ES2871046T3

ES2871046T3 - Productos de reacción a base de poliéter con función carboxi y lacas base acuosas conteniendo los productos de reacción

Info

Publication number: ES2871046T3
Application number: ES16805064T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Steinmetz; Peter Hoffmann; Hardy Reuter
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: KR102158663B1; JP6689980B2; RU2708390C1; KR20180090344A; EP3387039A1; CN108368244B; US20180362798A1; EP3387039B1; US10793744B2; JP2019505612A; CN108368244A; WO2017097638A1

Abstract

Laca base acuosa pigmentada conteniendo un producto de reacción a base de poliéter, que puede producirse por reacción de (a) ácido trimésico con (b) al menos un poliéter de la fórmula estructural general (I) **(Ver fórmula)** donde R es un radical C3- a C6-alquileno y n se selecciona correspondientemente de tal manera que el poliéter (b) posea un peso molecular medio en número de 750 a 5000 g/mol, donde el peso molecular medio en número se determina con el procedimiento indicado en la descripción, donde los componentes (a) y (b) se utilizan en la reacción en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción posee un índice de acidez de 5 a 50 mg KOH/g.

Description

DESCRIPCIÓN

Productos de reacción a base de poliéter con función carboxi y lacas base acuosas conteniendo los productos de reacción

La presente invención se refiere a nuevos productos de reacción a base de poliéter con función carboxi. También se refiere a lacas base acuosas, conteniendo los productos de reacción, así como al empleo de dichos productos de reacción en lacas base acuosas. También se refiere a un procedimiento para producir pinturas multicapa utilizando lacas base acuosas, así como a las pinturas multicapa que pueden producirse con la ayuda de dicho procedimiento. Estado actual de la técnica

Se conoce un gran número de procedimientos para la producción de recubrimientos multicapa de color y/o efecto (también denominados revestimientos multicapa o pinturas multicapa). Gracias al estado actual de la técnica (compare, por ejemplo, la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, de la página 17, línea 37, a la página 19, línea 22, o la patente alemana DE 10043405 C1, columna 3, párrafo [0018], y de la columna 8, párrafo [0052], a la columna 9, párrafo [0057], en relación con de la columna 6, párrafo [0039], a la columna 8, párrafo [0050]), por ejemplo, se conoce el siguiente procedimiento en el que

(1) se aplica una capa base acuosa pigmentada sobre un sustrato,

(2) se forma una película de polímero a partir de la laca aplicada en la etapa (1),

(3) se aplica una capa transparente a la laca base así obtenida y luego

(4) la laca base se cura junto con la laca transparente.

Este procedimiento se utiliza, por ejemplo, a gran escala tanto para el pintado inicial (OEM) de automóviles, así como para el pintado de piezas adicionales metálicas y plásticas. Los requisitos actuales para las propiedades tecnológicas de aplicación de tales pinturas (recubrimientos) son enormes.

Un problema que se repite continuamente y todavía no está resuelto de manera completamente satisfactoria por el estado actual de la técnica es la resistencia mecánica de las pinturas multicapa producidas, particularmente frente al desconchado por piedras.

Las propiedades de la laca base, que es especialmente importante en este contexto, y las capas de laca producidas a partir de ella, están determinadas particularmente por los ligantes y aditivos contenidos en la laca base, por ejemplo, productos de reacción especiales.

Además, la sustitución de agentes de revestimiento a base de disolventes orgánicos por agentes de revestimiento acuosos es cada vez más importante hoy en día, para satisfacer las crecientes demandas de compatibilidad medioambiental.

La EP 1454 971 B1 revela polioles de poliéster, que se pueden obtener haciendo reaccionar al menos un ácido policarboxílico y al menos un compuesto de OH. Al menos un 45% molar del ácido policarboxílico utilizado está constituido por anhídrido trimelítico. El compuesto de OH tiene un peso molecular medio de al menos 210 g/mol. El poliol de poliéster se emplea para mejorar las propiedades tecnológicas, particularmente estéticas, de los revestimientos multicapa y se utiliza en las lacas base.

Objeto

Por tanto, la presente invención se basó en el objeto de proporcionar un producto de reacción, con cuya ayuda se puedan producir revestimientos, que ya no presenten las desventajas del estado actual de la técnica antes mencionadas. Particularmente, la provisión de un nuevo producto de reacción y su uso en lacas base acuosas debería brindar la posibilidad de proporcionar recubrimientos, que tengan muy buena resistencia al desconchado por piedras y que al mismo tiempo se puedan producir de una manera ecológica usando lacas base acuosas.

Solución

Los objetos indicados podrían resolverse mediante una laca base acuosa pigmentada, que contenga un producto de reacción a base de poliéter carboxifuncional, que pueda producirse haciendo reaccionar

(a) ácido trimésico

con

(b) al menos un poliéter de fórmula estructural general (I)

donde R es un radical alquileno C³- a C6- y n se selecciona en consecuencia de tal manera que el poliéter (b) posea un peso molecular medio en número de 750 a 5000 g/mol,

donde los componentes (a) y (b) se utilizan en la reacción en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción resultante posee un índice de acidez de 5 a 50 mg de KOH/g.

La condición de que n se elija de tal manera que dicho poliéter tenga un peso molecular medio en número de 750 a 5000 g/mol se ilustra de la siguiente manera. Si, por ejemplo, R es un radical tetrametileno y el peso molecular medio en número debe ser de 1000 g/mol, entonces n está en promedio entre 13 y 14. En base a las especificaciones dadas, el experto sabe sin problemas cómo preparar o seleccionar un producto de reacción correspondiente. Aparte de eso, la siguiente descripción y particularmente los ejemplos proporcionan información adicional. El parámetro n, de igual modo que el peso molecular medio en número, debe entenderse como un valor medio estadístico.

La nueva laca base también se denomina en adelante como laca base conforme a la invención. De la siguiente descripción, así como de las subreivindicaciones, se deducen formas de ejecución preferentes de la laca base conforme a la invención. Es asimismo objeto de la presente invención el producto de reacción en sí, así como el empleo del producto de reacción en lacas base acuosas para mejorar la resistencia al desconchado por piedras. Por último, pero no menos importante, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un revestimiento multicapa sobre un sustrato, así como a un revestimiento multicapa producido mediante el procedimiento mencionado.

Usando los productos de reacción conformes a la invención se obtienen lacas base, cuyo empleo en la producción de recubrimientos, particularmente de pinturas multicapa, conduce a una muy buena resistencia al desconchado por piedras. El producto de reacción conforme a la invención, así como la laca base conforme a la invención se pueden utilizar en el ámbito de la pintura original, particularmente en el ámbito de la industria automovilística, así como en el ámbito de la pintura de reparación de automóviles.

Componente (a)

El producto de reacción conforme a la invención se puede producir empleando ácido trimésico. Se sabe que el ácido trimésico es un ácido carboxílico aromático, en el que los tres grupos ácido carboxílico están dispuestos directamente en el anillo aromático en posición 1,3,5.

Componente (b)

Los productos de reacción conformes a la invención pueden producirse utilizando al menos un poliéter de la fórmula estructural general (I),

( I )

donde R es un radical alquilo C³- a C6-. El índice n debe elegirse en cada caso de tal forma que dicho poliéter posea un peso molecular medio en número de 750 a 5.000 g/mol. Preferentemente, posee un peso molecular medio en número de 750 a 4.000 g/mol, de manera particularmente preferente de 1.000 a 3.500 g/mol y de manera muy especialmente preferente de 1.500 a 3.200 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular medio en número puede valer 1.000 g/mol, 2.000 g/mol o 3.000 g/mol.

En el contexto de la presente invención, salvo que se indique específicamente lo contrario, el peso molecular medio en número se determina mediante ósmosis a presión de vapor. En el contexto de la presente invención, las mediciones se realizaron utilizando un osmómetro de presión de vapor (modelo 10.00, de Knauer) sobre series de concentraciones del componente a examinar en tolueno a 50°C con benzofenona como sustancia de calibración para determinar la constante de calibración experimental del dispositivo de medición utilizado (según E. Schroder, G.

Müller, K.-F. Arndt, " Guía para la caracterización de polímeros” (Leitfaden der polimercharakterisierung), Editorial-Academia, Berlín, págs. 47-54, 1982, donde se utilizó bencilo como sustancia de calibración).

