ES2873521T3 - Sistema de catalizador múltiple que comprende metalocenos y complejos de ligandos tridentados a base de nitrógeno para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un sistema catalítico de polimerización, que comprende por lo menos tres catalizadores, que comprende: un catalizador metaloceno; un primer catalizador no metaloceno que comprende un ligando complejado con un metal mediante dos o más átomos de nitrógeno, y un segundo catalziador no metaloceno que comprende un catalizador de fórmula: **(Ver fórmula)** o cualesquiera combinaciones, en donde X1 y X2 son, cada uno independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
Description
DESCRIPCIÓN
Sistema de catalizador múltiple que comprende metalocenos y complejos de ligandos tridentados a base de nitrógeno para la polimerización de olefinas
Antecedentes
Los copolímeros de etileno alfa-olefina (polietileno) se producen típicamente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procedimientos de polimerización en solución, suspensión o fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas catalizadores tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador a base de cromo, un catalizador de metaloceno o combinaciones de los mismos.
El documento n° WO-A-2010/132811 describe un sistema catalítico de polimerización que comprende: un primer compuesto catalizador y un segundo compuesto catalizador, en donde el primer compuesto catalizador comprende un compuesto que contiene oxadiazol que no tiene esencialmente respuesta de hidrógeno.
Se han usado varias composiciones de catalizador que contienen catalizadores de sitio único, por ejemplo, metaloceno, para preparar copolímeros de polietileno, que producen copolímeros relativamente homogéneos a velocidades de polimerización altas. A diferencia de las composiciones catalizadoras de Ziegler-Natta tradicionales, las composiciones catalizadoras de un solo sitio, tales como los catalizadores de metaloceno, son compuestos catalíticos en los que cada molécula de catalizador contiene uno o sólo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único a menudo producen copolímeros de polietileno que tienen una distribución de pesos moleculares estrecha. Aunque existen catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de pesos moleculares más amplias, estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución de pesos moleculares (MWD, por sus siglas en inglés) a medida que se incrementa la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las velocidades de producción. Además, un catalizador de sitio único a menudo incorporará comonómero entre las moléculas del copolímero de polietileno a una velocidad relativamente uniforme.
Es generalmente conocido de la técnica que el MWD de una poliolefina afectará a los diferentes atributos del producto. Los polímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular pueden tener propiedades físicas mejoradas, tales como rigidez, tenacidad, procesabilidad y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés), entre otras.
Para lograr estas propiedades, los polímeros bimodales se han vuelto cada vez más importantes en la industria de las poliolefinas, en la que una variedad de fabricantes ofrece productos de este tipo. Mientras que la tecnología anterior se basaba en sistemas de dos reactores para generar dicho material, los avances en el diseño de catalizadores y tecnología de apoyo han permitido el desarrollo de sistemas de catalizadores bimetálicos de reactor único capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés). Estos sistemas resultan atractivos tanto desde el punto de vista de los costes como de la facilidad de uso.
El control de dichas propiedades se consigue en su mayor parte mediante la elección del sistema catalizador. Por lo tanto, el diseño del catalizador resulta importante para producir polímeros que resulten atractivos desde un punto de vista comercial. Debido a las propiedades físicas mejoradas de los polímeros, con las amplias distribuciones moleculares necesarias para productos comercialmente deseables, se requieren técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno que tengan una amplia distribución de pesos moleculares.
Compendio
Una realización descrita en el presente documento proporciona un sistema catalizador de polimerización, que incluye por lo menos tres catalizadores. Los tres catalizadores incluyen un catalizador de metaloceno, un primer no metaloceno que incluye un ligando complejado con un metal a través de dos o más átomos de nitrógeno, y un segundo no metaloceno que comprende un catalizador de fórmula:
o cualesquiera combinaciones, en donde X1 y X2 son, cada uno independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
Otra realización proporciona un polímero que incluye etileno, en donde el polímero comprende cadenas formadas por como mínimo tres catalizadores. Los tres catalizadores incluyen un catalizador de metaloceno, un primer no metaloceno que incluye un ligando complejado con un metal a través de dos o más átomos de nitrógeno, y un segundo no metaloceno que comprende un sistema catalítico que comprende un catalizador de fórmula:
o cuaeslquiera combinaciones, en donde X1 y X2 son, cada uno independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico de las distribuciones de pesos moleculares para un sistema de tres catalizadores que incluye un catalizador metaloceno y dos catalizadores no metalocenos, de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento.
La figura 2 es un esquema de un sistema de reactor en fase gaseosa, que muestra la adición de por lo menos dos catalizadores, como mínimo uno de los cuales se añade como catalizador de compensación.
Descripción detallada
Se ha encontrado que, al impregnar un soporte de catalizador con múltiples catalizadores, se pueden conseguir nuevos materiales poliméricos con un equilibrio mejorado de propiedades, tales como rigidez, tenacidad, procesabilidad y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, por ejemplo, mediante el control de las cantidades y tipos de catalizador presentes en el soporte. Tal como se describe en las realizaciones del presente documento, se puede usar una selección apropiada de catalizadores y proporciones para ajustar la distribución de peso molecular combinada (MWD) del polímero producido. La MWD puede controlarse mediante la combinación de catalizadores con el peso molecular medio en peso (Mw) y distribuciones de peso molecular individuales apropiados. Por ejemplo, la MWD típica para los polímeros de metaloceno lineal es de 2,5 a 3,5. Los estudios de mezclas indican que resultaría deseable ampliar dicha distribución mediante la utilización de mezclas de catalizadores, cada una de los cuales proporcione diferentes pesos moleculares medios. La proporción de Mw de un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular se encontraría comprendida entre 1:1 y 1:10, o aproximadamente entre 1:2 y 1:5.
La figura 1 es un gráfico 100 de distribuciones de pesos moleculares para un sistema de tres catalizadores que incluye un catalizador metaloceno y dos catalizadores no metalocenos, de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento. En el gráfico 100, el eje x 102 representa el logaritmo del peso molecular y el eje y 104 representa la distribución de pesos moleculares, es decir, la cantidad de cada peso molecular que está presente. Cada uno de los catalizadores puede seleccionarse a fin de contribuir con un cierto componente de peso molecular. Por ejemplo, se puede seleccionar un metaloceno para producir un componente 106 de bajo peso molecular, en donde, por ejemplo, se puede seleccionar un primer catalizador metaloceno, que se muestra en la estructura (II), para las resinas que se usarán para películas y aplicaciones de moldeo por soplado, mientras que se selecciona otro catalizador metaloceno, mostrado en la estructura (III), para aplicaciones de tubería. Se pueden seleccionar otros metalocenos, tal como se indica en el presente documento, para otros tipos de aplicaciones. Puede seleccionarse un no metaloceno, tal como el catalizador mostrado en la estructura (I), para producir un componente 108 de peso molecular más alto. Los componentes de peso molecular individuales forman una distribución de peso molecular (MWD) 110 única para el polímero. El no metaloceno (I) y los metalocenos (II y III) no se encuentran limitados a las fórmulas mostradas, sino que pueden incluir cualquier número de otros sistemas catalizadores.
Aunque dos combinaciones de catalizadores, tales como (I) y (II) (HN5/B), o (I) y (III), proporcionan propiedades atractivas, todavía quedan algunos problemas. Por ejemplo, mientras que una parte o cola 112 de alto peso molecular en el MWD 110, por ejemplo, que tiene cadenas poliméricas con pesos moleculares logarítmicos 102 superiores a aproximadamente 6,5, se cree que imparte una resistencia que es importante en productos tales como tubos extruidos y películas sopladas, una diferencia sustancial en el peso molecular de las dos fracciones puede provocar que se separen las dos fases, dando lugar a problemas tales como la fractura por fusión y la inestabilidad en la burbuja. Además, los polímeros producidos a partir de dos mezclas de catalizadores pueden resultar deficientes con respecto a las medidas de estabilidad del parisón. Por ejemplo, el plástico extruido, o parisón, puede extenderse demasiado fuera de la matriz y no contraerse lo suficiente después de la extrusión. En otras situaciones, es posible que el parisón no fluya lo suficiente y se contraiga demasiado después de la extrusión. Las resinas preparadas mediante la utilización de las tres mezclas de catalizadores descritas en el presente documento no tienen este problema.
Por lo tanto, resulta deseable mantener la separación de peso molecular de los componentes 108 de peso molecular más alto y los componentes 106 de peso molecular bajo, introduciendo simultáneamente un peso molecular intermedio para llenar el espacio entre los pesos moleculares alto y bajo. En una realización, se añade un catalizador adicional para aumentar la distribución de peso molecular del componente 108 de peso molecular más alto mediante la adición de un componente 114 de peso molecular todavía más alto. Esto mantendrá la resistencia del polímero asociada con la cola 114 de alto peso molecular. De esta manera, en realizaciones en el presente documento se describe un sistema catalizador que incluye tres catalizadores. El catalizador no metaloceno adicional puede presentar una productividad igual o superior a la de los catalizadores no metaloceno previamente probados, una distribución de peso molecular 114 que es mayor que los catalizadores no metaloceno probados previamente y una cola 112 de alto peso molecular.
Dichas realizaciones usan catalizadores que no son metaloceno que tienen ligandos bidentados o tridentados que usan tanto un átomo de oxígeno como un átomo de nitrógeno para complejar un metal central. Por ejemplo, la estructura (IV) que se muestra a continuación. Puede observarse que las realizaciones no se encuentran limitadas a la estructura (IV), ya que se puede usar cualquier número de catalizadores similares. Por ejemplo, tal como se analiza en el presente documento, se pueden usar otros sustituyentes en lugar de los anillos arilo colgantes de los grupos nitrógeno, se puede usar cualquier otro número de otros patrones de sustitución en los grupos arilo, tal como se muestra para la estructura (V), a continuación. Tal como se usa en el presente documento, la estructura (I) también se conoce como HN5, la estructura (II) también se conoce como B y la estructura (IV) también se conoce como NON5. Por lo tanto, una mezcla de dos componentes usada en los ejemplos puede denominarse HN5/B, mientras que una mezcla de tres componentes puede denominarse HN5/B/NON5.
Generalmente, el sistema de catalizador mixto proporciona un polímero con una mezcla de propiedades beneficiosas
como resultado de la amplia distribución de pesos moleculares y la densidad de cada uno de los componentes de bajo y alto peso molecular. La capacidad de controlar la distribución de pesos moleculares y la ramificación de cadena corta de cada componente del sistema resulta vital para determinar la procesabilidad y la resistencia del polímero resultante.
El empleo de múltiples precatalizadores que están co-soportados en un solo soporte mezclado con un activador, tal como un metilaluminoxano de sílice (SMAO), puede proporcionar una ventaja de costos al fabricar el producto en un reactor en lugar de en múltiples reactores. Además, el uso de un solo soporte también garantiza una mezcla íntima de los polímeros y ofrece una operabilidad mejorada en comparación con la preparación de una mezcla de polímeros de diferente Mw y densidad de manera independiente con múltiples catalizadores en un solo reactor. Tal como se usa en el presente documento, un precatalizador es un compuesto catalizador antes de la exposición al monómero y el inicio de la reacción del catalizador. Los catalizadores se pueden co-soportar durante una sola operación, o se pueden usar en una operación de ajuste, en la que se añaden catalizadores adicionales a los catalizadores que están soportados.
Dichos factores se pueden ajustar mediante el control de la MWD, que, a su vez, se puede ajustar mediante la modificación de la cantidad relativa de la combinación de precatalizadores en el soporte. Lo anterior se puede ajustar durante la formación de los precatalizadores, por ejemplo, mediante el soporte de los tres o más catalizadores en un solo soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores pueden ajustarse mediante la adición de uno de los componentes a una mezcla de catalizadores en ruta al reactor en un procedimiento denominado "ajuste". El procedimiento de ajuste se comenta en las patentes U.S. n° 6.605.675, n° 6.608.149, n° 6.689.847 y n° 6.825.287. La retroalimentación de los datos de las propiedades del polímero se puede utilizar para controlar la cantidad de adición de catalizador. Se sabe que los metalocenos (MCN) se ajustan bien con otros catalizadores.
