ES2875901T3

ES2875901T3 - Dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas, método para la producción y uso de las mismas

Info

Publication number: ES2875901T3
Application number: ES17731178T
Authority: ES
Inventors: Carmen-Elena Cimpeanu; Petra Arnold; Pierre-Eric Millard
Original assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Current assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: CN109415462A; EP3478734A1; PL3478734T3; EP3478734B1; WO2018001885A1

Abstract

Una dispersión polimérica acuosa catiónica finamente dividida que tiene un tamaño medio de partícula de 5 a 250 nm que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en donde el prepolímero catiónico se prepara en presencia de iniciadores de polimerización por polimerización de (a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino, (b) de 45 a 75 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido, (c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C1- a C8-, (d) de 0,5 a 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo ácido, y (e) del 0 al 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado que se diferencia de (b) y (c), la suma de (a) + (b) + (c) + (d) + (e) es el 100 % en peso, en una solución de polimerización en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua, adición de agua al prepolímero así formado para formar una solución acuosa del prepolímero, y luego realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende (i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido, (ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C1-a C18-, (iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C1-a C30-, y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii), la suma de (i) + (ii) + (iii) + (iv) es el 100 % en peso, y la polimerización en solución y/o polimerización en emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 5 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas, método para la producción y uso de las mismas

La invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas que pueden obtenerse mediante una polimerización en dos etapas, preparándose un prepolímero catiónico como dispersante en la primera etapa de polimerización y posteriormente efectuándose una polimerización en emulsión en una solución acuosa de este prepolímero en presencia de monómeros etilénicamente insaturados, un proceso para su preparación y su uso como encolados para papel, cartulina y cartón.

El documento DE 24 52 585 A1 describe dispersiones acuosas de copolímeros que se pueden obtener mediante una polimerización en dos etapas en la fase acuosa, primero se prepara un copolímero de un monómero que contiene grupos ácidos y un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino terciario o cuaternario o un grupo heterocíclico que comprende nitrógeno mediante copolimerización en la fase acuosa y luego, con copolimerización adicional, se añaden estireno y/o acrilonitrilo y opcionalmente (met)acrilato y opcionalmente más monómeros olefínicamente insaturados y se completa la polimerización. Las dispersiones poliméricas así preparadas se usan como encolado para papel.

El documento DE 24 54 397 A1 describe dispersiones de copolímeros acuosos, catiónicos que se preparan mediante copolimerización en emulsión de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de dispersantes poliméricos catiónicos/coloides protectores. Para ello, se sintetiza un prepolímero mediante polimerización en solución de monómeros hidrófobos etilénicamente insaturados con monómeros que comprende nitrógenos cuaternarios o ternarios, en disolventes miscibles en agua, preferentemente alcoholes o acetona. Después de la adición de agua y ácido fórmico para protonar grupos amino terciarios, se copolimerizan monómeros hidrófobos como estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos y/o butadieno, opcionalmente con hasta un 10 % en peso de a, p-monoolefínicamente ácidos carboxílicos insaturados, en la solución acuosa del prepolímero mediante un método de polimerización en emulsión. Los monómeros se eligen de modo que la temperatura de transición vítrea del copolímero sea de -15 a 60 °C. Las dispersiones así obtenibles se usan como materiales de recubrimiento para papel, cuero o estructuras textiles en forma de hojas y como encolado para papel.

El documento EP 0051 144 A1describe dispersiones poliméricas acuosas, anfóteras, finamente divididas que se preparan mediante una polimerización en dos etapas. En la primera etapa de la preparación, se sintetiza un prepolímero de bajo peso molecular en una copolimerización en solución en un solvente miscible en agua, la mezcla de monómeros usada comprende de 0,5 mol a 1,5 mol de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado además de otros monómeros, en cada caso por mol de monómero que contiene nitrógeno que lleva un grupo amino y/o un grupo amino cuaternario. A continuación, el prepolímero se dispersa en agua y se hace reaccionar en una polimerización en emulsión con monómeros no iónicos etilénicamente insaturados con el uso de iniciadores solubles en agua habituales. Las dispersiones obtenidas se usan como encolado de motores y encolado de superficies para papel.

El documento EP 0058313 A1 describe encolados de papel catiónicos que se pueden obtener preparando en primer lugar un terpolímero catiónico soluble en agua que consiste de acrilato y/o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, estireno y acrilonitrilo mediante polimerización en solución en un alcohol. Después de una reacción de cuaternización posterior, al menos el 10 % de los grupos N,N-dimetilamino presentes deben estar presentes en forma cuaternizada y el resto en forma protonada. Este terpolímero se usa como emulsionante en la subsiguiente polimerización en emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros de acrilonitrilo/metacrilonitrilo y (met)acrilatos.

El documento US 4,659,431describe un tamaño de papel catiónico que igualmente se prepara mediante un proceso de dos etapas. En primer lugar, se prepara un terpolímero polimerizando una mezcla de monómeros que consiste de acrilato y/o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, estireno y acrilonitrilo mediante un método de polimerización en solución en un alcohol. Subsecuentemente, al menos el 10 % de los grupos N,N-dimetilamino se cuaternizan mientras que el resto está presente en forma protonada. El terpolímero se usa como emulsionante en la polimerización en emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros que comprende hasta el 90 % en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, del 5 al 95 % en peso de estireno y del 5 al 95 % en peso de (met)acrilatos.

El documento EP 1180527 A1 describe dispersiones poliméricas acuosas catiónicas, finamente divididas, que se usan como encolado de motores y encolado de superficies para papel. La preparación de la dispersión se efectúa igualmente en un proceso de dos etapas en el que primero, en un ácido carboxílico saturado C¹- a C6-, se sintetiza un polímero en solución que luego se usa en una polimerización en emulsión de un estireno opcionalmente sustituido y de un (met)acrilato. La polimerización en emulsión se realiza con el uso de iniciadores solubles en agua habituales, por ejemplo, peróxidos, junto con sistemas redox.

