ES2874486T3

ES2874486T3 - Proceso de polimerización con formación in situ del iniciador

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Publication number: ES2874486T3
Application number: ES11729404T
Authority: ES
Inventors: René Gerritsen; Jacobus Schut; Johannes Willibrordus Antonius Overkamp; Jong Johannes Jacobus Theodorus De
Original assignee: Nouryon Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: BR112012032945B1; BR112012032945A2

Abstract

Un proceso para la polimerización de uno o más monómeros, al menos el 50 % en peso de dichos monómeros es cloruro de vinilo, en donde al menos un anhídrido y al menos un compuesto peroxi que se selecciona de peróxidos inorgánicos, hidroperóxidos orgánicos, y peroxiácidos se dosifican durante la reacción de polimerización de forma continua o intermitente a una mezcla de reacción que comprende dichos monómeros.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de polimerización con formación in situ del iniciador

La presente invención se refiere a un proceso de polimerización en donde el iniciador, más en particular un peróxido de diacilo, que se forma in situ.

La polimerización de monómeros susceptibles a la polimerización por radicales, en particular monómeros etilénicamente insaturados, más en particular monómeros de tipo vinilo insaturados tales como cloruro de vinilo, con peróxidos orgánicos está bien registrada en la literatura y ha encontrado una amplia aplicación comercial.

Para resultados óptimos, la velocidad de descomposición del peróxido orgánico a la temperatura de polimerización debe ser de manera que la polimerización se pueda llevar a cabo a una velocidad útil. En consecuencia, la industria de la polimerización prefiere, en muchos casos, usar peróxidos que tienen una reactividad significativa a temperaturas relativamente bajas, de modo que se pueden lograr altas velocidades de polimerización a dichas temperaturas.

La desventaja de estos peróxidos altamente reactivos es, sin embargo, que son más peligrosos de sintetizar, transportar y de usar. A menudo, se requieren instalaciones de refrigeración para su envío y almacenamiento.

Como solución a este problema, e documento US 3,923,766propuso la preparación in situ de peróxidos de diacilo mediante adición de un agente regulador alcalino, un anhídrido, y un compuesto peroxigenado que se selecciona de peróxido de hidrógeno y peroxiácido al recipiente de polimerización antes del inicio de la reacción de polimerización.

Procesos similares que implican la formación in situ de iniciadores mediante la adición de un anhídrido y un compuesto de peroxígeno al recipiente de polimerización antes del inicio de la reacción de polimerización se describen en los documentos 3,978,032,WO 2008/064877, yJA Barter y DE Keller, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 15, 1977, 2545-2557.

Otro problema asociado con los peróxidos altamente reactivos es que se tienden a agotar temprano a las temperaturas de polimerización convencionales y por lo tanto se descomponen completamente antes de que la reacción de polimerización haya procedido a una alta conversión. El uso de mayores cantidades de peróxido más reactivo superará el agotamiento prematuro; sin embargo, esa solución no es conveniente por la razón de que la reacción de polimerización se vuelve demasiado rápida y la cantidad de calor que se genera en el reactor no se puede disipar adecuadamente. El resultado puede ser una reacción de polimerización descontrolada que se produce a temperaturas superiores a las deseadas con el efecto consiguiente sobre las propiedades físicas del polímero causado por la reducción del peso molecular.

Una solución a este problema ha sido proporcionada por los procesos descritos en los documentosWO 00/017245,WO 2003/054040,WO 2003/087168,WO 2003/054039, yWO 2004/096871, que requieren la dosificación del peróxido altamente reactivo a la mezcla de polimerización durante la reacción de polimerización, dando como resultado un mejor control del calor de polimerización y una reducción del tiempo de polimerización.

Ahora se ha descubierto que los peróxidos de diacilo se pueden preparar in situ durante la reacción de polimerización al dosificar las materias primas a la mezcla de polimerización durante dicha reacción, de esta manera se resuelven dos problemas: no hay necesidad de transportar peróxidos peligrosos altamente reactivos y no se agotan demasiado pronto durante la reacción de polimerización.

Aunque esto puede parecer a primera vista como una combinación obvia de procesos conocidos, es realmente sorprendente que el proceso realmente funcione. Con el fin de evitar grandes concentraciones de peróxido en la mezcla de reacción - y, por lo tanto, una reacción incontrolable - solo se pueden dosificar pequeñas cantidades de materias primas a la mezcla de reacción. Como consecuencia, las materias primas están presentes en la mezcla de reacción en concentraciones muy bajas, pero aún reaccionarán entre sí a una velocidad alta.

Es aún más sorprendente que este proceso también funcione en reacciones de polimerización en suspensión mediante el uso de materias primas que terminan en diferentes fases. Por ejemplo, si se usan peróxido de hidrógeno y anhídrido como materias primas, el peróxido de hidrógeno terminará en la fase acuosa, mientras que el anhídrido terminará en la fase orgánica. Y a pesar de sus pequeñas cantidades y presencia en diferentes fases, todavía son capaces de reaccionar con alta velocidad.

De acuerdo con la presente invención, el proceso implica la dosificación de al menos un anhídrido y al menos un compuesto peroxi que se selecciona de peróxidos inorgánicos, hidroperóxidos orgánicos y peroxiácidos de manera continua o intermitente a una mezcla de reacción que comprende monómeros durante la reacción de polimerización al menos el 50 % en peso de dichos monómeros es cloruro de vinilo.

