ES2871076T3 - Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa - Google Patents

Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa Download PDF

Info

Publication number
ES2871076T3
ES2871076T3 ES16705248T ES16705248T ES2871076T3 ES 2871076 T3 ES2871076 T3 ES 2871076T3 ES 16705248 T ES16705248 T ES 16705248T ES 16705248 T ES16705248 T ES 16705248T ES 2871076 T3 ES2871076 T3 ES 2871076T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
adsorbent material
limits
zeolitic
measured
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16705248T
Other languages
English (en)
Inventor
Jullian Vittenet
Guillaume Ortiz
Serge Nicolas
Ludivine Bouvier
Cécile Lutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2871076T3 publication Critical patent/ES2871076T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/0476—Vacuum pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/09—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/31—Pore size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Uso, para la separación y/o secado de gases, de al menos un material adsorbente zeolítico en forma de aglomerados resultantes de una aglomeración con al menos un aglutinante orgánico o mineral, que comprende al menos una zeolita de tipo A mesoporosa que presenta una relación Si/Al, medida por resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido de silicio 29, igual a 1,00 +/- 0,05, y una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot, presentando dicho adsorbente: - una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y expresada en m2 por gramo de adsorbente, entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, y especialmente entre 50 m2.g-1 y 200 m2.g-1, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot, - un contenido de fase no zeolítica (PNZ), tal que 0 <PNZ <= 30 %, preferiblemente 3 % <= PNZ <= 25 %, más preferiblemente 3 % <= PNZ <= 20 %, ventajosamente 5 % <= PNZ <= 20 %, mejor aún 7 % <= PNZ <= 18 %, medido por XRD (difracción de rayos X), en peso con respecto al peso total del adsorbente, - un volumen mesoporoso, determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) aplicando la norma ISO 15901-2 (2007), comprendido entre 0,07 cm3.g-1 a 0,18 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,10 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, y más preferiblemente entre 0,12 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, más preferiblemente entre 0,14 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, límites incluidos, - una relación (Vmicro - Vmeso)/Vmicro entre -0,3 y 1,0, límites no incluidos, preferentemente entre -0,1 y 0,9, límites no incluidos, preferentemente entre 0 y 0,9, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,2 y 0,8, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,4 y 0,8, límites no incluidos, preferiblemente entre 0,6 y 0,8, límites no incluidos, donde Vmicro es el volumen microporoso medido por el método Dubinin-Raduskevitch y Vmeso es el volumen mesoporoso determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), - y de relación atómica Si/Al del adsorbente, medida por fluorescencia de rayos X según la norma NF EN ISO 12677 (2011), comprendida entre 1,0 y 2,0, preferiblemente entre 1,0 y 1,6, y de la manera absolutamente preferida, entre 1,0 y 1,4, realizándose el conjunto de las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa
La invención se refiere al uso de materiales adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados que comprenden al menos una zeolita de tipo A, presentando dichos adsorbentes una gran superficie externa caracterizada por la adsorción de nitrógeno, y un alto volumen microporoso, para la separación de la fase gaseosa, en particular en procesos modulados por presión, ya sea del tipo PSA (Adsorción modulada por presión o "Pressure Swing Adsorption'' en inglés) o del tipo VSA (Adsorción modulada al vacío o "Vaccuum Swing Adsorption" en inglés), ya sea del tipo VPSA (proceso híbrido de los 2 anteriores), ya sea del tipo RPSA ("Rapid Pressure Swing Adsorption" en inglés), en procesos modulados por temperatura del tipo TSA (Adsorción modulada por temperatura o "Temperatura Swing Adsorption" en inglés) y/o en procesos modulados por presión y temperatura del tipo PTSA (Adsorción modulada en presión y temperatura o "Pressure and Temperature Modulated Adsorption" en inglés).
La presente invención también se refiere a un proceso para la separación y purificación de gases utilizando dichos adsorbentes zeolíticos que presentan una gran superficie externa.
La invención también se refiere a materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse en el contexto de la presente invención, que comprenden potasio y/o calcio y/o sodio.
El uso de este tipo de aglomerados es particularmente ventajoso en aplicaciones donde se busca la cinética de transferencia, la capacidad volumétrica de adsorción, parámetros que son decisivos para la eficacia y la productividad global del proceso, así como también bajas pérdidas de carga.
En las tecnologías de separación por adsorción, se han realizado muchos esfuerzos en los últimos años para aumentar la productividad horaria de los lechos adsorbentes, en particular aumentando la frecuencia de los ciclos de adsorción/desorción, lo que significa que el adsorbente utilizado, además de sus propiedades de adsorción termodinámica, debe poder saturarse por adsorción y restituir el gas adsorbido a la desorción en períodos de tiempo cada vez más cortos. Por lo tanto, los adsorbentes deben concebirse de manera que tengan la transferencia de masa más eficaz posible, es decir, para que los gases que se deben separar o depurar lleguen a los lugares de adsorción lo más rápidamente posible y también sean desorbidos lo más rápidamente posible.
Se han explorado varias vías para lograr este objetivo. El primer método propuesto por la bibliografía consiste en reducir el tamaño de las partículas adsorbentes. Generalmente se acepta que esto tiene el efecto de permitir una difusión más rápida de los gases en la red macroporosa, siendo la constante cinética de transferencia de material inversamente proporcional al cuadrado del diámetro de las partículas (o dimensión equivalente, dependiendo de la morfología de los adsorbentes). Se citará por ejemplo el artículo "Adsorbent partióle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption”, de E. Alpay y col., Chemical Engineering Science, 49(18), 3059-3075, (1994).
El documento WO2008/152319 describe la preparación, mediante atomización, de adsorbentes mecánicamente resistentes de pequeño tamaño, que se utilizan, por ejemplo, en concentradores portátiles de oxígeno médico, como se muestra en el documento US2013/0216627. El principal inconveniente de reducir el tamaño de las partículas adsorbentes es el aumento de las pérdidas de carga en los adsorbentes y el elevado consumo de energía asociado a ellos. Esto es particularmente prohibitivo en los procesos de adsorción para la producción industrial de gas.
El segundo método consiste en mejorar la aptitud para la transferencia intragranular de los adsorbentes, sin cambiar su tamaño. Las solicitudes internacionales JP2157119, JP2002068732 y WO2002/49742 describen adsorbentes con cinética mejorada obtenidos al convertir el aglutinante de aglomeración en material activo zeolítico, así como los procesos asociados de separación de gases, más eficaces que con partículas convencionales.
El documento WO2008/051904 propone un proceso de fabricación por extrusión/esferonización de perlas de adsorbentes zeolíticos a base de zeolitas con difusión mejorada. El documento WO2008/109882 describe la preparación de adsorbentes con alta resistencia mecánica y con transferencia de masa mejorada a partir de zeolitas y con menos del 15 % de aglutinante silícico introducido en forma coloidal.
La solicitud EP1240939 propone seleccionar, para usos en el proceso PSA o VSA, adsorbentes que presenten una cierta relación entre sus constantes cinéticas de transporte de los compuestos adsorbibles en la fase gaseosa y en la fase sólida. El documento US6328786 define un umbral mínimo de resistencia mecánica y un coeficiente cinético más allá del cual se prefieren los adsorbentes para su uso en el proceso de PSA. La solicitud EP1048345 describe adsorbentes con una alta macroporosidad fabricados mediante una técnica de esferonización y liofilización. El documento FR2516499 describe el uso para el secado de un hidrocarburo de aglomerados sin aglutinante, en forma de perlas a base de zeolitas de tipo 3A.
Un tercer método consiste en mejorar el acceso al adsorbente utilizando diferentes geometrías de conformación que combinan espesores reducidos de material activo y secciones de paso de fluido lo suficientemente grandes para permitir el flujo con pérdidas de cargas limitadas. Podemos citar láminas y tejidos adsorbentes, monolitos de tipo panal de abeja, espumas u otros.
El documento FR2794993 propone utilizar perlas heterogéneas, con una fina capa periférica adsorbente que recubre un núcleo inerte: por lo tanto, reduciéndose así la distancia de difusión, sin aumentar las pérdidas de cargas. Este sistema tiene el inconveniente de tener un bajo rendimiento volumétrico: una parte sustancial del adsorbedor está ocupada por material inerte en el sentido de la adsorción, lo que tiene un impacto significativo en cuanto a las dimensiones de las instalaciones y por tanto de las inversiones, incluso de peso, lo que puede ser molesto, en el caso de aparatos portátiles de purificación/separación, tales como, por ejemplo, concentradores de oxígeno médico.