El documento WO 05/121195 A1describe otras dispersiones poliméricas acuosas anfóteras finamente divididas que son adecuadas como encolado para papel, cartulina y cartón. Estas dispersiones se preparan igualmente en un proceso de dos etapas. Primero, se prepara un prepolímero a partir de un (met)acrilato y/o (met)acrilamida que tiene un grupo amino libre, protonado y/o cuaternizado, un estireno opcionalmente sustituido, opcionalmente acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos ácidos y, opcionalmente un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia del mismo. Una solución acuosa del prepolímero así obtenido se somete luego a una polimerización en emulsión con al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado. Este al menos un monómero etilénicamente insaturado puede ser un estireno opcionalmente sustituido, un (met)acrilato Ci- a Oís- y, opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados no iónicos que se diferencian de los mismos.

El documento WO 08/071690 Aldescribe otra dispersión polimérica, catiónica, finamente dividida que es igualmente usada como encolado para papel, cartulina y cartón. En el proceso de dos etapas, primero se prepara un prepolímero a partir de un (met)acrilato, un estireno opcionalmente sustituido, opcionalmente acrilonitrilo o (met)acrilonitrilo, un ácido carboxílico o anhídrido carboxílico etilénicamente insaturado y opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado que se diferencia del mismo. A continuación, se hace reaccionar una solución acuosa del prepolímero en una polimerización en emulsión con acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, un acrilato o metacrilato Ci- a C⁴-, un acrilato o metacrilato C6- a Ci4-y opcionalmente monómeros no iónicos distintos de los mismos.

El documento WO 2010/139683describe dispersiones de polímero catiónico obtenidas mediante la realización primero de una polimerización en solución de una primera mezcla de monómeros que contiene (a) 15-40 % en peso de una mezcla de (a1) un (met)acrilato y (a2) una (met)acrilamida, en que (a1) y (a2) portan un grupo amino o un grupo amonio cuaternario, (b) 40-85 % en peso de estireno, (c) 0,5-5 % en peso de un monómero etilénicamente insaturado que lleva un grupo ácido, y (d) 0-20 % en peso de un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (b) en un solvente miscible en agua. Se añade agua al polímero en solución así formado y luego se polimeriza una segunda mezcla de monómeros en presencia de la solución acuosa de polímero mediante polimerización en emulsión. La segunda mezcla de monómeros contiene (i) 0-29 % en peso de estireno, (ii) 50-100 % en peso de (met)acrilato C¹- a C¹⁸-, (iii) 0-30 % en peso de un éster vinílico de un ácido carboxílico C¹a C³⁰y (iv) 0-30 % en peso de un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii), en donde al menos una de las etapas de polimerización en solución y emulsión se realiza en la presencia de 0-10 % en peso de un regulador de polimerización.

Se sabe que, en general, las dispersiones catiónicas que contienen componentes de monómeros de amina que se protonan para generar la carga catiónica pueden perder su carga catiónica a medida que aumenta el pH. La estabilidad de la carga catiónica también puede depender del monómero de amina particular elegido. Por ejemplo, los componentes de monómero de éster de acrilato que contienen amina tienden a ser más propensos a perder la carga catiónica a medida que el pH se eleva a neutro y por encima. Se sabe que los componentes monoméricos de amina que contienen tacrilamida, especialmente los compuestos de metacrilamida, retienen la estabilidad del pH algo mejor que los correspondientes ésteres de acrilato. Sin embargo, las dispersiones de polímeros catiónicos en las que el componente catiónico es enteramente los derivados de acrilamida o metacrilamida amino alquilo tendían a proporcionar sólo un rendimiento de encolado moderado.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar una dispersión de polímero catiónico alternativa adecuada para el encolado de papel, cartulina y cartón. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar tal dispersión de polímero catiónico que presente un buen equilibrio de buenas propiedades de encolado y mejore la estabilidad de la carga catiónica.

El documento US 2010/022701 A1 describe dispersiones poliméricas catiónicas finamente divididas que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en donde un prepolímero catiónico se prepara primero mediante polimerización de (a) de 10 a 45 % en peso de al menos un (met)acrilato que tiene un grupo amino y/o un grupo amonio cuaternario, y/o una (met)acrilamida que lleva un grupo amino y/o un grupo amonio cuaternario, (b) de 40 a 85 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido, (c) de 0 a 20 % en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, (d) de 1 a 15 % en peso de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o un anhídrido carboxílico etilénicamente insaturado y (e) de 0 a 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado que se diferencia de los monómeros (b) y (c), siendo la suma de (a) (b) (c) (d) (e) el 100 % en peso, en una polimerización en solución en un solvente orgánico miscible en agua, y la solución de prepolímero así preparada se diluye con agua, y en la que una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros que comprende (i) de 30 a 80 % en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (ii) de 5 a 50 % en peso de al menos un acrilato de alquilo C¹- a C⁴- o al menos un metacrilato de alquilo C¹- a C⁴- (iii) del 5 al 50 % en peso de al menos un acrilato de alquilo C6- a C¹⁴- o al menos un metacrilato de alquilo C6- a C¹⁴- y (iv) de 0 a 20 % en peso de un monómero no iónico que se diferencia de los monómeros (i), (ii) y (iii), siendo la suma (i) (ii) (iii) (iv) el 100 % en peso, luego se realiza en la solución acuosa del prepolímero en presencia de iniciadores de polimerización solubles en agua.