Como se sabe y como ya se explicó anteriormente, el peso molecular medio en número es siempre un valor medio estadístico. Por tanto, lo mismo ha de aplicarse también al parámetro n según la fórmula (I). El término poliéter, a explicar en este contexto y elegido para el componente (b), se entiende como sigue. En el caso de, por ejemplo, los poliéteres (b), se trata siempre de mezclas de moléculas de diferentes tamaños. Al menos algunas o todas estas moléculas se caracterizan por una secuencia de unidades monoméricas idénticas o diferentes (como forma reaccionada de los monómeros). Por tanto, el polímero o mezcla de moléculas contiene básicamente moléculas, que contienen varias (es decir, al menos dos) unidades monoméricas idénticas o diferentes. Por supuesto, la mezcla también puede contener una proporción de los propios monómeros, es decir, en su forma sin reaccionar. Como es sabido, esto se debe únicamente a la reacción de producción, que generalmente no transcurre de una manera molecularmente uniforme, es decir, la polimerización de los monómeros. Mientras que a un monómero determinado se le asigna un peso molecular discreto, un polímero es siempre una mezcla de moléculas que difieren en su peso molecular. Por lo tanto, un polímero no puede describirse mediante un peso molecular discreto, sino que, como se sabe, siempre se le asignan pesos moleculares medios, por ejemplo, el peso molecular medio en número mencionado anteriormente.

En el poliéter a utilizar conforme a la invención todos los n radicales R pueden ser iguales. Sin embargo, también es posible que haya presentes diferentes tipos de radicales R. Preferentemente, todos los radicales R son iguales. R es preferentemente un radical alquileno C⁴-. De forma especialmente preferente es un radical tetrametileno.

De manera muy particularmente preferente el poliéter a utilizar conforme a la invención es un politetrahidrofurano lineal medio diólico.

El producto de reacción

La preparación del producto de reacción no tiene características especiales. Los componentes (a) y (b) se combinan entre sí mediante reacciones de condensación generalmente conocidas de grupos hidroxilo con ácidos carboxílicos. La reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, a granel o en disolución con disolventes orgánicos típicos a temperaturas, por ejemplo, de 100°C a 300°C. Por supuesto, también se pueden utilizar catalizadores típicos como ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos y/o titanatos de tetraalquilo, alcoxilatos de zinc o estaño, óxidos de dialquil-estaño como, por ejemplo, óxido de di-n-butil-estaño o sales orgánicas de óxidos de dialquil-estaño. En el caso de las reacciones de condensación, también se utiliza habitualmente un separador de agua para recoger el agua generada. Por supuesto, ha de tenerse en cuenta que tiene que formarse un producto de reacción con función carboxi. Como el componente (b) se usa en exceso, ha de tenerse en cuenta que la cantidad deseada de grupos carboxilo permanezca respectivamente en el producto formado. El experto puede conseguirlo fácilmente, controlando el índice de acidez en el transcurso de la reacción mediante medidas apropiadas y, una vez alcanzado el índice de acidez deseado, interrumpiendo la reacción, por ejemplo, enfriando a una temperatura a la que no pueda tener lugar ninguna otra reacción.

Aquí, los componentes (a) y (b) se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7, preferentemente de 0,8/2,2 a 1,6/1, 8 y de manera muy particularmente preferente de 0,9/2,1 a 1,5/1,8. Otro intervalo de relaciones particularmente preferente es de 0,45/1 a 0,55/1.

El producto de reacción es carboxifuncional. El índice de acidez del producto de reacción es de 5 a 50 mg de KOH/g, preferentemente de 6 a 40 mg de KOH/g, de manera particularmente preferente de 7 a 35 mg de KOH/g y de manera muy particularmente preferente de 10 a 30 mg de KOH/g. El índice de acidez se determina según la DIN 53402 y, por supuesto, se refiere al producto en sí (y no al índice de acidez de cualquier solución o dispersión del producto en un disolvente). Si en el contexto de la presente invención se hace referencia a una norma oficial, esto naturalmente se refiere a la versión de la norma válida en la fecha de presentación o, si no hubiera una versión válida en ese momento, a la última versión válida.

El producto de reacción resultante posee preferentemente un peso molecular medio en número de 1.500 a 15.000 g/mol, más preferentemente de 2.000 a 10.000 g/mol y de manera muy particularmente preferente de 2.200 a 8.000 g/mol.

El producto de reacción conforme a la invención es generalmente hidroxifuncional, preferentemente de media dihidroxifuncional. Por tanto, posee preferentemente funciones tanto hidroxi como carboxi.

Para productos de reacción muy particularmente preferentes, se aplica que pueden prepararse haciendo reaccionar (a) ácido trimésico con (b) un politetrahidrofurano lineal diólico con un peso molecular medio en número de 1.500 a 3.200 g/mol, los componentes (a) y (b) se utilizan en una relación molar de 0,45/1 a 0,55/1 y los productos de reacción tienen un índice de acidez de 8 a 40 mg de KOH/g, así como un peso molecular medio en número de 2.000 a 10.000 g/mol.

La laca base acuosa pigmentada

La presente invención también se refiere a una laca base acuosa pigmentada, conteniendo al menos un producto de reacción conforme a la invención. Todas las formas de ejecución preferentes mencionadas anteriormente con respecto al producto de reacción también se aplican naturalmente con respecto a la laca base conteniendo el producto de reacción.

Por una laca base debe entenderse un material de recubrimiento intermedio que imparte color utilizado en la pintura de automóviles y la pintura industrial en general. Esta se aplica generalmente a un sustrato metálico o plástico que haya sido tratado previamente con un relleno horneado (totalmente curado) o un relleno de imprimación, a veces también directamente sobre el sustrato de plástico. Las pinturas viejas, que todavía tienen que tratarse previamente (por ejemplo, mediante lijado), también puede servir como sustrato. Ahora es bastante común aplicar más de una capa de laca base. En tal caso, una primera capa de laca base representa el sustrato para una segunda. Particularmente, en lugar de aplicarla a una capa de relleno horneado, aquí es posible aplicar la primera capa de laca base directamente sobre un sustrato metálico provisto de una capa de electrorrevestimiento curada y aplicar la segunda capa de laca base directamente sobre la primera capa de laca base, sin que esta última se cure por separado. Para proteger una capa de laca base o la capa de laca más superior particularmente contra las influencias ambientales, se aplica sobre ésta al menos una capa de laca transparente adicional. Generalmente, esto se hace en el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, es decir, la laca transparente se aplica sin que la(s) capa(s) de capa(s) de laca base esté(n) curada(s). A continuación, se realiza el curado conjunto. Ahora también está muy extendido producir sólo una capa de laca base sobre una capa de electrorrevestimiento curada, aplicar luego una capa transparente y curar luego estas dos capas juntas. Este último es un modo de operación realización preferente en el contexto de la presente invención. Se ha demostrado que, al usar el producto de reacción conforme a la invención, a pesar de la producción de una sola capa de laca base y la consiguiente simplificación significativa del procedimiento, se obtiene una excelente resistencia al desconchado por piedras.

La suma total de las fracciones porcentuales en peso, relativa a la de la laca base acuosa pigmentada, de todos los productos de reacción conformes a la invención es preferentemente del 0,1 al 20% en peso, de manera especialmente preferente del 0,5 al 15% en peso y de manera muy especialmente preferente del 1, 0 al 10% en peso o incluso del 1,5 al 5% en peso.

Si el contenido del producto de reacción conforme a la invención es inferior al 0,1% en peso, es opcionalmente posible que no se consiga ninguna mejora en términos de adherencia y de resistencia al desconchado por piedras. Si el contenido es superior al 20% en peso, debido a los numerosos grupos potencialmente aniónicos (grupos carboxilato) del producto de reacción, en determinadas circunstancias pueden aparecer desventajas con respecto a la resistencia al agua de condensación del revestimiento producido a partir de la laca base.

En el caso de una posible especificación sobre lacas base que contengan productos de reacción preferentes en un intervalo de proporción específico, se aplica lo siguiente. Los productos de reacción que no entren en el grupo preferente, pueden, por supuesto, seguir estando contenidos en la laca base. Entonces, el intervalo de proporciones especiales solo se aplica al grupo preferente de productos de reacción. Sin embargo, se prefiere que el intervalo de proporciones especiales también se aplique a la proporción total de productos de reacción consistente en productos de reacción del grupo preferente y productos de reacción que no entran en el grupo preferente.

Si se aplicara una restricción a un intervalo de proporción del 0,5 al 15% en peso y se llevara a cabo un grupo preferente de productos de reacción, este intervalo de proporción aparentemente solo se aplicaría inicialmente al grupo preferente de productos de reacción. Sin embargo, se preferiría entonces que todos los productos de reacción originalmente comprendidos consistentes en productos de reacción del grupo preferente y productos de reacción que no caen en el grupo preferente también estuvieran contenidos del 0,5 al 15% en peso. Si se usara el 5% en peso de productos de reacción del grupo preferente, entonces se podría usar como máximo un 10% en peso de los productos de reacción del grupo no preferente.

