ES2877473T3 - Productos químicos y componentes de mezcla de combustible mediante un proceso de pirólisis rápida catalítica - Google Patents

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Abstract

Proceso de pirólisis rápida catalítica mejorado para preparar productos químicos que comprende los pasos de: i) suministro de biomasa, composición de catalizador y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado de proceso de pirólisis rápida catalítica mantenido en condiciones de reacción para fabricar una corriente de producto fluido bruto, ii) suministro de la corriente de producto fluido bruto del paso i) a un sistema de separación y extracción de sólidos para producir sólidos separados y una corriente de producto fluido, iii) suministro de la corriente de producto fluido del paso ii) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento que utiliza agua o hidrocarburo de enfriamiento para producir una corriente de fase líquida que comprende agua, residuo de carbón, coque, ceniza, finos de catalizador, compuestos oxigenados y aromáticos C9+, y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, siendo dichos aromáticos seleccionados de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos, iv) suministro de la corriente en fase de vapor del paso iii) a un sistema de condensación para producir una corriente de fase orgánica, v) suministro de la corriente de fase orgánica del paso iv) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición y una fracción de bajo punto de ebullición, vi) suministro de la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación para producir una fracción que hierve a más de 85 ºC y una fracción que hierve a menos de 85 ºC, vii) hidrogenación de al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 85 ºC del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada, y viii) recuperación de productos químicos que comprenden al menos un 10 % en volumen de ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vii), en un sistema de recuperación de productos.

Description

DESCRIPCIÓN
Productos químicos y componentes de mezcla de combustible mediante un proceso de pirólisis rápida catalítica
CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0001] La presente invención se refiere a un proceso de pirólisis rápida catalítica mejorado. En concreto, se refiere a un proceso mejorado de producción de componentes de mezcla de combustible y productos químicos a partir de materias primas renovables mediante la pirólisis rápida catalítica, así como a los productos químicos, los componentes de mezcla de combustible y las composiciones de combustible producidos de esta manera.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0002] Una refinería de petróleo moderna convierte el petróleo crudo mediante numerosas operaciones de unidades y reacciones de conversión en varias corrientes individuales, denominadas que incluyen componentes de mezcla de diésel, combustible de avión y gasolina que se almacenan en tanques separados de modo que puedan mezclarse juntos en proporciones calculadas para obtener varios grados de gasolina "terminada" que los consumidores compran en los surtidores de las estaciones de servicio. El producto de gasolina es una mezcla compleja de hidrocarburos sujeta a una variedad de limitaciones técnicas y reglamentarias sobre las concentraciones de determinados compuestos químicos individuales, elementos químicos, y clases de componentes químicos. Entre los ejemplos, se incluyen límites en la cantidad de benceno permitido en la gasolina terminada (actualmente, un 0,62 % en volumen), límites en la cantidad de compuestos organosulfurados que se limitan indirectamente por una especificación de la cantidad total del elemento azufre (actualmente, 30 ppm) y límites en las cantidades totales de aromáticos y olefinas, ya sea directamente para gasolina reformulada o indirectamente mediante límites calculados por el denominado "modelo complejo" para tóxicos del aire administrados por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (US e Pa , por sus siglas en inglés). También existen límites en las propiedades físicas respecto a la gasolina, como su Presión de Vapor Reid (PVR), y puntos de destilación medio y final.
[0003] En Estados Unidos existen leyes adicionales que requieren que los combustibles de gasolina, de avión y diésel contengan componentes de mezcla de fuentes renovables entre un nivel específico mínimo y máximo. Actualmente, tales límites los establece el Congreso mediante las Normas de Combustibles Renovables ("RFS", por sus siglas en inglés). Las RFS exigen que será necesario producir 21 000 millones de galones de biocombustibles avanzados para el año 2022. Una parte de estos biocombustibles avanzados serán combustibles de transporte fungibles como gasolina, combustible de avión y diésel derivados de biomasa. Se sigue trabajando en la producción de este tipo de combustibles a partir de biomasa para cumplir con la exigencia y se percibe que habrá una gran demanda de combustibles de gasolina, de avión y diésel producidos económicamente a partir de biomasa. El principal componente de mezcla de gasolina de fuentes renovables usado en Estados Unidos para cumplir con el requisito de mezcla con gasolina es el etanol, producido en gran medida a partir de la fermentación del maíz o el azúcar. Una contribución secundaria, pero creciente, al grupo de gasolinas renovables de la nación es el denominado etanol celulósico "de segunda generación" elaborado a partir de biomasa no comestible, como el rastrojo de maíz.
[0004] Existen varios problemas que hacen que el etanol sea un componente de mezcla de gasolina renovable menos deseable. Uno de estos es que la mayoría del etanol se produce a partir del maíz que, de otro modo, podría usarse para alimento de humanos o animales. Adicionalmente, la tierra usada para cultivar el maíz para la producción de etanol podría reasignarse para cultivar otros tipos de cultivos alimentarios si se pudieran producir otras fuentes de combustibles renovables además del etanol. Se trata de un problema social que constituye un inconveniente para la producción de etanol; existen también muchos inconvenientes técnicos del etanol.
[0005] Los inconvenientes técnicos del etanol como componente de mezcla de combustible incluyen el hecho de que el etanol es higroscópico y, por ende, no puede transportarse por tuberías que se usan para enviar gasolina convencional u otros productos de hidrocarburos puros; de lo contrario, pueden producirse problemas de sequía de agua y corrosión de las tuberías. Esto dio lugar al establecimiento de una infraestructura y cadena de suministro de etanol separada, y la necesidad de "mezcla por salpique" para elaborar la composición de gasolina final. La mezcla por salpique se produce cuando se añade etanol a la gasolina en el depósito del camión cisterna y de distribución de gasolina, lo que dificulta a las refinerías optimizar sus formulaciones de gasolina "base" intermedias (p. ej. componente de mezcla de gasolina reformulada para mezcla con oxígeno o "RBOB", por sus siglas en inglés, y componente de mezcla convencional para mezcla con compuestos oxigenados o "CBOB", por sus siglas en inglés) que se convierten en gasolina "terminada" tras la adición de etanol. Esto puede dar lugar a composiciones subóptimas que provocan un "exceso de calidad de octano", lo que significa que los consumidores podrían recibir gasolina con un Índice de octano superior al especificado en la etiqueta de los surtidores de las estaciones de servicio.06*
[0006] Asimismo, se demostró que el etanol tiene un efecto perjudicial en determinados materiales de cierre con elastómeros usados en algunos sistemas de combustible y motores de gasolina. Este problema es peor para los motores más antiguos y para los motores no de carretera como los usados para vehículos recreativos como los botes y cuatriciclos.
[0007] Otro inconveniente del etanol como componente de mezcla de combustible es que el etanol tiene una menor densidad energética que los componentes de gasolina típicos, puesto que es una molécula polar que contiene el elemento oxígeno. En comparación con la gasolina, el etanol tiene aproximadamente un 32 % menos de densidad energética por volumen líquido de producto. La densidad energética de la gasolina oscila entre 44 - 46 MJ/kg (112000 a 116000 BTU/gal), mientras que la del etanol es de 30 MJ/kg (76000 BTU/gal).
[0008] Un inconveniente técnico destacable del etanol es su Presión de Vapor Reid (PVR) de mezcla muy elevada. La PVR es la presión de vapor absoluta ejercida por un material a 37,8 °C (100 °F). La PVR de mezcla representa la contribución del material a la PVR de una mezcla de modo que la PVR de la mezcla sea igual a la suma de la PVR de mezcla de cada componente multiplicado por alguna función de la fracción en volumen de ese componente. Aunque el etanol puro tiene una PVR relativamente baja, las presiones de vapor de las mezclas de etanol y gasolina son mayores de lo esperado de la mezcla simple debido a la termodinámica de la solución de vapor-líquido no ideal que se produce debido a la presencia del grupo funcional alcohol. El etanol tiene una PVR de mezcla de más de 137,9 kPa (20 psi) al mezclarse a un 10 por ciento en volumen en gasolina. Es importante destacar que no existe una única y mejor volatilidad para la gasolina. La volatilidad debe ajustarse para la altitud y la temperatura estacional del lugar en el que se utilizará la gasolina. Para cumplir con los límites estrictos de la PVR en la gasolina terminada, especialmente para las mezclas de verano, las refinadoras reducen las presiones de vapor de las mezclas de gasolina base a niveles bajos, antes de la mezcla por salpique con etanol. El límite de presión de vapor más bajo fuerza a las refinadoras a "quitar" materiales de valor relativamente más bajo como los butanos, pentanos y otros componentes de hidrocarburo de la gasolina, lo que crea costes adicionales.
[0009] Debido a la limitación fundamental de la presión de vapor de mezcla de gasolina que contiene etanol, la EPA de Estados Unidos ha flexibilizado la especificación de PVR de gasolina terminada para mezclas con un 10 % (volumen) de etanol. Se permite que estas mezclas tengan un límite de PVR que sea 6,89 kPa (1 psi) más alto que la gasolina que no contiene alcohol. La mayor presión de vapor de la gasolina que contiene etanol provoca emisiones más evaporativas y problemas de contaminación del aire resultantes.
[0010] En la fabricación de etanol mediante fermentación hay presentes varias fuentes de azufre que incluyen un nivel relativamente alto de azufre en la materia prima del maíz (p. ej. hasta 1200 ppm en maíz frente a 500 ppm en pinos y maderas duras), azufre en la levadura de fermentación, y el uso de varios ácidos que contienen azufre para ajustar el pH, limpiar equipos, y eliminar aldehídos de CO2 (p. ej. ácido sulfúrico, ácido sulfámico y bisulfito de sodio, respectivamente). Estos aportan un nivel relativamente alto de azufre en los componentes de mezcla del etanol. Actualmente, ASTM4806-15 es la norma que regula las especificaciones para el etanol combustible y permite un contenido total de azufre de hasta 30 ppm, y el sulfato se limita a 4 ppm máximo. Pronto, el límite de azufre permitido en la gasolina comercializada en Estados Unidos se reducirá a 10 ppm máximo. El límite de azufre reducido obligará a las refinadoras a reducir aún más el contenido de azufre de sus gasolinas base para adaptarse al alto nivel de azufre en la mezcla por salpique con etanol.
[0011] El biodiésel es un combustible que tiene un componente de éster metílico de ácido graso (Éster Metílico de Ácido Graso: FAME [por sus siglas en inglés]) obtenido por la esterificación de metilo de grasas y aceites derivados de organismos vivos mediante diversos métodos. Sin embargo, si la cantidad de aditivo de biodiésel sobrepasa un valor determinado, la cantidad de generación de calor por parte del motor diésel disminuirá, y no será posible calentar el filtro de partículas diésel (DPF) a alta temperatura y se obstruirá. Asimismo, la generación de depósitos en el inyector y depósitos de combustión provoca el deterioro de algunas mangueras de combustible que conduce a un funcionamiento del vehículo peligroso. Las altas concentraciones de biodiésel pueden provocar la formación de lodo y la degradación oxidativa, que puede causar la obstrucción de los inyectores, el filtro de combustible y las tuberías, entre otros, además de afectar adversamente al rendimiento del vehículo. Por ello, el uso de biodiésel requiere tolerancias especiales y la sustitución frecuente de los componentes, y su uso se limita a un 5 % en volumen. Por consiguiente, se ha buscado un componente de mezcla de combustible diésel renovable que puede mezclarse en altas concentraciones y usarse sin consideraciones especiales.
[0012] Para las aeronaves civiles o comerciales, existen dos grados principales de combustible de avión: Jet A-1 y Jet A. Los combustibles de avión de ambos grados son combustibles de tipo queroseno y la diferencia entre estos es que Jet A-1 alcanza el requisito de punto de congelación de máximo -47 °C, mientras que Jet A alcanza el requisito de punto de congelación de máximo -40 °C. Existe otro grado de combustible de avión: Jet B, para su uso en un clima muy frío, un combustible de alta volatilidad que abarca las fracciones de nafta y queroseno, que cumple el requisito de punto de congelación de máximo -50 °C. Los combustibles de avión generalmente comprenden al menos un 50 % en peso de compuestos de hidrocarburo con entre 5 y 16 átomos de carbono.013*
[0013] La pirólisis de biomasa se viene desarrollando como una alternativa al etanol para proporcionar componentes de mezcla de combustible y combustibles renovables. El producto de pirólisis de biomasa es un bioaceite complejo e inestable cuya composición varía ampliamente según la materia prima y las condiciones de pirólisis, y que comprende cientos de compuestos que incluyen un sinfín de compuestos oxigenados. En general, el bioaceite contiene un 20-40 % en peso de oxígeno y un pequeño porcentaje de materiales que contienen azufre. El hidrotratamiento del bioaceite, que incluye la hidrodesoxigenación (HDO), la hidrodesulfuración (HDS) y la hidrogenación de olefinas, es necesario para hacer que el aceite sea adecuado como componente de mezcla o combustible independiente. Mientras que el hidrotratamiento está bien desarrollado para las materias primas de petróleo que no contienen casi oxígeno, los retos del hidrotratamiento del bioaceite son más considerables. Hasta la fecha, los procesos preferidos para hidrotratar el bioaceite son sistemas de varias etapas que requieren una alta presión de hidrógeno, catalizadores de metales preciosos y múltiples operaciones de unidades (véase, por ejemplo, "Process Design and Economics for the Conversion of Lignocellulosic Biomass to Hydrocarbon Fuels: Fast Pyrolysis and Hydrotreating Bio-oil Pathway," S. Jones et al, PNNL-23053, noviembre de 2013, disponible electrónicamente en http://www.osti.gov/bridge).
[0014] La pirólisis rápida catalítica de la biomasa se ha desarrollado como un proceso térmico mejorado para la mejora de la biomasa en productos químicos y combustibles. El proceso implica la conversión de la biomasa en un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador. El catalizador suele ser un material cristalino ácido y microporoso, normalmente una zeolita. La zeolita es activa para la mejora de los productos primarios de pirólisis de la descomposición de biomasa, y los convierte en aromáticos, olefinas, CO, CO2, residuo de carbón, coque, agua y otros materiales de utilidad. Los aromáticos incluyen benceno, tolueno, xilenos (en conjunto, BTX) y naftaleno, entre otros aromáticos. Las olefinas incluyen etileno, propileno y menores cantidades de olefinas con un peso molecular más alto. Los aromáticos BTX son productos que se desean debido a su valor elevado y a la facilidad para transportarlos. El tolueno y los xilenos son particularmente deseables como componentes de gasolina debido a su alto índice de octano y densidad energética. Los aromáticos más pesados son precursores adecuados para los combustibles de avión y diésel. Al producirse en condiciones adecuadas, los productos de pirólisis rápida catalítica tienen un contenido de oxígeno muy bajo.
[0015] La patente estadounidense 9,062,264 describe un proceso y un sistema para producir una gasolina renovable mediante la separación de una fracción de biogasolina del bioaceite, y su mezcla directamente con una gasolina derivada del petróleo, sin ningún hidrotratamiento anterior. La descripción también describe composiciones de biogasolina derivadas de biomasa lignocelulósica pirolizada catalíticamente en un reactor de tubo vertical en el que la biogasolina contiene hidrocarburos y compuestos oxigenados donde los compuestos fenólicos comprenden al menos un 10 % en peso o los compuestos que contienen carbono y oxígeno comprenden al menos un 15 % en peso de la biogasolina.
[0016] Las patentes estadounidenses 8,277,684 y 8,864,984 describen que los productos de un proceso de pirólisis rápida catalítica que usan zeolitas como HZSM-5 como catalizador contienen aromáticos, que los productos tienen alto contenido de octano y pueden usarse directamente como combustibles o aditivos de combustible, y un método para producir un biocombustible o una composición de aditivo de combustible con un número de octano de al menos 90 a partir de un material de biomasa hidrocarbonado sólido. Sin embargo, sin un procesamiento adicional solo cantidades muy reducidas de la mezcla de producto bruto pueden mezclarse con la gasolina para producir una mezcla de gasolina que cumpla con las especificaciones reglamentarias. Las descripciones no abordan las condiciones o los procesos necesarios para producir un componente de mezcla de gasolina, la cantidad de aditivo de combustible que podría usarse en un aceite de base de mezcla de gasolina o en una composición de gasolina terminada, ni las propiedades de dicho combustible mezclado. Las descripciones no sugieren la eliminación de los contaminantes heteroátomos, como el azufre, el nitrógeno y los compuestos oxigenados, cómo lograr un producto que cumpla con los límites permitidos de dienos, aromáticos de vinilo (p. ej., estireno), y olefinas del producto, ni cómo cumplir con varias especificaciones de la mezcla de gasolina. Las descripciones no sugieren configuraciones de conceptos o procesos para producir nafta C5/C6, ciclohexano, alquil bencenos lineales o naftalenos.
