ES2871417T3 - Método de pretratamiento de aguas residuales con nanocomposites y polímeros formadores de puente - Google Patents
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Abstract
Un método para reducir los sólidos en suspensión totales (SST) y la turbidez en agua residual procedente de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, matadero, industria de procesado de fruta y verdura, industria de soja o café, industria de bromo, efluentes lácteos o efluentes salinos, en el que el método comprende el tratamiento del agua residual con: (a) un nanocomposite que consiste en (ai) partículas de anclaje basadas en zeolitas, tierra de diatomeas, carbono activado en polvo o minerales de arcilla de silicato de aluminio o magnesio seleccionados entre sepiolita, paligorsquita, esmectita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, laponita, bentonita o saponita, y (aii) uno o más polímeros, siendo al menos uno de ellos un polímero polielectrolítico que es un polímero policatiónico seleccionado entre poli(cloruro de dialil dimetilamonio) (poli-DADMAC), poliacrilamida catiónica, poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co-etilendiamina) (PDEE), poli[bis(2-cloroetil)éter-alt-1,3-bis[3- (dimetilamino)propil]urea] cuaternizada (PQ2), cloruro de poli[(3-metil-1-vinilimidazolio)-co-(1-vinilpirrolidona)] (PMVV), quitosano, poli[(etil sulfato de metacrilato de 2-etildimetilamonioetilo)-co-(1-vinilpirrolidona)], etoxilato de hidroxietilcelulosa cuaternizado y goma guar, o un polímero polianiónico seleccionado entre un copolímero de poli(éter metil vinílico-alt-anhídrido maleico) (PMVE) o un copolímero de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (PAM), y (b) un agente formador de puente seleccionado entre (bi) un polímero policatiónico con baja densidad de carga seleccionado entre policuaternio 2 (PQ2), policuaternio 15 (PQ15), policuaternio 45 (PQ45) o policuaternio 47 (PQ47), o (bii) a polímero polianiónico con baja densidad de carga seleccionado entre poli (acrilamida-co-ácido acrílico), copolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio o un terpolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio/ácido acrílico, mediante el cual dicho polímero polielectrolítico (aii) del nanocomposite (a) neutraliza las partículas coloidales cargadas suspendidas en dicho agua residual mientras las ancla a las partículas de anclaje (ai) de los nanocomposites para formar pequeños flóculos de los nanocomposites unidos a las partículas coloidales de agua residual, y el agente formador de puente (b) forma puentes con los flóculos pequeños para dar lugar a agregados de gran tamaño, mejorando de este modo su precipitación.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de pretratamiento de aguas residuales con nanocomposites y polímeros formadores de puente
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general al pretratamiento de aguas residuales con elevada carga orgánica y, en particular, a un método de este tipo que utiliza nanocomposites y un agente formador de puente.
Antecedentes de la invención
Existe una urgente demanda de procesar efluentes industriales o agrícolas específicos (como almazaras, bodegas, granjas porcinas, industrias de soja o café) que no son aptos para su vertido en plantas convencionales de tratamiento de aguas residuales debido a la gran cantidad de materia orgánica y materia suspensión. Se sabe que la eliminación de tales efluentes sin ningún tratamiento provoca graves problemas ambientales. Las bodegas son importantes productores de aguas residuales de alto contenido orgánico, producen alrededor de 1000-3000 l por tonelada de uva caracterizadas por un elevado contenido en materia orgánica y nutrientes, elevada acidez y grandes variaciones estacionales en la producción de flujo. Los valores muy altos de materia orgánica, sólidos en suspensión y el índice de adsorción de sodio (SAR) hacen que el agua resulte inapropiada para su eliminación en los sistemas habituales de saneamiento.
Las partículas coloidales que tienden a obstruir los dispositivos de filtrado son uno de los problemas de dichos efluentes. En la mayoría de los casos, la estabilidad coloidal (es decir, la tendencia de los coloides a permanecer en fase dispersada) en efluentes de alto contenido orgánico se debe a tres efectos: (a) tamaño de partícula pequeño, que da lugar a grandes fuerzas de fricción hidrodinámicas; (b) repulsión electrostática debida a cargas similares de los coloides del efluente, que mantienen las partículas en suspensión, y (c) la densidad de los coloides orgánicos, que es cercana a la del agua y, por tanto, aunque se forme una partícula neutra de gran tamaño, su velocidad de precipitación es muy lenta. En las aguas residuales, la eliminación de coloides resulta fundamental para evitar la obstrucción de los digestores aeróbicos o anaeróbicos. En varios casos, los procesos de pretratamiento de aguas residuales implican el uso de sustancias químicas para la neutralización, floculación y precipitación de esos coloides. La primera etapa de este proceso se conoce técnicamente como 'coagulación', definida como neutralización de la carga de los coloides que, de este modo, reduce la repulsión electrostática entre ellos y permite su agregación. En algunos casos, este proceso es seguido de 'floculación', en la que se utilizan compuestos formadores de puente para formar enlaces químicamente ligados entre las partículas coloidales neutras, mezclándolas entre sí para dar lugar a agregados relativamente más grandes que, debido a su tamaño y densidad, precipitan en el fondo del recipiente, dando lugar a un efluente clarificado.
Dicha desestabilización de la suspensión coloidal, que induce la floculación de una gran cantidad de materia en suspensión, reduce los valores de sólidos totales en suspensión (SST), turbidez e incluso la demanda química de oxígeno (DQO). Esto, a su vez, mejora la eficiencia de los tratamientos posteriores del agua, reduciendo así el peligro ambiental.
Las arcillas y organoarcillas (minerales arcillosos tratados con organo-cationes) se han utilizado ampliamente para el pretratamiento de efluentes. La combinación de minerales arcillosos y compuestos orgánicos eliminó de manera eficiente los sólidos coloidales en las aguas residuales procedentes de fábricas de papel. Se han utilizado polielectrolitos catiónicos o aniónicos, combinaciones de coagulantes y polielectrolitos, o incluso combinaciones de minerales de arcilla e iones orgánicos de amonio cuaternario para la eliminación de contaminantes orgánicos en aguas residuales procedentes de almazara. En todos los casos, se lograron cambios considerables en las propiedades coloidales del efluente, incluida reducción de turbidez, SST, DQO y otros parámetros de calidad.
El documento US 6.447.686 divulga un método de sedimentación y coagulante-floculante de alta velocidad para el tratamiento de aguas residuales. El método se basa en la disposición de tanques que comprenden un tanque de mezcla, un tanque de agitación, un tanque de agregación de polímero y un tanque de sedimentación conectados de forma sucesiva, donde el tanque de mezcla comprende un agente de agregación basado en minerales de arcilla.
El término "nanopartícula" se usa normalmente para un material combinado que tiene al menos en una dimensión un tamaño de 100 nm o menos. De este modo, la mayoría de los minerales de arcilla se consideran nanopartículas. El uso de arcillas como agentes de formación de bloques para la agrupación de especies orgánicas en el intervalo nanométrico da lugar a materiales híbridos con estructura nanométrica. Los materiales de nanocomposite que consisten en moléculas poliméricas y minerales naturales o en forma de capas, como las arcillas, se pueden preparar y diseñar mediante la combinación de minerales de arcilla con polímeros orgánicos que interactúan a nivel molecular (Ruiz-Hitzky, 2001).
En estudios anteriores, los inventores demostraron la capacidad de nanopartículas adecuadas para eliminar de manera muy eficiente compuestos fenólicos similares a los componentes de las aguas residuales de almazara o bodega (Rytwo et al., 2007). Otros estudios (Rytwo et al., 2011) presentaron un pretratamiento muy eficaz de efluentes basado en la combinación de nanopartículas de organoarcilla y arcilla bruta, que modificó la estabilidad coloidal de efluentes procedentes de bodega e industria conservera, reduciendo SST y la turbidez durante varios ciclos mediante un proceso de dos etapas: una primera etapa llevada a cabo con una organoarcilla y una segunda etapa realizada mediante adición de arcilla bruta. En general, el proceso de Rytwo et al (2011) fue similar al empleado actualmente en
la industria: (a) una etapa de coagulación, realizada en la industria con polímeros catiónicos, o con sulfato de aluminio u otros policationes inorgánicos (en Rytwo et al, 2011, el coagulante se basó en una organoarcilla), y (b) una etapa de floculación realizada en la industria con floculantes en varios casos a base de derivados de poliacrilamida catiónicos o aniónicos (en Rytwo et al, 2011, el floculante era un mineral de arcilla a modo de materia prima).
La publicación PCT WO 2012/176190 del mismo solicitante divulga un método de etapa única para el pretratamiento de aguas residuales o aguas para uso recreativo con una elevada carga orgánica, utilizando nanocomposites que consisten en una partícula de anclaje y un polímero.
Resumen de la invención
Se ha encontrado ahora, de acuerdo con la presente invención, que la adición de un nanocomposite y un agente formador de puente a un agua residual de elevada carga orgánica, puede dar lugar a la obtención de agregados de gran tamaño de partícula coloidal en suspensión que conducen a una rápida sedimentación y permiten una filtración sencilla.
La presente invención se refiere a un método como se define en la reivindicación 1 para reducir los sólidos totales en suspensión (SST) y la turbidez en aguas residuales de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, matadero, industria de procesado de fruta y verdura, industria de soja o café, industria de bromo, efluentes lácteos o efluentes salinos, en donde dicho método comprende el tratamiento de las aguas residuales con:
(a) un nanocomposite que consiste en (ai) partículas de anclaje basadas en zeolitas, tierra de diatomeas, carbono activado en forma de polvo o minerales de arcilla de silicato de aluminio o magnesio seleccionados entre sepiolita, paligorsquita, esmectita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, laponita, bentonita o saponita, y (aii) uno o más polímeros, siendo al menos uno de ellos un polímero de polielectrolito que es un polímero policatiónico seleccionado de poli(cloruro de dialil dimetilamonio) (poli-DADMAC), poliacrilamida catiónica, poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co -etilendiamina) (PDEE), poli[bis(2-cloroetil) éter-alt-1,3-bis[3-(dimetilamino)propil] urea] cuaternizado (PQ2), poli[( cloruro de 3-metil-1 -vinilimidazolio)-co-(1 -vinilpirrolidona)] (PMVV), quitosano, poli[(etil sulfato de metacrilato de 2-etildimetilamonioetilo)-co-(1-vinilpirrolidona)], etoxilato de hidroxietilcelulosa cuaternizado y goma guar, o un polímero polianiónico seleccionado entre un copolímero de poli(éter metil vinílico-alt-anhídrido maleico) (PMVE) o un copolímero de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (PAM), y
(b) un agente formador de puente seleccionado entre (bi) un polímero policatiónico con baja densidad de carga seleccionado entre policuaternio 2 (PQ2), policuaternio 15 (PQ15), policuaternio 45 (PQ45) o policuaternio 47 (PQ47), (bii) un polímero polianionico con baja densidad de carga seleccionado entre poli(acrilamida-co-ácido acrílico), copolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio o un terpolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio/ácido acrílico,
mediante el cual dicho polímero polielectrolítico (aii) del nanocomposite (a) neutraliza las partículas coloidales cargadas suspendidas en dichas aguas residuales mientras las fija a las partículas de anclaje (ai) de los nanocomposites para formar pequeños flóculos de nanocomposite unidos a las partículas coloidales del agua residual, y el agente formador de puente (b) une los pequeños flóculos para dar lugar a la formación de agregados de gran tamaño, mejorando de este modo su precipitación.
También se divulga en la presente memoria un método para determinar el tipo y la dosificación de un coagulante apropiado para el pretratamiento de un efluente de elevada carga orgánica.
Breve descripción de las figuras
En las figuras y su descripción a continuación, se utilizan las siguientes abreviaturas.
Abreviaturas: AM-co-DMAEA, PQ15; BR, PQ15; NC, nanocomposite de poli-DADMAC-sepiolita; NC8, suspensión de nanocomposite basado en 30 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC9, suspensión de nanocomposite basado en 40 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC10, suspensión de nanocomposite basado en 60 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC12, suspensión de nanocomposite basado en 100 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC13, suspensión de nanocomposite basado en 120 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC14, suspensión de nanocomposite basado en 160 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC15, suspensión de nanocomposite basado en 200 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC16, suspensión de nanocomposite basado en 240 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC17, suspensión de nanocomposite basado en 320 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC18, suspensión de nanocomposite basado en 400 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC19, suspensión NC basado en 500 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC21, suspensión NC basado en 800 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC24, suspensión n C a base de 1800 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NC26, suspensión NC basado en 2200 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita; NV, nanocomposite de poli-DADMAC-bentonita; NH, nanocomposite de quitosano-sepiolita; NH6, suspensión de nanocomposite basado en 20 mg de quitosano por g de sepiolita; NH7, suspensión de nanocomposite basado en 24 mg de quitosano por g de sepiolita; NH8, suspensión de nanocomposite basado en 30 mg de quitosano por g de sepiolita; NH9, suspensión de nanocomposite basado en 40 mg de quitosano por g de sepiolita; NH10, suspensión de nanocomposite basado en 60 mg de quitosano por g de sepiolita; NH12, suspensión de nanocomposite basado en 100 mg de quitosano por g de
sepiolita; NH13, suspensión de nanocomposite basado en 120 mg de quitosano por g de sepiolita; NH14, suspensión de nanocomposite basado en 160 mg de quitosano por g de sepiolita; NH15, suspensión de nanocomposite basado en 200 mg de quitosano por g de sepiolita; NH18, suspensión de nanocomposite basado en 400 mg de quitosano por g de sepiolita; NH19, suspensión NH basado en 500 mg de quitosano por g de sepiolita; NH21, suspensión NH basado en 800 mg de quitosano por g de sepiolita; NZ, nanocomposite AM-co-DMAEA-sepiolita; NZ22, suspensión NZ basado en 1000 mg de AM-co-DMAEA por g de sepiolita ; OMW, agua residual de almazara; PAM, copolímero de poli (acrilamida-co-ácido acrílico); PCD, detector de carga de partículas; PD, poli-DADMAC; PD-S9, NC; PDADMAC, poli-DADMAC; PDEE, poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co-etilendiamina); PMVE, copolímero de poli(éter metilvinílicoalt-anhídrido maleico); PMVV, poli[(cloruro de 3-metil-1 -vinilimidazolio)-co-(1 -vinilpirrolidona)]; poli-DADMAC, poli(cloruro de alil dimetilamonio); PQ, policuaternio; PQ2, poli[bis(2-cloroetil)éter-alt-1,3-bis[3-(dimetilamino)-propil]urea]cuaternizado; PQ15, copolímero acrilamida-acrilato de dimetilanimoetilo cloruro de metilo; PQ45, copolímero de metacrilamida, metacrilamido propil trimonio y cloruro de metacriloiletil trimetil amonio; PQ47, terpolímero de ácido acrílico, cloruro de metacrilamidopropil trimetilamonio y acrilato de metilo; S9, sepiolita; Z, PQ15.