Pueden usarse diversos sistemas y componentes catalizadores para generar los polímeros y las composiciones de peso molecular descritos. Estos se analizan en las secciones siguientes. La primera sección analiza los compuestos catalizadores que se pueden usar en realizaciones, incluidos los catalizadores de metaloceno y no metaloceno, entre otros. La segunda sección analiza la generación de suspensiones de catalizador que pueden usarse para implementar las técnicas descritas. La tercera sección analiza los soportes que se pueden utilizar. La cuarta sección analiza los activadores de catalizadores que pueden usarse. La quinta sección comenta las soluciones de componentes de catalizador que pueden usarse para agregar catalizadores adicionales en sistemas de ajuste. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden utilizar agentes de continuidad o control estático, que se analizan en la quinta sección. En la sexta sección se analiza un reactor de polimerización en fase gaseosa con un sistema de alimentación de ajuste. El uso de la composición de catalizador para controlar las propiedades del producto se comenta en la sexta sección y se comenta un procedimiento de polimerización ejemplar en la séptima sección. En la octava sección se incluyen ejemplos de la implementación de los procedimientos comentados.
Compuestos catalizadores
Compuestos catalizadores de metaloceno
Los compuestos catalizadores de metaloceno se describen generalmente 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999); y, en particular, para su uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de "medio sándwich" y/o de "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobal a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al átomo o átomos de metal. Tal como se usa en el presente documento, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y grupos de la misma es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc. (1997) (reproducido en el mismo con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de la IUPAC señalado con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, por lo menos una parte de los cuales incluye sistemas con enlaces n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El anillo o anillos, o sistema o sistemas de anillos típicamente incluyen átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16 y, en una realización ejemplar particular, los átomos que componen los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En una realización ejemplar más particular, el ligando o ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobal a ciclopentadienilo, entre los ejemplos no limitativos de los cuales se incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Entre otros ejemplos no limitantes de tales ligandos se incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9] antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (p.ej., 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H4 Ind "), versiones sustituidas de los mismos (tal como se comenta y describe con más detalle a continuación) y versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo metálico "M" del compuesto catalizador de metaloceno se puede seleccionar del grupo que consisten en
átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del grupo de los lantánidos en una realización ejemplar; y seleccionado del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 en una realización ejemplar más particular; y seleccionado del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni en una realización ejemplar todavía más particular; y seleccionado del grupo que consiste en los Grupos 4, 5 y 6 átomos en una realización ejemplar más particular; y átomos de Ti, Zr, Hf en una realización ejemplar todavía más particular; y Zr en una realización ejemplar todavía más particular. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede oscilar entre 0 y 7 en una realización ejemplar; y en una realización ejemplar más particular, puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; y en una realización ejemplar todavía más particular puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma por lo menos un enlace químico con el átomo metálico M, formando el "compuesto de catalizador metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador en el aspecto de que no son altamente susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.
El compuesto o compuestos de catalizador metaloceno pueden estar representados por la estructura (VI):
CpACpBMXn (VI)
en la que M es tal como se ha indicado anteriormente; cada X está químicamente unido a M; cada grupo Cp está químicamente unido a M; y n es 0 o un número entero entre 1 y 4, y 1 o 2 en una realización ejemplar particular.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la estructura (VI) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobal a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos pueden estar sustituidos con un grupo R. En por lo menos una realización específica, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada CpA y CpB de estructura (VI) puede estar sin sustituir o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Entre los ejemplos de grupos sustituyentes R tal como se usan en la estructura (VI), así como sustituyentes de anillo en las estructuras comentadas e indicadas posteriormente, se incluyen grupos seleccionados del grupo que consiste en radicales de hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-cabamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Entre los ejemplos más particulares de sustituyentes de alquilo R asociados con las estructuras (VI) a (XI) se incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario e isopropilo. Entre otros posibles radicales se incluyen alquilos y arilos sustituidos, tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluidos trimetilsililo, trimetilgermilo y metildietilsililo, y radical trifluo-meloide (trifluo-sililo) sustituido. , metilbis (difluorometil) sililo y bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos, que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16, que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Entre otros grupos sustituyentes R se incluyen olefinas, tales como sustituyentes olefínicamente insaturados, que incluyen ligandos terminados en vinilo, tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo y 5-hexenilo. En una realización ejemplar, por lo menos dos grupos R (dos grupos R contiguos en una realización ejemplar particular) se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo sustituyente R tal como 1-butanilo puede formar una asociación de enlace con el elemento M.
Cada grupo saliente, o X, en la estructura (VI) anterior y para las estructuras en (VII) a (IX), posteriormente, se selecciona independientemente del grupo que consiste en: iones de halógeno, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C8, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12 e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos, en un ejemplo de realización más particular; hidruro, iones halógenos, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos fluorados C1 a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C6, fluoroalquenilos C2 a C6 y fluoroalquilarilos C7 a C18 en una realización ejemplar todavía más particular: hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; en una realización ejemplar todavía más particular: alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos C1 a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, en una realización ejemplar más particular: cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18 , alquilos C1 a C6 halogenados, alquenilos C2 a C6 halogenados y alquilarilos C7 a C18 halogenados, en una realización ejemplar todavía más particular: cloruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos), en una realización ejemplar todavía más particular.
Entre otros ejemplos de grupos X se incluyen amidas, aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbonados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbonados fluorados (p.ej., C6 F5 (pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados ( p . e j CF3C(O)O'), hidruros, iones halógeno y combinaciones de los mismos. Entre otros ejemplos de ligandos X se incluyen grupos alquilo, tales como radicales ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metioxi, etiloxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida y dimetilfosfuro. En una realización ejemplar, dos o más X forman parte de un anillo o sistema de anillo fusionado. En por lo menos una realización específica, X puede ser un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos y alcóxidos.
El compuesto de catalizador metaloceno incluye aquellos de estructura (VI) donde CpA y CpB están puenteados entre sí por como mínimo un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la estructura (VII):
CpA(A) CpBMXn (VII)
Estos compuestos puenteados, representados por la estructura (VII), se conocen como "metalocenos puenteados". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (VII) son, tal como se ha definido anteriormente para la estructura (VI); donde cada ligando Cp se une químicamente a M, y (A) se une químicamente a cada Cp. El grupo puente (A) puede incluir grupos hidrocarburo divalentes que contienen por lo menos un átomo de los Grupos 13 a 16, tales como por lo menos un átomo de entre los átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo C1 a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. En por lo menos una realización específica, el grupo puente (A) también puede incluir grupos sustituyentes R, tal como se ha definido anteriormente (para la estructura (VI)), que incluyen radicales halógenos y hierro. En por lo menos una realización específica, el grupo puente (A) puede estar representado por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6, oxígeno, azufre, R '2C=, R '2Si=, =Si (R')2Si(R’2)=, R'2Ge= y R'P=, donde "=" representa dos enlaces químicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del grupo 15 disustituidos, átomos del grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde se pueden unir dos o más R' para formar un anillo o un sistema de anillos. En por lomenos una realización específica, el compuesto de catalizador metaloceno puenteado de estructura (VII) incluye dos o más grupos puente (A). En una o más realizaciones, (A) puede ser un grupo puente divalente unido a ambos CpA y CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos C1 a C20 divalentes e hidrocarbilos C1 a C20 que contienen heteroátomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos incluyen de uno a tres heteroátomos.
El grupo puente (A) puede incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil) sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil) sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexil-butil-silil, ciclohexil-butil-silil di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes en los que el átomo de Si se reemplaza por un átomo de Ge o C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.
El grupo puente (A) también puede ser cíclico, y presentar, por ejemplo, de 4 a 10 elementos anulares; en una realización ejemplar más particular, el grupo puente (A) puede presentar de 5 a 7 elementos anulares. Los elementos anulares se pueden seleccionar de los elementos mencionados anteriormente y, en una realización particular, se pueden seleccionar de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Son ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que pueden encontrarse presentes como, o como parte de, el resto puente, ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes en los que uno o dos átomos de carbono han sido reemplazados por como mínimo uno de entre Si, Ge, N y O. En una o más realizaciones, uno o dos átomos de carbono pueden ser reemplazados por como mínimo uno de entre Si y Ge. La disposición de enlaces entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación de los mismos.
Los grupos de puente cíclicos (A) pueden estar saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden estar fusionados con otra u otras estructuras de anillo. Si están presentes, el sustituyente o sustituyentes pueden seleccionarse, en por lo menos una realización específica, del grupo que consiste en hidrocarbilo (p.ej., alquilo, tal como metilo) y halógeno (p.ej., F, Cl). El grupo o grupos Cp con los que se pueden fusionar opcionalmente los restos de puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados, y se seleccionan del grupo que consiste en los grupos que presentan de 4 a 10, más particularmente 5, 6 o 7 elementos anulares (seleccionados del grupo que consiste en C, N, O y S en una realización ejemplar particular) tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo mismas se pueden encontrar fusionadas, tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Son ejemplos ilustrativos de estos sustituyentes los grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y los átomos de halógeno. Los ligandos CpA y CpB de estructura (VI) y (VII) pueden ser diferentes entre sí. Los ligandos CpA y CpB de estructura (VI) y (VII) pueden ser iguales.
El compuesto catalizador de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno mono-ligando con puente (p.ej., componentes del catalizador de mono-ciclopentadienilo). Se describen ejemplos de compuestos catalizadores de metaloceno adicionalmente en la patente U.S. n° 6.943.134.
Se contempla que los componentes de catalizador de metaloceno comentados e indicados incluyan sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) y, en una realización ejemplar, pueden ser un enantiómero
puro. Tal como se usa en el presente documento, un compuesto catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente, con puente simple que tiene un isómero racémico y/o meso no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno puenteados diferentes.
La cantidad del componente de metal de transición de uno o más compuestos catalizadores de metaloceno en el sistema catalizador puede variar desde un mínimo de aproximadamente 0,2% en peso, aproximadamente 3% en peso, aproximadamente 0,5% en peso, o aproximadamente 0,7% en peso, hasta un máximo de aproximadamente 1% en peso, aproximadamente 2% en peso, aproximadamente 2,5% en peso, aproximadamente 3% en peso, aproximadamente 3,5% en peso, o aproximadamente 4% en peso, respecto al peso total del sistema catalizador.
Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir cualquier combinación de cualquier realización comentada e indicada en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto catalizador de metaloceno puede incluir bis(n-butilciclopentadienil)circonio (CH3)2, bis(n-butilciclopentadienil)circonio Cl2 , bis(n-butilciclopentadienil)circonio Cl2 , (n-propilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienil)circonio Cl2 , o cualquier combinación de los mismos.
Además de los compuestos catalizadores de metaloceno comentados e indicados anteriormente, otros compuestos catalizadores de metaloceno adecuados pueden incluir metalocenos comentados e indicados en las patentes de EDE.UU. nos: 7.741.417, n° 7.179.876, n° 7.169.864, n° 7.157.531, n° 7.129.302, n° 6.995.109, n° 6.958.306, n° 6.884.748, n° 6.689.847, y publicaciones de patente WO 1997/022635, WO 1998/046651, WO 2000/069922, WO 2001/030860, WO 2001/030861, WO 2002/046246, WO 2002/050088, WO 2004/026921, y WO 06/019494.