En el contexto de la presente invención, el principio mencionado se aplica a todos los componentes indicados de la laca base y a sus rangos de proporción, por ejemplo, los pigmentos, las resinas de poliuretano como ligante o también los reticulantes como las resinas de melamina.

Las lacas base utilizadas conforme a la invención contienen pigmentos de color y/o efecto. Tales pigmentos de color y pigmentos de efecto son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en el Léxico de Rompp Lacas y Tintas de Impresión, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 176 y 451. La proporción de pigmentos puede situarse, por ejemplo, en el intervalo del 1 al 40% en peso, preferentemente del 2 al 35% en peso, de forma especialmente preferente del 3 al 30% en peso, relativo al peso total de la laca base acuosa pigmentada.

En el contexto de la presente invención, se prefieren las lacas base que contienen como ligantes polímeros curables físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica. En el contexto de la presente invención, según la norma aplicable DIN EN ISO 4618, se entiende por ligante el contenido no volátil de un medio de revestimiento sin pigmentos ni rellenos. Por lo tanto, los ligantes especiales son, por ejemplo, aditivos típicos para lacas, el producto de reacción conforme a la invención o los agentes de reticulación típicos que se describen a continuación, incluso si el término se usa a continuación principalmente respecto a determinados polímeros que se pueden curar físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, por ejemplo, determinadas resinas de poliuretano.

Además del producto de reacción conforme a la invención, las lacas base acuosas pigmentadas de la invención contienen de manera especialmente preferente al menos otro polímero diferente del producto de reacción como ligante, particularmente al menos un polímero seleccionado del grupo constituido por poliuretanos, poliésteres, poli(met)acrilatos y/o copolímeros de los polímeros mencionados, de manera particularmente preferente en cualquier caso, pero no necesariamente de manera exclusiva, al menos un poli(met)acrilato de poliuretano.

En el contexto de la presente invención, el término "curado físico" significa la formación de una película mediante liberación de disolventes de soluciones poliméricas o dispersiones poliméricas. Habitualmente no se necesitan para esto reticulantes.

En el contexto de la presente invención, el término "curado térmico" significa la reticulación iniciada por calor de una capa de pintura, en la que se aplica en la pintura subyacente o bien un agente reticulante presente por separado o bien ligantes autoreticulantes. El reticulante contiene grupos funcionales reactivos, que son complementarios a los grupos funcionales reactivos presentes en los ligantes. Habitualmente los expertos se refieren a esto como reticulación externa. Si los grupos funcionales reactivos complementarios o los grupos funcionales autorreactivos, es decir, grupos que reaccionan con grupos del mismo tipo, ya están presentes en las moléculas ligantes, hay presentes ligantes autoreticulantes. Se conocen ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios y grupos funcionales autorreactivos adecuados gracias a la solicitud de patente alemana DE 19930665 A1, de la página 7, línea 28 a la página 9, línea 24.

En el contexto de la presente invención, se debe entender por radiación actínica la radiación electromagnética como infrarrojo cercano (NIR), radiación electromagnética en el UV, particularmente radiación UV, y radiación corpuscular como los haces de electrones. El curado por radiación ultravioleta se inicia habitualmente mediante radicales libres o fotoiniciadores catiónicos. Si el curado térmico y el curado con luz actínica se aplican juntos, también se habla de "curado dual".

En la presente invención, se prefieren tanto las lacas base que sean curables físicamente como también aquellas que sean curables térmicamente. Por supuesto, en las lacas base que son térmicamente curables, siempre tiene lugar una proporción de curado físico. Sin embargo, por razones de claridad, estas lacas se denominan térmicamente curables.

Como lacas base termoendurecibles, se prefieren las que tienen como ligante una resina de poliuretano y/o poli(met)acrilato de poliuretano, preferentemente una resina de poliuretano y/o poli(met)acrilato de poliuretano conteniendo hidroxilo, y como reticulante una resina aminoplástica o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina aminoplástica. Entre las resinas aminoplásticas, se prefieren las resinas de melamina. La suma total de las fracciones porcentuales en peso, relativa al peso total de la laca base acuosa pigmentada, de todos los reticulantes, preferentemente resinas aminoplásticas y/o poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, de manera particularmente preferente resinas de melamina, asciende preferentemente a del 1 al 20% en peso, de forma especialmente preferente entre un 1,5 y un 17,5% en peso y de forma muy especialmente preferentemente entre un 2 y un 15% en peso o incluso entre un 2,5 y un 10% en peso.

La resina de poliuretano contenida preferentemente puede estar estabilizada de manera iónicamente y/o no iónicamente hidrófila. En formas de ejecución realizaciones preferentes de la presente invención, la resina de poliuretano está estabilizada de manera iónicamente hidrófila. Las resinas de poliuretano preferentes son lineales o contienen ramificaciones. Es de manera particularmente preferente una resina de poliuretano, en cuya presencia se han polimerizado monómeros olefínicamente insaturados. La resina de poliuretano puede aquí existir junto con el polímero resultante de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados, sin que estos estén unidos covalentemente entre sí. Asimismo, sin embargo, la resina de poliuretano también puede estar unida covalentemente al polímero resultante de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados. Por tanto, ambos grupos de resinas mencionadas son polímeros mixtos que, si se utilizan monómeros conteniendo grupos (met)acrilato como monómeros olefínicamente insaturados, también pueden denominarse poli(met)acrilatos de poliuretano (vea también anteriormente). Dichos poli(met)acrilatos de poliuretano, particularmente poli(met)acrilatos de poliuretano con funcionalidad hidroxi, deben utilizarse de manera especialmente preferente en el contexto de la presente invención. Por tanto, los monómeros olefínicamente insaturados son preferentemente monómeros conteniendo grupos acrilato y/o metacrilato. Asimismo, se prefiere que los monómeros conteniendo grupos acrilato y/o metacrilato se usen en combinación con otros compuestos olefínicamente insaturados que no contengan ningún grupo acrilato o metacrilato. De manera particularmente preferente, los monómeros que contienen grupos acrilato o metacrilato están unidos covalentemente a la resina de poliuretano como monómeros olefínicamente insaturados. Se prefiere de nuevo esta forma de poli(met)acrilatos de poliuretano.

Las resinas de poliuretano saturadas o insaturadas o poli (met) acrilatos de poliuretano adecuada/os se describen, por ejemplo, en

- la solicitud de patente alemana DE 19914896 A1, columna 1, líneas 29 a 49 y de la columna 4, línea 23 a la columna 11, línea 5,

- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, de la página 4, línea 19 a página 13, línea 48,

- la solicitud de patente europea EP 0228003 A1, de la página 3, línea 24 a la página 5, línea 40, - la solicitud de patente europea EP 0634431 A1, de la página 3, línea 38 a la página 8, línea 9, o - la solicitud de patente internacional WO 92/15405, de la página 2, línea 35 a la página 10, línea 32, o - la solicitud de patente alemana DE 4437535 A1.

Para producir la resina de poliuretano se utilizan preferentemente los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos conocidos por el experto. Como componente alcohólico para la producción de las resinas de poliuretano se utilizan preferentemente los polioles saturados e insaturados de alto y bajo peso molecular conocidos por el experto, así como opcionalmente también monoalcoholes en cantidades menores. Como polioles de bajo peso molecular se usan particularmente dioles y, en menores cantidades, trioles para introducir ramificaciones. Ejemplos de polioles de alto peso molecular adecuados son polioles de poliéster y/o de poliéter saturados u olefínicamente insaturados. Particularmente, como polioles de alto peso molecular se utilizan polioles de poliéster, particularmente aquellos con un peso molecular medio en número de 400 a 5.000 g/mol.

Para la estabilización hidrófila o para aumentar la dispersabilidad en medio acuoso, la resina de poliuretano preferentemente existente puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos, que se puedan convertir en grupos iónicos (grupos potencialmente iónicos). Tales resinas de poliuretano se denominan en el contexto de la presente invención resinas de poliuretano estabilizadas de manera iónicamente hidrófila. Asimismo, pueden estar incluidos grupos modificadores de manera no iónicamente hidrófila. Sin embargo, se prefieren los poliuretanos estabilizados de manera iónicamente hidrófila. Más precisamente, los grupos modificadores son

- grupos funcionales que pueden convertirse en cationes mediante agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica) o

- grupos funcionales que pueden convertirse en aniones mediante agentes neutralizantes y/o grupos aniónicos (modificación aniónica) y/o

- grupos hidrófilos no iónicos (modificación no iónica).

