ES2876205T3 - Mejoradores del índice de viscosidad de poli(metacrilato de alquilo) - Google Patents

Mejoradores del índice de viscosidad de poli(metacrilato de alquilo) Download PDF

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Abstract

Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) que comprenden del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal, caracterizados por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior, en los que el número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo que forman el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y el peso molecular promedio en peso Mw se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo).

Description

DESCRIPCIÓN
Mejoradores del índice de viscosidad de poli(metacrilato de alquilo)
La presente invención se refiere a polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) que comprenden (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal y que tienen un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y pesos moleculares promedio en peso de 300.000 g/mol o superiores, a su preparación, a composiciones de lubricante que comprenden dichos polímeros y a su uso para mejorar el rendimiento a alta temperatura y alto cizallamiento de composiciones de lubricante, especialmente de composiciones de aceite de motor (EO).
Antecedentes de la invención
Las formulaciones de aceite de motor se definen generalmente por la norma SAE J300 (SAE = Society of Automotive Engineers (Sociedad de Ingenieros de la Automoción)). Esta norma clasifica los aceites de motor en los grados de viscosidad SAE xW-y, siendo x = 0, 5, 10, 15, 20, 35 e y = 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60. Esto se realiza, por ejemplo, mediante la viscosidad cinemática KV y la viscosidad a alta temperatura y alto cizallamiento HTHS, parámetros que son importantes para la protección del motor.
Las propiedades lubricantes se mejoran generalmente mediante la adición de aditivos a los aceites lubricantes. Generalmente se añaden mejoradores del índice de viscosidad (IV) a un lubricante para mejorar su eficacia de espesamiento y para proteger el motor.
La eficacia de espesamiento de un mejorador IV viene especificada por su KV100 (viscosidad cinemática a 100 °C) a una tasa de tratamiento dada. Una KV100 más alta a la misma tasa de tratamiento se considera beneficiosa según criterios de rendimiento y coste neto del tratamiento. Es bien sabido en la técnica que al aumentar la eficacia de espesamiento también aumenta la estabilidad a alta temperatura y alto cizallamiento HTHS100, lo que significa que es necesario lograr un delicado equilibrio en el desarrollo de nuevos mejoradores IV.
Además, la eficacia de espesamiento a una HTHS150 dada debería aumentarse para reducir la tasa de tratamiento de un mejorador IV. Si la eficacia de espesamiento de un mejorador IV es alta, la tasa de tratamiento es baja; es decir, se necesita menos polímero para alcanzar el valor de HTHS150 objetivo.
Esto da lugar a las siguientes suposiciones para un mejorador IV óptimo: deberá proporcionar una alta eficacia de espesamiento en condiciones de HTHS150 dadas para mantener la tasa de tratamiento baja, KV40 y HTHS100 mínimas a fin de lograr los mejores resultados de ahorro de combustible, por lo que la KV100 deberá ser muy superior al valor requerido por las especificaciones J300.
Generalmente, cuando se desarrollan mejoradores IV para un rendimiento excelente de ahorro de combustible, el valor de HTHS100 se minimiza, por ejemplo, en una formulación 0W20 a una HTHS150 dada de 2,6 mPa * s. Un efecto típico que se puede observar en este caso es una reducción paralela de los valores de KV100 debido a que el espesamiento a 100 °C se reduce de forma paralela a la disminución del espesamiento a alta temperatura y alto cizallamiento (HTHS) a 100 °C.
Existe todavía la necesidad adicional de mejorar el rendimiento de la KV100, la HTHS100 y la HTHS150 de un mejorador IV aún más para cumplir criterios de formulación más estrictos para composiciones de aceite lubricante y especialmente formulaciones de aceite de motor.
Por ejemplo, según la norma SAE J300, la KV100 para una formulación de aceite de motor 0W20 debe ser de al menos 6,9 mm2/s a una HTHS150 dada de 2,6 mPa * s para lograr una protección suficiente del motor. Eso significa que la HTHS 100 y la KV40 deberán minimizarse para lograr un ahorro de combustible óptimo, mientras la KV100 deberá mantenerse a > 6,9 cSt.
Además, según la norma SAE J300, la viscosidad de bombeo a baja temperatura (MRV) para el aceite de motor 0W20 deberá ser como máximo de 60.000 mPa * s sin límite de flujo a -40 °C.
Los polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) son bien conocidos en la técnica por ser mejoradores IV eficaces. El documento US5834408 divulga polímeros basados en poli(metacrilato de alquilo) que comprenden metacrilato de metilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo que tienen un índice de polidispersidad de 1,0 a 2,0, preferentemente de 1,0 a 1,5. Dichos polímeros se utilizan principalmente como depresores del punto de fluidez en composiciones de aceite lubricante. Sin embargo, no se dan detalles sobre el rendimiento de dichos polímeros en formulaciones de aceite de motor y sus efectos sobre la KV40, la KV100 y la HTHS100.
El documento US6746993 divulga polímeros basados en poli(metacrilato de alquilo) que comprenden determinados metacrilatos de alquilo dentro de intervalos específicos. El peso molecular promedio en peso puede encontrarse generalmente en el intervalo de 5.000 a 2.000.000 g/mol, pero los ejemplos de trabajo se encuentran solo dentro del intervalo estrecho de 20.000 a 60.000 g/mol. No obstante, no se proporcionan detalles sobre el rendimiento de dichos polímeros en las formulaciones de aceite de motor y sus efectos sobre la KV40, la KV100 y la HTHS100. El documento US2011/0237477 divulga composiciones de aceite lubricante que comprenden un mejorador del índice de viscosidad de poli((met)acrilato de alquilo) de 400.000 g/mol de peso molecular que tiene una HTHS150 de 2,6 mPas, una HTHS100 de 4,29 a 5,26 mPas, una KV100 de 7,2 mm2/s y una viscosidad MRV a -40 °C de 3700 mPas.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que los copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) que comprenden (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal y que tienen un peso molecular promedio en peso Mw de al menos 300.000 g/mol y un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 muestran perfiles de rendimiento mejorados como mejoradores del índice de viscosidad en composiciones de aceite lubricante, especialmente en formulaciones de aceite de motor.