[0017] En la publicación de patente estadounidense n.° 2014/0107306 A1, se describe un método y un aparato para la pirólisis de biomasa y la conversión de al menos un producto de pirólisis en otro compuesto químico. El último método comprende suministrar un material hidrocarbonado a un reactor, pirolizar dentro del reactor al menos una parte del material hidrocarbonado en condiciones de reacción suficientes para producir uno o más productos de pirólisis, hacer reaccionar catalíticamente al menos una parte de los productos de pirólisis, separar al menos una parte de los productos de hidrocarburo, y hacer reaccionar una parte de los productos de hidrocarburo para producir un producto químico intermedio. En la patente estadounidense 2016/002544, se describen métodos para separar y purificar productos a partir de la pirólisis rápida catalítica de biomasa.
[0018] En la patente estadounidense 8,277,643; la patente estadounidense 8,864,984; la publicación de patente estadounidense 2012/0203042 A1; la publicación de patente estadounidense 2013/0060070 A1, la publicación de patente estadounidense 2014/0027265 A1; y la publicación de patente estadounidense 2014/0303414 A1, se describen condiciones de aparatos y procesos adecuadas para la pirólisis rápida catalítica.0192*
[0019] Teniendo en cuenta las prácticas comerciales actuales y las descripciones de la técnica, es necesario un proceso económico y sencillo para producir componentes de mezcla de gasolina renovable, combustibles diésel, o combustibles de avión que cumplan con las limitaciones técnicas y reglamentarias mediante el uso de pirólisis catalítica de biomasa. La presente invención proporciona dicho proceso y las composiciones de mezcla y los productos químicos resultantes.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
[0020] Varios aspectos de la presente invención incluyen un mayor rendimiento de los componentes de mezcla de combustible y los productos químicos a partir de materias primas renovables mediante la pirólisis rápida catalítica (PRC). La presente invención proporciona esto en un proceso económico mejorado. En la presente memoria, se describe un proceso que comprende los pasos de: a) suministrar biomasa, composición de catalizador, tal como una que comprende un tamiz molecular cristalino caracterizado por una relación molar de sílice/alúmina (RSA) mayor que 12 y un índice de restricción (IC) de 1 a 12, y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado del proceso de PRC mantenido en condiciones de reacción para fabricar una corriente de producto fluido bruto, b) suministrar la corriente de producto fluido bruto del paso a) a un sistema de separación y extracción de sólidos para producir sólidos separados y una corriente de producto fluido, c) suministrar la corriente de producto fluido del paso b) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento que utiliza agua o hidrocarburo de enfriamiento para producir una corriente de fase líquida que comprende agua, residuo de carbón, coque, cenizas, finos de catalizador, compuestos oxigenados y aromáticos C9+, y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, dichos aromáticos de la corriente en fase de vapor seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos, d) suministrar la corriente en fase de vapor del paso c) a un sistema de condensación para producir una corriente de fase orgánica, e) suministrar la corriente de fase orgánica del paso d) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición, como una que hierve por debajo de 185 °C, f) hidrotratar al menos una parte de la fracción de bajo punto de ebullición del paso e) en condiciones de hidrotratamiento para producir una fracción hidrotratada, y g) recuperar combustible, como gasolina, componente de mezcla que comprende menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno y menos de un 1 % en peso de oxígeno, a partir de la fracción hidrotratada del paso f) en un sistema de recuperación de productos. Los intervalos de ebullición presentados en esta invención se refieren a los intervalos de ebullición en funcionamiento a presión modesta, típicamente 0,1 MPa, o de 0,05 a 1 MPa.
[0021] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además al menos un 25, por ejemplo, entre un 25 y un 60 % en volumen de tolueno, al menos un 15, por ejemplo entre un 15 y un 40 % en volumen de benceno, al menos un 5, por ejemplo entre un 5 y un 20 % en volumen de xilenos, menos de un 15, por ejemplo entre 0,01 y <15 % en volumen de aromáticos C9+ y menos de un 10, por ejemplo entre 0,5 y <10 % en volumen de parafinas, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano ((R+M)/2) calculado de al menos 100 y una PVR inferior a 5 psia.
[0022] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además al menos un 75, por ejemplo, entre un 75 y un 99,9 % en volumen de benceno, menos de un 20, por ejemplo, entre 1 y <20 % en volumen de pentanos y hexanos totales, y menos de un 20, por ejemplo, entre 1 y <20 % en volumen de tolueno, xilenos, etilbenceno y trimetilbencenos totales, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano ((R M)/2) calculado de al menos un 99, y una PVR calculada inferior a 7 psia.
[0023] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además al menos un 50, por ejemplo, entre un 50 y un 99 % en volumen de tolueno, menos de un 15, por ejemplo, entre 0,1 y <15 % en volumen de benceno, al menos un 10, por ejemplo, entre un 10 y un 40 % en volumen de xilenos, menos de un 15, por ejemplo entre 1 y <15 % en volumen de aromáticos C9+ y menos de un 2, por ejemplo, de 0,01 a <2 % en volumen de parafinas, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 100 y una PVR calculada inferior a 3 psia.
[0024] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además menos de 1, por ejemplo, entre 1 ppm y <1 % en volumen de benceno, menos de 10, por ejemplo, entre 1 y <10 % en volumen de pentanos y hexanos totales, menos de 1, por ejemplo, entre 1 ppm y <1 % en peso del total de la suma del tolueno, los xilenos, los trimetilbencenos y el naftaleno, y al menos un 8 0 , por ejemplo, entre un 80 y un 99 % en volumen de ciclohexano, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 75 y una PVR calculada inferior a 7 psia.
[0025] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además menos de 1 % en volumen de benceno, menos de un 10 % en volumen de pentanos y hexanos totales, menos de un 1 % en peso de trimetilbencenos y naftaleno, y al menos un 80 % en volumen de ciclohexanos comprendiendo ciclohexano, y ciclohexanos metil-, dimetil-, etil-, metil-etil- o propil- alquilados, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 70 y una PVR calculada inferior a 7 psia.026*
[0026] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además entre un 50 y un 99 % en volumen de la suma de ciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, etilciclohexano, metiletilciclohexano, y propilciclohexanos, menos de un 15 % en volumen de benceno, entre un 0,01 y un 2 % en volumen de parafinas, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de un 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 70 y una PVR calculada inferior a 7 psia. Este componente de mezcla rico en ciclohexanos puede mezclarse con gasolina o etanol o diésel o combustible de avión para producir mezclas de combustibles renovables. Otra realización de la invención comprende una mezcla de entre un 90 y un 99,9 % en volumen de gasolina y de entre un 0,1 y un 10 % en volumen del componente de mezcla rico en ciclohexanos. Otra realización de la invención comprende una mezcla de entre un 50 y un 99 % en volumen de etanol y de entre un 50 y un 1 % en volumen del componente de mezcla rico en ciclohexanos. Otra realización de la invención comprende una mezcla de entre un 50 y un 99 % en volumen de combustible diésel y de entre un 50 y un 1 % en volumen del componente de mezcla rico en ciclohexanos. Otra realización de la invención comprende una mezcla de entre un 50 y un 99 % en volumen de combustible de avión y entre un 50 y un 1 % en volumen del componente de mezcla rico en ciclohexanos.
[0027] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla recuperado en el paso g) comprende además al menos un 30, p. ej. entre un 30 y un 60 % en volumen de tolueno, menos de un 10, p. ej. entre 1 y <10, % en volumen de benceno, al menos un 5, p. ej. entre un 5 y un 25 % en volumen de xilenos, menos de un 5, p. ej. entre 0,1 y <5 % en volumen de pentanos y hexanos totales, menos de un 10, p. ej. entre 1 y <10 % en volumen de trimetilbencenos y naftaleno totales, y al menos un 10, p. ej. entre un 10 y un 40 % en volumen de ciclohexano, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 95 y una PVR calculada inferior a 5 psia.
[0028] Según se describe en el presente documento, el paso e) comprende hidrotratar la corriente de fase orgánica del paso d) en condiciones de hidrotratamiento para producir una corriente hidrotratada, y el paso f) comprende suministrar la corriente hidrotratada del paso e) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición hidrotratada, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición hidrotratada, como una que hierve a menos de 185 °C, y el paso g) comprende recuperar un componente de mezcla de combustible que comprende menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno y menos de un 1 % en peso de oxígeno de la fracción de bajo punto de ebullición hidrotratada del paso f).
[0029] El proceso de la presente invención comprende los pasos de: i) suministrar biomasa, composición de catalizador, como una que comprende un tamiz molecular cristalino caracterizado por una RSA mayor que 12 y un IC de 1 a 12, y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado de proceso de PRC mantenido en condiciones de reacción para fabricar una corriente de producto fluido bruto, ii) suministrar la corriente de producto fluido bruto del paso i) a un sistema de separación y extracción de sólidos separados y una corriente de producto fluido, iii) suministrar la corriente de producto fluido del paso ii) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento que utiliza agua o hidrocarburo de enfriamiento para producir una corriente de fase líquida que comprende agua, residuo de carbón, coque, ceniza, finos de catalizador, compuestos oxigenados y aromáticos C9+, y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, dichos aromáticos de la corriente en fase de vapor seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos, iv) suministrar la corriente en fase de vapor del paso iii) a un sistema de condensación para producir una corriente de fase orgánica, v) suministrar la corriente de fase orgánica del paso iv) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición, como una que hierve a menos de 185 °C, vi) suministrar la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación para producir una fracción que hierve a más de 85 °C y una fracción que hierve a menos de 85 °C, vii) hidrogenar al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 85 °C del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada y viii) recuperar productos químicos que comprenden al menos un 10 % en volumen de ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vii) en un sistema de recuperación de productos.
[0030] Otra realización de la presente invención comprende dicho proceso, donde el tamiz molecular cristalino del catalizador del paso a) o i) tiene una estructura de z Sm -5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 o sus combinaciones.
[0031] En otra realización de la invención, el paso vi) comprende suministrar la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación para producir una fracción que hierve a más de 78 °C y una fracción que hierve a menos de 78 °C, el paso vii) comprende hidrogenar al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 78 °C del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada, y el paso viii) comprende recuperar productos químicos que comprenden ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vi) en un sistema de recuperación de productos.
[0032] En la presente memoria, se describe un componente de mezcla de combustible que comprende entre un 25 y un 60 % en volumen de tolueno, entre un 15 y un 40 % en volumen de benceno, entre un 5 y un 20 % en volumen de xilenos, entre un 0,01 y un 15 % en volumen de aromáticos Cg+ , entre un 0,5 y un 10 % en volumen de parafinas, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno y menos de 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 95 y una PVR calculada inferior a 5 psia.03*
[0033] En la presente memoria, se describe un componente de mezcla de combustible que comprende entre un 75 y un 99,9 % en volumen de benceno, entre un 1 y un 20 % en volumen de pentanos y hexanos totales, entre un 1 y un 20 % en volumen de tolueno, xilenos, etilbenceno y trimetilbencenos totales, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de un 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 99 y una PVR calculada inferior a 7 psia.
[0034] En la presente memoria, se describe un componente de mezcla de combustible que comprende entre un 50 y un 99 % en volumen de tolueno, entre un 10 y un 40 % en volumen de xilenos, entre un 0,1 y un 15 % en volumen de benceno, entre un 1 y un 15 % en volumen de aromáticos Cg+ , entre un 0,01 y un 2 % en volumen de parafinas, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de un 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 100 y una PVR calculada inferior a 3 psia.
[0035] En la presente memoria, se describe un componente de mezcla de combustible que comprende entre 1 ppm y un 1 % en peso de benceno, entre un 1 y un 10 % en volumen de pentanos y hexanos totales, entre 1 ppm y un 1 % en peso de tolueno, xilenos, trimetilbencenos y naftaleno totales, entre un 80 y un 99 % en volumen de ciclohexano, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno y menos de un 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla o producto químico un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 75 y una PVR calculada inferior a 7 psia.
[0036] Otra realización comprende un componente de mezcla de combustible que comprende entre un 30 y un 60 % en volumen de tolueno, entre un 1 y un 10 % en volumen de benceno, entre un 5 y un 25 % en volumen de xilenos, entre un 0,1 y un 5 % en volumen de pentanos y hexanos totales, entre un 1 y un 10 % en volumen de trimetilbencenos y naftaleno totales, entre un 10 y un 40 % en volumen de ciclohexano, menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de un 1 % en peso de oxígeno, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 95 y una PVR calculada de menos de 34,5 kPa (5 psia).
[0037] En la presente memoria, también se describe un proceso, donde el paso e) comprende suministrar la corriente de fase orgánica del paso d) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición, como una que hierve a menos de 185 °C, el paso f) comprende hidrogenar al menos una parte de la fracción que hierve a más de 185 °C del paso e) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada, y el paso g) comprende recuperar componentes de mezcla de combustible de la fracción hidrogenada del paso f). El componente de mezcla de combustible preparado en este proceso puede comprender decalina, decalinas sustituidas, p. ej., metil decalina, tetralina, tetralinas sustituidas, p. ej. metil tetralina, y otros materiales aromáticos o de parafina bicíclicos. El componente de mezcla de combustible preparado en esta realización puede comprender hidrocarburos con entre 5 y 16 átomos de carbono o hidrocarburos con al menos 9 átomos de carbono o ambos.
[0038] En otra realización de la invención, el gas de hidrógeno que se utiliza para el hidrotratamiento o la hidrogenación en el paso f) o el paso e) o el paso g) o el paso (vii) o en cualquier otro paso, o en múltiples pasos, se separa de la corriente de gas del producto o se genera a partir de la corriente de gas del producto en una reacción de cambio de agua-gas, oxidación parcial o gasificación de una fracción de producto más pesada, o se separa y se genera dentro del proceso.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Las figuras 1,2, 3 y 4 son ilustraciones de diagrama de bloques de realizaciones del presente proceso.
Las figuras 5, 6 y 7 son ilustraciones de diagrama de bloques de diversas operaciones de unidades del presente proceso.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
[0040] Como resultado de la amplia investigación en vista de lo anterior, se ha descubierto que se puede llevar a cabo un proceso de PRC de forma económica y eficaz para mejorar la fabricación de componentes de mezcla de combustible y de productos químicos valiosos por medio de una serie de pasos secuenciales.041*
[0041] En la presente memoria, se describe un proceso que comprende los pasos de: a) suministrar biomasa, como, por ejemplo, la provista a partir de fuentes renovables de materiales orgánicos, composición de catalizador, como una que comprende uno o más tamices moleculares cristalinos, por ejemplo, los caracterizados por una RSA mayor que 12 y un Índice de Restricción de 1 a 12, y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado de proceso de PRC mantenido en condiciones de reacción, por ejemplo, una temperatura de 300 a 1000 °C y presión de 0,1 a 1,5 MPa, para fabricar una corriente de producto fluido bruto, b) suministrar la corriente de producto fluido bruto del paso a) a un sistema de separación y extracción de sólidos, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir sólidos separados y una corriente de producto fluido, c) suministrar la corriente de producto fluido del paso b) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento de agua o hidrocarburos, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir una corriente de fase líquida que comprende componentes como los que se seleccionan del grupo que consiste en agua, residuo de carbón, coque, ceniza, finos de catalizador, compuestos oxigenados, aromáticos C9+ y combinaciones de los mismos, y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, dichos aromáticos de la corriente en fase de vapor seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos, d) suministrar la corriente en fase de vapor del paso c) a un sistema de condensación, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir una corriente de fase orgánica, e) suministrar la corriente de fase orgánica del paso d) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición, como una que hierve a menos de 185 °C, f) hidrotratar al menos una parte de la fracción de bajo punto de ebullición o una parte de la fracción de alto punto de ebullición, o ambas, del paso e) en condiciones de hidrotratamiento para producir una fracción o varias fracciones hidrotratadas, y g) recuperar el componente de mezcla de combustible, como componente de mezcla de gasolina o diésel o combustible de avión, que comprende menos de un 0,4 % en peso de olefinas, menos de 10 ppm en peso de azufre, menos de 10 ppm en peso de nitrógeno y menos de un 1 % en peso de oxígeno, de la fracción hidrotratada del paso f) en un sistema de recuperación de productos.