De acuerdo con la presente invención proporcionamos una dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida que tiene un tamaño medio de partícula de 5 a 250 nm que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en donde el prepolímero catiónico se prepara en presencia de iniciadores de polimerización mediante polimerización de

(a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino,

(b) de 45 a 75 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹a C8,

(d) de 0,5 a 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo ácido, y (e) del 0 al 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado que se diferencia de (b) y (c),

donde la suma de (a) (b) (c) (d) (e) es el 100 % en peso,

en una solución de polimerización en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua,

adición de agua al prepolímero así formado para formar una solución acuosa del prepolímero,

y luego realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹a C¹⁸,

(iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C¹a C³⁰, y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii),

donde la suma de (i) (ii) (iii) (iv) es el 100 % en peso,

y la polimerización en solución y/o polimerización en emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 5 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

La cantidad molar de los monómeros catiónicos y/o básicos (a) que se incorporan al prepolímero es, por supuesto, siempre mayor que la cantidad de los monómeros aniónicos (d), de modo que el prepolímero es catiónico.

El prepolímero catiónico que actúa como dispersante o coloide protector para la polimerización en emulsión se prepara en una primera etapa de la polimerización. Es un polímero en solución que, si es necesario, se puede almacenar durante un tiempo relativamente largo. Por lo general, se usa como dispersante inmediatamente después de su preparación en la segunda etapa de la polimerización.

El prepolímero catiónico se puede obtener mediante polimerización de las mezclas de monómeros antes mencionadas (a), (b), (c), (d) y opcionalmente (e) en presencia de al menos un iniciador de polimerización.

Para la preparación del prepolímero, puede usarse como componente (a) al menos un monómero etilénicamente insaturado que porta un grupo amino.

En general, los monómeros del grupo (a) pueden ser cualquier monómero etilénicamente insaturado adecuado que lleve un grupo amino.

Compuestos típicos que tienen un grupo amino de los de fórmula general (I):

En la que

A es O, NH,

B es CnH²n, donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 8,

R¹, R²son CmH²m ¹, donde m es un número entero en el intervalo de 1 a 4, y

R³es H, CH³-.

Los compuestos de fórmula (I) se designan, por regla general, como monómeros catiónicos o básicos. Los monómeros etilénicamente insaturados básicos son, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos de aminoalcoholes, por ejemplo, acrilato de N,N-dimetil amino etilo, metacrilato de N,N-dimetilamino etilo, acrilato de N,N-dietil amino etilo, metacrilato de N,N-dietil amino etilo, acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de N,N-dimetiloaminopropilo, acrilato de N,N-dibutil aminopropilo, metacrilato de N,N-dibutilaminopropilo, acrilato de N,N-dimetilamino-neopentilo, derivados de acrilamida o metacrilamida que comprenden grupos amino, tales como N,N-dimetilaminoetilo acrilamida, N,N-dimetilaminoetilmetacrilamida, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida.

Preferentemente, los monómeros del grupo (a) se seleccionan del grupo que consiste en metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y acrilato de N,N-dimetilaminoetilo. Con mayor preferencia, el monómero del grupo (a) es N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida.

Los monómeros del grupo (a) se usan en la preparación del prepolímero en una cantidad de 15 a 30 % en peso, preferentemente de 15 a 25 % en peso, con mayor preferencia del 20 al 25 % en peso, referido a la mezcla de monómeros (a) a (e).

Para la preparación del prepolímero, como monómeros del grupo (b) pueden usarse estirenos opcionalmente sustituidos, tales como estireno, a-metilestireno o etilestireno. Preferentemente, el monómero del grupo (b) es estireno. Los monómeros del grupo (b) están presentes en una cantidad de 45 a 75 % en peso, adecuadamente del 45 al 70 % en peso, preferentemente del 50 al 70 % en peso, con mayor preferencia del 50 al 64,5 % en peso, y con mayor preferencia aún de 50 a 60 % en peso, en la mezcla de monómeros que comprende (a) a (e).

Para la preparación del prepolímero, los monómeros del grupo (c) son al menos un (met)acrilato de alquilo de C¹- a C8-. Ejemplos de monómeros del grupo (c) acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, n-propilo metacrilato, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de terc-butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo y metacrilato de ciclohexilo. Convenientemente, los monómeros del grupo (c) son al menos un (met)acrilato de alquilo C¹a C⁴. Preferentemente, los monómeros del grupo (c) son acrilatos de alquilo C⁴. Con mayor preferencia, los monómeros de este grupo son acrilato de n-butilo o acrilato de terc-butilo o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente que el monómero del grupo (c) sea acrilato de n-butilo. Los monómeros del grupo (c) están presentes en el prepolímero en una cantidad de 5 a 25 % en peso, preferentemente de 15 a 25 % en peso, en la mezcla de monómeros que comprende (a) a (e).

Los monómeros del grupo (d) son monómeros etilénicamente insaturados que comprenden un grupo ácido. Por grupo ácido incluimos cualquier grupo ácido como ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico. También incluimos el anhídrido correspondiente de un grupo ácido. Ejemplos de monómeros del grupo (d) son etilénicamente insaturados ácidos carboxílicos C³- a C6, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido etacrílico, ácido crotónico, monoésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como maleato de monometilo, fumarato de monometilo, maleato de monoetilo, fumarato de monoetilo, maleato de monopropilo, fumarato de monopropilo, maleato de mono-n-butilo y fumarato de mono-n-butilo, y ácidos estirenocarboxílicos y anhídridos etilénicamente insaturados, tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico. En dependencia del contenido de agua del solvente usado en la primera etapa de polimerización, los grupos anhídrido de los monómeros se hidrolizan a grupos carboxilo. Los grupos anhídrido se hidrolizan en cada caso antes de la segunda etapa de polimerización si de hecho la solución de polímero obtenida en la primera etapa de polimerización se diluye con agua. Además, los monómeros que comprenden grupos ácidos sulfo y/o fosfónico, tales como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y ácido vinilfosfónico, son adecuados como monómeros (d). Los monómeros que comprenden grupos ácidos pueden usarse en forma de grupos ácidos libres y en forma parcialmente o totalmente neutralizados con bases alcalinas, alcalinotérreas, amoniaco y/o aminas. Por ejemplo, solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, amoniaco, trimetilamina, trietilamina, morfolina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina o dietilentriamina se usa para neutralizar los grupos ácidos de los monómeros. Por supuesto, es posible usar dos o más bases como agentes neutralizantes. De este grupo de monómeros, se usan preferentemente ácido acrílico y ácido metacrílico o mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico en cualquier relación deseada. Los monómeros del grupo (d) están presentes en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, preferentemente, de 0,5 a 5 % en peso, con mayor preferencia de 1 a 5 % en peso, en la mezcla de monómeros que comprende (a) a (e).