Las Figuras 1A-1B representan estructuras esquemáticas de un bloque individual y bloques conectados, respectivamente, de sepiolita (1), defecto estructural (2), canal zeolítico (3), sitios cargados (4) y sitios neutros (5). La barra de tamaño de 2 nm se aporta como dimensión relativa.
La Figura 2 es una imagen de tubos con muestras de efluente bruto de agua residual de almazara (OMW) y de OMW tratada con cantidades crecientes (100, 200, 300, 500, 750 y 1000 ppm) de una suspensión de NC21Z al 2,5 %, un coagulante basado en nanocomposite compuesto por 0,8 g de poli-DADMAC por g de arcilla sepiolita y agente formador de puente PQ15, 10 minutos después de la adición de NC21Z (como se describe en el Ejemplo 1 de la presente memoria).
La Figura 3 es una imagen de tubos con muestras de efluente de algas tratadas con cantidades crecientes de NC21Z (representadas en los tubos en microlitros por 50 ml de efluente), 10 minutos después de la adición de NC21Z (como se describe en el Ejemplo 2 de la presente memoria).
La Figura 4 muestra la transmisión promedio de luz a través del 90 % superior de los tubos de ensayo que contienen OMW bruta de carga elevada en función del tiempo, después de 2 minutos de centrifugación, tratada con suspensiones al 5 % de tres coagulantes de nanocomposite diferentes: (a) carga baja (NH21Z = NH21+PQ15, (b) carga media (NC19Z = NC19+PQ15) y (c) carga elevada (NC26Z = NC26+PQ15) en dosis de 8 (barras blancas), 40 (barras grises) y 80 ml l-1 (barras negras) (como se describe en el Ejemplo 3 de la presente memoria).
La Figura 5, paneles A-D, muestra representaciones esquemáticas del método de coagofloculación de la invención basado en una mezcla de un nanocomposite y un agente formador de puente. A: partículas coloidales suspendidas en un efluente. B: coagofloculante basado en una mezcla/combinación de un nanocomposite y un agente formador de puente. C: muestra varios flóculos pequeños formados por los nanocomposites unidos a las partículas coloidales del efluente de A. D: muestra varios flóculos pequeños (marcadas en un círculo) sometidos a formación de puente por parte del agente formador de puente para dar lugar a flóculos de gran tamaño (marcados en un rectángulo) que se pueden filtrar de forma sencilla.
La Figura 6, paneles A-E, muestra representaciones esquemáticas del método de coagofloculación de la invención basado en la adición de un nanocomposite en exceso, seguido de la adición de un agente formador de puente que tiene una carga opuesta a la carga del nanocomposite. A: partículas coloidales suspendidas en un efluente. B: coagofloculante basado en un nanocomposite. C: muestra flóculos de pequeño tamaño con carga ligeramente positiva formados por los nanocomposites unidos a partículas coloidales del efluente. D: muestra la adición de un agente formador de puente. Panel E: muestra varios flóculos pequeños (marcados en un círculo) sometidos a formación de puente por el agente formador de puente para dar lugar a fóculos de gran tamaño (marcados con un cuadrado de bordes circulares) que se pueden filtrar de forma sencilla.
La Figura 7 es un gráfico que muestra la distribución de tamaño de partículas coloidales de efluente de OMW bruto (rojo -) o flóculos obtenidos por medio de tratamiento de efluente de OMW con 0,4 ml l-1 de suspensión de nanocomposite NC26 (NC,--) al 5 %, 2 ml l-1 de suspensión de agente formador de puente PQ15 al 2 % (BR, gris --), o con una mezcla de nanocomposite (NC; 0,4 ml l-1) y agente formador de puente (BR) en varias cantidades (0,5, 1,2, 1,6, 2,0 o 2,8 ml l-1) (como se describe en el Ejemplo 4 de la presente memoria).
La Figura 8 es un gráfico que muestra la transmisión de luz de efluente bruto de OMW y muestras de OMW tratada con el agente formador de puente PQ15 (BR), con nanocomposite NC de varias proporciones de polímero/arcilla (NC100, NC160, NC320, NC400, NC600 y NC1000, los números representan la cantidad de poli-DADMAC en mg por g de sepiolita) de forma individual o en combinación con 15 ml l-1 de disolución comercial de agente formador de puente PQ15 al 2 % (BR). Los resultados se midieron 1 minuto después de la adición del coagofloculante a una fuerza de aceleración relativa de 5 g (como se describe en el Ejemplo 4 de la presente memoria).
La Figura 9 es una imagen de tres tubos de ensayo con muestras de efluente procedente de vaquería tratado con el agente formador de puente PQ15 (BR), nanocomposite NC26 (NC) o con una mezcla de ambos (NC+BR) (como se
describe en el Ejemplo 5 de la presente memoria).
La Figura 10 es un gráfico que muestra la transmisión de luz del efluente bruto procedente de vaquería (CW) o efluente de CW tratado con nanocomposite NC21Z (NC), sulfato de aluminio (AL) o poli-DADMAC comercial (PD) en dosis equivalentes a 25, 50, 100, 125 y 200 % de las necesarias para neutralizar los coloides en 10 ml de efluente. Resultados medidos con un analizador de dispersión LUMisizer 30 s (barras blancas) o 150 s (barras negras) después de la adición del nanocomposite a 200 rpm (equivalente a 5 g de aceleración centrífuga) (como se describe en el Ejemplo 6 de la presente memoria).
Las Figuras 11A-11B son fotografías de tres tubos de ensayo con muestras de efluente procedente de vaquería tratado con NC21Z (NC), sulfato de aluminio (AL) o poli-DADMAC (FL), antes (11A) y después (11B) de filtración a través de un tamiz de 212 pm (como se describe en el Ejemplo 6 de la presente memoria).
La Figura 12 es un gráfico que muestra la transmisión de luz de OMW sin tratar (Blanco) o OMW tratada con una suspensión de NC19 al 5 % (se agregaron 60 pl de NC19 a 10 ml de OMW; N60), o con cantidades crecientes de una mezcla de NC19 y el agente PAM aniónico formador de puente (N60+p5: 60 pl de NC19 al 5 % y 5 pl de PAM; N60+p10: 60 pl NC19 al 5 % y 10 pl de PAM; N60+p15: 60 pl de NC19 al 5 % y 15 pl de PAM; N60+p20: 60 pl de NC19 al 5 % y 20 pl de PAM; N60+p30: 60 pl de NC19 al 5 % y 30 pl de PAM), 1 minuto (barras blancas), 2 minutos (barras negras) y 10 minutos (barras con patrón) después de la centrifugación a 200 rpm (equivalente a una fuerza centrífuga relativa de 5 g) (como se describe en el Ejemplo 7 de la presente memoria).
Las Figuras 13A-13F son gráficos que representan la evolución registrada (de izquierda a derecha) de los perfiles de transmisión dependientes del tiempo de la muestra de OMW bruta (Blanco, 13A); y OMW tratada con 60 pl de NC19 al 5 % (N60, 13B); 60 pl de NC19 al 5 % y 5 pl de PAM (N60+p5, 13C), 60 pl de NC19 al 5 % y 10 pl de PAM (N60+p10, 13D), 60 pl de NC19 al 5 % y 15 pl de PAM (N60+p15, 13E) y 60 pl de NC19 al 5 % y 30 pl de PAM (N60+p30, 13F). Los perfiles se tomaron cada 5s a una fuerza centrífuga relativa de 5 g (200 rpm) durante 15 minutos (como se describe en el Ejemplo 7 de la presente memoria).
Las Figuras 14A-14B son imágenes de tubos con muestras de efluente de OMW bruto (blanco) o efluente de OMW tratado con (i) nanocomposite NH21 (74 pl de NH21 por cada 10 ml de efluente, NH), (ii) NH21 y PQ15 (60 pl de NH21 y 100 pl de PQ15 comercial al 1 % por cada 10 ml de efluente, NH/PQ); o (iii) NH21 y PAM (90 pl de NH21 por cada 10 ml de efluente, seguido de adición de 15 pl por cada 10 ml de suspensión de PAM al 10 %, NH/PAM). Las Figuras 14A-14B son imágenes de efluente de OMW tomado 10 minutos o 60 minutos, respectivamente, después de la adición de NH, NH/PQ o NH/PAM (como se describe en el Ejemplo 8 de la presente memoria).
La Figura 15 es una imagen de tubos con muestras de efluente de OMW de blanco (bruto) y efluente de OMW tratado con NH, NH/PQ o NH/PAM y filtrado a través de una malla metálica 70 (212 pm) (como se describe en el Ejemplo 8 de la presente memoria).
La Figura 16 es un gráfico que muestra la transmisión de luz de efluentes salinos contaminados tratados con varios nanocomposites NC al 5 % (nanocomposite basados en 0,02-0,5 g de poli-DADMAC por g de sepiolita, denotados como NC8, NC9, NC10, NC12, NC13, NC 14, NC15, NC16, NC17, NC18 y NC19) a la dosis constante de 10 ml de NC por l de efluente (como se describe en el Ejemplo 10 de la presente memoria).
La Figura 17 es un gráfico que muestra la transmisión de luz de efluentes salinos contaminados tratados con varios nanocomposites NH al 5 % (nanocomposites basados en 0,02-0,4 g de quitosano por g de sepiolita, denotados como NH6, NH7, NH8, NH10, NH12, NH13, NH14, NH15 y NH18) a la dosis constante de 10 ml por l de efluente (como se describe en el Ejemplo 10 de la presente memoria).
La Figura 18 muestra un gráfico que ilustra la transmisión de luz de efluentes salinos (SW) y de SW tratados con 5, 10, 15, 20, 25, 30 y 35 ml/l de suspensión nanocomposite NH18 al 5 %, medida 1 minuto (barras cuadriculadas), 2 minutos (barras blancas), 5 minutos (barras negras), 10 minutos (barras grises) y 20 minutos (barras sombreadas) (como se describe en el Ejemplo 10 de la presente memoria).
La Figura 19 representa un sistema continuo para el pretratamiento de agua residuale con un nanocomposite y un agente formador de puente. (6), recipiente/tanque que contiene el efluente; (7, 9, 11), bombas peristálticas; (8), recipiente con suspensión de nanocomposite; (10), recipiente con agente formador de puente; (12), recipiente/tanque de sedimentación; (13) recipiente/tanque de sobrenadante (como se describe en el Ejemplo 12).
Las Figuras 20A-20B son imágenes de tres tubos de ensayo con muestras de efluente procedente de vaquería tomadas 10 minutos o 60 minutos, respectivamente, después de la adición de NC24 (NC) o NC24 y un polímero formador de puente Zetag®8185 (NC+BP) (como se describe en el Ejemplo 13.2 de la presente memoria).
Las Figuras 21A-21D son imágenes de efluente bruto procedente de vaquería (21A) y de efluente procedente de vaquería tratado con NC24 (21B), con NC24 y BP (21C), o con NC24 y NZ22 (21D) (como se describe en el Ejemplo 13.4 de la presente memoria).
Descripción detallada de la invención
La presente invención se basa en el uso de una combinación de un agente formador de puente y un nanocomposite que comprende partículas de anclaje y uno o más polímeros, siendo al menos uno de ellos un polímero polielectrolítico, como se define en la reivindicación 1, para una reducción rápida y eficiente de sólidos totales en suspensión (SST) y turbidez en aguas residuales de alto contenido orgánico tales como las procedentes de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, efluentes lácteos, industria de soja o café, etc., en un tiempo reducido.
Dicho polímero polielectrolítico neutraliza las partículas coloidales cargadas suspendidas en dichas aguas residuales mientras las fija a las partículas de anclaje para formar flóculos de pequeño tamaño y dicho agente formador de puente une los flóculos de pequeño tamaño para formar agregados de gran tamaño, mejorando de este modo su precipitación y logrando una reducción sustancial de SST y turbidez en un tiempo muy reducido.
Como se usa en la presente memoria, la "reducción sustancial de SST" se entiende que es de al menos dos órdenes de magnitud y el "tiempo muy reducido" se entiende que está dentro del intervalo de segundos a decenas de minutos, preferentemente de 0,5 a 10 minutos, más preferentemente menos de 5 minutos. El método consigue así un pretratamiento muy rápido y eficaz del agua residual. La expresión "agua residual" y el término "efluente" se usan indistintamente en la presente memoria para hacer referencia al agua que es objeto de pretratamiento.