[0042] Algunas realizaciones de la invención incluyen los componentes de mezcla de combustible novedosos recuperados por el paso g) y mezclas de los mismos con combustibles, como gasolina, combustible de avión, combustible diésel u otros componentes de mezcla de combustible, como el etanol.
[0043] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla de combustible comprende al menos un 50 o al menos un 75 o al menos un 90 o entre un 50 y un 99 o entre un 75 y un 95 % en peso de hidrocarburos con entre 5 y 16 átomos de carbono. Otro proceso descrito comprende la mezcla del componente de mezcla anterior con materiales derivados de petróleo en un producto de combustible de avión. Según se describe adicionalmente en el presente documento, el proceso comprende una mezcla de esta mezcla renovable con materiales derivados de petróleo, como combustible de avión, donde la mezcla renovable comprende entre un 0,1 y un 50 % en volumen y el combustible de avión comprende entre un 50 y un 99,9 % en volumen de la mezcla.
[0044] Según se describe en el presente documento, el componente de mezcla de combustible comprende al menos un 50 o al menos un 75 o al menos un 90 o entre un 50 y un 99 o entre un 75 y un 95 % en peso de hidrocarburos con 9 o más átomos de carbono. Otro proceso descrito comprende la mezcla del componente de mezcla anterior con materiales derivados de petróleo en un producto de combustible diésel. Otro proceso descrito comprende una mezcla de esta mezcla renovable con materiales derivados de petróleo, como combustible diésel, donde la mezcla renovable comprende entre un 0,1 y un 50 % en volumen y el combustible diésel comprende entre un 50 y un 99,9 % en volumen de la mezcla.
[0045] La presente invención se refiere a un proceso mejorado que comprende los pasos de: i) suministrar biomasa, como, por ejemplo, la provista de fuentes renovables de materiales orgánicos, composición de catalizador, como la que comprende uno o más tamices moleculares cristalinos, por ejemplo, los caracterizados por una RSA mayor que 12 y un IC de 1 a 12, y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado de proceso de PRC mantenido en condiciones de reacción, por ejemplo, una temperatura de 300 a 1000 °C y presión de 0,1 a 1,5 MPa, para fabricar una corriente de producto fluido bruto, ii) suministrar la corriente de producto fluido bruto del paso i) a un sistema de separación y extracción de sólidos, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir sólidos separados y una corriente de producto fluido, iii) suministrar la corriente de producto fluido del paso ii) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento, en lo sucesivo descrito más particularmente, que utiliza agua o hidrocarburo de enfriamiento para producir una corriente de fase líquida que comprende agua, residuo de carbón, coque, ceniza, finos de catalizador, compuestos oxigenados y aromáticos Cg+ , y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, dichos aromáticos de la corriente en fase de vapor seleccionados del grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos, iv) suministrar la corriente en fase de vapor del paso iii) a un sistema de condensación, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir una corriente de fase orgánica, v) suministrar la corriente de fase orgánica del paso iv) a un sistema de separación, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir una fracción de alto punto de ebullición, como una que hierve a 185 °C y más, y una fracción de bajo punto de ebullición, como una que hierve a menos de 185 °C, vi) suministrar la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación, en lo sucesivo descrito más particularmente, para producir una fracción que hierve a más de 85 °C y una fracción que hierve a menos de 85 °C, vii) hidrogenar al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 185 °C del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada y viii) recuperar productos químicos que comprenden al menos un 10 % en volumen de ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vii), en un sistema de recuperación de productos.046*
[0046] Según se emplea en el presente documento, los términos "aromáticos" o "compuesto aromático" hacen referencia a un compuesto o varios compuestos de hidrocarburos comprendiendo uno o varios grupos aromáticos como, por ejemplo, sistemas de un único anillo aromático (p. ej., bencilo, fenilo, etc.) y sistemas de anillos aromáticos policíclicos fusionados (p. ej., naftilo, 1,2,3,4-tetrahidronaftilo, etc.). Entre los ejemplos de compuestos aromáticos se incluyen, aunque sin carácter limitativo, benceno, tolueno, indano, indeno, 2-etiltolueno, 3-etiltolueno, 4-etiltolueno, trimetilbenceno (p. ej., 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, etc.), etilbenceno, estireno, cumeno, n-propilbenceno, xilenos (p. ej., p-xileno, m-xileno, o-xileno), naftaleno, metilnaftaleno (p. ej., 1-metilnaftaleno), antraceno, 9,10-dimetilantraceno, pireno, fenantreno, dimetilnaftaleno (p. ej., 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etilnaftaleno, hidrindeno, metilhidrindeno y dimetilhidrindeno. En algunas realizaciones, también se pueden producir aromáticos de anillo único y/o de anillo superior. Los aromáticos también incluyen compuestos de anillo único y de múltiples anillos que contienen sustituyentes heteroátomos, esto es, fenol, cresol, benzofurano, anilina, indol, etc.
[0047] Según se emplea en el presente documento, el término "biomasa" posee su significado convencional en la técnica y se refiere a cualquier fuente orgánica de energía o productos químicos que sea renovable. Sus componentes principales pueden ser: (1) árboles (madera) y cualquier otra vegetación; (2) productos y desechos agrícolas (rastrojo de maíz, fruta, ensilado de residuos, etc.); (3) algas y otras plantas marinas; (4) desechos metabólicos (estiércol, lodos), y (5) residuos urbanos celulósicos. Algunos ejemplos de materiales de biomasa se describen, por ejemplo, en Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering", Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098.
[0048] Convencionalmente, la biomasa se define como el material biológico vivo o muerto recientemente que puede ser transformado para su uso como combustible o para la producción industrial. El criterio como biomasa es que el material debería haber participado recientemente en el ciclo del carbono, de manera que la liberación de carbono en el proceso de combustión no dé como resultado un incremento neto medio durante un período de tiempo razonablemente breve (por este motivo, los combustibles fósiles, como la turba, el lignito y el carbón, no se consideran biomasa según esta definición, ya que contienen carbono que no ha participado en el ciclo del carbono durante mucho tiempo, de manera que su combustión deriva en un incremento neto del dióxido de carbono atmosférico). Más frecuentemente, la biomasa hace referencia a la materia vegetal cultivada para su uso como biocombustible, aunque también incluye materia vegetal o animal utilizada para la producción de fibras, productos químicos o calor. La biomasa también puede incluir residuos o subproductos biodegradables que se pueden quemar como combustible o convertirse en productos químicos, incluyendo residuos urbanos, residuos verdes (los residuos biodegradables compuestos por residuos de jardines o parques, como flores o hierba segada y restos de poda de setos), subproductos agrícolas, incluyendo estiércol animal, desechos del procesamiento de alimentos, lodos de depuración y licor negro de pulpa de madera o algas. En la biomasa se excluye la materia orgánica que ha sido transformada mediante procesos geológicos en sustancias como carbón, esquisto bituminoso o petróleo. Normalmente, la biomasa se obtiene de manera generalizada de plantas, incluyendo Miscanthus, euforbia, girasol, pasto varilla, cáñamo, maíz, álamo, sauce, caña de azúcar y palma aceitera (aceite de palma), siendo la totalidad de las raíces, tallos, hojas, cáscaras de semillas y frutos potencialmente útiles. El procesamiento de la materia prima para su introducción en la unidad de procesamiento puede variar según las necesidades de la unidad y la forma de la biomasa. La biomasa se puede distinguir del carbono derivado de fósiles por la presencia de 14C en cantidades significativamente superiores a las que se encuentran en combustibles fósiles.
[0049] La biomasa utilizada en el presente proceso puede, más preferiblemente, ser materiales sólidos escogidos entre madera, residuos forestales, rastrojo de maíz y combinaciones de los mismos.
[0050] Según se emplean en el presente documento, los términos "olefina" o "compuesto de olefina" (también conocidos como "alquenos") poseen su significado corriente en la técnica, y hacen referencia a cualquier hidrocarburo insaturado que contiene uno o varios pares de átomos de carbono unidos mediante un enlace doble. Las olefinas incluyen olefinas tanto cíclicas como acíclicas (alifáticas), en las que el enlace doble se sitúa entre los átomos de carbono que forman parte, respectivamente, de un anillo cíclico (cerrado) o de un grupo de cadena abierta. Además, las olefinas pueden incluir cualquier número adecuado de enlaces dobles (p. ej., monoolefinas, diolefinas, triolefinas, etc.). Entre los ejemplos de compuestos de olefina se incluyen, aunque sin carácter limitativo, el etileno, el propileno, el aleno (propadieno), el 1-buteno, 2-buteno, isobuteno (2-metilpropeno), el butadieno y el isopreno, entre otros. Entre los ejemplos de olefinas cíclicas se incluye el ciclopenteno, el ciclohexeno y el ciclohepteno, entre otros. Los compuestos aromáticos como el tolueno no se consideran olefinas. No obstante, las olefinas que incluyen restos aromáticos se consideran olefinas; por ejemplo, el acrilato de bencilo o el estireno.
[0051] Según se emplea en el presente documento, el término "compuesto oxigenado" incluye cualquier compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno en su estructura, como alcoholes (p. ej., metanol, etanol, etc.), ácidos (p. ej., ácido acético, ácido propiónico, etc.), aldehídos (p. ej., formaldehído, acetaldehído, etc.), ésteres (p. ej., acetato de metilo, acetato de etilo, etc.), éteres (p. ej., éter dimetílico, éter dietílico, etc.), aromáticos con sustituyentes que contienen oxígeno (p. ej., fenol, cresol, ácido benzoico, etc.), éteres cíclicos, ácidos, aldehídos y ésteres (p. ej., furano, furfural, etc.) y similares.
[0052] Según se emplean en el presente documento, los términos "pirólisis" y "pirolizar" poseen su significado convencional en la técnica, y hacen referencia a la transformación de un compuesto, p. ej., un material sólido hidrocarbonado, en una o varias sustancias distintas, p. ej., compuestos orgánicos volátiles, gases y coque, mediante calor, preferiblemente sin la adición de oxígeno o en ausencia de oxígeno molecular, es decir, O2. Preferiblemente, la fracción volumétrica de oxígeno presente en una cámara de reacción de pirólisis es de un 0,5 % o inferior. La pirólisis puede producirse con o sin el uso de un catalizador. El término "pirólisis catalítica" hace referencia a la pirólisis realizada en presencia de un catalizador, y puede implicar las etapas descritas con mayor detalle más adelante. La pirólisis rápida catalítica, que implica la transformación de biomasa en un reactor catalítico de lecho fluido para producir una mezcla de aromáticos, olefinas y varios materiales distintos es un proceso de pirólisis que resulta especialmente ventajoso. Se describen ejemplos de procesos de pirólisis catalítica, por ejemplo, en Huber, G.W. et al., "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering", Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098.053*
[0053] Según se emplea en el presente documento, el término "recuperación" de un componente es la fracción (o el porcentaje) de ese componente que está presente en la corriente o las corrientes de producto recuperado en comparación con la cantidad de ese componente que está presente en la corriente de efluente del reactor. Por ejemplo, si hay 10 gramos de "A" en el efluente del reactor y 8,5 gramos de "A" en la corriente de producto recuperado, la recuperación de "A" es de 8,5/10 o 0,85 (85 %). Todos los porcentajes indicados en el presente documento son en masa, a menos que se indique lo contrario.
[0054] Los componentes catalíticos útiles en el contexto de la presente invención se pueden seleccionar de entre cualquier catalizador conocido en la técnica, o según entiendan los expertos en la materia. Los catalizadores promueven y/u ocasionan reacciones. Por lo tanto, según se emplea en el presente documento, los catalizadores reducen la energía de activación (aumentan la velocidad) de un proceso químico, y/o mejoran la distribución de productos o productos intermedios en una reacción química (por ejemplo, un catalizador con selección de forma). Entre los ejemplos de reacciones que es posible catalizar se incluyen: deshidratación, deshidrogenación, isomerización, oligomerización, craqueo, transferencia de hidrógeno, aromatización, descarbonilación, descarboxilación, condensación de aldoles, craqueo y descomposición molecular, combinaciones de las mismas, y otras reacciones. Los componentes catalizadores se pueden considerar ácidos, neutros o básicos, tal y como comprenderían los expertos en la materia.
[0055] En el caso de pirólisis rápida catalítica, entre los catalizadores útiles se incluyen los que contienen la porosidad interna seleccionada según el tamaño del poro (p. ej., tamaños de poro y mesoporoso típicamente asociados con zeolitas), p. ej., tamaños de poro medio de menos de 100 ángstroms (A), menos de 50 A, menos de 20 A, menos de 10 A, menos de 5 A o más pequeños. En algunas realizaciones, es posible usar catalizadores con tamaños de poro medio de entre 5 A y 100 A. En algunas realizaciones, es posible usar catalizadores con tamaños de poro medio de entre 5,0 A y 6,5 A, o entre 5,9 A y 6,3 A. En algunos casos, es posible usar catalizadores con tamaños de poro medio de entre 7 ángstroms y 8 A, o entre 7,2 A y 7,8 A.
[0056] La composición de catalizador particularmente ventajosa en el reactor de lecho fluidizado de PRC de la presente invención comprende un tamiz molecular cristalino que se caracteriza por una RSA mayor que 12 y un IC de 1 a 12. Entre los ejemplos no limitativos de estos tamices moleculares cristalinos se encuentran los que presentan la estructura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 o combinaciones de las mismas. A modo de realización, la composición de catalizador comprende un tamiz molecular cristalino caracterizado por una RSA de entre más de 12 hasta 240 y un IC de entre 5 y 10, como, por ejemplo, tamices moleculares que tienen la estructura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 o combinaciones de los mismos. El método con el que se determina el IC se describe con mayor detalle en la patente estadounidense n.° 4,029,716.
[0057] El tamiz molecular para su uso en la presente memoria o la composición de catalizador que comprende el mismo pueden tratarse térmicamente a altas temperaturas. Este tratamiento térmico se realiza generalmente mediante calentamiento a una temperatura de al menos 370 °C durante al menos 1 minuto y, por lo general, no más de 20 horas (normalmente, en una atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente aire). Aunque puede emplearse una presión subatmosférica para el tratamiento térmico, se desea una presión atmosférica por razones de conveniencia. El tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de hasta aproximadamente 925 °C. El producto tratado térmicamente es particularmente útil en el presente proceso.
[0058] Para la composición catalítica útil en la presente invención, se puede emplear el tamiz molecular adecuado junto con un material de soporte o aglutinante como, por ejemplo, un soporte de óxido inorgánico poroso o un aglutinante de arcilla. Entre los ejemplos no limitativos de tales materiales aglutinantes se incluye alúmina, circonia, sílice, magnesia, toria, titania, boria y combinaciones de los mismos, generalmente en forma de geles de óxido inorgánico seco y precipitados gelatinosos. Los materiales de arcilla adecuados incluyen, a modo de ejemplo, bentonita, kieselgur y combinaciones de los mismos. La proporción relativa de tamiz molecular cristalino adecuado de la composición de catalizador total puede variar ampliamente con el contenido del tamiz molecular, que va de un 30 a un 90 por ciento en peso y, más habitualmente, desde un 40 a un 70 por ciento en peso de la composición. La composición de catalizador puede estar en forma de un material extruido, perlas o microesferas fluidizables.
[0059] El tamiz molecular para su uso en la presente memoria o la composición de catalizador que lo comprende puede presentar cationes originales sustituidos, de acuerdo con técnicas conocidas en la materia, al menos parcialmente, mediante intercambio iónico con hidrógeno o cationes precursores de hidrógeno, y/o iones metálicos no nobles del Grupo VIII de la tabla periódica, es decir, níquel, hierro y/o cobalto.061*
[0060] En realizaciones que requieren hidrógeno para el hidrotratamiento o la hidrogenación, el hidrógeno necesario puede separarse de los gases del producto o generarse a partir de los gases del producto mediante la reacción de cambio de agua-gas (WGSR, por sus siglas en inglés), o a partir de la oxidación parcial de gases del producto, o a partir de la gasificación de una de entre diversas fracciones de producto más pesadas.