Monómeros

El proceso de acuerdo con la invención es preeminentemente adecuado para polimerizar mezclas de monómeros que comprenden monómero de cloruro de vinilo (VCM). El proceso de acuerdo con la invención implica la polimerización de mezclas de monómeros que comprenden al menos 50 % en peso (% en p/p) de VCM, basado en el peso de todos los monómeros. Los comonómeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y (met)acrilatos. Con mayor preferencia, al menos el 80 % en p/p del (los) monómero(s) que se polimerizan está compuesto por VCM, mientras que en el proceso más preferido el monómero consiste esencialmente en VCM. Como se conoce en la técnica, la temperatura de polimerización de tales procesos determina en gran medida el peso molecular de la resina resultante.

El compuesto peroxi

Los peroxiácidos preferidos para usar en el proceso de acuerdo con la presente invención son ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos saturados. Dichos perácidos se pueden representar mediante la fórmula general R1-COOH en donde R1es un radical alifático, por ejemplo, alquilo, de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo de 6 a 10 átomos de carbono. Preferentemente, el radical alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono. El grupo alifático puede ser de cadena lineal o ramificada. Los radicales alquilo y arilo pueden contener grupos sustituyentes que no afecten negativamente a la reacción de polimerización o al producto polimérico, por ejemplo, grupos alcoxi, halógeno, como cloro, bromo o flúor, hidroxilo, amido, ciano, nitroso, nitro, etc. Algunos ejemplos de peroxiácidos incluyen: ácido peracético, ácido permonocloroacético, ácido trifluoroperacético, ácido perdicloroacético, ácido pertricloroacético, ácido perpropiónico, ácido permonocloropropiónico, ácido perdicloropropiónico, ácido perbromoacético, ácido perbromopropiónico, ácido per-alfa-clorolaúrico, ácido per-alfa-diclorolaúrico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido per-alfabromocaprico, ácido per-alfa-bromoesteárico, ácido perglicólico, ácido peroxiláctico, ácido perpirúvico, ácido 3-cloroperbenzoico, ácido m-bromo-perbenzoico, ácido pentafluoroperbenzoico, ácido p-terc-butil perbenzoico, ácido perisopropiónico, ácido per-n-butírico, ácido perisobutírico, ácido pervalérico, ácido perpivalérico, ácido perisovalérico, ácido percaproico, ácido percaprílico, ácido pernonanoico, perácido perisononanoico, perácido etilbutanoico, ácido perdecanoico, ácido perneodecanoico, ácido perheptanoico, ácido perundecanoico, ácido perláurico, ácido pertridecanoico, ácido permirístico, ácido perpentadecanoico, ácido perpalmítico, ácido perheptadecanoico, ácido persteárico ácido pernonadecanoico, ácido pereicosanoico, ácido per(alfa-etil-decanoico), ácido per(alfaetildodecanoico), ácido per(alfa-fenildodecanoico), ácido fenilperacético, ácido peroxifórico, ácido ciclohexanopercaboxílico, ácido perbenozico, ácido 2, 3 y 4-nitroperbenzoico, ácido 2-cloro-perbenozico, ácido 4-cloroperbenzoico, ácido 2,4- y 3,4-dicloroperbenzoico, ácido p-fluoro-perbenzoico, ácido 2-metil-perbenzoico, ácido pisopropil-perbenzoico, ácido 4-metoxi-perbenzoico, ácido 4-cianoperbenzoico, ácido o- y m-aminoperbenozico, ácido o- y p-hidroxiperbenzoico, ácido o-bromoperbenzoico, ácido 2-metil-perbutírico, ácido 2-etil perbutírico y ácido perftálico.

Los peroxiácidos preferidos incluyen ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido perisobutírico y perácido perpiválico,

El peroxiácido se puede dosificar a la mezcla de reacción en forma pura o se disuelve en un solvente en concentraciones de 2-100 % en peso, preferentemente de 5-50 % en peso, con mayor preferencia de 10-20 % en peso. Los solventes adecuados son agua, alcoholes como metanol, etanol, e isopropanol, y alcoholes minerales.

La solución también puede contener un estabilizador, como ácido 1 -hidroxietilideno-1,1 -difosfónico (también conocido como Dequest® 2066), ácido dipicolínico, o ácido 2,6-pirimidincarboxílico (también conocido como Dequest® 2010). El estabilizador está preferentemente presente en la solución en una concentración de 0,00001-0,01 % en peso.

El peróxido inorgánico más preferido para añadir a la mezcla de reacción es el peróxido de hidrógeno. Sin embargo, también se pueden usar fuentes de peróxido de hidrógeno, es decir, compuestos de peroxígeno que producen peróxido de hidrógeno cuando se disuelven en el medio de polimerización. Ejemplos de tales fuentes de peróxido de hidrógeno son el peróxido de sodio y el peróxido de potasio. También se pueden usar mezclas de peróxido de hidrógeno y peróxido de sodio y/o peróxido de potasio.

El peróxido de hidrógeno se dosifica preferentemente a la mezcla de reacción como una solución en agua con una concentración en el intervalo de 0,01-70 % en peso, con mayor preferencia de 0,1-35 % en peso y con la máxima preferencia de 0,2-20 % en peso. Preferentemente, la solución de peróxido de hidrógeno contiene hidróxido de sodio o de potasio en una concentración de 0,01-25 % en peso, con mayor preferencia de 0,1-20 % en peso, y con la máxima preferencia de 0,5-10 % en peso. La relación molar H²O²:NaOH en la solución es preferentemente de aproximadamente 1:2.