Como sabe el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica son, por ejemplo, grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarios, particularmente grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales, que pueden convertirse en grupos catiónicos mediante agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes). También cabe mencionar los grupos catiónicos producidos a partir de los grupos funcionales antes mencionados utilizando agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes conocidos por el experto, tales como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, particularmente grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.

Se sabe que los grupos funcionales para la modificación aniónica son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, particularmente grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes), así como de los grupos funcionales mencionados anteriormente empleando grupos aniónicos conocidos por el experto como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.

Los grupos funcionales para la modificación hidrófila no iónica son preferentemente grupos poli(oxialquileno), particularmente grupos poli(oxietileno).

Las modificaciones iónicamente hidrófilas se pueden introducir en la resina de poliuretano mediante monómeros que contengan los grupos (potencialmente) iónicos. Las modificaciones no iónicas se introducen, por ejemplo, incorporando polímeros de poli(óxido de etileno) como grupos laterales o terminales de las moléculas de poliuretano. Las modificaciones hidrófilas se introducen, por ejemplo, a través de compuestos que contengan al menos un grupo reactivo con isocianato, preferentemente al menos un grupo hidroxi. Para introducir las modificaciones no iónicas se usan preferentemente los dioles de poliéter y/o alcoholes de alcoxi-poli(oxialquileno) conocidos por el experto.

Como ya se sugirió anteriormente, la resina de poliuretano puede ser preferentemente un polímero de injerto injertado mediante monómeros olefínicamente insaturados. En este caso, el poliuretano está injertado, por ejemplo, con grupos laterales y/o cadenas laterales, a base de monómeros olefínicamente insaturados. Particularmente, son cadenas laterales a base de poli(met)acrilatos, donde entonces son los poli(met)acrilatos de poliuretano ya descritos anteriormente. En el contexto de la presente invención, se designan como poli(met)acrilatos los polímeros o radicales poliméricos, que comprenden monómeros conteniendo grupos acrilato y/o metacrilato, preferentemente que consisten en monómeros conteniendo grupos acrilato y/o metacrilato. Por cadenas laterales a base de poli(met)acrilatos deben entenderse las cadenas laterales que se forman en la polimerización por injerto usando monómeros conteniendo grupos (met)acrilato. Aquí, en la polimerización por injerto se usa preferentemente más del 50% molar, particularmente más del 75% molar, más particularmente el 100% molar, relativo a la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización por injerto, de monómeros conteniendo grupos (met)acrilato.

Las cadenas laterales descritas se introducen preferentemente en el polímero tras la producción de una dispersión primaria de resina de poliuretano (véase también la descripción anterior). En este caso, la resina de poliuretano presente en la dispersión primaria puede contener grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales, a través de los cuales transcurre entonces la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados. Por tanto, la resina de poliuretano a injertar puede ser una resina de poliuretano insaturada. La polimerización por injerto es entonces una polimerización radical de reactivos olefínicamente insaturados. También es posible, por ejemplo, que los compuestos olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización por injerto contengan al menos un grupo hidroxi. Entonces puede también realizarse inicialmente una unión de los compuestos olefínicamente insaturados a través de estos grupos hidroxi por reacción con los grupos isocianato libres de la resina de poliuretano. Esta unión ocurre en vez o además de la reacción radical de los compuestos olefínicamente insaturados con cualquier grupo olefínicamente insaturado lateral y/o terminal de la resina de poliuretano. A continuación, sigue de nuevo la polimerización por injerto mediante polimerización radical como se ha descrito anteriormente. En cualquier caso, se obtienen resinas de poliuretano injertadas con compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente monómeros olefínicamente insaturados.

Como compuestos olefínicamente insaturados con los que se injerta preferentemente la resina de poliuretano, pueden utilizarse en la práctica todos los monómeros orgánicos, olefínicamente insaturados y radicalmente polimerizables, que están disponibles para el experto para estos fines. Para ejemplificar se mencionan algunas clases de monómeros preferentes:

- ésteres de hidroxialquilo del ácido (met)acrílico u otros ácidos carboxílicos alfa-, beta-etilénicamente insaturados,

- ésteres de alquilo y/o ésteres de cicloalquilo de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo,

- monómeros etilénicamente insaturados conteniendo al menos un grupo ácido, particularmente exactamente un grupo carboxilo, como, por ejemplo, el ácido (met)acrílico,

- ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa con de 5 a 18 átomos de carbono, - productos de reacción del ácido (met) acrílico con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa y con de 5 a 18 átomos de carbono,

- otros monómeros etilénicamente insaturados como olefinas (por ejemplo, etileno), amidas del ácido (met)acrílico, hidrocarburos vinilaromáticos (por ejemplo, estireno), compuestos de vinilo como cloruro de vinilo y/o éteres vinílicos como éter etilvinílico.

Preferentemente se usan monómeros conteniendo grupos (met)acrilato, de forma que las cadenas laterales injertadas sean cadenas laterales a base de poli(met)acrilato.

Los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales en la resina de poliuretano, a través de los cuales puede transcurrir la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados, se introducen preferentemente en la resina de poliuretano a través de determinados monómeros. Además de un grupo olefínicamente insaturado, estos determinados monómeros también contienen, por ejemplo, al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato. Se prefieren los grupos hidroxilo, así como los grupos amino primarios y secundarios. Se prefieren particularmente los grupos hidroxilo.

Por supuesto, los monómeros descritos, mediante los cuales se pueden introducir los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales en la resina de poliuretano, también se pueden usar, sin que la resina de poliuretano se injerte adicionalmente con compuestos olefínicamente insaturados. Sin embargo, se prefiere que la resina de poliuretano esté injertada con compuestos olefínicamente insaturados.

La resina de poliuretano preferentemente presente puede ser un ligante autorreticulante y/o externamente reticulante. La resina de poliuretano comprende preferentemente grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible una reticulación externa. En este caso, la laca base acuosa pigmentada contiene preferentemente al menos un reticulante. Particularmente, los grupos funcionales reactivos a través de los cuales es posible la reticulación externa son grupos hidroxilo. En el contexto del procedimiento conforme a la invención es particularmente ventajoso utilizar resinas de poliuretano polihidroxifuncionales. Esto significa que la resina de poliuretano contiene de media más de un grupo hidroxilo por molécula.

La resina de poliuretano se produce por los métodos habituales de la química de polímeros. Con esto se entiende aquí, por ejemplo, la polimerización de poliisocianatos y polioles para formar poliuretanos y la polimerización por injerto preferentemente posterior con compuestos olefínicamente insaturados. Estos métodos son conocidos por el experto y pueden adaptarse individualmente. Se pueden encontrar ejemplos de procedimientos de producción y condiciones de reacción en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0521 928 B1, de la página 2, línea 57 a la página 8, línea 16.

La resina de poliuretano contenida preferentemente posee, por ejemplo, un índice de hidroxilo de 0 a 250 mg de KOH/g, pero particularmente de 20 a 150 mg de KOH/g. El índice de acidez de la resina de poliuretano asciende preferentemente a de 5 a 200 mg de KOH/g, particularmente de 10 a 40 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo se determina en el contexto de la presente invención según la DIN 53240.

El contenido en resina de poliuretano se sitúa preferentemente entre el 5 y el 80% en peso, de forma especialmente preferente entre el 8 y el 70% en peso y de forma muy especialmente preferente entre el 10 y el 60% en peso, relativo en cada caso a los sólidos filmógenos de la laca base.

Independientemente de que en el contexto de la presente invención en ocasiones se mencionen tanto poliuretanos (también llamados resinas de poliuretano) como también poli(met)acrilatos de poliuretano, se aplica que la expresión poliuretano comprende como término genérico los poli(met)acrilatos de poliuretano. Si, en determinado punto del texto no se hace distinción entre las dos clases de polímeros, sino que solo se menciona el término poliuretano o resina de poliuretano, ambas clases de polímeros se consideran incluidas.

Se entiende por sólido filmógeno, que corresponde finalmente a la fracción de ligante, la fracción en peso no volátil de la laca base sin pigmentos y opcionalmente rellenos. El sólido filmógeno se puede determinar como sigue: se mezcla una muestra de la capa base acuosa pigmentada (aproximadamente 1 g) con de 50 a 100 veces la cantidad de tetrahidrofurano a y luego se agita durante aproximadamente 10 minutos. A continuación, se filtran los pigmentos insolubles y los eventuales rellenos, se aclara el residuo con un poco de THF y se elimina el THF del filtrado así obtenido en un evaporador rotatorio. El residuo del filtrado se seca durante dos horas a 120°C y se pesa el sólido filmógeno resultante.

La suma total de las fracciones porcentuales en peso, relativa a la de la laca base acuosa pigmentada, de todas las resinas de poliuretano vale preferentemente del 2 al 40% en peso, de manera especialmente preferente del 2,5 al 30% en peso y de manera muy especialmente preferente del 3 al 25% en peso.