CO H2O ^ H2 + CO2 (1)
[0061] La reacción clave del proceso de WGSR se describe en la ecuación (1). En la WGSR, al menos una parte del monóxido de carbono reacciona con agua para cambiar el equilibrio para producir hidrógeno y dióxido de carbono. La WGSR es una reacción de equilibrio limitado y la formación de hidrógeno se ve favorecida a temperaturas más bajas. La reacción se realiza generalmente sobre un catalizador; existen catalizadores de alta temperatura (HT), catalizadores de baja temperatura (LT) y catalizadores tolerantes al azufre. Los catalizadores de WGSR de alta temperatura típicos incluyen catalizadores a base de hierro como ferrita de zinc (ZnFe2O4), óxido férrico (Fe2O3), magnetita (FeaO4), óxidos de cromo, y mezclas como hierro/cromia (90-95 % Fe2O3 y 5-10 % Cr2O3). El cambio de alta temperatura se realiza habitualmente a 300-450 °C y a unas presiones de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bares), aunque no es necesaria una alta presión. La presión viene dada normalmente por las demás operaciones de unidad en el proceso o la presión a la que debe utilizarse el hidrógeno. Los catalizadores de cambio empleados a temperaturas más bajas incluyen óxido de zinc promovido por cobre, cromia promovida por cobre, otros catalizadores con cobre soportado en óxidos metálicos, y mezclas de los mismos. El proceso de WGSR LT se realiza a 200-275 °C y entre 0,1 y 10 MPa. Los catalizadores de cambio de temperatura baja se contaminan con compuestos de azufre y cloro, de modo que a menudo se usa un lecho de protección de ZnO u otro secuestrante de azufre o halógeno para eliminar las trazas de estas impurezas. Por este motivo, se han desarrollado catalizadores de WGSR tolerantes al azufre basados en Mo y Co para alimentaciones que contienen azufre. La reacción de cambio de agua-gas es una reacción de equilibrio altamente exotérmica y requiere el control activo de la temperatura del reactor para producir los productos deseados.
[0062] En la presente invención, la corriente de producto gaseoso que queda tras condensar la fracción orgánica en el paso d) o iv) comprende CO, CO2 , H2 , CH4, olefinas livianas y trazas de otros materiales. Para producir hidrógeno mediante la WGSR para su uso en los pasos de hidrotratamiento o hidrogenación, el CO puede separarse de los demás componentes, aunque según las concentraciones de estos, puede no ser necesario. Una corriente de gas de producto típica puede comprender entre un 30 y un 60 % en volumen de CO, entre un 20 y un 45 % de CO2 , entre un 3 y un 10 % de CH4, entre un 2 y un 7 % de etileno más propileno, entre un 0,2 y un 5 % de hidrógeno y trazas de otros materiales. El dióxido de carbono inhibe la WGSR, de modo que puede eliminarse en un lavador de amina o quedar atrapado con CaO u otro absorbente. Las olefinas pueden eliminarse mediante la hidrogenación de las parafinas. Tras la purificación preliminar, la corriente de CO puede mezclarse con vapor y hacerse pasar por un catalizador HT, un catalizador LT o una serie de catalizadores HT y luego LT para producir hidrógeno. Las temperaturas inferiores favorecen la producción de hidrógeno, de modo que la temperatura de salida típica del sistema WGSR es de entre 180 y 220 °C para el proceso LT. El hidrógeno producido a partir del proceso WGSR puede usarse en los procesos de hidrotratamiento o hidrogenación de la invención.
[0063] Otra vía para producir hidrógeno para los procesos de hidrotratamiento o hidrogenación es la oxidación parcial de los hidrocarburos livianos en la corriente de producto gaseoso del paso d). En particular, el metano puede oxidarse parcialmente con oxígeno molecular para producir un producto gaseoso que comprende aproximadamente una mezcla 2:1 de hidrógeno y monóxido de carbono, aunque la mezcla de gas puede oxidarse sin separación ni purificación. El contenido de H2 de la mezcla de H2 y CO obtenida de la oxidación parcial puede, además, aumentarse en un paso de WGSR, o el gas del producto puede usarse para el hidrotratamiento o la hidrogenación siempre que la actividad del catalizador elegido no esté contaminada o inhibida por la presencia de CO.
[0064] Otra realización adicional de la invención que utiliza hidrógeno generado a partir de subproductos de la pirólisis rápida catalítica para los pasos de hidrotratamiento o hidrogenación comprende la gasificación de uno o más de diversas fracciones de producto más pesado. La gasificación es conocida en la técnica y se practica en todo el mundo con aplicación a sólidos y combustibles fósiles líquidos pesados, incluidos los residuos de refinería. El proceso de gasificación de la invención usa oxidación parcial para convertir materiales carbonosos, como productos Cg+ , compuestos oxigenados, residuo de carbón, coque, biocombustible o biomasa con oxígeno a alta temperatura, es decir, más de 800 °C, en gas de síntesis (mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono), vapor y electricidad. El gas de síntesis que comprende monóxido de carbono e hidrógeno puede enriquecerse en hidrógeno mediante la WGSR descrita anteriormente o utilizarse directamente en un proceso de hidrotratamiento o hidrogenación siempre que el catalizador no sea sensible a la inhibición o contaminación con CO.
[0065] El hidrógeno recuperado de dentro del proceso, por ejemplo, mediante la WGSR de CO, la oxidación parcial de hidrocarburos, o la gasificación de materiales pesados, se utiliza para hidrocraquear uno de los diversos compuestos oxigenados pesados, aromáticos pesados, p. ej. C9+, o los materiales que hierven a más de 185 °C recuperados de los pasos e) o f) u otros. En esta realización, los productos hidrocraqueados pueden, en parte, devolverse al reactor de pirólisis catalítica del paso a) o pueden, en parte, combinarse con uno de los componentes de mezcla de combustible.06*
[0066] Diversas realizaciones de la invención se muestran en las figuras 1, 2, 3 y 4, donde el proceso 100 es el proceso Bio-TCat™. Algunos ejemplos de aparatos y condiciones de proceso adecuados para el proceso Bio-TCat™ 100 se describen en las patentes estadounidenses 8,277,643, 8,864,984 y 9,169,442 y en las publicaciones de patente estadounidenses 2014/0027265 A1, 2014/0303414 A1 y 2013/0060070A1. Las condiciones para la conversión de biomasa Bio-TCat™ pueden incluir una o una combinación de las siguientes características (que no pretenden limitar los aspectos más amplios de la invención): tratamiento de biomasa, una composición de catalizador; comprendiendo dicha composición de catalizador opcionalmente un metal; un lecho fluidizado, lecho con circulación, lecho móvil o reactor de tubo vertical; un fluido fluidizante; una temperatura de funcionamiento en el intervalo de 300 a 1000 °C y una presión en el intervalo de 0,1 a 3,0 MPa (1 a 30 atm); y una relación de masa de catalizador/biomasa sólidos de entre 0,1 y 40. La biomasa sólida se le puede suministrar al reactor de modo continuo o intermitente. El catalizador sólido puede regenerarse en un proceso oxidativo y, en parte, ser devuelto al reactor. El catalizador sólido puede retirarse del reactor, extraerse con vapor para desplazar los materiales orgánicos y gases reactivos, y luego regenerarse en un regenerador de catalizador de lecho fluido mediante el tratamiento con un gas que contiene oxígeno y, en parte, ser devuelto al reactor. Para reducir la fracción de componentes no aromáticos en los productos y así beneficiar las tecnologías de conversión y separación aguas abajo, puede aumentarse la intensidad de la reacción en el reactor Bio-TCat™. Los métodos para lograr una mayor intensidad de reacción incluyen mayor temperatura de reacción, mayor actividad del catalizador, que puede lograrse mediante un mayor aporte de catalizador fresco y velocidades de eliminación de catalizador usado, o mediante cambios al catalizador (p. ej., mayor contenido de zeolita, menor relación de sílice/alúmina, mayor macro y mesoporosidad, etc.), mayor presión, o más tiempo de residencia.
[0067] La biomasa puede no estar disponible de manera conveniente para el procesamiento en el reactor de lecho fluidizado del proceso Bio-TCat™. Aunque la biomasa sólida es la alimentación preferida, la biomasa sólida puede comprender partes de líquidos en condiciones ambientales. La biomasa sólida puede tratarse en cualquiera de entre una cantidad de modos para hacerla más adecuada para el procesamiento, incluidos cortar, picar, triturar, pulverizar, moler, dimensionar, secar, asar, tostar, lavar, extraer o alguna combinación de los mismos en cualquier orden para lograr las propiedades deseadas de la alimentación de biomasa respecto del tamaño, la humedad, el contenido de impurezas de azufre y nitrógeno, densidad, y contenido de metales. Pueden emplearse procedimientos para inhibir la aglomeración y aglutinación de biomasa.
[0068] Tras la conversión en el reactor de lecho fluidizado, los productos del proceso 100 Bio-TCat™ se recuperan por una combinación de separación de sólidos, enfriamiento por agua o hidrocarburo, separación de gas-líquido, enfriamiento por compresión, absorción de gas-líquido, condensación de compuestos condensables u otros métodos conocidos en la técnica para producir una mezcla de hidrocarburos C4+ que incluye especies que tienen puntos de ebullición superiores a los de la gasolina o combustibles diésel de transporte terrestre. La destilación puede usarse para separar el corte C5-C9 deseable. Este producto puede estar sujeto a hidrotratamiento suave para eliminar heteroátomos y reducir los dienos, aromáticos de vinilo y olefinas presentes como contaminantes, y proporcionar una primera corriente líquida. De manera alternativa un producto Bio-TCat™ que tiene un intervalo de ebullición más amplio que C5-C9 (p. ej. C4-C12 o más) puede hidrotratarse primero antes de la destilación para recuperar la fracción C5-C9.
[0069] El producto líquido enriquecido con aromáticos C5-C9 que se produce mediante la pirólisis catalítica del material de biomasa sobre un catalizador de zeolita se denomina "AnelloMate". La concentración de aromáticos en AnelloMate es extremadamente elevada en comparación con los procesos actuales a base de petróleo que elaboran aromáticos, como gasolinas de pirólisis de craqueo de vapor y reformado de nafta. Se cree que es una consecuencia de la química de reacción, la intensidad de reacción alta, y la selectividad que el catalizador de pirólisis rápida catalítica tiene para los aromáticos a expensas de especies no aromáticas como parafinas, olefinas y dienos. La alta concentración de aromáticos es ventajosa en procesos de conversión y separación aguas abajo posteriores.07*
[0070] Después de la recuperación y separación de los sólidos, el agua de subproducto, los gases livianos y los compuestos oxigenados e hidrocarburos C-I0+ pesados, el producto de intervalo de nafta AnelloMate está sujeto a un hidrotratamiento suave para eliminar los niveles relativamente bajos de compuestos organosulfurados y organonitrogenados, y compuestos oxigenados que se coproducen en cantidades ínfimas mediante el proceso de pirólisis. Mediante el paso de hidrotratamiento suave se reduce la cantidad de hidrocarburos que contienen heteroátomos en el producto a menos de 1 ppm cada uno. Mediante el hidrotratamiento suave se pueden también hidrogenar dienos, aromáticos de vinilo y olefinas no deseados a sus análogos saturados, pero se evita la saturación de los anillos aromáticos para prevenir el consumo de hidrógeno innecesario y la pérdida de índice de octano de gasolina que se produce cuando los anillos aromáticos se saturan hasta sus correspondientes anillos nafténicos. El hidrotratamiento puede llevarse a cabo mediante la puesta en contacto del líquido con un gas que contiene hidrógeno a una presión de entre 0,1 MPa y 40 MPa (1 a 400 atm), preferiblemente entre 0,2 y 2 MPa (2 a 20 atm) a una temperatura de 40 a 350 °C, preferiblemente de 40 a 250 °C, una velocidad horaria espacial del líquido de entre 0,1 y 19 hr-1, preferiblemente entre 1 y 4 hr-1, una relación de gas y líquido de 1 a 25 m3/m3, preferiblemente de 5 a 20 m3/m3, en presencia de un catalizador sólido. El gas que contiene hidrógeno puede comprender al menos un 90 % o al menos un 95 % o al menos un 98 % de H2. Los catalizadores sólidos útiles para el paso del proceso de hidrotratamiento incluyen Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo, W o combinaciones de los mismos, depositados en soportes de óxido que incluyen óxidos de Al, Si, Ti, Zr, Th, Mg, Ca, o alguna combinación de estos, ya sea como sólidos cristalinos o como mezclas amorfas. En algunos casos, el catalizador puede comprender alúmina clorada, una zeolita, carbón activo, arcillas, cementos aluminosos, óxidos de tierras raras u óxidos alcalinotérreos. El hidrotratamiento puede llevarse a cabo en un lecho fijo, un lecho percolador, un reactor de destilación catalítica o un reactor de lecho fluidizado, con flujo de contracorriente o corriente paralela de alimentación y H2. Para controlar el calor exotérmico de reacción, los recipientes de reactor pueden diseñarse para contener varios lechos separados de catalizador con distribuidores de líquido y gas o redistribuidores entre ellos. En estas condiciones, la mayoría de los compuestos heteroátomos se convierten en hidrocarburos y los heteroátomos se rechazan como H2S, NH3 , o agua. En la patente estadounidense 8,808,533 y en la publicación de patente estadounidense 2010/0063334, se describen condiciones y un funcionamiento adecuados de reactores de destilación. Los productos del reactor de hidrotratamiento se enfrían hasta 40 °C y la presión se reduce hasta 2,3 MPa (23 atm) antes de descargarse en un tambor de expansión de separador de alta presión. En el tambor, el gas rico en hidrógeno se separa del producto líquido. El gas de escape que contiene hidrógeno del separador se envía al compresor de gas de recirculación, que se usa para circular hidrógeno de vuelta al reactor. Se elimina una corriente de deslizamiento que contiene un exceso de hidrógeno y los productos de gas liviano de las reacciones de hidrotratamiento, que se vuelve a procesar para eliminar los contaminantes que contenga (p. ej., agua, H2S, NH3, etc.) o se utiliza aguas abajo en el reactor de saturación de benceno. El producto líquido del separador de alta presión contiene algunos gases livianos disueltos que se eliminan aguas abajo en el fraccionador principal.
[0071] Los productos hidrotratados se separan en una fracción C10+ pesada y una fracción C5-C9 en una torre de relleno o de bandejas que funciona a aproximadamente 0,36 MPa (3,6 atm) de presión, contiene aproximadamente 25 etapas teóricas, un condensador en cabeza de columna que funciona a aproximadamente 40 °C y un evaporador inferior que funciona a aproximadamente 264 °C. La alimentación se calienta previamente en el calentador de alimentación del fraccionador principal a 150 °C y se le suministra a la columna en una bandeja intermedia. La relación de recirculación en cabeza de columna puede ser de 2,5 en masa. El producto destilado contiene el producto AnelloMate C5-C9 de intervalo completo y el producto de residuos contiene una fracción C10+ pesada. Una pequeña cantidad de gas residual es generada y eliminada del tambor de acumulación de condensador en cabeza de columna.
[0072] En algunas realizaciones, se introduce un separador C6 en el procesamiento del producto Bio-TCat™ hidrotratado para mejorar la separación y recuperación de producto y permitir la producción de productos químicos y componentes de mezcla de combustible útiles. Al introducir un separador C6 en el proceso, la mayoría del benceno puede separarse y procesarse mediante diversos medios que incluyen: saturación de benceno con hidrógeno, como se muestra en la figura 1, alquilación de benceno con olefinas de bajo peso molecular, ya sea producidas mediante el proceso Bio-TCat™ o suministradas a partir de una fuente separada, como se muestra en la figura 2, conversión de benceno en alquilbencenos lineales por alquilación con alfa-olefinas C10-C16, como se muestra en la figura 3, o recuperación de benceno como una corriente de gran pureza que puede usarse para varios procesos, como se muestra en la figura 4.