Las solicitudes de patentes US2012/0093715 y US2013/0052126 enseñan que se pueden formar estructuras zeolíticas monolíticas con una estructura jerárquica, mediante la adición de un polímero al medio de reacción de síntesis: como para las láminas y los tejidos adsorbentes, los sólidos obtenidos presentan un volumen macroporoso y un volumen mesoporoso muy grandes, estos sólidos son por lo tanto de muy baja densidad y su eficacia volumétrica es baja, debido a su baja capacidad de adsorción volumétrica.
Así, todas estas geometrías adsorbentes de varios tipos plantean problemas de implementación relativamente compleja, de resistencia mecánica a la fatiga o al desgaste y de baja eficacia volumétrica, ya que el contenido de material activo a menudo se reduce a favor de aglutinantes inertes u otras fibras de refuerzo mecánico o porque los materiales obtenidos son de muy baja densidad.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de adsorbentes zeolíticos útiles para la separación y purificación de gases que tengan buenas propiedades de transferencia que no tengan los inconvenientes asociados con el uso de adsorbentes de la técnica anterior. En particular, sigue existiendo la necesidad de un adsorbente zeolítico que tenga mayores capacidades de adsorción y una mejor cinética de adsorción/desorción, permitiendo en particular un uso más intensivo de los procesos, y en particular de los procesos de PSA, TSA o VPSA.
Los inventores han descubierto ahora que los objetivos antes mencionados pueden lograrse en su totalidad o al menos en parte gracias a los adsorbentes específicamente dedicados a los usos de separación y purificación de gases, como se describirán a continuación.
Así, y según un primer aspecto, la invención se refiere al uso para la separación y/o el secado de gases, de al menos un material adsorbente zeolítico en forma de aglomerados resultantes de una aglomeración con al menos un aglutinante orgánico o mineral, que comprende al menos una zeolita de tipo A mesoporosa que presenta una relación Si/Al, medida por resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido de silicio 29, igual a 1,00 /- 0,05, y una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot, presentando dicho adsorbente:
• una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y expresada en m2 por gramo de adsorbente, entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, y especialmente entre 50 m2.g-1 y 200 m2.g-1, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot • un contenido de fase no zeolítica (Pn Z), tal que 0 <PNZ < 30 %, preferiblemente 3 % < PNZ < 25 %, más preferiblemente 3 % < PNZ < 20 %, ventajosamente 5 % < PNZ < 20 %, mejor aún 7 % < PNZ < 18 %, medido por XRD (difracción de rayos X), en peso con respecto al peso total del adsorbente,
• un volumen mesoporoso, determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) aplicando la norma ISO 15901-2 (2007), comprendido entre 0,07 cm3.g-1 a 0,18 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,10 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, y más preferiblemente entre 0,12 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, más preferiblemente entre 0,14 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, límites incluidos,
• una relación (Vmicro - Vmeso)/Vmicro entre -0,3 y 1,0, límites no incluidos, preferentemente entre -0,1 y 0,9, límites no incluidos, preferentemente entre 0 y 0,9, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,2 y 0,8, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,4 y 0,8, límites no incluidos, preferiblemente entre 0,6 y 0,8, límites no incluidos, donde Vmicro es el volumen microporoso medido por el método Dubinin-Raduskevitch y Vmeso es el volumen mesoporoso determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH),
• y de relación atómica Si/Al del adsorbente, medida por fluorescencia de rayos X según la norma NF EN ISO 12677 (2011), comprendida entre 1,0 y 2,0, preferiblemente entre 1,0 y 1,6, y de la manera absolutamente preferida, entre 1,0 y 1,4, realizándose el conjunto de las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
En la presente descripción, la expresión "zeolita de tipo A" designa una zeolita LTA. Según una realización preferida, la zeolita tipo A es una zeolita A mesoporosa seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A y 5A. Por "3A", se entiende una zeolita cuya apertura de poros es igua[ a aproximadamente 3Á; por "4A", se entiende una zeolita cuya apertura de poros es igual a aproximadamente 4Á; y por "5A", se entiende una zeolita cuya apertura de poros es igual a aproximadamente 5 Á.
Según una realización particular de la invención, el material adsorbente zeolítico también puede comprender una o más de otras zeolita(s) seleccionada(s) entre las zeolitas del tipo FAU (LSX, MSX, X, Y), de tipo LTA, de tipo CHA (Chabazita), de tipo HEU (Clinoptilolita), y mezclas de dos o más de ellas, y más preferiblemente entre las zeolitas 3A, 4A, 5A, y mezclas de dos o más de ellas.
Otras zeolitas pueden estar presentes en cantidades menores en los adsorbentes de la invención o utilizables en el proceso de la invención. Estas zeolitas pueden considerarse contaminantes, en particular, debido al hecho de que no contribuyen a la adsorción de gases, dicho de otra manera, que son inertes con respecto a la adsorción de gases. Estas zeolitas incluyen, a título de ejemplos no limitativos, la sodalita, la hidroxisodalita, la zeolita P, y otras zeolitas que son inertes con respecto a la adsorción de gases.
Los diferentes tipos de zeolitas presentes en el material adsorbente zeolítico se determinan mediante DRX. La cantidad de zeolitas también se mide mediante DRX y se expresa en % en peso con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico.
En consecuencia, en la presente invención, la expresión "fase no zeolítica" (o "PNZ") indica cualquier fase presente en el material adsorbente, aparte de las zeolitas definidas anteriormente, denominado "fase zeolítica" o "PZ". La cantidad de fase no zeolítica está expresada por el complemento al 100 % de la fase zeolítica del adsorbente, dicho de otro modo:
% de PNZ = 100 - % de PZ,
donde % de PNZ representa el porcentaje en peso de PNZ y % de PZ el porcentaje en peso de fase zeolítica, con respecto al peso total del adsorbente.
Por "adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio", se entiende que al menos el 90 % de los sitios catiónicos intercambiables de la fase zeolítica están ocupados por cationes calcio.
Este material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio se puede obtener y se obtiene preferiblemente de acuerdo con el siguiente protocolo: el material adsorbente zeolítico que se debe intercambiar con calcio se introduce en una solución de cloruro de calcio con 0,5 moles de CaCl2 por litro, a 70 °C, durante 2 horas, con una proporción de líquido a sólido de 10 ml.g-1. La operación se repite n veces, siendo n al menos igual a 1, preferiblemente al menos igual a 2, preferiblemente al menos igual a 3, más preferiblemente al menos igual a 4.
Los sólidos de las operaciones de intercambio n-1 y n se lavan sucesivamente cuatro veces por inmersión en agua a razón de 20 ml.g-1 para eliminar el exceso de sal, después se secan durante 12 horas a 80 °C al aire, antes de ser analizados por fluorescencia de rayos X. Si el porcentaje en masa de óxido de calcio del material adsorbente zeolítico, entre las operaciones de intercambio n-1 y n, es estable a ± 1 %, se considera que dicho material adsorbente zeolítico está "en su forma intercambiada al menos en un 90 % con calcio". Llegado el caso, se llevan a cabo intercambios adicionales como se describe anteriormente hasta que se obtiene una estabilidad del porcentaje en masa de óxido de calcio de ± 1 %.
En particular, se pueden llevar a cabo sucesivos intercambios catiónicos por lotes, con un gran exceso de cloruro de calcio, hasta que el contenido en masa de óxido de calcio en el material adsorbente zeolítico, determinado por análisis químico del tipo de fluorescencia de rayos X, sea estable a ± 1 %. Este método de medición se explica más adelante en la descripción.
La relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico se mide mediante análisis químico elemental en fluorescencia de rayos X, técnica bien conocida por los expertos en la materia y explicada más adelante en la descripción.
Si es necesario, en el intercambio con calcio se realiza antes de los análisis según el modo de operación detallado anteriormente. A partir el volumen microporoso según Dubinin-Raduskevich medido en el material adsorbente zeolítico intercambiado con calcio, se puede calcular, por tanto, un volumen global de Dubinin-Raduskevitch de la(s) zeolita(s) A, ponderado de la PNZ.
Por "Vmicro", se entiende el volumen microporoso del material adsorbente zeolítico, cuya técnica de medición se explica a continuación. Por "Vmeso", se entiende el volumen mesoporoso del material adsorbente zeolítico, cuya técnica de medición se explica más adelante.