Aunque los compuestos catalizadores pueden escribirse o mostrarse con grupos salientes de metilo, cloro o fenilo unidos al metal central, se puede entender que estos grupos pueden ser diferentes sin cambiar el catalizador involucrado. Por ejemplo, cada uno de estos ligandos puede ser independientemente un grupo bencilo (Bn), un grupo metilo (Me), un grupo cloro (Cl), un grupo fluoro (F) o cualquier número de otros grupos, incluidos los grupos orgánicos, o grupos heteroátomos. Además, estos ligandos cambiarán durante la reacción, ya que un precatalizador se convierte en el catalizador activo para la reacción.
Compuestos catalizadores de átomos de grupo 15 y no metalocenos
El sistema catalizador puede incluir uno o más compuestos catalíticos que contienen metales del grupo 15. Tal como se usa en este documento, estos se denominan compuestos catalizadores no metalocenos. El compuesto que contiene metal del grupo 15 generalmente incluye un átomo de metal del grupo 3 a 14, un átomo de metal del grupo 3 a 7 o un átomo de metal del grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene metal del grupo 15 incluye un átomo de metal del grupo 4 unido a como mínimo un grupo saliente y también unido a como mínimo dos átomos del grupo 15, por lol menos uno de los cuales también está unido a un átomo del grupo 15 o 16 mediante otro grupo.
En una o más realizaciones, por lo menos uno de los átomos del grupo 15 también está unido a un átomo del grupo 15 o 16 mediante otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene un heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en el que el átomo del grupo 15 o 16 también puede estar unido a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos y en donde cada uno de los dos átomos del grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y opcionalmente puede estar unido a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.
Los compuestos metálicos que contienen átomos del grupo 15 se pueden describir más particularmente con las estructuras (VIII) o (IX):
donde M es un metal de transición del grupo 3 a 12 o un metal del grupo principal 13 o 14, o un metal del grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del grupo 4, como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (en el caso de que ‘y’ sea 0, el grupo L' está ausente). El término 'n' es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas formas de realización, n es 4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas formas de realización, m es -2. L es un elemento del grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del grupo 15 o 16 o un grupo que contiene átomos del grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que presenta hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, tal como un grupo alquilo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo hidrocarburo C2 a C6, tal como el X indicado con respecto a las estructuras (VI) y (VII) anteriores. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente, por ejemplo, en el caso de que L sea un oxígeno o un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que presenta de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que frecuentemente presenta hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 presentan 3 a 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7, independientemente, están ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que presenta de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.
La expresión "carga formal del ligando YZL o YZL' “, se refiere a la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes X. La expresión "R1 y R2 también pueden estar interconectados "significa que R1 y R2 pueden estar vinculados directamente entre sí o pueden estar vinculados entre sí mediante otros grupos. La expresión "R4 y R5 también pueden estar interconectados" significa que R4 y R5 pueden estar vinculados directamente entre sí o pueden estar vinculados entre sí mediante otros grupos. Un grupo alquilo pueden ser radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales radicales alquil- o dialquilcarbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son, independientemente, un grupo representado por la estructura (X) siguiente.
En el caso de que R4 y R5 sean de fórmula VII, R8 a R12 serán, cada uno independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Dos cualesquiera de los grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R12 son, independientemente, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluidos todos los isómeros). En otra forma de realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo y R8 y R11 son hidrógeno.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente estructura (XI).
En el caso de que R4 y R5 presenten la estructura (XI), M es un metal del grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH2-CH2-. R3 puede ser hidrógeno y R6 y R7 pueden estar ausentes.
El compuesto catalizador que contiene metal del grupo 15 se puede representar mediante la estructura (IV). En la fórmula IV, Ph representa fenilo. Los compuestos metálicos representativos del grupo 15 y la preparación de los mismos pueden ser tal como se comenta e indica en las patentes de EE.UU. n 5.318.935, n° 5.889.128, n° 6.333.389, n26.271.325 y n26.689.847; y publicaciones de patente WO 99/01460, WO 98/46651, WO 2009/064404, WO 2009/064452 y WO 2009/064482, y patentes EP 0893454 y EP 0894005.
Formas de catalizador
El sistema catalizador puede incluir un componente catalizador en una suspensión, que puede tener un compuesto catalizador inicial, y un componente catalizador en solución añadido que se agrega a la suspensión. Generalmente, un catalizador no metaloceno estará soportado en la suspensión inicial, dependiendo de la solubilidad. Sin embargo, en algunas realizaciones, la suspensión del componente catalizador inicial puede no tener catalizadores. En este caso, se pueden añadir dos o más catalizadores en solución a la suspensión para causar que cada uno esté soportado.
En las realizaciones se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalíticos. Por ejemplo, la suspensión del componente catalizador puede incluir un activador y un soporte, o un activador soportado. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalizador además del activador y el soporte. Tal como se ha indicado, el compuesto catalizador en la suspensión puede estar soportado.
La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno más compuestos catalizadores. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalizador, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalizador. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores diferentes, que pueden añadirse a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalizador, se deja reaccionar y, posteriormente, la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalítico, por ejemplo, en un sistema de ajuste.
La relación molar de metal en el activador a metal en el compuesto catalizador en la suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material de soporte en partículas inerte conocido de la técnica, incluyendo sílice, sílice de pirólisis, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte como los indicados anteriormente. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil- aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), tal como se comenta posteriormente.
Se pueden usar uno o más diluyentes o vehículos para facilitar la combinación de dos o más componentes cualesquiera del sistema catalítico en la suspensión o en la solución de catalizador ajustada. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio único y el activador pueden combinarse juntos en presencia de tolueno u otro hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos no reactivos para proporcionar la mezcla de catalizador. Además del tolueno, entre otros diluyentes adecuados se pueden incluir etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, se puede agregar a continuación a la mezcla de catalizador o se puede agregar la mezcla de catalizador/activador al soporte.
El catalizador no se encuentra limitado a la utilización en suspensión, ya que se puede preparar un sistema de catalizador mixto sobre un soporte y secarlo. El sistema de catalizador seco puede luego alimentarse al reactor a través de un sistema de alimentación en seco.
Soporte
Tal como se usa en el presente documento, los términos "soporte" y "vehículo" se usan indistintamente y se refieren
a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El compuesto o compuestos catalizadores de sitio único de la suspensión se pueden soportar en el mismo soporte o en soportes separados junto con el activador, o el activador se puede usar en una forma sin soporte, o se puede depositar sobre un soporte diferente de los compuestos catalizadores de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Lo anterior puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica. Existen varios otros métodos en la técnica para soportar un compuesto catalizador de sitio único. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio único puede contener un ligando unido a polímero tal como se indica en, por ejemplo, las patentes U.S. n° 5,473,202 y n° 5.770.755. Los compuestos catalizadores de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización tal como se indica, por ejemplo, en la patente U.S. n° 5.648.310. El soporte utilizado con el compuesto catalizador de sitio único se puede funcionalizar, tal como se indica en la patente n° EP 0802203, o por lo menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona tal como se indica en la patente U.S. n° 5.688.880.
El soporte puede ser o incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de elementos del grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El óxido inorgánico puede incluir sílice, alúmina, titania, zirconia, boria, óxido de zinc, magnesia o cualquier combinación de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir alúmina-sílice, sílicetitania, alúmina-sílice-titania, alúmina-zirconia y alúmina-titania. El soporte puede ser o incluir sílice, alúmina o una combinación de los mismos. En una realización descrita en el presente documento, el soporte es sílice.
Entre los soportes de sílice adecuados disponibles comercialmente se pueden incluir ES757, ES70 y ES70W, disponibles de PQ Corporation. Entre los soportes de sílice-alúmina disponibles comercialmente adecuados se pueden incluir SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 y SIRAL® 40, disponibles de SASOL®. Generalmente, los soportes de catalizadores que comprenden geles de sílice con activadores, tales como metilaluminoxanos (MAO), se utilizan en los sistemas de ajuste descritos, ya que estos soportes pueden funcionar mejor como coadyuvantes de catalizadores portados en solución.
Los soportes de catalizador adecuados se comentan y describen en Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 13471376 y Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, patentes de EE.UU. n2 4.701.432, n2 4.808.561,4.912.075, 4.925.821.4.937.217. 5.008.228. 5.238.892. 5.240.894. 5.332.706. 5.346.925. 5.422.325. 5.4 66.649. 5.466.766. 5.468.702. 5.529.965. 5.554.704. 5.629.253. 5.639.835. 5.625.015. 5.643.847. 5.665.665. 5.698.
487. 5.714.424. 5.723.400. 5.723.402. 5.731.261.5.759.940. 5.767.032 y 5.770.664. y documentos WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
Activador
Tal como se usa en el presente documento, el término "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportado o no, que puede activar un compuesto o componente catalizador de sitio único, tal como mediante la creación de una especie catiónica del componente catalizador. Por ejemplo, lo anterior puede incluir la abstracción de por lol menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalizadores de sitio único descritos en este documento) del centro metálico del compuesto/componente catalizador de sitio único. El activador también puede denominarse "cocatalizador".
Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano ("MAO") y el metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados anteriormente, entre los activadores ilustrativos se pueden incluir aluminoxano o aluminoxano modificado y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide trisperfluorofenilboro, un precursor metaloide trisperfluoronaftil-boro, o cualquier combinación de los mismos.
Los aluminoxanos pueden describirse como compuestos oligoméricos de aluminio que tienen subunidades -Al(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Entre los ejemplos de aluminoxanos se incluyen metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El MMAO se puede producir mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Hay una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados, los ejemplos pueden ser los comentados e indicados en las patentes de EE.Uu . n° 4.665.208, n° 4.952.540, n° 5.091.352, 5.206.199, n° 5.204.419, n2 4.874.734, n2 4.924.018, n2 4.908.463, n2 4.968.827, n2 5.308.815, n2 5.329.032, n2 5.248.801, n2 5.235.081, n2 5.157.137, n2 5.103.031, n2 5.391.793, n2 5.391.529, n2 5.693.838, n2 5.731.253, n2 5.731.451, n2 5.744.656, n25.847.177, n25.854.166, n25.856.256 y n25.939.346, y patentes EP 0 561 476, EP 0279 586, EP 0 594-218, y EP 0586665; y publicaciones de patente WO 94/10180 y 99/15534.
Tal como se ha indicado anteriormente, uno o más compuestos de organo-aluminio, tales como uno o más compuestos de alquilaluminio, se pueden usar junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, son especies de alquilaluminio que pueden usarse son etóxido de dietilaluminio, el cloruro de dietilaluminio y/o el hidruro de diisobutilaluminio. Entre los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio se incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAl"), trin-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio y tributilaluminio.
Solución de componente catalizador
La solución de componente catalizador puede incluir solo un compuesto catalizador, tal como un metaloceno, o puede incluir un activador además del compuesto catalizador. La solución de catalizador utilizada en el procedimiento de ajuste se puede preparar mediante disolución del compuesto catalizador y los activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano C5 a C30, o un alcano C5 a C10. También se pueden utilizar alcanos cíclicos, tal como el ciclohexano y compuestos aromáticos, tal como el tolueno. Además, se puede utilizar un aceite mineral como disolvente. La solución empleada debe ser líquida bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la solución del compuesto catalizador es diferente del diluyente utilizado en la suspensión del componente catalizador. En otra realización, el líquido utilizado en la solución del compuesto catalizador es el mismo que el diluyente utilizado en la solución del componente catalizador.
En el caso de que la solución de catalizador incluya tanto activador como compuesto catalizador, la relación de metal en el activador a metal en el compuesto catalizador en la solución puede ser de entre 1000:1 y 0,5:1, de entre 300:1 y 1:1 o de entre 150:1 y 1:1. En diversas realizaciones, el activador y el compuesto catalizador están presentes en la solución hasta en 90% en peso, hasta en 50% en peso, hasta en 20% en peso, preferiblemente hasta en 10% en peso, hasta en 5% en peso, a menos de 1% en peso, o entre 100 ppm y 1% en peso respecto al peso del disolvente y el activador o compuesto catalizador.
