ES2876261T3 - Composición de endurecimiento rápido, libre de migración a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano - Google Patents

Composición de endurecimiento rápido, libre de migración a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano Download PDF

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Abstract

Composición que comprende - al menos un polímero orgánico que contiene grupos silano; y - al menos un catalizador de fórmula (I), **(Ver fórmula)** donde A representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso proporciones insaturadas, contiene dado el caso átomos de oxígeno o nitrógeno y presenta dado el caso grupos amino o grupos hidroxilo, o junto con R1 representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12 átomos de C, que contiene dado el caso un heteroátomo, R1 representa hidrógeno o representa un resto alquilo o cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8 átomos de C, o junto con A representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12 átomos de C, que contiene dado el caso un heteroátomo, y R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, terc-butilo, 3- (dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y A no representa el mismo resto que R2 y R5; donde el catalizador de fórmula (I) no contiene ningún átomo de nitrógeno, que está unido directamente a un anillo aromático o es parte de un sistema de anillo heteroaromático.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de endurecimiento rápido, libre de migración a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano
Campo técnico
La invención se refiere a composiciones que pueden endurecerse a temperatura ambiente a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano, que son adecuadas en particular como adhesivo, sellante o revestimiento. Estado de la técnica
Las composiciones que pueden endurecerse a temperatura ambiente a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano, que se designan también como "polímeros con funcionalidad silano", "polímeros modificados con silano" (SMP) o "polímeros terminados con silano" (STP), desempeñan un papel importante en muchas aplicaciones técnicas, por ejemplo como adhesivos, sellantes o revestimientos. Su endurecimiento se realiza a través de reacciones de reticulación de los grupos silano, que hidrolizan bajo la influencia de la humedad, condensan entre sí como grupos silanol y forman a este respecto enlaces siloxano. Para la aceleración del endurecimiento se usan con frecuencia catalizadores. Muy frecuentemente a este respecto se trata de sustancias toxicológicamente inquietantes, que representan un riesgo potencial para el procesador y el medioambiente, en particular también tras el endurecimiento, cuando los catalizadores o sus productos de degradación se liberan mediante desgasificación, migración o separación por lavado.
Como catalizadores de reticulación se usan de manera clásica compuestos de organoestaño, en particular carboxilatos de dialquilestaño(IV). Éstos se caracterizan por una buena actividad en relación a la condensación de silanol y son muy estables frente a la hidrólisis, sin embargo son perjudiciales para la salud y muy peligrosos para el agua. Con frecuencia se usan éstos en combinación con otros catalizadores, principalmente compuestos básicos, en particular aminas, que aceleran sobre todo la hidrólisis conectada previamente de los grupos silano.
Debido a una ponderación más fuerte de aspectos de EHS mediante asociaciones profesionales y consumidores así como regulación estatal más tajante se realizan cada vez más esfuerzos desde algún tiempo para sustituir los compuestos de organoestaño por otros catalizadores menos tóxicos. Así se han descrito por ejemplo organotitanatos, zirconatos y aluminatos como catalizadores de metal alternativos. Éstos tienen sin embargo en la mayoría de los casos una actividad catalítica más baja en relación a la condensación de silanol que los compuestos de organoestaño y producen una reticulación claramente más lenta. Debido a su falta de estabilidad frente a la hidrólisis, durante el almacenamiento de la composición mediante el contenido en humedad residual de las sustancias constitutivas pueden perder una gran parte de su actividad, de manera que se ralentiza mucho el curado o se queda totalmente paralizado.
Otra alternativa conocida a los compuestos de organoestaño la representan compuestos de nitrógeno fuertemente básicos de la clase de las amidinas y guanidinas, que pueden usarse en combinación con los catalizadores de metal mencionados o también solos. Muchos de los catalizadores de amidina y guanidina habituales, tal como en particular 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), sin embargo son compuestos volátiles y de olor intenso así como igualmente perjudiciales para la salud y peligrosas para el medio ambiente. Además tienden a migrar debido a la baja compatibilidad en la composición y originar debido a ello separación, exudación o ensuciamiento del sustrato. El uso descrito de amidinas y guanidinas aromáticas, sólidas a temperatura ambiente pone remedio en este caso, sin embargo requiere el uso de disolventes adecuados y conlleva pérdidas en la actividad catalítica y con ello en la velocidad de reticulación.
El documento EP 2100923 divulga el uso de derivados de guanidina como catalizadores para el endurecimiento de polímeros orgánicos que contienen grupos silano.
Descripción de la invención
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es facilitar una composición que puede endurecerse a temperatura ambiente a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano, que permita una baja clasificación de riesgo, sea de baja emisión y olor, presente una buena capacidad de almacenamiento, endurezca rápidamente por medio de humedad con reticulación de los grupos silano y a este respecto forme un material mecánicamente de alta calidad y estable, que apenas tienda a defectos causados por migración tal como exudación y ensuciamiento de sustrato. Este objetivo se soluciona mediante una composición según la reivindicación 1 que contiene un catalizador de fórmula (I). Estas propiedades se consiguen también sin el uso de compuestos que contienen metal como cocatalizadores, en particular sin o con una cantidad reducida de compuestos de organoestaño. El catalizador de fórmula (I) contiene un grupo guanidina alifático y muestra una alta actividad catalítica, mientras que las guanidinas aromáticas apenas son o no son en absoluto catalíticamente activas. Sorprendentemente, las composiciones de acuerdo con la invención presentan un endurecimiento muy rápido, que tiene su origen en la presencia del catalizador de fórmula (I). La actividad del catalizador de fórmula (I) es de manera sorprendente claramente más alta que aquella de guanidinas alifáticas comparables tal como por ejemplo 1,1,3,3-tetrametilguanidina. Además es sorprendente el hecho de que las composiciones de acuerdo con la invención no tienden ni antes ni tras el endurecimiento a defectos causados por migración tal como separación, exudación o ensuciamiento del sustrato, a diferencia de muchas composiciones similares con catalizadores de amidina y/o guanidina según el estado de la técnica, donde los efectos de migración causados por el catalizador desempeñan un fuerte papel.
Además es sorprendente el hecho de que el catalizador de fórmula (I) pueda prepararse en presencia del polímero orgánico que contiene grupos silano, es decir en la propia composición que puede endurecerse, sin alteración del sistema.
Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realización especialmente preferentes de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Modo para la realización de la invención
La presente invención se refiere a una composición que comprende
- al menos un polímero orgánico que contiene grupos silano; y
- al menos un catalizador de fórmula (I),
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donde
A representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso proporciones insaturadas, contiene dado el caso átomos de oxígeno o nitrógeno y presenta dado el caso grupos amino o grupos hidroxilo, o junto con R1 representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12, en particular de 4 a 8 átomos de C, que contiene dado el caso un heteroátomo,
R1 representa hidrógeno o representa un resto alquilo o cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8, en particular de 1 a 4 átomos de C, o junto con A representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12, en particular de 4 a 8 átomos de C, que contiene dado el caso un heteroátomo, y R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, ferc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y A no representa el mismo resto que R2 y R5;
donde el catalizador de fórmula (I) no contiene ningún átomo de nitrógeno, que está unido directamente a un anillo aromático o es parte de un sistema de anillo heteroaromático, tal como por ejemplo imidazol o pirimidina. En el presente documento, el término "grupo alkoxisilano" o de manera abreviada "grupo silano" designa un grupo sililo unido a un resto orgánico con uno a tres, en particular dos o tres, restos alcoxi hidrolizables en el átomo de silicio.
De manera correspondiente, el término "alcoxisilano" o de manera abreviada "silano" designa un compuesto orgánico que presenta al menos un grupo silano.
Como "hidroxisilano", "isocianatosilano", "aminosilano" o bien "mercaptosilano" se designan silanos que presentan en el resto orgánico adicionalmente al grupo silano uno o varios grupos hidroxilo, isocianato, amino o bien mercapto. Los nombres de sustancias que comienzan con "poli" tal como poliol o poliisocianato designan sustancias que contienen por molécula formalmente dos o más de los grupos funcionales que aparecen en su nombre.
El término "polímero orgánico" comprende un colectivo de macromoléculas químicamente unitarias, que se diferencia sin embargo en relación al grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, que se ha preparado mediante una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación) y presenta en la estructura principal de polímero mayoritariamente átomos de carbono, así como productos de reacción de un colectivo de este tipo de macromoléculas. Los polímeros con una estructura principal de polidiorganosiloxano (designados generalmente como "siliconas") no representan polímeros orgánicos en el sentido del presente documento.
El término "poliéter que contiene grupos silano" comprende también polímeros orgánicos que contienen grupos silano, que adicionalmente a las unidades de poliéter pueden contener también grupos uretano, grupos urea o grupos tiouretano. Tales poliéteres que contienen grupos silano de este tipo pueden designarse también como "poliuretanos que contienen grupos silano".
Por "peso molecular" se entiende en el presente documento la masa molar (en gramo por mol) de una molécula o de una parte de una molécula, designada también como "resto". Como "peso molecular promedio" se designa el promedio en número Mn de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas o restos, que se determina habitualmente por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG) frente a poliestireno como patrón.
Como "estable en almacenamiento" o "que puede almacenarse" se designa una sustancia o una composición cuando ésta puede guardarse a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un tiempo más largo, normalmente al menos 3 meses hasta 6 meses y más, sin que se modifiquen sus propiedades de aplicación o de uso, en particular la viscosidad y la velocidad de reticulación, mediante el almacenamiento en una dimensión relevante para su uso.
Una línea discontinua en las fórmulas en este documento representa en cada caso la unión entre un sustituyente y el correspondiente resto de la molécula. Como "temperatura ambiente" se designa una temperatura de aprox. 23 °C. El catalizador de fórmula (I) puede encontrarse también en forma tautomérica. Todas las formas tautoméricas posibles del catalizador de fórmula (I) se consideran equivalentes en el marco de la presente invención.
Además, el catalizador de fórmula (I) puede encontrarse en forma profanada. Igualmente puede encontrarse el catalizador de fórmula (I) en forma complejada, en particular con cationes de cinc, hierro o molibdeno.
En el catalizador de fórmula (I), A representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso proporciones insaturadas, contiene dado el caso heteroátomos, en particular átomos de oxígeno o nitrógeno y presenta dado el caso grupos amino o grupos hidroxilo o grupos silano. De manera especialmente preferente, A se selecciona del grupo que está constituido por n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, laurilo, ciclohexilo, bencilo, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, resto polioxialquileno con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 180 a 600 g/mol, N-metil-3-aminopropilo, N-(2-etilhexil)-3-aminopropilo, N-ciclohexil-3-aminopropilo, 3-(N,N-dimetilamino)propilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 3-aminopentilo, 5-amino-4-metilpentilo, 5-amino-2-metilpentilo, 6-aminohexilo, 6-amino-3,3(5),5-trimetilhexilo, 6-amino-2,2(4),4-trimetilhexilo, 8-aminooctilo, 10-aminodecilo, 12-aminododecilo, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 3-amino-1,5,5-trimetilciclohexilmetilo, 3-aminometil-ciclohexilmetilo, 4-aminometilciclohexilmetilo, 3-aminometil-bencilo, 5-amino-3-oxa-pentilo, resto u>-2-aminopropil-polioxipropileno con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 200 a 500 g/mol, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1,1 -dimetil-2-hidroxietilo, y 5-hidroxi-3-oxa-pentilo.
En una forma de realización de la invención se prefieren aquellos restos A que representan un resto de hidrocarburo con 6 a 30 átomos de C, que aparte de dado el caso oxígenos de éter no presenta otros grupos funcionales, o sea en particular hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, ciclohexilo, bencilo, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo o un resto polioxialquileno con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 180 a 600 g/mol. Un catalizador de este tipo de fórmula (I) no es o es poco sensible a la humedad y puede prepararse a partir de sustancias de partida económicas de manera especialmente sencilla y en alta pureza. Sorprendentemente, un catalizador libre de grupos silano de este tipo no migra a la superficie del polímero endurecido, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en el polímero orgánico.
En otra forma de realización de la invención se prefieren aquellos restos A que representan un resto de hidrocarburo libre de grupos silano con 3 a 30 átomos de C con dado el caso oxígenos de éter y con adicionalmente al menos un grupo hidroxilo o grupo amino primario o secundario, o sea en particular N-metil-3-aminopropilo, N-(2-etilhexil)-3-aminopropilo, N-ciclohexil-3-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 3-aminopentilo, 5-amino-4-metilpentilo, 5-amino-2-metilpentilo, 6-aminohexilo, 6-amino-3,3(5),5-trimetilhexilo, 6-amino-2,2(4),4-trimetilhexilo, 8-aminooctilo, 10-aminodecilo, 12-aminododecilo, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 3-amino-1,5,5-trimetilciclohexilmetilo, 3-aminometil-ciclohexilmetilo, 4-aminometil-ciclohexilmetilo, 3-aminometil-bencilo, 5-amino-3-oxa-pentilo, resto w-2-aminopropil-polioxipropileno con un peso molecular en el intervalo de 200 a 500 g/mol, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1,1-dimetil-2-hidroxietilo o 5-hidroxi-3-oxa-pentilo. Un catalizador de este tipo de fórmula (I) no es o es poco sensible a la humedad y tiene bajo olor. Sorprendentemente éste es especialmente poco volátil. Debido al grupo hidroxilo o bien al grupo amino primario o secundario, éste puede disponer de una actividad catalítica especialmente alta o puede presentar una interacción especialmente buena con el polímero que contiene grupos silano. Sorprendentemente, un catalizador libre de grupos silano de este tipo no migra a la superficie del polímero endurecido, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en el polímero orgánico.