Descripción detallada de la invención
Un primer objeto de la presente invención se refiere a copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) que comprenden del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal y, que se caracterizan por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior.
El número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en el residuo de alquilo de cada (met)acrilato de alquilo que forma el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y se calculó con respecto a la composición total del copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo), es decir, calculando la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo.
El peso molecular promedio en peso de los polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 300.000 a 2.000.000 g/mol, de forma más preferida en el intervalo de 300.000 a 1.000.000 g/mol y de forma especialmente preferida en el intervalo de 500.000 a 1.000.000 g/mol. El peso molecular promedio en número de los polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 100.000 a 300.000 g/mol, de forma más preferida en el intervalo de 100.000 a 200.000 g/mol y de forma especialmente preferida en el intervalo de 110.000 a 150.000 g/mol.
Preferentemente, los polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención tienen un índice de polidispersidad (D) Mw/Mn en el intervalo de 2 a 8, de forma más preferida en el intervalo de 3 a 7.
Mw y Mn se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de poli(metacrilato de metilo) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con detector de IR (índice de refracción) en tetrahidrofurano a 40 °C utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Un primer objeto preferido de la presente invención se refiere a copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una forma realización particular, las proporciones de los componentes (a) y (b) totalizan el 100% en peso.
El término "(met)acrilatos" se refiere tanto a ásteres de ácido acrílico como a ásteres de ácido metacrílico. Se prefieren los ásteres de ásteres metacrílicos.
Los (met)acrilatos de alquilo C1-4 para su uso según la invención son ásteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono. El tármino "(met)acrilatos de alquilo C1-4" comprende ásteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, así como mezclas de ásteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los (met)acrilatos de alquilo C1-4 adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de iso-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo y (met)acrilato de terc-butilo. Los (met)acrilatos de alquilo C1-4 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de n-butilo; se prefieren especialmente el metacrilato de metilo y el metacrilato de n-butilo.
Los (met)acrilatos de alquilo C10-16 para su uso según la invención son ásteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados con 10 a 16 átomos de carbono. El término "(met)acrilatos de alquilo C10-16" incluye ásteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, así como mezclas de ásteres metacrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los (met)acrilatos de alquilo C10-16 adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo y (met)acrilato de hexadecilo. De entre los mismos, se prefieren particularmente los ásteres metacrílicos de una mezcla de alcoholes C12-14 lineales (metacrilato de alquilo C12-14).
Los (met)acrilatos de alquilo C18-24 para su uso según la invención son ásteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal que tienen de 18 a 24 átomos de carbono. El tármino "(met)acrilatos de alquilo C18-24" incluye ásteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, así como mezclas de ásteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo y (met)acrilato de docosilo. De entre los mismos, el áster metacrílico particularmente preferido es el de alcohol C18 lineal.
Un primer objeto adicional preferido de la presente invención se refiere a copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 10 al 14% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. Los polímeros según la presente invención se caracterizan por su contribución a bajos valores de KV40 y HTHS100 (por ejemplo, a una HTHS150 dada de 2,6 mPas) de las composiciones de aceite lubricante que los comprenden.
Los copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención, por lo tanto, pueden utilizarse en todos los grados comunes de aceites de motor que tienen las características de viscosidad definidas en el documento SAE J300.
Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención para mejorar el rendimiento de la viscosidad cinemática y la HTHS de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de las formulaciones de aceite de motor.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar el rendimiento de la viscosidad cinemática y la HTHS de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor, mediante la adición de polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención para mantener una KV100 a una HTHS150 dada y paralelamente reducir la HTHS100 de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor (cuando se formulan a una HTHS 150 definida, por ejemplo, a una HTHS150 de 2,6 mPas para una formulación 0^V20).
Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para mantener una KV100 a una HTHS150 dada y paralelamente reducir la HTHS100 de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor (cuando se formulan a una HTHS150 definida, por ejemplo, a una HTHS150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20), mediante la adición de polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención. Un segundo objeto de la presente invención se refiere a una composición de aditivo, que comprende:
(A) del 60 al 80% en peso de un aceite base; y
(B) del 20 al 40% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) que comprende del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal caracterizado por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior.
El contenido de cada componente (A) y (B) se refiere al peso total de la composición de aditivo.
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (A) y (B) totalizan el 100% en peso. El aceite base que se utilizará en la composición de aditivos comprende un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos.
El aceite base también puede definirse según se especifica por el American Petroleum Institute (Instituto Estadounidense del Petróleo) (API) (véase la versión de abril de 2008 del "Apéndice E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils ", sección 1.3, subtítulo 1.3. "Base Stock Categories"). El API actualmente define cinco grupos de materiales base de lubricantes (API 1509, Anexo E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y de azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; El grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los demás, incluidos, por ejemplo, aceites de éster. La tabla siguiente ilustra estas clasificaciones API.
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La viscosidad cinemática a 100 °C (KV100) de aceites base apolares apropiados utilizados para preparar una composición de aditivo o una composición lubricante según la presente invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 mm2/s a 10 mm2/s, de forma más preferida en el intervalo de 3 mm2/s a 5 mm2/s, según la norma ASTM D445.
Otros aceites base que pueden utilizarse según la presente invención son aceites base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.
Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch son conocidos en la técnica. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se entiende que un aceite base es, o se deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite base GTL (Gas-To-Liquids (de gas a líquido)). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que pueden utilizarse convenientemente como aceite base en la composición lubricante de la presente invención son los que se divulgan, por ejemplo, en los documentos EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01 /18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951. Especialmente para las formulaciones de aceite de motor se utilizan aceites base de API grupo II o III o mezclas de los mismos.
La composición de aditivo de la presente invención comprende preferentemente del 65% al 75% en peso del aceite base (A) y del 25% al 35% en peso del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B), con respecto al peso total de la composición de aditivo.
Las composiciones de aditivo preferidas según la presente invención comprenden copolímeros (B) basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. Otras composiciones de aditivo preferidas según la presente invención comprenden copolímeros (B) basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 10 al 14% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. Las composiciones de aditivo se caracterizan por su contribución al rendimiento de la viscosidad cinemática y la HTHS de las composiciones de aceite lubricante.
Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de una composición de aditivo según la presente invención para mejorar el rendimiento de la viscosidad cinemática y la HTHS de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de las formulaciones de aceite de motor.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar el rendimiento de la viscosidad cinemática y la HTHS de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor, mediante la adición de una composición de aditivo según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de una composición de aditivo según la presente invención para aumentar la KV100 y paralelamente disminuir la HTHS100 de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor (cuando se formulan a una HTHS150 definida, por ejemplo, a una HTHS150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20).
Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para aumentar la KV100 y paralelamente disminuir la HTHS 100 de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor (cuando se formulan a una HTHS150 definida, por ejemplo, a una HTHS150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20), mediante la adición de una composición de aditivo según la presente invención.
Otro objeto de la presente invención se refiere a composiciones de aditivo tal como se han mencionado anteriormente, que además comprenden:
(C) del 0 al 3% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) caracterizado por un número medio de carbonos de 12,0 a 13,0 y un peso molecular promedio en peso Mw de 10.000 a 100.000 g/mol, con respecto al peso total de la composición de aditivo.
El número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en el residuo de alquilo de cada (met)acrilato de alquilo que forma el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y se calculó con respecto a la composición total del copolímero de poli((met)acrilato de alquilo), es decir, calculando la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo.
El componente (C) se añade como depresor del punto de fluidez (PPD). La eficacia de los PPD se ha cuantificado determinando la temperatura justo antes de la cual un aceite lubricante deja de fluir (el punto de fluidez). Por lo tanto, los PPD se seleccionaron tradicionalmente sobre la base de su capacidad para reducir el punto de fluidez. Sin embargo, el punto de fluidez no es el único indicador del rendimiento a baja temperatura de un aceite lubricante. Otro indicador de rendimiento importante para el aceite de motor es la bombeabilidad del aceite a baja temperatura, determinada según la norma ASTM D4684. La bombeabilidad se mide en términos de la viscosidad a baja velocidad de cizallamiento y el límite de flujo. Ambos parámetros se determinan por medio de un miniviscosímetro rotatorio (MRV) utilizando un perfil de enfriamiento estandarizado (TP-1), según el cual el aceite se enfría de -5 a -40 °C a una velocidad tal como se describe en la norma ASTM D4684 (en el caso de grado 0W). La bombeabilidad del aceite según la norma ASTM D4684 también se incluye como un requisito importante en la norma internacional de aceite de motor SAE J300.
El componente (C) se caracteriza además por un número medio de carbonos de 12,5 a 13,0. El peso molecular promedio en peso del copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) se encuentra preferentemente en el intervalo de 50.000 a 90.000 g/mol.
El copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) del componente (C) comprende también:
(a) del 88 al 98% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 2 al 6% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal; y
(c) del 0 al 10% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (C).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. El copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) del componente (C) comprende también:
(a) del 95 al 97% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(b) del 3 al 5% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a) y (b) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (C).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a) y (b) totalizan el 100% en peso. Un tercer objeto de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante, que comprende:
(A) del 81,4% al 98,97% en peso de un aceite base;
(B) del 1 al 3% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) que comprende del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal caracterizado por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior;
(C) del 0,03% al 0,6% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) caracterizado por un número medio de carbonos de 12,0 a 13,0 y un peso molecular promedio en peso Mw de 10.000 a 100.000 g/mol; y (D) del 0 al 15% en peso de uno o más aditivos adicionales.
El contenido de cada componente (A), (B), (C) y (D) se refiere a la composición total de la composición del aceite lubricante.
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (A), (B), (C) y (D) totalizan el 100% en peso.
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan por sus bajos valores de KV40 y sus altos valores de KV100, determinados según la norma ASTM D7042, y sus bajos valores de HTHS100, determinados según la norma ASTM D6616, y su baja tasa de tratamiento.
Cuando se formulan a una HTHS150 dada objetivo de 2,6 mPas para una formulación 0W20 según la norma SAE J300, las formulaciones de aceite lubricante de la presente invención muestran valores de KV40 en el intervalo de 33 a 36 mm2/s (de 33 a 37 mm2/s con diferentes PPD).
Los valores de KV100 se encuentran en el intervalo de 6,9 a 9,3 mm2/s según se definen por la especificación J300. Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan además por un alto índice de viscosidad (IV). El IV es al menos de 215 para formulaciones 0W20, encontrándose preferentemente en el intervalo de 215 a 240.
Preferentemente, la concentración total de uno o más aditivos (D) es del 0,05% al 15% en peso, de forma más preferida del 3% al 10% en peso, con respecto al peso total de la composición de aceite lubricante.