Una característica muy importante del método es la formación de agregados de gran tamaño. Las partículas coloidales muy pequeñas suspendidas en el efluente tienen tasas de sedimentación muy bajas y tienden a obstruir los dispositivos de filtrado. Los agregados de gran tamaño sedimentan y precipitan, lo que permite su separación a partir del líquido claro. De acuerdo con el presente método, la adición de nanocomposites genera pequeños flóculos de aproximadamente 50 a 100 gm de tamaño y la adición del agente formador de puente une los pequeños flóculos para generar agregados de gran tamaño de aproximadamente 200 a 2000 gm.
Los nanocomposites para usar en el método de la presente invención están compuestos por partículas de anclaje y uno o más polímeros, al menos uno de los cuales es un polímero de polielectrolito. Las partículas de anclaje deberían tener las siguientes propiedades: (i) un tamaño/diámetro de menos de 0,5 gm en al menos una dimensión, lo que da como resultado una gran superficie específica; (ii) la capacidad de adsorber polímeros catiónicos o aniónicos en interacciones fuertes; (iii) la densidad aparente de las partículas debe ser mayor que la densidad de los efluentes. Según la invención, las partículas de anclaje se basan en zeolitas, tierra de diatomeas, carbono activado en polvo o minerales arcillosos de silicato de aluminio o magnesio seleccionados entre sepiolita, paligorsquita, esmectita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, laponita, bentonita o saponita. En determinadas realizaciones, el mineral de arcilla es sepiolita o bentonita. En determinadas realizaciones, se usa sepiolita mineral de arcilla en forma de aguja como partícula de anclaje. Su estructura general consta de bloques y túneles alternantes que crecen en la dirección de la fibra (Figura 1A). Todas las esquinas están conectadas a bloques adyacentes (Figura 1B), pero en los bloques externos algunas de las esquinas forman sitios neutros accesibles a las moléculas orgánicas. Además de eso, algunas sustituciones isomórficas en la estructura reticular del mineral forman sitios de adsorción con carga negativa. Estas características convierten a la sepiolita en un potente sorbente.
En determinadas realizaciones, el nanocomposite consta de las partículas de anclaje y uno, dos o tres polímeros, al menos uno de los cuales es un polímero polielectrolítico. En determinadas realizaciones, el nanocomposite consta de partículas de anclaje y un polímero, que es un polímero polielectrolítico. En determinadas realizaciones, el polímero polielectrolítico es un polímero policatiónico. En algunas otras realizaciones, el polímero polielectrolítico es un polímero polianiónico. Cuando el nanocomposite comprende más de un polímero, el(los) polímero(s) adicional(es) puede(n) ser un polímero no iónico como, sin limitación, polietilenglicol, éter de celulosa, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona y copolímeros que contienen unidades aromáticas tales como estireno, por ejemplo, copolímeros de estireno-ácido acrílico.
La estabilidad coloidal de los efluentes se rige por el tamaño de partícula, su densidad y carga. La mayoría de los efluentes orgánicos, tales como los procedentes de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, matadero, industria de procesado de fruta y verdura, o industria de soja o café, contienen partículas coloidales con carga negativa, y el polímero polielectrolítico debe tener cargas positivas para neutralizar la carga negativa de las partículas coloidales. Además, el polímero polielectrolítico debe tener preferentemente cadenas de longitud media a larga con cargas dispersadas a lo largo de las mismas, para permitir la formación de puentes de las partículas coloidales neutralizadas entre sí, mientras se quedan fijadas a las partículas de anclaje. El polímero polielectrolítico también debe ser relativamente soluble en agua para permitir su distribución eficaz en el efluente.
En la presente invención, el polímero policatiónico está seleccionado entre poli(cloruro de dialil dimetilamonio) (poli-DADMAC), poliacrilamida catiónica, poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co-etilendiamina) (PDEE), poli[bis(2-cloroetil) éter-alt-1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]urea] cuaternizada (PQ2), poli[(cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio)-co-(1-vinilpirrolidona)] (PMVV), quitosano, poli[(etil sulfato de metacrilato de 2-etildimetilamonioetil)-co-(1 -vinilpirrolidona)], etoxilato de hidroxietilcelulosa cuaternizado y goma guar. En determinadas realizaciones, el polímero policatiónico es poli-DADMAC, PDEE, PQ2 o quitosano de PMVV. En la presente invención, el polímero polianiónico es un copolímero de poli(éter metil vinílico-alt-anhídrido maleico) (PMVE) o un copolímero de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (PAM).
En determinadas realizaciones, el nanocomposite para uso en el método de la invención consiste en partículas de
anclaje basadas en sepiolita o bentonita y un polímero policatiónico o polianiónico. En determinadas realizaciones, el nanocomposite está seleccionado entre poli-DADMAC-sepiolita, poli-DADMAC-bentonita, quitosano-sepiolita, PDEE-sepiolita, PQ2-sepiolita, PMVV-sepiolita, PMVE-sepiolita o PAM-sepiolita. Ejemplos de intervalos de relaciones cuantitativas entre la arcilla mineral y el polielectrolito incluyen: (i) poli-DADMAC-sepiolita de 3 a 3000 mg/g, de 30 a 2400 mg/g, de 80 a 1800 mg/g o de 500 a 1000 mg/g de poli-DADMAC a sepiolita; (ii) poli-DADMAC-bentonita: de 3 a 500 mg/g, de 30 a 490 mg/g o de 130 a 165 mg/g de poli-DADMAC con respecto a bentonita; (iii) quitosano-sepiolita - de 3 a 1200 mg/g, de 120 a 1000 mg/g o de 500 a 800 mg/g de quitosano con respecto a sepiolita; (iv) PMVE-sepiolita - de 20 a 500 mg/g, de 40 a 320 mg/g o de 60 a 100 mg/g de copolímero de PMVE con respecto a sepiolita; y (v) PAM-sepiolita - de 20 a 500 mg/g, de 100 a 400 mg/g o de 200 a 300 mg/g de copolímero de PAM con respecto a sepiolita.
Los nanocomposites usados en la presente invención se identifican en la presente memoria en los Ejemplos y Figuras por sus abreviaturas (véase Abreviaturas, Breve Descripción de las Figuras), en ocasiones seguidas de números, que no son cuantitativos pero que indican cualitativamente la cantidad del polímero polielectrolito en el nanocomposite: cuanto mayor es el número, mayor es la cantidad de polímero. Por ejemplo, NC14 contiene 160 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita, NC19 contiene 500 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita, NC21 contiene 800 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita y NC26 contiene 2200 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita.
Algunos nanocomposites han sido descritos previamente por el inventor (Rytwo, 2012; Rytwo et al., 2011, 2012, 2013: Rytwo, WO 2012/176190). Los nanocomposites PDEE-sepiolita, PQ2-sepiolita, PMVV-sepiolita, PMVE-sepiolita o PAM-sepiolita son nuevos.
Para su uso como floculante en el tratamiento de aguas residuales, el polielectrolito correcto debe tener una densidad de carga de baja a media, preferentemente baja. El agente formador de puente para uso en la presente invención es un polielectrolito con baja densidad de carga, con ramificaciones relativamente largas y cargas relativamente separadas. En determinadas realizaciones, el agente formador de puente es un polímero policatiónico seleccionado entre policuaternio 2 (PQ2) (un policuaternio con densidad de carga baja a media que es adecuado para su uso como polímero catiónico ligado a sepiolita y como agente formador de puente), policuaternio 15 (PQ15), policuaternio 45 (PQ45) o policuaternio 47 (PQ47). En determinadas realizaciones, el agente formador de puente es PQ15. En otras realizaciones, el agente formador de puente es un polímero polianiónico con baja densidad de carga tal como poli(acrilamida-co-ácido acrílico), copolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio o terpolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio/ácido acrílico.
En determinadas realizaciones, las partículas de anclaje se basan en sepiolita y el polímero policatiónico es PQ15, PQ45 o PQ47, es decir, el nanocomposite es PQ15-sepiolita, PQ45-sepiolita o PQ47-sepiolita. Estos nanocomposites son nuevos.
Un problema serio en el tratamiento del agua es la estabilidad coloidal debido al rechazo entre partículas con carga idéntica. El pretratamiento de efluentes industriales como aguas residuales procedentes de almazara o vaquería incluye, por tanto, la adición de 'coagulantes' destinados a neutralizar los coloides y reducir su rechazo. El 'coagulante' a usar debe tener una carga opuesta a la carga del efluente: cuando el efluente tiene carga negativa, se debe usar un coagulante catiónico; cuando el efluente tiene carga positiva, se debe utilizar un coagulante aniónico. En la presente invención, "coagulante" es la combinación del nanocomposite con el agente formador de puente.
De acuerdo con la presente invención, se puede lograr la neutralización completa del efluente coloidal seleccionando el nanocomposite y calculando la dosis necesaria para neutralizar un volumen concreto de efluente usando el método de la invención para determinar el tipo y dosis de un coagulante adecuado para el pretratamiento de un efluente coloidal con alta carga orgánica como se describe a continuación. En este caso, la función del agente formador de puente es la formación de puentes entre los flóculos de pequeño tamaño y los agregados de gran tamaño.
En determinadas realizaciones, la neutralización completa no se logra solo mediante la adición de nanocomposites y la neutralización total de las partículas coloidales suspendidas en el efluente se puede lograr de dos maneras diferentes como se muestra esquemáticamente en las Figuras 5 y 6.
En una realización, el efluente tiene carga negativa, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero policatiónico se agrega al mismo en una cantidad que provoca la neutralización parcial de las partículas coloidales con carga negativa y se agrega un agente policatiónico formador de puente de manera conjunta (representado en la Figura 5, panel B) o después de la adición del nanocomposite, para completar la neutralización de las partículas, al tiempo que se forman puentes en los flóculos pequeños con el objetivo de formar agregados de gran tamaño. En determinadas realizaciones, la neutralización parcial del nanocomposite con un polímero policatiónico se logra agregando de un 40 % a un 90 % de la carga necesaria para neutralizar las partículas coloidales y las partículas cargadas restantes son neutralizadas por el agente policatiónico formador de puente que se agrega al agua residual bien de manera conjunta, o después de la adición del nanocomposite.
En otra realización, el efluente tiene carga negativa, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero policatiónico se agregan al mismo con una carga total que es ligeramente mayor, por ejemplo de 110 %, que la carga de las partículas coloidales suspendidas en el efluente, lo que provoca la formación de flóculos de pequeño tamaño con carga ligeramente positiva (inversión de carga del efluente), que es neutralizada, provocándose
la formación de agregados firmes de tamaño grande mediante la adición posterior (de 30 s a 2 minutos) de un agente polianiónico formador de puente (mostrado esquemáticamente en la Figura 6). El tiempo total de tratamiento es aproximadamente menor que 5 minutos.
En determinadas realizaciones, el efluente tiene carga positiva, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero polianiónico se agregan al mismo en una cantidad que provoca la neutralización parcial de las partículas coloidales con carga positiva y se agrega un agente polianiónico formador de puente bien de manera conjunta o bien después la adición de nanocomposite, para completar la neutralización de las partículas, al tiempo que se someten los flóculos pequeños a formación de puente para formar agregados de tamaño grande.
En otras realizaciones, el efluente tiene carga positiva, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero polianiónico se agregan al mismo con una carga total que es ligeramente mayor, por ejemplo de 110 %, que la carga de las partículas coloidales suspendidas en el aguas residual, lo que provoca la formación de flóculos de pequeño tamaño con carga ligeramente negativa (inversión de carga), que es neutralizada, provocándose la formación de agregados de tamaño grande mediante la adición posterior de un agente policatiónico formador de puente.
Como se ha mencionado anteriormente, con el fin de solucionar el problema serio de estabilidad coloidal debido al rechazo entre partículas con carga idéntica, el pretratamiento de efluentes industriales tales como aguas residuales procedentes de almazara o vaquería, incluye la adición de 'coagulantes' destinados a neutralizar los coloides y reducir su rechazo. Sin embargo, la cantidad y tipo de coagulante generalmente vienen determinados por ensayos de recipiente de "prueba y error" debido a la ausencia de un método eficiente para evaluar la carga de los efluentes. En la presente memoria se divulga un método para la evaluación directa de la eficacia de diversos tipos y dosis de coagulantes. El procedimiento tiene como objetivo simplemente igualar las cargas de los efluentes coloidales y la del coagulante añadido.
Una característica importante del método de la invención es que se puede usar en procesos continuos. Para ello, se instala un recipiente que contiene una suspensión de nanocomposite y otro que contiene el agente formador de puente en un sistema de pretratamiento de aguas residuales y las suspensiones se bombean al interior del efluente en las dosis calculadas según sea necesario. En el tanque de sedimentación, se elimina el precipitado y el efluente clarificado se transfiere a un recipiente de sobrenadante para su posterior tratamiento (Figura 19).
De este modo, en la presente memoria se divulga un método para determinar el tipo y la dosificación de un coagulante adecuado para el pretratamiento de un efluente coloidal de elevada carga orgánica, comprendiendo dicho método las etapas:
(i) medir la concentración de cargas en dicho efluente;
(ii) seleccionar un coagulante de carga opuesta a la carga de dicho efluente y medir la concentración de cargas en dicho coagulante; y
(iii) dosificar el volumen de coagulante necesario para neutralizar un volumen concreto de efluente de acuerdo con los valores de concentración de carga determinados en (i) y (ii).