De esto se prefieren restos A, que presentan un grupo amino primario o secundario. Estos catalizadores de fórmula (I) presentan una actividad catalítica especialmente alta.
En otra forma de realización de la invención se prefieren aquellos restos A que representan un resto de hidrocarburo libre de grupos silano con 3 a 30 átomos de C con dado el caso oxígeno de éter y con adicionalmente al menos un grupo amino terciario, en particular 3-(N,N-dimetilamino)-propilo. Un catalizador de este tipo de fórmula (I) presenta una actividad catalítica especialmente alta. Además, éste no es o es poco sensible a la humedad y tiene poco olor. Sorprendentemente, un catalizador libre de grupos silano de este tipo no migra a la superficie del polímero endurecido, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en el polímero orgánico.
A no representa el mismo resto que R2 y R5 En particular, A no representa un resto ciclohexilo, cuando R2 y R5 representan en cada caso un resto ciclohexilo. Los catalizadores de fórmula (I) con los restos iguales para A, R2 y R5 tienden a la cristalización debido a la alta simetría, lo que dificulta su procesamiento.
De manera especialmente preferente, R1 representa hidrógeno. Estos catalizadores de fórmula (I) pueden prepararse especialmente bien y son especialmente activos.
R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, ferc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, en particular representan isopropilo o ciclohexilo, lo más preferentemente representan ciclohexilo.
Las formas de realización preferentes del catalizador pueden prepararse a partir de materias primas habituales en el comercio, económicas y tienen propiedades especialmente buenas con respecto a la actividad catalítica y a la compatibilidad del catalizador.
Se prefieren catalizadores de fórmula (I), que se encuentra en forma líquida a temperatura ambiente. Tales catalizadores pueden transportarse de manera sencilla, dosificarse e introducirse bien en una composición, mientras que los sólidos requieren normalmente un disolvente.
La relación en peso entre el polímero orgánico que contiene grupos silano y el catalizador de fórmula (I) asciende preferentemente al menos a 10/1, en particular al menos a 20/1, de manera especialmente preferente al menos a 40/1. La relación en peso entre el polímero orgánico que contiene grupos silano y el catalizador de fórmula (I) asciende preferentemente como máximo a 10.000/1, en particular como máximo a 2.000/1, de manera especialmente preferente como máximo a 1.000/1.
Preferentemente, la relación en peso entre el polímero orgánico que contiene grupos silano y el catalizador de fórmula (I) se encuentra en el intervalo de 10/1 a 2.000/1, de manera especialmente preferente de 20/1 a 1.000/1, en particular de 40/1 a 1.000/1.
Una composición de este tipo presenta una buena capacidad de almacenamiento y un curado rápido.
El catalizador de fórmula (I) se obtiene en particular mediante la reacción de al menos una amina de fórmula (II) con al menos una carbodiimida de fórmula (III).
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A, R1, R2 y R5 se han descrito ya anteriormente.
La reacción de la amina con la carbodiimida se realiza preferentemente a temperatura elevada, en particular a de 40 a 160 °C y de manera especialmente preferente a de 60 a 140 °C. La reacción puede realizarse completamente sin el uso de disolventes de VOC. Para la aceleración de la reacción puede usarse dado el caso un catalizador, en particular un ácido tal como por ejemplo un ácido carboxílico o ácido carbónico, o un ácido de Lewis tal como por ejemplo eterato de trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, acetilacetonato de aluminio, cloruro de hierro(III), perclorato de litio, cloruro de cinc, acetato de cinc, neodecanoato de cinc, acetilacetonato de cinc, triflato de cinc o triflato de lantano.
La reacción puede realizarse en una etapa o en múltiples etapas.
La reacción se realiza adecuadamente de manera subestequiométrica a estequiométrica con respecto a la carbodiimida de fórmula (III), preferentemente en una relación tal que se usan por mol de amina de fórmula (II) de 0,1 a 1,0 mol de carbodiimida de fórmula (III). Por tanto se hace reaccionar solo como máximo un grupo amino por amina de fórmula (II), aunque la amina de fórmula (II) presente varios grupos amino.
El producto de reacción de este procedimiento se usa preferentemente sin procesamiento y/o purificación en la composición, con excepción de la separación destilativa de compuestos volátiles, dado el caso a vacío.
La amina de fórmula (II) es normalmente una amina alifática, cicloalifática o arilalifática con al menos un grupo amino primario o secundario, en particular seleccionado del siguiente grupo:
- monoaminas alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas que presentan dado el caso grupos éter, en particular metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, sec-butilamina, ferc-butilamina, npentilamina, isopentilamina, 3-metil-2-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, n-decilamina, laurilamina, miristilamina, palmitilamina, estearilamina, ciclohexilamina, bencilamina, así como aminas grasas derivadas de mezclas de ácidos grasos naturales, tal como por ejemplo cocoalquilamina, alquil-C16-C22-amina, sojaalquilamina, oleilamina y seboalquilamina, que puede obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial Armeen® (de Akzo Nobel) o Rofamin® (de Ecogreen Oleochemicals), 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 2-butoxietilamina, 2-ciclohexiloxietilamina, 2-benciloxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-butoxipropilamina, 3-hexiloxipropilamina, 3-(2-etilhexiloxi)propilamina, 3-ciclohexioxipropilamina, 3-feniloxipropilamina, 3-(2-metoxietoxi)propilamina, 2(4)-metoxifeniletilamina, morfolina, 2,6-dimetilmorfolina y 2-aminoetilmorfolina, así como polieteraminas, en particular polioxialquilenaminas, en particular tipos que pueden obtenerse en el comercio tal como en particular Jeffamine® XTJ-581, Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, Jeffamine® M-2070 (todos de Huntsman), así como aminas de alcoxilatos de alcohol graso o alquilfenol tal como en particular Jeffamine® XTJ-247, Jeffamine® XTJ-248, Jeffamine® XTJ-249, Jeffamine® XTJ-435 y Jeffamine® x TJ-436 (todos de Huntsman), dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, dihexilamina, di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, dibencilamina, metilbutilamina, metilciclohexilamina, metilbencilamina, pirrolidina, piperidina, 3,5-dimetilpiperidina, N-metilpiperazina y N-etilpiperazina;
- poliaminas e hidroxilaminas alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas, en particular etilendiamina, 1,2- y 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- y 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (Mp MD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3.5- dimetilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPD), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3-y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo-[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanodiamina, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3-bis(aminometil)benceno, 1,4-bis(aminometil)benceno, N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3-hexilamino-1-pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1-pentilamina, 3-dodecilamino-1-pentilamina, 3-ciclohexilamino-1-pentilamina, N-(2-aminoetil)piperazina, N-(2-aminopropil)piperazina, N1-((3-dimetilamino)propil)-1,3-diaminopropano, así como aminas grasas 3-aminopropiladas tal como en particular N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3-propanodiamina y N-(alquil C16-22)-1,3-propanodiamina, tal como pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Duomeen® (de Akzo Nobel), N,N-dimetil-1,2-etanodiamina, N,N-dietil-1,2-etanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, N1,N1-dietil-1,4-pentanodiamina, 2-aminoetil-piperidina, 2-aminopropil-piperidina, 2-morfolino-etilamina, 3-morfolino-propilamina, N,N'-bis(aminopropil)-piperazina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, N,N-bis(3-aminopropil)etilamina, N,N-bis(3-aminopropil)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)ciclohexilamina, N,N-bis(3-aminopropil)-2-etil-hexilamina, productos de la doble cianoetilación y posterior reducción de aminas grasas, que están derivadas de ácidos grasos naturales, tal como N,N-bis(3-aminopropil)dodecilamina y N,N-bis(3-aminopropil)seboalquilamina, que puede obtenerse como Triameen® Y12D y Triameen® YT (de Akzo Nobel), 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5-tris-(aminometil)-ciclohexano, 1.3.5- tris(aminometil)-benceno, tris(2-aminoetil)amina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), polietilenpoliamina con 5 a 7 unidades de etilenamina (la denominada "higher ethylenepolyamine", HEPA), dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), bis-hexametilentriamina (BHMT), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina y N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxa-octano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-tri-oxatridecano-1,13-diamina, diaminas cicloalifáticas que contienen grupos éter procedentes de la propoxilación y posterior aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, que pueden obtenerse en particular como Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman), polioxialquilenaminas con un peso molecular promedio en el intervalo de 200 a 2000 g/mol, tal como pueden obtenerse en el comercio por ejemplo con el nombre comercial Jeffamine® (de Huntsman), polieteraminas (de BASF) y PC Amine® (de Nitroil), caracterizadas por que éstas llevan grupos terminales 2-aminopropilo o 2-aminobutilo, en particular Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-582, Jeffamine® XTJ-578, Jeffamine® HK-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, , Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-533, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® THF-100, Jeffamine® THF-170, Jeffamine® THF-140, Jeffamine® THF-230, Jeffamine® SD-231, Jeffamine® SD-401, Jeffamine® SD-2001, Jeffamine® T-403, Jeffamine® XTJ-566 y Jeffamine® ST-404 (todos de Huntsman), así como tipos de BASF y Nitroil análogos a esto, polioxialquilenaminas aminopropiladas, tal como pueden obtenerse mediante reacción de polioxialquilenaminas con acrilonitrilo y posterior hidrogenación, polietileniminas, en particular tipos que pueden obtenerse en el comercio con el nombre comercial Lupasol® (de BASF) o Epomin® (de Nippon Shokubai) tal como Lupasol® FG, Lupasol® G 20 libre de agua, Epomin® SP-003, Epomin® SP-006, Epomin® SP-012 y Epomin® SP-018, 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol (2-amino-1-propanol), 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol; derivados que llevan un grupo amino primario de glicoles tal como dietilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol y oligómeros superiores y polímeros de estos glicoles, en particular 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol, alfa-(2-hidroximetiletil)-w-(2-aminometil-etoxi)poli(oxi(metil-1,2-etanodMlo)), derivados que llevan un grupo hidroxilo y un grupo amino primario de alcoholes trihidroxilados o de hidroxilación superior polialcoxilados, productos procedentes de la cianoetilación y posterior hidrogenación de glicoles, en particular 3-(2-hidroxietoxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)propilamina y 3-(6-hidroxihexiloxi)propilamina;
- de esto se prefieren aminas con al menos un grupo amino primario. De esto se prefieren además aminas con 2 a hasta 50 átomos de C, se prefieren especialmente aminas con 3 a hasta 30 átomos de C.
Las aminas especialmente preferentes se seleccionan del grupo que está constituido por n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, n-decilamina, laurilamina, ciclohexilamina, bencilamina, 2-metoxietilamina, 3-metoxipropilamina, polioxialquilenamina con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 600 g/mol, en particular Jeffamine® M-600, N-metil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPD), 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, bis-(2-aminoetil)éter, polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 220 a 500 g/mol, en particular Jeffamine® D-230 y Jeffamine® D-400, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, y 2-(2-aminoetoxi)etanol.
De esto se prefieren monoaminas primarias sin grupos silano o hidroxilo con 6 a 30 átomos de C, o sea en particular n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, n-decilamina, laurilamina, ciclohexilamina, bencilamina, 2-metoxietilamina, 3-metoxipropilamina y polioxialquilenamina con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 600 g/mol, en particular Jeffamine® M-600. Con estas aminas pueden obtenerse catalizadores de fórmula (I), que no son o son poco sensibles a la humedad y pueden prepararse a partir de sustancias de partida económicas de manera especialmente sencilla y en alta pureza.
De esto se prefieren además poliaminas libres de grupos silano e hidroxilaminas con de 3 a 30 átomos de C, en particular N-metil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPD), 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)-benceno, bis-(2-aminoetil)éter, polioxipropilendiamina con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 220 a 500 g/mol, en particular Jeffamine® D-230 y Jeffamine® D-400, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol y 2-(2-aminoetoxi)etanol. Con estas aminas pueden obtenerse sorprendentemente catalizadores de fórmula (I) poco volátiles, que no son o son poco sensibles a la humedad y tienen poco olor y mediante los grupos hidroxilo o amino pueden presentar efectos adicionales tal como una actividad muy especialmente alta o una interacción especialmente buena con el polímero que contiene grupos silano.
De esto se prefieren además poliaminas libres de grupos silano con 3 a 30 átomos de C, que presentan al menos un grupo amino terciario, en particular N,N-dimetil-1,3-propanodiamina. Con estas aminas pueden obtenerse sorprendentemente catalizadores de fórmula (I) activos, que no son o son poco sensibles a la humedad y tienen poco olor.