Las composiciones de aceite lubricante preferidas según la presente invención comprenden copolímeros (B) basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. Otras composiciones de aceite lubricante preferidas según la presente invención comprenden copolímeros (B) basados en poli((met)acrilato de alquilo) tal como se han mencionado anteriormente, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 10 al 14% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. El componente (C) se caracteriza además por un número medio de carbonos de 12,5 a 13,0. El peso molecular promedio en peso del copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) se encuentra preferentemente en el intervalo de 50.000 a 90.000 g/mol.
El copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) del componente (C) comprende también:
(a) del 88 al 98% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 2 al 6% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal; y
(c) del 0 al 10% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados.
El contenido de cada componente (a), (b) y (c) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (C).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a), (b) y (c) totalizan el 100% en peso. El copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) del componente (C) comprende también:
(a) del 95 al 97% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(b) del 3 al 5% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
El contenido de cada componente (a) y (b) se refiere a la composición total del polímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (C).
En una forma de realización particular, las proporciones de los componentes (a) y (b) totalizan el 100% en peso. La composición de aceite lubricante según la invención también puede contener, como componente (D), otros aditivos seleccionados del grupo que consiste en mejoradores IV convencionales, dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de fluidez (distintos de los especificados anteriormente como componente (C)), aditivos antidesgaste, aditivos de extrema presión, modificadores de la fricción, aditivos anticorrosión, tintes y mezclas de los mismos.
Los mejoradores de IV convencionales incluyen copolímeros de estireno-dieno hidrogenados (HSD, documentos US4116917, US3772196 y US4788316), especialmente basados en butadieno e isopreno, y también copolímeros de olefina (OCP, K. Marsden: "Literatura Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), especialmente del tipo de poli(etileno-co-propileno), que a menudo también pueden estar presentes en una forma con funcionalidad N/O con actividad dispersante, o PAMA, que generalmente están presentes en una forma con funcionalidad N con propiedades de aditivo ventajosas (potenciadores) como dispersantes, aditivos de protección contra el desgaste y/o modificadores de la fricción (documento DE 1520 696 de Rohm and Haas, documento WO 2006/007934 de RohMax Additives).
Se detallan compilaciones de mejoradores IV y mejoradores del punto de fluidez para aceites lubricantes, especialmente aceites de motor, por ejemplo, por T. Mang, W. Dresel (eds.): ''Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001: R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Londres 1992; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo, poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), que incluyen PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluidos los dispersantes borados) se utilizan preferentemente en una cantidad del 0 al 5% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los antiespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, éteres de fluoroalquilo, etc.
El agente antiespumante se utiliza preferentemente en una cantidad del 0,005 al 0,1% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metales, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden utilizar preferentemente en forma neutra o sobrebasificada.
Los detergentes se utilizan preferentemente en una cantidad del 0,2 al 1% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes basados en fenol y antioxidantes basados en amina.
Los antioxidantes basados en fenol incluyen, por ejemplo, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4'-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); 3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato de n-octilo; 3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato de noctadecilo; 2,2'-tio[bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de dietilo], etc. De entre los mismos, se prefieren especialmente antioxidantes basados en bis-fenol y antioxidantes basados en fenol que contienen un grupo éster.
Los antioxidantes basados en amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas tales como 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y otras fenil-alfanaftilaminas sustituidas con alquilo tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfanaftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De entre las mismas, se prefieren las difenilaminas a las naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidante de las mismas.
Los antioxidantes adecuados se pueden seleccionar además del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo, ditiofosfatos metálicos, por ejemplo, ditiofosfatos de zinc (ZnDTP), "triésteres OOS" = productos de reacción del ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, alfa-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (que no producen cenizas en la combustión); compuestos organosulfurados, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de zinc y bis(dialquilditiocarbamato) de metileno; compuestos organofosforados, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos y salicilatos basados en calcio y en magnesio sobrebasificados.
Los antioxidantes se utilizan en una cantidad del 0 al 15% en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en peso, de forma más preferida del 0,5 al 5% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los depresores del punto de fluidez (distintos de los mencionados como componente (C) anteriormente) incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados de parafina clorada-naftaleno, condensados de parafina clorada-fenol, polialquiliestirenos, etc.
La cantidad de depresor del punto de fluidez es preferentemente del 0,1 al 5% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de extrema presión preferidos incluyen compuestos que contienen azufre tales como ditiofosfato de zinc, di-alquil C3-12-ditiofosfatos de zinc (ZnDTP), fosfato de zinc, ditiocarbamato de zinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, disulfuros, olefinas sulfuradas, aceites y grasas sulfurados, ésteres sulfurados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo, trialquilfosfatos, triarilfosfatos, por ejemplo fosfato de tricresilo, mono- y dialquil-fosfatos neutralizados con amina, mono- y dialquil-fosfatos etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales metálicas de estos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contienen azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales metálicas de esos compuestos, etc.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad del 0 al 3% en peso, preferentemente del 0,1 al 1,5% en peso, de forma más preferida del 0,5 al 0,9% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los modificadores de la fricción utilizados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo, disulfuro de molibdeno, grafito (incluido grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas mediante reacciones triboquímicas, por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo, ésteres parciales dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y combinaciones de los mismos con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Los modificadores de la fricción pueden utilizarse en una cantidad del 0 al 6% en peso, preferentemente del 0,05 al 4% en peso, de forma más preferida del 0,1 al 2% en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. El ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y un aditivo de extrema presión, pero también tiene el carácter de un antioxidante y un inhibidor de la corrosión (a este respecto: pasivador/desactivador de metales).
Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, por T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication ", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Los polímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la invención se pueden preparar mediante polimerización por radicales libres y mediante procedimientos relacionados de polimerización por radicales libres controlada, por ejemplo, ATRP (= polimerización por radicales por transferencia de átomos) o RAFT (= transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible).