Se diseña una técnica electrocinética basada en un detector de corriente de flujo (SCD), aplicada en un instrumento PCD, para medir la cantidad de carga superficial electrocinética directamente por medio de combinación de una sonda SCD electrocinética con valoración de un polielectrolito de compensación de carga. La técnica es relativamente simple y no requiere supuestos de modelo adicionales. El principio de medición de carga se basa en la generación de un potencial de flujo que es inducido por el movimiento oscilante de un émbolo en una celda de politetrafluoroetileno (PTFE), mientras que los electrodos de oro colocados en la celda registran la señal electrocinética. A continuación, la carga superficial se cuantifica mediante valoración con polielectrolitos de compensación de carga. La adición de la disolución de valoración se lleva a cabo a través del punto de carga nula, es decir, el punto en el que la carga superficial electrocinética medida por el SCD es cero (Dultz y Rytwo, 2005).
En determinadas realizaciones, la medición de la concentración de cargas en el método para determinar el tipo y la dosificación de un coagulante se lleva a cabo mediante valoración de polielectrolito con un detector de carga de partícula (PCD). De este modo, en el método anterior, la medición de carga y los cálculos se realizan de la siguiente manera:
en la etapa (i), se mide Ce, la concentración de cargas en el efluente en molc l-1 por medio de valoración de polielectrolito con un detector de carga de partícula (PCD);
en la etapa (ii), el coagulante adecuado de carga opuesta a la carga del efluente se somete a una medición de PCD que produce Cc, la concentración de cargas en el coagulante en molc l-1 ; y
en la etapa (iii), el volumen de coagulante (Vc) necesario para neutralizar un volumen concreto de efluente (Ve) se calcula mediante las relaciones: Vc/Ve= |Ce/Cc |.
La puesta en práctica del método anterior se describe en los Ejemplos siguientes.
En el presente método, la selección del coagulante guarda correlación con el tipo de carga del efluente. De este modo, cuando el efluente tiene carga negativa, se selecciona un coagulante con carga positiva, y cuando el efluente tiene carga positiva, se selecciona un coagulante con carga negativa. Además, también existe una correlación entre la
concentración del valor de carga del efluente y el grado de carga del coagulante seleccionado. Solo a modo de ilustración, sin estar sujeto a estas limitaciones, se puede establecer que: (a) cuando la concentración del valor de carga negativa del efluente está dentro del intervalo de 0 a -0,5 mmoles l-1, el coagulante es un coagulante de carga positiva baja; (b) cuando la concentración del valor de carga negativa del efluente está dentro del intervalo de -1 a -3 mmol l-1, el coagulante es un coagulante de carga positiva media; (c) cuando la concentración del valor de carga negativa del efluente está dentro del intervalo de -5 a -9 mmol l-1, el coagulante es un coagulante de carga positiva elevada; y (d) cuando la concentración del valor de carga positiva del efluente está dentro del intervalo de 0,1 a 3 mmol l-1, el coagulante es un coagulante de carga negativa baja o media.
El coagulante seleccionado por medio del presente método puede ser cualquier coagulante usado en el pretratamiento de efluentes, tanto coagulantes inorgánicos tales como sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, aluminato de sodio, sulfato férrico, cloruro férrico, sulfato y cloruro férrico, cal hidratada y carbonato de magnesio, y coagulantes orgánicos tales como polímeros naturales o sintéticos. El coagulante también puede ser un nanocomposite como se describe en la presente memoria formado por partículas de anclaje y uno o más polímeros, siendo al menos uno de ellos un polímero polielectrolítico.
Los métodos de la invención se pueden aplicar al pretratamiento de una diversidad de efluentes de agua residual tales como, sin limitación, efluentes procedentes de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, matadero, industria de procesado de fruta y verdura, industria de soja o café, industria de bromo, efluentes lácteos o efluentes salinos procedentes de plantas desalinizadoras, y para el pretratamiento de otras fuentes de agua que contengan algas u otro material en forma de partículas que requiera eliminación, separación o agregación.
La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Materiales
El agua residual de almazara (OMW) fue suministrada por cortesía de Ein Kamonin Olive Mill (Baja Galilea, Israel). Los efluentes de bodega se obtuvieron en Galil Mountain Winery (Yiron, Alta Galilea, Israel). La sepiolita S9 (tamaño de malla < 200) se obtuvo en Tolsa S.A. (Madrid, España), con un 99 % de contenido mineral puro. Se adquirieron en Sigma-Aldrich (Israel) poli(cloruro de dialildimetilamonio) (poli-DADMAC) de peso molecular medio y elevado de 200.000 a 350.000 y de 400.000 a 500.000, respectivamente, y quitosano (peso molecular medio, 75-85 % desacetilado). Polyquaternium 15, Zetag® 8848FS, Zetag® 8185, ZEt AG® 4145 se adquirieron en BASF, Alemania. Todos los materiales se utilizaron sin tratamiento o purificación adicionales.
Métodos
(a) Mediciones analíticas - Mediciones de carga electrocinética
La carga electrocinética de las suspensiones de nanocomposite y los efluentes antes y después del tratamiento con los nanocomposites (solos o con agente formador de puente) se midieron mediante un detector de carga de partícula (PCD; Mütek PCD 03) con una unidad automática de valoración (dispositivo de valoración Mütek T2) usando polielectrolitos de compensación de carga como describen Rytwo et al. (2011). Los efectos electrocinéticos ocurren siempre que haya una distorsión de contraiones debida a los movimientos de partículas cargadas con respecto a la disolución adyacente, y se utilizan ampliamente para caracterizar la distribución de carga alrededor de partículas coloidales en una disolución acuosa. Los resultados se normalizaron a gmolc/g (micromoles de cargas por gramo) de nanocomposite o a mmolc/l de efluente, según corresponda. Todos los experimentos se realizaron por triplicado.
(b) Mediciones analíticas - Velocidad promedio de sedimentación armónica
Los nanocomposites se sometieron a ensayo para determinar su influencia en la velocidad de sedimentación de las aguas residuales procedentes de almazara (OMW). Las velocidades de sedimentación se midieron con un instrumento LUMiSizer (6110). El instrumento registra la transmisión de luz NIR (infrarrojo próximo) durante la centrifugación, en la longitud total de una celda que contiene la suspensión. Se determina automáticamente la posición de dependencia de la interfaz de fluido exento de panícula/suspensión o sedimento mediante un algoritmo especial. El perfil de transmisión permite caracterizar las desviaciones más pequeñas de tamaño de las partículas dispersadas y cuantificar el grado de polidispersidad en concentraciones de alto volumen. Se escogió la velocidad promedio de sedimentación armónica en los primeros 60 segundos del proceso como parámetro útil para la comparación entre tratamientos. Se midieron velocidades de sedimentación elevadas cuando se apreció precipitación rápida. El motivo para centrarse en los primeros 60 s es porque en los tratamientos eficientes se apreció una clarificación completa después de ese período de tiempo. Dichos experimentos permiten evaluar la eficiencia de tratamiento del agua residual mediante un procedimiento muy rápido y preciso. Los perfiles se tomaron cada 5 s durante 10 minutos a una fuerza centrífuga relativa de 4,98 g (200 rpm). Todos los experimentos se realizaron tres veces.
(c) Preparación de nanocomposites que comprenden sepiolita S9 y poli-DADMAC (nanocomposites NC)
Se prepararon nanocomposites NC a partir de sepiolita y poli-DADMAC a cargas que oscilaban entre 3 y 2400 mg de
polímero/g de arcilla. Se prepararon lotes concentrados que contenían 100 g de arcilla/kg (10 %) de suspensión. Para producir los nanocomposites NC, se preparó una disolución que contenía la cantidad solicitada de polímero de acuerdo con la cantidad deseada de polímero por g de arcilla. Como ejemplo, el procedimiento para la preparación de una suspensión madre al 10 % de 50 g de nanocomposite con 100 mg de poli-DADMAC/g de sepiolita S9 fue el siguiente. El polímero concentrado (poli-DADMAC, normalmente 40 % p/p) se disolvió en una cantidad adecuada de agua tibia para obtener un volumen final de 500 ml que contenía 5 g del polímero. La disolución se colocó en un baño de ultrasonidos para obtener una disolución homogénea. Una vez completada la disolución, la disolución polimérica se vertió en un recipiente con 50 g de sepiolita y se agitó enérgicamente durante 2 horas. La preparación se completó cuando ya no se observaron agregados de arcilla y la viscosidad de la suspensión fue relativamente baja. El aumento de viscosidad indica que el polímero no está bien disuelto o que el proceso aún no está completo, ya que una suspensión al 10 % de la mayoría de los minerales arcillosos en agua (sin polímero) produce una pasta que no se puede usar de manera eficiente.
(d) Preparación de nanocomposites que comprenden sepiolita S9 y quitosano (nanocomposites NH)
Los nanocomposites NH se prepararon como se describe en el Ejemplo 1, pero con cargas que oscilaron entre 3 y 1200 mg de polímero/g de arcilla. Se prepararon lotes concentrados que contenían 50 g de arcilla/kg (5 %) de suspensión.
(e) Preparación de nanocomposites que comprenden bentonita sódica Volclay y poli-DADMAC (nanocomposites NV)
Se prepararon nanocomposites NV como se describe en el Ejemplo 1, pero con cargas que variaron entre 3 y 500 mg de polímero/g de arcilla. Se prepararon lotes concentrados que contenían 20 g de arcilla/kg (2 %) de suspensión.
Ejemplo 1. Tratamiento de aguas residuales de almazara con dosificación calculada de suspensión de nanocomposite/agente formador puente
Se probó OMW pretratada en un digestor anaeróbico para determinar la dosificación de coagulante. El flujo de salida fue muy rico en material coloidal (sólidos totales en suspensión (SST) = 1600 mg l-1, turbidez = 973 NTU). La coagulación se realizó con dosis crecientes de una suspensión de NC21Z al 2,5 %, un coagulante basado en nanocomposites compuesto por 0,8 g de poliDADMAC (PD) por g de arcilla sepiolita con adición de 10 g/l de agente de policuaternio 15 formador de puente (PQ15).
Las cargas de efluente y coagulante/agente formador de puente se midieron por medio de un PCD (Mütek PCD 03) con una unidad automática de valoración (dispositivo de valoración Mütek T2) usando polielectrolitos de compensación de carga como se describe en el Método (a) anterior. Los resultados se normalizaron a pmolc/g (micromoles de cargas por gramo) de nanocomposite o en mmolc/l de efluente, según corresponda. La concentración de SST se determinó filtrando 1-5 ml de la muestra a través de una membrana de fibra de vidrio de 47 mm (Sartorius Stedim Biotech GmbH) con un diámetro de poro de 0,45 pm y secando a 105 °C durante 1 h. La turbidez se midió con un turbidímetro LaMotte 2020i . Todos los experimentos se realizaron por triplicado.
Los resultados se muestran en la Tabla 1 y Figura 2. Se puede ver que la medición de la carga de los efluentes y la carga de la suspensión de los nanocomposites/coagulante de agente formador de puente produce una evaluación sencilla del volumen de coagulante a añadir para lograr una clarificación eficiente. En este caso, con una carga efluente de -1900 pmolc l-1 y una carga de 89000 pmolc l-1 para la suspensión de NC21Z al 2,5 %, cabe esperar una neutralización completa al agregar 21 ml de la suspensión de coagulante por l de efluente (equivalente a 533 ppm de concentración final de NC21Z). Los resultados de la Tabla 1 y la Figura 2 muestran que, de hecho, una concentración final de NC21Z de 500 ppm produjo una eliminación de la turbidez de 97 %.
Tabla 1: Carga, SST y turbidez de OMW (carga inicial de -1900 pmol l-1) tratada con cantidades crecientes de nanocomposites NC21Z al 2,5 % y PQ15 con una carga inicial de 89000 pmol l-1.
La Figura 2 muestra que con 300 y 500 ppm de coagulante, los efluentes son relativamente claros y los coloides se han agregado de manera eficiente, formando una densa capa de flóculos en la parte superior de los tubos.
Ejemplo 2. Tratamiento de un efluente que contiene algas con una dosificación calculada de suspensión de nanocomposite/agente formador de puente
Se sometió a ensayo una muestra de un efluente que contenía algas para su clarificación. La carga de efluente sin tratar fue de -900 pmolc l-1. Se apreció que la aplicación de la suspensión de coagulante NC21Z al 2,5 % a diferentes dosis que van de 0 a 400 pl de suspensión de coagulante por 50 ml de efluentes de algas (equivalente a 0-1400 pmolc l-1) dio lugar a una clarificación eficiente con un volumen agregado de 50 pl de coagulante (equivalente a 890 pmolc l-1). A cantidades añadidas más bajas o más elevadas, se obtuvo un efecto menos eficiente. Los resultados de la Figura 3 muestran que, 10 minutos después de la adición de coagulante (cantidades en pl por 50 ml de efluentes), la dosis de coagulante añadida evaluada produce una agregación de algas eficiente.
Ejemplo 3. Tratamiento de aguas residuales de almazara con dosificaciones calculadas de varias suspensiones de nanocomposite/agente formador de puente
Se sometió a ensayo la viabilidad del método descrito en el Ejemplo 1 en OMW bruta de carga elevada (carga inicial de -5400 pmolc l-1) tratada con suspensiones al 5 % de tres nanocomposites diferentes: (i) NH21 (carga baja basada en 800 mg de quitosano por g de sepiolita), (ii) NC19 (carga media basada en 500 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita) y (iii) NC26 (carga elevada basada en 2200 mg de poli-DADMAC por g de sepiolita) a la que se le añadieron 10 g/l de emulsión PQ15, formando así los coagulantes NH21Z, NC19Z y NC26Z, respectivamente. La Figura 4 muestra la transmisión de luz de OMW después de 2 minutos de centrifugación con las diferentes dosificaciones de los coagulantes. La Tabla 2 resume la carga de NH21Z, NC19Z o NC26Z y las dosis calculadas necesarias para neutralizar la OMW de carga elevada.