Como se indicó anteriormente, dicho al menos un material adsorbente zeolítico que se puede usar en el contexto de la presente invención tiene una relación (Vmicro - Vmeso)A/micro comprendido entre -0,3 y 1,0, límites no incluidos, preferentemente entre -0,1 y 0,9, límites no incluidos, preferentemente entre 0 y 0,9, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,2 y 0,8, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,4 y 0,8, límites no incluidos, preferiblemente entre 0,6 y 0,8, límites no incluidos, donde Vmicro es el volumen microporoso medido por el método de Dubinin-Raduskevitch y Vmeso es el volumen mesoporoso determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), realizándose el conjunto de las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Según otra realización más, dicho al menos un material adsorbente zeolítico tiene un volumen microporoso (Vmicro, o también volumen de Dubinin-Raduskevitch), expresado en cm3 por gramo de material adsorbente, comprendido entre 0,160 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,180 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,200 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, más preferiblemente 0,220 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, medido en el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
El volumen total de los macro y mesoporos de los materiales adsorbentes zeolíticos que se pueden usar en el contexto de la presente invención, medido por la intrusión de mercurio, ventajosamente está comprendido entre 0,15 cm3.g-1 y 0.50 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y muy preferiblemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
La fracción en volumen de los macroporos del material adsorbente zeolítico que se puede utilizar en el contexto de la presente invención está comprendida preferiblemente entre 0,20 y 1,00 del volumen total de los macroporos y mesoporos, muy preferiblemente comprendida entre 0,40 y 0,80, e incluso más preferiblemente entre 0,45 y 0,65, límites incluidos, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Los materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse en el contexto de la presente invención son conocidos o pueden prepararse a partir de procedimientos conocidos, o bien son nuevos y, como tales, forman parte integral de la presente invención.
Según otra realización preferida más, el uso según la invención implementa un material adsorbente zeolítico que comprende al menos una zeolita mesoporosa de tipo A. Por "mesoporosa", se entiende una zeolita que presenta, junto con la microporosidad inherente a la estructura de la zeolita, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificables por observación utilizando un microscopio electrónico de transmisión (MET o "TEM" en inglés), como se describe, por ejemplo, en el documento US7785563.
Más concretamente, dicha zeolita A del material adsorbente zeolítico es una zeolita A mesoporosa, es decir, una zeolita que tiene una superficie externa, definida por el método t-plot que se describe más adelante, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos. Por extensión, en el sentido de la presente invención, una "zeolita no mesoporosa" es una zeolita que posiblemente tenga una superficie externa, definida por el método t-plot que se describe más adelante, estrictamente inferior a 40 m2.g-1.
En particular, los materiales adsorbentes zeolíticos que se pueden utilizar en el contexto de la presente invención comprenden al menos una zeolita de tipo A, en la que dicha al menos una zeolita de tipo A tiene una relación Si/Al igual a 1,00 /- 0,05, midiéndose dicha relación Si/Al por resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido de silicio 29 (RMN 29Si), según técnicas bien conocidas por los expertos en la materia, como se indicó anteriormente.
La relación Si/Al de cada una de las zeolitas presentes en el adsorbente también se mide mediante RMN en estado sólido.
Según una realización preferida, la zeolita A del material adsorbente zeolítico está en forma de cristales, cuyo diámetro promedio en número, medido con un microscopio electrónico de barrido (MEB), es inferior a 20 |um, preferiblemente comprendido entre 0,1 |um y 20 |um, preferentemente comprendido entre 0,1 y 10 |um, preferiblemente comprendido entre 0,5 |um y 10 |um, más preferiblemente comprendido entre 0,5 |um y 5 |um, límites incluidos.
Según otra realización preferida más, dicho material adsorbente zeolítico comprende al menos un catión seleccionado entre los iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB de la tabla periódica, los iones trivalentes de la serie lantánidos o tierras raras, el ion zinc (II), el ion plata (I), el ion cobre (II), el ion crómico (III), el ion férrico (III), el ion amonio y/o el ion hidronio, siendo los iones preferidos los iones calcio, litio, sodio, potasio, bario, cesio, estroncio, zinc y tierras raras y más preferiblemente iones sodio, calcio y potasio y sus mezclas.
Según la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos descritos anteriormente resultan ser muy particularmente adecuados y eficaces en los procesos para la separación y/o el secado en fase gaseosa, en particular en procesos modulados por presión, ya sea de tipo PSA, ya sea de tipo VSA, ya sea de tipo VPSA, ya sea de tipo RPSA, o ya sea de tipo TSA y/o en procesos de tipo PTSA.
Más concretamente, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico, que comprende al menos una zeolita de tipo A, como se definió anteriormente, para el secado y/o la separación de gases, más generalmente llamado simplemente "separación de gases". Por separación de gases, se entiende el secado, purificación, prepurificación, eliminación y otras separaciones de uno o más compuestos gaseosos presentes en una mezcla de uno o más compuestos gaseosos. Más específicamente, por "secado" se entiende la captura selectiva, por adsorción con el material adsorbente zeolítico, de moléculas de agua presentes en un medio gaseoso. Por tanto, el término "secado" se incluye en la definición de la presente descripción del término "separación", el término "secado" debe interpretarse como la separación, de un medio gaseoso, de moléculas de agua comprendidas en dicho medio gaseoso.
Según un aspecto preferido de la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos utilizables para el secado y la purificación de gases son materiales que generan solo unas pocas pérdidas de carga o pérdidas de cargas que son aceptables para los usos antes mencionados.
Por tanto, se prefieren los materiales adsorbentes zeolíticos aglomerados y conformados producidos de acuerdo con cualquier técnica conocida por los expertos en la materia, tales como extrusión, compactación, aglomeración en una placa de granulación, tambor granulador, atomización y otros. Las proporciones de aglutinante de aglomeración y zeolitas utilizadas son típicamente las del estado de la técnica, es decir, entre 5 partes y 30 partes en peso de aglutinante por 95 partes a 70 partes en peso de zeolita.
El material adsorbente zeolítico que se puede utilizar en el contexto de la presente invención, ya sea en forma de perlas, extruidos u otros, generalmente tiene un diámetro volumétrico promedio, o una longitud promedio (dimensión mayor cuando no es esférica), inferior o igual a 7 mm, preferiblemente comprendido entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente comprendido entre 0,2 mm y 5,0 mm y más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm.
Los materiales adsorbentes zeolíticos útiles en el contexto de la presente invención también presentan propiedades mecánicas que son muy particularmente adecuadas para las aplicaciones para las que están destinados, es decir:
• ya sea una resistencia a la trituración en lecho (REL) medida según la norma ASTM 7084-04 entre 0,5 MPa y 3 MPa, preferiblemente entre 0,75 MPa y 2,5 MPa, para un material de diámetro volumétrico promedio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), inferior a 1 mm, límites incluidos,
• ya sea una resistencia a la trituración de granos, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013), entre 0,5 daN y 30daN, preferiblemente comprendida entre 1 daN y 20 daN, para un material de diámetro volumétrico promedio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), superior o igual a 1 mm, límites incluidos.
Según otra realización preferida, el uso según la invención utiliza al menos un material adsorbente zeolítico que tiene una alta capacidad volumétrica de adsorción, es decir, un volumen microporoso expresado en cm3.cm-3 de material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio, dicho volumen microporoso es superior a 0,01 cm3.cm-3, preferiblemente superior a 0,02 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,03 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,04 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,05 cm3.cm-3.
Según otra realización más, el uso de acuerdo con la invención preferiblemente implementa al menos un material adsorbente zeolítico que presenta una pérdida por ignición, medida a 950 °C según la norma NF EN 196-2, comprendida entre un 0 y un 5 %, preferiblemente entre un 0 y un 3 % en peso.
En particular, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico como se acaba de definir para el secado de gases craqueados. La expresión "gas craqueado" se define por los gases obtenidos por craqueo (por ejemplo craqueo al vapor, craqueo catalítico, deshidrogenación catalítica y de otro tipo) de cargas de hidrocarburos, a alta temperatura (> 350 °C), dichas cargas pueden ser, por ejemplo, y sin limitación, GLP, etano, nafta, gasóleo, destilado al vacío y similares. Los procesos TSA son muy especialmente adecuados para estos usos de secado de gases craqueados. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita 3A, preferiblemente mesoporosa.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,5 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 1,0 mm y 7,0 mm, y más preferiblemente entre 1,5 mm y 7,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico como se acaba de definir para el secado y/o la separación de fluidos refrigerantes, en particular HFC y HFO, tales como por ejemplo y sin limitación, 1,1,1,2 tetrafluoroetano, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y otros, como, por ejemplo, los citados en el documento WO2007/144632. Los procesos TSA son especialmente adecuados para estos usos de secado de fluidos refrigerantes. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita A, preferiblemente mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 1,0 mm y 4,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico tal como se acaba de definir para el secado de alcoholes, y en particular de etanol, y en particular según procesos modulados por presión (PSA). Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita 3A, preferiblemente mesoporosa.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 2,0 mm y 5,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico tal como se acaba de definir para el secado y/o la separación de aire y gases industriales. Los procesos TSA son particularmente adecuados para estos usos de secado de aire y de gases industriales. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita A, preferiblemente mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas.