La solución también puede contener un estabilizador, como Dequest® 2066, Dequest® 2010 o ácido dipicolínico. El estabilizador está preferentemente presente en la solución en una concentración de 0,00001-0,01 % en peso.

Los hidroperóxidos orgánicos están representados por la fórmula R2-OOH, en donde R2es un radical alifático o aromático de 1 a 20 átomos de carbono. Se pueden usar en lugar o además del peróxido de hidrógeno. El radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada y se puede sustituir con grupos que no afecten negativamente a la reacción de polimerización o al producto polimérico. Preferentemente, R2contendrá de 3 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de hidroperóxidos orgánicos adecuados incluyen aquellos en donde R2es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3 metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, 4 -metilbencilo, n-nonilo, dimetilbencilo, n-decilo, n-dodecilo, difenilmetilo, n-tetradecilo, o n-octadecilo.

El hidroperóxido se puede dosificar a la mezcla de reacción en forma pura o se disuelve en un solvente en concentraciones de 2-100 % en peso, preferentemente de 5-50 % en peso, con mayor preferencia de 10-20 % en peso. Los solventes adecuados son agua, alcoholes como metanol, etanol, e isopropanol, y alcoholes minerales.

El anhídrido

Los anhídridos adecuados para dosificar a la mezcla de reacción de acuerdo con el presente proceso son anhídridos de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, preferentemente ácidos monocarboxílicos saturados representados por la fórmula general, R3-C(= O)-O-C(= O)-R4, en donde R3y R4se seleccionan independientemente de grupos alquilo, arilo y cicloalquilo. Los radicales alquilo pueden ser de cadena lineal o ramificada. Preferentemente, los grupos alquilo contienen de 1 a 20 átomos de carbono y con mayor preferencia de 1 a 12 átomos de carbono. Los radicales arilo y cicloalquilo contienen típicamente de 6 a 10 átomos de carbono. R3y R4puede ser iguales o diferentes. Los radicales alquilo, arilo y cicloalquilo pueden contener sustituyentes que no afecten negativamente a la reacción de polimerización o al producto polimérico, por ejemplo, alcoxi, halógeno como cloro, bromo o flúor, hidroxilo, amido, ciano, nitroso o nitro sustituyentes.

Preferentemente, R3y R4son grupos alquilo de cadena lineal, con la máxima preferencia, ambos son grupos isopropilo.

Ejemplos de anhídridos adecuados son el anhídrido acético, el anhídrido propiónico, el anhídrido butírico, el anhídrido isobutírico, el anhídrido piválico, el anhídrido valérico, el anhídrido isovalérico, el anhídrido 2-metil butírico, el anhídrido 2-etil butírico, el anhídrido caproico, el anhídrido caprílico, el anhídrido glutárico, el anhídrido isocaproico, el anhídrido n-heptanoico, el anhídrido nonoico, el anhídrido decanoico, el anhídrido neodecanoico, el anhídrido undecanoico, el anhídrido neoheptanoico, el anhídrido láurico, el anhídrido tridecanoico, el anhídrido 2-etil hexanoico, el anhídrido acético propiónico, el anhídrido acético isobutírico, el anhídrido mirístico, el anhídrido palmítico, el anhídrido esteárico, el anhídrido fenilacético, el anhídrido ciclohexanocarboxílico, el anhídrido 3-metil-ciclopentanocarboxílico, el anhídrido beta-metoxipropiónico, el anhídrido alfa-etoxibutírico, el anhídrido benzoico, el anhídrido o-, m- y p-toluico, el anhídrido 2, 4, 6-trimetilbenzoico, el anhídrido o-, m-, y p-clorobenzoico, el anhídrido o-, m-, y p-bromobenzoico, el anhídrido o , m-, y p-nitrobenzoico, el anhídrido o- y p-hidroxibenzoico, el anhídrido o-, m-, y p-aminobenzoico, y el anhídrido o-, m-, y p-metoxibenzoico.

Los anhídridos preferidos incluyen al anhídrido isobutírico, al anhídrido acético, al anhídrido piválico, al anhídrido isovalérico, al anhídrido neodecanoico, al anhídrido neoheptanoico y al anhídrido 2-etilhexanoico.

Al usar más de un anhídrido es posible producir varios peróxidos de diacilo diferentes en el mismo medio de polimerización y de esta manera llevar a cabo la polimerización en presencia de peróxidos de diacilo que tienen diferentes reactividades. Por ejemplo, se puede usar una mezcla de anhídridos acéticos e isobutíricos junto con ácido peracético y/o ácido perisobutírico para formar, teóricamente, peróxido de diacetilo, peróxido de acetil isobutirilo y peróxido de diisobutirilo. Además, mediante el uso de dos anhídridos de ácidos simétricos diferentes con peróxido de hidrógeno, es posible generar tres peróxidos de diacilo diferentes, dos de los cuales son simétricos y uno asimétrico. Por ejemplo, el uso de anhídrido acético y anhídrido isobutírico produciría peróxido de diacetilo, peróxido de diisobutirilo y peróxido de acetil isobutirilo.

Al elegir adecuadamente el anhídrido y el perácido, es posible producir una variedad de uno o más peróxidos de diacilo, tanto simétricos como asimétricos, en el medio de polimerización. De manera similar, en la modalidad en donde se usan tanto un peróxido inorgánico como un peróxido orgánico, una elección adecuada del anhídrido puede dar como resultado una variedad de peróxidos de diacilo simétricos. Dado que la reactividad de los peróxidos de diacilo depende en parte de la naturaleza del sustituyente alquilo que rodea al grupo de peroxi, esto permite llevar a cabo polimerizaciones con una amplia variedad de peróxidos de diacilo sin los peligros asociados con el uso del peróxido en sí mismo.

