidades,
un flujo de proceso está presente a una temperatura entre 0 °C y 100 °C, en donde la composición se aplica a la misma a cualquier temperatura dentro de este intervalo.
La metodología descrita actualmente se desarrolló en respuesta a la falla observada de los concentrados de compuestos de nitroxilo convencionales para permanecer estables durante el transporte y/o almacenamiento en el campo. Los concentrados convencionales de compuestos de nitroxilo, que incluyen agua o diversas proporciones de agua y disolventes miscibles en agua, sufren de inestabilidades que se observan a lo largo del tiempo y/o con variaciones de temperatura durante el transporte y almacenamiento en el campo. Hemos observado que durante el transporte y almacenamiento en el campo, estos concentrados pueden formar geles que no se pueden bombear o verter; o el compuesto de nitroxilo puede precipitar del concentrado; o ambos. Inesperadamente, las presentes composiciones resuelven los problemas anteriores, permitiendo así el transporte y el almacenamiento en el campo de una composición estable que contiene hasta 50 % en peso de compuesto de nitroxilo. Las composiciones permanecen estables durante el transporte y almacenamiento en el campo.
Adicionalmente, hemos observado que la inestabilidad de los concentrados de compuestos de nitroxilo convencionales se ve agravada en algunos casos por el almacenamiento en recipientes en los que el concentrado entra en contacto con una superficie metálica, por ejemplo, una superficie de acero inoxidable. Este problema previamente no articulado se resuelve mediante las presentes composiciones y métodos.
Adicionalmente, sin estar limitado por la teoría, se contempla que los cristales de siembra presentes o que se forman en un concentrado de compuesto de nitroxilo, en cualquier tipo de recipiente, pueden actuar además para nuclear el precipitado observable. A diferencia de los concentrados de compuestos de nitroxilo convencionales, las presentes composiciones son estables en presencia de cristales de siembra de compuesto de nitroxilo. Aún más, hemos encontrado que los concentrados que comprenden cristales de siembra son estables cuando se almacenan en contacto con una superficie metálica y no forman ningún precipitado observable adicional en estas condiciones.
Los siguientes ejemplos pretenden mostrar modalidades experimentales de la invención. Las modalidades no se limitan al alcance de las reivindicaciones adjuntas aquí. Se reconocerá que pueden realizarse diversas modificaciones y cambios sin seguir las modalidades experimentales descritas en la presente, además sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.
Experimental
Procedimiento de prueba en frío
Se cargó un tubo de ensayo de 30 mL con 0,5 g de cristales de HTEMPO y aproximadamente 1 g de una malla de acero. A continuación, se añadieron al tubo de ensayo 10 mL de una formulación a ensayar. El tubo se tapó y se colocó en un baño frío, en donde las muestras se enfriaron a aproximadamente -10 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante un período aproximadamente de 16 se observó y evaluó la evidencia de congelación, gelificación y precipitación y se calificó de acuerdo con la siguiente escala de calificación: 0 = completamente gelificado o congelado; 1 = gelificación o precipitación significativa; 2 = gelificación o precipitación moderada; 3 = pequeñas cantidades de gelificación o precipitación; 4 = sin gelificación ni precipitación observables. Una calificación de prueba de 4 indica "aprobado".
Todas las cantidades mencionadas en la presente se refieren a partes en peso o porcentajes en peso, a menos que se especifique de otra manera.
Ejemplos 1-7
Se formó una mezcla de 40 partes de 4-hidroxi-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo (HTMPO), 25 partes de agua y 30 partes de dietilenglicol monobutil éter (también conocido como 2-(2-butoxietoxi)etanol), luego se dividió en siete alícuotas. Los compuestos de la Tabla 1 se añadieron en 5 partes, junto con 95 partes de la mezcla, para formar cada uno de los Ejemplos como se muestra. Estos Ejemplos se probaron de acuerdo con el Procedimiento de prueba en frío y los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Componentes de los ejemplos 1 -7 y resultados de la prueba en frío
Ejemplos Comparativos 1-7
Las mezclas que se muestran en la Tabla 2 se formaron y probaron de acuerdo con el Procedimiento de prueba en frío anterior, y las calificaciones resultantes también se muestran en la Tabla 2. Los resultados muestran que mientras algunas combinaciones de disolventes ternarias pasan la prueba en frío al 35 % en peso de HTMPO, las composiciones, de otra manera idénticas, no pasan cuando la concentración de HTMPO se aumenta al 40 % en peso. Tabla 2. Componentes de los Ejemplos Comparativos C1-C7 y resultados de la prueba en frío. Todas las cantidades de material mencionadas están en partes en peso.
Claims (15)
1. Una composición que comprende
30 % en peso a 50 % en peso de uno o más compuestos de nitroxilo;
20 % en peso a 30 % en peso de agua;
25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter; y
1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado, el disolvente hidrocarbonado comprende uno o más de dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxipropoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2-butoxietano.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición comprende de 35 % en peso a 50 % en peso de uno o más compuestos de nitroxilo.
3. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición comprende de 40 % en peso a 50 % en peso del uno o más compuestos de nitroxilo.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el uno o más compuestos de nitroxilo se seleccionan de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-hidroxi-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el uno o más compuestos de nitroxilo es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la composición está encerrada en un recipiente.
7. La composición de la reivindicación 6, en donde el recipiente comprende una superficie metálica en contacto con la composición.
8. La composición de la reivindicación 7, en donde el metal es acero inoxidable.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la composición es bombeable o vertible entre -20 °C y 60 °C.
10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la composición es bombeable o vertible en un intervalo de temperatura de -20 °C a 60 °C y un intervalo temporal de 10 días a 5 años, además en donde la temperatura varía dentro del intervalo de temperatura en el intervalo temporal.
11. Un método que comprende
a) formar una composición que comprende 20 % en peso a 50 % en peso de uno o más compuestos de nitroxilo, 20 % en peso a 30 % en peso de agua, 25 % en peso a 35 % en peso de dietilenglicol monobutil éter, 1 % en peso a 10 % en peso de un disolvente hidrocarbonado, el disolvente hidrocarbonado comprende uno o más de dimetilbenceno-1,2-dicarboxilato, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-oxa-2,6-heptanodiol, 2-(2-hidroxi-propoxi)-propan-1-ol, 2-(2-hidroxi-1-metil-etoxi)-propan-1-ol, 2-etilhexan-1-ol, propano-1,2-diol y 1-acetoxi-2-butoxietano;
b) almacenar la composición en un recipiente cerrado durante un período de 10 días a 5 años en condiciones en donde la composición alcanza una temperatura entre 0 °C y -20 °C al menos una vez durante el período de almacenamiento;
c) extraer la composición del recipiente mediante bombeo o vertido; y
d) aplicar la composición a un flujo de proceso industrial que comprende uno o más compuestos polimerizables insaturados.
12. El método de la reivindicación 11, en donde la extracción, la aplicación o ambas se llevan a cabo a una temperatura entre 0 °C y -20 °C.
13. El método de la reivindicación 11 o la reivindicación 12, en donde el método incluye además transportar la composición.
14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en el que el recipiente comprende una superficie metálica y almacenar la composición comprende poner en contacto la composición con la superficie metálica.
15. Uso de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 para inhibir la polimerización en un flujo de proceso que comprende uno o más compuestos polimerizables insaturados.
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