Como carbodiimida son adecuadas carbodiimidas normalmente alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas, en particular carbodiimidas sencillas, que pueden obtenerse en el comercio alifáticas y cicloalifáticas.
Preferentemente, la carbodiimida de fórmula (III) se selecciona del grupo que está constituido por N,N'-diisopropilcarbodiimida (DIC), N,N'-di-ferc-butilcarbodiimida, N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y N-etil-N'-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC). Se prefiere especialmente N,N'-diisopropilcarbodiimida (DIC) o N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC), en particular DCC.
En una forma de realización preferida se prepara el catalizador de fórmula (I) "in situ", es decir en presencia del polímero orgánico que contiene grupos silano. Para ello se mezclan la amina de fórmula (II) y la carbodiimida de fórmula (III) con el polímero orgánico que contiene grupos silano y se hace reaccionar a una temperatura en el intervalo de 40 a 120 °C. La reacción in situ puede realizarse en particular también en presencia de otras sustancias constitutivas, tal como son típicas éstas para composiciones que pueden endurecerse a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano, en particular en presencia de coadyuvantes y aditivos tal como se describe a continuación. Sorprendentemente puede realizarse la reacción para dar el catalizador de fórmula (I) también in situ en un sellante o adhesivo completamente formulado o un revestimiento completamente formulado que se basa en cada caso en un polímero orgánico que contiene grupos silano, o sea también en presencia de por ejemplo agentes de secado y/o plastificantes y/o cargas y/o agentes modificadores de la reología. La preparación in situ del catalizador de fórmula (I) en la composición se prefiere especialmente, dado que el catalizador por consiguiente se produce sólo con un cierto retraso temporal y debido a ello altera poco al proceso de preparación de mezcla. Esto puede representarse en la práctica una ventaja importante, por ejemplo en el caso de partes constituyentes húmedas tal como cargas que pueden secarse así en la composición con agentes de secado y cuya humedad por consiguiente no reacciona con inclusión del catalizador con grupos silano del polímero orgánico que contiene grupos silano. Debido a ello no se eleva indeseablemente la viscosidad de la composición.
Los catalizadores especialmente preferentes de fórmula (I) se seleccionan del grupo que está constituido por 1-hexil-2,3-diisopropilguanidina, 1-hexil-2,3-diciclohexilguanidina, 1-octil-2,3-diisopropilguanidina, 1 -octil-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(2-etilhexil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(2-etilhexil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1 -decil-2,3-diisopropilguanidina, 1-decil-2,3-diciclohexilguanidina, 1-lauril-2,3-diisopropilguanidina, 1 -lauril-2,3-diciclohexilguanidina, 1-ciclohexil-2,3-diisopropilguanidina, 1,2,3-triciclohexilguanidina, 1-bencil-2,3-diisopropilguanidina, 1-bencil-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(2-metoxietil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(2-metoxietil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(2-metoxipropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(2-metoxipropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(uimetoxi-polioxipropileno-polioxietileno)-2,3-diisopropilguanidina con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 320 a 750 g/mol, 1-(ui-metoxipolioxipropileno-polioxietileno)-2,3-diciclohexilguanidina con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 400 a 830 g/mol, 1-(2-aminopropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(2-aminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-aminopropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-aminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-metilaminopropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-metilaminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-(2-etilhexilamino)propil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-(2-etilhexilamino)propil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-ciclohexil-aminopropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-ciclohexilaminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-(N,N-dimetilamino)propil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-(N,N-dimetilamino)propil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-aminopentil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-aminopentil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(5-amino-4-metilpentil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(5-amino-4-metilpentil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(5-amino-2-metilpentil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(5-amino-2-metilpentil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(6-aminohexil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(6-aminohexil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(6-amino-2,2(4),4-trimetil-hexil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(6-amino-2,2(4),4-trimetilhexil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(6-amino-3,3(5),5-trimetil-hexil)-2,3-diiso-propilguanidina, 1-(6-amino-3,3(5),5-trimetil-hexil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(8-aminooctil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(8-aminooctil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(10-aminodecil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(10-aminodecil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(12-aminododecil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(12-aminododecil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-amino-1,5,5-trimetil-ciclohexilmetil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-amino-1,5,5-trimetil-ciclohexilmetil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-aminometil-ciclohexilmetil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-aminometil-ciclohexilmetil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(4-aminometilciclohexilmetil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(4-aminometil-ciclohexilmetil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-aminometil-bencil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(3-aminometil-bencil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(5-amino-3-oxa-pentil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(5-amino-3-oxapentil)-2,3-diciclo-hexilguanidina, 1-(ui-2-aminopropil-polioxipropileno)-2,3-diisopropilguanidina con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 340 a 650 g/mol, 1-((amino-polioxipropilen)il)-2,3-diciclohexilguanidina con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 420 a 750 g/mol, 1-(2-hidroxipropil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(2-hidroxipropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(3-hidroxipropil)-2,3-di-isopropilguanidina, 1-(3-hidroxipropil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(2-hidroxi-1,1-dimetil-etil)-2,3-diisopropilguanidina, 1 -(2-hidroxi-1,1 -dimetiletil)-2,3-diciclohexilguanidina, 1-(5-hidroxi-3-oxa-pentil)-2,3-diisopropilguanidina, 1-(5-hidroxi-3-oxa-pentil)-2,3-diciclohexilguanidina.
De esto se prefieren guanidinas sin grupos silano, sin grupos amino y sin grupos hidroxilo. Estas guanidinas no son o son poco sensibles a la humedad y pueden prepararse de manera especialmente pura.
De esto se prefieren además guanidinas que presentan grupos amino primarios o secundarios o grupos hidroxilo sin grupos silano. Estas guanidinas son sorprendentemente poco volátiles, no son o son poco sensibles a la humedad y tienen poco olor y mediante los grupos hidroxilo o amino pueden presentar efectos adicionales tal como una actividad muy especialmente alta o una interacción especialmente buena con el polímero que contiene grupos silano.
De esto se prefieren además guanidinas que presentan grupos amino terciarios sin grupos silano. Estas guanidinas presentan una actividad catalítica sorprendentemente alta y no son o son poco sensibles a la humedad y tienen poco olor.
De esto se prefieren además guanidinas que contienen grupos silano. Estas guanidinas se unen covalentemente durante el endurecimiento de la composición, lo que excluye en gran parte efectos de migración.
El polímero orgánico que contiene grupos silano es preferentemente una poliolefina, poliéster, poliamida, poli(met)acrilato o poliéter o una forma mixta de estos polímeros, que en cada caso lleva uno o preferentemente varios grupos silano. Los grupos silano pueden encontrarse lateralmente en la cadena o de manera terminal y están unidos a través de un átomo de C al polímero orgánico.
De manera especialmente preferente, el polímero orgánico que contiene grupos silano es una poliolefina que contiene grupos silano o un poliéster que contiene grupos silano o un poli(met)acrilato que contiene grupos silano o un poliéter que contiene grupos silano o una forma mixta de estos polímeros. Lo más preferentemente es un poliéter que contiene grupos silano.
Como grupos silano en el polímero orgánico se prefieren grupos terminales de fórmula (IV),
Figure imgf000009_0001
donde
R7 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado, monovalente con 1 a 5 átomos de C, en particular representa metilo o representa etilo o representa isopropilo;
R8 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado, monovalente con 1 a 8 átomos de C, en particular representa metilo o representa etilo; y x representa un valor de 0 o 1 o 2, preferentemente representa 0 o 1, en particular representa 0.
De manera especialmente preferente, R7 representa metilo o representa etilo.
Para determinadas aplicaciones, el resto R7 representa preferentemente un grupo etilo, dado que en este caso durante el endurecimiento de la composición se libera etanol inocuo desde el punto de vista ecológico y toxicológico. Se prefieren especialmente grupos trimetoxisilano, grupos dimetoximetilsilano o grupos trietoxisilano.
A este respecto, los grupos metoxisilano presentan la ventaja de que son especialmente reactivos, y los grupos etoxisilano presentan la ventaja de que son ventajosos desde el punto de vista toxicológico y son especialmente estables en almacenamiento.
El polímero orgánico que contiene grupos silano presenta en promedio preferentemente de 1,3 a 4, en particular de 1,5 a 3, de manera especialmente preferente de 1,7 a 2,8 grupos silano por molécula. Los grupos silano son preferentemente terminales.
El polímero orgánico que contiene grupos silano presenta preferentemente un peso molecular promedio, determinado por medio de CPG frente a patrón de poliestireno, en el intervalo de 1000 a 30.000 g/mol, en particular de 2000 a 20.000 g/mol. El polímero orgánico que contiene grupos silano presenta preferentemente un peso equivalente de silano de 300 a 25.000 g/eq, en particular de 500 a 15.000 g/eq.
El polímero orgánico que contiene grupos silano puede encontrarse sólido o líquido a temperatura ambiente. Preferentemente, éste es líquido a temperatura ambiente.
En la mayoría de los casos preferentemente se trata en el caso del polímero orgánico que contiene grupos silano de un poliéter que contiene grupos silano líquido a temperatura ambiente, donde los grupos silano son en particular grupos dialcoxisilano y/o grupos trialcoxisilano, de manera especialmente preferente grupos trimetoxisilano o grupos trietoxisilano.
El experto conoce procedimientos para la preparación de poliéteres que contienen grupos silano.
En un procedimiento, los poliéteres que contienen grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos alilo con hidrosilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con, por ejemplo, diisocianatos.
En otro procedimiento, los poliéteres que contienen grupos silano pueden obtenerse a partir de la copolimerización de óxidos de alquileno y epoxisilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con, por ejemplo, diisocianatos. En otro procedimiento, los poliéteres que contienen grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de polieterpolioles con isocianatosilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con diisocianatos.
En otro procedimiento, los poliéteres que contienen grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos isocianato, en particular poliéteres de uretano con NCO terminal a partir de la reacción de polieterpolioles con una cantidad sobreestequiométrica de poliisocianatos, con aminosilanos, hidroxisilanos o mercaptosilanos. Los poliéteres que contienen grupos silano de este procedimiento se prefieren especialmente. Este procedimiento permite el uso de una pluralidad de materiales de partida económicos, comercialmente muy disponibles, con lo que pueden obtenerse distintas propiedades de polímero, por ejemplo una alta extensibilidad, una alta resistencia, un bajo módulo de elasticidad, un bajo punto de transición vítrea o una alta resistencia a la intemperie.
De manera especialmente preferente, el poliéter que contiene grupos silano puede obtenerse a partir de la reacción de poliéteres de uretano con NCO terminal con aminosilanos o hidroxisilanos. Los poliéteres de uretano con NCO terminal adecuados pueden obtenerse a partir de la reacción de polieterpolioles, en particular polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, preferentemente polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles, con una cantidad sobreestequiométrica de poliisocianatos, en particular diisocianatos.
Preferentemente se realiza la reacción entre el poliisocianato y el polieterpoliol con exclusión de la humedad a una temperatura de 50 °C a 160 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados, dosificándose el poliisocianato de modo que sus grupos isocianato estén presentes en exceso estequiométrico en la relación con respecto a los grupos hidroxilo del poliol. En particular se selecciona el exceso de poliisocianato de modo que en el uretano-poliéter resultante quede tras la reacción de todos los grupos hidroxilo un contenido en grupos isocianato libres del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,3 al 3 % en peso, con respecto a todo el polímero.
Los diisocianatos preferentes se seleccionan del grupo que está constituido por 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=isoforondiisocianato o IPDI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y mezclas discrecionales de estos isómeros (TDI) y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y mezclas discrecionales de estos isómeros (MDI). Se prefieren especialmente IPDI o TDI. En la mayoría de los casos se prefiere IPDI. Con ello se obtienen poliéteres que contienen grupos silano con resistencia a la luz especialmente buena.
Especialmente adecuados como polieterpolioles son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación inferior a 0,02 meq/g, en particular inferior a 0,01 meq/g, y un peso molecular promedio en el intervalo de 400 a 25.000 g/mol, en particular de 1000 a 20.000 g/mol.
Además de los polieterpolioles pueden usarse proporcionalmente también otros polioles, en particular poliacrilatopolioles, así como dioles o trioles de bajo peso molecular.
Los aminosilanos adecuados para la reacción con un uretano-poliéter con NCO terminal son aminosilanos primarios y secundarios. Se prefieren 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, 4-amino-3-metilbutil-trimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil-trimetoxisilano, N-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aductos de aminosilanos primarios tal como 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano o N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y aceptores de Michael tal como acrilonitrilo, ésteres de ácido (met)acrílico, amidas de ácido (met)acrílico, diésteres de ácido maleico o ácido fumárico, diésteres de ácido citracónico o diésteres de ácido itacónico, en particular N-(3-trimetoxisililpropil)aminosuccinato de dimetilo o de dietilo. Igualmente son adecuados análogos de los aminosilanos mencionados con grupos etoxi- o isopropoxi en lugar de los grupos metoxi en el silicio. Los hidroxisilanos adecuados para la reacción con un uretano-poliéter con NCO terminal pueden obtenerse en particular a partir de la adición de aminosilanos a lactonas o a carbonatos cíclicos o a láctidos.