El anhídrido se puede dosificar a la mezcla de reacción en forma pura o se disuelve en un solvente en concentraciones de 2-100 % en peso, preferentemente de 5-50 % en peso, con mayor preferencia de 10-20 % en peso. Los solventes adecuados son agua, alcoholes, como metanol, etanol e isopropanol, y alcoholes minerales.

Los peróxidos de diacilo resultantes

Los peróxidos de diacilo que se forman en la mezcla de polimerización tienen preferentemente una vida media de 0,0001-1,0 horas a la temperatura de polimerización, que se determina por calorimetría diferencial de barridomonitorización de la actividad térmica (DSC-TAM) de una solución diluida del iniciador en monoclorobenceno, como se conoce en la técnica. Los datos de la vida media determinados de esta manera se enumeran en el folleto de Akzo Nobel "Initiators for high polymers" con el código 2161, junio de 2006.

La temperatura de polimerización es la temperatura a la que se polimeriza la mayoría de todos los monómeros (es decir, más del 50 % en p/p, preferentemente más del 60 % en p/p, con la máxima preferencia más del 75 % en p/p del monómero que se polimeriza). Se sabe que el punto de ajuste de la temperatura de polimerización se puede variar a lo largo del tiempo. Las variaciones de temperatura de polimerización conocidas para polimerizaciones de, por ejemplo, cloruro de vinilo incluyen una temperatura más alta intencional cuando se inicia la polimerización y/o una temperatura más alta al caer la presión, ambas se usan para aumentar la salida del reactor. Si se aplica una variación en la temperatura de polimerización, entonces se considera que la temperatura de polimerización es la temperatura promedio en el tiempo desde el momento en que se alcanza la temperatura de polimerización hasta la caída de presión. Se observa que también en el proceso de la presente invención, el punto de ajuste de la temperatura de polimerización durante las etapas de arranque y de caída de presión puede ser mayor que el punto de ajuste de la temperatura de polimerización promedio.

Los peróxidos preferidos que se forman en la mezcla de reacción durante el proceso de la invención son el peróxido de diisobutirilo, el peróxido de hexanoil-pivaloilo, el peróxido de 2-etilbutanoil-isononanilo, el peróxido de isobutanoillauroilo, el peróxido de isobutanoil-isononanoilo, el peróxido de acetil-isobutanoilo, el peróxido de acetil-pivaloilo, peróxido de isobutanoil-pivaloilo, el peróxido de acetil-isononanoilo, el peróxido de dipivaloilo, el peróxido de 2-etilbutanoil-pivaloilo y el peróxido de acetil-2-etilbutanoilo.

Dosificación

Se Debe entender que la palabra "dosificación" se usa para describir la etapa de añadir el anhídrido y el compuesto peroxi a la mezcla de reacción de polimerización durante la reacción de polimerización y, por tanto, en las condiciones de polimerización. La dosificación se puede realizar de forma intermitente durante la polimerización, lo que significa que se añaden al menos dos porciones de anhídrido y de compuesto peroxi a la mezcla de reacción, o puede ser continua, lo que significa que durante un cierto período de tiempo se añaden continuamente el anhídrido y el compuesto peroxi a la mezcla de reacción, o cualquier combinación de estas técnicas. Los ejemplos de una combinación de tales técnicas incluyen, por ejemplo, un proceso en donde el anhídrido y el compuesto peroxi se agregan primero continuamente, luego se detiene la adición, y luego nuevamente se agregan continuamente. Si se selecciona una operación intermitente, hay al menos 2, preferentemente al menos 4, con mayor preferencia al menos 10, y con la máxima preferencia al menos 20 momentos durante la reacción de polimerización en los que se dosifican el anhídrido y el compuesto peroxi.

En una modalidad preferida, al menos el 5 % en peso, con mayor preferencia el 10 % en peso, aún con mayor preferencia al menos el 20 % en peso, y con la máxima preferencia al menos el 50 % en peso de la cantidad total de compuesto peroxi y de anhídrido que se dosificará durante el proceso se dosifica de continuamente y/o intermitente a la mezcla de reacción después de que se haya convertido al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 20 % en peso y con la máxima preferencia al menos el 30 % en peso de los monómeros.

En una modalidad adicional, al menos el 2 %, preferentemente al menos el 5 %, con mayor preferencia al menos el 10 %, aún con mayor preferencia al menos el 20 %, con mayor preferencia al menos el 40 % y con la máxima preferencia al menos el 60 %, de todos los monómeros que se usan en el proceso se polimerizan durante el período de dosificación.

El anhídrido y el compuesto peroxi se pueden dosificar al recipiente de polimerización mediante líneas de dosificación separadas o mediante la misma línea de dosificación. En el último caso, el anhídrido y el compuesto peroxi se pueden pre-mezclar justo antes de entrar en el recipiente de polimerización. Si se dosifican a través de líneas separadas, el anhídrido y el compuesto peroxi pueden entrar ambos en la mezcla de polimerización más abajo del nivel de líquido de la mezcla de reacción, ambos pueden entrar en el recipiente de polimerización por encima del nivel de líquido de la mezcla de reacción, o el anhídrido puede entrar más abajo y el compuesto peroxi puede entrar por encima del nivel del líquido, o viceversa.