Una aplicación particularmente interesante es la separación de nitrógeno y oxígeno del aire, según un proceso PSA o VPSA, utilizando un material adsorbente zeolítico tal como se definió anteriormente, y que comprenda al menos una zeolita 5A, preferiblemente mesoporosa.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 1,0 mm y 5,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico tal como se acaba de definir para la purificación de olefinas, en particular para la eliminación de impurezas, y preferiblemente para la eliminación de impurezas oxigenadas, y aún más preferiblemente para la eliminación de metanol, en particular según los procesos de adsorción TSA. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita A, preferiblemente mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas, preferiblemente entre las zeolitas 3A, 4A y sus mezclas.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 2,0 mm y 4,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico como se acaba de definir para el secado y/o la separación de gas natural, en particular para la eliminación de impurezas y preferiblemente para la eliminación de dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y/o mercaptanos ligeros (con uno o dos átomos de carbono: C1SH, C2SH), en particular de acuerdo con los procesos de adsorción TSA, PSA o PTSA. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita A, preferiblemente mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A y 5A, y mezclas de las mismas.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 2,0 mm y 5,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico tal como se acaba de definir para la separación de parafinas, preferiblemente en fase gaseosa, en particular según los procesos de adsorción TSA. Se prefiere usar particularmente para este tipo de aplicaciones, materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita 5A, preferiblemente mesoporosa.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7,0 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 2,0 mm y 5,0 mm, límites incluidos.
Según otra realización, la invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico tal como se acaba de definir para el secado y/o la purificación de gases de síntesis. Un ejemplo de un proceso de purificación de gases de síntesis se describe en la patente EP1312406. Los gases de síntesis mencionados en la presente son en particular gases de síntesis a base de hidrógeno y monóxido de carbono y/o de hidrógeno y de nitrógeno (gases de síntesis para la producción de hidrógeno), y más particularmente mezclas de hidrógeno y de monóxido de carbono y/o de hidrógeno y de nitrógeno, estos gases de síntesis también pueden contener, o estar contaminados por, dióxido de carbono y una o más otras posibles impurezas, tales como por ejemplo y sin limitación una o más impurezas seleccionadas entre nitrógeno, monóxido de carbono, oxígeno, amoníaco, hidrocarburos y derivados oxigenados, en particular alcanos, en particular metano, alcoholes, incluido el metanol y otros.
Por tanto, el uso según la presente invención es muy particularmente adecuado para la eliminación de nitrógeno, de monóxido de carbono, de dióxido de carbono, de metano y otras impurezas, preferiblemente mediante procesos de adsorción modulados por presión (PSA), para la producción de hidrógeno. Para este tipo de aplicaciones, se prefieren los materiales adsorbentes que comprenden al menos una zeolita A, preferiblemente mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A y 5A, y mezclas de las mismas.
Para este tipo de aplicaciones, se prefiere un material adsorbente zeolítico, cuyo diámetro promedio volumétrico (o la mayor longitud) esté comprendido entre 0,3 mm y 7 mm, preferiblemente entre 0,8 mm y 5,0 mm, y aún más preferiblemente entre 1,0 mm y 3,0 mm, límites incluidos.
El material adsorbente zeolítico de la invención, tal como se acaba de definir, resulta de la aglomeración, con un aglutinante como se escribe más adelante, de al menos una zeolita A mesoporosa, donde el término "mesoporosa", ya definido anteriormente indica una zeolita que tiene, junto con la microporosidad inherente a la estructura de la zeolita, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificables por observación utilizando un microscopio electrónico de transmisión (MET o "TEM" en inglés), como se describe, por ejemplo, en el documento US7785563.
Más concretamente, el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita A mesoporosa, es decir, una zeolita que tiene una superficie externa, definida por el método t-plot que se describe más adelante, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos.
Además, el material adsorbente zeolítico según la invención comprende al menos un metal seleccionado entre potasio, sodio, calcio y mezclas de dos o más de estos metales, preferiblemente dos metales seleccionados entre potasio, sodio y calcio.
Estas características hacen que el material adsorbente zeolítico según la invención sea especialmente adecuado para el tratamiento de gases, como se describió anteriormente en la presente descripción.
El material adsorbente zeolítico según la invención puede estar en cualquier forma conocida por los expertos en la materia, y preferiblemente en formas geométricas simples, es decir, en formas granulares, por ejemplo, del tipo perlas o bastoncillos, es decir, en formas esféricas o cilíndricas, respectivamente. Estas formas simples son muy adecuadas porque son fáciles de implementar, en particular debido a sus formas y tamaños compatibles con las tecnologías existentes. Además, estas formas simples hacen que los procesos implementados sean poco consumidores de energía, generando el material adsorbente zeolítico pocas pérdidas de carga y presentando propiedades de transferencia mejoradas.
El material adsorbente zeolítico según la invención se puede preparar de acuerdo con cualquier método conocido por los expertos en la materia, y en particular, y preferiblemente, a partir del proceso de preparación de A mesoporosa tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO2007/043731 y aglomerando los cristales obtenidos con al menos un aglutinante orgánico o mineral, preferiblemente mineral, más preferiblemente un aglutinante seleccionado entre arcillas, que se pueden someter a zeolitización o no, y en particular a partir de caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como mezclas de dos o más de estas arcillas, en todas las proporciones.
La aglomeración y la conformación se pueden realizar según todas las técnicas conocidas por los expertos en la materia, tales como la extrusión, compactación, aglomeración en una placa de granulación, tambor granulador, atomización y otros. Estas diferentes técnicas tienen la ventaja de permitir la preparación de materiales adsorbentes según la invención que tienen los tamaños y formas descritos anteriormente y muy particularmente adecuados para el tratamiento de gases.
Las proporciones de aglutinante de aglomeración (por ejemplo, arcillas, como se indicó anteriormente) y de la(s) zeolita(s) que se implementan para la preparación son típicamente las de la técnica anterior, y varían según el contenido de PNZ deseado y el grado de zeolitización del aglutinante. Estas proporciones pueden ser fácilmente calculadas por un experto en la materia especializado en la síntesis de aglomerados zeolíticos.
Los aglomerados de materiales adsorbentes zeolíticos, en forma de perlas, extruidos u otros, generalmente tienen un diámetro en volumen promedio, o una longitud promedio (mayor dimensión cuando no son esféricos), inferior o igual a 7 mm, preferiblemente comprendido entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente comprendido entre 0,2 mm y 5 mm y más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm.
El proceso para preparar los materiales adsorbentes zeolíticos según la invención es fácilmente adaptable a partir de los procesos de preparación conocidos por los expertos en la materia, como ya se indicó, la implementación de al menos una zeolita A mesoporosa que no modifique significativamente estos procesos conocidos, lo que significa que el proceso de preparación es un proceso de implementación fácil, rápido y económico y, por lo tanto, fácil de industrializar con un mínimo de etapas.
El material adsorbente zeolítico de la invención preferiblemente comprende a la vez macroporos, mesoporos y microporos. Por "macroporos", se entiende poros con una apertura superior a 50 nm, preferiblemente comprendida entre 50 nm y 400 nm. Por "mesoporos", se entiende poros cuya apertura está comprendida entre 2 nm y 50 nm, límites no incluidos. Por "microporos", se entiende poros cuya apertura es inferior a 2 nm.
Según una realización preferida, el material adsorbente zeolítico según la presente invención tiene un volumen microporoso (volumen de Dubinin-Raduskevitch), expresado en cm3 por gramo de material adsorbente zeolítico, comprendido entre 0,160 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,180 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, más preferiblemente entre 0,200 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, ventajosamente entre 0,220 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, dicho volumen microporoso se mide en un material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
El volumen total de los macro y mesoporos de los materiales adsorbentes zeolíticos según la invención, medido por la intrusión de mercurio, ventajosamente está comprendido entre 0,15 cm3.g-1 y 0,50 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y muy preferiblemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
La fracción de volumen de los macroporos del material adsorbente zeolítico está preferiblemente comprendida entre 0,2 y 1,0 del volumen total de los macroporos y mesoporos, muy preferiblemente comprendida entre 0,4 y 0,8, e incluso más preferiblemente entre 0,45 y 0,65, límites incluidos, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
El tamaño de los cristales de zeolita de tipo A utilizados para preparar el material adsorbente zeolítico de la invención, así como el tamaño de los elementos de zeolita de tipo A en el material adsorbente zeolítico, se miden mediante observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB). De manera preferida, el diámetro promedio de los cristales de zeolita de tipo A está comprendido entre 0,1 |um y 20 |um, preferiblemente entre 0,5 |um y 20 |um, y más preferiblemente entre 0,5 |um y 10 |um. La observación por m Eb también permite confirmar la presencia de una fase no zeolítica que comprende, por ejemplo, aglutinante residual (no convertido durante la posible etapa de zeolitización) 0 cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
Según una realización preferida, el material adsorbente zeolítico según la invención presenta una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y expresada en m2 por gramo de adsorbente, superior a 20 m2.g-1, y preferiblemente entre 20 m2.g-1 y 300 m2.g-1, y más preferiblemente entre 30 m2.g-1 y 250 m2.g-1 y más preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, y especialmente entre 50 m2.g-1 y 200 m2.g-1 realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Según una realización preferida, el material adsorbente zeolítico según la invención tiene una alta capacidad volumétrica de adsorción, es decir, un volumen microporoso expresado en cm3.cm-3 de material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio, dicho volumen microporoso es superior a 0,01 cm3.cm-3, preferiblemente superior a 0,02 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,03 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,04 cm3.cm-3, más preferiblemente superior a 0,05 cm3.cm-3.