Preferentemente se incluye también un espesante. Como espesante son adecuados los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos laminares. Sin embargo, además de los espesantes inorgánicos, también se pueden usar uno o varios espesantes orgánicos. Estos se seleccionan preferentemente del grupo consistente en espesantes de copolímero de (met)acrilato de ácido (met)acrílico, como, por ejemplo, el producto comercial Rheovis AS S130 (BASF) y espesantes de poliuretano, como, por ejemplo, el producto comercial Rheovis PU 1250 (BASF). Los espesantes utilizados difieren de los ligantes usados.

Por otra parte, la laca base acuosa pigmentada también puede contener al menos un aditivo. Ejemplos de estos aditivos son sales térmicamente degradables sin residuos o esencialmente libres de residuos, resinas curables físicamente, térmicamente y/o con radiación actínica diferentes de los polímeros descritos anteriormente como ligantes, otros reticulantes, disolventes orgánicos, diluyentes reactivos, pigmentos transparentes, rellenos, colorantes molecularmente dispersables, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, desgasificantes, emulsionantes, aditivos deslizantes, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones radicales, promotores de adhesión, agentes niveladores, auxiliares filmógenos, agentes de control de pandeo (SCAs), retardadores de llama, inhibidores de corrosión, ceras, secantes, biocidas y matificantes. También puede haber contenidos espesantes como espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos laminares o espesantes orgánicos como espesantes de copolímero de ácido (met)acrílico-(met)acrilato o espesantes de poliuretano, que sean diferentes de los ligantes usados.

Los aditivos adecuados del tipo mencionado anteriormente se conocen, por ejemplo, gracias a

- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, de la página 14, línea 4, a la página 17, línea 5,

- la patente alemana DE 10043405 C1, columna 5, párrafos [0031] a [0033],

Se utilizan en las cantidades habituales y conocidas.

El contenido en sólidos de las lacas base conformes a la invención puede variar dependiendo de los requisitos del caso particular. El contenido de sólidos depende principalmente de la viscosidad requerida para la aplicación, particularmente por pulverización, de forma que un experto pueda ajustarlo basándose en sus conocimientos generales especializados, opcionalmente con la ayuda de experimentos menos orientativos.

El contenido en sólidos de las lacas base es preferentemente del 5 al 70% en peso, de manera especialmente preferente del 8 al 60% en peso y de manera muy especialmente preferente del 12 al 55% en peso.

Por contenido en sólidos (contenido no volátil) se entiende aquella fracción en peso que permanece como residuo durante la evaporación en condiciones específicas. En la presente solicitud, a menos que se indique explícitamente lo contrario, el contenido en sólidos se determina según la DIN EN ISO 3251. Para ello se evapora la laca base durante 60 minutos a 130°C.

Este método de ensayo también se utiliza, a menos que se indique lo contrario, por ejemplo, para determinar la proporción de varios componentes de la laca base en el peso total de la laca base. Así puede, por ejemplo, determinarse correspondientemente el contenido en sólidos de una dispersión de una resina de poliuretano que se ha de añadir a la laca base, para determinar la proporción de esta resina de poliuretano en la composición total. La capa base conforme a la invención es acuosa. El término "acuoso" es conocido por el experto en este contexto. Se trata básicamente de una capa base, que no se basa exclusivamente en disolventes orgánicos, es decir, que no contiene exclusivamente disolventes de base orgánica, sino que, por el contrario, contiene una proporción significativa de agua como disolvente. En el contexto de la presente invención, "acuoso" debe entenderse preferentemente con el significado de que el respectivo agente de recubrimiento, particularmente la laca base, presenta una proporción de al menos un 40% en peso, preferentemente de al menos un 50% en peso, de manera muy especialmente preferente de al menos un 60% en peso de agua, en cada caso relativo a la cantidad total de los disolventes contenidos (es decir, agua y disolventes orgánicos). Entre estos, la proporción de agua es preferentemente del 40 al 90% en peso, particularmente del 50 al 80% en peso, de manera muy especialmente preferente del 60 al 75% en peso, relativo en cada caso a la cantidad total de los disolventes presentes.

Las lacas base empleadas conforme a la invención pueden producirse empleando los procedimientos y grupos de mezcla habituales y conocidos para producir lacas base.

El procedimiento conforme a la invención y la pintura multicapa conforme a la invención

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir una pintura multicapa, en el que

(1) se aplica una capa base acuosa pigmentada sobre un sustrato,

(2) se forma una película polimérica a partir de la pintura aplicada en el paso (1),

(3) se aplica una laca transparente sobre la capa base así obtenida y luego

(4) se cura la capa base junto con la capa transparente,

caracterizado porque en la etapa (1) se utiliza una laca base acuosa pigmentada conteniendo al menos un producto de reacción conforme a la invención. Todas las declaraciones anteriores con respecto al producto de reacción conforme a la invención y a la laca base acuosa pigmentada también se aplican al procedimiento conforme a la invención. Esto también se aplica particularmente a todas las características preferentes, particularmente preferentes y muy especialmente preferentes.

Dicho procedimiento se utiliza preferentemente para la producción de pinturas multicapa de color, pinturas de efecto y pinturas de color y efecto.

La laca base acuosa pigmentada utilizada conforme a la invención se aplica habitualmente sobre sustratos metálicos o plásticos previamente tratados con relleno o imprimación. Opcionalmente, dicha laca base también se puede aplicar directamente sobre el sustrato de plástico.

Si se hubiera de revestir un sustrato metálico, preferentemente se recubriría con un revestimiento de electrodeposición antes de aplicar el relleno o la imprimación.

Si se recubriera un sustrato de plástico, preferentemente también se trataría previamente antes de aplicar el relleno o la imprimación. Los procedimientos más utilizados para esto son el tratamiento con llama (flameado), el tratamiento con plasma y la descarga de corona. Preferentemente se usa el flameado.

La aplicación de la laca base acuosa pigmentada conforme a la invención sobre sustratos metálicos previamente revestidos con electrorrevestimientos curados y/o rellenos, como se ha descrito anteriormente, se puede realizar en espesores de capa habituales en la industria del automóvil en el rango, por ejemplo, de 5 a 100 micrómetros, preferentemente de 5 a 60 micrómetros (espesor de película seca). Aquí se aplican métodos de aplicación por pulverización, como, por ejemplo, pulverización de aire comprimido, pulverización sin aire, rotación a alta velocidad, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), opcionalmente combinada con aplicación por pulverización en caliente como, por ejemplo, pulverización en caliente de aire caliente.

Tras aplicar la laca base acuosa pigmentada, ésta se puede secar por métodos conocidos. Por ejemplo, las lacas base (monocomponente), que son las preferentes, pueden evaporarse a temperatura ambiente durante de 1 a 60 minutos y, a continuación, secarse preferentemente a, si corresponde, temperaturas ligeramente elevadas de 30 a 90°C. En el contexto de la presente invención se entiende por evaporación y secado la evaporación de los disolventes orgánicos y/o agua, por lo que la pintura está más seca pero aún no endurecida o aún no se forma una película de pintura totalmente reticulada.

Entonces se aplica una laca transparente comercial mediante métodos también habituales, donde los espesores de capa se hallan de nuevo en los intervalos habituales, por ejemplo, de 5 a 100 micrómetros (espesor de película seca).

Tras aplicar la laca transparente, ésta puede evaporarse a temperatura ambiente durante, por ejemplo, de 1 a 60 minutos y, si procede, secarse. Entonces, la capa transparente se cura junto con la laca base pigmentada aplicada. Aquí ocurren, por ejemplo, reacciones de reticulación, como resultado de lo cual se produce sobre un sustrato una pintura multicapa de color y/o de efecto conforme a la invención. Preferentemente, el curado se lleva a cabo térmicamente a temperaturas de 60 a 200°C. Como lacas base termoendurecibles, se prefieren aquellas que contienen como ligante adicional una resina de poliuretano y como agente reticulante una resina aminoplástica o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina aminoplástica. Entre las resinas aminoplásticas, se prefieren las resinas de melamina.

En un modo de operación particular, el procedimiento para producir un recubrimiento multicapa comprende los siguientes pasos:

Producción de una capa de electrorrevestimiento curada sobre el sustrato metálico mediante aplicación electroforética de un electrorrevestimiento sobre el sustrato y posterior curado del electrorrevestimiento,

Producción (i) de una capa de laca base o (ii) de varias capas directamente sucesivas de laca base directamente sobre la capa de electrorrevestimiento curado (i) aplicando una laca base acuosa directamente sobre la capa de electrorrevestimiento o (ii) aplicación directamente sucesiva de varias capas de base a la capa de electrorrevestimiento,

Producción de una capa de laca transparente directamente sobre (i) la capa de laca base o (ii) la capa de laca base superior aplicando una capa transparente directamente sobre (i) la capa de laca base o (ii) la capa de laca base superior,

donde (i) la laca base o (ii)) al menos una de las lacas base es una laca base conforme a la invención,

curado conjunto de la capa de laca base (i) o de las capas de laca base (ii) y la capa de laca transparente.