Las mezclas de monómeros usadas para la preparación del prepolímero pueden comprender monómeros no iónicos, etilénicamente insaturados (e) que son diferentes de los monómeros (b) y (c). Ejemplos de tales monómeros son amidas, tales como, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida y N-etilmetacrilamida; compuestos de nitrilo tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; compuestos de vinilo, como acetato de vinilo, propionato de vinilo o vinilformamida; C¹⁰- a C¹⁸-(met)acrilatos de alquilo, tales como, por ejemplo, acrilato de ndecilo, metacrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo o los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico que se prepararon haciendo reaccionar al menos una unidad de óxido de etileno, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo o monometacrilato de dietilenglicol. Por supuesto, también es posible usar mezclas de dichos monómeros. Si se usan los monómeros del grupo (d), están presentes en una cantidad de hasta el 20 % en peso, en general en una cantidad de hasta el 10 % en peso, adecuadamente en una cantidad de hasta el 5 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros (a) a (e) en la mezcla de monómeros. Preferentemente, el prepolímero no contiene ningún monómero del grupo (e).

La suma de los datos % en peso para los monómeros (a) a (e) es siempre 100.

Las dispersiones de polímero catiónico, finamente divididas preferidas son aquellas en donde el prepolímero catiónico se puede obtener mediante polimerización de

(a) de 20 a 25 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y acrilato de N,N-dimetilaminoetilo (b) de 50 a 64,5 % en peso de estireno,

(c) de 15 a 25 % en peso de al menos un acrilato de alquilo C⁴,

(d) de 0,5 a 5 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

la suma de (a) (b) (c) (d) es el 100 % en peso.

En la primera etapa de polimerización, los monómeros (a) a (e) se polimerizan mediante un método de polimerización en solución en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua que puede comprender hasta un 15 % en peso de agua. Preferentemente, se usan solventes virtualmente anhidros. Los solventes comprenden generalmente hasta a aproximadamente un 1 % en peso de agua. Ejemplos de solventes adecuados son ácidos carboxílicos C¹- a C³-, tales como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol e isopropanol, cetonas, tales como acetona y metiletilcetona, amidas, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, carbonatos, tales como carbonato de propileno o carbonato de etileno, y tetrahidrofurano. Si se usan solventes exentos de grupos ácidos, se neutralizan los monómeros (d) que comprenden grupos ácidos, preferentemente antes de la polimerización. En la primera etapa de polimerización se usa preferentemente ácido fórmico anhidro, ácido acético anhidro o isopropanol. Los otros reactivos se usan entonces preferentemente igualmente en forma anhidra.

La polimerización en solución en la primera etapa de polimerización se efectúa en presencia de iniciadores de polimerización que, en las condiciones de polimerización, forman radicales libres a temperaturas en el intervalo de 20 a 160 °C, preferentemente de 60 a 120 °C. Si la temperatura de polimerización debe estar por encima del punto de ebullición del solvente usado, la polimerización se realiza a presión elevada, por ejemplo, en una autoclave equipada con un agitador. Los iniciadores usados preferentemente son aquellos que se disuelven en el solvente orgánico miscible en agua, por ejemplo, azobisisobutironitrilo, peroctanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de benzoilo, perpivalato de terc-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo y peróxido de hidrógeno, opcionalmente en presencia de cationes de metales pesados, tales como, por ejemplo, cationes de hierro, cerio o manganeso.

Los monómeros se usan en la primera etapa de polimerización, referido al solvente, en una cantidad de manera que se obtengan soluciones poliméricas con un contenido de polímero del 15 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 65 % en peso. Los polímeros son preferentemente solubles en el solvente orgánico, parcialmente o completamente miscible en agua para dar una solución transparente. Los polímeros en solución obtenidos en la primera etapa se usan como coloide dispersante/protector o posiblemente como semilla para la polimerización en emulsión subsecuente. Para ello, es necesario añadir agua a la solución de prepolímero o introducir la solución de polímero en agua. Se obtiene una solución polimérica acuosa que comprende además fracciones dispersas (solución coloidal), a partir de la cual se puede destilar el solvente orgánico, parcialmente o completamente miscible en agua, opcionalmente a presión reducida.

Los prepolímeros catiónicos preparados en la primera etapa tienen una masa molar relativamente baja, por ejemplo, Mw de 1000 a 100 000, preferentemente de 5000 a 50 000 (determinada por dispersión de luz). La determinación de la distribución del peso molecular y del peso molecular promedio en masa se puede realizar mediante métodos conocidos por el experto en la técnica, como por ejemplo cromatografía de filtración en gel, dispersión de luz o ultracentrifugación.

La concentración del polímero en solución preparado en la primera etapa de polimerización en la solución de polímero a la que se ha añadido agua es, por ejemplo, de 2 a 35, preferentemente de 15 a 25 % en peso. La solución de prepolímero a la que se ha añadido agua se usa luego en la segunda etapa de la polimerización como una mezcla o coloide emulsionante/protector tomado inicialmente y posiblemente como semilla para la polimerización en emulsión.

En la solución acuosa del prepolímero, la preparación del polímero en emulsión se efectúa en una segunda etapa de polimerización. En esta etapa una mezcla de monómeros que comprende

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C r a C¹⁸',

(iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C¹- a C³⁰- y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii),

siendo la suma de (i) (ii) (iii) (iv) el 100 % en peso,

está polimerizado.

Los monómeros del grupo (i) corresponden a los del grupo (b) del prepolímero catiónico.