Preferentemente, el anhídrido entra en el recipiente más abajo del nivel del líquido; el compuesto de peróxido puede entrar en el recipiente por encima o más abajo del nivel del líquido. Con la máxima preferencia, tanto el anhídrido como el compuesto peroxi entran en el recipiente más abajo del nivel del líquido y en las cercanías de cada uno.

También es posible dosificar el anhídrido y el compuesto peroxi mediante la misma línea de dosificación al combinar la corriente de anhídrido y la corriente del compuesto de peroxi en una línea antes de entrar en el reactor.

En una modalidad adicional, el compuesto peroxi y/o el anhídrido se dosifican mediante el uso de una línea de dosificación que contiene un mezclador estático.

Si el compuesto peroxi es un peróxido inorgánico o un hidroperóxido orgánico, el anhídrido y el compuesto peroxi se dosifican preferentemente de tal manera que la mezcla de reacción siempre contenga un exceso molar de peróxido de hidrógeno, con relación al anhídrido.

Si el compuesto peroxi es un peroxiácido, se prefiere dosificar el peroxiácido y el anhídrido en cantidades aproximadamente estequiométricas.

Como ya se mencionó anteriormente, las concentraciones de anhídrido y del compuesto peroxi en la mezcla de reacción serán bajas. Preferentemente, la concentración de anhídrido en la mezcla de reacción no excede de 3000 ppm durante todo el proceso, basado en el peso total de la mezcla de reacción. Con mayor preferencia, no excede de 2000 ppm, aún con mayor preferencia no excede de 1000 ppm.

La concentración del compuesto peroxi en la mezcla de reacción preferentemente no excede de 500 ppm durante todo el proceso, basado en el peso total de la mezcla de reacción. Con mayor preferencia, no excede de 300 ppm, aún con mayor preferencia no excede de 200 ppm.

La dosificación del anhídrido y del compuesto peroxi se controla preferentemente mediante la temperatura de reacción mediante el uso de un controlador de temperatura, tal como un controlador PID, un controlador PI, un controlador PD y un controlador de lógica difusa. Dichos controladores de temperatura pueden usar varios algoritmos, como PID, lógica difusa o algoritmos de control basados en modelos.

Estos controladores de temperatura pueden controlar la temperatura de la mezcla de reacción al monitorear la temperatura de la mezcla de reacción y/o la presión de la fase gaseosa en el reactor de polimerización durante la reacción de polimerización, mientras que al mismo tiempo ajustan la velocidad de dosificación del anhídrido y del compuesto peroxi a la mezcla de reacción. Sobre la base de la diferencia entre el valor medido y el valor deseado, el controlador de temperatura envía señales a una o más unidades de dosificación. Las una o más unidades de dosificación comprenden recipientes de almacenamiento para el anhídrido y el compuesto peroxi a dosificar y un medio de control de la velocidad de dosificación, tal como una bomba dosificadora y opcionalmente un medidor de flujo. Los recipientes de almacenamiento se mantienen preferentemente a una temperatura inferior a aproximadamente 30 °C, con mayor preferencia inferior a aproximadamente 10 °C.

Preferentemente, el controlador de temperatura usa un algoritmo que comprende funciones proporcionales, integradoras y derivadas. Tales algoritmos y funciones son conocidos por el experto en la técnica. Los parámetros de entrada para los algoritmos pueden ser temperatura y/o presión. El parámetro de entrada para cada función del algoritmo puede ser el mismo o diferente. La temperatura de la mezcla de reacción se mide mediante el uso de un dispositivo sensor de temperatura como un sensor de temperatura Pt-100. La presión de la fase gaseosa en el reactor se mide mediante el uso de un medio de medición de presión, como un transductor de presión convencional.

En los procesos de polimerización en los que está presente una fase gaseosa, como en la (co)polimerización de cloruro de vinilo, se prefiere que el parámetro de entrada para las funciones proporcionales e integrales sea la temperatura de la mezcla de reacción y el parámetro de entrada para la función derivada es la presión de la fase gaseosa.

La banda proporcional del controlador PID es preferentemente al menos 0,6 %, preferentemente al menos 1,0 % y a lo máximo 2,5 %, preferentemente como máximo 1,5 %, y con la máxima preferencia a lo máximo 1,25 % alrededor de la temperatura deseada.

La presión se mide típicamente en la fase gaseosa del contenido del reactor, mientras que los medios de detección de la temperatura se encuentran típicamente más abajo de la superficie del líquido/gas de la mezcla de reacción.

Preferentemente, la presión se usa como parámetro de entrada para las funciones proporcional, integral y derivada del algoritmo usado en el controlador de temperatura. Preferentemente, una vez que cae la presión en el reactor de polimerización, los medios de detección de la temperatura asumirán el control al menos en parte y, a partir de la caída de presión, la temperatura se usa como parámetro de entrada para al menos una y preferentemente para todas las funciones del algoritmo.

La reacción de polimerización se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo de 20-85 °C, con mayor preferencia de 40-80 °C.

La mezcla de polimerización se puede formular a una temperatura más abajo de la temperatura de polimerización y subsecuentemente se calienta para alcanzar dicha temperatura de reacción deseada. En este proceso de arranque en frío, se pueden añadir algunos anhídridos y compuestos de peroxi a la mezcla de reacción al comienzo del proceso, es decir, antes de que haya comenzado la reacción de polimerización. Alternativamente, se puede añadir un primer iniciador adicional al principio y el anhídrido y el compuesto peroxi solo se añaden durante la reacción de polimerización. También es posible agregar un primer iniciador al comienzo del proceso y agregar algo del anhídrido y del compuesto peroxi durante la fase de calentamiento, ya que aumentará el calentamiento de la mezcla de reacción.