Según una realización preferida, el material adsorbente zeolítico según la invención comprende al menos una zeolita A mesoporosa como se definió anteriormente, teniendo dicha al menos una zeolita una relación Si/Al igual a 1,00 /-0,05, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Según otra realización preferida más, dicho material adsorbente zeolítico comprende al menos un catión seleccionado entre los iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB de la tabla periódica, los iones trivalentes de la serie lantánidos o tierras raras, el ion zinc (II), el ion plata (I), el ion cobre (II), el ion crómico (III), el ion férrico (III), el ion amonio y/o el ion hidronio, siendo los iones preferidos los iones calcio, litio, sodio, potasio, bario, cesio, estroncio, zinc y tierras raras y más preferiblemente iones sodio, calcio y potasio.
Según otro aspecto preferido, el material adsorbente zeolítico según la invención no tiene una estructura zeolítica distinta de la estructura A (LTA). La expresión "no presenta una estructura zeolítica distinta de la estructura A", se entiende que un análisis de DRX (difracción de rayos X) del material adsorbente según la invención no permite detectar más del 5 % en peso, preferiblemente no más del 2 % en peso, límites incluidos, de estructura zeolítica distinta de una estructura LTA, con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico.
Según otra realización preferida más, el material según la presente invención tiene un volumen total de macro y mesoporos, medido por la intrusión de mercurio, comprendido entre 0,15 cm3.g-1 y 0,50 cm3.g-1, y una fracción en volumen de macroporos de entre 0,2 y 1 veces dicho volumen total de macroporos y mesoporos, preferiblemente comprendida entre 0,4 y 0,8, límites incluidos, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Técnicas de caracterización
Las propiedades físicas de los materiales adsorbentes zeolíticos se evalúan mediante métodos conocidos por los expertos en la materia, de los cuales los principales se recuerdan a continuación.
Granulometría de cristales de zeolitas:
La estimación del diámetro promedio en número de los cristales de zeolita de tipo A contenidos en los materiales adsorbentes zeolíticos, y que se utilizan para la preparación de dicho material adsorbente zeolítico, se lleva a cabo mediante observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se toma un conjunto de imágenes con un aumento de al menos 5000. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 cristales utilizando un software específico, por ejemplo, el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden del 3 %.
Granulometría de adsorbentes zeolíticos
La determinación del diámetro volumétrico promedio (o "diámetro promedio en volumen") del material adsorbente zeolítico del proceso según la invención se lleva a cabo analizando la distribución granulométrica de una muestra de material adsorbente mediante formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
A continuación, se calcula el diámetro promedio en volumen a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En el presente documento, la expresión "diámetro promedio en volumen" o bien "tamaño" se emplea para materiales adsorbentes zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para el intervalo de tamaños de los materiales adsorbentes útiles en el contexto de la presente invención.
Análisis químico de materiales adsorbentes zeolíticos - Relación Si/Al y tasa de intercambio:
Un análisis químico elemental de un material adsorbente zeolítico descrito anteriormente, puede llevarse a cabo de acuerdo con diversas técnicas analíticas conocidas por los expertos en la materia. Entre estas técnicas, podemos citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma N F EN ISO 12677: 2011 en un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo, Tiger S8 de la empresa Bruker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que utiliza la fotoluminiscencia de átomos en el campo de los rayos X, para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de átomos generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera radiaciones específicas después de regresar al estado fundamental del átomo. De manera convencional, después de la calibración, se obtiene una incertidumbre de medición inferior al 0,4 % en peso para cada óxido.
Otros métodos de análisis se ilustran, por ejemplo, por los métodos por espectrometría de absorción atómica (AAS) y espectrometría de emisión atómica con plasma inducido por alta frecuencia (ICP-AES) descritas en las normas NF EN ISO 21587-3 o NF EN ISO 21079-3 en un dispositivo de tipo por ejemplo Perkin Elmer4300DV.
El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, a la vez cuantitativa y cualitativa. Se obtiene de manera convencional después de la calibración para cada óxido SiO2 y ALO3, así como los diversos óxidos (tales como los que se originan a partir de cationes intercambiables, por ejemplo calcio), una incertidumbre de medición inferior al 0,4 % en peso.
Así, los análisis químicos elementales descritos anteriormente permiten verificar tanto la relación Si/Al de la zeolita utilizada dentro del material adsorbente zeolítico como la relación Si/Al del material adsorbente zeolítico. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación Si/AI es de ± 5 %. La medición de la relación Si/AI de la zeolita presente en el material adsorbente también se puede medir mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido del silicio.
La calidad del intercambio iónico está relacionada con el número de moles del catión considerado en el material adsorbente zeolítico después del intercambio. Más concretamente, la tasa de intercambio de un catión dado se estima evaluando la relación entre el número de moles de dicho catión y el número de moles de todos los cationes intercambiables. Las cantidades respectivas de cada uno de los cationes se evalúan mediante análisis químico de los cationes correspondientes. Por ejemplo, la tasa de intercambio por los iones calcio se estima evaluando la relación entre el número total de catión Ca2+ y el número total de cationes intercambiables (por ejemplo, Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, etc.), la cantidad de cada uno de los cationes que se evalúa mediante análisis químico de los óxidos correspondientes (Na2O, CaO, K2O, BaO, Li2O, Cs2O, etc.). Este método de cálculo también tiene en cuenta los óxidos presentes en el aglutinante residual del material adsorbente zeolítico. Sin embargo, se considera que la cantidad de tales óxidos es menor en relación con los óxidos que se originan a partir de los cationes de los sitios intercambiables de la o las zeolita(s) del material adsorbente zeolítico según la invención.
Volumen macroporoso y mesoporoso
Los volúmenes macroporosos y mesoporosos se miden por porosimetría por intrusión de mercurio. Se utiliza un porosímetro de mercurio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics para analizar la distribución del volumen de poros en macroporos y mesoporos.
El método experimental, descrito en el manual de funcionamiento del dispositivo haciendo referencia a la norma ASTM D4284-83, consiste en colocar una muestra de material adsorbente zeolítico que se debe medir (de pérdida por ignición conocida) pesada previamente, en una celda del porosímetro, luego, después de una desgasificación previa (presión de descarga de 30 pm de Mg durante al menos 10 min), llenar la celda con mercurio a una presión dada (0,0036 MPa), y a continuación, aplicar una presión que aumenta en duración hasta 400 MPa para hacer penetrar gradualmente el mercurio en la red porosa de la muestra.
En el presente documento, los volúmenes macroporosos y mesoporosos de los materiales adsorbentes zeolíticos, expresados en cm3.g-1, por tanto, se miden por intrusión de mercurio y se relacionan con la masa de la muestra en equivalente anhidro, es decir, la masa de dicho material corregida por pérdida por ignición. Las mediciones se llevan a cabo sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Resistencia mecánica de los materiales adsorbentes zeolíticos:
La resistencia a la trituración en lecho de los materiales adsorbentes zeolíticos tales como se describen en la presente invención se caracteriza según la norma ASTM 7084-04. Las resistencias mecánicas a la trituración de granos se determinan con un dispositivo de "Grain Crushing strength" comercializado por Vinci Technologies, según las normas ASTM D 4179 y D 6175.
Medición del volumen microporoso:
La medición del volumen microporoso se estima mediante métodos convencionales tales como las mediciones de volumen de Dubinin-Raduskevitch (adsorción de nitrógeno líquido a 77 K o argón líquido a 87 K).
El volumen de Dubinin-Raduskevitch se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gases, como nitrógeno o argón, a su temperatura de licuefacción, dependiendo de la apertura de los poros de la zeolita: se elegirá nitrógeno para la zeolita A, al menos intercambiada al menos en un 90 % con calcio. Antes de la adsorción, el material adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P <6,7.10-4 Pa). Las isotermas de adsorción se miden a continuación en un dispositivo de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas con una relación P/P0 comprendida entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901-3 (2007). El volumen microporoso evaluado según la ecuación de Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de material adsorbente zeolítico. La incertidumbre de la medición es de ± 0,003 cm3.g-1, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Medición de volumen microporoso volumétrico:
El volumen microporoso volumétrico se calcula a partir del volumen microporoso definido anteriormente y multiplicando dicho volumen microporoso por la densidad aparente de dicho material adsorbente zeolítico. La densidad aparente se mide como se describe en la norma DIN 8948/7.6.