[0073] Como se muestra en la figura 1, la corriente de producto C5-C9 AnelloMate de intervalo completo hidrotratada 2 puede separarse por destilación u otros medios en una segunda corriente de destilado líquida 4 que comprende nafta C5-C6, benceno y otros componentes de bajo punto de ebullición, y una tercera corriente de residuos líquidos 5 que comprende materiales C7+ que incluyen tolueno, xilenos, trimetilbencenos y otros componentes de mayor ebullición pero que tiene una concentración de benceno muy baja. La cantidad de benceno en la tercera corriente líquida 5 que comprende materiales C7+ puede controlarse mediante el diseño de la torre de destilación, como mediante la cantidad de bandejas o altura del material de relleno usados en la torre para llevar a cabo la separación, o mediante el funcionamiento de la torre de destilación, o ambos. De manera similar, la cantidad de tolueno en la segunda corriente líquida 4 que comprende nafta C5-C6 puede controlarse del mismo modo. Preferiblemente, puede llevarse a cabo la destilación de la corriente 2 en dos fracciones de modo que los materiales con puntos de ebullición normales a menos de aproximadamente 85 °C se recogen en la cabeza de columna y los materiales con puntos de ebullición normales a más de aproximadamente 85 °C se recogen en los residuos de columna. La relación de reflujo, que es la cantidad de material en cabeza de columna devuelta a la columna dividida entre la cantidad de producto en cabeza de columna retirada de la torre, es un parámetro de funcionamiento que puede usarse para controlar la concentración de benceno en el producto de fondo. La corriente de producto destilado de nafta 4 puede comprender al menos un 85 o al menos un 90 o al menos un 94 o entre un 85 y un 99,9 o entre un 90 y un 99 % de benceno en peso. La corriente de producto destilado de nafta 4 puede tener una concentración de tolueno de menos de un 5 % o de menos de un 2 % o de menos de un 1 % o de menos de un 0,5 o de menos de un 0,2 o de entre un 0,01 y un 5 o de entre un 0,01 y un 1 % en peso. La corriente de producto de fondo C7+ 5 puede tener una concentración de benceno de menos de un 5 o de menos de un 2 o de menos de un 1 o de menos de un 0,5 o de menos de un 0,2 o de entre un 0,01 y un 5 o de entre un 0,01 y un 1 % en peso. La corriente C7+ 5 puede, además, separarse en una corriente de tolueno que comprende al menos un 90 % o al menos un 95 % o al menos un 99,5 % de tolueno o una corriente de xilenos que comprende al menos un 90 % o al menos un 95 % o al menos un 99,5 % de xilenos en peso o ambos.074*
[0074] Tal y como se muestra en la figura 1, tras la separación de los materiales C7+, la corriente 4 se orienta opcionalmente a un reactor de saturación de benceno, donde el benceno de la corriente se satura con hidrógeno en presencia de un catalizador y se convierte con cerca de un 100 % de selectividad en ciclohexano en una corriente 6. La composición de corriente 6 puede ser al menos en un 85 % o al menos en un 90 % o al menos en un 95 % o al menos en un 99 % ciclohexano. La nafta ligera empobrecida en benceno de la corriente 6 puede entonces mezclarse con gasolina u, opcionalmente, utilizarse como materia prima en un proceso de conversión de ciclohexano, como la oxidación a ciclohexanol, ciclohexanona, o ambos, que es un paso en la secuencia de mejora que conduce a la fabricación de nailon. Un proceso comercial de saturación de benceno 120 que podría utilizarse para tratar la nafta ligera 4 de Bio-TCat™ es el proceso BenFree™ licenciado por Axens. La corriente 5, que comprende tolueno y xilenos, puede utilizarse en un componente de mezcla u, opcionalmente, puede enviarse a un proceso de separación de aromáticos 130, como se muestra en la figura 1, para producir materias primas químicas purificadas. Una parte de la nafta ligera empobrecida en benceno de la corriente 6 puede combinarse con una parte de la corriente 5 que comprende tolueno y xilenos en cualquier proporción que comprenda al menos un 1 % en volumen de la corriente empobrecida en benceno y al menos un 1 % en volumen de la corriente que contiene tolueno para formar un componente de mezcla de gasolina.
[0075] Alternativamente, la corriente de nafta ligera rica en benceno 4 puede utilizarse como materia prima en un paso de conversión y funcionalización del benceno para fabricar productos químicos útiles, o el benceno puede convertirse o eliminarse para proporcionar un componente de mezcla de combustible con un contenido de benceno más bajo. La figura 2 presenta un diagrama de bloques conceptual de un proceso de la invención para producir componentes de mezcla de gasolina y productos químicos que incluye la alquilación de benceno con olefinas livianas. Como se muestra en la figura 2, después de la separación, la corriente de nafta ligera rica en benceno 4 puede alquilarse con etileno, propileno o una mezcla de olefinas C2-C4 en presencia de un catalizador de alquilación en una unidad de alquilación de benceno 140 para producir etilbenceno, propilbencenos (por ejemplo, 1- o 2-propilbenceno) o ambos, que pueden mezclarse con gasolina, corriente 9 u, opcionalmente, mejorarse para obtener una variedad de corriente 8 de productos químicos. Pueden obtenerse corrientes de etilbenceno o propilbenceno de al menos un 85 % o al menos un 90 % o al menos un 95 % en peso de etilbenceno o propilbencenos, o ambos, mediante una separación adicional por destilación u otros procesos de separación convencionales. Opcionalmente, el etilbenceno puede mejorarse mediante la deshidrogenación a estireno y la polimerización del estireno para elaborar polímeros. Opcionalmente, el cumeno puede separarse de la corriente de benceno alquilado y suministrarse a un proceso de oxidación para preparar fenol y acetona. Las olefinas utilizadas para la alquilación pueden ser olefinas recuperadas de los productos del proceso Bio-TCat™. Cualquier no aromático C5-C7 presente en la nafta original también puede mezclarse con gasolina, por lo que no es necesaria la purificación previa o posterior del producto alquilado para una aplicación de combustibles. La corriente 5, que comprende tolueno y xilenos, puede utilizarse en un componente de mezcla u, opcionalmente, puede enviarse a un proceso de separación de aromáticos 130, como se muestra en la figura 2.
[0076] La figura 3 presenta un diagrama de bloques conceptual de una realización de la invención para producir componentes de mezcla de gasolina y productos químicos que incluye la alquilación de benceno con olefinas alfa lineales C10-C16 para producir alquilbencenos lineales (LAB). Los LAB son productos intermedios en la producción de tensioactivos para su uso en detergentes, especialmente detergentes biodegradables. Como se muestra en la figura 3, después de la separación, la corriente de nafta ligera rica en benceno 4 puede alquilarse con una mezcla de alfa olefinas C10-C16 en una unidad de alquilación de benceno 140 para elaborar alquilbencenos lineales, que pueden separarse en un material ligero C5/C6 para mezclarlo con gasolina, corriente 11 y una mezcla de lA b , corriente 10. La mezcla de LAB puede comprender una mezcla en la que al menos un 75 % o al menos un 85 % o al menos un 95 % o al menos un 99 % de los alquilbencenos lineales comprende materiales con un peso molecular de entre 218 y 302 gramos por mol. Opcionalmente, la corriente de LAB 10, o alguna fracción de la misma, puede ser sulfonada con SO3 o su equivalente para producir sulfonatos de alquilbencenos lineales. Cualquier no aromático C5-C7 presente en la nafta original también puede mezclarse con gasolina, por lo que no es necesaria la purificación previa o posterior del producto alquilado para una aplicación de combustibles. La corriente 5, que comprende tolueno y xilenos, puede utilizarse en un componente de mezcla u, opcionalmente, puede enviarse a un proceso de separación de aromáticos 130, como se muestra en la figura 3.
[0077] La figura 4 presenta un diagrama de bloques conceptual de una realización de la invención para producir componentes de mezcla de gasolina y productos químicos que incluye la separación de materiales de bajo punto de ebullición de nafta ligera y gases disueltos de los productos C5-C9 ligeramente hidrotratados, corriente 1, del proceso 100 Bio-TCat™. En la figura 4, se coloca una columna estabilizadora 150 ("deshexanizador") antes del separador C6110. La columna deshexanizadora elimina algunas de las parafinas C1-C6 más ligeras, corriente 12, en el producto Bio-TCat™ C5-C9, antes de la separación del benceno. La separación de la corriente de mayor ebullición 13 en el deshexanizador 150 da lugar a una corriente de benceno de mayor pureza 14 procedente del separador C6110 en cabeza de columna. El deshexanizador 150 está diseñado para separar los compuestos con puntos de ebullición normales inferiores a 75 °C en la corriente en cabeza de columna 12 y recuperar los compuestos con puntos de ebullición normales superiores a 75 °C en la corriente 13. Como se muestra en la figura 4, la corriente rica en benceno 14 puede eliminarse por destilación para proporcionar una corriente de nafta de bajo contenido en benceno 5 y una corriente de benceno de gran pureza 14 que puede mejorarse en la operación de unidad 160 mediante hidrogenación a ciclohexano 16 o mediante un proceso de alquilación (no mostrado) como se presenta en las figuras 2 o 3.078*
[0078] Otra opción para producir materiales de mezcla renovables adicionales que puede verse favorecida cuando los materiales renovables ordenan un valor superior, es hidrogenar una parte de la corriente aromática mixta; las corrientes 1, 3 o 5 de las figuras 1,2, 3 y 4. La hidrogenación de los aromáticos mixtos puede realizarse de manera similar al hidrotratamiento descrito anteriormente, con la excepción de que las condiciones para saturar aromáticos son generalmente más severas que para hidrogenar olefinas. La temperatura de la hidrogenación de los aromáticos puede situarse entre 300 y 450 °C, las presiones entre 1,5 y 5,5 MPa (de 15 a 55 bares), las velocidades espaciales horarias del líquido entre 0,5 y 5 hr-1, las presiones parciales de hidrógeno entre 0,5 y 3,0 MPa (entre 5 y 30 bar) y las tasas de circulación de hidrógeno total entre 25 y 350 nm3 de H2 por m3 de alimentación. El catalizador puede ser de los tipos convencionales utilizados en procesos de pretratamiento de nafta con fracciones de petróleo (por ejemplo, cobalto/molibdeno sobre alúmina, níquel/molibdeno sobre alúmina, níquel/tungsteno, etc.). La recuperación de los productos de la hidrogenación de los aromáticos mixtos puede producir una mezcla de productos que consiste en compuestos elegidos entre los ciclohexanos, incluido el ciclohexano y ciclohexanos metil-, dimetil-, etil-, metil-etil- o propil- alquilados, u otros ciclohexanos multialquilados.
[0079] La recuperación y purificación aguas abajo del efluente del reactor se modeló utilizando el paquete de software de simulación de proceso Aspen Plus™. Las figuras 5-7 muestran diagramas de flujo de proceso para el proceso. Estos diagramas de flujo de proceso representan optimizaciones preliminares con respecto a costes de capital y de funcionamiento mínimos y a otras prácticas de ingeniería comunes, tal como la integración de calor y energía. Mediante la utilización de prácticas de ingeniería convencionales, los expertos en la materia podrían optimizar todavía más el coste y la energía a partir de los diseños presentados en la presente memoria.
[0080] Como se muestra en la figura 5, los vapores calientes del producto de reacción a 3,2 bares de presión (0,42 MPa de presión absoluta) salen del reactor Bio T-Cat™ y pueden enfriarse a entre 575 °C y 475 °C en un intercambiador de calor (no mostrado en la figura 5). El enfriamiento puede ser facilitado mediante la generación de vapor por el lado frío del intercambiador. El producto caliente del intercambiador se envía a una torre de enfriamiento de agua 200 en la que los vapores se enfrían hasta aproximadamente 75 °C, opcionalmente utilizando agua que se produce mediante el proceso Bio-TCatTM . La torre de enfriamiento en el modelo contiene cuatro bandejas teóricas, aunque esto puede optimizarse para proporcionar la separación deseada. La mayor parte de los hidrocarburos salen con los vapores en cabeza de columna de la torre de enfriamiento. Los vapores en cabeza de columna se comprimen en el compresor 201 a más de 8 bares (0,9 MPa) y se enfrían a 5 °C en un intercambiador de calor 202 y un refrigerador 203. Para ello, se pueden utilizar varios tipos de unidades de refrigeración industrial disponibles en el mercado. A esta temperatura y presión, se condensa una cantidad sustancial de hidrocarburos C5-C12 junto con un poco de agua. El hidrocarburo y el agua se separan en una capa superior rica en hidrocarburos y una capa inferior rica en agua en el tambor de separación trifásica 210. El producto líquido rico en hidrocarburos se envía aguas abajo al tambor de recogida BTXN 220 antes del hidrotratamiento para eliminar las impurezas de azufre, nitrógeno y oxígeno.
[0081] Todavía hay hidrocarburo recuperable en la corriente de gas de escape que sale del separador trifásico. Esta corriente se pone en contacto con gasóleo pesado (por ejemplo, "aceite pobre") en una torre de absorción de gas-líquido (por ejemplo, "absorbedor de aceite pobre") 230. Los hidrocarburos en la fase de vapor se transfieren al líquido, y una cantidad insignificante de diésel se pierde en la fase de vapor. El aceite que sale del fondo del absorbedor contiene gran parte del hidrocarburo que entró en forma de vapor, por lo que este aceite se denomina "aceite rico". La columna de absorción 230 es un contactor de relleno o de bandejas, modelado con 7 bandejas teóricas y que funciona a 7 bares (0,8 MPa). La bandeja superior del absorbedor funciona a unos 35 °C, debido al aceite pobre entrante caliente, pero las secciones inferiores de la torre están más frías debido a la gran cantidad de gas de producto a baja temperatura que pasa por la torre. Como aceite, se puede utilizar diésel convencional procedente del petróleo, o biodiésel renovable, o una corriente de subproductos del proceso.
[0082] Los hidrocarburos ligeros del aceite rico se recuperan en un separador de aceite rico 240. Se trata de una torre de relleno o de bandejas de 20 etapas teóricas con un evaporador 242 y un condensador en cabeza de columna 241. La torre 240 funciona a aproximadamente 2 bares (0,3 MPa) de presión y la alimentación de aceite rico entra en la torre en la etapa 5. Se utiliza una relación de recirculación de 2:1 en masa para controlar la temperatura en cabeza de columna de la columna a aproximadamente 130 °C. La temperatura de retorno del condensador en cabeza de columna 241 es de 40 °C y la temperatura del evaporador 242 es de 329 °C. El producto destilado líquido en cabeza de columna es rico en hidrocarburos BTX. Estos también se envían al tambor de recogida de BTXN 220. El producto de residuos del separador de aceite rico está sustancialmente exento de componentes BTXN. Se enfría a 100 °C y se recircula en el absorbedor de aceite pobre 230 en un proceso continuo u, opcionalmente, se envía en parte a un tambor de recogida separado (no mostrado). Un intercambiador de calor de alimentación-efluente de separador de aceite rico y absorbedor 243 y un enfriador de aceite pobre 244 se utilizan para ajustar la temperatura del aceite pobre que se le suministra al absorbedor.
[0083] El producto de residuos de la torre de enfriamiento sale de la torre a aproximadamente 115 °C y a una presión de 3,3 bares (0,43 MPa). Este producto líquido se enfría a 40 °C y se envía a un tambor de separación de fase 250. Los hidrocarburos que forman una fase líquida superior ligera se eliminan y se envían al tambor de recogida de BTXN 220 o a un tambor de recogida de producto separado. Una gran cantidad de agua enfriada se recircula de nuevo a la parte superior de la torre de enfriamiento, donde se utiliza para eliminar el calor contenido en el efluente del reactor Bio-TCat™. Alternativamente, la sección de recuperación del producto podría diseñarse para utilizar parte del producto BTXN como medio de enfriamiento líquido para la torre de enfriamiento en lugar de agua. En este caso, el líquido predominante que sale del tambor de separación de fase sería el hidrocarburo, y el producto de agua y la humedad se eliminarían como una fase líquida inferior.