Preferentemente, de 0-60 % en peso, con mayor preferencia de 5-40 % en peso, con la máxima preferencia de 5-20 % en peso, del anhídrido y del compuesto peroxi, basado en el peso total del anhídrido y del compuesto peroxi que se usa durante el proceso de polimerización, está presente al comienzo de la fase de calentamiento, mientras que el resto se dosifica durante un período de al menos 1, preferentemente 2, y con mayor preferencia de 2-4 horas, en dependencia del tiempo de polimerización. Con mayor preferencia, el resto del anhídrido y del compuesto peroxi se dosifica a partir del momento en que la temperatura de la mezcla de reacción se controla a la temperatura de reacción deseada. El uso de una combinación de un primer iniciador y una pequeña cantidad de anhídrido y de compuesto peroxi desde el principio permite un rápido calentamiento e inicio de la polimerización, ya que los iniciadores ya se descompondrán (parcialmente) durante el calentamiento de la mezcla de polimerización. Cuando la mezcla de polimerización alcanza la temperatura de polimerización, el resto del anhídrido y del compuesto peroxi se puede dosificar a la mezcla para controlar la velocidad de polimerización adicional. Preferentemente, la dosificación es continua, preferentemente a una velocidad variable, ya que esto permite el control más preciso de la velocidad de polimerización y una salida de calor de polimerización constante. La combinación de un primer iniciador y el anhídrido y el compuesto peroxi asegura la mayor eficiencia del iniciador y rendimiento del reactor en el espacio-tiempo. Esto es particularmente importante para los reactores comerciales.

En otra modalidad, la mezcla de reacción se formula en o cerca de la temperatura de polimerización. En este proceso, denominado proceso de arranque en caliente, no es necesario añadir un primer iniciador o un anhídrido y un compuesto peroxi al inicio. Sin embargo, también en este proceso de arranque en caliente puede ser beneficioso añadir un primer iniciador o hasta un 30 % en peso, preferentemente hasta un 20 % en peso, con la máxima preferencia hasta un 10 % en peso, del anhídrido y del compuesto peroxi inmediatamente después de la formación de la mezcla de reacción; el resto se dosifica con el tiempo. Este procedimiento es particularmente preferido si está presente una cierta cantidad de inhibidor de polimerización (una especie que atrapa radicales) en la mezcla de reacción. Si tal removedor de radicales está presente, por ejemplo porque se introduce con el monómero en donde se usa típicamente como un estabilizador, el peróxido formado inicialmente reaccionará con dicho removedor, evitando así un inicio retardado de la reacción de polimerización.

Este primer iniciador tiene preferentemente una vida media más larga que el peróxido de diacilo que se forma in situ haciendo reaccionar el anhídrido y el compuesto peroxi. Ejemplos de primeros iniciadores adecuados son a-cumil peroxinodecanoato, 2-(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-2-(2-etilhexanoilperoxi)-4-metilpentano, 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxinodecanoato, peroxinodecanoato de 3-hidroxi de 1,1 -dimetilbutilo, peroxinodecanoato de terc-amilo, peroxinodecanoato de terc-butilo, peroxidicarbonatos (por ejemplo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) y peroxidicarbonato de di-(sec-butilo)), peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo y peróxido de dilauroilo.

El proceso de polimerización se puede llevar a cabo como un proceso en que la mezcla de reacción es predominantemente monómero o como un proceso de suspensión en donde la mezcla de reacción es típicamente una suspensión de monómero en agua, o como un proceso de emulsión o microemulsión en el que el monómero típicamente está emulsionado en agua. En estos procesos se deberán usar los aditivos habituales. Por ejemplo, si el monómero está presente en forma de suspensión en agua, los aditivos habituales como surfactante(s), coloide(s) protector(es), agentes antiincrustante(s), regulador(es) de pH, etc. En dependencia del tipo de polímero que se desee, se puede preferir cada uno de los procesos mencionados anteriormente. El proceso de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para procesos de suspensión. Para las polimerizaciones de VCM, se prefieren los procesos de suspensión.

Debido a que la velocidad de polimerización se puede controlar de manera muy adecuada, el proceso de polimerización se vuelve más seguro. Más específicamente, cuando se detiene la dosificación, la polimerización se detiene muy rápidamente. Esto significa que cuando una velocidad de un proceso convencional se limita por razones de seguridad (el iniciador está presente y una concentración demasiado alta conducirá a una reacción de fuga incontrolable), el presente proceso no se ve obstaculizado por tales restricciones de seguridad. Por tanto, con el presente proceso se pueden conseguir velocidades de polimerización más elevadas. Esto abre la posibilidad de llevar a cabo la reacción de polimerización de forma continua, o en una combinación de lotes continuos y discontinuos. El experto en la técnica no tendrá ninguna dificultad para convertir la información anterior, tal como se presenta para las operaciones por lotes, en un modo de operación (semi)continuo. Como ejemplo, se observa que con el fin de lograr un buen control sobre la velocidad de polimerización en un reactor continuo en forma de tubo, es necesario agregar el anhídrido y el compuesto peroxi en varios puntos de adición en el reactor, con la velocidad de adición teniendo a elegir de manera que la velocidad de polimerización sea adecuada hasta el siguiente punto de adición. Por tanto, en tal caso típicamente será necesaria una multitud de puntos de control y de adición.