La polimerización por radicales libres estándar se detalla, entre otros, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, se utiliza un iniciador de polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadena para este fin.
Los iniciadores utilizables incluyen iniciadores azoicos ampliamente conocidos en el campo técnico, tales como AIBN y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y también compuestos peroxi tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metil-isobutil-cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), mezclas de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente entre sí, y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente con compuestos no especificados que también pueden formar radicales libres. Unos agentes de transferencia de cadena adecuados son especialmente los mercaptanos solubles en aceite, por ejemplo, n-dodecilmercaptano o 2-mercaptoetanol, o también agentes de transferencia de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo, terpinoleno.
El procedimiento ATRP es conocido en la técnica. Se supone que es una polimerización por radicales libres "viviente", pero con la descripción del mecanismo no se pretende ningún tipo de restricción. En estos procesos, se hace reaccionar un compuesto de metal de transición con un compuesto que tiene un grupo atómico transferible. Esto implica la transferencia del grupo atómico transferible al compuesto de metal de transición, como resultado de lo cual se oxida el metal. Esta reacción forma un radical libre que se añade a grupos etilénicos. Sin embargo, la transferencia del grupo atómico al compuesto de metal de transición es reversible, y de esta forma el grupo atómico se transfiere de nuevo a la cadena polimérica en crecimiento, lo que da como resultado la formación de un sistema de polimerización controlada. Por lo tanto, es posible controlar la formación del polímero, el peso molecular y la distribución del peso molecular.
Este régimen de reacción se describe, por ejemplo, por J.-S. Wang et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, páginas 5614­ 5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, páginas 7901-7910 (1995). Además, las solicitudes de patentes WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 divulgan variantes de la ATRP explicada anteriormente. Además, los polímeros de la invención también se pueden obtener mediante procedimientos RAFT, por ejemplo. Este procedimiento se describe en detalle, por ejemplo, en los documentos WO 98/01478 y WO 2004/083169.
La polimerización se puede realizar a presión normal, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. En general, sin embargo, se encuentra en el intervalo de -20 a 200 °C, preferentemente de 50 a 150 °C y de forma más preferida de 80 a 130 °C.
La polimerización se puede realizar con o sin disolvente. El término "disolvente" debe entenderse en el presente contexto en un sentido amplio. El disolvente se selecciona según la polaridad de los monómeros utilizados, siendo posible utilizar preferentemente aceite 100N, gasóleo comparativamente ligero y/o hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, tolueno o xileno.
La invención se ha ilustrado adicionalmente mediante los ejemplos no limitantes siguientes.
Parte experimental
Abreviaturas
AMA metacrilato de alquilo
ADVN 2,2'-azobis(2,4-dimetil)-valeronitrilo
BMA metacrilato de alquilo C4 = metacrilato de n-butilo
Chevron 100R Chevron Neutral Oil 100R, aceite base del grupo II de Chevron con una KV100 de 4,1 cSt Chevron 150R Chevron Neutral Oil 150R, aceite base del grupo II de Chevron con una KV100 de 5,3 cSt DDM dodecanotiol
DPMA metacrilato de alquilo C12-15 (número medio de carbonos = 13,4), lineal 77%
GPC cromatografía de permeación en gel
IDMA metacrilato de alquilo C10 (metacrilato de iso-decilo), lineal 0%
HTHS 100 viscosidad a alta temperatura y alto cizallamiento a 100 °C, medida según la norma ASTM D6616
HTHS 150 viscosidad a alta temperatura y alto cizallamiento a 150 °C, medida según la norma ASTM D4683
KV viscosidad cinemática medida según la norma ASTM D445
KV40 viscosidad cinemática a 40 °C, medida según la norma ASTM D7042
KV100 viscosidad cinemática a 100 °C, medida según la norma ASTM D7042
LMA metacrilato de laurilo (número medio de carbonos = 12,5), 73% de C12, 27% de C14, todo lineal MMA metacrilato de alquilo C1 = metacrilato de metilo
Mn peso molecular promedio en número
Mw peso molecular promedio en peso
OLOA 55501 paquete de DI (inhibidor de dispersante) para PCMO, disponible comercialmente de Oronite PCMO aceite de motor para turismos
PDI índice de polidispersidad
PPD depresor del punto de fluidez
SMA metacrilato de estearilo (número medio de carbonos = 17,1), 6% de C14, 30% de C16, 64% de C18, todo lineal
tBPO peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butilo
IV índice de viscosidad, medido según la norma ISO 2909
Yubase 4 aceite base del grupo III de SK Lubricants con una KV100 de 4,2 cSt
Procedimientos de ensayo
Los copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a sus pesos moleculares y su PDI.
El peso molecular promedio en peso Mw y los pesos moleculares promedio en número Mn se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con detector de IR (índice de refracción) en tetrahidrofurano a 40 °C utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo). Se utilizó una combinación de columnas PSS-SDV Linear XL 10 g * 2 y PSS-SDV 100A. El caudal fue de 1 ml/min. El volumen de inyección fue de 100 gl.
Las composiciones de aceite lubricante que comprenden los copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a su índice de viscosidad (IV), a su viscosidad cinemática a 40 °C (KV40) y 100 °C (KV100) según la norma ASTM D7042, a su viscosidad a alta temperatura y alto cizallamiento a 100 °C (HTHS100) según la norma ASTM D6616 y a su viscosidad a alta temperatura y alto cizallamiento a 150 °C (HTHS150) según la norma ASTM D4683. Se evaluaron adicionalmente para determinar su bombeabilidad a baja temperatura mediante MRV (miniviscosímetro rotatorio) midiendo la viscosidad a bajo cizallamiento a -40 °C y el límite de flujo según la norma ASTM D4684.