La solución de componente catalizador puede comprender cualquiera de los compuestos catalizadores solubles indicados en la sección de catalizadores del presente documento. Debido a que el catalizador se disuelve en la solución, resulta deseable una mayor solubilidad. Por consiguiente, el compuesto catalizador en la solución de componente catalizador frecuentemente puede incluir un metaloceno, que puede presentar una mayor solubilidad que otros catalizadores.
Durante el procedimiento de polimerización, que se describe a continuación, cualquiera de las soluciones que contienen el componente catalizador indicadas anteriormente puede combinarse con cualquiera de las suspensiones/suspensiones que contienen el componente catalizador indicado anteriormente. Además, se puede utilizar más de una solución de componente catalítico.
Aditivo de continuidad/Agente de control antiestático
En los procedimientos de producción de polietileno en fase gaseosa, puede resultar deseable la utilización de uno o más agentes de control de la electricidad estática a fin de ayudar a regular los niveles de electricidad estática en el reactor. Tal como se usa en el presente documento, un agente de control antiestático es una composición química que, introducida en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o controlar la carga estática (negativamente, positivamente o a cero) en el lecho fluidizado. El agente de control de carga estática específico usado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control de carga estática puede variar según el polímero que se produzca y los compuestos catalizadores de sitio único que se usen. Por ejemplo, el uso de agentes de control de carga estática se describe en la patente europea n° 0229368 y en las patentes U.S. n° 4.803.251, n24.555.370 y n25.283.278.
Pueden emplearse agentes de control, tales como el estearato de aluminio. El agente de control de carga estática utilizado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estática del lecho fluidizado sin afectar negativamente a la productividad. Otros agentes de control de la estática adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc. con el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.
Cualquiera de los agentes de control anteriormente mencionados, así como los indicados en, por ejemplo, el documento n° WO 2001/044322, listados bajo el título Sal de metal carboxilato y que incluyen los productos químicos y las composiciones indicadas como agentes de control de carga estática, pueden emplearse solos o en combinación a modo de agente de control. Por ejemplo, la sal de metal carboxilato se puede combinar con un agente de control que contiene amina (p.ej., una sal de metal carboxilato con cualquier elemento perteneciente a la familia de productos KEMAMINE® (disponible de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.)).
Entre otros aditivos de continuidad útiles se incluyen aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones descritas en el presente documento se pueden incluir polietileniminas con fórmula general siguiente:
-(CH2-CH2-NHV
en la que n puede ser de 10 a 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (p.ej., formar estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (denominadas polietilenimina(s) en lo sucesivo). Aunque los polímeros lineales representados mediante la fórmula química -[CH2-CH2-NH]- como la polietilenimina, también se pueden usar materiales que tienen ramas primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto con ramificaciones de polímero de etilenimina.
Las polietileniminas adecuadas se encuentran disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial de Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar en forma de una amplia gama de pesos moleculares y actividades del producto. Entre los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención se incluyen Lupasol FG y Lupasol WF.
Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, p.ej., IRGASTAT AS-990, disponible de Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, p.ej., Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral hasta una concentración total en suspensión de entre 5% en peso y 50% en peso o de entre 10% en peso y 40% en peso, o de entre 15% en peso y 30% en peso. Otros aditivos y agentes de control de estática útiles se describen en la solicitud publicada de patente de EE.UU. n° 2008/0045663.
El aditivo o aditivos de continuidad o el agente o agentes de control estático se pueden agregar al reactor en una cantidad que varía entre 0,05 y 200 ppm, respecto al peso de todas las alimentaciones en el reactor, excluyendo el reciclado. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad se puede añadir en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que varía de 4 a 50 ppm.
Reactor de polimerización en fase gaseosa
La figura 2 es un esquema de un sistema de reactor de fase gaseosa 200, que muestra la adición de al menos dos catalizadores, al menos uno de los cuales se añade como catalizador de ajuste. La suspensión del componente catalizador, preferiblemente una suspensión de aceite mineral que incluye por lo menos un soporte y por lo menos un activador, por lo menos un activador soportado y compuestos catalizadores opcionales, se puede introducir en un recipiente o recipiente de catalizador (reactor de cat.) 202. En una realización, el rector de catalización 202 es un tanque de almacenamiento agitado diseñado para mantener la homogeneidad de la concentración de sólidos. Una solución de componente catalizador, preparada mediante la mezcla de un disolvente y por lo menos un compuesto catalizador y/o activador, se introduce en otro recipiente, que puede denominarse reactor de ajuste 204. La suspensión del componente catalizador se puede combinar en línea con la solución de componente, formando una composición catalizadora final. Se puede agregar un agente de nucleación 206, tal como sílice, alúmina, sílice de pirólisis o cualquier otra materia particulada a la suspensión y/o solución en línea o a los recipientes 202 o 204. De manera similar, se pueden agregar activadores o compuestos catalizadores adicionales en línea. Por ejemplo, se puede introducir una segunda suspensión de catalizador que incluye un catalizador diferente desde un segundo reactor de catalización. Las dos suspensiones de catalizador se pueden usar como sistema catalítico con o sin la adición de un catalizador en solución procedente del reactor de ajuste.
La suspensión y la solución del componente catalizador se pueden mezclar en línea. Por ejemplo, la solución y la suspensión se pueden mezclar mediante la utilización de un mezclador estático 208 o un recipiente de agitación (no mostrado). La mezcla de la suspensión de componente catalizador y la solución de componente catalizador debe ser lo suficientemente larga para permitir que el compuesto catalizador en la solución de componente de catalizador se disperse en la suspensión de componente catalizador de manera que el componente catalizador, originalmente en la solución, migre al activador soportado originalmente presente en la suspensión. La combinación forma una dispersión uniforme de compuestos catalizadores sobre el activador soportado que forma la composición catalizadora. El período de tiempo que la suspensión y la solución están en contacto es típicamente de hasta 220 minutos, tal como de 1 a 60 minutos, de 5 a 40 minutos o de 10 a 30 minutos.
Al combinar los catalizadores, el activador y el soporte opcional o cocatalizadores adicionales, en los solventes hidrocarburo inmediatamente antes de un reactor de polimerización, resulta deseable que la combinación produzca un nuevo catalizador de polimerización en menos de 1 h, en menos de 30 min, o en menos de 15 min. Los tiempos más cortos resultan más efectivos, ya que el nuevo catalizador está listo antes de ser introducido en el reactor, lo que brinda la posibilidad de caudales más elevados.
En otra realización, se añade un alquilo de aluminio, un alquilo de aluminio etoxilado, un aluminoxano, un agente de control de carga estática o un activador borato, tal como un alquil C1 a C15-aluminio (por ejemplo, triisobutil-aluminio, trimetil-aluminio o similares), un alquil C1 a C15-aluminio etoxilado o metilaluminoxano, etil-aluminoxano, isobutilaluminoxano o aluminoxano modificado, a la mezcla de suspensión y solución en línea. Los alquilos, agentes de control de carga estática, activadores borato y/o aluminoxanos se pueden agregar desde un recipiente de alquilo 210 directamente a la combinación de solución ysuspensión, o se pueden agregar mediante una corriente portadora de alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano y/o octano), por ejemplo, a partir de un recipiente de hidrocarburo 212. Los alquilos adicionales, agentes de control de carga estática, activadores de borato y/o aluminoxanos pueden estar presentes en una concentración de hasta 500 ppm, de 1 a 300 ppm, de 10 a 300 ppm, o de 10 a 100 ppm. Entre las corrientes portadoras que pueden usarse se incluyen isopentano yo hexano, entre otras. El vehículo se puede añadir a la mezcla de suspensión y solución, típicamente a una velocidad de 0,2 a 27 kg/h (0,5 a 60 lb/h). Asimismo, puede añadirse en línea un gas portador 214, tal como nitrógeno, argón, etano, propano y similares, a la mezcla de suspensión y solución. Normalmente, el gas portador se puede agregar a una velocidad de 0,4 a 45 kg/h (1 a 100 lb/h), o 0,4 a 23 kg/h (1 a 50 lb/h), o 0,4 a 11 kg/h (1 a 25 lb/hora).
En otra realización, se introduce una corriente de vehículo líquido en la combinación de solución y suspensión que se mueve en dirección descendente. La mezcla de la solución, la suspensión y la corriente de vehículo líquido puede pasar por un mezclador o un tramo de tubo para la mezcla antes de entrar en contacto con una corriente portadora gaseosa.
De forma similar, se puede añadir en línea un comonómero 216, tal como hexeno, otra alfa-olefina o diolefina, a la mezcla de suspensión y solución. La mezcla de suspensión/solución se pasa seguidamente por un tubo de inyección 220 hasta un reactor 222. En algunas realizaciones, el tubo de inyección puede aerosolizar la mezcla de suspensión/solución. Puede usarse cualquier número de tamaños y configuraciones de tubos adecuados para aerosolizar y/o inyectar la mezcla de suspensión/solución.
En una realización, una corriente de gas 226, tal como gas de ciclo, o gas de reciclaje 224, monómero, nitrógeno u otros materiales, se introduce en un tubo de soporte 228 que circunda el tubo de inyección 220. Para ayudar a la formación adecuada de partículas en el reactor 222, se puede añadir un agente nucleante 218, tal como sílice pirógena, directamente en el reactor 222.
En el caso de que se utilice un catalizador metaloceno u otro catalizador similar en el reactor de fase gaseosa, se puede añadir oxígeno o fluorobenceno al reactor 222 directamente o a la corriente de gas 226 para controlar la velocidad de polimerización. Por lo tanto, cuando se usa un catalizador metaloceno (que es sensible al oxígeno o fluorobenceno) en combinación con otro catalizador (que no es sensible al oxígeno) en un reactor de fase gaseosa, se puede usar oxígeno para modificar la velocidad de polimerización del metaloceno en relación con la velocidad de polimerización del otro catalizador. Un ejemplo de dicha combinación de catalizadores es dicloruro de bis(n-propil ciclopentadienil)circonio y [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, donde Me es dicloruro de metilo o bis(indenil)circonio y [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, donde Me es metilo. Por ejemplo, si la concentración de oxígeno en la alimentación de nitrógeno se modifica de 0,1 ppm a 0,5 ppm, se producirá significativamente menos polímero a partir del bisindenil-ZrCl2 y se incrementará la cantidad relativa de polímero producido a partir del [(2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2]2NHHfBn2. El documento n° WO 1996/009328 describe la adición de agua o dióxido de carbono a reactores de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, para fines similares. En una realización, la temperatura de contacto de la suspensión y la solución se encuentra comprendida en el intervalo de 0°C a 80°C, de 0°C a 60°C, de 10°C a 50°C y de 202C a 40°C.
El ejemplo anterior no es limitativo, ya que se pueden incluir soluciones y suspensiones adicionales. Por ejemplo, una suspensión se puede combinar con dos o más soluciones que tienen los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. Asimismo, la solución se puede combinar con dos o más suspensiones, cada una de las cuales comprende el mismo o diferentes soportes, y los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. De manera similar, dos o más suspensiones combinadas con dos o más soluciones, preferiblemente en línea, donde las suspensiones comprenden cada uno el mismo o diferentes soportes y pueden comprender los mismos o diferentes compuestos catalizadores y activadores y las soluciones comprenden los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. Por ejemplo, la suspensión puede contener un activador soportado y dos compuestos catalizadores diferentes, y dos soluciones, cada una de las cuales contiene uno de los catalizadores en la suspensión, se combinan independientemente, en línea, con la suspensión.