Los aminosilanos adecuados para ello son en particular 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 4-aminobutil-trimetoxisilano, 4-aminobutil-trietoxisilano, 4-amino-3-metilbutil-trimetoxisilano, 4-amino-3-metilbutiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil-trimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil-trietoxisilano, 2-aminoetiltrimetoxisilano o 2-aminoetiltrietoxisilano. Se prefieren especialmente 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil-trimetoxisilano o 4-amino-3,3-dimetilbutil-trietoxisilano.
Como lactonas son adecuadas en particular Y-valerolactona, Y-octalactona, 5-decalactona, y £-decalactona, en particular Y-valerolactona.
Como carbonatos cíclicos son adecuados en particular 4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona o 4-(fenoximetil)-1,3-dioxolan-2-ona.
Como láctidos son adecuados en particular 1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido 2-hidroxiacético, también denominado "glicólido"), 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido láctico, también denominado "láctido") y 3,6-difenil-1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido mandélico).
Los hidroxisilanos preferentes, que se obtienen de esta manera, son N-(3-trietoxisililpropil)-2-hidroxipropanoamida, N-(3-trimetoxisililpropil)-2-hidroxipropanamida, N-(3-trietoxisililpropil)-4-hidroxipentanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-4-hidroxioctanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-5-hidroxidecanamida y N-(3-trietoxisililpropil)-2-hidroxipropilcarbamato.
Además, los hidroxisilanos adecuados pueden obtenerse también a partir de la adición de aminosilanos a epóxidos o a partir de la adición de aminas a epoxisilanos. Los hidroxisilanos preferentes, que se obtienen de esta manera, son 2- morfolino-4(5)-(2-trimetoxisililetil)ciclohexan-1-ol, 2-morfolino-4(5)-(2-trietoxisililetil)ciclohexan-1-ol o 1-morfolino-3-(3-(trietoxisilil)propoxi)propan-2-ol.
Como poliéteres que contienen grupos silano son adecuados también productos que pueden obtenerse comercialmente, en particular los siguientes: MS Polymer™ (de Kaneka Corp.; en particular los tipos S203H, S303H, S227, S810, MA903 y S943); MS Polymer™ o bien Silyl™ (de Kaneka Corp.; en particular los tipos SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951); Excestar® (de Asahi Glass Co. Ltd.; en particular los tipos S2410, S2420, S3430, S3630); SPUR+* (de Momentive Performance Materials; en particular los tipos 1010LM, 1015LM, 1050MM); Vorasil™ (de Dow Chemical Co.; en particular los tipos 602 y 604); Desmoseal® (de Bayer MaterialScience AG; en particular los tipos S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 y S XP 2821), TEGOPAC® (de Evonik Industries AG; en particular los tipos Seal 100, Bond 150, Bond 250), Polymer ST (de Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, en particular los tipos 47, 48, 61, 61LV, 77, 80, 81); Geniosil® STP (de Wacker Chemie AG; en particular los tipos E10, E15, E30, E35).
Los grupos terminales especialmente preferentes de fórmula (IV) son grupos terminales de fórmula (V),
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donde
R9 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado, divalente con 1 a 12 átomos de C, que presenta dado el caso proporciones cíclicas y/o aromáticas y dado el caso uno o varios heteroátomos, en particular uno o varios átomos de nitrógeno;
Y representa un resto divalente seleccionado de -O-, -S-, -N(R10)-, -O-CO-N(R10)-, -N(R10)-CO-O- y -N(R10)-CO-N(R10)-,
donde R representa hidrógeno o representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, que dado el caso presenta proporciones cíclicas, y que presenta dado el caso un grupo alcoxisililo, éter o éster de ácido carboxílico; y
R7, R8 y x presentan los significados ya mencionados.
Preferentemente, R9 representa 1,3-propileno o representa 1,4-butileno, pudiendo estar sustituido butileno con uno o dos grupos metilo.
De manera especialmente preferente, R9 representa 1,3-propileno.
Adicionalmente al catalizador de fórmula (I), la composición de acuerdo con la invención puede contener otros catalizadores para la reticulación de los grupos silano. Como otros catalizadores son adecuados en particular compuestos de metal y/o compuestos de nitrógeno o fósforo básicos.
Los catalizadores de metal posibles son en particular compuestos de estaño, titanio, zirconio, aluminio o cinc, en particular compuestos de diorganoestaño(IV) tal como en particular diacetato de dibutilestaño(IV), dilaurato de dibutilestaño(IV), dineodecanoato de dibutilestaño(IV) o bis(acetilacetonato) de dibutilestaño(IV) y dilaurato de dioctilestaño(IV), así como complejos de titanio(IV) o zirconio(IV) o aluminio(III) o cinc(II) con en particular ligandos de alcoxi, carboxilato, 1,3-dicetonato, 1,3-cetoestearato o 1,3-cetoamidato.
Los compuestos de nitrógeno o fósforo básicos posibles son en particular imidazoles, piridinas, bases de fosfazeno o preferentemente aminas, hexahidrotriazinas, biguanidas, amidinas o guanidinas, que no corresponden a la fórmula (I).
Las aminas adecuadas son en particular alquil-, cicloalquil- o aralquilaminas tal como trietilamina, triisopropilamina, 1-butilamina, 2-butilamina, ferc-butilamina, 3-metil-1-butilamina, 3-metil-2-butilamina, dibutilamina, tributilamina, hexilamina, dihexilamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, dimetilciclohexilamina, bencilamina, dibencilamina, dimetilbencilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, di-(2-etilhexil)amina, laurilamina, N,N-dimetil-laurilamina, estearilamina, N,N-dimetil-estearilamina; aminas grasas derivadas de mezclas de ácidos grasos naturales, tal como en particular cocoalquilamina, N,N-dimetil-cocoalquilamina, alquil-C16-22-amina, N,N-dimetil-alquil-C16-22-amina, sojaalquilamina, N,N-dimetil-sojaalquilamina, oleilamina, N,N-dimetil-oleilamina, seboalquilamina o N,N-dimetilseboalquilamina, que puede obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial Armeen® (de Akzo Nobel) o Rofamin® (de Ecogreen Oleochemicals); diaminas alifáticas, cicloalifáticas o aralifáticas tal como etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, dodecanodiamina, neopentanodiamina, 2-metil-pentametilendiamina (MPMD), 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina (TMD), isoforondiamina (IPD), 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 1,3-xililendiamina (MXDA), N,N'-di(ferc-butil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-propilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3-(metilamino)propilamina, 3-(ciclohexilamino)propilamina, piperazina, N-metilpiperazina, N,N'-dimetilpiperazina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, poliaminas grasas tal como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3-propanodiamina o N-(alquil C16-22)-1,3-propanodiamina, que pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Duomeen® (de Akzo Nobel); polialquilenaminas tal como dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentametilenhexamina (PEHA), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, N-(3-aminopropil)-N-metilpropanodiamina, bis(3-dimetilaminopropil)amina, N-(3-dimetilaminopropil)-1,3-propilendiamina, N-(2-aminoetil)piperazina (N-AEP), N-(2-aminopropil)piperazina, N,N'-di-(2-aminoetil)piperazina, 1-metil-4-(2dimetilaminoetil)piperazina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N",N"-pentametildipropilentriamina, polietileniminas, que pueden obtenerse por ejemplo con los nombres comerciales Lupasol® (de BASF) y Epomin® (de Nippon Shokubai); éteraminas, tal como en particular 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-(2-etilhexiloxi)propilamina, 3-(2-metoxietoxi)propilamina, 2(4)-metoxifeniletilamina, morfolina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 2-aminoetilmorfolina, bis(2-aminoetil)éter, bis(dimetilaminoetil)-éter, bis(dimorfolinoetil)éter, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina o glicoles con 2-aminopropilo terminal, tal como pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Jeffamin® (de Huntsman); aminoalcoholes, tal como en particular etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, N-butiletanolamina, diglicolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metildietanolamina, N-metildiisopropilamina, N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanolamina o aductos de mono- y poliaminas con epóxidos o diepóxidos; aminas que contienen grupos fenol, tal como en particular productos de condensación de fenoles, aldehídos y aminas (las denominadas bases de Mannich y fenalcaminas) tal como en particular 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o polímeros de fenol, formaldehído y N,N-dimetil-1,3-propanodiamina así como fenalcaminas que pueden obtenerse en el comercio con los nombre comerciales Cardolite® (de Cardolite), Aradur® (de Huntsman) y Beckopox® (de Cytec); poliaminas que contienen grupos amida, las denominadas poliamidoaminas, tal como pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo con los nombres comerciales Versamid® (de Cognis), Aradur® (de Huntsman), Euretek® (de Huntsman) o Beckopox® (de Cytec); o aminosilanos, tal como en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con grupos etoxi en lugar de grupos metoxi en el silicio.
Las triazinas adecuadas son en particular 1,3,5-hexahidrotriazina o 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)-hexahidrotriazina.
Las biguanidas adecuadas son en particular biguanida, 1 -butilbiguanida, 1,1 -dimetilbiguanida, 1 -butilbiguanida, 1-fenilbiguanida o 1 -(o-tolil)biguanida (OTBG).
Las amidinas adecuadas son en particular 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, N,N'-di-n-hexilacetamidina (DHA), 2-metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 2,5,5-trimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol o N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
Las guanidinas adecuadas que no corresponden a la fórmula (I) son en particular 1 -butilguanidina, 1,1-dimetilguanidina, 1,3-dimetilguanidina, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), 2-(3-(trimetoxisilil)propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 2-(3-(metildimetoxisilil)-propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 2-(3-(trietoxisilil)propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-ciclohexil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1 -fenilguanidina, 1 -(o-tolil)guanidina (OTG), 1,3-difenilguanidina, 1,3-di(otolil)guanidina o 2-guanidinobencimidazol.
Además, la composición de acuerdo con la invención puede contener como co-catalizador un ácido, en particular un ácido carboxílico. Se prefieren ácidos carboxílicos alifáticos tal como ácido fórmico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido 2-etil-2,5-dimetilcaprónico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neodecanoico, mezclas de ácidos grasos procedentes de la saponificación de grasas y aceites naturales o ácidos di- y policarboxílicos, en particular ácidos poli(met)acrílicos.
La composición de acuerdo con la invención, en una forma de realización preferente, está esencialmente libre de compuestos de organoestaño. Las composiciones libres de organoestaño son ventajosas con respecto a la protección de la salud y protección del medio ambiente. En particular asciende el contenido en estaño de la composición a menos del 0,1 % en peso, en particular a menos del 0,05 % en peso.
En otra forma de realización preferida, la composición de acuerdo con la invención contiene una combinación de al menos un catalizador de fórmula (I) y al menos un compuesto de organoestaño, en particular un compuesto de diorganoestaño(IV) tal como los mencionados anteriormente. Una composición de este tipo presenta ya con un contenido en estaño bajo, una alta velocidad de curado, lo que es ventajoso por motivos toxicológicos y ecológicos. El contenido en estaño de la composición asciende a este respecto en particular a menos del 1 % en peso.
En una forma de realización de la invención, la composición contiene además del polímero orgánico que contiene grupos silano y un catalizador de fórmula (I) adicionalmente al menos un organotitanato. Una combinación de catalizador de fórmula (I) y organotitanato presenta una actividad catalítica especialmente alta. Debido a ello se posibilita un endurecimiento rápido de la composición con cantidad de uso del catalizador de fórmula (I) proporcionalmente baja.
Como organotitanato son adecuados en particular compuestos de complejo de titanio(IV). Los organotitanatos preferentes se seleccionan en particular de
- compuestos de complejo de titanio(IV) con dos ligandos de 1,3-dicetonato, en particular 2,4-pentanodionato (=acetilacetonato), y dos ligandos alcohólate;
- compuestos de complejo de titanio(IV) con dos ligandos de 1,3-cetoesterato, en particular acetoacetato de etilo, y dos ligandos alcoholato;
- compuestos de complejo de titanio(IV) con uno o varios ligandos de aminoalcoholato, en particular trietanolamina o 2-((2-aminoetil)amino)etanol, y uno o varios ligandos de alcoholato;
- compuestos de complejo de titanio(IV) con cuatro ligandos de alcoholato;
- así como organotitanatos de condensación superior, en particular tetrabutanolato de titanio(IV) oligomérico, también designado como poli(titanato de butilo);
siendo adecuados como ligandos de alcoholato en particular isobutoxi, n-butoxi, isopropoxi, etoxi y 2-etilhexoxi.
En particular son adecuados los tipos que pueden obtenerse comercialmente Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT o IBAY (todos de Dorf Ketal); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 o S6 (todos de Borica Company Ltd.) y Ken-React® KR® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS o LICA® 44 (todos de Kenrich Petrochemicals).