[0084] La figura 6 es un diagrama de flujo de proceso para el reactor de hidrotratamiento (HDT) y el fraccionador principal. El reactor HDT utiliza hidrógeno para convertir compuestos orgánicos que contienen heteroátomo en sus correspondientes productos de hidrocarburo. El fraccionador principal se utiliza para separar el producto de hidrocarburo C4 a Cg o C5 a Cg de los productos pesados C10 , como el indano, el indeno, el naftaleno y otros compuestos de varios anillos.085*
[0085] El producto BTXN recogido, descrito en la figura 5, se bombea a 25,5 bares (2,6 MPa) mediante la bomba de alimentación 301. El hidrógeno de aporte con una pureza del 98 % (el resto es monóxido de carbono) se utiliza como aporte de hidrógeno fresco para el reactor HDT. Se utiliza un compresor 302 para elevar la presión del hidrógeno hasta alcanzar las condiciones de reacción. El producto BTXN líquido no tratado se calienta en un intercambiador de alimentación-efluente 303 y luego en un calentador 304 para llegar a las temperaturas típicas de hidrotratamiento (véase más adelante). El calentador puede utilizar cualquier método adecuado, incluido el intercambio con un fluido más caliente, o en un calentador que utiliza un combustible como el gas natural o uno de los gases residuales de gran potencia calorífica generados mediante el proceso Bio-TCat™ o sus secciones de recuperación aguas abajo.
[0086] En el reactor de hidrotratamiento 300, se eliminan trazas de compuestos organosulfurados, organonitrogenados y orgánicos oxigenados mediante la reacción con hidrógeno. Las condiciones del reactor son temperaturas entre 300 y 350 °C, presiones de entre 15 y 55 bares (1,6 a 5,6 MPa), velocidades espaciales horarias del líquido de entre 0,5 y 5 hr-1, presiones parciales de hidrógeno de entre 5 y 30 bares (0,5 a 3,0 MPa) y tasas de circulación de hidrógeno totales de entre 25 y 350 nm3 de H2 por m3 de alimentación de líquido. El catalizador puede ser de los tipos convencionales utilizados en procesos de pretratamiento de nafta con fracciones de petróleo (por ejemplo, cobalto/molibdeno sobre alúmina, níquel/molibdeno sobre alúmina, níquel/tungsteno, etc.). En estas condiciones, la mayoría de los compuestos heteroátomos se convierten en hidrocarburos y los heteroátomos se rechazan como H2S, NH3 o agua. Para controlar el calor exotérmico de reacción, los recipientes de reactor pueden diseñarse para contener varios lechos separados de catalizador con distribuidores de líquido y gas o redistribuidores entre ellos. Los lechos del reactor pueden funcionar en un modo de "lecho percolador" de 3 fases, en el que hay reactivos líquidos y de vapor en contacto con el catalizador sólido, o en un modo de 2 fases en el que todos los reactivos están en la fase de vapor.
[0087] Los productos del reactor de hidrotratamiento se enfrían en un enfriador de producto 306 a 40 °C y la presión se reduce a 22 bares (2,3 MPa) antes de descargarse en un tambor de expansión de separador de alta presión 310. En el tambor, el gas rico en hidrógeno se separa del producto líquido. El gas de escape que contiene hidrógeno del separador se envía al compresor de gas de recirculación 305, que se utiliza para hacer circular hidrógeno de vuelta al reactor. Se elimina una corriente de deslizamiento que contiene un exceso de hidrógeno y los productos de gas liviano de las reacciones de hidrotratamiento, que se vuelve a procesar para eliminar los contaminantes que contenga (p. ej., agua, H2S, NH3, etc.) o se utiliza aguas abajo en el reactor de saturación de benceno. El producto líquido del separador de alta presión contiene algunos gases livianos disueltos que se eliminarán aguas abajo en el fraccionador principal.
[0088] El fraccionador principal en el modelo, 320, es una torre de relleno o de bandejas que funciona a aproximadamente 2,6 bares (0,36 MPa) de presión, contiene 25 etapas teóricas, un condensador en cabeza de columna 321 que funciona a 40 °C y un evaporador inferior 322 que funciona a aproximadamente 264 °C. La alimentación se precalienta en el calentador de alimentación de fraccionador principal a 150 °C y se le suministra a la columna aproximadamente en la bandeja 18. La relación de recirculación en cabeza de columna es de 2,5 en masa. El producto destilado contiene el "producto AnelloMate C5-C9 de intervalo completo" y el producto de residuos contiene una fracción C10+ pesada. Una pequeña cantidad de gas residual es generada y eliminada del tambor de acumulación de condensador en cabeza de columna 323.
[0089] El producto AnelloMate hidrotratado de intervalo completo es adecuado como alimentación de una planta de aromáticos de refinería de petróleo convencional, o de una planta de separación y mejora dedicada exclusivamente al procesamiento de aromáticos renovables. El producto también es aceptable como componente de mezcla de gasolina.
[0090] Para reducir el contenido de benceno de los combustibles, o para proporcionar una materia prima química rica en benceno, el producto de intervalo completo puede separarse aún más en una fracción C6- y una fracción C7+ utilizando una torre de separador de C6. La figura 7 muestra el flujo de proceso para un separador de C6, seguido de una unidad de saturación de benceno.
[0091] El separador de C6 es una columna de relleno o de bandejas 400 que funciona a aproximadamente 0,8 bares (0,18 MPa), que contiene 50 etapas teóricas, un condensador en cabeza de columna 401, que funciona a 40 °C y una temperatura de evaporador 402 de aproximadamente 140 °C. La relación de reflujo varía entre 2 y 3. El producto C6- se obtiene en cabeza de columna y la nafta pesada C7+ se obtiene del fondo. El diseño y el funcionamiento del fraccionador pueden optimizarse para minimizar la cantidad de tolueno o de aromáticos más pesados en el producto en cabeza de columna C6-, y minimizar la cantidad de benceno en el producto de nafta pesada C7+.092*
[0092] La minimización del tolueno en el producto en cabeza de columna es necesaria para reducir la pérdida de tolueno por hidrogenación a metilciclohexano en la unidad de saturación de benceno, o reducir la producción de metil-etil- o metil-propil-bencenos por alquilación con etileno o propileno, o reducir la producción de metilbencenos de cadena alquílica larga en la alquilación lineal de alquilbenceno, o reducir la cantidad de consumo de hidrógeno debido a la reacción con tolueno, o reducir la pérdida de octano cuando el tolueno se convierte en metilciclohexano por hidrogenación, o varias de estas razones. De manera similar, las altas concentraciones de benceno en el producto C7 y más pesado limitan la cantidad de ese producto que puede mezclarse con la gasolina debido a los límites estrictos de contenido de benceno.
[0093] La corriente C6- puede utilizarse como materia prima para un proceso de conversión de benceno como la alquilación con etileno y/o propileno para elaborar etilbenceno o propilbenceno, alquilado con alfa olefinas de cadena larga para elaborar alquilbenceno lineal, o el benceno puede hidrogenarse para elaborar ciclohexano. En la figura 7, se muestra la unidad de saturación de benceno. El reactor de saturación de benceno 410 utiliza hidrógeno de alta presión para convertir benceno en ciclohexano. La secuencia de flujo y el diseño de proceso son muy similares a los utilizados para hidrotratar el producto de intervalo completo del reactor Bio-TCat™. Entre los catalizadores comunes para la conversión de benceno en ciclohexano se incluye el níquel sobre alúmina o el platino sobre alúmina. Las presiones de funcionamiento están entre 20-30 bares (2,1 -3,1 MPa). El control de la temperatura es muy importante para evitar reacciones de embalamiento térmico debido a la gran cantidad de liberación de calor exotérmico, así como para promover la elevada conversión de benceno, que se ve favorecida a temperaturas más bajas. Se prefieren temperaturas típicas alrededor de 150-205 °C. Pueden utilizarse diversos tipos de reactor para convertir el benceno en ciclohexano, incluidos los reactores de lecho percolador o multitubulares.
[0094] El producto de ciclohexano del reactor de saturación de benceno se enfría a 40 °C y el hidrógeno se elimina a una presión de 22 bares (2,3 MPa) en el tambor separador 420. El líquido de alta presión es, a continuación, enviado al tambor de expansión 430, que funciona a una presión casi atmosférica. En estas condiciones, se elimina gas liviano adicional. El producto resultante rico en ciclohexano puede utilizarse como disolvente, como materia prima para elaborar precursores de nailon (p. ej., ciclohexanol y ciclohexanona) o utilizarse como una fuente de componente de mezcla de gasolina renovable.
[0095] En la tabla 1, se proporciona un resumen de las purezas de producto obtenidas en la simulación. Un punto para tener en cuenta es que los rendimientos recuperados de determinados productos del proceso Bio-TCat™ son más de lo que realmente salió del reactor. El aumento de los rendimientos y los altos valores de recuperación se deben a determinados procesos de conversión que tuvieron lugar en el paso de hidrotratamiento. Por ejemplo, el fenol puede convertirse en benceno y los cresoles pueden convertirse en tolueno mediante la hidrogenación y eliminación del grupo alcohol del anillo. Esto hace que aumente el rendimiento del producto aromático deseable. Asimismo, sirve para reducir el punto de ebullición de la mezcla, por ejemplo, el fenol hierve a 181 °C, pero el benceno hierve a 80 °C. De manera similar, los cresoles hierven en el rango de 190-205 °C, pero el tolueno hierve a 111 °C.096
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[0096] En algunas realizaciones, una fracción rica en benceno se mejora en un proceso de mejora de producto primario que comprende la alquilación catalítica del benceno con etileno para producir etilbenceno o la alquilación catalítica del benceno con propileno para producir cumeno y propilbenceno, o la alquilación catalítica del benceno con olefinas terminales C10-C16 para producir LAB, o alguna combinación de los mismos. En la práctica de algunas realizaciones de la presente invención, una parte del efluente de la zona de reacción de alquilación se reintroduce en la zona de reacción de alquilación para mejorar el rendimiento de los productos útiles mediante transalquilación. En las realizaciones que incluyen la alquilación de benceno en etileno o propileno, la relación del peso de la olefina que se introduce en el lecho de catalizador de alquilación en la corriente de alimentación olefínica por unidad de tiempo y la suma de los pesos de los compuestos que se introducen en el lecho de catalizador de alquilación por la misma unidad de tiempo, multiplicado por 100 es, en general, menos de 1,88, preferiblemente, menos de 1,3 y, más preferiblemente, menos de 0,01. En ocasiones, esta relación recibe el nombre de relación de olefina en la presente memoria. Cuando la alquilación de benceno incluye la reacción con las olefinas C10- C16, la relación de peso entre la olefina y el benceno puede ser de entre 0,1 y 5, o la relación molar de la olefina y el benceno puede ser de entre 0,01 y 1. Las condiciones de alquilación pueden comprender una concentración de olefinas máxima a partir del peso de los compuestos que se introducen en el lecho de catalizador de alquilación preferiblemente inferior a un 1,88 % en peso, más preferiblemente inferior a un 1,3 % en peso y, todavía más preferiblemente, inferior a un 0,01 % en peso.
[0097] La corriente de alimentación aromática y la corriente de alimentación olefínica se combinan preferiblemente aguas arriba del lecho de catalizador de alquilación. La zona de reacción de alquilación puede comprender uno o más lechos de catalizador de alquilación y/o uno o más reactores de catalizador de alquilación, y cada reactor puede contener uno o más lechos de catalizador de alquilación.
[0098] Las condiciones de alquilación para este proceso incluyen una relación molar de grupos fenilo por grupo alquilo habitualmente de entre 1:1 y aproximadamente 25:1. En algunas realizaciones, la relación molar puede ser inferior a 1:1 y puede caer a 0,75:1 o menos. Preferiblemente, la relación molar de los grupos fenilo por grupo etilo (o grupo propilo, en la producción de cumeno) es inferior a 6:1 y, en algunas realizaciones, se sitúa en el rango de 2:1 a 4:1.
[0099] En general, para una relación molar determinada de sustrato de alquilación por agente de alquilación, especialmente un agente de alquilación olefínico, cuanto mayor es la relación molar de los grupos fenilo y los grupos alquilo en la corriente de alimentación, menor es la subida de temperatura en la zona de reacción que se produce como resultado de las reacciones de alquilación. Aunque el reactor puede tener medios de intercambiador de calor indirectos para eliminar el calor a medida que se produce, el reactor es preferiblemente adiabático, por lo que la temperatura de salida de la corriente de efluente es superior a la temperatura de entrada de los reactivos. La temperatura de reacción apropiada puede ser, preferiblemente, de entre 100 °C hasta la temperatura crítica del sustrato de alquilación, que puede ser de 475 °C o incluso superior, la temperatura de entrada en la zona de reacción es, por lo general, de entre 200 y 260 °C y, preferiblemente, de entre 230 y 250 °C. El aumento de temperatura suele ser de entre 5 y 50 °C y, preferiblemente, de menos de 20 °C. El aumento de temperatura en la zona de reacción puede controlarse mediante el ajuste de la relación molar de los grupos fenilo y los grupos etilo en la corriente de alimentación, por ejemplo, mediante la recirculación de partes del efluente del reactor. La recirculación del efluente del reactor a la zona de reacción del reactor de alquilación no modifica de manera significativa el grado de las reacciones de alquilación o transalquilación y puede emplearse la recirculación del efluente del reactor con el fin de controlar las temperaturas de la zona de reacción.
[0100] La alquilación se realiza, preferiblemente, en la fase líquida. En consecuencia, la presión de reacción ha de ser lo suficientemente elevada como para garantizar al menos una fase líquida parcial. Cuando el etileno es la olefina del agente alquilante, el rango de presión de las reacciones suele ser de entre aproximadamente 1,4 y 7,0 MPa(g) (de 200 a aproximadamente 1000 psi(g)), más normalmente de entre 2,0 y 4,1 MPa(g) (de 300 a aproximadamente 600 psi(g)) e incluso más normalmente de entre aproximadamente 3,1 y 4,1 MPa(g) (de 450 a aproximadamente 600 psi(g)). Preferiblemente, las condiciones de reacción son suficientes como para mantener el benceno en una fase líquida y son condiciones supercríticas para el etileno. Para olefinas distintas del etileno, la presente invención puede ponerse en práctica generalmente a una presión de entre 3,4 y 7,0 MPa(g) (entre 50 y 1000 psi(g)).
[0101] La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) del agente alquilante etileno oscila preferiblemente entre 0,01 y 2,0 hr-1, mientras que para las olefinas C10-C16 la WHSV va desde 001 a 20 hr-1. La WHSV de los aromáticos, incluidos el benceno y un polialquilaromático que presentan al menos dos grupos C2+, si los hay, oscila preferiblemente entre 0,3 y 500 hr-1.
[0102] La volatilidad es la propiedad de un combustible líquido que define sus características de evaporación. PVR es una abreviatura para "Presión de Vapor Reid", una medida común de la volatilidad de la gasolina y un término genérico para la misma. La PVR es una medida de la volatilidad de la mezcla, basada en mediciones utilizando ASTM D-323 o métodos ASTM posteriores, incluidos D-5191 y D-4814. La PVR se suele expresar en unidades de psi, porque la PVR se mide directamente desde el manómetro y se informa sin la adición de la presión atmosférica, aunque en ocasiones las unidades se indican como psia. La PVR puede calcularse mediante cálculo al introducir los datos de la composición química en un software disponible en el mercado (p. ej., simulación de proceso Aspen™) para calcular la PVR de la mezcla. Alternativamente, para mezclas complejas (p. ej., "mezcla") en las que se conoce la PVR de las corrientes individuales o los componentes moleculares, mediante medición o cálculo, y se desea calcular la PVR de la mezcla resultante, puede utilizarse el método de índice de PVR desarrollado por Chevron Inc (Fundamentals of Petroleum Refining, de Mohamed A. Fahim, Taher A. Al-Sahhaf, Amal Elkilani, Elsevier 2010). En este método, los valores de PVR para cada componente de mezcla individual o componente molecular se elevan al exponente 1,25, se suman utilizando la contribución del volumen de mezcla respectivo de cada corriente a la piscina y luego se toma la raíz 1,25 de la suma. Esto se muestra a continuación en la ecuación ( 2 ).
(PVRmezcla) 125 = (£(PVRi 125 * V , ) ) / ^ ) (2)
[0103] En la ecuación (2), vi es la fracción en volumen de cada corriente que constituye la mezcla de gasolina final y PVRí es la PVR de mezcla de cada corriente. PVRmezcla es la PVR de la mezcla final resultante.