Uso de la composición de catalizador para controlar las propiedades del producto
Las propiedades del polímero producto pueden controlarse mediante el ajuste del tiempo, la temperatura, las concentraciones y la secuencia de mezclado de la solución, la suspensión y cualesquiera materiales opcionales añadidos (agentes nucleantes, compuestos catalizadores, activadores, etc.) indicados anteriormente. La MWD, el índice de fusión, la cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también pueden modificarse mediante la manipulación de los parámetros del procedimiento. Puede ajustarse cualquier número de parámetros del procedimiento, incluida la manipulación de la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, la modificación de la cantidad de primer catalizador en el sistema de polimerización y la modificación de la cantidad de segundo catalizador en el sistema de polimerización. Entre otros parámetros del procedimiento que se pueden ajustar se incluyen modificar la proporción relativa de catalizador en el procedimiento de polimerización (y, opcionalmente, el ajuste de sus velocidades de alimentación individuales para mantener una velocidad de producción de polímero uniforme o constante). Las concentraciones de reactivos en el reactor 222 se pueden ajustar mediante la modificación de la cantidad de líquido o gas que se extrae o purga del procedimiento, mediante la modificación de la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al procedimiento de polimerización, en el que el líquido recuperado o el gas recuperado se puede recuperar a partir del polímero descargado del procedimiento de polimerización. Entre otros parámetros de concentración que se pueden ajustar se incluyen modificar la temperatura de polimerización, modificar la presión parcial de etileno en el procedimiento de polimerización, modificar la proporción de etileno a comonómero en el procedimiento de polimerización, modificar la proporción de activador a metal de transición en la secuencia de activación. Se pueden ajustar los parámetros dependientes del tiempo, tal como modificar las velocidades de alimentación relativas de suspensión o solución, modificar el tiempo de mezcla, la temperatura o el grado de mezcla de suspensión y solución en línea, agregar diferentes tipos de compuestos activadores al procedimiento de polimerización, y adición de oxígeno o fluorobenceno u otro catalizador venenoso al procedimiento de polimerización. Se puede usar cualquier combinación de estos ajustes para controlar las propiedades del producto polimérico final.
En una realización, la MWD del producto polimérico se mide a intervalos regulares y uno de los parámetros del procedimiento anteriores, tales como la temperatura, la velocidad de alimentación del compuesto catalizador, las proporciones de dos o más catalizadores entre sí, la proporción de comonómero a monómero, la presión parcial del monómero, y/o la concentración de hidrógeno, se altera para llevar la composición al nivel deseado, en caso necesario. La MWD puede medirse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), por ejemplo, cromatografía de permeación en gel (GPC), entre otras técnicas.
En una realización, la propiedad de un producto polimérico se mide en línea y, en respuesta, se altera la proporción de los catalizadores que se combinan. En una realización, la proporción molar entre compuesto catalizador en la suspensión de componente catalizador al compuesto catalizador y solución de componente catalizador, después de que la suspensión y la solución se hayan mezclado para formar la composición catalítica final, es de 500:1 a 1:500, o de 100:1 a 1:100, o de 50:1 a 1:50 o de 40:1 a 1:10. En otra realización, la proporción molar entre un compuesto catalizador del grupo 15 en la suspensión y un compuesto ligando de catalizador metaloceno en la solución, después de que la suspensión y la solución se hayan mezclado para formar la composición catalizadora, es de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1 o 5:1. La propiedad del producto medida puede incluir la viscosidad de cizallamiento dinámica, el índice de fluidez, índice de fusión, densidad, MWD, contenido de comonómero y combinaciones de los mismos. En otra realización, al alterar la relación de los compuestos catalíticos, se altera la velocidad de introducción de la composición catalizadora en el reactor, u otros parámetros del procedimiento, a fin de mantener una velocidad de producción deseada.
Procedimiento de polimerización
El sistema catalizador puede usarse para polimerizar una o más olefinas a fin de proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de las mismas. Puede usarse cualquier procedimiento de polimerización adecuado, incluidos los procedimientos de polimerización en fase gaseosa, en solución, en suspensión y/o a alta presión. En realizaciones que usan otras técnicas además de la polimerización en fase gaseosa, se pueden usar modificaciones de un sistema de adición de catalizador que resultan similares a las comentadas con respecto a la fig. 2. Por ejemplo, se puede usar un sistema de ajuste para alimentar catalizador a un reactor de suspensión de bucle para la producción de copolímero de polietileno.
Los términos "polietileno" y "copolímero de polietileno'' se refieren a un polímero que presenta por lo menos 50% en peso de unidades derivadas de etileno. En diversas realizaciones, el polietileno puede presentar por lo menos 70% en peso de unidades derivadas de etileno, por lo menos 80% en peso de unidades derivadas de etileno, por lo menos 90% en peso de unidades derivadas de etileno, o por lo menos 95% en peso de unidades derivadas de etileno. Los polímeros de polietileno indicados en el presente documento son generalmente copolímeros, aunque también pueden incluir terpolímeros, que presentan una o más de otras unidades monoméricas. Tal como se indica en el presente documento, un polietileno puede incluir, por ejemplo, por lo menos otras olefinas o comonómeros. Los comonómeros adecuados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Entre los ejemplos de comonómeros se incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-hexadeceno.
En referencia nuevamente a la figura 2, el reactor 222 de lecho fluidizado puede incluir una zona de reacción 232 y una zona de reducción de la velocidad 234. La zona de reacción 232 puede incluir un lecho 236 que incluye partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases 224 recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se vuelven a admitir en la zona de reacción. Una tasa adecuada de flujo de gas se puede determinar fácilmente mediante experimentación. La incorporación de monómero gaseoso en la corriente de gas circulante puede ser a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico en partículas y el monómero asociado con él se extraen del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se puede ajustar para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción 232 puede pasar a la zona de reducción de la velocidad 234, donde se eliminan las partículas arrastradas, por ejemplo, disminuyendo la velocidad y retrocediendo a la zona de reacción 232. Si se desea, las partículas más finas y el polvo arrastrados se pueden eliminar en un sistema de separación 238, tal como un ciclón y/o un filtro de finos. El gas 224 se puede hacer pasar a través de un intercambiador de calor 240 donde se puede eliminar al menos una parte del calor de polimerización. A continuación, el gas puede comprimirse en un compresor 242 y devolverse a la zona de reacción 232. Los detalles adicionales del reactor y los medios para hacer funcionar el reactor 222 se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. n23.709.853, n24.003.712, n24.011.382, n24.302.566, n24.543.399, n24.882.400, n2 5.352.749, y n25.541.270, patente n2 EP 0802202, y patente belga n2839.380.
La temperatura del reactor del procedimiento de lecho fluido puede ser superior a 30°C, 40°C, 50°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 150°C o superior. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta factible considerando la temperatura de sinterización del producto polimérico en el interior del reactor. Por lo tanto, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión del copolímero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, temperaturas más altas pueden dar como resultado MWD más estrechas, que pueden mejorarse mediante la adición de estructura (IV) u otros cocatalizadores, tal como se indica en el presente documento.
Se puede usar hidrógeno gaseoso en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se indica en la obra "Polypropylene Handbook", en las páginas 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). Mediante la utilización de determinados sistemas de catalizador, las concentraciones crecientes (presiones parciales) de hidrógeno pueden aumentar el índice de fluidez (IF) o el índice de fusión (IFu) del copolímero de polietileno generado. Por lo tanto, el índice de fluidez puede verse influido por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una proporción molar con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.
La cantidad de hidrógeno usada en el procedimiento de polimerización puede ser la cantidad necesaria para alcanzar el índice de fluidez deseado del polímero de poliolefina final. Por ejemplo, la proporción molar de hidrógeno a monómero total (H2 : monómero) puede ser superior a 0,0001, superior a 0,0005 o superior a 0,001. Además, la relación molar de hidrógeno a monómero total (H2 : monómero) puede ser inferior a 10, inferior a 5, inferior a 3 e inferior a 0,10. Un intervalo deseable para la relación molar de hidrógeno a monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite superior de proporción molar con cualquier límite inferior de proporción molar indicado en el presente documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede llegar a 5.000 ppm, a 4.000 ppm, en otra realización a 3.000 ppm, o de entre 50 ppm y 5.000 ppm, o de entre 50 ppm y 2.000 ppm en otra realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede variar entre un mínimo de 1 ppm, 50 ppm o 100 ppm hasta un máximo de 400 ppm, 800 ppm, 1.000 ppm, 1.500 ppm o 2.000 ppm, respecto al peso. Además, la proporción entre hidrógeno y monómero total (H2 : monómero) puede ser de 0,00001:1 a 2:1, de 0,005:1 a 1,5:1 o de 0,0001:1 a 1:1. Las presiones de uno o más reactores en un procedimiento de fase gaseosa (ya sea de una sola etapa o de dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), en el intervalo de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig), o en el intervalo de 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).
El reactor de fase gaseosa puede producir entre aproximadamente 10 kg de polímero por hora (25 lb/h) y 90.900 kg/h (200,000 lb/h), o más, o más de 455 kg/h (1,000 lb/h), más de 4.540 kg/h (10.000 lb/h), más de 11.300 kg/h (25.000 lb/h), más de 15.900 kg/h (35.000 lb/h) y más de 22.700 kg/h (50.000 lb/h) y entre 29.000 kg/h (65.000 lb/h) y 45.500 kg/h (100.000 lb/h).
Tal como se ha señalado, también se puede usar un procedimiento de polimerización en suspensión en las realizaciones. Un procedimiento de polimerización en suspensión generalmente utiliza presiones en el rango de 101 kPa (1 atmósfera) a 5.070 kPa (50 atmósferas) o más, y temperaturas en el rango de 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C. hasta 100°C. En una polimerización en suspensión, se puede formar una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se pueden añadir etileno, comonómeros e hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se puede eliminar de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el procedimiento debe realizarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La lechada puede circular en un sistema de circuito continuo.
Se pueden utilizar varios ensayos para comparar resinas de diferentes orígenes, sistemas de catalizadores y fabricantes. Tales ensayos pueden incluir índice de fusión, índice de fusión de alta carga, índice de flujo de fusión, densidad, hinchamiento de las matrices, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y muchas otras. Los resultados de los ensayos realizados con resinas preparadas en las realizaciones descritas en el presente documento se presentan en la sección de ejemplos.
El producto polietileno puede presentar una relación de índice de fusión (MIR o I21/I2) de entre 10 y un valor inferior a 300, o, en muchas realizaciones, de entre 15 y 150. El índice de fluidez (IF, HLMI o I21 puede medirse de acuerdo con la norma n° ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). El índice de fusión (IFu, I2) se puede medir de acuerdo con la norma n° ASTM D1238 (a 1902C, 21,6 kg de peso).
La densidad se puede determinar de acuerdo con la norma n° ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede presentar una densidad que varía entre un mínimo de 0,89 g/cm3, 0,90 g/cm3 o 0,91 g/cm3 y un máximo de 0,95 g/cm3, 0,96 g/cm3 o 0,97 g/cm3. El polietileno puede presentar una densidad aparente, medida según la norma n° ASTM D1895 método B, de entre 0,25 g/cm3 y 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar entre un mínimo de 0,30 g/cm3, 0,32 g/cm3 o 0,33 g/cm3 y un máximo de 0,40 g/cm3, 0,44 g/cm3 o 0,48 g/cm3.
El hinchamiento de la matriz mide la expansión de un polímero que sale de una matriz. El hinchamiento de la matriz se mide mediante la utilización de un reómetro capilar Galaxy V, con un diámetro de matriz de 1 mm y una longitud de matriz de 20 mm. La temperatura se establece en 190°C y se utiliza una velocidad de cizallamiento de 997,2 s-1. Se mide el tiempo para extruir una hebra de 15,24 cm (6 pulgadas) de longitud. El resultado informado es un promedio de 10 extrusiones.
La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés) se mide mediante un ensayo
de probeta curvada, aplicando la norma n° ASTM D1693 bajo la condición B. Bajo la condición B, una probeta curvada de la resina de ensayo se coloca en una solución de Igepal® al 10% a 50°C. La probeta es una placa de 1905 pm (75 mil) /- 63,5 pm (2,5 mil) de espesor. Se corta una muesca de 0,03 cm (0,012 pulgadas) a lo largo de la probeta para crear un punto de tensión antes de la inmersión. Se mide el tiempo hasta el fallo.