Los organotitanatos muy especialmente adecuados se seleccionan de bis(acetoacetato de etilo)diisobutoxi-titanio(IV) (que puede obtenerse comercialmente por ejemplo como Tyzor® IBAY de Dorf Ketal), bis(etilacetoacetato)diisopropoxi-titanio(IV) (que puede obtenerse comercialmente por ejemplo como Tyzor® DC de Dorf Ketal), bis(acetilacetonato)diisopropoxi-titanio(IV), bis(acetilacetonato)diisobutoxi-titanio(IV), tris(oxietil)-aminisopropoxi-titanio(IV), bis[tris(oxietil)amin]diisopropoxititanio(IV), bis(2-etilhexan-1,3-dioxi)-titanio(iv), tris[2-((2-aminoetil)amino)etoxi]etoxi-titanio(IV), bis(neopentil(dialil)oxi)-dietoxi-titanio(IV), tetrabutanolato de titanio(IV), tetra(2-etilhexiloxi)titanato, tetra(isopropoxi)titanato y poli(titanato de butilo). Lo más preferentemente son bis(acetoacetato de etilo)diisobutoxi-titanio(IV) o bis(acetoacetato de etilo)diisopropoxi-titanio(IV).
En una composición que contiene organotitanato, la relación en peso entre el polímero orgánico que contiene grupos silano y el catalizador de fórmula (I) se encuentra preferentemente en el intervalo de 40/1 a 2.000/1.
La relación en peso entre el organotitanato y el catalizador de fórmula (I) se encuentra preferentemente en el intervalo de 10/1 a 1/10, de manera especialmente preferente de 5/1 a 1/5, en particular de 5/1 a 1/3.
La composición de acuerdo con la invención puede contener otras partes constituyentes, en particular los siguientes coadyuvantes y aditivos:
- agentes adherentes y/o agentes reticuladores, en particular aminosilanos tal como en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-dimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-dimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con grupos etoxi en lugar de grupos metoxi, además N-fenil-, N-ciclohexil- o N-alquilaminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos, (met)acrilosilanos, anhidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos o iminosilanos, formas oligoméricas de estos silanos, aductos de aminosilanos primarios con epoxisilanos o (met)acrilosilanos o anhidridosilanos. En particular son adecuados 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoethil)-3-aminopropil-trietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano o 3-ureidopropiltrimetoxisilano, o formas oligoméricas de estos silanos;
- agentes de secado, en particular tetraetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano u organoalcoxisilanos, que presentan en la posición a con respecto al grupo silano un grupo funcional, en particular N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, ésteres de ácido ortofórmico, óxido de calcio o tamices moleculares, en particular viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano;
- plastificantes, en particular ésteres de ácido carboxílico tal como ftalatos, en particular ftalato de dioctilo, ftalato de bis(2-etilhexilo), ftalato de bis(3-propilheptilo), ftalato de diisononilo o ftalato de diisodecilo, diéster de ácido orto-ciclohexanodicarboxílico, en particular 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, adipatos, en particular adipato de dioctilo, adipato de bis(2-etilhexilo), azelatos, en particular azelato de bis(2-etilhexilo), sebacatos, en particular sebacato de bis(2-etilhexilo) o sebacato de diisononilo, polioles, en particular polioxialquilenpolioles o poliesterpolioles, glicoléteres, glicolésteres, ésteres orgánicos de ácido fosfórico o sulfónico, amidas de ácido sulfónico, polibutenos o ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos derivados de grasas o aceites naturales, también denominados "biodiésel";
- disolventes;
- materiales de relleno inorgánicos u orgánicos, en particular carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que dado el caso están revestidos con ácidos grasos, en particular ácido esteárico, barita (espato pesado), talcos, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, dolomitas, wollastonitas, caolines, caolines calcinados, mica (silicato de potasio-aluminio), tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, ácidos silícicos incluyendo ácidos silícicos altamente dispersados de procesos de pirólisis, hollín preparado industrialmente, grafito, polvo de metal tal como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas;
- fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de metal, fibras de cerámica o fibras de plástico tal como fibras de poliamida o fibras de polietileno;
- colorantes;
- pigmentos, en particular dióxido de titanio u óxidos de hierro;
- modificadores de la reología, en particular agentes espesantes, en particular silicatos estratificados tal como bentonitas, derivados de aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, ácidos silícicos pirogénicos, éteres de celulosa o polioxietilenos modificados de manera hidrófoba;
- estabilizadores frente a la oxidación, calor, luz y radiación UV;
- resinas naturales, grasas o aceites tal como colofonio, goma laca, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de soja;
- polímeros no reactivos, tal como en particular homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o (met)acrilatos de alquilo, en particular polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) o poli-a-olefinas atácticas (APAO);
- sustancias ignífugas, en particular las cargas ya mencionadas hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio, o en particular ésteres de ácido fosfórico orgánicos tal como en particular fosfato de trietilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de isodecildifenilo, fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo), fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-etilhexilo), fosfato de tris(cloroisopropilo), fosfato de tris(cloropropilo), fosfato de trifenilo isopropilado, fosfatos de mono-, bis- o tris(isopropilfenilo) de distinto grado de isopropilación, resorcinol-bis(difenilfosfato), bis(difenilfosfato) de bisfenol-A o polifosfatos de amonio;
- sustancias de superficie activa, en particular agentes humectantes, agentes de nivelación, agentes de desaireación o agentes desespumantes;
- biocidas, en particular algicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos;
así como otras sustancias usadas habitualmente en composiciones que endurecen con humedad. Puede ser práctico secar química o físicamente ciertas partes constituyentes antes del mezclado en la composición.
En una forma de realización preferente, la composición contiene al menos un agente de secado y al menos un agente adhesivo y/o agente reticulador.
En una forma de realización preferente, la composición no contiene ftalatos como plastificantes. Tales composiciones son toxicológicamente ventajosas y presentan menos problemas con efectos de migración.
La composición de acuerdo con la invención se prepara y se conserva preferentemente con exclusión de la humedad. Normalmente, la composición es estable en almacenamiento en un envase o disposición adecuados, tal como en particular una botella, un bote, una bolsa, un cubo, un barril o un cartucho, con exclusión de la humedad. La composición de acuerdo con la invención puede encontrarse en forma de una composición de un solo componente o en forma de una composición de múltiples componentes, en particular de dos componentes. Preferentemente se trata en el caso de la composición de acuerdo con la invención de una composición de un solo componente.
Como "de un solo componente" se designa en el presente documento una composición, en la que todas las partes constituyentes de la composición se almacenan mezcladas en el mismo recipiente y que puede curarse con humedad.
Como "de dos componentes" se designa en el presente documento una composición, en la que las partes constituyentes de la composición se encuentran en dos componentes distintos, que se almacenan en recipientes separados uno de otro. Sólo poco antes o durante la aplicación de la composición se mezclan entre sí los dos componentes, después de lo cual cura la composición mezclada, desarrollándose o completándose el endurecimiento solo mediante la acción de humedad.
La composición de acuerdo con la invención se aplica en particular en un intervalo de temperatura entre 5 y 45 °C, preferentemente a temperatura ambiente, y se cura también en estas condiciones.
En la aplicación de la composición descrita sobre al menos un sólido u artículo se llevan a contacto los grupos silano contenidos en la composición con humedad. Durante el contacto con humedad hidrolizan los grupos silano. A este respecto se forman grupos silanol (grupos Si-OH) y mediante reacciones de condensación posteriores grupos siloxano (grupos Si-O-Si). Otros grupos reactivos frente a la humedad dado el caso existentes reaccionan igualmente con humedad existente. Como resultado de estas reacciones se endurece la composición. El catalizador de fórmula (I) acelera este endurecimiento.
El agua necesaria para el endurecimiento puede proceder o bien del aire (humedad del aire), o sin embargo la composición descrita anteriormente puede llevarse a contacto con un componente que contiene agua, por ejemplo mediante recubrimiento, por ejemplo con un agente de alisado, o mediante pulverización, o puede añadirse a la composición durante la aplicación agua o un componente que contiene agua, por ejemplo en forma de un líquido o pasta que contiene agua o que libera agua. Una pasta es en particular adecuada para el caso de que la propia composición se encuentre en forma de una pasta. Ésta se mezcla en particular a través de una mezcladora estática o a través de una mezcladora dinámica. Un componente que contiene agua de este tipo se añade a la composición de acuerdo con la invención normalmente en una relación en peso de composición de acuerdo con la invención con respecto a componente que contiene agua en el intervalo de 5:1 a 200:1, preferentemente de 10:1 a 100:1, en particular de 10:1 a 50:1.
En el endurecimiento por medio de la humedad del aire se endurece completamente la composición desde el exterior hacia el interior, formándose en primer lugar una película en la superficie de la composición. El denominado tiempo de formación de película representa una medida de la velocidad de curado de la composición.
La velocidad del endurecimiento se determina a este respecto en general por distintos factores, tal como por ejemplo de la disponibilidad de agua, la temperatura etc.
La composición de acuerdo con la invención dispone de una buena capacidad de almacenamiento, debido a la baja toxicidad y baja volatilidad del catalizador de fórmula (I) permite una baja clasificación de riesgo y posibilita composiciones de baja emisión y de bajo olor, que curan rápidamente y a este respecto forman un material mecánicamente de alta calidad y estable. Es especialmente ventajoso a este respecto el hecho de que este material apenas tienda a defectos causados por la migración tal como exudación o ensuciamiento del sustrato, a diferencia de las composiciones que contienen catalizadores según el estado de la técnica, tal como por ejemplo DBU, TMG, DHA o complejos de titanio(IV). Las composiciones que contienen tales catalizadores tienden tras el endurecimiento a efectos de migración, lo que puede mostrarse tras el endurecimiento en superficies pegajosas y/o grasientas y/o en ensuciamientos de sustrato. Tales efectos son sumamente indeseados, dado que las superficies adhesivas y pegajosas se ensucian rápidamente y pueden pintarse mal, y las impurezas del sustrato pueden conducir a decoloraciones permanentes.
La composición de acuerdo con la invención es adecuada para una pluralidad de usos, en particular como pintura, laca o imprimación, como resina para la preparación de material de compuesto de fibras (composite), como masa de relleno, sellante, adhesivo, capa, revestimiento o pintura para aplicaciones de construcción e industriales, por ejemplo como sellado de costura, sellado de cavidades, masa de electroaislamiento, pasta para emplastecer, sellante de juntas, sellante de cordón de soldadura o de costura de rebordear, , adhesivo de montaje, adhesivo de carrocería, adhesivo de lunas, adhesivo de elementos tipo sándwich, adhesivo de recubrimiento, adhesivo de laminado, adhesivo de envase, adhesivo de madera, adhesivo de parqué, adhesivo de anclaje, pavimento, revestimiento de suelo, revestimiento de balcón, revestimiento de techo, revestimiento protector de hormigón, revestimiento de aparcamiento, sellado, revestimiento de tubo, revestimiento protector frente a la corrosión, revestimiento textil, elemento de amortiguación, elemento de obturación o pasta para emplastecer.
Durante la aplicación se aplica la composición de acuerdo con la invención sobre al menos un sustrato. Los sustratos adecuados son en particular
- vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillo, teja, yeso o piedra natural tal como piedra caliza, granito o mármol;
- metales y aleaciones, tal como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, así como metales de superficie mejorada o aleaciones, tal como metales galvanizados o cromados;
- cuero, materiales textiles, papel, madera, con resinas, por ejemplo resinas fenólicas, de melamina o epoxídicas, materias derivadas de la madera unidas, materiales compuestos de resina-material textil y otros denominados materiales compuestos de polímero;
- plásticos, tal como poli(cloruro de vinilo) (PVC duro y blando), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resinas epoxídicas, poliuretanos (PUR), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), polietileno (PE) o polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) o terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), o plásticos reforzados con fibras tal como plásticos reforzados con fibras de carbono (CFK), plásticos reforzados con fibras de vidrio (GFK) o compuestos de moldeo de láminas (SMC), pudiendo estar tratados en superficie los plásticos preferentemente por medio de plasma, corona o llama;
- sustratos revestidos, tal como metales o aleaciones revestidos con polvo;
- pinturas o lacas, en particular lacas de cubrición de automóviles.
Los sustratos pueden tratarse previamente en caso necesario antes de la aplicación de la composición, en particular mediante procedimientos de limpieza físicos y/o químicos o mediante la aplicación de un agente adhesivo, de una solución de agente adhesivo o de una imprimación.
Es especialmente adecuada la composición de acuerdo con la invención para el contacto con sustratos, que son especialmente sensibles a alteraciones mediante sustancias que migran, en particular mediante la formación de decoloraciones o manchas. Éstos son en particular sustratos de poro fino tal como mármol, piedra caliza u otras piedras naturales, yeso, mortero de cemento u hormigón, sin embargo también plásticos. En particular en PVC se observan fuertes decoloraciones en el caso de presencia de catalizadores, tal como por ejemplo DBU o TMG, que no pueden separarse mediante limpieza. Tales efectos no se observan con los catalizadores de fórmula (I).
Es especialmente adecuada la composición como adhesivo y/o sellante, en particular para la obturación de juntas y para uniones adhesivas elásticas en aplicaciones de construcción e industriales, y como revestimiento elástico con propiedades de puenteo de grietas, en particular para la protección y/u obturación de por ejemplo techos, suelos, balcones, plataformas de aparcamiento o tubos de hormigón.