[0104] En Estados Unidos, la EPA ha establecido normas para la presión de vapor de la gasolina que se vende en las estaciones de servicio para reducir las emisiones de evaporación de la gasolina que contribuyen al ozono de la atmósfera inferior y a disminuir los efectos de los problemas de salud relacionados con el ozono. En función del estado y el mes, la PVR de la gasolina no puede sobrepasar 62,1 kPa (9,0 psi) o 53,8 kPa (7,8 psi). La EPA prevé una tolerancia de 6,9 kPa (1,0 psi) de PVR, es decir, 6,9 kPa (1,0 psi) más de PVR, para la gasolina que contiene etanol en un volumen del 9 al 10 por ciento, lo que significa que las mezclas de gasolina que contienen esta cantidad de etanol pueden venderse a 68,9 o 60,7 kPa (10,0 u 8,8 psi).
[0105] Además de los requisitos de volatilidad establecidos en ASTM 4814, las gasolinas deben normalmente cumplir con un índice de octano mínimo indicado en el surtidor, normalmente (R+M)/2 de 87 octanos para la gasolina de grado normal y entre 91 y 93 octanos para una gasolina de alto grado de octanos. En muchas regiones, las refinerías pueden ofrecer una gasolina de grado medio con paquetes de octano y aditivos que sitúan la calidad de la gasolina en un punto intermedio entre el grado normal y el alto grado de octanos. Un índice de octano típico para una gasolina de grado medio es de aproximadamente 89.
[0106] El índice de octano es una medida de la tendencia al golpeteo de los combustibles en motores de gasolina de encendido por chispa. El golpeteo se refiere a la ignición prematura de la combustión inducida termoquímicamente que se produce en el cilindro del motor antes de que se produzca la chispa eléctrica. Esto no es deseable debido al daño potencial para los componentes del motor. Cuanto mayor sea el índice de octano de un combustible, menos propenso será a golpear el motor. Los combustibles de alto índice de octano también pueden mantener una mayor compresión de los cilindros, lo que proporciona una mayor potencia de salida por peso del motor (por ejemplo, potencia específica) a los motores diseñados para funcionar con una alta relación de compresión.
[0107] A partir de las composiciones químicas, el índice de octano de una mezcla puede calcularse con una precisión razonable mediante la utilización de modelos de mezcla actuales. El octanaje puede calcularse utilizando el modelo de mezcla de índice de octano de Jaffe et al (Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 337-345). En la tabla 2, se presenta el índice de octano, el coeficiente de mezcla de octano "p" (véase Jaffe et al) y la PVR de los compuestos utilizados en los cálculos. En la presente memoria, no se utilizaron parámetros de interacción descritos por Jaffe et al (p. ej., M .018
Tabla 2 (Datos de propiedades físicas de los componentes individuales utilizados para calcular las propiedades
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[0108] Un objeto de esta invención consiste en proporcionar valiosas composiciones de componente de mezcla de gasolina, materias primas químicas o ambas mediante los procesos de mejora de biomasa mostrados en las figuras 1 a 7. Se contemplan fracciones de producto aromáticas, producidas mediante pirólisis catalítica de biomasa, separación de materiales condensables a partir del producto bruto, hidrotratamiento suave, y separación de una fracción que tiene un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 185 °C, y separación adicional de esta fracción en una fracción más ligera con un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 85 °C y una fracción más pesada con un intervalo de ebullición de entre aproximadamente 85 y aproximadamente 185 °C.
[0109] En la presente memoria, se describe un combustible renovable, por ejemplo, gasolina, materia prima de procesamiento que comprende una mezcla de aromáticos y parafinas producidos por los pasos siguientes: a) pirolizar y hacer reaccionar catalíticamente la biomasa en un reactor de lecho fluido, b) enfriar la mezcla de producto mediante mezclado con agua o un líquido de hidrocarburo, c) separar los vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, d) condensar y separar una fase orgánica de los vapores, e) separar la fase orgánica en fracciones de punto de ebullición superior e inferior, f) hidrotratar al menos una parte de la fracción de punto de ebullición inferior, y g) recuperar los productos químicos y componentes de mezcla de gasolina renovables correspondientes. Los pasos de separación de la fase orgánica en fracciones de punto de ebullición superior e inferior y de hidrotratamiento (pasos e y f) pueden invertirse, es decir, el paso f) el hidrotratamiento de los materiales condensados puede llevarse a cabo antes o después del paso e) la separación en fracciones de punto de ebullición superior e inferior.
[0110] Tal y como se describe adicionalmente en la presente memoria, el paso e), separación de la fase orgánica en fracciones de punto de ebullición superior y de punto de ebullición inferior, se lleva a cabo para separar los materiales que hierven a aproximadamente 185 °C y más de los que hierven por debajo de 185 °C. Tras la eliminación de los materiales que hierven a 185 °C y más, la mezcla puede comprender al menos 25, o al menos 35, o al menos 40, o de 25 a 60, o de 35 a 55 % en volumen de tolueno, y al menos 15, o al menos 20, o al menos 25, o de 15 a 40, o de 20 a 35 % en volumen de benceno, y al menos 5, o al menos 8, o al menos 10, o de 5 a 20, o de 8 a 15 % en volumen de xilenos, y menos de 15, o menos de 10, o menos de 5, o de 0,01 a 15, o de 2 a 10 % en volumen de la suma de trimetilbencenos, naftaleno y otros materiales de alto punto de ebullición, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 3, o de 0,5 a 10, o de 1 a 5 % en volumen de parafinas, y menos de 0,4, o menos de 0,1 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 25 ppm, o de 0,1 a 4000 ppm, o de 1 a 1000 ppm de olefinas en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm, o de 0,1 a 10 ppm, o de 0,2 a 5 ppm de azufre en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm, o de 0,1 a 10 ppm, o de 0,2 a 5 ppm de nitrógeno en peso, y menos de 1, o menos de 0,1, o menos de 0,01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm, o de 0,1 a 10000 ppm, o de 0,2 a 1000 ppm de oxígeno en peso. La mezcla puede tener un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 100, o al menos 103, o al menos 105, o de 103 a 111, o de 105 a 109. La mezcla puede tener una PVR calculada de menos de 34,5 kPa (5 psi) o menos de 20,7 kPa (3 psi) o menos de 13,8 kPa (2 psi).
[0111] Otras realizaciones de la presente invención son componentes de mezcla de combustible renovable o materias primas de procesamiento que comprenden una mezcla de aromáticos y parafinas producidas por los pasos de: pirólisis y reacción catalítica de la biomasa en un reactor de lecho fluido, enfriamiento de la mezcla de producto mediante mezcla con agua o un líquido de hidrocarburo, separación de vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, condensación y separación de una fase orgánica de los vapores, separación de la fase orgánica en una fracción de punto de ebullición superior y una fracción de punto de ebullición inferior, hidrotratamiento de al menos una parte de la fracción de punto de ebullición inferior, recuperación de los productos condensables correspondientes y separación de los productos condensados en una fracción que hierve por debajo de 85 °C y una fracción que hierve por encima de 85 °C. La fracción de punto de ebullición inferior puede comprender al menos 75, o al menos 85, o al menos 90, o de 75 a 99,9, o de 85 a 99 % en volumen de benceno, y menos del 20 %, o menos del 15 %, o menos del 10, o de 1 a 20, o de 5 a 10 % en volumen de pentanos, hexanos y heptanos, y menos del 20, o menos del 15, o menos del 10, o de 1 a 20, o de 2 a 15 % en volumen de la suma de tolueno, xilenos, etilbenceno y trimetilbencenos, y menos del 0,4 %, o menos del 01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 25 ppm, o de 1 a 1000 ppm, o de 2 a 25 ppm de olefinas en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm, o de 0,01 a 10, o de 0,01 a 5 ppm de azufre en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2, o de 0,01 a 10, o de 0,01 a 5 ppm en peso de nitrógeno, y menos del 1 %, o menos del 0,1 %, o menos del 0,01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm, o de 0,01 a 1000 ppm, o de 0,01 a 10 ppm de oxígeno en peso. La mezcla puede tener un índice de octano calculado (R+M)/2 de al menos 99, o al menos 100, o al menos 101, o de 99 a 103, o de 101 a 103. La mezcla puede tener una PVR calculada de menos de 48,3 kPa (7 psi) o menos de 34,5 kPa (5 psi) o menos de 27,6 kPa (4 psi). La fracción de punto de ebullición superior puede comprender al menos un 50 %, o al menos un 60 %, o al menos un 65 % en volumen de tolueno, y al menos un 10, o al menos un 15, o al menos un 20 % en volumen de xilenos, y menos de un 15, o menos de un 10, o menos de un 5 % en volumen de benceno, y menos de un 15, o menos de un 10, o menos de un 6 % en volumen de aromáticos Cg y superiores, y menos de un 2, o menos de un 1, o menos de un 0,5 % en volumen de parafinas, y menos de un 0,4, o menos de 0,1 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 25 ppm de olefinas en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm de azufre en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm de nitrógeno en peso, y menos de 1, o menos de 0,1, o menos de 0,01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm de oxígeno en peso. La mezcla puede tener un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 100, o al menos 105, o al menos 107, o de 100 a 117, o de 105 a 111. La mezcla puede tener una PVR calculada de menos de 20,7 kPa (3 psi) o menos de 13,8 kPa (2 psi) o menos de 10,3 kPa (1,5 psi). Otra realización de la invención comprende una mezcla de la fracción de punto de ebullición superior con materiales derivados de petróleo, como la gasolina, donde la fracción de punto de ebullición superior comprende entre un 0,1 y un 10 % en volumen y la gasolina comprende entre un 90 y un 99,9 % en volumen de la mezcla. Tal y como se describe en la presente memoria, el proceso comprende una mezcla de la fracción de punto de ebullición superior con etanol, donde la fracción de punto de ebullición superior comprende entre un 1 y un 25 % en volumen y el etanol comprende entre un 75 y un 99 % en volumen de la mezcla.
[0112] Otra realización de la presente invención es un componente de mezcla de combustible renovable o una materia prima de procesamiento que comprende una mezcla de hidrocarburos producida mediante los pasos siguientes: pirólisis y reacción catalítica de la biomasa en un reactor de lecho fluido, enfriamiento de la mezcla de producto mediante mezcla con agua o un líquido de hidrocarburo, separación de vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, condensación y separación de una fase orgánica de los vapores, separación de la fase orgánica en fracciones de punto de ebullición superior y de punto de ebullición inferior, hidrotratamiento de al menos una parte de la fracción de punto de ebullición inferior, recuperación de los productos condensables correspondientes, separación de los productos condensados en una fracción que hierve por debajo de aproximadamente 85 °C y una fracción que hierve a aproximadamente 85 °C y más, e hidrotratamiento de la fracción que hierve por debajo de aproximadamente 85 °C. La mezcla comprende al menos 80, o al menos 85, o al menos 90, o al menos 95, o de 80 a 99 % en volumen de ciclohexano, y menos de un 1 %, o menos de un 0,1 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o de 1 ppm a 1 % en peso de benceno, y menos de 10, o menos de 7, o menos de 5, o de 1 a <10 % en volumen de pentanos, hexanos y heptanos, y menos de 1, o menos de 0,1 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o de 1 ppm a <1 % en peso de la suma de tolueno, xilenos, trimetilbencenos y naftaleno, y menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm, o de 0,1 a <100 ppm de olefinas en peso, y menos de 5, o menos de 2, o menos de 1 ppm, o de 0,1 a <5 ppm de azufre en peso, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm, o de 1 a <10 ppm de nitrógeno en peso, y menos del 1 %, o menos del 0,1 %, o menos del 0,01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm, o de 1 ppm a <0,1 % en peso de oxígeno. La mezcla puede tener un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 70, o al menos 75, o al menos 80, o de 75 a 80, o de 76 a 77. La mezcla puede tener una PVR calculada de menos de 48,3 kPa (7 psi) o menos de 34,5 kPa (5 psi) o menos de 27,6 kPa (4 psi) o entre 13,8 kPA (2 psi) y <48,3 kPa (<7 psi) o entre 20,7 kPa y 34,5 kPa (de 3 a 5 psi). Otra realización de la invención comprende una mezcla de la fracción de punto de ebullición inferior hidrotratada con materiales derivados de petróleo. La mezcla puede purificarse aún más para proporcionar un ciclohexano de calidad de materia prima química de gran pureza que comprende al menos un 95 o al menos un 99 o al menos un 99,5 % de ciclohexano. Tal y como se describe en la presente memoria, el proceso comprende una mezcla de la fracción hidrotratada con materiales derivados de petróleo, como la gasolina, donde la fracción hidrotratada comprende entre un 0,1 y un 10 % en volumen y la gasolina comprende entre un 90 y un 99,9 % en volumen de la mezcla. Tal y como se describe en la presente memoria, el proceso comprende una mezcla de la fracción hidrotratada con etanol donde la fracción hidrotratada comprende entre un 1 y un 25 % en volumen y el etanol comprende entre un 75 y un 99 % en volumen de la mezcla %, o al menos un 99 % o al menos un 99,5 % de ciclohexano.
[0113] El hidrotratamiento de la fracción de punto de ebullición inferior puede llevarse a cabo mediante la puesta en contacto del líquido con un gas que contiene H2 a una presión de entre 0,1 MPa y 10 MPa (1 a 100 atm), preferiblemente entre 0,2 y 2 MPa (2 a 20 atm) a una temperatura de 40 a 350 °C, preferiblemente de 40 a 200 °C, en presencia de un catalizador sólido. Entre los catalizadores sólidos útiles para el proceso de hidrotratamiento se incluye Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo, W o combinaciones de los mismos, depositados en soportes de óxido que incluyen óxidos de Al, Si, Ti, Zr, Th, Mg, Ca, o alguna combinación de estos, ya sea como sólidos cristalinos o como mezclas amorfas. En algunos casos, el catalizador puede comprender alúmina clorada, una alúmina zeolítica, carbón activo, arcillas, cementos aluminosos, óxidos de tierras raras u óxidos alcalinotérreos. El hidrotratamiento puede llevarse a cabo en un lecho fijo, un lecho percolador, un reactor de destilación catalítica, un reactor multitubular o un reactor de lecho fluidizado, con flujo de contracorriente o corriente paralela de alimentación e hidrógeno. En la patente estadounidense 8,808,533 y en la publicación de patente estadounidense 2010/0063334, se describen condiciones y un funcionamiento adecuados de reactores de destilación.
[0114] En la presente memoria, se describe un componente de mezcla de combustible renovable que comprende una mezcla de aromáticos y parafinas producidas mediante los pasos de pirólisis y reacción catalítica de biomasa en un reactor de lecho fluidizado, enfriamiento de la mezcla de producto mediante mezcla con agua o un líquido de hidrocarburo, separación de vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, condensación y separación de una fase orgánica de los vapores, separación de la fase orgánica en una fracción de punto de ebullición superior y de punto de ebullición inferior, hidrotratamiento de al menos una parte de la fracción de punto de ebullición inferior, recuperación de los productos condensables correspondientes, separación de los productos condensados en una fracción que hierve por debajo de aproximadamente 85 °C y una fracción que hierve por encima de aproximadamente 85 °C, hidrotratamiento de la fracción que hierve por debajo de aproximadamente 85 °C y combinación de la fracción de punto de ebullición superior separada y la fracción hidrotratada que hierve por debajo de aproximadamente 85 °C. La mezcla puede comprender entre un 1 y un 99 % en volumen de los materiales hidrotratados que hierven por debajo de 85 °C y entre un 1 y un 99 % en volumen del material que hierve a 85 °C o más. La mezcla comprende al menos 10, o al menos 20, o al menos 25, o al menos 27, o de 10 a 40 % en volumen de ciclohexano, y al menos 30, o al menos 35, o al menos 40, o al menos 45, o de 30 a 60 % en volumen de tolueno y al menos 5, o al menos 10, o al menos 14, o de 5 a 25 % en volumen de xilenos, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 3, o de 1 a <10 % en volumen de benceno, y menos de 5, o menos de 3, o menos de 2, o de 0,1 a <5 % en volumen de hexanos y pentanos, y menos de 1, o menos de 7, o menos de 5, o de 1 a <10 % en volumen de la suma de trimetilbencenos y naftaleno, y menos de 0,4, o menos de 0,1 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 25 ppm, o menos de 1 ppm, o de 0,1 ppm a <0,4 % en peso de olefinas, y menos de 5, o menos de 2, o menos de 1 ppm, o de 0,1 a <5 ppm en peso de azufre, y menos de 10, o menos de 5, o menos de 2 ppm, o de 0,1 a <10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de 1, o menos de 0,1, o menos de 0,01 % en peso, o menos de 100 ppm, o menos de 10 ppm, o menos de 1 ppm, o de 0,1 ppm a <1 % en peso, o de 0,1 a 100 ppm de oxígeno en peso. La mezcla puede tener un índice de octano calculado ((R+M)/2) de al menos 95, o al menos 97, o al menos 100, o de 95 a 110, o de 97 a 105. La mezcla puede tener una PVR calculada de menos de 34,5 o menos de 20,7 o menos de 13,8 o entre 0,69 y <34,5 kPa (menos de 5 o menos de 3 o menos de 2 o entre 0,1 y <5 psi). En la presente memoria, también se describe la mezcla de la mezcla anterior con materiales derivados de petróleo o etanol o ambos en un producto de gasolina. Otra realización de la invención comprende una mezcla de esta mezcla renovable con materiales derivados de petróleo, como la gasolina, donde la mezcla renovable comprende entre un 0,1 y un 10 % en volumen y la gasolina comprende entre un 90 y un 99,9 % en volumen de la mezcla. En la presente memoria, también se describe una mezcla de la mezcla renovable con etanol, donde la mezcla renovable comprende entre un 1 y un 25 % en volumen y el etanol comprende entre un 75 y un 99 % en volumen de la mezcla.