En el último modo de operación mencionado, en comparación con los procedimientos estándar anteriormente descritos, se prescinde de la aplicación y curado por separado de un relleno común. En su lugar, todas las capas aplicadas sobre la capa de electrorrevestimiento se endurecen juntas, lo que hace que el proceso general sea significativamente más económico. No obstante, de esta manera, y particularmente usando una laca base conforme a la invención conteniendo un producto de reacción conforme a la invención, es posible construir lacas multicapa que tengan una excelente estabilidad mecánica y adherencia y, por tanto, sean particularmente sobresalientes desde un punto de vista tecnológico.

La aplicación de un agente de revestimiento directamente sobre un sustrato o directamente sobre una capa de revestimiento previamente producida se entiende como sigue. El respectivo agente de revestimiento se aplica de tal manera que la capa de revestimiento producida a partir del mismo se disponga sobre el sustrato (la otra capa de revestimiento) y esté en contacto directo con el sustrato (la otra capa de revestimiento). Entre la capa de revestimiento y el sustrato (otra capa de revestimiento) no hay dispuesta, por consiguiente, particularmente ninguna otra capa. Sin la indicación de directamente, la capa de revestimiento aplicada está de hecho dispuesta sobre el sustrato (la otra capa), pero no tiene por qué existir necesariamente un contacto directo. Particularmente, puede haber dispuestas otras capas en medio. En el contexto de la presente invención, se aplica lo siguiente. Si no se da ninguna especificación de directamente, aparentemente no hay restricción para directamente.

El recubrimiento de sustratos plásticos se realiza esencialmente de forma análoga al de los sustratos metálicos. Sin embargo, el curado generalmente se lleva a cabo a temperaturas significativamente más bajas de 30 a 90°C. Por tanto, se prefiere el uso de lacas transparentes bicomponente.

Con la ayuda del procedimiento conforme a la invención, pueden pintarse sustratos metálicos y no metálicos, particularmente sustratos de plástico, preferentemente carrocerías de automóviles o partes de las mismas.

El procedimiento conforme a la invención se puede utilizar además para pintura doble en la pintura OEM. Esto significa que un sustrato, que haya sido revestido con la ayuda del procedimiento conforme a la invención se recubrirá por segunda vez, asimismo con la ayuda del procedimiento conforme a la invención.

La invención se refiere además a pinturas multicapa, que se pueden producir mediante el procedimiento anteriormente descrito. Estas pinturas multicapa se denominan en adelante pinturas multicapa conformes a la invención.

Todas las afirmaciones anteriores con respecto al producto de reacción conforme a la invención y a la laca base acuosa pigmentada también se aplican correspondientemente a dicha pintura multicapa y al procedimiento conforme a la invención. Esto también se aplica particularmente a todas las características preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes.

Las pinturas multicapa conformes a la invención son preferentemente pinturas multicapa de color, pinturas de efecto y pinturas de color y de efecto.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento conforme a la invención, donde dicho sustrato de la etapa (1) es una pintura multicapa, que posee defectos. Esta pintura multicapa de sustrato, que tiene defectos, es, por tanto, una pintura original, que debe repararse o repintarse por completo.

Por tanto, el procedimiento conforme a la invención es adecuado para reparar imperfecciones en las pinturas multicapa (reparación). Como defectos o defectos de la película se denominan generalmente los fallos sobre y en el revestimiento, que normalmente se nombran según su forma o apariencia. El experto conoce una variedad de posibles tipos de dichos defectos de película. Estos se describen, por ejemplo, en el Léxico de Rompp Lacas y Tintas de Impresión, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 235, "Defectos de película".

Las pinturas multicapa producidas con la ayuda del procedimiento conforme a la invención pueden presentar asimismo tales defectos. En un modo de operación preferente del procedimiento conforme a la invención, el sustrato de la etapa (1) es, por tanto, una pintura multicapa conforme a la invención, que presenta defectos.

Estas pinturas multicapa se elaboran preferentemente en carrocerías de automóviles o partes de las mismas con la ayuda del procedimiento conforme a la invención descrito anteriormente en el contexto de la pintura en serie de automóviles. Si tales defectos aparecen inmediatamente después de realizar la pintura OEM, se retocarán inmediatamente. Por lo tanto, también se conoce como pintura reparadora de automóviles OEM. Si sólo se han de reparar pequeñas imperfecciones, no se pinta completamente toda la carrocería (pintura doble), sino que sólo se repara el denominado "punto"(“spot”). El último proceso se llama "reparación puntual"("Spot Repair"). Por tanto, se prefiere especialmente utilizar el procedimiento conforme a la invención para reparar imperfecciones en pinturas multicapa conformes a la invención (pinturas originales) en el repintado de automóviles OEM.

Siempre y cuando en el contexto de la presente invención se aborde el ámbito del repintado de automóviles, es decir, se hable de la reparación de defectos, y se mencione como sustrato una pintura multicapa, que tenga defectos, esto significa, por supuesto, que este sustrato - pintura multicapa con defectos (pintura original) generalmente se dispone sobre un sustrato de metal o un sustrato de plástico como se ha descrito anteriormente. Para que el lugar reparado no se distinga en color del resto de la pintura original, se prefiere que la base acuosa utilizada en la etapa (1) del procedimiento conforme a la invención para reparar defectos sea la misma que la usada para producir el sustrato - pintura multicapa con defectos (pintura original).

Las anteriores afirmaciones con respecto al producto de reacción conforme a la invención y a la laca base pigmentada acuosa también se aplican al empleo en cuestión del procedimiento conforme a la invención para el retoque de defectos en una pintura multicapa. Esto también se aplica particularmente a todas las características preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes mencionadas. Se prefiere además que las pinturas multicapa conformes a la invención a retocar sean pinturas multicapa de color, pinturas de efecto y pinturas de color y efecto.

Los defectos descritos anteriormente en la pintura multicapa conforme a la invención se pueden reparar con la ayuda del procedimiento conforme a la invención descrito anteriormente. Para ello, se puede lijar primero la superficie de la pintura multicapa a reparar. Preferentemente, el lijado se realiza de tal manera que sólo se lijen o pulan de la pintura original la laca base y la laca transparente, eventualmente solo la laca transparente, pero no la capa de relleno y la capa de imprimación dispuestas debajo de ella. De este modo, durante las reparaciones puede prescindirse de volver a aplicar imprimaciones especiales y rellenos de imprimación. Esta forma de lijado ha demostrado su eficacia especialmente en el ámbito del repintado de automóviles OEM, ya que aquí, a diferencia de las reparaciones en un taller, generalmente sólo aparecen defectos en el área de la capa de la laca base y/o de la laca transparente, pero particularmente no aparecen defectos en el área de las capas de relleno y /o de imprimación dispuestas debajo. Es más probable que los defectos en las últimas capas mencionadas se encuentren en el área de reparación de los talleres. Para ejemplificar se mencionan daños en la pintura como los arañazos, que se generan, por ejemplo, por influencias mecánicas y a menudo llegan hasta la superficie del sustrato (sustrato metálico o plástico).

Después del lijado, se aplica la laca base acuosa pigmentada sobre el defecto en la pintura original mediante pulverización, por ejemplo, mediante atomización neumática. Después de la aplicación de la laca base acuosa pigmentada, ésta puede secarse por métodos conocidos. Por ejemplo, la laca base puede secarse a temperatura ambiente durante de 1 a 60 minutos y luego secarse, si fuera apropiado, a temperaturas ligeramente elevadas de 30 a 80°C. En el contexto de la presente invención, se entiende por evaporación y secado una evaporación de los disolventes orgánicos y/o agua, con lo que la pintura aún no se cura completamente. En el contexto de la presente invención, se prefiere que la laca base contenga como ligante una resina de poliuretano y como reticulante una resina aminoplástica, preferentemente una resina de melamina.

A continuación, se aplica una capa transparente comercial por métodos asimismo habituales. Tras aplicar la laca transparente, ésta puede evaporarse a temperatura ambiente durante, por ejemplo, de 1 a 60 minutos y, si fuera necesario, secarse. Entonces se cura la capa transparente junto con la capa base pigmentada aplicada.