En particular, la presente invención se refiere por consiguiente también al uso de una composición descrita anteriormente como adhesivo, sellante o revestimiento.
Una composición de este tipo contiene normalmente plastificantes, cargas, agentes adherentes y/o agentes reticuladores y agentes de secado y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos.
Habitualmente asciende a este respecto la proporción de polímero orgánico que contiene grupos silano en la composición de acuerdo con la invención a del 10 al 80 % en peso, en particular a del 15 al 60 % en peso, preferentemente a del 15 al 50 % en peso, con respecto al peso total de la composición.
Para una aplicación como adhesivo o sellante, la composición presenta preferentemente una consistencia pastosa con propiedades de estructura viscosa. Un sellante o adhesivo pastoso de este tipo se aplica en particular a partir de cartuchos habituales en el comercio, que se accionan manualmente, por medio de aire comprimido o batería, o a partir de un barril o cubo por medio de una bomba transportadora o de una prensa extrusora, dado el caso por medio de un robot de aplicación, sobre un sustrato.
Para una aplicación como revestimiento presenta la composición preferentemente una consistencia líquida a temperatura ambiente con propiedades autonivelantes. Dado el caso ésta es ligeramente tixotrópica, de modo que el revestimiento puede aplicarse en superficies de inclinadas a verticales, sin derramarse de manera inmediata. Ésta se aplica en particular por medio de rodillos o pincel o mediante vertido y distribución por medio de, por ejemplo, un rodillo, una rasqueta o una llana dentada.
Pueden adherirse o sellarse dos sustratos del mismo tipo o dos sustratos distintos, en particular los sustratos mencionados anteriormente.
Además, la invención se refiere a una composición endurecida, que puede obtenerse a partir de una composición, tal como se ha descrito anteriormente, tras su endurecimiento con agua, en particular en forma de humedad del aire. La composición endurecida se caracteriza porque apenas tiende o no tiende en absoluto a defectos causados por migración tal como exudación o ensuciamiento del sustrato. Esto a diferencia de composiciones endurecidas a base de polímeros orgánicos que contienen grupos silano que contienen catalizadores de amidina o de guanidina, tal como se conocen por el estado de la técnica, donde se conocen efectos de migración causados por catalizador, tal como se ha mencionado ya.
A partir del uso como adhesivo, sellante o revestimiento se produce un artículo que se ha adherido, se ha sellado o se ha revestido con una composición de acuerdo con la invención. En el caso del artículo se trata en particular de una obra, en particular una obra de construcción de edificios o de ingeniería civil, de un artículo fabricado industrialmente o de un artículo de consumo, en particular una ventana, un electrodoméstico o un medio de transporte tal como en particular un automóvil, un autobús, un camión, un vehículo sobre carriles, un barco, un avión o un helicóptero; o el artículo puede ser una pieza adosada del mismo.
Además, la presente invención se refiere al uso de un catalizador de fórmula (I), tal como se ha descrito anteriormente, como catalizador de reticulación para composiciones endurecibles, en particular para composiciones que pueden endurecerse que contienen grupos silano, en particular para composiciones, tal como se han descrito anteriormente.
En un uso preferente del catalizador de fórmula (I), la composición que endurece con humedad está esencialmente libre de compuestos de organoestaño. En particular asciende el contenido en estaño de la composición a menos del 0,06 % en peso, en particular a menos del 0,01 % en peso.
Otro objeto de la presente invención es un catalizador de fórmula (I a),
Figure imgf000016_0001
donde
A' representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 6 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso oxígenos de éter, y que no presentan grupos silano, no presentan grupos hidroxilo y no presentan grupos amino,
y R2 y R5 presentan los significados ya descritos.
Un catalizador de fórmula (I a) no es o es poco sensible a la humedad, tiene bajo olor y puede prepararse en un procedimiento sencillo en alta pureza. Éste es especialmente adecuado como catalizador para la formación de grupos siloxano. En particular es adecuado éste como catalizador de reticulación para polímeros que contienen grupos silano tal como en particular poliorganosiloxanos con grupos silano terminales o polímeros orgánicos que contienen grupos silano tal como se han descrito anteriormente. Sorprendentemente, a pesar de la ausencia de grupos silano, éste no migra a la superficie de un polímero endurecido de este tipo, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en el polímero.
Otro objeto de la presente invención es un catalizador de fórmula (I b),
Figure imgf000017_0001
donde
A" representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que está libre de grupos silano, dado el caso contiene oxígenos de éter y presenta al menos un grupo hidroxilo o grupo amino primario o secundario,
y R2 y R5 presentan los significados ya descritos.
Un catalizador de fórmula (I) no es o es poco sensible a la humedad y tiene bajo olor. Éste es especialmente poco volátil y sorprendentemente es especialmente muy compatible con polímeros que contienen grupos silano. Debido al grupo hidroxilo o bien al grupo amino primario o secundario, éste puede disponer de una actividad catalítica especialmente alta o puede presentar una interacción especialmente buena con un polímero que contiene grupos silano. Sorprendentemente, a pesar de la ausencia de grupos silano, éste no migra a la superficie de un polímero endurecido de este tipo, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en un polímero que contiene grupos silano. Además es adecuado un catalizador de este tipo para la construcción de otros compuestos con funcionalidad guanidina.
Un catalizador de fórmula (I b) es especialmente adecuado como catalizador para la formación de grupos siloxano. En particular es adecuado éste como catalizador de reticulación para polímeros que contienen grupos silano tal como en particular poliorganosiloxanos con grupos silano terminales o polímeros orgánicos que contienen grupos silano.
Otro objeto de la presente invención es un catalizador de fórmula (I c),
Figure imgf000017_0002
donde
A'" representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que está libre de grupos silano, dado el caso contiene oxígeno de éter y presenta al menos un grupo amino terciario, y R2 y R5 presentan los significados ya descritos.
Un catalizador de fórmula (I c) no es o es poco sensible a la humedad y tiene bajo olor. Éste dispone sorprendentemente de una actividad catalítica muy especialmente alta para la aceleración del endurecimiento de polímeros que contienen grupos silano y es muy compatible en éstos. Sorprendentemente, a pesar de la ausencia de grupos silano, éste no migra a la superficie de un polímero endurecido de este tipo, aunque no pueda incorporarse durante el endurecimiento en el polímero.
Un catalizador de fórmula (I c) es especialmente adecuado como catalizador para la formación de grupos siloxano. En particular es adecuado éste como catalizador de reticulación para polímeros que contienen grupos silano tal como en particular poliorganosiloxanos con grupos silano terminales o polímeros orgánicos que contienen grupos silano.
Se han descrito ya anteriormente polímeros orgánicos que contienen grupos silano adecuados.
Un poliorganosiloxano adecuado con grupos silano terminales presenta la fórmula (VI),
Figure imgf000018_0001
donde
R, R' y R" independientemente entre sí en cada caso representan un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C;
X representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi, acetoxi, cetoximato, amido o enoxi con 1 a 13 átomos de C;
a representa 0, 1 o 2; y
m representa un número entero en el intervalo de 50 a aproximadamente 2.500.
R representa preferentemente metilo, vinilo o fenilo.
R' y R" preferentemente representan independientemente entre sí en cada caso un resto alquilo con 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 átomos de C, en particular representa metilo.
X preferentemente representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi o cetoximato con 1 a 6 átomos de C, en particular representa un resto hidroxilo, metoxi, etoxi, metiletilcetoximato o metilisobutilcetoximato. De manera especialmente preferente X representa un resto hidroxilo.
a preferentemente representa 0 o 1, en particular representa 0.
Además se selecciona m preferentemente de modo que el poliorganosiloxano de fórmula (VI) presenta a temperatura ambiente una viscosidad en el intervalo de 100 a 500.000 mPas, en particular de 1.000 a 100.000 mPas.
Tales poliorganosiloxanos pueden manipularse bien y reticulan con humedad y/o agentes reticuladores de silano para dar polímeros de silicona sólidos con propiedades elásticas.
Los poliorganosiloxanos adecuados que pueden obtenerse comercialmente pueden obtenerse, por ejemplo, de Wacker, Momentive Performance Material, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bayer o Shin Etsu.
El poliorganosiloxano con grupos silano terminales puede contener un agente reticulador de silano, en particular un silano de fórmula (VII),
Figure imgf000018_0002
donde
R” ' representa un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C, X' representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi, acetoxi, cetoximato, amido o enoxi con 1 a 13 átomos de C; y
q representa un valor de 0, 1 o 2, en particular representa 0 o 1.
Los silanos de fórmula (VII) especialmente adecuados son metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propitrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltris(metiletilcetoximo)-silano, viniltris(metiletilcetoximo)silano y metiltris(isobutilcetoximo)-silano.
Ejemplos
A continuación se han realizado ejemplos de realización que explicarán en más detalle la invención descrita. Lógicamente, la invención no está limitada a estos ejemplos de realización descritos.
Como "clima normalizado" se designa una temperatura de 23±1 °C y una humedad del aire relativa del 50±5 %. Los espectros de RMN de 1H se midieron en un espectrómetro del tipo Bruker Ascend 400 a 400,14 MHz; los desplazamientos químicos 8 se han indicado en ppm con respecto a tetrametilsilano (TMS). No se diferenciaron patrones de acoplamiento reales y pseudo-patrones de acoplamiento.
Los espectros de infrarrojo (FT-lR) se midieron en un aparato de FT-IR Nicolet iS5 de Thermo Scientific, equipado con unidad de medición ATR horizontal con cristal de diamante. Las muestras líquidas se aplicaron de manera no diluida como películas, las muestras sólidas se disolvieron en CH2Cl2. Las bandas de absorción se han indicado en números de onda (cm"1) (intervalo de medición: 4000-650 cm-1).
Las viscosidades se midieron en un viscosímetro de cono-placa termostatizado Rheotec RC30 (diámetro de cono 50 mm, ángulo de cono 1°, distancia punta de cono-placa 0,05 mm, velocidad de cizallamiento 10 s-1).
El tiempo de formación de película (HBZ) se determinó debido a que se aplicaron algunos gramos de la composición en un espesor de capa de aprox. 2 mm sobre cartón y en el clima normalizado se midió el periodo de tiempo hasta que al tocar ligeramente la superficie de la composición por medio de una pipeta de LDPE por primera vez ya no quedaban residuos en la pipeta.
La calidad de la superficie se comprobó de manera háptica.
Las propiedades mecánicas resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y módulo de elasticidad (con el 0­ 5 % y el 0-50 % de alargamiento) se midieron de acuerdo con la norma DIN EN 53504 con una velocidad de tracción de 200 mm/min.
Preparación de catalizadores de fórmula (I):
Catalizador comparativo K-1: 1-(3-trietoxisililpropil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 6,69 g de 3-aminopropil-trietoxisilano y 5,17 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 100 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 40 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 11,38 g de un aceite incoloro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 80,5-0,75 (m, 2 H, CH2Si), 1,1-1,4 (m, 21 H), 1,55-2,0 (m, 10 H), 2,95-3,1 (m, 2 H, NCHCy), 3,1­ 3,3 (m, 2 H, CH2N), 3,85 (q, 6 H, CH2O). FT-IR: 2972, 2924, 2851, 1641 (C=N), 1496, 1447, 1389, 1363, 1326, 1297, 1237, 1165, 1101, 1074, 953, 888, 773.
Catalizador comparativo K-2: 1-(3-Trimetoxisililpropil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 6,42 g de 3-aminopropil-trimetoxisilano y 5,73 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 110 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 24 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 10,66 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCla): 80,5-0,75 (m, 2 H, CH2Si), 1,1-1,4 (m, 12 H), 1,55-2,0 (m, 10 H), 2,95-3,1 (m, 2 H, NCHCy), 3,1­ 3,3 (m, 2 H, CH2N), 3,55 (s, 9 H, CH3O). FT-IR: 3405 (N-H), 2923, 2849, 1639 (C=N), 1498, 1448, 1327, 1305, 1237, 1189, 1081, 979, 889, 814, 787, 713.
Catalizador comparativo K-3: 1-(N-(3-Trimetoxisililpropil)-2-aminoetil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 6,11 g de N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano (Silquest® A-1120, de Momentive) y 5,16 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 25 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Se obtuvo un aceite incoloro, de poco olor. RMN de 1H (CDCls): 80,6-0,7 (m, 2 H, CH2Si), 1,0-1,5 (m, 10 H), 1,55-20 (m, 12 H), 2,60 (m, 2 H, CH2N), 2,75 (m, 2 H, CH2N), 2,9 (m, 1 H, NCHCy), 3,11 (m, 2 H, CH2N), 3,23 (m, 1 H, NCHCy), 3,5-3,6 (s a, 9 H, CH3O). FT-IR: 3233, 2924, 2839, 1637 (C=N), 1605, 1538, 1448, 1409, 1364, 1330, 1269, 1257, 1189, 1079, 889, 813, 781. Catalizador comparativo K-4: 1-(N-(3-Trietoxisililpropil)-2-aminoetil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 7,27 g de N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano (Geniosil® GF-94, de Wacker Chemie) y 5,16 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 12 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Se obtuvo un aceite incoloro, de poco olor. RMN de 1H (CDCls): 80,6-0,7 (m, 2 H, CH2Si), 1,05-1,45 (m, 19 H), 1,55-2,1 (m, 12 H), 2,60 (m, 2 H, CH2N), 2,75 (m, 2 H, CH2N), 2,9 (m, 1 H, NCHCy), 3,11 (m, 2 H, CH2N), 3,23 (m, 1 H, NCHCy), 3,70-3,85 (m, 6 H, OCH2CH3).