En una modalidad preferida, está presente un reactivo regulador alcalino en la mezcla de reacción. El agente regulador alcalino debe ser soluble en el medio de polimerización y/o la fase en donde están presentes el anhídrido y el compuesto peroxi con el fin de permitir la formación de la sal del ácido carboxílico liberado como subproducto. Los agentes reguladores alcalinos adecuados son los carbonatos y los bicarbonatos de, por ejemplo, sodio, potasio y calcio, así como también hidróxido de sodio, acetato de sodio, bórax, tartrato de potasio, citrato de sodio, fosfato trisódico, pirofosfato de sodio, hidróxido de amonio, y bases orgánicas, por ejemplo., los surfactantes de Tritón. Las bases orgánicas adecuadas son aquellos compuestos orgánicos solubles que pueden extraer un átomo de hidrógeno (protón) del peróxido de hidrógeno, el peroxiácido, o el hidroperóxido orgánico. Ejemplos de tales compuestos incluyen: piridina, pirrolidona, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano e hidróxido de amonio cuaternario, tales como el hidróxido de tetrametilamonio, el hidróxido de trimetil-s-butilamonio, el hidruro de trimetil-neomentilamonio, el hidróxido de tetraetilamonio, el hidróxido de trimetilcetilamonio, el hidróxido de dioctadecil dimetilamonio, el hidróxido de octadecil dimetil bencil amonio, y el hidróxido de bencil trimetilamonio (Tritón B). Se prefieren los hidróxidos de amonio cuaternarios. Estos compuestos se disocian en solución acuosa y tienen la misma resistencia básica en agua que el hidróxido de sodio o potasio.

La cantidad de reactivo regulador alcalino que se usó no es crítica. Una concentración adecuada de reactivo regulador es de aproximadamente 0,01 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en peso, y preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 1,5 por ciento, de la alimentación de monómero. El reactivo regulador se usa para mantener el pH de la mezcla de reacción entre 6 y 12, preferentemente entre 8 y 9.

Después de la polimerización, el (co)polímero resultante se procesará como es habitual en la técnica. Por ejemplo, los polímeros que se obtienen mediante una polimerización en suspensión de acuerdo con la invención se someterán a las etapas habituales de secado y cribado.

Preferentemente, el polímero resultante se caracteriza porque contiene menos de 50 ppm del iniciador residual, con mayor preferencia menos de 40 ppm, y con la máxima preferencia menos de 25 ppm del iniciador, que se determina inmediatamente después de secar durante 1 hora a 60 °C y cribar.

Ejemplos

Ejemplo 1

Un reactor Büchi de acero inoxidable de 10 litros con temperatura controlada equipado con un deflector, un agitador de dos palas, un transductor de presión, una línea de alimentación de cloruro de vinilo (VCM), y una línea de purga de nitrógeno se cargó con: 4540 g de agua desmineralizada, 2,25 g de Alcotex® B72 (acetato de polivinilo/alcohol) como una solución al 5 % en agua desmineralizada, 0,45 g de Gohsenol® GH-23 (acetato de polivinilo/alcohol) como una solución al 5 % en agua desmineralizada, y 6 g de NaHCOa(sólidos). El reactor se cerró y se presurizó a 15 barg, mediante el uso de nitrógeno. Cuando no se observaron fugas, el reactor se evacuó y se presurizó con nitrógeno hasta 5 barg tres veces, con el fin de eliminar prácticamente todo el aire. A continuación, se evacuó el reactor y se cargó con 2880 g de VCM (ex Shin-Etsu Rotterdam), tras lo cual se calentó el reactor hasta la temperatura de polimerización (57 °C) en 30 min. Velocidad del agitador: 800 rpm. El régimen de flujo de enfriamiento/calentamiento a través de la carcasa del reactor fue de 65 l/h.

Mientras tanto, dos mezclas fueron recién preparadas (y se mantuvieron a T <20 °C durante todo el proceso):

Mezcla A:anhídrido isobutírico (10 % en metanol)

Mezcla B:una mezcla de H2O2(0,38 %), NaOH (0,88 %) y Dequest® 2060 (0,0008 % en peso) en agua desmineralizada.

Después de que la temperatura del reactor alcanzó un punto de ajuste de 57 °C, la Mezcla A (en la parte inferior del reactor) y la Mezcla B (en la parte superior del reactor) se pusieron en marcha de tal manera que la relación molar del anhídrido: H²O²fue de 1: 0,5. La Mezcla A (1 g/min) y la Mezcla B se dosificaron a una velocidad constante.

Durante el proceso de polimerización, la temperatura del reactor se mantuvo constante a 57 °C.

Después de una caída de presión de 2 bar en el reactor al final de la reacción, el reactor se enfrió a 20-25 °C, se evacuó, y se liberó prácticamente de todos los VCM restantes. El polímero se obtuvo después de filtrar, lavar, y secar (a 50 °C durante 10 horas).