Tabla 2. Cargas y dosis calculadas de coagofloculante necesarias para neutralizar OMW de carga elevada
Se puede ver a partir de la Figura 4 y la Tabla 2 que cuando las dosis de coagulante agregadas estuvieron próximas a las dosis necesarias calculadas (8,8, 41,6 y 81,9 ml de suspensión de coagulante l-1 efluente de coagulante de carga baja, media o alta, respectivamente), la transmisión de luz del efluente medida por el analizador de dispersión fue considerablemente más alta que en las otras dosis, lo que indica una agregación coloidal eficiente y una clarificación del efluente. Las mediciones en tiempos más prolongados mostraron diferencias menores entre tratamientos. Sin embargo, incluso después de 10 minutos de centrifugación, los tratamientos óptimos fueron aquellos en los que se igualaron las cargas de los efluentes y coagulantes.
Ejemplo 4. Tratamiento de efluentes de OMW con un nanocomposite, un agente formador de puente o una combinación de nanocomposite/agente formador de puente
Se trató OMW con: (i) nanocomposite NC26 (NC), (ii) agente formador de puente PQ15 (BR), o (iii) una combinación de ambos (NC/BR), agregando: (i) 0,4 ml l-1 de la suspensión NC al 5 %; (ii) 2 ml l-1 de la suspensión de BR al 2 %;
(iii) 0,4 ml l-1 de la suspensión n C al 5 % y 0,8, 1,2, 1,6, 2,0 o 2,8 ml l-1 de la suspensión de b R al 2 %. El tamaño de partícula de los flóculos obtenidos después de cada tratamiento se midió con un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser Mastersizer. La Figura 7 muestra la distribución de tamaño de partícula medida para (i) OMW bruta (rojo -), que tenía una gran fracción de partículas (21 %) < 10 pm, y solo una pequeña parte (24 %) > 100 pm; para la suspensión NC (NC, --), para la cual la fracción más pequeña de partículas casi desapareció (solo 2,1 % < 10 pm), pero todavía había 63 % < 100 pm, lo que impidió una filtración rápida; para el agente formador de puente (BR, negro ■■■■) añadido solo para el que se formaron flóculos de tamaño muy grande, pero quedaron pequeñas partículas en grandes cantidades (18,3 % < 10 pm); para las combinaciones NC / b R que arrojaron mejores resultados, hasta una proporción de 1:5 de NC:BR. Por encima de este índice, los resultados se mantuvieron sin cambios. Con cantidades añadidas de 0,4 NC y 0,8 BR (una relación NC/BR 1:2; gris --) todavía el 0,8 % de las partículas fueron < 10 pm y el 35 % de las partículas fueron < 100 pm, pero aumentando la cantidad de BR hasta 1,2 ml l-1 (una relación NC/BR 1:3, rojo —) dio como resultado que las partículas más pequeñas tenían aproximadamente 30 pm y menos de 8 % de las partículas fueron < 100 pm. En relaciones NC:BR de 1:5 (0,4 NC 2,0 BR, —) se observaron muy buenos resultados: para todos los casos las partículas más pequeñas observadas fueron > 70 pm, menos de 1 % de las partículas fueron < 100 pm y menos de 5 % de las partículas fueron < 200 pm, lo que permite una filtración muy
eficiente y rápida. Relaciones NC/BR mayores, por ejemplo 1:7 (0,4 NC 2,8 BR, negro --) no mejoraron los resultados.
La combinación de los nanocomposites con el agente formador de puente también aumentó la velocidad del proceso, es decir, la formación de flóculos agregados. Se trató el agua residual de almazara (5 ml l-1) con varias combinaciones de NC/BR en las que la cantidad de polímero por g de arcilla varió en la NC con una suspensión de BR al 2 % (NC100+BR, NC160Z+BR, NC320+BR, NC400+BR, NC600+BR y NC1000+BR) o sin agregar la suspensión BR (NC100, NC160, NC320, NC400, NC600 y NC1000) y se midió la transmisión de luz 1 minuto después de la adición del coagulante a una fuerza de aceleración relativa de 5 g. Como se muestra en la Figura 8, el agente formador de puente (BR) solo no produjo la clarificación de OMW, pero cuando se agregó con los nanocomposites (NC+BR) produjo una clarificación mejorada y muy rápida. Cabe destacar que después de 10 minutos las muestras alcanzaron la misma transmisión con o sin adición del agente formador de puente. Por lo tanto, la principal influencia del agente formador de puente, además de la agregación de los flóculos, es acelerar el proceso.
Ejemplo 5. Tratamiento de efluentes de vaquería con un nanocomposite, un agente formador de puente o una combinación de nanocomposite/agente formador de puente
Los efluentes de vaquería se trataron con NC26 (NC), PQ15 (BR) o una combinación de ambos (NC+BR). Se puede observar claramente a partir de la Figura 9 que BR solo no produjo efluentes clarificados, sino que formó flóculos más grandes y mejor organizados cuando se combinó con el nanocomposite (NC+BR). Los nanocomposites sin el agente formador de puente (NC), en cambio, arrojaron una muy buena clarificación, pero los flóculos observados en el fondo del tubo fueron pequeños y solo se pudieron filtrar con un tamiz de 50 gm. Por tanto, únicamente la combinación de los nanocomposites y el agente formador de puente de manera conjunta produjo una buena clarificación y flóculos bien organizados, firmes y de gran tamaño.
Ejemplo 6. Comparación de diversos tratamientos de efluente sobre la estabilidad de los flóculos
6.1 Efluentes de vaquería
Con el fin de comparar la eficiencia de tratamiento según la presente invención y los tratamientos regulares, y también evaluar los costes, se sometieron a ensayo tres posibles opciones en los efluentes de vaquería:
(i) NC- Nanocomposites/agente formador de puente (NC21Z, basado en una suspensión de sepiolita al 2,5 %, 800 mg de poli-DADMAC comercial por g de arcilla y 1 % p/p de Zetag® 8848FS comercial como agente formador de puente);
(ii) AL - disolución de sulfato de aluminio al 40 % (+108.000 gmolc l-1);
(iii) PD - disolución de poli-DADMAC comercial al 10 % (+620.000 gmolc l-1) (Magnafloc® LT 35 (disolución al 40 %) diluido 1:4.
El primer experimento tuvo como objetivo obtener la dosis óptima para cada tratamiento. Se agregaron tres coagulantes y floculantes diferentes a dosis equivalentes al 25, 550, 100, 125 y 200 % de las requeridas para neutralizar los coloides en 10 ml de efluente. Las mediciones se realizaron con un analizador de dispersión LUMiSizer, a 200 rpm (equivalente a 5 g de aceleración centrífuga). Para medir la eficiencia de clarificación, se midió la transmisión de luz a través del 70 % superior del tubo de ensayo después de 30 y 150 s (equivalente a 2,5 y 7,5 minutos a gravedad normal). Se trataron los efluentes brutos de vaquería (CW) con coagulante NC21Z (NC), sulfato de aluminio (AL) o poliDADMAC comercial (PD). Se puede apreciar a partir de la Figura 10 que únicamente el tratamiento con nanocomposites/agente formador de puente logró la clarificación con una desviación típica baja en tiempos muy reducidos (30 s, Figura 10, barras blancas). Los dos tratamientos adicionales (AL o PD) produjeron una clarificación relativamente buena (mejor para alumbre y resultados mediocres para PD comercial) pero solo en tiempos de sedimentación más prolongados (150 s, Figura 10, barras negras).
De acuerdo con los resultados, se eligieron los siguientes tratamientos óptimos para el siguiente experimento: nanocomposite/agente formador de puente (NC) a 16 ml/l, alumbre (AL) a 2,0 ml/l y PD comercial (PD) a 0,6 ml/l. La Tabla 3 muestra el coste evaluado de los tres tratamientos elegidos. Todas las evaluaciones de costes se realizaron en base al coste minorista en Israel de las materias primas para cada tratamiento. Se puede apreciar que todos los costes son del mismo orden de magnitud: el tratamiento con alumbre es el más barato, mientras que el tratamiento propuesto con nanocomposites/agente formador de puente (NC) es más barato que la aplicación comercial de DP en dosis eficientes.
En otro experimento, las dosis elegidas se agregaron a los efluentes de vaquería en tubos de ensayo de 50 ml. Después de mezclar el coagulante con los efluentes y esperar diez minutos para permitir la sedimentación espontánea, se midió la turbidez de los efluentes clarificados. Las Figuras 11A-11B muestran los resultados comparativos para la clarificación de efluentes de vaquería, antes (11A) y después (11B) de la filtración a través de un tamiz de 212 gm. Como se muestra en la Tabla 3 y la Figura 11A, el sobrenadante de los tres tratamientos logró antes de la filtración una eliminación de turbidez > 95 %. Posteriormente, las muestras tratadas se filtraron a través de un tamiz de malla 70 (212 gm). La ventaja más notable del uso de nanocomposites/agente formador de puente se observó en esta etapa (Tabla 3 y Figuras 11A-11B): mientras que los tratamientos de nanocomposites/polímero formador de puente (NC)
produjeron efluentes filtrados con únicamente 10 NTU de turbidez, los otros dos tratamientos formaron únicamente flóculos inestables y de pequeño tamaño que no fueron retenidos por el tamiz de 212 pm, por lo que los efluentes filtrados contenían cantidades muy grandes de material en suspensión. Únicamente el uso de un filtro de 50 pm podría reducir la turbidez en los tratamientos de AL y PD a aproximadamente 100 NTU, sin embargo, como se mencionó anteriormente, dicho tamiz fino requiere el uso de presión para hacer que los efluentes pasen a través del mismo.
Tabla 3: Resultados comparativos para la clarificación de efluentes de vaquería, antes y después de la filtración a través de un tamiz de 212 pm
El experimento descrito anteriormente demuestra que únicamente el uso de nanocomposites/agente formador de puente produce la formación de flóculos suficientemente grandes y estables que permiten la separación por medio de filtración simple con un tamiz de poro grande. Teniendo en cuenta que el coste del tratamiento es similar, la ventaja de los nanocomposites/agente formador de puente resulta obvia.
Se obtuvieron resultados similares con diversos efluentes como se resume en la Tabla 4. En todos los casos se añadió una cantidad adecuada de coagulante y después de 2-10 minutos los efluentes se filtraron a través de un tamiz de 200 micrómetros.
Tabla 4: Resumen de efluentes sometidos a ensayo con combinaciones de nanocomposites y polímeros formadores de puente
6.2 Aguas residuales de almazara
En la Tabla 3 anterior se presenta una evaluación de costes de los efluentes de vaquería. OMW es un efluente considerablemente más difícil de tratar. Se trató OMW con una suspensión de NC26 al 2,5 %, NC26Z (nanocomposite NC26 con 10 g/l de PQ15 (emulsión inversa comercial), una disolución de alumbre y PD comercial (FL45) (datos no mostrados). En todos los casos la dosis elegida fue la que produjo el mejor efecto después de 15 minutos (mientras que para NC26Z el efecto se obtuvo casi de inmediato). Puede verse en la Tabla 5 que incluso a precios minoristas, el uso del presente método resulta rentable en comparación con otros tratamientos, considerablemente menos efectivos.
Tabla 5: Evaluación de costes para el tratamiento de OMW
Ejemplo 7. Sedimentación rápida obtenida mediante el uso de una combinación de nanocomposites en exceso y un agente formador de puente con carga opuesta
Se trataron efluentes de OMW después de reducir la DQO del biorreactor con SST = 3220 mg/l, turbidez > 600 NTU y una carga inicial (medida con un PCD) = -1130 mmolc/l mediante adición de nanocomposites en un ligero exceso seguido de adición de un agente formador de puente con una carga opuesta a la del nanocomposite. Sobre la base de la carga de los nanocomposites según el método de la invención, se debe obtener una neutralización de carga eficiente utilizando, por ejemplo, 54 pl de una suspensión de nanocomposite NC19 al 5 % con una carga de 215000 mmolesc/l por cada 10 ml de efluente de OMW.
El experimento se realizó de la siguiente manera: al efluente bruto de OMW (10 ml) se añadió una suspensión de NC19 al 5 % (60 pl). El tubo de ensayo se agitó en un vórtice durante 10 s, seguido de adición de una disolución analítica de PAM (p) al 10 % (0-30 pl) que, a pH neutro y básico (> 5,5) tiene una ligera carga negativa. En la Figura 12 se puede observar claramente que los efluentes brutos sin tratar ("blanco") permanecieron turbios; la adición de 60 pl de suspensión de nanocomposite NC19 ("N60") solo produjo una clarificación eficiente después de 10 minutos de centrifugación (equivalente a 50 minutos a gravedad normal); y la adición de 5 o 15 pl de agente aniónico formador de puente PAM (por ejemplo, "N60+p5" o "N60+p15") aceleró la sedimentación más de 5 veces. Por ejemplo, la adición de 15 pl de PAM ya producía una transmisión de casi 55 % después de únicamente 2 minutos, e incluso después de 1 minuto solo se observaron valores de transmisión > 40 % (aunque con una desviación típica muy grande), mientras que el tratamiento con los nanocomposites ("N60") sin el agente formador de puente PAM generó transmisiones de únicamente 26 % y 12 % después de 2 y 1 minutos, respectivamente.