Los monómeros del grupo (ii) incluyen (met)acrilatos de alcoholes C¹- a C¹⁸- Los monómeros (ii) son, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de n-octilo, ciclohexilo acrilato, acrilato de decilo, acrilato de dodecilo, acrilato de tetradecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de etilhexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de dodecilo y metacrilato de tetradecilo. De este grupo de monómeros se usan preferentemente acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo, en cada caso solos o en mezclas deseadas. En tales mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo, la relación en peso es normalmente de 3:1 a 1:3. Sin embargo, también son adecuados el acrilato de etilhexilo y el metacrilato de etilhexilo.

Los monómeros del grupo (iii) son ésteres vinílicos lineales o ramificados de ácidos carboxílicos C¹-C³⁰- Dichos ácidos carboxílicos son saturados y de cadena lineal, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico (ácido hexanoico), ácido heptanoico, ácido caprílico (ácido octanoico), ácido pelargónico, ácido cáprico ( ácido decanoico), ácido undecanoico, ácido láurico (ácido dodecanoico), ácido tridecanoico, ácido mirístico (ácido tetradecanoico), ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico (ácido tetracosanoico), ácido cerotínico, ácido melísico (ácido triacontanoico). De acuerdo con la invención también son adecuados los ácidos carboxílicos saturados ramificados, como por ejemplo el ácido isobutírico, el ácido isovalérico (ácido 3-metilbutírico) y el ácido tubercoloesteárico y el ácido carboxílico saturado fuertemente ramificado. Estos últimos se conocen por el término ácidos versáticos, tales como, por ejemplo, ácido piválico, ácido neohexanoico, ácido neoheptanoico, ácido neooctanoico, ácido neononanoico y ácido neodecanoico. Ésteres vinílicos adecuados lineales o ramificados de ácidos carboxílicos C¹-C³⁰son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, versatato de vinilo, acetato de vinilo, propilheptanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo (VeoVa® 10 de Hexion Specialty Chemicals), neononanoato de vinilo (VeoVa® 9 de Hexion Specialty Chemicals) y pelargonato de vinilo.

Ejemplos de monómeros adecuados del grupo (iv) son acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-C¹- a C¹⁸-alquilacrilamidas, N-C¹- a C¹⁸-alquilmetacrilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilamidas, C¹- a C¹⁸-alquil vinil éteres, hidroxialquilésteres y ésteres de ácidos monoetilénicamente insaturados y dicarboxílicos con C²-C⁴-polialquilenglicoles alquilacrilamidas.

Los monómeros del grupo (iv) incluyen además los monómeros monoetilénicamente insaturados que ya se han mencionado en (a) y tienen al menos un grupo amino protonable en medio acuoso y/o un grupo amonio cuaternario.

Además, los monómeros reticulantes también se pueden usar como monómeros (iv). Ejemplos de tales agentes de reticulación son diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilatos y dimetacrilatos de alcoholes divalentes alcoxilados, divinilurea y/o diolefinas conjugadas, como butadieno o isopreno.

En dependencia del uso previsto, los monómeros del grupo (iv) también pueden comprender los denominados monómeros funcionales, es decir, monómeros que, además de un doble enlace C=C polimerizable, también tienen un grupo funcional reactivo, por ejemplo un grupo oxirano, un grupo carbonilo reactivo, por ejemplo, un grupo acetoacetilo, un grupo isocianato, un grupo N-hidroximetilo, un grupo N-alcoximetilo, un grupo trialquilsililo, un grupo trialcoxisililo u otro grupo reactivo frente a nucleófilos.

Preferentemente, la mezcla de monómeros comprende

(i) de 15 a 30 % en peso de estireno,

(ii) de 70 a 85 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo,

la suma de (i) (ii) es el 100 % en peso.

La polimerización de los monómeros (i), (ii), opcionalmente (iii) y opcionalmente (iv) se efectúa mediante un método de polimerización en emulsión, es decir, los monómeros a polimerizar están presentes en la mezcla de polimerización como una emulsión acuosa. Los prepolímeros catiónicos descritos anteriormente se usan para estabilizar las emulsiones de monómeros.

La polimerización en emulsión se efectúa en general en un intervalo de temperatura de 40 a 150 °C, preferentemente de 60 a 90 °C, en presencia de cantidades habituales de iniciadores de polimerización preferentemente solubles en agua. En general, se usa de 0,2 a 4, preferentemente de 0,5 a 2 % en peso de al menos un iniciador, referido a los monómeros a polimerizar. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrógeno, peróxidos inorgánicos y sistemas redox, tales como combinaciones de peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico o hidroperóxido de terc-butilo y ácido ascórbico. Los sistemas redox pueden comprender además cationes de metales pesados, como iones cerio, manganeso o hierro (II), para su activación.

En la polimerización en emulsión, los monómeros pueden dosificarse directamente en la mezcla tomada inicialmente o pueden alimentarse en forma de una emulsión acuosa o miniemulsión al lote de polimerización. Para emulsionar los monómeros en agua, por ejemplo, una parte del prepolímero diluido con agua y obtenido de la primera etapa de polimerización puede usarse como emulsionante o los monómeros se emulsionan con la ayuda de los habituales no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros. emulsionantes en agua.

Los emulsionantes habituales se usan solo si es necesario. Las cantidades usadas son, por ejemplo, del 0,05 al 3 % en peso y preferentemente se encuentran en el intervalo del 0,5 al 2 % en peso. Los emulsionantes habituales se describen en detalle en la bibliografía, cf. por ejemplo M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Ejemplos de emulsionantes habituales son los productos de reacción de alcoholes monohídricos de cadena larga (alcanoles C¹⁰- a C²²-) con 4 a 50 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol de alcohol o fenoles etoxilados o alcoholes alcoxilados esterificados con ácido sulfúrico, que se usan generalmente en forma neutralizada con álcalis. Otros emulsionantes habituales son, por ejemplo, alcanosulfonatos de sodio, alquilsulfatos de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, ésteres sulfosuccínicos, sales de alquilamonio cuaternario, sales de alquilbencilamonio, tales como dimetilcloruros de alquilbencilamonio C¹²- a C¹⁸-, sales de aminas grasas primarias, secundarias y terciarias, compuestos de amidoamina cuaternaria, sales de alquilpiridinio, sales de alquilimidazolinio y sales de alquiloxazolinio. Preferentemente, sin embargo, no se usan emulsionantes.