La Tabla 1 muestra las propiedades del producto final de PVC.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1, excepto que las velocidades de dosificación de la mezcla A y la mezcla B se controlaron mediante cambios en la temperatura. Cuando la diferencia de temperatura entre el interior del reactor y el agua de refrigeración entrante (aun régimen de flujo de 65 l/min) superó los 10 °C, se detuvo temporalmente la dosificación de Mezcla A y de la Mezcla B. Después de que la diferencia de temperatura mencionada anteriormente fuera inferior a 6 °C, se continuó de nuevo con la dosificación de la Mezcla A y la Mezcla B. Nuevamente, la tabla 1 muestra las propiedades del producto final de PVC.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1, excepto que:

- La Mezcla B era una mezcla de H2O2(1,13 %), NaOH (0,88 %) y Dequest 2060 (0,0008 % en peso) en agua desmineralizada,

- La mezcla A se dosificó desde la parte superior del reactor y la mezcla B se dosificó desde la parte inferior del reactor, y

- la relación molar del anhídrido: H²O²fue de 1: 1,5.

Nuevamente, la tabla 1 muestra las propiedades del producto final de PVC.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 3, excepto que la Mezcla A contenía 9,7 % de anhídrido isobutírico en metanol, la Mezcla B era una mezcla de 4,89 % de ácido peroxiacético y 0,004 % en peso de Dequest® en agua desmineralizada, y la relación molar del anhídrido: ácido peroxiacético era 1: 0,98.

La Tabla 1 muestra las propiedades del producto final de PVC.

Ejemplo Comparativo 5

Un reactor Büchi de acero inoxidable de 10 litros con temperatura controlada equipado con un deflector, un agitador de dos palas, un transductor de presión, una línea de alimentación de cloruro de vinilo (VCM), y una línea de purga de nitrógeno se cargó con: 4540 g de agua desmineralizada, 3,0 g de Alcotex® B72 (acetato de polivinilo/alcohol) como solución al 5 % en agua desmineralizada, 0,6 g de Gohsenol® GH-23 (acetato de polivinilo/alcohol) como solución al 5 % en agua desmineralizada y 6 g de NaHC03(sólidos). El reactor se cerró y se presurizó a 15 barg, mediante el uso de nitrógeno. Cuando no se observaron fugas, el reactor se evacuó y se presurizó con nitrógeno hasta 5 barg tres veces, con el fin de eliminar prácticamente todo el aire. A continuación, se evacuó el reactor y se cargó con 2880 g de VCM (ex Shin-Etsu Rotterdam), tras lo cual se calentó el reactor hasta la temperatura de polimerización (57 °C) en 30 min. Velocidad del agitador: 800 rpm. El régimen de flujo de enfriamiento/calentamiento a través de la carcasa del reactor fue de 65 l/h.

Mezcla A:cloruro de isobutirilo (40,4 % en isododecano; ex-Shiva®)

Mezcla B:una mezcla de H2O2(0,74 %), NaOH (1,73 %) y Dequest® 2060 (0,016 % en peso) en agua desmineralizada. Una vez que la temperatura del reactor alcanzó los 57 °C, se inició la dosificación de la Mezcla A y la Mezcla B (ambas en la parte inferior del reactor) de tal manera que la relación molar del cloruro de isobutirilo: H²O²fue de 1: 0,4. La Mezcla A (1 g/min) y la Mezcla B se dosificaron a una velocidad constante. Durante el proceso de polimerización la temperatura del reactor se mantuvo constante a 57 °C

No se alcanzó una caída de presión. Después de 230 minutos la reacción se terminó manualmente y el reactor se enfrió a temperatura ambiente. La Tabla 1 muestra las propiedades del producto final de PVC.

Tabla 1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la polimerización de uno o más monómeros, al menos el 50 % en peso de dichos monómeros es cloruro de vinilo, en donde al menos un anhídrido y al menos un compuesto peroxi que se selecciona de peróxidos inorgánicos, hidroperóxidos orgánicos, y peroxiácidos se dosifican durante la reacción de polimerización de forma continua o intermitente a una mezcla de reacción que comprende dichos monómeros.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el compuesto peroxi es peróxido de hidrógeno.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto peroxi es un peroxiácido que se selecciona del grupo que consiste en el ácido peracético, el ácido perpropiónico, el ácido perisobutírico, el perácido perpiválico, el perácido perisononanoico y el perácido etilbutanoico.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el anhídrido se selecciona del anhídrido isobutírico, el anhídrido acético, el anhídrido piválico, el anhídrido isovalérico, el anhídrido neodecanoico, el anhídrido neoheptanoico y el anhídrido 2-etilhexanoico.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto peroxi y el anhídrido se dosifican a la mezcla de reacción en al menos 2, preferentemente 4, con mayor preferencia 10 y con la máxima preferencia 20 momentos durante la reacción de polimerización.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto peroxi y el anhídrido se dosifican mediante líneas de dosificación separadas.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en donde el compuesto peroxi y el anhídrido se dosifican mediante la misma línea de dosificación.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el compuesto peroxi y/o el anhídrido se dosifican mediante el uso de una línea de dosificación que contiene un mezclador estático.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2-8, en donde la mezcla de reacción durante la reacción de polimerización contiene un exceso molar de peróxido de hidrógeno con relación al anhídrido.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos el 5 % en peso, con mayor preferencia el 10 % en peso, aún con mayor preferencia el 20 % en peso, con la máxima preferencia el 50 % en peso de la cantidad total del compuesto peroxi y del anhídrido a dosificar durante el proceso se dosifica a la mezcla de reacción después de que se haya convertido al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 30 % en peso de todos los monómeros.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de anhídrido en la mezcla de reacción no excede de 3000 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reacción, durante todo el proceso.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de compuesto peroxi en la mezcla de reacción no excede de 500 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reacción, durante todo el proceso.