Pérdida por ignición de materiales adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por ignición se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950 °C ± 25 °C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior al 0,1 %.
Análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X
La pureza de las zeolitas en los materiales adsorbentes zeolíticos se evalúa mediante análisis de difracción de rayos X, conocido por los expertos en la materia por el acrónimo DRX. Esta identificación se realiza en un aparato DRX de la marca Bruker.
Este análisis permite identificar las diferentes zeolitas presentes en el material adsorbente porque cada una de las zeolitas tiene un difractograma único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los materiales adsorbentes zeolíticos se muelen, luego se esparcen y se alisan en un portamuestras por simple compresión mecánica.
Las condiciones de adquisición del difractograma realizado en el dispositivo Brucker D5000 son las siguientes:
tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA;
tamaño de las ranuras (divergentes, de difusión y de análisis) = 0,6 mm;
filtro: Ni;
dispositivo de muestreo giratorio: 15 rpm-1;
intervalo de medición: 3° < 20 < 50°;
paso: 0,02°;
tiempo de recuento por paso: 2 segundos.
La interpretación del difractograma obtenido se realiza con el software EVA con identificación de las zeolitas utilizando la base ICDD PDF-2, versión 2011.
La cantidad de fracciones zeolíticas LTA, en peso, se mide mediante análisis por DRX, este método también se utiliza para medir la cantidad de fracciones zeolíticas distintas de LTA. Este análisis se realiza en un aparato de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad en peso de las fracciones zeolíticas mediante el software TOPAS de la sociedad Bruker.
Medición de la superficie externa (m2/g) por el método llamado t-plot:
El método de cálculo denominado t-plot utiliza los datos de la isoterma de adsorción Q ads = f (P/P0) y permite calcular la superficie microporosa. Se puede deducir la superficie externa haciendo la diferencia con la superficie BET que calcula la superficie porosa total en m2/g (S BET = Superficie microporosa Superficie externa).
Para calcular el área microporosa mediante el método t-plot, se traza la curva Q ads (cm3.g-1) en función de t = espesor de la capa en función de la presión parcial P/P0 que se formaría sobre un material de referencia no poroso (t función de log (P/P0): ecuación de Harkins y Jura aplicada: [13,99/(0,034-log(P/P0))A0,5j. En el intervalo t comprendido entre 0,35 nm y 0,5 nm, se puede trazar una línea recta que define una ordenada en el origen adsorbido Q que permite calcular la superficie microporosa. Si el material no es microporoso, la línea pasa por 0, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Medición del volumen mesoporoso:
La medición del volumen mesoporoso se estima mediante métodos convencionales como las mediciones de volumen de Barret-Joyner-Halenda (adsorción de nitrógeno líquido a 77 K).
El volumen mesoporoso se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gases, tal como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción, dependiendo de la apertura de los poros de la zeolita: se elegirá nitrógeno para la zeolita A, al menos intercambiada al menos en un 90 % con calcio. Antes de la adsorción, el material adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P <6,7.10-4 Pa). Las isotermas de adsorción se miden a continuación en un dispositivo de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas con una relación P/P0 comprendida entre 0,002 y 1. El volumen mesoporoso se determina según Barret-Joyner-Halenda a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901 -2 (2007). El volumen mesoporoso evaluado según la ecuación de Barret-Joyner-Halenda se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de material adsorbente zeolítico, realizándose las mediciones sobre el material adsorbente zeolítico intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no pretenden limitar su alcance tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1: Preparación de un material adsorbente zeolítico según la invención
Etapa 1: Síntesis de zeolita A mesoporosa con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento.
a) Preparación del gel de crecimiento
En reactor de vidrio de 1,5 litros agitado con hélice de 3 palas a 600 rpm-1 equipado con una doble camisa de calefacción y una sonda de temperatura; se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 151 g de hidróxido de sodio (NaOH), 112,4 g de alúmina trihidratada (AbO3-3H2O, que contiene un 65,2 % en peso de Al2O3) y 212 g de agua a 35 °C en 5 minutos con una velocidad de agitación de 600 rpm-1 con una solución de silicato que contiene 321,4 g de silicato de sodio y 325 g de agua a 35 °C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,13 Na2O / AhO3 / 1,92 SiO2 / 68 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza con agitación a 600 rpm-1, durante 15 minutos, a 35 °C.
b) Adición del gel de nucleación
Se añade al gel de crecimiento, a 35 °C con agitación a 300 rpm-1, 11,2 g de gel de nucleación (es decir, 1 % en peso) de composición 2,05 Na2O / Al2O3 / 1,92 SiO2 / 87 H2O preparado de la misma forma que el gel de crecimiento, y habiendo madurado durante 2 horas a 25 °C. Después de 5 minutos de homogeneización a 300 rpm-1, la velocidad de agitación se reduce a 190 rpm-1 y continúa durante 30 minutos.
c) Introducción en el medio de reacción del agente estructurante
Se introducen 35,7 g de una solución de cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio (TPOAC) al 60 % en metanol (MeOH) en el medio de reacción con una velocidad de agitación de 600 rpm-1 (relación molar TPOAC/Al2O3 = 0,04). Se lleva a cabo una etapa de maduración a 35 °C durante 10 minutos a 300 rpm-1 antes de iniciar la cristalización.
d) Cristalización
La velocidad de agitación se reduce a 190 rpm-1 y el punto de ajuste para la camisa del reactor se fija en 105 °C de modo que el medio de reacción suba de temperatura a 97 °C en 40 minutos. Después de 3 horas de duración a 97 °C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la camisa para detener la cristalización.
e) Filtración / lavado
Los sólidos se recuperan en una sinterización y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro.
f) Secado
El secado se realiza en estufa a 90 °C durante 8 horas para obtener un sólido con una pérdida por ignición del 20 %.
Etapa 2 : intercambio de calcio para obtener un polvo de zeolita CaA mesoporosa
a) Intercambios de calcio
Se realiza un intercambio de calcio para obtener un diámetro de microporos de aproximadamente 0,5 nm: Las condiciones de intercambio son las siguientes: se ponen en contacto 50 g de polvo seco con 500 cm3 de solución de CaCl20,5 M a 70 °C durante 2 horas, luego se filtran y se lavan con 280 cm3 de agua. La operación se repite 3 veces (triple intercambio). Se obtiene una tasa de intercambio de calcio del 92 %.
b) Secado
El secado se realiza en estufa a 90 °C durante 8 horas para obtener un sólido con una pérdida por ignición del 20 %. c) Calcinación
La calcinación del producto seco necesaria para liberar tanto la microporosidad (agua) como la mesoporosidad mediante la eliminación del agente estructurante se realiza mediante desgasificación al vacío con un aumento gradual en pasos de 50 °C hasta 400 °C durante una duración comprendida entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P <6,7.10-4 Pa).
El volumen microporoso y la superficie externa medidos según el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K después de desgasificar al vacío a 400 °C durante 10 horas son, respectivamente, 0,208 cm3.g-1 y 92 m2.g-1. El diámetro promedio en número de los cristales es de 0,8 pm. Los diámetros de los mesoporos calculados a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno por el método DFT están comprendidos entre 5 nm y 10 nm. El difractograma de rayos X corresponde a una estructura LTA pura, no se detectan otras fases de zeolita. La relación molar Si/Al de la zeolita CaA mesoporosa determinada por fluorescencia de rayos X es igual a 1,02.
Etapa 3 : Preparación de aglomerados de zeolita Ca A mesoporosa
En lo sucesivo, las masas dadas se expresan en equivalente anhidro.
Se prepara una mezcla homogénea que consiste en 1700 g de cristales de zeolita CaA mesoporosa obtenida en la etapa 2, de 300 g de atapulgita Zeoclay®, comercializada por CECA, así como la cantidad de agua tal como la pérdida por ignición de la masa antes de la conformación sea del 35 %. La pasta así preparada se usa en una placa de granulación para producir perlas de material adsorbente zeolítico aglomerado. Se realiza una selección por tamizado de las perlas obtenidas para recoger perlas con un diámetro comprendido entre 0,3 y 0,8 mm y un diámetro promedio en volumen igual a 0,55 mm.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. Luego se calcinan durante 2 h a 550 °C bajo barrido de nitrógeno, luego 2 h a 550 °C con barrido con aire seco descarbonatado.
Etapa 4 : Caracterizaciones
La superficie exterior de las perlas mesoporosas de CaA es igual a 92 m2.g-1 de adsorbente, el volumen microporoso es de 0,202 cm3.g-1 de adsorbente. El volumen microporoso volumétrico es de 0,131 cm3 por cm3 de material adsorbente zeolítico. El volumen mesoporoso es igual a 0,140 cm3.g-1 de adsorbente intercambiado con sodio. El volumen total de macro y mesoporos, medido por la intrusión de mercurio, es de 0,41 cm3.g-1 de adsorbente.