Adecuadamente, el proceso de polimerización en emulsión se puede llevar a cabo dosificando la mezcla de monómeros en el proceso. La dosificación de los monómeros para la realización de la polimerización en emulsión puede realizarse de forma continua o discontinua. Con el uso de una mezcla de monómeros, la dosificación de los monómeros se puede efectuar como una mezcla o por separado o en forma de un procedimiento escalonado o en gradiente. La adición se puede realizar de manera uniforme o no uniforme, es decir, con una velocidad de dosificación cambiante, durante el período de dosificación. Añadiendo una porción del monómero a la mezcla tomada inicialmente que comprende la solución/dispersión acuosa del prepolímero, es posible la dosificación por medio de un procedimiento de hinchamiento.

Puede ser conveniente que la polimerización en solución y/o la polimerización en emulsión se lleve a cabo en presencia de reguladores de polimerización. Los reguladores adecuados son, por ejemplo, mercaptanos, tales como etil mercaptano, n-butil mercaptano, terc-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano o terc-dodecil mercaptano, ácido tioglicólico, 2-etilhexil tioglicolato o tetrabromuro de carbono. Además, los reguladores adecuados son de la clase que consiste en los terpenos, preferentemente de la clase que consiste en los terpenos monocíclicos y de manera particularmente preferida del grupo que consiste en los mentadienos. Entre dichos reguladores del grupo constituido por los mentadienos, se prefiere muy particularmente el terpinoleno. Si se usan reguladores de polimerización, las cantidades de regulador son, por ejemplo, de 0,1 a 5 % en peso, adecuadamente de 0,5 a 5 % en peso. Preferentemente, la polimerización en solución y la polimerización en emulsión se llevan a cabo en ausencia de regulador de polimerización.

El pH de la mezcla de reacción se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 5, en general de 2 a 4, en la segunda etapa de polimerización.

Para eliminar los monómeros restantes lo más sustancialmente posible de la dispersión polimérica, se realiza convenientemente una pospolimerización después del final de la polimerización real. Para ello, por ejemplo, se añade un iniciador del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxidos, hidroperóxidos y/o iniciadores azo a la dispersión polimérica después del final de la polimerización principal. También es posible la combinación de los iniciadores con agentes reductores adecuados, tales como, por ejemplo, ácido ascórbico o bisulfito de sodio. Preferentemente se usan iniciadores solubles en aceite, escasamente solubles en agua, por ejemplo, peróxidos orgánicos habituales, tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumilo o peroxidicarbonato de bisciclohexilo. Para la pospolimerización, la mezcla de reacción se calienta, por ejemplo, a una temperatura que corresponde a la temperatura a la que se llevó a cabo la polimerización principal o que es hasta 20 °C, preferentemente hasta 10 °C, más baja. La polimerización principal se completa cuando se ha consumido el iniciador de polimerización o la conversión de monómero es, por ejemplo, al menos el 98 %, preferentemente al menos el 99,5 %. Para la polimerización posterior se usa preferentemente hidroperóxido de terc-butilo. La polimerización se realiza, por ejemplo, en un intervalo de temperatura de 40 a 110 °C, en general de 50 a 105 °C.

En la segunda etapa de polimerización se obtienen dispersiones poliméricas acuosas finamente divididas que tienen propiedades catiónicas debido a la composición del prepolímero. El tamaño medio de partícula de las partículas dispersas es de 5 a 250 nm, preferentemente <100 nm, particularmente preferentemente de 10 a 60 nm. El tamaño medio de partícula se puede determinar mediante métodos conocidos por el experto en la técnica, tales como, por ejemplo, espectroscopia de correlación láser, ultracentrifugación o CHDF. Una medida adicional del tamaño de partícula de las partículas de polímero dispersas es el valor de LT. Para la determinación del valor LT (transmitancia de luz) se mide la dispersión polimérica a investigar en cada caso en una formulación acuosa al 0,1 % en peso en una celda con una longitud de borde de 2,5 cm con luz de longitud de onda de 600 nm. El tamaño medio de partícula se puede calcular a partir de los valores medidos, cf.B. Verner, M. Barta, B. Sedlacek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Praga 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.

La concentración de polímero de las dispersiones acuosas obtenidas en la polimerización en emulsión es, por ejemplo, de 15 a 45, preferentemente de 25 a 35, % en peso.

La invención también se refiere a un proceso para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas que tienen un tamaño medio de partícula de 5 a 250 nm mediante una reacción de polimerización en dos etapas, en donde en una primera etapa se prepara un prepolímero catiónico en la presencia de iniciadores de polimerización por polimerización de

(a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino, (b) de 45 a 75 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹a C8,

la suma de (a) (b) (c) (d) (e) es el 100 % en peso,

y en una segunda etapa realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹a C¹⁸,

la suma de (i) (ii) (iii) (iv) el 100 % en peso,

Las dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas descritas anteriormente pueden usarse como agentes de encolado para papel, cartulina y cartón. Pueden usarse para la producción de todas las variedades de papel, por ejemplo, papeles de escritura e impresión y papeles de empaque y papeles para el empaque de líquidos. Son adecuados en particular para el encolado de superficies de productos de papel. Las dispersiones de acuerdo con la invención se pueden procesar por todos los métodos adecuados en el encolado de superficies, pero también se pueden usar para el encolado de motores (también conocido como encolado interno). Para usar como encolado, las dispersiones acuosas de polímero se diluyen añadiendo agua, generalmente hasta un contenido de polímero de, por ejemplo, de 0,05 a 5 % en peso. La cantidad de dispersión polimérica depende del grado deseado de encolado de los papeles o productos de papel a acabar. Dichas soluciones de preparación pueden comprender otras sustancias, por ejemplo, almidón, colorantes, abrillantadores ópticos, biocidas, agentes de resistencia del papel, agentes de fijación, antiespumantes, adyuvantes de retención y/o adyuvantes de drenaje. La dispersión de encolado se puede aplicar a papel, cartulina o cartón por medio de una prensa de encolado u otras unidades de aplicación, como una prensa de película, un velocímetro o un rollo de puerta. La cantidad de polímero que se aplica a la superficie de los productos de papel es, por ejemplo, de 0,005 a 1,0 g/m2, preferentemente de 0,01 a 0,5 g/m2.