FT-IR: 3232, 2972, 2924, 2851, 1640 (C=N), 1605, 1544, 1448, 1389, 1344, 1269, 1257, 1165, 1101, 1074, 954, 889, 772, 671.
Catalizador K-5: 1-Hexil-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 2,05 g de n-hexilamina y 3,68 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 17 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox.
2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 5,20 g de un aceite incoloro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 80,9 (t, 3 H, CH3CH2), 1,1-1,25 (m, 6 H), 1,25-1,4 (m, 10 H), 1,45-1,65 (m, 4 H), 1,7-1,8 (m, 4 H), 1,85-1,95 (m, 4 H), 2,95-3,05 (m, 2 H, CH2N), 3,1-3,3 (m, 2 H, NCHCy).
FT-IR: 3305 (N-H), 2952, 2850, 1636 (C=N), 1495, 1448, 1361, 1322, 1253, 1147, 1112, 1031, 977, 888, 723.
Catalizador K-6: 1-Hexil-2,3-diisopropilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 2,93 g de n-hexilamina y 2,89 g de N,N'-diisopropilcarbodNmida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 4,5 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox.
2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron
4,96 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
FT-IR: 3304 (N-H), 2959, 2926, 2857, 1633 (C=N), 1510, 1466, 1378, 1363, 1336, 1172, 1125, 723.
Catalizador K-7: 1-Bencil-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 6,43 g de bencilamina y 10,32 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 70 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox.
2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron
15,67 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 81,1-1,5 (m, 10 H), 1,55-2,0 (
Figure imgf000020_0001
, 3,11
Figure imgf000020_0002
3,6 (s a, 1 H, CH2Ph), 4,37 (s a, 1 H, NH), 7,15-7,35 (m, 5 H, Ph-H).
FT-IR: 3432, 3270, 3060, 3025, 2923, 2849, 1633 (C=N), 1493, 1448, 1335, 1328, 1253, 1236, 1188, 1146, 1112,
1072, 1028, 1002, 977, 888, 860, 802, 730, 696.
Catalizador K-8: 1-(2-Etilhexil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 7,76 g de 2-etilhexilamina y 10,32 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se
calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 70 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en
aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 16,78 g de un aceite naranja claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCla): 8 -0,88 (m, 6 H, CH3), 1,06-1,2
Figure imgf000020_0003
1,4 (m, 10 H), 1,4-1,5 (m, 2 H), 1,55-2,0 (m, 2,86-3,0 (m, 2 H, CH2N), 3,0-3,2 (m, 2 H, NCHCy).
FT-IR: 3440, 2954, 2923, 2851, 1644 (C=N), 1493, 1448, 1361, 1335, 1255, 1236, 1188, 1145, 1090, 1050, 1027,
978, 927, 888, 845, 769, 726.
Catalizador K-9: 1-(5-Hidroxi-3-oxa-pentil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 3,55 g de 2-(2-aminoetoxi)etanol (Diglycolamine® Agent, de Huntsman) y
6,81 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 24 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de
las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 10,29 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 8 1,05-1,3 y 1,3-1,45 (2 x m, 10 H, CH2), 1,54-1,78 (m, 8 H), 1,88-2,0 (m, 4 H), CH2N), 3,69 (m, 4 H, CH2O), 3,81 (t, 2 H, OCH2CH2N).
FT-IR: 3355 (O-H), 2922, 2849, 1617 (C=N), 1520, 1447, 1340, 1257, 1240, 1117, 1066, 888, 717.
Catalizador K-10: 1-(3-Aminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 2,50 g de 1,3-diaminopropano y 6,89 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se
calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 1 hora había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox.
2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron
9,36 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 81,05-1,2 y 1,25-1,40 (2 x m, 10 H), 1,54-1,78 (m, 10 H), 1,88-2,0 (m, 4 H), 2,73 (m, 2 H), 3,12
(m, 2 H), 3,22 (s a, 2 H).
FT-IR: 3371 (N-H), 2921, 2849, 1627 (C=N), 1502, 1447, 1324, 1238, 1147, 1111, 888, 713.
Catalizador K-11: 1-(3-Ciclohexilaminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 25,78 g de 3-(ciclohexilamino)propilamina (de BASF) y 30,95 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a
estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 48 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de
las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 54,4 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
FT-IR: 3283 (N-H), 2921,2849, 1634 (C=N), 1493, 1447, 1343, 1322, 1256, 1145, 1111, 888, 713.
Catalizador K-12: 1-(3-Ciclohexilaminopropil)-2,3-diisopropilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 34,38 g de 3-(ciclohexilamino)propilamina (de BASF) y 25,24 g de N,N' diisopropilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a
estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 2 horas había desaparecido completamente
la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm"1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 56,50 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
FT-IR: 3292 (N-H), 2960, 2924, 2852, 1633 (C=N), 1505, 1448, 1361, 1329, 1176, 1125, 889, 714.
Catalizador K-13: 1-(6-Amino-2,2(4),4-trimetil-hexil)-2,3-diciclohexilguanidina y 1-(6-amino-3,3(5),5-trimetil-hexil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 16,62 g de Vestamin® TMD (mezcla de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina, de Evonik) y 20,63 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación
hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 3 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se
liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 36,5 g de un aceite amarillo
claro, de poco olor.
FT-IR: 3281 (N-H), 2923, 2850, 1635 (C=N), 1496, 1463, 1448, 1362, 1325, 1284, 1237, 1188, 1146, 1112, 1090,
1071, 1051, 1027, 977, 888, 860, 845, 804, 785, 714.
Catalizador K-14: 1-(5-Amino-2-metilpentil)-2,3-diciclohexilguanidina y 1-(5-amino-4-metilpentil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 12,20 g de 2-metilpentano-1,5- diamina (MPMD; de Invista) y 20,63 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a
estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 3 horas había desaparecido completamente
la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 32,3 g de un aceite amarillo claro, de poco olor.
FT-IR: 3304 (N-H), 2922, 2849, 1636 (C=N), 1495, 1462, 1447, 1361, 1324, 1285, 1237, 1188, 1145, 1112, 1071,
1051, 1027, 977, 926, 888, 859, 845, 802, 786, 715.
Catalizador K-15: 1-(3-(N,N-Dimetilamino)propil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 6,64 g de 3-(N,N'-dimetilamino)propilamina y 10,32 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a
estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 48 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de
las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 15,43 g de un aceite naranja claro, de poco olor.
RMN de 1H (CDCla): 8 1,05-1,38 (m, 10 H), 1,54-1,65 (m, 2 H), 1,65-1,80 (m, 6 H), 1,80-2,0 (m, 4 H), NMe2), 2,30 (m, 2 H, CH2NMe2), 3,06-3,25 (m, 4 H).
FT-IR: 3291,2922, 2850, 2814, 1635 (C=N), 1494, 1447, 1361, 1322, 1256, 1236, 1147, 1098, 1068, 1040, 996, 977,
888, 845, 785, 713.
Catalizador K-16: 1-(u>-Metoxi-polioxipropileno-polioxietileno)-2,3-diciclohexilguanidina con un peso molecular de aproximadamente 810 g/mol
En un matraz redondo se mezclaron 14,32 g de polioxipropilenmonoamina con un peso molecular promedio de aproximadamente 600 g/mol (Jeffamine® M-600 de Huntsman, contenido en amina de aprox. 1,7 meq/g) y 4,14 g de
N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a
estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 72 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Se obtuvieron 18,45 g de un aceite amarillo claro, sin
olor. FT-IR: 3367 (N-H), 2969, 2926, 2854, 1640 (C=N), 1449, 1372, 1342, 1297, 1255, 1100, 1014, 925, 889, 861,
715.
Catalizador comparativo K-17: 1,2,3-Triciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 7,99 g de ciclohexilamina y 15,83 g de N,N'-diciclohexilcarbodiimida y se
calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 48 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en
aprox. 2120 cm-1. Después se liberó la mezcla de reacción a vacío de las partes constituyentes volátiles. Se obtuvieron 23,44 g de un sólido marrón de poco olor.
RMN de 1H (CDCla): 81,05-1,38 (m, 16 H), 1,54-1,65 (m, 4 H), 1,65-1,80 (m, 6 H), 1,8-2,0 (m, 6 H), 3,06-3,25 (s a, 3
H). FT-IR: 2923, 2851, 1643 (C=N), 1491, 1448, 1363, 1335, 1322, 1281, 1254, 1234, 1145, 1111, 978, 927, 846,
749, 720, 668.
Catalizador K-18: 1-(3-(3-(N,N-Dimetilamino)propil)aminopropil)-2,3-diciclohexilguanidina
En un matraz redondo se mezclaron 9,40 g de N1-((3-dimetilamino)propil)-1,3-diaminopropano y 11,65 g de N,N'diciclohexilcarbodiimida y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 3 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm"1. Se obtuvo un aceite amarillo, de poco olor.
RMN de 1H (CDCls): 81,05-1,38 (m, 10 H), 1,54-1,70 (m, 10 H), 1,80-2,0
Figure imgf000022_0001
NMe2), 2,30 CH2NMe2), 2,58-2,70 (m, 4 H, CH2NH), 3,06-3,25 (m, 4 H).
FT-IR: 3270, 2922, 2850, 2813, 2784, 2763, 1633 (C=N), 1495, 1447, 1359, 1335, 1321, 1257, 1237, 1097, 1041,
977, 888, 842, 785, 719.
Catalizador de ref-1: 1-Hexil-2,3-bis(2,6-diisopropilfenil)guanidina
En un matraz redondo se mezclaron 1,20 g de n-hexilamina y 4,01 g de bis(2,6-diisopropilfenil)carbodiimida (Stabilisator 7000 de Raschig) y se calentó la mezcla con agitación hasta 120 °C. En intervalos regulares se sometió a estudio la mezcla de reacción por medio de espectroscopía FT-IR. Tras 2 horas había desaparecido completamente la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm-1. Se obtuvo un aceite amarillo, de poco olor.
FT-IR: 3442, 3397, 2957, 2925, 2866, 1637 (C=N), 1585, 1513, 1459, 1434, 1391, 1361, 1324, 1300, 1255, 1198, 1179, 1126, 1098, 1058, 1044, 956, 934, 895, 831, 804, 764, 699.
Catalizador de ref-2: 1-Fenil-2,3-diisopropilguanidina
En un tubo de ensayo se mezclaron 2,24 g de anilina y 2,52 g de N,N'-diisopropilcarbodiimida (DIC) y la mezcla se llevó a reacción en un aparato microondas durante 10 minutos a una temperatura de 220 °C y una presión de 150
Pa. El producto obtenido se recristalizó a partir de una mezcla de acetato de etilo y heptano en la relación 1:1. Se obtuvieron 2,77 g de un sólido blanco.
RMN de 1H (CDCla): 81,08 (d, 24 H, CH3), 3,65 (m, 2 H, CH alif.), 6,75-6,80 (m, 2 H, CH arom.), 6,82-6,88 (m, 1 H,
CH arom.), 7,14-7,20 (m, 2 H, CH arom.). FT-IR: 3346, 3055, 2966, 2930, 2869, 1705, 1630 (C=N), 1587, 1532, 1500, 1487, 1464, 1455, 1444, 1383, 1364, 1313, 1225, 1174, 1124, 1069, 1030, 996, 941, 898, 864, 831, 810, 755,
698.
Preparación de poliéteres que contienen grupos silano:
Polímero STP-1:
Con exclusión de la humedad se calentaron 1000 g de poliol Acclaim® 12200 (polioxipropilendiol con bajo grado de insaturación, de Bayer; índice de OH 11,0 mg de KOH/g), 43,6 g de isoforondiisocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, de Evonik), 126,4 g de ftalato de diisodecilo (DIDP) y 0,1 g de tris(neodecanoato) de bismuto (10 % en peso en DIDP) con agitación constante hasta 90 °C y se dejaron a esta temperatura, hasta que el contenido determinado volumétricamente de grupos isocianato libres hubo alcanzado un valor estable del 0,63 % en peso. A continuación se mezclaron 63,0 g de N-(3-trimetoxisililpropil)-amino-succinato de dietilo (aducto de 3-aminopropiltrimetoxisilano y maleinato de dietilo; preparado según las indicaciones en el documento US 5.364.955) y se agitó la mezcla a 90 °C hasta que ya no se detectó isocianato libre por medio de espectroscopía FT-IR. El poliéter que contiene grupos trimetoxisilano así obtenido con un peso equivalente de silano de aprox. 6880 g/eq (calculado a partir de las cantidades de uso) se enfrió hasta temperatura ambiente y se conservó con exclusión de la humedad.