La relación atómica Si/Al del adsorbente es de 1,25. La relación Si/Al de la zeolita presente en el material zeolítico adsorbente se determina mediante RMN en estado sólido del silicio 29, que es igual a 1,01.
El contenido de fase no zeolítica (PNZ), medido por DRX y expresado en peso con respecto al peso total del adsorbente, es de 15,0 %.
Ejemplo 2 : Material adsorbente de zeolita comparativo
El tamiz Siliporite® NK20 de CECA es un material basado en zeolita CaA aglomerado con atapulgita. El diámetro volumétrico promedio de las perlas es igual a 0,55 mm. El contenido de óxido de calcio CaO, medido por ICP-AES, es del 15,7 % en peso con respecto al peso total del tamiz, es decir, un tipo de intercambio con Ca reducido a polvo del 92 %.
La superficie exterior es igual a 39 m2.g-1 de adsorbente, el volumen microporoso es de 0,238 cm3.g-1 de adsorbente. El volumen microporoso volumétrico es de 0,167 cm3 por cm3 de material adsorbente zeolítico. El volumen mesoporoso es igual a 0,07 cm3.g-1 de adsorbente. El volumen total de macro y mesoporos, medido por la intrusión de mercurio, es de 0,30 cm3.g-1 de adsorbente intercambiado con sodio.
La relación atómica Si/Al del adsorbente es de 1,23. El contenido de fase no zeolítica (PNZ), medido por DRX y expresado en peso con respecto al peso total del adsorbente, es de 15,5 %.
Ejemplo 3:
Pruebas de separación de N 2 / O 2 en un lecho fijo de adsorbente con modulación de la adsorción por presión.
Una prueba de separación N2/O2 se lleva a cabo por adsorción en una sola columna según un principio presentado en E. Alpay y col. (ibid.).
La figura 1 describe el montaje realizado. Una columna (1) con un diámetro interior igual a 27,5 mm y una altura interior igual a 600 mm, rellena de material adsorbente zeolítico (2), se alimenta con aire seco (3) de forma intermitente mediante una válvula (4). El tiempo de alimentación de la columna (1) por el flujo (3) se denomina tiempo de adsorción. Cuando la columna (1) no se alimenta con aire seco, el flujo (3) se evacúa a la atmósfera a través de la válvula (5). El material adsorbente zeolítico adsorbe preferiblemente el nitrógeno, para que el aire enriquecido con oxígeno salga de la columna a través de la válvula antirretorno (6), hacia una capacidad tampón (7). Una válvula reguladora (8) suministra continuamente el gas de escape (9) a un caudal constante fijado en 1 NL min-1. Cuando no se alimenta la columna (1), es decir, cuando la válvula (4) está cerrada y la válvula (5) está abierta, la columna (1) es despresurizada por la válvula (10) a la atmósfera (11), durante un período llamado tiempo de desorción. Las fases de adsorción y de desorción se suceden entre sí. Las duraciones de estas fases son fijas de un ciclo a otro y son ajustables. La tabla 1 indica el estado respectivo de las válvulas en función de las fases de adsorción y de desorción.
Tabla 1
Figure imgf000014_0001
Las pruebas se llevan a cabo sucesivamente con los materiales adsorbentes zeolíticos del ejemplo 1 (según la invención) y del ejemplo 2 (comparativo). La columna se carga con volumen constante, con 241,2 g y 259,2 g de material adsorbente, respectivamente.
La presión de entrada se establece en 280 kPa relativos. El caudal de salida se fija en 1 NL.min-1. El tiempo de adsorción se establece en 0,25 s. El tiempo de desorción es variable entre 0,25 s y 1,50 s. La concentración de oxígeno en la salida (9) se mide con un analizador de oxígeno Servomex 570A.
La Figura 2 muestra el contenido de oxígeno del flujo de salida (9) en función del tiempo de desorción establecido para los materiales del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2. A pesar de una menor masa cargada en la columna, el material del Ejemplo 1 (según la invención) resulta ser mucho más eficaz que el sólido del Ejemplo 2 (comparativo).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Uso, para la separación y/o secado de gases, de al menos un material adsorbente zeolítico en forma de aglomerados resultantes de una aglomeración con al menos un aglutinante orgánico o mineral, que comprende al menos una zeolita de tipo A mesoporosa que presenta una relación Si/Al, medida por resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido de silicio 29, igual a 1,00 /- 0,05, y una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot, presentando dicho adsorbente:
• una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y expresada en m2 por gramo de adsorbente, entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, y especialmente entre 50 m2.g-1 y 200 m2.g-1, siendo la superficie externa la diferencia entre la superficie BET y la superficie microporosa, calculándose la superficie microporosa mediante el método t-plot, • un contenido de fase no zeolítica (PNZ), tal que 0 <PNZ < 30 %, preferiblemente 3 % < PNZ < 25 %, más preferiblemente 3 % < PNZ < 20 %, ventajosamente 5 % < PNZ < 20 %, mejor aún 7 % < PNZ < 18 %, medido por XRD (difracción de rayos X), en peso con respecto al peso total del adsorbente,
• un volumen mesoporoso, determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) aplicando la norma ISO 15901-2 (2007), comprendido entre 0,07 cm3.g-1 a 0,18 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,10 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, y más preferiblemente entre 0,12 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, más preferiblemente entre 0,14 cm3.g-1 y 0,18 cm3.g-1, límites incluidos,
• una relación (Vmicro - Vmeso)/Vmicro entre -0,3 y 1,0, límites no incluidos, preferentemente entre -0,1 y 0,9, límites no incluidos, preferentemente entre 0 y 0,9, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,2 y 0,8, límites no incluidos, más preferiblemente aún entre 0,4 y 0,8, límites no incluidos, preferiblemente entre 0,6 y 0,8, límites no incluidos, donde Vmicro es el volumen microporoso medido por el método Dubinin-Raduskevitch y Vmeso es el volumen mesoporoso determinado por el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH),
• y de relación atómica Si/Al del adsorbente, medida por fluorescencia de rayos X según la norma NF EN ISO 12677 (2011), comprendida entre 1,0 y 2,0, preferiblemente entre 1,0 y 1,6, y de la manera absolutamente preferida, entre 1,0 y 1,4,
realizándose el conjunto de las mediciones sobre el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que al menos un material adsorbente zeolítico presenta un volumen microporoso, representado por el volumen de Dubinin-Raduskevich, expresado en cm3 por gramo de material adsorbente zeolítico, comprendido entre 0,160 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,180 cm3.g-1 y 0. 280 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,200 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, más preferiblemente 0,220 cm3.g-1 y 0,280 cm3.g-1, medido en el material adsorbente intercambiado al menos en un 90 % con calcio.
3. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, comprendiendo dicho material adsorbente zeolítico al menos un catión seleccionado entre los iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB de la tabla periódica, los iones trivalentes de la serie lantánidos o tierras raras, el ion zinc (II), el ion plata (I), el ion cobre (II), el ion crómico (III), el ion férrico (III), el ion amonio y/o el ion hidronio, siendo los iones preferidos los iones calcio, litio, sodio, potasio, bario, cesio, estroncio, zinc y tierras raras y más preferiblemente iones sodio, calcio y potasio y sus mezclas.
4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para el secado de gases craqueados.
5. Uso según la reivindicación 4, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos zeolita 3A mesoporosa.
6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para el secado y/o la separación de fluidos refrigerantes, preferiblemente los HFC y los HFO, y preferiblemente el secado de 1,1,1,2 tetrafluoroetano y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
7. Uso según la reivindicación 6, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita A mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas.
8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para el secado y/o la separación del aire y de los gases industriales.
9. Uso según la reivindicación 8, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita A mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas.
10. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para la purificación de olefinas, en particular para la eliminación de impurezas, preferiblemente para la eliminación de las impurezas oxigenadas, y más preferiblemente para la eliminación del metanol.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita A mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas, preferiblemente entre las zeolitas 3A, 4A y sus mezclas.
12. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para la separación de parafinas.
13. Uso según la reivindicación 12, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita 5A mesoporosa.
14. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para el secado y/o la purificación de gases de síntesis, en particular para la producción de hidrógeno.
15. Uso según la reivindicación 14, en el que el material adsorbente zeolítico comprende al menos una zeolita A mesoporosa, seleccionada entre las zeolitas 3A, 4A, 5A y sus mezclas.