Para las pruebas de solubilidad, se disolvió el 7,5% en peso de polímero en una mezcla de aceite base del 75% en peso de Yubase 4 y el 25% en peso de PAO4 a 80 °C durante 1 hora. Después de esta operación, la solución se mantuvo a 25 °C durante 1 día y después se observó su aspecto.
Síntesis de copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo)
Preparación de Polímeros A a J
Un matraz de fondo redondo de vidrio de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con una mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 131 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 100 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 10% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 60 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 60 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C, después se añadió la mezcla de alimentación de iniciador restante al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos. 60 minutos después de finalizar la alimentación, se añadieron al matraz 0,41 g de tBPO. La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 60 minutos, después se añadieron 364 g de Chevron 100R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvieron los ejemplos de trabajo Polímero A a I y el ejemplo comparativo Polímero J. La composición del Polímero J corresponde a la composición monomérica del Ejemplo 10 del documento US5834408.
Preparación de Polímero K
Un matraz de fondo redondo de vidrio de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 131 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 110 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 15% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 60 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 60 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C, después se añadió la mezcla de alimentación de iniciador restante al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos.
La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 30 minutos, después se añadieron 277 g de Chevron 100R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero K de ejemplo comparativo.
Preparación de Polímero L
Un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 200 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 100 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 10% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 60 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 60 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C, después se añadió la mezcla de alimentación de iniciador restante al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos. 60 minutos después de finalizar la alimentación, se añadieron al matraz 0,41 g de tBPO. La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 60 minutos, después se añadieron 294 g de Chevron 100R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero L de ejemplo comparativo.
Preparación de Polímero M
El Polímero M de ejemplo comparativo se preparó según el protocolo descrito anteriormente para la preparación del Polímero A.
Preparación de Polímero N
El Polímero N corresponde al Ejemplo 10 del documento US5834408 y se preparó según el protocolo descrito en el mismo (véase especialmente la columna 5, línea 50 a la columna 7, línea 12).
Preparación de Polímero O
La composición de Polímero O corresponde a la composición de monómeros del Ejemplo 10 del documento US5834408, pero el Polímero O de ejemplo comparativo se preparó siguiendo el protocolo descrito anteriormente para la preparación del Polímero A. El Polímero O tiene un Mw similar al del Polímero A.
Preparación de Polímero P
Un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 12 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 120 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 10% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 30 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 40 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C, después se añadió la mezcla de alimentación de iniciador restante al matraz a lo largo de un periodo de 30 minutos.
La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 98 g de Chevron 100R y se agitó a 105°C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero P de ejemplo comparativo.
Preparación de Polímero Q
Un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 98 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 100 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 10% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 60 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 60 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C. Después, la mezcla de alimentación de iniciador restante se añadió al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos. 60 minutos después de finalizar la alimentación, se añadieron al matraz 0,37 g de tBPO. La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 60 minutos, después se añadieron 14 g de Chevron 100R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero Q de ejemplo comparativo.
Preparación de Polímero R
Un matraz de fondo redondo de vidrio de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 16 g de Chevron 150R. La mezcla monomérica se calentó a 120 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 10% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos. Después se añadió al matraz el 20% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 45 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C y la mezcla de alimentación de iniciador restante se añadió al matraz a lo largo de un periodo de 45 minutos.
La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 30 minutos. Después se añadieron 158 g de Chevron 150R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero R de ejemplo comparativo.
Preparación de Polímero S
Un matraz de fondo redondo de vidrio de 4 bocas equipado con condensador, agitador y termopar se cargó inicialmente con la mezcla monomérica que consistía en monómeros y DDM tal como se muestra en la tabla 1 y 7 g de Chevron 100R. La mezcla monomérica se calentó a 120 °C en atmósfera de gas nitrógeno durante 30 minutos.
Se añadió el 22% en peso del iniciador total al matraz a lo largo de un periodo de 90 minutos. A continuación, se añadió al matraz el 32% en peso de la mezcla de alimentación de iniciador total a lo largo de un periodo de 60 minutos. Después de ello, la temperatura de reacción se aumentó a 105 °C. Después, la mezcla de alimentación de iniciador restante se añadió al matraz a lo largo de un periodo de 52 minutos.
La mezcla de reacción se mantuvo a 105 °C durante 30 minutos. Después se añadieron 95 g de Chevron 100R y se agitó a 105 °C durante 60 minutos y se obtuvo el Polímero S de ejemplo comparativo.
La tabla 1 muestra las mezclas de reacción utilizadas para preparar ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos. Las composiciones netas de los polímeros de poli((met)acrilato de alquilo) resultantes se resumen en la tabla 2 siguiente. Los contenidos de monómero totalizan el 100% en peso; la cantidad de DDM se proporciona con respecto al contenido total de monómeros.
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Los pesos moleculares promedio en peso Mw, los pesos moleculares promedio en número Mn, los índices de polidispersidad (PDI) característicos de los polímeros de poli((met)acrilato de alquilo) resultantes, así como sus números medios de C, se resumen en la tabla 3 siguiente.
Tabla 3: Propiedades típicas de los ejemplos y ejemplos comparativos.
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Los Polímeros A a I están de acuerdo con la presente invención; es decir, sus composiciones, pesos moleculares y número medio de carbonos se encuentran dentro de los intervalos reivindicados.
El número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en el residuo de alquilo de cada (met)acrilato de alquilo que forma el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y se calculó con respecto a la composición total del copolímero de poli((met)acrilato de alquilo), es decir, calculando la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo.
El Polímero J es un ejemplo comparativo, ya que el número medio de carbonos es más alto que el intervalo reivindicado. A partir de los resultados de la formulación presentados más adelante puede observarse que el rendimiento de este polímero en una formulación de aceite de motor no es aceptable.