En lo que se conoce como cocción a baja temperatura, el curado tiene lugar preferentemente a temperaturas de 20 a 90°C. Aquí se utilizan preferentemente lacas transparentes bicomponente. Si, como se describió anteriormente, se usa como ligante adicional una resina de poliuretano y se usa como reticulante una resina aminoplástica, sólo se produce una ligera reticulación a través de la resina de aminoplasto a estas temperaturas en la capa de laca base. Además de su función como endurecedor, la resina aminoplástica también sirve aquí para plastificar y puede ayudar a humedecer el pigmento. Además de las resinas aminoplásticas, también se pueden utilizar isocianatos no bloqueados. Dependiendo del tipo de isocianato utilizado, estos ya reticulan a temperaturas a partir de 20°C. Por supuesto, tales pinturas a base de agua se formulan generalmente como sistemas bicomponente.

En lo que se conoce como cocción a alta temperatura, el curado se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 130 a 150°C. Aquí se utilizan lacas transparentes tanto monocomponente como también bicomponente. Si, como se describió anteriormente, se usa como ligante adicional una resina de poliuretano y se usa como reticulante una resina aminoplástica, se produce a estas temperaturas en la capa de laca base una reticulación por la resina aminoplástica.

Otro aspecto de la presente invención es el empleo del producto de reacción conforme a la invención en lacas base acuosas pigmentadas para mejorar la resistencia al desconchado por piedras de las pinturas, que se producen utilizando la laca base.

A continuación se explica la invención mediante ejemplos.

Ejemplos

Determinación del peso molecular medio en número:

El peso molecular medio en número se determinó mediante ósmosis a presión de vapor. Se midió con un osmómetro de presión de vapor (modelo 10.00, Fab. Knauer) sobre series de concentraciones del componente a examinar en tolueno a 50°C con benzofenona como sustancia de calibración para determinar la constante de calibración experimental del dispositivo de medición utilizado (según E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, " Guía para la caracterización de polímeros” - “Leitfaden der Polimercharakterisierung”-, Editorial-Academia, Berlín, págs. 47-54, 1982, donde, sin embargo, se utilizó bencilo como sustancia de calibración).

Producción de productos de reacción (ER) conformes a la de invención y productos de reacción usados para comparar (VR):

ER1:

En un reactor de acero inoxidable de 4L, equipado con agitador de ancla, termómetro, enfriador, termómetro para medir la temperatura de cabeza y separador de agua se calentaron 105 g de ácido trimésico y 2.000 g de poliTHF2000 (Fab. BASF SE) con un índice de OH de 56 mg de KOH/g (1,0 mol) en 3 horas a 220°C de temperatura del producto (índice de OH según la DIN 53240). El progreso de la reacción se siguió determinando el índice de acidez. Tras alcanzar un índice de acidez de aproximadamente 13,5 mg de KOH/g, se enfrió por debajo de 140°C y se disolvió con butilglicol hasta un contenido en sólidos del 90%. Se obtiene una resina ligeramente amarillenta, viscosa a temperatura ambiente con un índice de acidez de 13,1 mg KOH/g (relativo al contenido en sólidos).

Peso molecular medio en número (ósmosis por presión de vapor): 3.900 g/mol Viscosidad al 65% en butilglicol: 3.500 mPas

(medida a 23°C con un viscosímetro rotatorio Brookfield, tipo CAP 2000+, husillo 3, velocidad de corte: 5.000 s-1) ER2:

En un reactor de acero inoxidable de 4L, equipado con agitador de ancla, termómetro, enfriador, termómetro para medir la temperatura de cabeza y separador de agua se calentaron 42,03 g de ácido trimésico y 1.160 g de poliTHF2900 (INVISTA, Wichita, Kansas, USA) con un índice de OH de 38,7 mg KOH/g (0,4 mol) en 3 horas a 220°C de temperatura del producto (índice de OH según la DIN 53240). El progreso de la reacción se siguió determinando el índice de acidez. Tras alcanzar un índice de acidez de aproximadamente 12,1 mg de KOH/g, se enfrió por debajo de 140°C y se disolvió con butilglicol hasta un contenido en sólidos del 90%. Se obtiene una resina ligeramente amarillenta, viscosa a temperatura ambiente con un índice de acidez de 10,9 mg KOH/g (relativo al contenido en sólidos).

Peso molecular medio en número (ósmosis por presión de vapor): 4.300 g/mol Viscosidad al 65% en butilglicol: 37.700 mPas

(medida a 23°C con un viscosímetro rotatorio Brookfield, tipo CAP 2000+, husillo 3, velocidad de corte: 5.000 s-1) VR1:

Como producto de reacción usado para comparar sirvió un poliéster fabricado según el Ejemplo D, columna 16, líneas 37 a 59 de la DE 4009858 A, donde como disolvente orgánico se utilizó butilglicol en lugar de butanol, es decir, como disolvente hay contenidos butilglicol y agua. La correspondiente dispersión del poliéster tiene un contenido en sólidos del 60% en peso.

Producción de lacas base acuosas

En lo que se refiere a los constituyentes de formulación indicados en las siguientes tablas y a sus cantidades, se ha de tener en cuenta lo siguiente. Si se hace referencia a un producto comercial o una especificación de fabricación descrita en otra parte, independientemente de la designación principal elegida para el componente, se refiere precisamente a este producto comercial o precisamente al producto fabricado en el contexto de la especificación referenciada.

Si un componente de formulación tiene el nombre principal “resina de melamina-formaldehído” y se especifica para este propósito un producto comercial, la resina de melamina-formaldehído se utiliza precisamente como este producto comercial. Por lo tanto, cualquier otro componente, como disolventes, existente en el producto comercial, ha de tenerse en cuenta, si se quieren sacar conclusiones sobre la cantidad de sustancia activa (de la resina de melamina-formaldehído).

Si se hace referencia a constituyente de formulación en una especificación de fabricación y si se obtiene en esta producción, por ejemplo, una dispersión de polímero con un determinado contenido en sólidos, entonces se utiliza exactamente esta dispersión. No es determinante si como nombre principal se eligió el término "dispersión polimérica" o únicamente la sustancia activa, por ejemplo, "polímero", "poliéster" o "poliacrilato modificado con poliuretano". Esto ha de tenerse en cuenta si se quieren sacar conclusiones sobre la cantidad de sustancia activa (del polímero).

Todas las proporciones indicadas en las tablas son partes en peso.

Producción de una laca base acuosa 1 no conforme a la invención

Los componentes especificados en la Tabla A bajo "fase acuosa" se agitaron juntos en el orden indicado para formar una mezcla acuosa. En el siguiente paso, se preparó una mezcla orgánica a partir de los componentes especificados bajo "fase orgánica". La mezcla orgánica se añadió a la mezcla acuosa. A continuación, se agitó durante 10 minutos y, con la ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina, se ajustó a un valor del pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 58 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro rotatorio (aparato Rheomat RM 180 de la empresa Mettler- Toledo) a 23°C.

Tabla A: Laca base acuosa 1

Producción de la pasta azul:

La pasta azul se produjo a partir de 69,8 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, 12,5 partes en peso de Paliogen® azul L 6482, 1,5 partes en peso de dimetiletanolamina (al 10% en agua desionizada), 1,2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de BASF SE) y 15 partes en peso de agua desionizada.

Producción de la pasta de hollín:

La pasta de hollín se fabricó a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado elaborada según la solicitud de patente internacional WO 91/15528 a partir de dispersión de ligante A, 10 partes en peso de hollín, 0,1 partes en peso de metil-isobutil-cetona, 1,36 partes en peso de peso de dimetil-etanolamina (al 10% en agua desionizada), 2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de BASF SE) y 61,45 partes en peso de agua desionizada.

Producción de la lechada de mica:

La lechada de mica se obtuvo mezclando con un agitador 1,5 partes en peso de copolímero de injerto a base de poliuretano; producido de forma análoga a la DE 19948004 - A1 (pág. 27 - ejemplo 2) y 1,3 partes en peso de Mica Mearlin Extra Fina Violeta 539V comercial de Merck.

Producción de las lacas base acuosas E1 y E2 conformes a la invención

Las lacas base acuosas E1 y E2 se prepararon de forma análoga a la tabla A, pero en lugar de VR1 se utilizaron el producto de reacción ER1 (laca base acuosa E1) o el producto de reacción ER2 (laca base acuosa E2). Aquí se utilizó la misma proporción del producto de reacción ER1 o ER2 igualando la cantidad de disolvente o teniendo en cuenta los sólidos del componente a añadir.