Se realizaron ensayos de tensión constante de ligamento con muescas (NCLS) para determinar la resistencia al crecimiento lento de grietas en las resinas. El ensayo se llevó a cabo bajo las condiciones de la norma n° ASTM F2136-01, en placas estampadas de 1905 pm (75 mil). La presión era de 8,3 MPa (1200 psi) y las placas se sumergieron en una solución de Igepal al 10% a 50°C. Se midió el tiempo hasta el fallo.
La resistencia a la tracción se midió bajo las condiciones de la norma n° ASTM D638, Tipo IV. La velocidad de tracción era de 5,08 cm/min (2 pulgadas/min) y la tensión se representa gráficamente en función de la longitud hasta el fallo. La tensión en el fallo se midió como la tensión aplicada en la muestra en el punto en que la deformación (longitud) comenzaba a cambiar.
El índice de amarillez es una técnica para medir números que se correlacionan con estimaciones visuales del color amarillo percibido para las muestras. Se midió en muestras de brillo, textura, grosor y translucidez similares. El ensayo se llevó a cabo se realiza bajo las condiciones de la norma n° ASTM E313.
El polietileno puede resultar adecuado para artículos tales como películas, fibras, telas no tejidas y/o tejidas, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Entre los ejemplos de películas se incluyen películas sopladas o fundidas formadas en extrusión, coextrusión o laminación de una sola capa, útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envasado de bocadillos, bolsas resistentes, sacos de comestibles, envasado de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, en aplicaciones de contacto con alimentos y sin contacto con alimentos, y películas y láminas agrícolas. Entre los ejemplos de fibras se incluyen operaciones de hilado en fusión, hilado en solución y fibras sopladas en fusión para su uso en forma tejida o no tejida para fabricar filtros, telas para pañales, productos de higiene, prendas médicas y geotextiles. Entre los ejemplos de artículos extruidos se incluyen tubos, tubos médicos, revestimientos de cables y alambres, tubos, geomembranas y revestimientos para estanques. Entre los ejemplos de artículos moldeados se incluyen construcciones de una o varias capas mediante moldeo por inyección o moldeo por rotación o procedimientos de moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes.
Ejemplos
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno purificado mediante la utilización de técnicas estándares de caja de guantes, alto vacío o Schlenk, a menos que se indique lo contrario. Todos los disolventes usados eran anhidros, se burbujearon con nitrógeno y se almacenaron sobre tamices moleculares de 0,4 nm (4 Á). Todos los materiales de partida se adquirieron de Aldrich y se purificaron antes de su uso o se prepararon de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. La espectroscopía de RMN 1H en muestras de catalizador y ligando se realizó a 250 MHz en un instrumento Bruker Avance DPX 250. La difracción de rayos X de monocristal se realizó en un difractómetro Rigaku SCX-Mini.
Síntesis
Ligandos
Los ligandos que se prepararon en las realizaciones se muestran en la Tabla 1. La Tabla 1 también ilustra las abreviaturas que se usaron para estos ligandos en el presente documento. Se puede observar que el número antes de la abreviatura, en esta tabla y en las que siguen, es simplemente un identificador numérico de la estructura y no está relacionado en absoluto con la estructura del ligando.
Síntesis representativa de 5: ligando NON5 mediante reacción de aminación acoplada a paladio de Buchwald-Hartwig: en una caja seca, se mezclaron 2,3,4,5,6-pentametilbromobenceno (750,0 mg, 3,30 mmoles), diclorhidrato de 2,2'oxidietilamina (295,3 mg , 1,67 mmoles), s ferc-butóxido sódico (714,0 mg, 7,43 mmolrd), 3,0 ml de dimetioxietano y Pd (OAc)2/CyPF-f-Bu 10,0 mM (82,5 gl, 8,25 x 10-4 mmoles) a un vial de centelleo de 20 ml equipado con una barra de agitación magnética y sellado con un tapón que contenía un septo de PTFE. La reacción se introdujo en un bloque calefactor de aluminio de temperatura controlada y se sometió a agitación a 100°C durante 6 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se distribuyó entre 100 ml de H2O/Et2O (1:1); la fase orgánica se separó y se secó sobre MgSO4, seguido de la eliminación de todos los volátiles, proporcionando 611 mg (rendimiento de 93%) del compuesto del título. Los ligandos 1, 3, 4, 6, 7 y 9 se prepararon de manera similar mediante la utilización de emparejamiento de metal-ligando de Pd (OAc)2/CyPF-f-Bu o Pd2dba3/rac-BINAP.
Datos de RMN 1H para 1: NONMe: 5 (CD2CL): 7.13 (d, 2H, o-Ar), 7.10 (t, 2H, m-Ar), 6.67 (t, 2H, p-Ar), 6.63 (d, 2H, m Ar), 3.92 (s ancho, 2H, NH), 3,77 (t, 4H, -CH2), 3,38 (t, 4H, - CH2), 2,14 (s, 6H, o-ArMe); rendimiento de 65%.
Datos de RMN 1H para 3: NON3: 5 (CD2CL): 6,84 (s, 4H, m-Ar), 3,61 (t, 4H, -CH2), 3,49 (s ancho, 2H, NH), 3,15 (t, 4H, -CH2), 2.28 (s, 12H, o-ArMe), 2.24 (s, 6H, p-ArMe); rendimiento de 91%.
Datos de RMN 1H para 4: NON4: 5 (CD2CL): 667 (s, 2H, p-Ar), 3,62 (t, 4H, -CH2), 3,54 (s ancho, 2H, NH), 3,07 (t, 4H, -CH2), 2,23 (s, 12H, o-ArMe), 2,18 (s, 12H, m-ArMe); rendimiento de 85%.
Datos de RMN 1H para 5: NON5: 5 (CD2CL): 3,67 (t, 4H, -CH2), 3,53 (t, 2H, NH), 3,08 (t, 4H, -CH2), 2.30 (s, 12H, o ArMe), 2.24 (s, 12H, m-ArMe), 2.23 (s, 6H, p-ArMe); rendimiento de 93%.
Datos de RMN 1H para 6: NONiPr: 5 (CD2CL): 7.15 (d, 2H, o-Ar), 7.12 (t, 2H, m-Ar), 6.76 (t, 2H, p-Ar), 6.64 (d, 2H, m Ar), 4.15 (s ancho, 2H, NH), 3,77 (t, 4H, -CH2), 3,36 (t, 4H, - CH2), 2,89 (sept, 2H, -CHMe2), 1,26 (d, 12H, -CHMe2); rendimiento de 81%.
Datos de RMN 1H para 7: NONCl2: 5 (CD2Cl2): 7.24 (d, 4H, m-Ar), 6.79 (t, 2H, p-Ar), 4.50 (t, 2H, NH), 3.60 (t, 4H, -CH2), 3,53 (t, 4H, -CH2); rendimiento de 80%.
Datos de RMN 1H para 9: NONEt2: 5 (CD2Cl2): 7,05 (d, 4H, m-Ar), 6,92 (t, 2H, p-Ar), 3,65 (t, 4H, -CH2), 3,15 (t, 4H, -CH2), 2,71 (q, 8H, -CH2CH3), 1,23 (t, 12H, -CH2CH3); rendimiento de 72%.
Síntesis representativa de 5: ligando NON5 por reacción de sustitución de ditosilato: en una caja seca, una suspensión de (TsOCH2CH2)2 en éter dietílico se añadió O (300 mg, 0,724 mmoles) a una suspensión de 2,3,4,5,6-pentametilanilida (245 mg, 1,45 mmoles) en éter dietílico y se agitó a temperatura ambiente durante 24 h. Después, la suspensión de color amarillo turbio se filtró, proporcionando una solución transparente de éter dietílico. La eliminación del disolvente proporcionó un sólido blanco que se bombeó al vacío, rindiendo 5: NON5 (206 mg, 72% de rendimiento). Los ligandos 2, 8 y 10 se prepararon de manera similar.
Datos de RMN 1H para 2: NON2: 5 (CaDa): 6,97 (d, 4H, m-Ar), 6,87 (t, 2H, p-Ar), 3,50 (t, 2H, NH), 3,16 (t, 4H, -CH2), 2,97 (t, 4H, -CH2), 2,21 (s, 12H, o-ArMe); rendimiento de 62%.
Datos de RMN 1H para 5: NON5: véase más arriba; rendimiento de 82%.
Datos de RMN 1H para 8: NONMeEt: 5 (C6D6): 7.05 (t, 2H, p-Ar), 6.97 y 6.93 (d, 4H, m-Ar), 3.58 (t, 2H, NH), 3.21 (t, 4H, -CH2), 2,96 (t, 4H, -CH2), 2,67 (q, 4H, -CH2CH3), 2,25 (s, 6 H, o-ArMe), 1,15 (t, 6H, -CH2CH3); rendimiento de 46%. Datos de RMN 1H para 10: NONiPr2: 5 (C6D6): 7.16 (d, 4H, m-Ar), 7.06 (t, 2H, p-Ar), 3.60 (t, 2H, NH), 3.56 (sept, 4H, -CHMe2), 3,36 (t, 4H, -CH2), 3,07 (t, 4H, -CH2), 1,23 (d, 24 H, -CHMe2); rendimiento de 79%.
Catalizadores
Síntesis representativa de 13: (NON5) ZrBn2 : una solución de tolueno de 5: NON5 (1,70 g, 4,29 mmoles) a una solución de tolueno de ZrBn4 (2.00 g, 4,39 mmoles) y la mezcla se calentó a 70°C, momento en el que se formó un precipitado amarillo. La mezcla se calentó durante la noche, después de lo cual se enfrió la mezcla de reacción y el sólido se recogió en una frita. El sólido amarillo se lavó con pentano y el sólido se bombeó al vacío para producir 2,51 g de 13: (NON5) ZrBn puro.2 (88% producir). Los compuestos 11, 12, 14, 15 y 16 se sintetizaron de manera similar. Datos de RMN 1H para 11: (NONMe) ZrBn2 : 5 (CD2Cl2): 7.25 (d, 2H, o-Ar), 7.21 (t, 2H, m-Ar), 7.20 (t, 2H, bencil p-Ar), 7.16 (t, 2H, o-Ar), 6.93 (t, 4H, bencil m-Ar), 6.80 (d, 2H, m-Ar), 6.01 (s ancho, 4H, bencilo-Ar), 3.83 (t, 4H, -CH2), 3,59 (t, 4H, -CH2), 2,34 (s, 6H, o-brazo), 1,42 (s, 4H, -CH2Ph); 66% de rendimiento.
Datos de RMN 1H para 12: (NON3) ZrBn2 : 5 (C6D6): 7.08 (t, 4H, bencil m-Ar), 6.93 (t, 2H, bencil p-Ar), 6.92 (s, 4H, m Ar), 6.54 (d, 4H, bencilo-Ar), 3.46 (t, 4H, -CH2), 3,21 (t, 4H, -CH2), 2,41 (s, 12 H, o-ArMe), 2.02 (s, 6H, p-ArMe), 1,54 (s, 4 H, -CH2Ph); Rendimiento de 92%.
Datos de RMN 1H para 13: (NON5) ZrBn2 : 5 (C6D6): 7,10 (t, 4H, m-Ar), 6,92 (t, 2H, pAr), 6,52 (d, 4H, o-Ar), 3,39 (t, 4H, -CH2), 3,26 (t, 4H, -CH2), 2,45 (s, 12H, o-ArMe), 2,17 (s, 12H, m-ArMe), 2.08 (s, 6H, p-ArMe), 1,49 (s, 4H, -CHsPh); rendimiento de 88%.
Se muestra a continuación una estructura cristalográfica de rayos X para 13: (NO 5) ZrBn2.