Las Figuras 13A-13F muestran la evolución registrada (de izquierda a derecha) de los perfiles de transmisión dependientes del tiempo del experimento. Los perfiles se tomaron cada 5 s a una RCF de 5 g (200 rpm), durante 15 minutos. Una migración de partículas debida a la fuerza centrífuga dio como resultado una variación de la concentración local de partículas y, en consecuencia, se produjeron variaciones locales y temporales de la intensidad de la luz a través de la muestra. Cada 5 s, un sensor registró un perfil de intensidad de luz de cada muestra individual. La resolución del sensor permitió detectar pequeños cambios de posición de la interfaz entre dos fases. El primer perfil (línea inferior en cada figura) muestra la posición de la interfaz inmediatamente después del inicio de la centrífuga (5 s). La superposición de perfiles en el lado derecho (engrosamiento de la línea) evidencia que el proceso de sedimentación llegó a su fin y marca la posición del sedimento (Lerche, 2002). La fluctuación en la posición de aproximadamente 108 mm indica el menisco entre la suspensión y el aire de encima, mientras que la menor intensidad de luz en posiciones > 125 mm indica las partículas sedimentadas. El espesor de los sedimentos se puede evaluar de acuerdo con los valores de intensidad de la luz en la parte inferior de los tubos.
Se puede apreciar a partir de las Figuras 13A-13F que la intensidad a través de la muestra de OMW sin tratar (Figura 13A) casi no cambió debido a la centrifugación. La adición de nanocomposites NC19 en la cantidad ligeramente por encima de neutralización de 60 pl por cada 10 ml (sin adición del polímero formador de puente) produjo una sedimentación lenta pero constante (Figura 13B). La adición de PAM en cualquier cantidad hizo que la sedimentación fuera considerablemente más rápida (Figuras 13C-13F), mientras que el efecto óptimo se apreció a 15 pl (Figura 13E). Con cantidades mayores de PAM (30 pl de PAM) se apreció una ligera disminución de rendimiento, acentuada por la transmisión de luz final (véase la línea horizontal de la Figura 13F y Figura 13A) que disminuyó de 57 % a 50 %. Dicho efecto se atribuye a una posible repulsión entre partículas debido a la sobrecarga negativa del agente formador de puente PAM.
Ejemplo 8. Clarificación de efluentes de OMW y estabilidad de flóculos usando nanocomposites y un agente formador de puente con carga positiva o negativa.
El presente ejemplo muestra un aspecto adicional del rendimiento mejorado obtenido según la presente invención. Se sometieron a ensayo efluentes de OMW con una carga de -1130 mmolc/l para determinar la estabilidad de los flóculos y la posible filtración después del tratamiento con una suspensión de nanocomposite al 5 % basada en NH21 con una carga de 157000 mmolc/l. Para la neutralización de 10 ml de efluente de OMW, se necesitan 74 pl de NH21. Se compararon el efluente bruto de OMW (blanco) y tres muestras de OMW tratadas (10 ml): neutralización con 75 pl de NH21 (NH), NH/PQ (60 pl de suspensión de NH21 (dosis insuficiente) y 100 pl de PQ15 con carga positiva al 1 %), y
NH/PAM (90 (sobredosis) de suspensión de NH21 con posterior adición de PAM con carga negativa (15 pi de una suspensión de PAM ai 10 %).
Se puede apreciar en las Figuras 14A-14B que en todos ios tratamientos (excepto el blanco) se observó formación de fiócuios, pero para los efluentes de OMW tratados únicamente con los nanocomposite NH21 (NH) únicamente se clarificó una pequeña parte del volumen. Los efluentes de OMW tratados con ios nanocomposite NH21 y agente formador de puente PAM con carga positiva PQ15 o negativa (NH/PQ o NH/PAM) produjeron una buena clarificación. La Figura 14B muestra las mismas muestras 60 minutos después de la preparación/adición de NH, NH/PQ o NH/PAM. Se puede observar que ios tres tratamientos presentan una clarificación relativamente buena. De este modo, una ventaja de la adición del concepto de agente formador de puente es la velocidad de clarificación.
Otra ventaja de utilizar nanocomposites con un agente formador de puente se puede observar después de filtrar las muestras tratadas (10 minutos después) a través de un tamiz de malla metálica 70 (212 pm). Como se puede apreciar en la Figura 5 y la Tabla 6 ios tratamientos con nanocomposites y agente formador de puente PAM con carga positiva PQ15 o negativa (NH/PQ o NH/PAM, respectivamente) produjeron efluentes filtrados con SST menor que de 100 mg/i, mientras que el tratamiento con el blanco y ios nanocomposites NC21 solos (NH) formó únicamente fiócuios pequeños e inestables que no fueron retenidos por el tamiz de 212 pm y, de este modo, ios efluentes filtrados contenían cantidades muy grandes de material en suspensión (SST > 1300 mg/i). Solo el uso de un filtro de 50 pm podría reducir la turbidez en las muestras tratadas con NH, mientras que la muestra de blanco no se vio afectada en absoluto por la filtración. Como se mencionó anteriormente, ios tamices de 50 pm o más finos requieren el uso de presión para hacer que ios efluentes pasen a través del tamiz.
Tabla 6: Resultados comparativos para la clarificación de efluentes de OMW, antes y después de la filtración a través de un tamiz de 212 pm
Ejemplo 9. Clarificación de efluentes de granjas porcina utilizando nanocomposites o una combinación de un nanocomposite y un agente formador de puente
Se sometió a ensayo la eficiencia del nanocomposite para la eliminación de SST en efluentes de granja porcina (de Lahav Piggery, Israel) a partir de dos fuentes diferentes: (a) efluentes tomados del estanque de sedimentación y (b) efluentes tomados en el área de engorde. Como medida preliminar para evaluar la cantidad y tipo de nanocomposite necesario para realizar un tratamiento eficaz, se realizaron mediciones de carga como se describe en el Método (a) anterior. Las dosis necesarias para la neutralización de efluentes de granja porcina con una suspensión de nanocomposite NC24 ai 2,5 % basado en sepioiita S9 ai 2,5 % y 1800 mg de PD por gramo de arcilla se resumen en la Tabla 7. Se utilizó una formulación comercial que consistió en una emulsión inversa de PQ15 a una concentración de 0,25 % como polímero formador de puente (BP).
Tabla 7. Dosis necesarias calculadas de nanocomposite NC24 para la clarificación de efluentes de granja porcina
La Tabla 8 muestra los resultados para el tratamiento de efluentes de granja porcina de dos puntos de muestreo con nanocomposite NC24 (Ejemplos 9.3-9.4 y 9.13), con agente formador de puente PQ15 solo (Ejemplos 9.2 y 9.7) o con diversas combinaciones de NC24 y PQ15 (Ejemplos 9.5, 9,8-9,12). En ios Ejemplos 9.3 y 9.13 se añadió la dosis exacta del nanocomposite NC24 para la neutralización de ios efluentes, y se permitió la sedimentación de las muestras durante aproximadamente 30 minutos. Las mediciones se llevaron a cabo a partir del sobrenadante (S*). En ios Ejemplos 9.7-9.12 se sometió a ensayo la influencia de la dosis de nanocomposite NC24 a la misma dosis de BP. Las muestras se tamizaron a través de un filtro de 200 pm, excepto las muestras de ios Ejemplos 9.3, 9.11 y 9.13 que se dejaron sedimentar durante 30 minutos y se midieron SST y DQO en el sobrenadante.
Tabla 8. Resultados de tratamiento de efluentes de granja porcina procedentes de dos puntos de muestreo
S*= sobrenadante
En conclusión:
(i) La eliminación de SST es ligeramente peor (80-90 %) que con otros efluentes (> 95 %, Tabla 4 anterior). Sin embargo, cuando no se aplica filtración, los valores de s St fueron considerablemente más bajos (~100 ppm), lo que indica que la sedimentación de los flóculos podría ser el procedimiento más eficaz para la clarificación de esos efluentes.
(ii) La eliminación de DQO es similar a la observada en vaquería (40-70 %). Las muestras del punto de sedimentación dieron lugar a una mejor eliminación de DQO.
(iii) El agente formador de puente solo no dio lugar a una reducción significativa en SST y DQO.
(iv) La adición de la cantidad adecuada de nanocomposite NC24 solo seguida de filtración a través de un filtro de 50 gm (Ejemplo 9.4) no proporcionó la misma eficacia que la sedimentación (Ejemplo 9.3), lo que indica la existencia de flóculos más pequeños o menos estables.
(v) En los casos en que se usó el agente formador de puente, las dosis elevadas de nanocomposite (80 %) fueron peores que un intervalo apropiado (20-60 % de lo necesario para la neutralización completa). Sin polímero formador de puente: la neutralización al 100 % con sedimentación o filtrado fino proporcionó muy buenos resultados.
Ejemplo 10. Uso de nanocomposites para la eliminación de material en suspensión en efluentes salinos, agua de alimentación y salmuera procedentes de instalaciones de desalinización
Cabe esperar que el uso de procesos de desalinización aumente de manera constante. El material coloidal de la alimentación de las instalaciones de desalinización está provocado principalmente por minerales de arcilla cubiertos por materiales orgánicos y tensioactivos, de modo que el pretratamiento afecta a la rentabilidad de la desalinización. La salmuera también contiene coagulantes restantes, antiincrustantes y todo el material coloidal eliminado del agua de alimentación y acumulado en los filtros.
Las aguas residuales salinas procedentes de industrias tales como conservas o verduras enlatadas, pescado y carne, se suelen caracterizar por un pH bajo (3,5-6), elevado contenido de sal (principalmente NaCl 2500-14000 mg/l) y altas concentraciones de sólidos disueltos y sólidos en suspensión, compuestos mayoritariamente por materia orgánica.
En el presente ejemplo se sometió a ensayo la capacidad de los nanocomposites para reducir los sólidos en suspensión en agua de elevada concentración de sal, con el fin de comprobar la viabilidad del uso de dichos
coagulantes para el pretratamiento de efluentes industriales salinos, pretratamiento de desalinización y eliminación de material en suspensión de salmuera de desalinización antes de rechazar la salmuera y devolverla al mar.
Los efluentes salinos contaminados se prepararon sintéticamente mezclando agua del mar Mediterráneo con un 10 % (en peso) de efluentes de vaquería. Se midieron la turbidez (> 800 NTU) y SST (600 mg/l) de los efluentes finales.
El procedimiento descrito en el método de la invención para determinar el tipo y la dosificación de coagulante no se puede aplicar en líquidos con una concentración de sal tan elevada, debido al valor absoluto muy bajo del potencial electrocinético provocado por la fuerza iónica muy elevada. De este modo, se llevaron a cabo experimentos de clarificación directa de "prueba y error" utilizando el analizador de dispersión LUMisizer.
Los experimentos se llevaron a cabo utilizando (i) suspensiones de nanocomposite basadas en arcilla de sepiolita al 5 % y cantidades de poliDADMAC comprendidas entre 0,02 y 0,5 g de polímero por g de arcilla (indicado como NC6 hasta NC19); o (ii) nanocomposites basados en arcilla de sepiolita al 5 % y cantidades de quitosano biopolimérico catiónico que oscilan entre 0,02-0,4 g de polímero por g de arcilla (indicado como NH6 hasta NH18). En ambos casos se utilizó una dosis constante de 10 ml de suspensión de coagulante por l de efluente.
La Figura 16 muestra la transmisión de luz de los efluentes tratados con diversos nanocomposites NC. Como se puede apreciar en la Figura 16, los nanocomposites NC no fueron efectivos para clarificar los efluentes y la transmisión de luz medida se mantuvo similar al valor inicial para todas las muestras. SW indica los efluentes contaminados preparados de forma sintética.
La Figura 17 muestra la transmisión de luz de los efluentes tratados con diversos nanocomposites NH. Como se puede apreciar en la Figura 17 los nanocomposite NH con bajas cantidades de polímero (menos de 0,07 g/g) no resultaron efectivos en la clarificación de efluentes, pero el tratamiento con nanocomposite NH con mayores proporciones de biopolímero/arcilla aumentó considerablemente la transmisión de luz, lo que indica una clarificación eficiente.
Con el fin de llevar a cabo una optimización de la dosis, se aplicó NH18 (sepiolita al 5 % con 0,4 g de quitosano por g de arcilla) en dosis que variaron de 5 a 35 ml de suspensión por l de efluente. La Figura 18 muestra la transmisión de luz medida después de varios periodos de tiempo de los efluentes tratados con diversas dosis de nanocomposites NH18. Se puede apreciar a partir de la Figura 18 que SW (efluentes salinos contaminados) es estable, y las mediciones después de 2, 5, 10 y 20 minutos no influyeron en la transmisión de luz. Las dosis bajas (5 ml/l) de NH18 no lograron una mejora considerable, pero para dosis de 10 ml/l y superiores, se observó una clarificación significativa (Figura 18). Es interesante apreciar que a una dosis de 10 ml/l se observó una clarificación muy rápida. Las dosis más altas (20 30 ml/l) de NH18 dieron lugar a un proceso más lento, pero al final se lograron efluentes más claros. A la dosis más alta (35 ml/l) de NH18 se apreció una ligera disminución en el rendimiento.
Los resultados demuestran la capacidad de los nanocomposites para clarificar los efluentes salinos incluso a un nivel de 30-35 g/l de sales disueltas. Es interesante notar que los nanocomposites que fueron muy efectivos en agua "dulce" (sepiolita+poli-DADMAC) no aportaron clarificación alguna en efluentes salinos. Los inventores suponen que la ineficiencia de las partículas NC viene provocada por la elevada concentración de Cl- que afecta de manera diferente a la carga de los grupos de amonio cuaternario que se encuentran en una configuración diferente en ambos polímeros (poliDADMAC y quitosano).