Polímero STP-2:
Con exclusión de la humedad se calentaron 1000 g de poliol Acclaim® 12200 (polioxipropilendiol con bajo grado de insaturación, de Bayer; índice de OH 11,0 mg de KOH/g), 43,6 g de isoforondiisocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, de Evonik), 126,4 g de ftalato de diisodecilo (DIDP) y 0,1 g de tris(neodecanoato) de bismuto (10 % en peso en DIDP) con agitación constante hasta 90 °C y se dejaron a esta temperatura, hasta que el contenido determinado volumétricamente de grupos isocianato libres hubo alcanzado un valor estable del 0,64 % en peso. A continuación se mezclaron 70,6 g de N-(3-trietoxisililpropil)-amino-succinato de dietilo (aducto de 3-aminopropiltrietoxisilano y maleinato de dietilo) y la mezcla se agitó a 90 °C hasta que ya no se detectó isocianato libre por medio de espectroscopía FT-IR. El poliéter que contiene grupos trietoxisilano así obtenido con un peso equivalente de silano de aprox. 6920 g/eq (calculado a partir de las cantidades de uso) se enfrió hasta temperatura ambiente y se conservó con exclusión de la humedad.
Catalizadores comerciales usados y abreviaturas de los mismos:
DBU 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
TMG 1,1,3,3-Tetrametilguanidina
DHA N,N'-Di-n-hexilacetamidina
IBAY Tyzor® IBAY, Bis(etilacetoacetato)diisobutoxi-titanio(IV), de Dorf Ketal
MTHP 2-Metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina
TMTHP 2,5,5-Trimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina
DBTDL Dilaurato de dibutilestaño(IV)
Composiciones a base de polímeros que contienen grupos silano:
Los ejemplos de comparación están caracterizados en las tablas 1 a 10 con (Ref).
Composiciones B1 a B22 y comparaciones B23 a B31:
Una composición de 96,5 g de polímero STP-1, 0,5 g de viniltrimetoxisilano y 3,0 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 1 y la mezcla se sometió a prueba para determinar la viscosidad y el tiempo de formación de película (HBZ) en el clima normalizado, antes y tras el almacenamiento. El tiempo de formación de película sirve a este respecto como medida de la actividad del catalizador en relación a la reacción de reticulación de los grupos silano, es decir para la velocidad de reticulación; la modificación de la viscosidad y del tiempo de formación de película tras el almacenamiento son una medida de la estabilidad en almacenamiento. Además se sometió a prueba la mezcla aplicada tras 24 horas en el clima normal a continuación, si la superficie se había secado tal como se deseaba o si se había formado una película pegajosa, lo que es una señal de la exudación del catalizador debido a la mala compatibilidad con el plástico curado, y/o si era adhesiva la superficie, lo que es una señal de un curado incompleto. Además se preparó de la mezcla una película de 2 mm de espesor, se dejó endurecer durante 7 días en clima normalizado y se sometió a prueba para determinar propiedades mecánicas. Los resultados están reproducidos en la tabla 1 y 2. "Comp." representa "composición".
Tabla 1:
Figure imgf000023_0001
continuación
Figure imgf000024_0001
Tabla 2:
Figure imgf000024_0003
Composiciones B32 a B49 y comparaciones B50 a B56:
Una composición de 95,9 g de polímero STP-2, 0,4 g de viniltrietoxisilano y 3,7 g de N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 3 y tal como se ha descrito para la composición B1 se sometió a prueba la mezcla para determinar la viscosidad, tiempo de formación de película (HBZ), calidad de la superficie y propiedades mecánicas. Los resultados están reproducidos en la tabla 3 y 4. "Comp." representa "composición".
Tabla 3:
Figure imgf000024_0002
continuación
Figure imgf000025_0001
Tabla 4:
Figure imgf000025_0002
continuación
Figure imgf000026_0001
Composiciones B57 a B61 y comparación B62:
En una mezcladora planetaria se mezclaron 36,2 g de polímero STP-1, 60,2 g de creta molida (Omyacarb® 5 GU, de Omya), 1,2 g de pasta tixotrópica preparada tal como se ha descrito anteriormente, 1,2 g de viniltrimetoxisilano, 1,2 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano así como distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 5 y la mezcla se sometió a prueba, tal como se ha descrito para la composición B1, para determinar la viscosidad, tiempo de formación de película (HBZ), calidad de la superficie y propiedades mecánicas. Los resultados están reproducidos en la tabla 5. "Comp." representa "composición".
La pasta tixotrópica se preparó disponiéndose en una mezcladora de vacío 300 g de ftalato de diisodecilo (Palatinol® Z, de BASF) y 48 g de 4,4-metilendifenildiisocianato (Desmodur® 44 MC L, de Bayer) y calentándose ligeramente y a continuación añadiéndose gota a gota lentamente con fuerte agitación 27 g de n-butilamina. La pasta producida se continuó agitando a vacío y con enfriamiento durante una hora.
Figure imgf000027_0001
Composiciones B63 a B67 y comparaciones B68 y B69:
En una mezcladora planetaria se mezclaron 36,2 g de polímero STP-2, 60,2 g de creta molida (Omyacarb® 5 GU, de Omya), 1,2 g de pasta tixotrópica, preparada tal como se describe para la composición Z27, 1,2 g de viniltrietoxisilano, 1,2 g de 3-aminopropiltrietoxisilano así como distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 6 y la mezcla se sometió a prueba, tal como se ha descrito para la composición B1, para determinar el tiempo de formación de película (HBZ), calidad de la superficie y propiedades mecánicas. Los resultados están reproducidos en la tabla 6. "Comp." representa "composición".
Figure imgf000029_0001
Composición B70 (preparación in situ del catalizador):
Una composición de 20,0 g de polímero STP-1 y 0,6 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano se mezcló con exclusión de la humedad con 0,95 g de una solución de N,N'-dicidohexilcarbodiimida (49,8 % en peso en N-etilpirrolidona), la mezcla se introdujo en un tubo de aluminio lacado en el interior y se calentó en un horno hasta 80 °C. Tras los intervalos temporales indicados en la tabla 7 se sometió a prueba la mezcla para determinar el tiempo de formación de película (HBZ) en el clima normalizado así como para determinar la conversión de la carbodiimida (por medio de reducción de la intensidad de la banda de carbodiimida en aprox. 2120 cm"1 en FT-IR, intensidad con respecto a inicio = 0% de conversión, ninguna banda puede detectarse ya = 100% de conversión). Los resultados están reproducidos en la tabla 7.
Tabla 7:
Figure imgf000030_0003
Composiciones B71 a B76 y comparaciones B77 a B79:
Una composición de 98 g de poliéter que contiene grupos silano MS Polymer™ S203H (de Kaneka) y 2 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 8 y se sometió a prueba la mezcla tal como se ha descrito para determinar el tiempo de formación de película (HBZ) y la calidad de superficie tras 7 días en el clima normalizado. Los resultados están reproducidos en la tabla 8. "Comp." representa "composición".
Tabla 8:
Figure imgf000030_0001
Composiciones B80 a B85 y comparaciones B86 a B89:
Una composición de 96,5 g de poliéter que contiene grupos silano TEGOPAC® Bond 150 (de Evonik), 0,5 g de viniltrietoxisilano y 3,0 g de 3-aminopropiltrietoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 9 y se sometió a prueba la mezcla tal como se ha descrito para determinar el tiempo de formación de película (HBZ) y la calidad de superficie tras 7 días en el clima normalizado. Los resultados están reproducidos en la tabla 9. "Comp." representa "composición".
Tabla 9:
Figure imgf000030_0002
continuación
Figure imgf000031_0001
Composiciones B90 a B95 y comparaciones B96 y B97:
Una composición de 96,0 g de poliéter que contiene grupos silano, o bien GENIOSIL® STP-E 15 (de Wacker) o Desmoseal® S XP 2821 (de Bayer), 0,35 g de viniltrimetoxisilano y 3,72 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 10 y se sometió a prueba la mezcla tal como se ha descrito para la composición B1. Los resultados están reproducidos en la tabla 10. "Comp." representa "composición".
Figure imgf000032_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición que comprende
- al menos un polímero orgánico que contiene grupos silano; y
- al menos un catalizador de fórmula (I),
Figure imgf000033_0001
donde
A representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso proporciones insaturadas, contiene dado el caso átomos de oxígeno o nitrógeno y presenta dado el caso grupos amino o grupos hidroxilo, o junto con R1 representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12 átomos de C, que contiene dado el caso un heteroátomo, R1 representa hidrógeno o representa un resto alquilo o cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8 átomos de C, o junto con A representa un resto alquileno divalente, dado el caso ramificado, con 4 a 12 átomos de C, que contiene da
R 2 do el c
y R 5 aso un heteroátomo, y
independientement J e entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, ferc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y
A no representa el mismo resto que R2 y R5;
donde el catalizador de fórmula (I) no contiene ningún átomo de nitrógeno, que está unido directamente a un anillo aromático o es parte de un sistema de anillo heteroaromático.
2. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que A se selecciona del grupo que está constituido por n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, laurilo, ciclohexilo, bencilo, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, resto polioxialquileno con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular en el intervalo de 180 a 600 g/mol, N-metil-3-aminopropilo, N-(2-etilhexil)-3-aminopropilo, N-ciclohexil-3-aminopropilo, 3-(N,N-dimetilamino)propilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 3-aminopentilo, 5-amino-4-metilpentilo, 5-amino-2-metilpentilo, 6-aminohexilo, 6-amino-3,3(5),5-trimetilhexilo, 6-amino-2,2(4),4-trimetilhexilo, 8-aminooctilo, 10-aminodecilo, 12-aminododecilo, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 3-amino-1,5,5-trimetilciclohexilmetilo, 3-aminometilciclohexilmetilo, 4-aminometil-ciclohexilmetilo, 3-aminometil-bencilo, 5-amino-3-oxa-pentilo, resto w-2-aminopropilpolioxipropileno con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 200 a 500 g/mol, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1,1-dimetil-2-hidroxietilo y 5-hidroxi-3-oxa-pentilo.
3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que R1 representa hidrógeno.
4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero orgánico que contiene grupos silano es una poliolefina que contiene grupos silano o un poliéster que contiene grupos silano o un poli(met)acrilato que contiene grupos silano o un poliéter que contiene grupos silano o una forma mixta de estos polímeros.
5. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que está contenido adicionalmente al menos un organotitanato.
6. Procedimiento para la preparación de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende una etapa para la preparación de un catalizador de fórmula (I), caracterizado por que se hace reaccionar al menos una amina de fórmula (II) con al menos una carbodiimida de fórmula (III).
Figure imgf000033_0002
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la amina de fórmula (II) se selecciona del grupo que está constituido por n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, n-decilamina, laurilamina, ciclohexilamina, bencilamina, 2-metoxietilamina, 3-metoxipropilamina, polioxialquilenamina con unidades de oxietileno y 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 600 g/mol, N-metil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexanodiamina, 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, bis-(2-aminoetil)éter, polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 220 a 500 g/mol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol y 2-(2-aminoetoxi)etanol.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que la carbodiimida de fórmula (III) se selecciona del grupo que está constituido por N,N'-diisopropilcarbodiimida, N,N'-di-terc-butilcarbodiimida, N,N'-diciclohexilcarbodiimida y N-etil-N'-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que la reacción se realiza en presencia del polímero orgánico que contiene grupos silano.
10. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 5 como adhesivo, sellante o revestimiento.
11. Composición endurecida, obtenida a partir de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, tras su endurecimiento con agua, en particular en forma de humedad del aire.
12. Uso de un catalizador de fórmula (I), tal como se ha descrito en la reivindicación 1, como catalizador de reticulación para composiciones endurecibles.
13. Catalizador de fórmula (Ia),
Figure imgf000034_0001
donde
A' representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 6 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso oxígenos de éter, y que no presentan grupos silano, no presentan grupos hidroxilo y no presentan grupos amino, y
R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, terc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y
A' no representa el mismo resto que R2 y R5.
14. Catalizador de fórmula (Ib),
Figure imgf000034_0002
donde
A" representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que está libre de grupos silano, dado el caso contiene oxígenos de éter y presenta al menos un grupo hidroxilo o grupo amino primario o secundario, y
R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, terc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y
A" no representa el mismo resto que R2 y R5.
15. Catalizador de fórmula (Ic),
Figure imgf000035_0001
donde
A'" representa un resto de hidrocarburo alifático o cicloalifático o arilalifático con 3 a 30 átomos de C, que está libre de grupos silano, dado el caso contiene oxígeno de éter y presenta al menos un grupo amino terciario, y R2 y R5 independientemente entre sí en cada caso representan etilo, isopropilo, ferc-butilo, 3-(dimetilamino)propilo o ciclohexilo, y
A'" no representa el mismo resto que R2 y R5
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