Tabla B: Lacas base 1, E1 y E2

Comparación entre las lacas base acuosas 1 y E1, E2

Resistencia al desconchado por piedras:

Para determinar la resistencia al desconchado por piedras, las pinturas multicapa se fabricaron según las siguientes instrucciones:

Una lámina de acero revestida con un revestimiento de electrodeposición catódica y de dimensiones 10 x 20 cm sirvió como sustrato.

Sobre esta lámina se aplicó primero neumáticamente la respectiva laca base (Tabla B) con un espesor de capa objetivo (espesor de película seca) de 20 micrómetros. Tras 1 min de evaporación de la laca base a temperatura ambiente, la laca base se secó de manera intermedia en un horno de convección durante 10 minutos a 70°C. A la capa de laca base acuosa secada de manera intermedia se le aplicó una laca transparente bicomponente habitual con un espesor de película objetivo (espesor de película seca) de 40 micrómetros. La capa de laca transparente resultante se evaporó a temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, se curaron la capa de laca base acuosa y la capa de laca transparente en un horno de convección a 160°C durante 30 minutos.

Las pinturas multicapa así obtenidas se examinaron en cuanto a su resistencia al desconchado por piedras. Para ello, se realizó un ensayo de desconchado por piedras según la DIN 55966-1. Los resultados del ensayo de desconchado por piedras se evaluaron según la DlN EN ISO 20567-1. Los valores más bajos indican una mejor resistencia al desconchado por piedras.

Los resultados se encuentran en la Tabla 1. Las indicaciones de la laca base acuosa (LBA) indican en cada caso qué LBA se utilizó en la respectiva pintura multicapa.

Tabla 1: Resistencia al desconchado por piedras de las lacas base acuosas 1 y E1, E2

LBA Resultado de desconchado por piedras

1 2,5

E1 1,5

E2 1,5

Los resultados confirman que el uso de los productos de reacción conformes a la invención en lacas base aumenta significativamente la resistencia al desconchado por piedras en comparación con la laca base acuosa 1.

Producción de una laca base acuosa no conforme a la invención 2

Los componentes especificados en la Tabla C bajo "fase acuosa" se agitaron juntos en el orden indicado para formar una mezcla acuosa. A continuación, se agitó durante 10 minutos y, con la ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina, se ajustó a un valor del pH de 8 y una viscosidad de pulverización de 58 mPas con una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro rotatorio (aparato Rheomat RM 180 de la compañía Mettler-Toledo) a 23°C.

Tabla C: Laca acuosa 2

Producción de la pasta de hollín:

La pasta de hollín se fabricó a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, formada por dispersión de ligante A, 10 partes en peso de hollín, 0,1 partes en peso de metil-isobutil-cetona, 1,36 partes en peso de dimetil-etanolamina (al 10% en agua desionizada), 2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de BASF SE) y 61,45 partes en peso de agua desionizada.

Producción de la pasta blanca:

La pasta blanca se preparó a partir de 43 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, formada por dispersión de ligante A, 50 partes en peso de titanio rutilo 2310, 3 partes en peso de 1-propoxi-2-propanol y 4 partes en peso de agua desionizada.

Producción de las lacas base acuosas E3 y E4 conformes a la invención

Las lacas base acuosas E3 y E4 se prepararon de forma análoga a la Tabla C, donde, sin embargo, en vez de VR1 se utilizó el producto de reacción ER1 (laca base acuosa E3) o el producto de reacción ER2 (laca base acuosa E4). Se utilizó la misma proporción del producto de reacción ER1 o e R2 igualando la cantidad de disolvente o teniendo en cuenta los sólidos del componente a añadir.

Tabla D: Lacas base acuosas 2, E3 y E4

Producción de una laca base acuosa no conforme a la invención 3

Los componentes especificados en la Tabla E bajo "fase acuosa" se agitaron juntos en el orden indicado para formar una mezcla acuosa. En el siguiente paso, se preparó una mezcla orgánica a partir de los componentes especificados bajo "fase orgánica". La mezcla orgánica se añadió a la mezcla acuosa. A continuación, se agitó durante 10 minutos y, con la ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina, se ajustó hasta un valor del pH de 8 y una viscosidad de pulverización de 58 mPas con una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro rotatorio (aparato Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23°C.

Tabla E: Laca base acuosa 3

Producción de la pasta azul:

La pasta azul se fabricó a partir de 69,8 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, formada por dispersión de ligante A, 12,5 partes en peso de Paliogen® azul L 6482, 1,5 partes en peso de dimetil-etanolamina (al 10% en agua desionizada), 1,2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de BASF SE) y 15 partes en peso de agua desionizada.

Comparación de las lacas base acuosas 2 y E3, E4

Una lámina de acero revestida con un KTL (lacado por inmersión catódica) y de 10 * 20 cm sirvió de sustrato. Sobre esta lámina se aplicó primero la respectiva laca base (Tabla D) con un espesor de capa objetivo (espesor de película seca) de 20 micrómetros. Tras 4 minutos de evaporación de la laca base a temperatura ambiente, se aplicó la laca base acuosa 3 con un espesor de capa objetivo (espesor de película seca) de 20 micrómetros, luego se evaporó durante 4 minutos a temperatura ambiente y después se secó de manera intermedia en un horno de convección durante 10 minutos a 70°C. Sobre la capa de laca base acuosa secada de manera intermedia se aplicó una laca transparente bicomponente habitual con un espesor de película objetivo (espesor de película seca) de 40 micrómetros. La capa de laca transparente resultante se evaporó a temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, se curaron la capa de laca base acuosa y la capa de laca transparente en un horno de convección a 160°C durante 30 minutos.

Los resultados se encuentran en la Tabla 2. La información de la laca base acuosa (LBA) indica en cada caso qué LBA se utilizó en la respectiva pintura multicapa.

Tabla 2: resistencia al desconchado por piedras de las lacas base acuosas 2 y E3, E4

LBA Resultado de desconchado por piedras

2 3 2,5

E3 3 1,5

E4 3 1,5

Los resultados confirman de nuevo que el empleo de los productos de reacción conformes a la invención en lacas base aumenta significativamente la resistencia al desconchado por piedras en comparación con sistemas no conformes a la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Laca base acuosa pigmentada conteniendo un producto de reacción a base de poliéter, que puede producirse por reacción de

(a) ácido trimésico

con

(b) al menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

donde R es un radical C³- a C6-alquileno y n se selecciona correspondientemente de tal manera que el poliéter (b) posea un peso molecular medio en número de 750 a 5000 g/mol, donde el peso molecular medio en número se determina con el procedimiento indicado en la descripción,

donde los componentes (a) y (b) se utilizan en la reacción en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción posee un índice de acidez de 5 a 50 mg KOH/g.

2. Laca base según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéter (b) posee un peso molecular medio en número de 1500 a 3200 g/mol.

3. Laca base según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el grupo R según la fórmula estructural general (I) es un radical tetrametileno.

4. Laca base según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los componentes (a) y (b) se usan en una relación molar de 0,45/1 a 0,55/1.

5. Laca base según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el producto de reacción a base de poliéter posee un peso molecular medio en número de 1500 a 15000 g/mol.

6. Laca base según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presenta un índice de acidez de 10 a 30 mg KOH/g.

7. Laca base acuosa pigmentada según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la suma total de las fracciones porcentuales en peso, relativa a la de la laca base acuosa pigmentada, de todos los productos de reacción a base de poliéter es del 0,1 al 20% en peso.

8. Laca base acuosa pigmentada según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene una resina de poliuretano injertada mediante monómeros, que contiene además grupos hidroxilo, así como una resina de melamina.

9. Producto de reacción a base de poliéter, que puede producirse por reacción de

(a) ácido trimésico

con

(b) al menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

donde R es un radical C³- a C6-alquileno y n se selecciona correspondientemente de forma que el poliéter (b) tenga un peso molecular medio en número de 750 a 5000 g/mol, donde el peso molecular medio en número se determina con el procedimiento indicado en la descripción,

10. Empleo de un producto de reacción según la reivindicación 9 en una laca base acuosa pigmentada para mejorar la resistencia al desconchado por piedras de las pinturas fabricadas empleando la laca base.

11. Procedimiento para la producción de una pintura multicapa, en el que

(1) se aplica una laca base acuosa pigmentada sobre un sustrato,

(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película polimérica,

(3) sobre la capa de laca base así obtenida se aplica una laca transparente y a continuación

(4) la capa de laca base se cura junto con la capa de laca transparente,

caracterizado porque en la etapa (1) se utiliza una laca base acuosa pigmentada según una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el sustrato de la etapa (1) es un sustrato con una capa de electrorrevestimiento curada y todas las capas aplicadas sobre la capa de electrorrevestimiento se curan en conjunto.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el sustrato de la etapa (1) es un sustrato metálico o plástico.

14. Pintura multicapa, producible por el procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13.