Incluso en una dosis muy baja, las dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención presentan un buen efecto de encolado en todos los papeles producidos con diferentes tipos de fibras de madera blanda sin blanquear, madera de hoja caduca sin blanquear, madera dura sin blanquear, madera blanda blanqueada, madera caduca blanqueada, madera dura blanqueada, fibras destintadas o mezclas de diferentes tipos de fibras. Además, las dispersiones de acuerdo con la invención presentan una muy buena compatibilidad con los almidones habituales, por ejemplo, almidón de patata, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de tapioca. Además, las dispersiones de acuerdo con la invención presentan un desarrollo completo de encolado inmediatamente después de la producción y secado de la trama de papel. Las dispersiones poliméricas también exhiben una estabilidad mejorada de la carga catiónica en un intervalo de pH más amplio que otras dispersiones poliméricas comparables que contienen componentes monoméricos amino.

La invención se ilustra, además, con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Los porcentajes indicados en los ejemplos son por cientos en peso, a menos que sea evidente de cualquier otra manera por el contexto.

El contenido de sólidos poliméricos para cada una de las dispersiones fue aproximadamente del 30 % en peso.

Los tamaños de partícula se determinaron por medio de un medidor de partículas de alto rendimiento (HPPS) de Malvern mediante el uso de un láser He-Ne (633 nm) con un ángulo de dispersión de 173 °.

Ejemplo Comparativo 1

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 155 g de estireno, 65 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y 5 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 55 g de estireno

y 220 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 30,4 % en peso y un tamaño de partícula de 48 nm (HPPS).

Ejemplo Comparativo 2

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 137,5 g de estireno y 137,5 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. La mezcla de reacción se agitó durante otros 20 min.

Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,7 % en peso y un tamaño de partícula de 48 nm (HPPS).

Ejemplo Comparativo 3

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 150,5 g de estireno, 64 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y 10,5 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 115,5 g de estireno y 159,5 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 30,15 % en peso y un tamaño de partícula de 53 nm (HPPS).

Ejemplo Comparativo 4

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 157,2 g de estireno, 30,5 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 22,05 g de metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y 15,25 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 122,45 g de estireno, 40,70 g de acrilato de n-butilo y 111,85 g de acrilato de tercbutilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 30,5 % en peso y un tamaño de partícula de 36 nm (HPPS).

Ejemplo 1

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 125 g de estireno, 20 g de acrilato de n-butilo, 50 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 5,0 g de ácido acrílico y 25 g de acrilato de terc-butilo con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 75 g de estireno y 200 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,9 % en peso y un tamaño de partícula de 54 nm (HPPS).

Ejemplo 2

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 125 g de estireno, 50 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 45 g de acrilato de terc-butilo y 5,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

Una dispersión de polímero finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,9 % en peso y un tamaño de partícula de 52 nm (HPPS).

Ejemplo 3

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 120 g de estireno, 50 g de acrilato de terc-butilo, 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida y 5,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terbutilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 105 g de estireno y 170 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,8 % en peso y un tamaño de partícula de 25 a 51 nm (HPPS).

Ejemplo 4

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 125 g de estireno, 45 g de acrilato de n-butilo, 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida y 5,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

A continuación, se añadieron 925 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85 °C. Después de la adición de 1,50 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10 % en peso y 10 g de solución de ácido ascórbico al 10 % en peso, se añaden 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso en el transcurso de 30 min a 80 °C. A continuación, se dosificó una mezcla de 55 g de estireno y 220 g de acrilato de terc-butilo a 80 °C durante un período de 120 min. Al mismo tiempo, se añadieron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % en peso como alimentación separada en un período de 150 min. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, se llevó a cabo la polimerización posterior durante 30 min y se enfrió a 70 °C. A continuación, se obtuvieron 10 g de una solución de ácido ascórbico al 10 % en peso. Después, la mezcla de reacción se agitó durante 20 min más. Finalmente, se añadieron 5 g de antiespumante comercial (Afranil™ T de BASF SE) y 34 g de agua desmineralizada y se enfrió a temperatura ambiente.

Una dispersión de polímero finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,6 % en peso y un tamaño de partícula de 48 nm (HPPS).

Ejemplo 5

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 125 g de estireno, 35 g de acrilato de n-butilo, 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida y 15,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

Una dispersión de polímero finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,5 % en peso y un tamaño de partícula de 46 nm (HPPS).

Ejemplo 6

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 150 g de estireno, 15 g de acrilato de n-butilo, 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida y 10,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 30,1 % en peso y un tamaño de partícula de 44 nm (HPPS).

Ejemplo 7

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 140 g de estireno, 25 g de acrilato de n-butilo, 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida y 10,0 g de ácido acrílico con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

Una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,8 % en peso y un tamaño de partícula de 46 nm (HPPS).

Ejemplo 8

Se tomaron inicialmente 102,5 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) y 10 g de ácido acrílico en un reactor de vidrio de 2 L que tenía un agitador y medidas de temperatura interna y se calentaron a 105 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificaron 140 g de estireno, 25 g de acrilato de n-butilo y 50 g de N,N-dimetilamino-propilmetacrilamida con agitación en un período de 90 min a 105 °C. Simultáneamente con la alimentación de monómeros, se inició la alimentación de 8,85 g de peroctanoato de terc-butilo en 18,2 g de isopropanol y se dosificó en el transcurso de 105 min. A continuación, la mezcla de reacción se sometió a una polimerización posterior a 105 °C durante 60 min.