Datos de RMN 1H para 14: (NONiPr) ZrBn2 : ó (CÜ2Cl2): 7.38 (d, 4H, bencil m-Ar), 7.22 (t, 2H, bencil p-Ar), 7.17 (d, 4H, bencilo-Ar), 7.10 - 6.70 (m, 8H, o, m, p-Ar), 3,88 (t, 4H, - CH2), 3,51 (sept, 2H, -CHMe2), 3,35 (t, 4H, -CH2), 1,50 (s, 4H, -CH2Ph), 1,25 (d, 12H, - CHMe2); rendimiento de 40%.
Datos de RMN 1H para 15: (NONCl2) ZrBn2 : 5 (CD2G 2): 7.24 (t, 2H, p-Ar), 7.18 (d, 4H, m-Ar), 7.07 (t, 4H, bencil m Ar), 7.05 (t, 2H, bencil p-Ar), 6.43 (d, 4H, bencilo-Ar), 3,94 (t, 4H, -CH2), 3,52 (t, 4H, -CH2), 1,51 (s, 4H, -CH2Ph); rendimiento de 72%.
Datos de RMN 1H para 16: (NONEt2) ZrBn2 : 5 (CD2Cl2): 7,18 (t, 4H, m-Ar de bencilo), 7,11 (t, 2H, p-Ar de bencilo), 7,03 (d, 4H, m-Ar), 6,88 (t, 2H, p-Ar), 6,19 (br s, 4H, bencilo-Ar), 3,98 (t, 4H, -CH2), 3,52 (t, 4H, -CH2), 2,88 y 2,76 (q, 8H, -CH2CH3), 1,70 (ancho s, 4H, -CH2Ph), 1,28 (t, 12H, -CH2CH3); rendimiento de 70%.
Tabla 3: oompuestos de NON zinoonio-d ¡cloro y abreviaturas
20: (NONMeEt)ZrCI2 21: (NONiPr2)ZrCI2
Síntesis representativa de 19: (NON5) ZrCl2 : ZrCl2 (NMe2)2(DME) sólido (850 mg, 2,50 mmoles) a una solución de tolueno de 5: NON5 (1.00 g, 2,52 mmoles) y la mezcla marrón resultante se calentó a 70°C durante la noche. A continuación, la mezcla se calentó a 95°C durante 2 horas para eliminar cualquier HNMe2 liberado. Seguidamente, se eliminó el disolvente al vacío, produciendo un aceite marrón. El residuo se lavó con pentano, generando un sólido amarillo (1,13 g, rendimiento de 80%). Los compuestos 17, 18, 20 y 21 se sintetizaron de manera similar.
Datos de RMN 1H para 17: (NON2) ZrCL: 5 (CD2CL): 7.09 (d, 4H, m-Ar), 6.98 (t, 2H, p-Ar), 4.60 (t, 4H, -CH2), 3,74 (t, 4H, -CH2), 2,41 (s, 12H, o-ArMe); rendimiento de 98%.
Datos de RMN 1H para 18: (NON4) ZrCl2 : 5 (CD2Cl2): 6,83 (s, 2H, p-Ar), 4,60 (t, 4H, - CH2), 3,67 (t, 4H, -CH2), 2,30 (s, 12 H, o-ArMe), 2,27 (s, 12 H, m-ArMe); rendimiento de 62%.
Datos de RMN 1H para 19: (NON5) ZrCL: 5 (CD2CL): 4.57 (t, 4H, -CH2), 3,65 (t, 4H, - CH2), 2,35 (s, 12 H, o-ArMe), 2,26 (s, 6H, p-ArMe), 2,24 (s, 12 H, m-ArMe); rendimiento de 80%.
Datos de RMN 1H para 20: (NONMeEt) ZrCl2 : 5 (CD2Cl2): 7,19 (t, 2H, p-Ar), 7,03 (d, 4H, m-Ar), 4,59 (t, 4H, -CH2), 3,77 (t, 4H, -CH2), 2,88 (q, 4H, -CH2CH3), 2,42 (s, 6H, o-ArMe), 1,28 (t, 6H, -CH2CH3); rendimiento de 69%.
Datos de RMN 1H para 21: (NONiPr2) ZrCb: 5 (CD2CI2): 7.24 (d, 4H, m-Ar), 7.14 (t, 2H, p-Ar), 4.60 (t, 4H, -CH2), 3,78 (t, 4H, -CH2), 3,53 (sept, 4H, -CHMe2), 1,28 y 1,23 (d, 24H, -CHMe2); rendimiento de 71%.
Ensayos de cataIizadores: experimentación de aIto rendimiento
Las copolimerizaciones de etileno/1-octeno se llevaron a cabo en un reactor de presión paralelo, que se describe en las patentes U.S. n° 6.306.658, n° 6.455.316 y n° 6.489.1681; documento n° WO 00/09255; y Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4306-4317. Se colocaron un inserto de vial de vidrio pretarado y una paleta de agitación desechable en cada recipiente de reacción del reactor, que contenía 48 recipientes de reacción individuales. A continuación, se cerró el reactor y cada recipiente se calentó individualmente a una temperatura establecida (habitualmente 85°C y/o 100°C) y se presurizó a una presión predeterminada de etileno (generalmente 0,93 MPa (135 psi)). Se inyectaron 100 gl de 1-octeno (637 gmoles) en cada recipiente de reacción. A continuación, se introdujeron 500 equivalentes de MAO en cada celda para que actuaran de cocatalizador/secuestrante. A continuación, se agitó el contenido del recipiente a 800 rpm. A continuación, se añadió una solución de catalizador en tolueno (20 nmoles) y el volumen de la celda se completó hasta 5 ml con isohexano. Todas las tandas se realizaron por triplicado. A continuación, se dejó que la reacción prosiguiera hasta un límite de tiempo establecido (generalmente 30 min) o hasta que la reacción absorbiera una cantidad establecida de etileno (la presión de etileno se mantuvo en cada recipiente de reacción al nivel preestablecido mediante un control informático). En este punto, la reacción se detuvo mediante exposición al aire. Después de la reacción de polimerización, el inserto de vial de vidrio que contenía el producto polimérico y el disolvente se retiraron de la celda de presión y la caja de guantes de atmósfera inerte y los componentes volátiles se eliminaron mediante la utilización de una centrífuga Genevac HT-12 y un evaporador de vacío Genevac VC3000D operando a temperatura elevada y presión reducida. A continuación, se pesó el vial a fin de determinar el rendimiento de producto polimérico. El polímero resultante se analizó mediante Rapid GPC (véase posteriormente) para determinar el peso molecular, mediante FT-IR (véase posteriormente) para determinar la incorporación de comonómero, y mediante DSC (véase posteriormente) para determinar el punto de fusión.
La cromatografía de exclusión por tamaño a alta temperatura se realizó mediante la utilización de un sistema automatizado "Rapid GPC", tal como se describe en las patentes U.S. n° 6.491.816, n° 6.491.823, n° 6.475.391, n26.461.515, n26.436.292, n26.406.632, n26.175.409, n26.454.947, n26.260.407 y n26.294.388. Este aparato presenta una serie de tres columnas lineales de 30 cm x 7,5 mm, cada una de las cuales contiene PLgel 10 gm, mezcla B. El sistema GPC se calibró mediante la utilización de patrones de poliestireno comprendidos entre 580 y 3.390.000 g/mol. El sistema se hizo funcionar a un caudal de eluyente de 2,0 ml/min y a una temperatura del horno de 165°C. Se utilizó 1,2,4-triclorobenceno como eluyente. Las muestras de polímero se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno a una concentración de 0,1 a 0,9 mg/ml. Se inyectaron 250 gl de una solución de polímero en el sistema. La concentración del polímero en el eluyente se controló mediante la utilización de un detector evaporativo de dispersión lumínica. Los pesos moleculares obtenidos se refieren a patrones lineales de poliestireno.
Se realizaron mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) en un instrumento TA-Q100 a fin de determinar el punto de fusión de los polímeros. Las muestras se recocieron previamente a 220°C durante 15 minutos y luego se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, las muestras se calentaron a 220°C a una velocidad de 100°C/min y luego se enfriaron a una velocidad de 50°C/min. Los puntos de fusión se registraron durante el período de calentamiento.
La relación de 1-octeno a etileno incorporado en los polímeros (% en peso) se determinó mediante espectroscopía FT-IR rápida en un Bruker Equinox 55+ IR en modo de reflexión. Las muestras se prepararon en un formato de película fina mediante técnicas de deposición evaporativa. Se obtuvo el % en peso de 1 -octeno a partir de la relación entre las alturas de los picos a 1378 y 4322 cm-1. Este método se calibró mediante la utilización de un conjunto de copolímeros de etileno/1-octeno en un rango de contenido en % en peso de 1-octeno conocido.
Preparación de catalizadores en soporte de sílice
Se suspendieron 40 g de gel de sílice Ineo ES-757 (calcinado a 600°C) en 125 ml de tolueno y se hicieron reaccionar con 47 g de MAO (Albemarle, al 30% en peso) a temperatura ambiente durante 2 horas. A continuación, se filtró el SMAO a través de una frita de vidrio y se lavó con hexano. El secado al vacío durante 1 a 2 horas produjo 54 g de SMAO seco de flujo libre. Las versiones soportadas de los catalizadores NON se prepararon mediante la adición de soluciones de tolueno del catalizador a suspensiones de tolueno de SMAO durante una hora. El sólido se recogió en una frita y se secó al vacío, dando como resultado un sólido blanquecino. Las cargas de catalizador se mantuvieron constantes a 37 gmoles/g, correspondiente a una relación Al:Zr de 130.
Tabla 4: actividad, peso molecular, PDI y resultados de incorporación de comonómero de los ensayos de catalizadores de alto rendimiento
Ensayos de catalizadores: reactor de laboratorio en fase gaseosa
El reactor de fase gaseosa empleado fue un autoclave de acero inoxidable de 1,65 litros dotado de un agitador mecánico de velocidad variable. En una ejecución estándar de HDPE, el reactor se cargó primero con 200 g de NaCl (presecado a 150°C al vacío durante 2 días) y se secó por calentamiento a 85°C bajo una corriente de nitrógeno durante un mínimo de 1 hora. Después de desgasificar el reactor, la temperatura se redujo a 80°C, introduciendo 5 g de SMAO (metilaluminoxano soportado en sílice) como secuestrante con ayuda de presión de nitrógeno. Después de agregar SMAO, el reactor se selló y los componentes se agitaron suavemente. A continuación, se cargó con hidrógeno (1600 ppm) y 1-hexeno (C6 / C2 = 0,004). A continuación, el reactor se presurizó con 0,9 MPa (130 psi) de etileno. Una vez que el sistema había alcanzado un estado estable, se cargó el catalizador en el reactor mediante la utilización de una bomba de acero inoxidable para iniciar la polimerización. A continuación, la temperatura del reactor se llevó a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante todo el procedimiento. La polimerización se llevó a cabo típicamente durante 60 minutos y durante este tiempo el hidrógeno, la relación C6/C2 y la presión de etileno permanecieron constantes. Al cabo de 60 minutos, el reactor se enfrió, se ventiló y se abrió. Después, la mezcla resultante se lavó con agua y metanol, y se secó.