Ejemplo 11. Tratamiento de efluentes de industrias de bromo
Se sometió a ensayo la eficacia del método de la presente invención en el pretratamiento de efluentes salinos de industrias de bromo. Se recibieron veinticinco muestras de efluente de industrias de bromo, de 5 días consecutivos (24-28/6/2014) a 5 horas de muestreo cada una (8:00, 12:00, 16:00, 18:00 y 22:00) (fuente en Israel) y tratado. Todas las muestras tenían un contenido de sales muy elevado (0,5-2 % de Na, 0,5-1,5 % de Cl y 0,3-1,0 % de Br, etc.).
La mayoría de las botellas de muestra recibidas contenían efluentes claros con un sedimento en el fondo. Algunas muestras contenían efluentes parcialmente turbios con sedimentos en el fondo. Parte de ellas contenían flóculos muy grandes e intensos que no se rompían al agitar las botellas. La turbidez inicial de todos los efluentes después de agitación fue muy elevada (> 1500 NTU) y se mantuvo estable durante al menos 3 h. Debido a la elevada salinidad, el potencial zeta del efluente es próximo a cero, lo que reduce considerablemente la sensibilidad de la técnica de medición de carga para determinar las dosis. De este modo, los tratamientos eficientes se evaluaron realizando una medición preliminar con el instrumento LUMisizer.
Los tratamientos se llevaron a cabo de la siguiente manera: (1) Se agregó una dosis baja de (2ml/l) NC26 al 5 % (50 g/l de sepiolita combinada con 2,2 g de poliDADMAC por g de arcilla) a un efluente para obtener de forma segura coloides con carga positiva, seguido inmediatamente de una dosis de 20 ml/l de una disolución al 0,2 % de un compuesto aniónico comercial de poliacrilamida y ácido acrílico (ZETAG® 4145 de BASF®) añadida como "polímero/agente formador de puente" (BP). Se formaron flóculos inmediatamente (5-10 s), que ocuparon el 10-30 % del volumen. Inicialmente, debido a la técnica de agitación y la introducción de aire en los flóculos, la mayoría de éstos flotaron. Sin embargo, después de unas horas sedimentaron. La separación se llevó a cabo con un tamiz de 200 micrómetros. (2) Se añadió una dosis de 20 ml/l de NH24P al 2,5 % (25 g/l de sepiolita combinada con 1,8 g de quitosano por g de arcilla) a los efluentes y se formaron flóculos grandes y vistosos sin necesidad de añadir un polímero formador de
puente. Los flóculos se formaron un poco más lentamente que en (1) anterior, pero aun así, se formaron muy rápido (15-30 s), ocupando el 20-50 % del volumen. Como se ha comentado anteriormente, inicialmente la mayoría de los flóculos flotaron, pero transcurridas unas horas sedimentaron. La separación se realizó con un tamiz de 100 micrómetros. Se escogió un tamiz de orificios pequeños debido al hecho de que no se utilizó polímero formador de puente y se formaron flóculos de pequeño tamaño. (3) Ambos ensayos anteriores se compararon con una dosis de 2,8 ml/l de disolución de alumbre al 50 % ("el tratamiento habitual"), seguida de la misma dosis de disolución BP mencionada anteriormente (20 ml/l). Se formaron flóculos similares a los anteriores (15-30 s), que ocuparon el 20 50 % del volumen. Todos los flóculos sedimentaron en unos pocos minutos. Las muestras también se filtraron con un tamiz de 200 micrómetros, para compararlas con los tratamientos (1) y (2).
En la Tabla 9 siguiente, los parámetros se presentan en "clases" de:
Turbidez: "Ninguna": > 5 NTU; "muy baja": 5-10 NTU; "baja": 10-20 NTU; "media-baja": 20-30 NTU; "media": 30 50 NTU; "media-alta": 50-75 NTU; "alta": 75-150 NTU; y "muy alta":> 150 NTU.
Índice volumétrico de lodo (SVI) después del filtrado: "Ninguno": ningún lodo perceptible; "bajo": < 5 % del volumen total; "medio": 5-10 % del volumen total.
Resultados y Conclusiones:
ALUM BP: (a) El tratamiento habitual de alumbre+BP formó flóculos rápido con alta densidad que sedimentaron, ocupando el 30-50 % del volumen, y dejando en todos los casos sometidos a ensayo un sobrenadante claro, pero un lodo espeso, (b) La filtración de los efluentes tratados fue ineficaz en aproximadamente el 75 % de las muestras parcialmente ya que los flóculos formados se rompieron parcialmente al pasar el filtro, y en algunos casos el 10 % del volumen filtrado estuvo ocupado por flóculos. En aproximadamente el 20 % de las muestras la turbidez aumentó considerablemente debido a la desintegración de una parte de los flóculos durante el filtrado. Después de esperar 1 -2 h, los flóculos sedimentaron y la muestra se clarificó, pero SVI fue relativamente alto, imponiendo un SST elevado.
Nanocomposites basados en quitosano (NH24P) sin adición de BP: (a) en este tratamiento, se formaron flóculos rápidamente sin añadir BP. Los flóculos flotaron al principio y después de unas horas sedimentaron. Este efecto se puede controlar con una mezcla más lenta (introduciendo menos aire en los flóculos). (b) La filtración de los efluentes tratados en casi todas las muestras resultó parcialmente ineficaz: los flóculos formados se rompieron parcialmente al pasar el filtro, mientras que en la mayoría de los casos menos de 5 % del volumen filtrado estuvo ocupado por flóculos. En algunas (1 o 2) de las muestras se incrementó la turbidez, pero únicamente a valores por debajo de 50 NTU.
Nanocomposite basados en (poliDADMAC) habitual (NC26) seguidos de adición de un polímero formador de puente (BP): (a) En este tratamiento, se formaron flóculos muy rápido. Los flóculos flotaron al principio y después de unas horas sedimentaron. El efecto de flotación se puede controlar con una mezcla más lenta (introduciendo menos aire en los flóculos). (b) La filtración de los efluentes en casi todas las muestras fue muy efectiva: casi no pasaron flóculos. Solo en tres casos, pasaron rastros de flóculos a través del filtro. En algunas de las muestras (1 o 2) la turbidez aumentó, pero solo a valores por debajo de 50 NTU.
En resumen, un tratamiento con una combinación de nanocomposites y un agente formador de puente (NC+BP) garantizó una reducción eficiente de la turbidez y el contenido de lodo en una amplia diversidad de efluentes salinos procedentes de la industria de bromo. Otros tratamientos como (alumbre+BP) o nanocomposites basados en quitosano sin un polímero formador de puente mostraron un tratamiento muy eficiente en algunos casos, pero fracasaron en otros.
Tabla 9. Efluentes de bromo tratados con NH24P, NC26 BP y Alumbre+BP
Ejemplo 12. Aplicación de una combinación de un nanocomposite y un agente formador de puente en un sistema continuo
El presente ejemplo muestra que el método de pretratamiento de aguas residuales según la presente invención se puede realizar en un sistema continuo. La Figura 19 presenta un sistema continuo para el pretratamiento de aguas residuales con un nanocomposite y un agente formador de puente. El sistema fue diseñado a partir de un recipiente de efluente (6), una bomba peristáltica (7) que bombea efluentes a través de una tubería a velocidades de 90-200 ml minuto-1. A la tubería se le añadió un conector con forma de "T" y una segunda bomba peristáltica (9) inyecta una suspensión de nanocomposite (8) a una dosis de 1-8 ml minuto-1. Después de conectar aproximadamente un metro de la tubería a (9) (para permitir una mezcla suficiente del nanocomposite) se añade otro conector en forma de "T" y una tercera bomba peristáltica (11) inyecta una suspensión de polímero formador de puente en dosis de aproximadamente 1-10 ml minuto-1. Posteriormente se añadió otro segmento de tubería de aproximadamente 0,5 m para permitir suficiente mezcla y formación de flóculos, y los efluentes se introdujeron en un "sedimentador" (12), mientras que el sobrenadante transparente fluyó a (13) (Figura 19).
La idea del "sedimentador" (12) es permitir que los flóculos más densos permanezcan en el fondo de un recipiente, al tiempo que el sobrenadante transparente fluye a otro recipiente. Todo el proceso es continuo y se sometió a ensayo con efluentes de granja porcina, vaquería y bodega. Las dosis se determinaron con las técnicas de evaluación descritas en el Ejemplo 6 anterior (Rytwo et al,, 2014), mientras que el control de las dosis se realizó mediante la tasa de inyección de las bombas (9) y (11) en relación al caudal de la bomba (6).
Para efluentes de granja porcina, la bomba principal de efluentes (6) funcionó a 135 ml minuto-1. El nanocomposite utilizado fue una suspensión relativamente diluida de NC24 (que contenía 0,5 % de sepiolita y 1,8 g de poli-DADMAC por g de arcilla) y se inyectó a una velocidad de 4 ml minuto-1. El polímero formador de puente utilizado consistió en una emulsión comercial inversa de PQ15 a una concentración de 0,25 % y se inyectó a 8 ml minuto-1.
Para los efluentes de vaquería, el experimento se llevó a cabo de manera similar con características ligeramente diferentes: la bomba principal de efluentes (6) trabajó a 90 ml minuto-1. El nanocomposite utilizado fue el mismo que en el experimento de efluentes de granja porcina, y se inyectó a razón de 3 ml minuto-1. El polímero formador de puente utilizado consistió en un copolímero de poliacrilamida-amonio cuaternario sólido comercial a una concentración de 0,05 % y se inyectó a 5 ml minuto-1.
Los efluentes concentrados de bodega tenían SST y DQO muy elevados pero carga relativamente baja. De este modo, el experimento se realizó de la siguiente manera: la bomba principal de efluentes (6) trabajó a 90 ml minuto-1. El nanocomposite utilizado fue una suspensión diluida de NC17 (que contenía 0,5 % de arcilla sepiolita y 0,32 g de poli-DADMAC por g de arcilla) y se inyectó a una tasa de 4,5 ml minuto-1. El agente formador de puente utilizado fue el mismo que en los efluentes de vaquería, es decir, un copolímero de poliacrilamida-amonio cuaternario sólido comercial a una concentración de 0,05 %, y se inyectó a 5 ml minuto-1.
La Tabla 10 siguiente resume los resultados obtenidos para todas las muestras mencionadas anteriormente antes ("bruto") y después del tratamiento con una combinación de un nanocomposite y un agente formador de puente en un sistema continuo ("sobrenadante"). Como se puede apreciar, en todos los casos se observó una eliminación de SST muy buena (más de 95 %). La eliminación de DQO para efluentes de granja porcina y vaquería también fue impresionante en este caso, aunque se debe enfatizar que la principal ventaja de la invención de los inventores es la eliminación de SST y la reducción de DQO es únicamente un efecto secundario, que depende en gran medida de la relación entre partículas y contaminantes orgánicos disueltos en el efluente.
Tabla 10. Resultados del tratamiento de efluentes de granja porcina, vaquería y bodega con una combinación de un nanocomposite y polímero formador de puente en un sistema continuo
Ejemplo 13. Nuevo nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y polielectrolito catiónico de densidad de carga alta/media o baja
Con el fin de enfatizar la posibilidad de preparar nanocomposites adicionales, comparándolos con un agente formador de puente, e incluso usando dos nanocomposite de manera conjunta (uno como coagulante y otro como "agente formador de puente"), se preparó una serie de combinaciones 'polímero'-sepiolita sepiolita. Todos los nuevos nanocomposites se sometieron a ensayo en cuanto a clarificación de efluentes brutos de vaquería (Kfar Blum Cowshed (IL) recolectados durante julio de 2014). En todos los ejemplos, el polímero/agente formador de puente (BP) utilizado fue una suspensión de 0,5 g l-1 de un copolímero sólido comercial de acrilamida y monómero catiónico cuaternizado (Zetag® 8185, BASF®, Alemania). Se midieron los siguientes parámetros en los efluentes clarificados: (a) turbidez 30 m y 3 h después de la aplicación; (b) DQO; (c) N total; y (d) concentración de cloro.
También se midió la carga de los efluentes y las suspensiones de nanocomposite con el fin de evaluar las cantidades de coagofloculante necesarias para lograr una clarificación eficiente según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
13.1 Efluentes brutos y uso de un polímero/agente formador de puente solo (BP)
Para someter a ensayo la eficacia de un agente formador de puente solo en la clarificación de efluentes brutos de vaquería, se agregaron las mismas dosis de 20 ml de suspensión BP. Como se puede apreciar en la Tabla 11 siguiente, la adición de BP no influyó en los valores de DQO o N total. Debido a la carga relativamente baja del agente formador de puente, los volúmenes necesarios para la neutralización son muy grandes, por lo que dicha neutralización no es posible. De este modo, aunque se observó una reducción considerable de turbidez, los valores siguen siendo muy elevados. Se observó una contribución de Cl y P por el polímero formador de puente. Esta contribución es realmente muy interesante, ya que parece ser que Cl procedente de BP está ligado a los flóculos formados por los nanocomposites agregados (ver los resultados siguientes).
Tabla 11. Efluentes de vaquería tratados solo con 20 ml de BP.
13.2 Pretratamiento de efluentes de vaquería brutos con nanocomposites basados en poli-DADMAC (NC) o quitosano (NH)
En ejemplos anteriores los inventores presentaron el uso de nanocomposites basados en poli-DADMAC o quitosano ligado a arcilla de sepiolita. Para comparar con los nuevos nanocomposites propuestos, preparamos una suspensión basada en esas combinaciones. Los nanocomposites se aplicaron a los efluentes de vaquería con o sin el agente formador de puente. Los parámetros medidos se presentan en la Tabla 12 siguiente.