Una dispersión de polímero finamente dividida que tiene un contenido de sólidos del 29,6 % en peso y un tamaño de partícula de 123 nm (HPPS).

Prueba de rendimiento de dispersiones de polímeros:

Para probar el efecto de encolado de la superficie en uso, las dispersiones de acuerdo con la invención y las dispersiones comparativas se probaron de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Se ajustó una solución acuosa de almidón de maíz degradado a la concentración deseada. Las dispersiones a ensayar se dosificaron luego en la solución de almidón de modo que el licor de prensa de encolado comprendiera 60 g/L de almidón de maíz degradado y 0,6 - 1,0 g/L de las respectivas dispersiones.

Las mezclas de solución de almidón y dispersión de polímero se aplicaron por medio de una prensa de encolado de laboratorio a un papel de prueba (papel recuperado, 140 g/m2peso base) a una temperatura de 55 °C. Para ello, el papel se pasó dos veces por la prensa de encolado a una velocidad de 2 m/min y una presión de 1 bar. Se consigue un aumento de peso promedio de aproximadamente un 45 %.

Los papeles encolados de superficie se secaron en un cilindro de secado a 120 °C. Subsecuentemente, los papeles se almacenaron durante la noche en una habitación acondicionada (23 °C y 50 % de humedad relativa) antes de medir el grado de encolado.

Para determinar el grado de encolado de los papeles aprestados superficialmente se determinaron los valores Cobb 60 y Cobb 120 de acuerdo con DIN EN 20 535. El valor Cobb 60 se define como la absorción de agua de la lámina de papel en g/m2después del contacto con el agua y un tiempo de contacto de 60 s para Cobb 60 o 120 s en el caso del valor Cobb 120. Cuanto menor sea el valor de Cobb, mejor será el efecto de encolado de la dispersión usada.

Los resultados de encolado se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Claims

REIVINDICACIONES

Una dispersión polimérica acuosa catiónica finamente dividida que tiene un tamaño medio de partícula de 5 a 250 nm que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en donde el prepolímero catiónico se prepara en presencia de iniciadores de polimerización por polimerización de

(a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino, (b) de 45 a 75 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹- a C8-,

(d) de 0,5 a 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo ácido, y

(e) del 0 al 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado que se diferencia de (b) y (c),

la suma de (a) (b) (c) (d) (e) es el 100 % en peso,

en una solución de polimerización en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua,

adición de agua al prepolímero así formado para formar una solución acuosa del prepolímero,

y luego realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹-a C¹⁸-,

(iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C¹-a C³⁰-, y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii),

la suma de (i) (ii) (iii) (iv) es el 100 % en peso,

y la polimerización en solución y/o polimerización en emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 5 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

La dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida de acuerdo con la reivindicación 1, que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en donde el prepolímero catiónico se prepara en presencia de iniciadores de polimerización mediante polimerización de

(a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino, (b) del 45 al 70 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹- a C⁴-,

(d) de 0,5 a 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo ácido, y

(e) del 0 al 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado que se diferencia de (b) y (c),

donde la suma de (a) (b) (c) (d) (e) es el 100 % en peso,

en una solución de polimerización en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua,

adición de agua al prepolímero así formado para formar una solución acuosa del prepolímero,

y luego realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹-a C¹⁸-,

(iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C¹-a C³⁰-, y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii),

donde la suma de (i) (ii) (iii) (iv) el 100 % en peso,

y la polimerización en solución y/o polimerización en emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 5 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

La dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el prepolímero catiónico se puede obtener mediante la polimerización

(a) de 20 a 25 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y acrilato de N,N-dimetilaminoetilo (b) de 50 a 64,5 % en peso de estireno,

(c) de 15 a 25 % en peso de al menos un acrilato de alquilo C⁴-,

(d) de 0,5 a 5 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

donde la suma de (a) (b) (c) (d) es el 100 % en peso.

4. La dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, en la segunda etapa de polimerización la mezcla de monómeros comprende

(i) de 15 a 30 % en peso de estireno,

(ii) de 70 a 85 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilato de nbutilo, acrilato de terc-butilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo,

donde la suma de (i) (ii) es el 100 % en peso.

5. La dispersión polimérica acuosa catiónica finamente dividida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la polimerización en solución y la polimerización en emulsión se llevan a cabo en ausencia de regulador de polimerización.

6. La dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente (a) del prepolímero catiónico es N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida.

7. La dispersión polimérica acuosa, catiónica, finamente dividida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente (c) es acrilato de n-butilo.

8. Un proceso para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 mediante una reacción de polimerización en dos etapas, en donde en una primera etapa se prepara un prepolímero catiónico en presencia de iniciadores de polimerización mediante polimerización de

(a) de 15 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino, (b) de 45 a 75 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) de 5 a 25 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹- a C8-,

(d) de 0,5 a 10 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo ácido, y

(e) de 0 a 20 % en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c), donde la suma de (a) (b) (c) (d) (e) es el 100 % en peso,

en una solución de polimerización en un solvente parcialmente o completamente miscible en agua,

adición de agua al prepolímero así formado para formar una solución acuosa del prepolímero,

y en una segunda etapa realizar una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros en la solución acuosa del prepolímero, la mezcla de monómeros comprende,

(i) de 0 a 30 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido

(ii) de 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹- a C¹⁸-,

(iii) de 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácido carboxílico lineal o ramificado C¹- a C³⁰-, y (iv) de 0 a 30 % en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado que se diferencia de (i), (ii) y (iii),

donde la suma de (i) (ii) (iii) (iv) es el 100 % en peso,

y la polimerización en solución y/o polimerización en emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 5 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

9. El uso de las dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como agentes de encolado para papel, cartulina y cartón.