Tabla 5: actividad, peso molecular, PDI y resultados de incorporación de comonómero en los ensayos de laboratorio en reactores de catalizadores soportados
La distribución de pesos moleculares se caracterizó mediante la utilización de un cromatógrafo de exclusión de tamaño a alta temperatura (Waters-Alliance GPCV 2000) dotado de un detector de índice de refracción diferencial (DRI). Se utilizaron tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B. El caudal nominal era de 1,0 ml/min y el volumen de inyección nominal era de 300 pl. Las diversas líneas de transferencia, columnas y refractómetro diferencial (el
detector DRI) estaban contenidos en un horno mantenido a 1452C. Las soluciones de polímero se prepararon mediante la disolución de la cantidad deseada de polímero seco en el volumen apropiado de 1,2,4-triclorobenceno a fin de producir concentraciones en el intervalo de 0,25 a 1,5 mg/ml. Las mezclas de muestras se calentaron a 1602C bajon agitación continua durante aproximadamente 2 horas. La solución se filtró a través de un filtro de acero inoxidable de 2 pm (micras) (Polymer Labs) en viales de centelleo usando una estación de preparación de muestras Polymer Labs SP260. La eficiencia de separación del conjunto de columnas se calibró mediante la utilización de una serie de patrones de MWD de poliestireno estrechos (Polymer Laboratories), que reflejaban el rango de MW esperado para las muestras y los límites de exclusión del conjunto de columnas. Para generar la curva de calibración se utilizaron diecisiete patrones de poliestireno individuales, que iban de Mp 580 a 10.000.000. También se obtuvieron algunos GPC en un cromatógrafo de permeación en gel Polymer Labs PL220 que funcionaba a 160°C para adaptarse a muestras de mayor peso molecular.
Preparación de 13 secado por pulverización: (NON5)ZrBn2
13: (NON5)ZrBn2, se mezclaron MAO (puro), tolueno y sílice pirógena (Cabosil TS-610) en las proporciones y cantidades indicadas en la Tabla 6. La mezcla se introdujo en un dispositivo atomizador, produciendo gotitas que se pusieron en contacto con una corriente de gas para evaporar el líquido, formando de esta manera unos polvos blancos. Se suministraron 63 g de catalizador que resultaron suficientes para preparar 1944 g de catalizador secado por pulverización. Se determinó que la carga final de Zr era 44,96 pmoles/g con una relación Al/Zr de 135.
Tabla 6: condiciones para la preparación de secado de 13 secado por pulverización: (NON5)ZrBn2
Preparación de catalizadores (NON5)ZrBr2 tricomponente secados mediante pulverización de dicloruro de bis(n-butil ciclopentadienil)circonio/{[(2,3,4,5,6-Me5C6) NCH2CH2]2NH}ZrBn2/13:
Las formulaciones de catalizadores tricomponente utilizadas para producir la resina se prepararon mediante la mezcla de dicloruro de bis(n-butil ciclopentadienil)circonio, {[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NH} ZrBn2 , (NON5)ZrBn2, MAO (solución al 10% en peso), tolueno y sílice ahumada (Cabosil TS-610) en las proporciones y cantidades indicadas en la Tabla 5. La mezcla se introdujo en un dispositivo atomizador, produciendo gotitas que se pusieron en contacto con una corriente de gas para evaporar el líquido, formando de esta manera unos polvos blancos. Los polvos blancos resultantes se mezclaron seguidamente con aceite mineral blanco Hydrobrite 380 PO adquirido de Sonneborn y hexano a fin de obtener una suspensión de catalizador que contenía un 22% en peso de catalizador.
Tabla 7: datos de productividad y peso molecular en ensayos en reactor de laboratorio de 13: (NON5) ZrBn2 secado por pulverización
Tabla 8: datos para formulaciones de catalizador tricomponente secadas por pulverización
Evaluación del producto
Parte general
El moldeo por soplado de piezas grandes (LPBM, por sus siglas en inglés) describe un mercado para envases moldeados por soplado de 8 a 220 litros. Entre las aplicaciones típicas se incluyen contenedores de productos químicos, contenedores de basura, tanques de gasolina y tambores de envío. Estos productos requieren una excepcional resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR), alta rigidez y tenacidad. Las resinas también deben ofrecer una alta resistencia a la fusión para mantener la estabilidad del parisón durante el procedimiento de moldeo por soplado.
Tal como ocurre con muchas otras resinas, las de LPBM también deben equilibrar el rendimiento de producto con la procesabilidad de la resina. Una resina que ofrezca un alto nivel de ESCR, pero que se considere excesivamente difícil de procesar, tendrá dificultades comercialmente. La procesabilidad de las resinas moldeadas por soplado está relacionada con la forma del parisón o del polímero fundido extruido después de salir de la matriz y antes de que se cierren los moldes. La forma del parisón puede resultar importante para la formación y el procesamiento adecuados de la botella. La forma del parisón puede verse afectada por el hinchamiento, por la gravedad, también denominada pandeo, y la geometría de las herramientas de matriz y mandril. La forma del parisón está sujeta a cambios en el período de tiempo entre la salida de la matriz y el cierre de los moldes. El hinchamiento es el resultado de la relajación del polímero fundido al salir de la matriz (recuperación elástica de la energía almacenada en el fundido). Normalmente se observan dos tipos de hinchamiento de la matriz: hinchamiento en el diámetro y aumento del espesor de la pared. El hinchamiento en el diámetro ocurre inmediatamente después de salir de la matriz y es el aumento del diámetro del parisón hasta superar el de la matriz. El hinchamiento del espesor de la pared es el aumento del espesor de las paredes del parisón. Hay muchos tipos diferentes de máquinas de moldeo por soplado y cada una somete el polímero fundido a diferentes niveles de fuerzas de cizallamiento, presión y orientación. Como resultado, predecir la forma del parisón resulta bastante complicado. A escala de laboratorio, se realizan ensayos de hinchamiento para predecir la forma del parisón. Desafortunadamente, no existe un ensayo de hinchamiento absoluto, más allá de pasar la resina por la máquina de moldeo por soplado prevista. Por lo tanto, se realizan múltiples ensayos de hinchamiento para aprender tanto como resulte posible sobre el comportamiento del parisón. La evaluación de las resinas producidas
mediante la utilización de las mezclas de catalizadores descritas en este documento ha mostardo resultados para el moldeo por soplado de piezas grandes que eran comparables a los de resinas comerciales, por ejemplo, proporcionando resultados para el hinchamiento de la matriz que estaban dentro del cinco por ciento, diez por ciento o veinte por ciento de los valores alcanzados para las resinas comerciales actuales.
Otro equilibrio importante para las resinas moldeadas por soplado se establece la entre rigidez y la tenacidad. Estos dos atributos están inversamente relacionados con la densidad. Una resina de mayor densidad ofrecerá mayor rigidez, aunque menor ESCR. A la inversa, una resina de menor densidad proporcionará menor rigidez y mayor ESCR. El objetivo es diseñar una resina que ofrezca ESCR y rigidez excelentes de modo que la pieza grande pueda ser liviana.
Resultados
Las nuevas resinas tricomponente se evaluaron en el laboratorio para determinar las características de la resina, el rendimiento de producto y la procesabilidad. La evaluación de las resinas preparadas mediante la utilización de las mezclas de catalizadores descritas en el presente documento mostró resultados para el moldeo por soplado de piezas grandes que eran comparables a los de resinas comerciales, por ejemplo, proporcionando resultados para el hinchamiento de la matriz que estaban dentro del cinco por ciento, diez por ciento o veinte por ciento de los valores alcanzados para las resinas comerciales actuales.
También se realizaron ensayos de hinchamiento adicionales -% de hinchamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 9, a continuación. La resina unimodal de la competencia mostraba un mayor % de hinchamiento de la matriz que las resinas de dos componentes. Las resinas bimodales típicamente experimentaron menos hinchamiento que las resinas unimodales.
Tabla 9: resultados de los ensayos de resinas
La Tabla 9 también incluye otros resultados de propiedades para la resina de la competencia, las formulaciones estándar de HN5/B y las resinas tricomponente HN5/B/NON5. Los resultados de los ensayos de propiedades de la placa sugieren que las resinas de tres componentes muestran una mejor ESCR de probeta curvada y resistencia al impacto Izod, así como un color, tracción y densidad similares a la resina comercial Total 54050.
Estos resultados muestran que, al dopar una pequeña cantidad de un tercer componente, NON5, en una formulación estándar de HN5/B, resulta posible producir artículos moldeados por soplado en gran parte con propiedades que son competitivas con las que ya están en el mercado.
Claims (15)
1. Un sistema catalítico de polimerización, que comprende por lo menos tres catalizadores, que comprende: un catalizador metaloceno;
un primer catalizador no metaloceno que comprende un ligando complejado con un metal mediante dos o más átomos de nitrógeno, y
un segundo catalziador no metaloceno que comprende un catalizador de fórmula:
o cualesquiera combinaciones, en donde X1 y X2 son, cada uno independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
2. El sistema catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende bis(nbutilciclopentadienilo)circonio(X)2 , en donde cada X es, independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
3. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende (n-propilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo)circonio(X)2, en donde cada X es, independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
4. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende [(pentametilbencil NCH2)2NH]Zr(X)2 , en donde cada X es, independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo. 5. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende un catalizador de fórmula:
CpACpBMXn o CpA(A) CpBMXn
en donde M es un átomo del grupo 4,
5 o 6; CpA y CpB están unidos cada uno a M y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, ligandos isolobal a ciclopentadienilo y ligandos isolobal sustituidos a ciclopentadienilo; (A) es un grupo puente divalente unido a ambos CpA y CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos C1 a C20 divalentes e hidrocarbonilos C1 a C20 que contienen heteroátomos, en donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos comprenden de uno a tres heteroátomos; X es un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos y alcóxidos, y n es un número entero entre 1 y 3.
6. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende un catalizador de fórmula:
o
en donde M es un metal de transición del grupo 3 a 12 o un metal del grupo principal 13 o 14; cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico, y es 0 o 1, n es el estado de oxidación de M, m es la carga formal del ligando representado por YZL o YZL', L es un elemento del grupo 15 o 16, L' es un elemento del grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el grupo 14, Y es un elemento del grupo 15, Z es un elemento del grupo 15, R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo; R1 y R2 pueden estar interconectados entre sí; R3 está ausente, o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos; R4 y R5 son, independientemente, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples; R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí; R6 y R7 están, independientemente, ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo; y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.
7. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, en donde los tres catalizadores están co soportados en un solo soporte.
8. El catalizador de polimerización según la reivindicación 1, en donde el primer catalizador no metaloceno y el segundo catalizador no metaloceno están co-soportados en un solo soporte, y por lo menos una porción del catalizador metaloceno se agrega como alimentación de ajuste al soporte.
9. El sistema de catalizador de polimerización según la reivindicación 1, que comprende una mezcla en suspensión.
10. Un polímero que comprende etileno, en donde el polímero comprende cadenas formadas por como mínimo tres catalizadores, que comprende:
un catalizador metaloceno;
un primer catalizador no metaloceno que comprende un ligando complejado con un metal mediante dos o más átomos de nitrógeno, y
un segundo catalizador no metaloceno que comprende un sistema catalizador que comprende un catalizador de fórmula:
o cualesquiera combinaciones, en donde X1 y X2 son, cada uno independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
11. El polímero según la reivindicación 10, que comprende un comonómero de alfa-olefina que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.
12. El polímero según la reivindicación 10, que comprende cadenas de polímero de menor peso molecular (Mw), cadenas de polímero de peso molecular intermedio y cadenas de polímero de alto peso molecular, en donde:
las cadenas de polímero de menor peso molecular tienen un log Mw promedio de 3,5 a 4,5,
las cadenas de polímero de más alto peso molecular tienen un log Mw promedio de 5 a 6, y
las cadenas de polímero de alto peso molecular tienen un log Mw promedio de 5,5 a 6,5, todos los pesos moleculares medidos de acuerdo con la descripción.
13. El polímero según la reivindicación 12, en donde las cadenas de polímero de menor peso molecular tienen un peso molecular medio inferior a 1/4 del peso molecular medio de las cadenas de polímero de mayor peso molecular.
14. El polímero según la reivindicación 10, que comprende una cadena de polímero formada por un sistema catalítico que comprende bis(n-butilciclopentadienil)circonio(X)2 , en donde cada X es, independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
15. El polímero según la reivindicación 10, que comprende una cadena de polímero formada por un sistema catalizador que comprende (n-propilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo)circonio(X)2 , en donde cada X es, independientemente, fenilo, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo.
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