ES16705248T 2015-02-02 2016-01-29 Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa Active ES2871076T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1550783A FR3032131B1 (fr) 2015-02-02 2015-02-02 Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
PCT/FR2016/050198 WO2016124843A1 (fr) 2015-02-02 2016-01-29 Adsorbants zeolithiques de haute surface externe et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2871076T3 true ES2871076T3 (es) 2021-10-28

Family

ID=54140523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16705248T Active ES2871076T3 (es) 2015-02-02 2016-01-29 Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa

Country Status (17)

Country Link
US (1) US10882002B2 (es)
EP (1) EP3253484B1 (es)
JP (1) JP6615898B2 (es)
KR (1) KR102038759B1 (es)
CN (2) CN107810053A (es)
AU (1) AU2016214209B2 (es)
BR (1) BR112017016449B1 (es)
CA (1) CA2974766C (es)
EA (1) EA035737B1 (es)
ES (1) ES2871076T3 (es)
FR (1) FR3032131B1 (es)
MX (1) MX388644B (es)
PL (1) PL3253484T3 (es)
PT (1) PT3253484T (es)
SA (1) SA517382041B1 (es)
WO (1) WO2016124843A1 (es)
ZA (1) ZA201705340B (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
KR20180083911A (ko) 2015-11-16 2018-07-23 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법
AU2017320837B2 (en) 2016-09-01 2020-07-23 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3A zeolite structures
US10710053B2 (en) 2016-12-21 2020-07-14 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
FR3078897B1 (fr) * 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux
JP2019171234A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 東ソー株式会社 硫化水素分離用ゼオライト膜の再生方法
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
CN113710359A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 Ptt全球化学公共有限公司 一种用于从液态烃中分离有机氯化合物的吸附剂及其方法
WO2020222932A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Exxonmobil Upstream Research Company Rapid cycle adsorbent bed
WO2021071755A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
US11433346B2 (en) 2019-10-16 2022-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Dehydration processes utilizing cationic zeolite RHO
US20220055909A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobrás Method for synthesizing zeolitic solids containing mesopores and controlled-size particles
CN113351157A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昊华化工科技集团股份有限公司 一种改性锂低硅沸石分子筛及其制备方法
FR3130828B1 (fr) * 2021-12-17 2024-08-16 Ifp Energies Now Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation macro et mésoporeuse
US11858892B2 (en) 2021-12-31 2024-01-02 Uop Llc Adsorbent for removing methanol or CO2 from a hydrocarbon stream
CN116216736B (zh) * 2023-02-14 2025-12-30 大连理工大学盘锦产业技术研究院 Cu(I)/4A分子筛吸附剂及其制备方法和应用
CN120057942A (zh) * 2025-03-12 2025-05-30 中国地质大学（武汉） 一种自成型x型分子筛泡沫材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE593866A (es) * 1959-09-25
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
WO1985004466A1 (fr) * 1984-03-29 1985-10-10 Daidousanso Co., Ltd. Installation de production d'azote gazeux de grande purete
GB8726804D0 (en) * 1987-11-16 1987-12-23 Boc Group Plc Separation of gas mixtures including hydrogen
JP2782744B2 (ja) 1988-12-09 1998-08-06 東ソー株式会社 バインダレスゼオライト成型体の製造方法
US5245099A (en) * 1992-07-22 1993-09-14 Uop PSA process for recovery or ethylene
US6168720B1 (en) * 1997-06-20 2001-01-02 Uop Llc Process for drying CH2F2 refrigerant utilizing zeolite
FR2792220B1 (fr) 1999-04-19 2001-06-15 Air Liquide Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption
FR2792850B1 (fr) 1999-04-29 2001-07-13 Air Liquide Adsorbant a macroporosite elevee utilisable dans un procede d'adsorption de gaz, notamment un procede psa
FR2794993B1 (fr) 1999-06-18 2001-10-05 Air Liquide Utilisation d'un adsorbant particulaire non homogene dans un procede de separation de gaz
JP2002068732A (ja) 2000-06-16 2002-03-08 Tosoh Corp バインダーレスゼオライトビーズ成形体およびその製造方法並びにこれを用いた吸着除去方法
CN1128651C (zh) * 2000-12-05 2003-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种气体分离用吸附剂及其制备
US6790260B2 (en) 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
FR2822085B1 (fr) 2001-03-16 2003-05-09 Air Liquide Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
CN101326495B (zh) * 2005-10-18 2012-11-14 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 再生用于乙醇脱水的分子筛吸收剂
GB0611742D0 (en) * 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
US8969229B2 (en) 2006-10-20 2015-03-03 Praxair Technology, Inc. Gas separation adsorbents and manufacturing method
PL2117699T3 (pl) 2007-03-08 2020-03-31 Praxair Technology, Inc. Adsorbenty o wysokiej szybkości i wysokiej wytrzymałości na zgniatanie
FR2916654B1 (fr) 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2921470B1 (fr) * 2007-09-24 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Procede de liquefaction d'un gaz naturel sec.
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US20120093715A1 (en) 2010-10-19 2012-04-19 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
US20130052126A1 (en) 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
AU2012240093B2 (en) * 2011-04-08 2015-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Mesoporous framework-modified zeolites
FR2973809B1 (fr) * 2011-04-08 2015-11-13 Ceca Sa Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles
US8888902B2 (en) 2011-08-26 2014-11-18 Separation Design Group Llc Portable oxygen enrichment device and method of use
FR2999098B1 (fr) * 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FI126195B (en) * 2014-01-28 2016-08-15 Upm Kymmene Corp Fiber-based product
CN104016370A (zh) * 2014-06-05 2014-09-03 诺威尔（天津）能源装备股份有限公司 一种硅藻土制备5a分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016124843A1 (fr) 2016-08-11
PL3253484T3 (pl) 2023-06-19
FR3032131A1 (fr) 2016-08-05
JP2018505048A (ja) 2018-02-22
BR112017016449A2 (pt) 2018-04-10
US10882002B2 (en) 2021-01-05
AU2016214209B2 (en) 2018-02-08
AU2016214209A1 (en) 2017-08-24
BR112017016449B1 (pt) 2022-09-13
MX388644B (es) 2025-03-20
CN117654436A (zh) 2024-03-08
JP6615898B2 (ja) 2019-12-04
FR3032131B1 (fr) 2019-12-27
PT3253484T (pt) 2021-05-25
EP3253484B1 (fr) 2021-04-21
KR20170110673A (ko) 2017-10-11
EA201791746A1 (ru) 2017-12-29
MX2017009948A (es) 2017-11-28
KR102038759B1 (ko) 2019-10-30
US20180015407A1 (en) 2018-01-18
ZA201705340B (en) 2019-06-26
SA517382041B1 (ar) 2021-03-08
EP3253484A1 (fr) 2017-12-13
CA2974766C (fr) 2019-09-03
EA035737B1 (ru) 2020-08-03
CN107810053A (zh) 2018-03-16
CA2974766A1 (fr) 2016-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2871076T3 (es) Uso de adsorbentes zeolíticos con una alta superficie externa
ES2905405T3 (es) Adsorbentes zeolíticos y sus usos
US10888837B2 (en) Zeolite adsorbents having a high external surface area and uses thereof
ES2928974T3 (es) Adsorbentes zeolíticos con superficie externa elevada que comprenden bario y/o potasio y su uso
Cheung et al. Adsorption kinetics for CO2 on highly selective zeolites NaKA and nano-NaKA
Yang et al. CO2 adsorption over ion-exchanged zeolite beta with alkali and alkaline earth metal ions
Schumann et al. Investigation on the pore structure of binderless zeolite 13× shapes
ES2856833T3 (es) Adsorbente zeolítico a base de zeolita mesoporosa
ES2719873T3 (es) Adsorbentes zeolíticos de bajo tenor de ligante y de elevada superficie externa, su procedimiento de preparación y sus usos
AU2017367216B2 (en) Zeolite adsorbent material, method of preparation and use for non-cryogenic separation of industrial gases
ES2905423T3 (es) Absorbentes zeolíticos a base de bario, estroncio, potasio y sodio, su procedimiento de preparación y sus usos
EA035844B1 (ru) Цеолитовый адсорбент в форме агломератов с малой извилистостью
Kim et al. Alumina-coated ordered mesoporous silica as an efficient and stable water adsorbent for adsorption heat pump
ES2978885T3 (es) Material granular zeolítico con estructura asociada
KR20240134195A (ko) 제올라이트 성형체, 흡착 장치, 정제 가스의 제조 방법, 및 제올라이트 성형체의 제조 방법
ES2943479T3 (es) Absorbentes zeoliticos que contienen estroncio y bario
Shanjiao et al. Preparation and application of zeolite beta with super-low SiO2/Al2O3 ratio
ES3036709T3 (en) Zeolite agglomerate material, method of production, and use for the non-cryogenic separation of gas
ES3012083T3 (en) Zeolite adsorbent for separating hydrocarbon isomers
CA3246153A1 (en) GIS-TYPE ZEOLITE, ZEOLITE MOLDED BODY, ADSORPTION DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED GAS