Tabla 12. Efluentes de vaquería tratados con NC24 o NH19
Como se puede apreciar en la Tabla 12, la adición de nanocomposites NC24 o NH19 eliminó la turbidez casi por completo después de 3 h. Para NC24 la eliminación fue más rápida y ya después de 30 minutos se observó una clarificación completa. Las Figuras 20A-20B son fotografías de efluentes de vaquería tomadas 10 minutos o 60 minutos, respectivamente, después de la adición de NC24 solo o con el agente formador de puente. Se debe enfatizar que cuando se agrega el agente formador de puente, la clarificación fue rápida (cuestión de segundos) y el espesor del lodo fue considerablemente menor.
Con respecto a los nanocomposites de quitosano (NH19), se puede apreciar en la Tabla 12 que no fueron efectivos para eliminar DQO, mientras que NC24 eliminó aproximadamente 56 % cuando se agregó solo y la eliminación de DQO mejoró aún más con NC24+BP. Se observó un comportamiento similar de eliminación mejorada con BP para el N total con NC24, mientras que en NH19 no se puede apreciar ninguna influencia de BP.
Se observó una diferencia de alguna manera desconcertante entre los nanocomposites para Cl: mientras NC24 solo aumentó su concentración, la adición de BP redujo el cloro a valores más bajos que en los efluentes brutos. Los inventores suponen que los iones de Cl- se unen a los flóculos y BP mejora dicha unión. Los nanocomposites NH se comportan de manera diferente: parece que el propio quitosano se une a los iones Cl-, mientras que una adición de BP obstaculiza dicha unión.
13.3 Pretratamiento de efluente de vaquería con nuevos nanocomposites con o sin agente formador de puente (BP)
Como siguiente etapa, se prepararon suspensiones de nanocomposite con 1 % de arcilla y con una carga de 1 g de polímero por g de arcilla para más de 10 polímeros catiónicos y aniónicos. Se midieron las cargas para los diferentes nanocomposites y variaron de -70 a 110 molesc l-1. Debido a la necesidad de neutralizar la carga negativa de los efluentes de vaquería, solo se eligieron tres nuevos nanocomposites con la carga positiva más alta. De este modo, se prepararon nanocomposites a partir de poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co-etilendiamina) (PDEE); poli[bis(2-cloroetil)éter-alt-1,3-bis [3-(dimetilamino)-propil] urea] cuaternizada (PQ2); o poli [(cloruro de 3-metil-1 -vinilimidazolio)-co-(1 -vinilpirrolidona)], (PMVV).
Para suspensiones más sencillas y fluidas, se prepararon nanocomposites como suspensiones de sepiolita al 1 % con relaciones polímero:arcilla de 2:1, 1,5:1 y 1:1. Las suspensiones de nanocomposite con carga aproximadamente similar se sometieron a ensayo para la clarificación de efluentes de vaquería. Los resultados se presentan en la Tabla 13 siguiente.
Tabla 13. Efluentes de vaquería tratados con nanocomposites basados en polímeros PMVV, PDEE o PQ2 y sepiolita al 1 %, identificados en la presente memoria como LQ25, PM23 y P2-25, respectivamente
En general, se pueden hacer las siguientes observaciones a la vista de los resultados presentados en la Tabla 13:
(a) En cuanto a la clarificación, todos los tratamientos fueron muy efectivos después de 3 h: la turbidez restante en todos los casos fue inferior a 1 %. En cuanto a los resultados después de 30 minutos, la eficacia también fue impresionante. Como se ha mencionado anteriormente para NC24 y NH19, se debe enfatizar que las muestras de BP (es decir, nanocomposites con agente formador de puente (BP) clarificaron el efluente en segundos, y la capa de espesor obtenida fue menor.
(b) En contraste con los resultados con los nanocomposites NC y NH (Ejemplo 13.2 anterior), la adición de BP a los nanocomposites LQ25, PM23 o P2-25 no mejoró la eliminación de DQO. Hubo una ligera diferencia en el
rendimiento de los tres nanocomposites, cuando se usaron solos. Los nanocomposites PM23, cuando se usaron sin adición de BP, exhibieron la mejor eliminación de DQO (aproximadamente 60 %). PQ2 exhibió el rendimiento más pobre (aproximadamente 40 %), pero aun así fue considerablemente mejor que NH19.
(c) Se observó un patrón similar para la eliminación de N total: como no como en NC, la adición de BP no mejoró la eliminación de nitrógeno. La eliminación por medio de nanocomposites basados en PDEE y PMVV (PM23 y LQ25, respectivamente) fue similar a los valores obtenidos para NC+BP, mientras que los nanocomposites basados en PQ2 (P2-25) aparentemente no eliminaron nada de nitrógeno.
(d) En cuanto a la eliminación de Cl, el patrón para los tres nanocomposites fue similar al observado para NC: una adición de BP redujo la concentración de Cl. En los nanocomposites basados en PDEE y PMVV, la reducción fue incluso más significativa, dejando únicamente aproximadamente 35 % de la concentración inicial de Cl.
Para resumir el rendimiento de los nuevos nanocomposites, los tres polímeros ofrecen una muy buena clarificación y la adición del agente formador de puente acelera el proceso y aumenta la eliminación de Cl. Los nanocomposites basados en PDEE y PMVV muestran una eliminación de DQO y N total muy eficaz.
13.4 Pretratamiento de efluente de vaquería con nanocomposites formados por partículas de anclaje y polielectrolito catiónico de baja densidad de carga
En el presente ejemplo se sometieron a ensayo dos aspectos adicionales (a) el uso de un polímero polielectrolítico con baja densidad de carga para la preparación de nanocomposites, es decir, nanocomposites formados por partículas de anclaje y polímero polielectrolítico con baja densidad de carga, y (b) una combinación de dos nanocomposites, a los que se añaden los nanocomposites de (a) como "agente formador de puente".
Para el propósito del presente experimento, se prepararon nanocomposites (indicados como NZ22) utilizando sepiolita y 1 g de un copolímero de acrilamida/cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo (AM-co-DMAEA), que también se puede usar como agente formador de puente por sí mismo. El resultado fue una suspensión de nanocomposite al 1 % con una carga relativamente baja. La Tabla 14 muestra los resultados de los efluentes de vaquería tratados con 1 % de NZ22 únicamente, y con una combinación de NC24 y NZ22 en la que NZ22 actúa como "agente formador de puente".
Tabla 14: Efluentes de vaquería tratados con NZ22 o con NC24+NZ22
Como se puede apreciar en la Tabla 14, en todos los aspectos, la combinación de NC24 con NZ22 se comportó de manera similar a NC24 con BP (Tabla 12). Una de las desventajas de usar NZ22 solo fue la gran cantidad de suspensión necesaria debido a la carga relativamente baja de NZ22. Cabe mencionar que la relación polímero/arcilla
en este caso no se puede aumentar, ya que la viscosidad de la suspensión hace que ya resulte difícil de usar. De este modo, NZ22 solo requiere grandes dosis de coagulante, lo que hace que el tratamiento sea relativamente caro. Parece que la combinación NC24+NZ22 es un buen tratamiento, aunque la clarificación obtenida fue ligeramente menor que con otros tratamientos mostrados en la presente memoria. Las Figuras 21A-21D son imágenes de un efluente de vaquería bruto (21A), de un efluente de vaquería tratado con NC24 (21B), con NC24 y BP (21C), o con NC24 y NZ22 (21D). En todas las imágenes, el área negra representa una aguja de 400 pm de espesor (introducida a modo de longitud de comparación). Como se puede apreciar en la Figura 21D, la ventaja de utilizar los nanocomposites NC24 y NZ22 es la formación de flóculos muy grandes, incluso en comparación con los obtenidos con el uso del agente formador de puente (Figura 21C). Esas flóculos grandes son muy estables y se pueden filtrar de forma sencilla. De este modo, en los casos en los que la separación pudiera realizarse solo mediante filtración, el uso de dos nanocomposites podría proporcionar una eliminación eficiente de coloides, mientras que uno es un nanocomposite con carga elevada que neutraliza la mayor parte de la carga coloidal del efluente y el otro nanocomposite con una carga más baja permite la formación de agregados de gran tamaño.
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Claims (12)
- REIVINDICACIONES1 Un método para reducir los sólidos en suspensión totales (SST) y la turbidez en agua residual procedente de almazara, bodega, granja porcina, vaquería, matadero, industria de procesado de fruta y verdura, industria de soja o café, industria de bromo, efluentes lácteos o efluentes salinos, en el que el método comprende el tratamiento del agua residual con:(a) un nanocomposite que consiste en (ai) partículas de anclaje basadas en zeolitas, tierra de diatomeas, carbono activado en polvo o minerales de arcilla de silicato de aluminio o magnesio seleccionados entre sepiolita, paligorsquita, esmectita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, laponita, bentonita o saponita, y (aii) uno o más polímeros, siendo al menos uno de ellos un polímero polielectrolítico que es un polímero policatiónico seleccionado entre poli(cloruro de dialil dimetilamonio) (poli-DADMAC), poliacrilamida catiónica, poli(dimetilamina-co-epiclorhidrina-co-etilendiamina) (PDEE), poli[bis(2-cloroetil)éter-alt-1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]urea] cuaternizada (PQ2), cloruro de poli[(3-metil-1 -vinilimidazolio)-co-(1 -vinilpirrolidona)] (PMVV), quitosano, poli[(etil sulfato de metacrilato de 2-etildimetilamonioetilo)-co-(1-vinilpirrolidona)], etoxilato de hidroxietilcelulosa cuaternizado y goma guar, o un polímero polianiónico seleccionado entre un copolímero de poli(éter metil vinílico-alt-anhídrido maleico) (PMVE) o un copolímero de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (PAM), y(b) un agente formador de puente seleccionado entre (bi) un polímero policatiónico con baja densidad de carga seleccionado entre policuaternio 2 (PQ2), policuaternio 15 (PQ15), policuaternio 45 (PQ45) o policuaternio 47 (PQ47), o (bii) a polímero polianiónico con baja densidad de carga seleccionado entre poli (acrilamida-co-ácido acrílico), copolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio o un terpolímero de acrilamida/acriloildimetiltaurato de sodio/ácido acrílico,mediante el cual dicho polímero polielectrolítico (aii) del nanocomposite (a) neutraliza las partículas coloidales cargadas suspendidas en dicho agua residual mientras las ancla a las partículas de anclaje (ai) de los nanocomposites para formar pequeños flóculos de los nanocomposites unidos a las partículas coloidales de agua residual, y el agente formador de puente (b) forma puentes con los flóculos pequeños para dar lugar a agregados de gran tamaño, mejorando de este modo su precipitación.
- 2. - El método según la reivindicación 1, en el que las partículas de anclaje se basan en minerales de arcilla de silicato de magnesio seleccionados entre sepiolita, paligorsquita, esmectita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, laponita, bentonita o saponita.
- 3. - El método según la reivindicación 2, en el que el mineral de arcilla es sepiolita o bentonita.
- 4. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el nanocomposite (a) consiste en partículas de anclaje y uno, dos o tres polímeros, al menos uno de los cuales es un polímero polielectrolítico.
- 5. - El método según la reivindicación 4, en el que el nanocomposite (a) consiste en partículas de anclaje y un polímero, que es un polímero policatiónico o polianiónico.
- 6. - El método según la reivindicación 5, en el que el polímero policatiónico es poli-DADMAC, PDEE, PQ2, PMVV o quitosano.
- 7. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el nanocomposite está seleccionado entre poli-DADMAC-sepiolita, poli-DADMAC-bentonita, quitosano-sepiolita, PDEE-sepiolita, PQ2-sepiolita, PMVV-sepiolita, PMVE-sepiolita o PAM-sepiolita.
- 8. - El método según la reivindicación 1, en el que el agua residual tiene carga negativa, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero policatiónico se agregan a la misma en una cantidad que provoca la neutralización parcial de las partículas coloidales con carga negativa y se añade un agente formador de puente policatiónico de manera conjunta o después de la adición del nanocomposite, para completar la neutralización de las partículas, al tiempo que tiene lugar la formación de puentes de los flóculos pequeños para dar lugar a agregados de gran tamaño.
- 9. - El método según la reivindicación 8, en el que la neutralización parcial por medio del nanocomposite con un polímero policatiónico se logra añadiendo aproximadamente de 40 % a aproximadamente 90 % de la carga necesaria para neutralizar las partículas coloidales y las partículas cargadas restantes son neutralizadas por el agente formador de puente policatiónico que se añade al agua residual con carga negativa de manera conjunta o después de la adición del nanocomposite.
- 10. - El método según la reivindicación 1, en el que el agua residual tiene carga negativa, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero policatiónico se agregan a la misma con una carga total que es ligeramente superior a la carga de las partículas coloidales suspendidas en el agua residual con carga negativa, lo que provoca la formación de pequeños flóculos con ligera carga positiva, que se neutralizan y provocan la formación de agregados de gran tamaño mediante la adición posterior de un agente formador de puente polianiónico.
- 11. - El método según la reivindicación 1, en el que el agua residual tiene carga positiva, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero polianiónico se agregan a la misma en una cantidad que provoca la neutralización parcial de las partículas coloidales con carga positiva y se agrega un agente formador de puente polianiónico de manera conjunta o después de la adición del nanocomposite, para completar la neutralización de las partículas, al tiempo que tiene lugar la formación de puentes en los flóculos pequeños para dar lugar a agregados de gran tamaño.
- 12. - El método según la reivindicación 1, en el que el agua residual tiene carga positiva, el nanocomposite que consiste en partículas de anclaje y al menos un polímero polianiónico se agregan a la misma con una carga total que es ligeramente superior a la carga de las partículas coloidales suspendidas en el agua residual, lo que provoca la formación de flóculos pequeños con carga ligeramente negativa, que son neutralizados y se provoca la formación de agregados de gran tamaño mediante la adición posterior de un agente formador de puente policatiónico.
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