El Polímero K es un ejemplo comparativo ya que el peso molecular promedio en peso Mw y el número medio de carbonos se encuentran fuera de los intervalos reivindicados. A partir de los resultados de la formulación presentados más adelante puede observarse que el rendimiento de este polímero en una formulación de aceite de motor no es aceptable. El Polímero L es un ejemplo comparativo, ya que el número medio de carbonos se encuentra fuera del intervalo reivindicado. Este polímero no era soluble en una formulación de aceite de motor.
El Polímero M es un ejemplo comparativo ya que el peso molecular promedio en peso Mw se encuentra fuera del intervalo reivindicado. A partir de los resultados de la formulación presentados más adelante puede observarse que el rendimiento de este polímero en una formulación de aceite de motor no es aceptable.
El Polímero N es un ejemplo comparativo ya que el peso molecular promedio en peso Mw y el número medio de carbonos se encuentran fuera de los intervalos declarados. La composición y el peso molecular del Polímero N corresponden al ejemplo de trabajo 15 del documento US67469993. A partir de los resultados de la formulación presentados más adelante puede observarse que el rendimiento de este polímero en una formulación de aceite de motor no es aceptable.
El Polímero O es un ejemplo comparativo, ya que el número medio de carbonos se encuentra fuera del intervalo reivindicado. La composición también corresponde al ejemplo de trabajo 15 del documento US67469993, pero este polímero se preparó con un peso molecular más alto. A partir de los resultados de la formulación presentados más adelante puede observarse que un peso molecular más alto no conduce a un mejor rendimiento de este polímero en una formulación de aceite de motor. Este polímero era insoluble en una formulación de aceite de motor.
Los Polímeros A, F, G, H e I tienen toda la misma composición, pero diferentes pesos moleculares promedio en peso (véanse los datos presentados en la tabla 3).
Misma composición también significa que tienen el mismo contenido de (met)acrilatos C18-24 y, basándose en ello, el mismo número medio de carbonos.
Para mostrar la influencia del Mw sobre el rendimiento del polímero correspondiente en una formulación de aceite de motor 0W20, se preparó el Polímero M que tiene la misma composición que los Polímeros A, F, G, H e I, pero un Mw inferior. Como puede observarse en la tabla 4b, los valores de HTHS100 son mucho más altos que los de los polímeros correspondientes con un peso molecular superior a 300.000 g/mol.
El Polímero N de ejemplo comparativo corresponde al ejemplo N° 15 del documento US6746993. El rendimiento en una formulación de aceite de motor 0W20 se muestra en la tabla 4b (véase el ejemplo de formulación 14). Se puede observar que el valor de HTHS100 es mucho más alto que el de los polímeros con un peso molecular promedio en peso de 300.000 g/mol o superior. La formulación era apta con respecto al límite de flujo, pero tuvo un valor de HTHS100 significativamente más alto. Esto significa que, en consecuencia, el consumo de combustible será mucho mayor que con los Polímeros A a I.
Para demostrar que no solo se necesita un Mw alto, sino que también el número medio de carbonos desempeña un papel importante, se preparó el Polímero O que tiene la misma composición que el Polímero N, pero un Mw alto. Este polímero era insoluble en una formulación de aceite de motor 0W20 (véase el ejemplo de formulación 15 divulgado en la tabla 4b).
Los Polímeros P, Q, R y S representan diferentes depresores del punto de fluidez PPD.
El Polímero P está de acuerdo con la presente invención, es decir, su composición, peso molecular y número medio de carbonos se encuentran dentro de los intervalos reivindicados.
El Polímero Q es un ejemplo comparativo ya que tiene la misma composición que el Polímero P y, por lo tanto, también el mismo número medio de carbonos, pero tiene un peso molecular mucho más alto.
Los Polímeros R y S son ejemplos comparativos ya que sus composiciones y números medios de carbonos se encuentran fuera de los intervalos reivindicados.
Evaluación de mejoradores IV en formulaciones
Para demostrar el efecto de los polímeros preparados según la presente invención, así como de los ejemplos comparativos sobre el rendimiento de KV100 y HTHS100 de las composiciones de aceite lubricante, se prepararon diferentes ejemplos de formulación y se midieron los valores correspondientes. Se prepararon formulaciones con Yubase 4 como aceite base utilizando objetivos de formulación de 0W20 según la norma SAE J300; es decir, se formuló para una HTHS150 objetivo de 2,6 mPas añadiendo los polímeros tal como se describe en la tabla 2 anterior. La tasa de tratamiento resultante se encontraba generalmente entre el 6 y el 8% en peso para los polímeros que están de acuerdo con la presente invención. Como paquete DI se utilizó el OLOA 55501 disponible comercialmente. Se añadió para todos los ejemplos en la cantidad habitual del 8,9% en peso. Todos los ejemplos de formulación también contienen Polímero Q.
Se midieron las propiedades características de la formulación de EO (KV100, HTHS100, HTHS80) y se resumen en la tabla 4.
Tabla 4a: Ejemplos de formulación
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Tabla 4b: Ejemplos de formulación (continuación)
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Tabla 4c: Ejemplos de formulación (continuación)
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Con respecto al límite de flujo: Los resultados se consideraron aptos si la viscosidad aparente era < 60.000 mPa s, y si el límite de flujo era < 35 Pa.
Las formulaciones 1 a 9 contienen Polímeros A a I y están de acuerdo con la presente invención. Todas son solubles en la formulación 0W20 y todas muestran unos valores de HTHS100 relativamente bajos de entre 5,0 y 5,2 mPa * s. Por el contrario, los ejemplos de formulación 10 a 15, que contienen Polímeros J a P, son ejemplos comparativos y muestran valores de HTHS100 relativamente más altos de entre 5,3 y 5,8 mPa * s. Los ejemplos de formulación 1 a 9 presentan además valores de KV100 en el intervalo de 7,85 a 8,93 mm2/s y valores de KV40 en el intervalo de 33,50 a 35,39 mm2/s.
Los ejemplos de formulación 12 y 15 no son solubles en la formulación 0W20.
Para mostrar la influencia de los PPD en las formulaciones finales, se prepararon ejemplos de formulación adicionales utilizando diferentes PPD con Yubase 4 como aceite base y utilizando objetivos de formulación de 0W20 según la norma SAE J300; es decir, se formuló para una HTHS150 objetivo de 2,6 mPas añadiendo los polímeros y PPD tal como se describe en la tabla 2 anterior. Como paquete DI se utilizó el OLOA 55501 disponible comercialmente. Se añadió para todos los ejemplos en la cantidad habitual del 8,9% en peso. Se midieron las propiedades características de la formulación de EO (KV100, HTHS100, HTHS80), que se resumen en la tabla 5.
Tabla 5: Ejemplos de formulación con diferentes PPD.
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Con respecto al ejemplo de formulación 16, los Polímeros A (VII) y el Polímero P (PPD) están de acuerdo con la presente invención; es decir, su composición, sus pesos moleculares y su número medio de carbonos se encuentran dentro de los intervalos reivindicados.
Con respecto a los ejemplos de formulación 17 a 19, los Polímeros Q, R, S como PPD no están de acuerdo con la presente invención; los pesos moleculares y/o el número medio de carbonos se encuentran fuera de los intervalos reivindicados. La formulación 16 muestra valores de HTHS100 relativamente bajos de entre 5,0 y 5,2 mPa * s y un MRV inferior a 60.000 mPa * s sin límite de flujo. No obstante, ninguno de los ejemplos de formulación 17 a 19 era apto con respecto al límite de flujo.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) que comprenden del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal, caracterizados por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior, en los que el número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo que forman el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y el peso molecular promedio en peso Mw se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo).
2. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, que comprenden del 10% al 14% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
3. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, que comprenden:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
4. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 2, que comprenden:
(a) del 20 al 35% % en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 10 al 14% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
5. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, 2, 3 o 4 que tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de 300.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
6. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, 2, 3 o 4 que tienen un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 100.000 g/mol a 300.000 g/mol.
7. Copolímeros basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, 2, 3 o 4 que tienen un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 100.000 g/mol a 200.000 g/mol.
8. Composición de aditivo, que comprende:
(A) del 60 al 80% en peso de un aceite base; y
(B) del 20 al 40% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) que comprende del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal, caracterizado por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior, en el que el número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo que forman el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y el peso molecular promedio en peso Mw se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo).
9. Composición de aditivo según la reivindicación 8, que comprende, además: (C) del 0 al 3% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) caracterizado por un número medio de carbonos de 12,0 a 13,0 y un peso molecular promedio en peso Mw de 10.000 a 100.000 g/mol, con respecto al peso total de la composición de aditivo.
10. Composición de aditivo según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el aceite base (A) se selecciona del grupo que consiste en aceite API grupo I, II, III, IV y V y mezclas de los mismos.
11. Composición de aditivo según la reivindicación 8, 9 o 10, caracterizado por que el aceite base (A) tiene una KV100 de 3 a 5 mm2/s, determinada según la norma ASTM D445.
12. Composición de aditivo según la reivindicación 8, 9, 10 u 11, caracterizada por que el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B) comprende:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
13. Composición de aditivo según la reivindicación 8, 9, 10, 11 o 12, caracterizada por que el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) del componente (C) comprende también:
(a) del 88 al 98% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 2 al 6% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal; y
(c) del 0 al 10% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados.
14. Procedimiento para mantener la KV100 a una HTHS150 dada y paralelamente reducir la HTHS100 de composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones de aceite de motor, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
(a) añadir una composición de aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 a una composición de aceite lubricante; y
(b) mantener la KV100 y paralelamente reducir la HTHS100 de dicha composición de aceite lubricante.
15. Composición de aceite lubricante, que comprende:
(A) del 81,4% al 98,97% en peso de un aceite base;
(B) del 1 al 3% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) que comprende del 7% al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal caracterizado por un número medio de carbonos de 7,0 a 7,5 y un peso molecular promedio en peso Mw de 300.000 g/mol o superior;
(C) del 0,03 al 0,6% en peso de un copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) caracterizado por un número medio de carbonos de 12,0 a 13,0 y un peso molecular promedio en peso Mw de 10.000 a 100.000 g/mol; y (D) del 0 al 15% en peso de uno o más aditivos adicionales,
con respecto al peso total de la composición de aditivo, en los que el número medio de carbonos corresponde a la media molar de todos los átomos de carbono presentes en los residuos de alquilo de los (met)acrilatos de alquilo que forman el copolímero basado en poli((met)acrilato de alquilo) y el peso molecular promedio en peso Mw se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una calibración de poli(metacrilato de metilo).
16. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 15, caracterizada por que el copolímero basado en ((met)acrilato de alquilo) (B) comprende:
(a) del 20 al 35% en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificados;
(b) del 50 al 65% en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-16 de cadena lineal o ramificados; y
(c) del 7 al 15% en peso de (met)acrilatos de alquilo C18-24 de cadena lineal.
17. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 15 o 16, caracterizada por que el componente (D) se selecciona del grupo que consiste en mejoradores del IV convencionales, dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de extrema presión, modificadores de la fricción, aditivos anticorrosión, tintes y mezclas de los mismos.
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