[0115] La gasolina es una mezcla compleja de muchos cientos de productos químicos individuales, hechos a partir de diversos componentes de mezcla que se producen en una refinería o se producen en otro sitio y que se mezclan en la refinería o en la terminal de distribución (p. ej., mezcla por salpique con etanol). Para cumplir con los requisitos técnicos, normativos y comerciales, la mezcla de gasolina terminada debe cumplir con varias limitaciones, incluidos los límites en cuanto a la presión de vapor, el contenido de benceno, azufre, octano, etc., y con unos volúmenes mínimos para vender en el mercado de consumo con un beneficio. Por lo tanto, es posible que más de una combinación y proporción de diversos componentes de mezcla pueda dar lugar a una gasolina terminada que cumpla con todas las limitaciones y los requisitos. Debido tanto a la importancia como a la dificultad de identificar mezclas rentables que cumplan las especificaciones, las refinerías suelen recurrir a herramientas computacionales avanzadas, principalmente métodos de programación lineal o no lineal ("LP"), para lograr sus objetivos.
[0116] Tal y como se describe en la presente memoria, puede utilizarse un sistema de mezcla de gasolina para combinar una gasolina derivada de petróleo con al menos una parte de los componentes de mezcla derivados de la biomasa renovable del proceso de la invención para producir composiciones de gasolina renovable. La composición de gasolina renovable puede comprender gasolina derivada del petróleo en una cantidad de al menos el 80, o el 85, o el 90, o el 95 % en volumen, y/o hasta el 96, o el 98, o el 99, o el 99,5 % en volumen; o del 80 al 99,5, o del 90 al 98 % en volumen, y la fracción de componente de mezcla renovable en una cantidad de al menos el 0,1, o el 0,5, o el 1, o el 5, en volumen y/o hasta el 20, o el 15, o el 10, o el 5, en volumen, o del 0,1 al 20, o del 1 al 10 en volumen. Las composiciones de gasolina renovable pueden tener índices de octano ((R+M)/2) de al menos 87, o al menos 90, o al menos 92, PVR de menos de 68,9, o menos de 62,1, o menos de 55,2, o de 34,5 a 68,9 kPa (de menos de 10, o menos de 9, o menos de 8, o de 5 a 10 psi), contenido de azufre de menos de 30, o menos de 20, o menos de 10, o de 1 a 30, o de 2 a 20 ppm, contenido de aromáticos de menos de 30, o menos de 25 o menos de 16 % en volumen, o de al menos 5, o al menos 10, o al menos 15, o de 5 a 30, o de 15 a 25 % en volumen.
[0117] Alternativamente, puede utilizarse un sistema de mezcla de gasolina para combinar una gasolina derivada de petróleo con etanol y al menos una parte de los componentes de mezcla derivados de la biomasa renovable del proceso de la invención para producir composiciones de gasolina renovable. La composición de gasolina renovable puede comprender gasolina derivada del petróleo en una cantidad de al menos 80, u 85, o 90, o 95 por ciento en volumen y/o como máximo 96, o 98, o 99, o 99,5 por ciento en volumen; o de 80 a 99,5, o de 90 a 98 % en volumen, etanol en una cantidad de al menos 1, o al menos 5, o al menos 10, o hasta 25, o hasta 20, o hasta 15 o hasta 10 % en volumen, o de 1 a 20, o de 5 a 15 % en volumen, y la fracción de componente de mezcla renovable en una cantidad de al menos 0,1, o 0,5, o 1, o 5, u 8 % en volumen o hasta 20, o 15, o 10, o 5, o de 0,1 a 20, o de 1 a 10 % en volumen. Las composiciones de gasolina renovable pueden tener índices de octano ((R+M)/2) de al menos 87, o al menos 90, o al menos 92, PVR de menos de 68,9, o menos de 62,1, o menos de 55,2, o de 34,5 a < 68,9 kPa (de menos de 10, o menos de 9, o menos de 8, o de 5 a < 10 psi), contenido de azufre de menos de 30, o menos de 20, o menos de 10, o de 1 a < 30, o de 2 a 20 ppm, contenido de aromáticos de menos de 30, o menos de 25 o menos de 16 % en volumen, o de al menos 5, o al menos 10, o al menos 15, o de 5 a 30, o de 15 a 25 % en volumen.
[0118] Alternativamente, puede utilizarse un sistema de mezcla de gasolina para combinar etanol y al menos una parte de los componentes de mezcla derivados de la biomasa renovable del proceso de la invención para producir fundamentalmente composiciones de gasolina 100 % renovable. La composición de gasolina renovable puede comprender etanol en una cantidad de al menos 60, o 70, u 80, u 85, por ciento en volumen y/o hasta 90, o 95, o 99 por ciento en volumen; o de 70 a 99, o de 80 a 90 % en volumen, y la fracción de componente de mezcla renovable en una cantidad de al menos 1, o al menos 5, o al menos 10, o al menos 15, o hasta 40, o hasta 30, o hasta 20, o hasta 15 % en volumen, o de 1 a 40, o de 5 a 15 % en volumen. Las composiciones de gasolina renovable pueden tener índices de octano ((R+M)/2) de al menos 87, o al menos 90, o al menos 92, o al menos 100, PVR de menos de 68,9, o menos de 62,1, o menos de 55,2, o menos de 41,4, o de 20,7 a 62,1 kPa (de menos de 10, o menos de 9, o menos de 6, o de 3 a 9 psi), contenido de azufre de menos de 30, o menos de 20, o menos de 15, o de 1 a <30, o de 2 a 20 ppm, contenido de aromáticos de menos de 30, o menos de 25 o menos de 16 % en volumen, o de al menos 5, o al menos 10, o al menos 15, o de 5 a <30, o de 10 a 25 % en volumen.
[0119] Los siguientes ejemplos muestran la presente invención y su capacidad de uso. Por consiguiente, los ejemplos han de considerarse como de tipo ilustrativo y no limitativo. Todos los porcentajes se expresan en peso a no ser que se indique de otro modo.
Ejemplo 1
[0120] Se preparó un modelo Aspen™ para analizar el proceso Bio-TCat™ y los procesos de mejora y separación de producto de las figuras 1,2, 3 y 4. En el modelo, una mezcla de materiales que simula el producto líquido bruto condensado del proceso Bio-TCat™ fue hidrotratada en condiciones suaves para producir una corriente de producto que tiene concentraciones reducidas de azufre, nitrógeno, olefinas, dienos, compuestos oxigenados y otras impurezas. Toda la corriente hidrotratada puede identificarse como el "producto líquido C5+" y una fracción de la que se han separado los materiales de punto de ebullición superior mediante destilación puede identificarse como un "corte de producto C5-C9", identificado como corriente 1 en las figuras 1, 2, 3 y 4. El producto líquido C5+ comprende todas las moléculas con números de carbono de 5 o más, incluyendo las moléculas que hierven fuera del rango de la gasolina. El corte de producto C5-C9 hierve en el rango de la gasolina y es un producto parcialmente refinado contenido en el producto C5+. Se obtiene por destilación del producto C5+. Tras el hidrotratamiento suave, los cálculos del modelo muestran que la concentración de especies de heteroátomo en el corte de producto C5-C9 es inferior a 1 ppm de azufre, inferior a 1 ppm de nitrógeno y también se reduce el contenido de olefinas, dienos y estirenos a menos de 100 ppm. El producto Bio-TCat™ C5-C9 tras el hidrotratamiento suave se denomina "producto AnelloMate de intervalo completo". Las composiciones de las diversas fracciones se calcularon utilizando el modelo y se recogen en la tabla 3 (todos los valores están en ppm en peso).
Tabla 3 (Composición de producto Bio-TCat™ (producto líquido C5+) y productos AnelloMate de intervalo m l r r - n l hi r r mi n v HDT .
Figure imgf000023_0001
[0121] Los resultados de la tabla 3 muestran que el hidrotratamiento suave del producto líquido completo del proceso Bio-TCat™ y del corte de producto C5-C9 separado del mismo dan lugar a una corriente de producto que presenta concentraciones de azufre, nitrógeno y oxígeno que se encuentran por debajo de los límites de detección, es decir, por debajo de 1 ppm, así como que la concentración de olefinas y dienos se encuentra por debajo de 100 ppm, lo que indica que la corriente es una alimentación valiosa para la producción de componentes de mezcla de gasolina o de productos químicos.
Ejemplo 2
[0122] Un modelo computacional del proceso de la invención, como el que se muestra en la figura 1, fue desarrollado en Aspen™. Las conversiones y selectividades del proceso de hidrogenación del benceno Benfree™ se obtuvieron de fuentes comerciales. En la tabla 4, se recogen las composiciones de las diversas corrientes de producto calculadas en el modelo computacional. La sección inferior de la tabla 4 incluye las propiedades físicas pertinentes respecto al combustible de las diversas corrientes, incluida la densidad, el porcentaje en volumen de cada corriente en relación con el producto inicial de intervalo completo Bio-TCat™ y los índices de octano y las presiones de vapor calculados.
[0123] Los porcentajes en volumen tras la separación, hidrogenación y recombinación suman un número total superior al 100 %. Este fenómeno es conocido en la industria de refinación de petróleo, donde se le denomina "hinchamiento de volumen". Si bien la masa se conserva en cualquier sistema, el volumen no se conserva necesariamente. El hinchamiento de volumen se produce debido a los cambios de densidad que se producen cuando las moléculas se convierten de un tipo a otro. En este caso, el hinchamiento de volumen es atribuido a la conversión del benceno en ciclohexano, donde las densidades de los compuestos puros son de entre 885 y 785 kg/m3 , respectivamente (referencia NIST Standard Reference Database 69: NIST Chemistry WebBook).
[0124] A partir de las composiciones químicas, los índices de octano de las mezclas obtenidas del modelo de proceso se han calculado mediante el uso de las composiciones químicas de la tabla 3 con el modelo de mezcla de índice de octano de Jaffe et al (Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 337-345).
[0125] A partir de las composiciones químicas obtenidas del modelo de proceso, en la tabla 4 se presentan las Presiones de Vapor Reid de las mezclas de producto. El cálculo se llevó a cabo mediante el uso de la ecuación 2 presentada más arriba, en la que vi es la fracción en volumen de cada corriente que constituye la mezcla de gasolina final, PVR es la PVR de mezcla de cada corriente y PVRmezcla es la PVR de la mezcla resultante final. La PVR calculada de cada corriente de AnelloMate a partir de la PVR de cada compuesto químico identificable se presenta en la tabla 4 (porcentajes en volumen).
T l 4 m i i n r i rri n r l r l fi r 1
Figure imgf000024_0001
[0126] Los datos de la tabla 4 muestran que es posible preparar componentes de mezcla de gasolina valiosos a partir de los productos del proceso Bio-TCat™ de acuerdo con el plan representado en la figura 1. Los datos de la tabla 4 muestran que los componentes de mezcla preparados mediante el proceso de la invención incluyendo la pirólisis y la reacción catalítica de la biomasa en un reactor de lecho fluidizado, el enfriamiento de la mezcla de producto mediante mezcla con agua o un líquido de hidrocarburo, la separación de vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, la condensación y separación de una fase orgánica de los vapores, el hidrotratamiento de al menos una parte de la fase orgánica condensada presentan propiedades físicas que pueden ser útiles para su mezcla con gasolina para proporcionar mezclas de combustible que cumplan con las normas reglamentarias con respecto al octano, el contenido de benceno, el contenido de azufre o la PVR.
Ejemplo 3
[0127] Se escribió un modelo de programación lineal para la mezcla de gasolina en Solver de Excel para describir un procedimiento genérico de una refinería y los diferentes componentes de mezcla que se producen allí, mediante la utilización de fuentes bibliográficas para los rendimientos de corrientes de refinería y las propiedades de mezcla. A continuación, se utilizó este modelo para crear mezclas de gasolina terminadas con porcentajes específicos de contenido renovable mediante la utilización de productos de AnelloMate y etanol, bien solos o en combinación, mezclados en una mezcla base de gasolina ("BOB" o componente de mezcla para mezcla de compuesto oxigenado"). En el modelo de PL, se supone que la refinería cuenta con una fuente de n-butano para el control de la PVR, un hidrotratador de nafta para reducir el azufre, una unidad de isomerización de parafinas C5/C6, una unidad de saturación de benceno de nafta ligero, un craqueador catalítico fluido (FCC), una unidad de hidrotratador posterior de nafta FCC, una unidad de alquilación de ácido sulfúrico y un reformador de nafta. El funcionamiento de estas unidades está limitado por el rendimiento y el balance de masa. El objetivo actual de la EPA es que las energías renovables contribuyan al menos en un 10 por ciento en volumen a la piscina. En el caso del etanol, también existe un nivel mínimo regulado del 5,9 por ciento en volumen en algunos estados. Esto representa una limitación más en los cálculos de la mezcla.
[0128] El modelo de PL se ejecutó para elaborar cantidades variables de una gasolina terminada con propiedades que cumplen con los requisitos normativos, técnicos y comerciales. Los límites de especificación específicos incluían los siguientes:
• Contenido de benceno inferior a 0,62 % en volumen (requisito medio de piscina en EE. UU.)
• Contenido de azufre inferior a 10 ppm (requisito estadounidense de 2017)
• PVR inferior a 7,8 (requisito de temporada de verano)
• Aromáticos totales inferiores a un 25 % en volumen (requisito de gasolina de CARB)
• Octano 87 (R+M)/2 (gasolina de grado normal)
[0129] En la tabla 5, se muestran las propiedades del componente de combustible renovable utilizado en el modelo de programación lineal para elaborar la gasolina terminada. En la tabla 6, se muestran diversas composiciones de mezcla y propiedades de mezcla calculadas con el modelo de programación lineal para varias mezclas BOB/etanol/AnelloMate. Para la mezcla de etanol solamente, no se utilizó la tolerancia de exención de 1 psi.
Figure imgf000025_0001
^
Figure imgf000026_0001
[0130] Los resultados de la tabla 6 muestran que los componentes de mezcla de gasolina preparados mediante los pasos de pirólisis y reacción catalítica de la biomasa en un reactor de lecho fluido, enfriamiento de la mezcla de producto mediante mezcla con agua o un líquido de hidrocarburo, separación de vapores de la mezcla de enfriamiento por agua, condensación y separación de una fase orgánica de los vapores e hidrotratamiento de al menos una parte de los productos condensados, pueden ser útiles para su mezcla con gasolina para proporcionar mezclas de combustible que cumplen con las normas reglamentarias y, en algunos casos, tienen más octano, menos benceno, menos azufre, una PVR inferior o un índice de PVR inferior, o alguna combinación de estas características en comparación con un 10 % de etanol en el combustible de gasolina.
[0131] Cuando en el presente documento se incluyan límites numéricos inferiores y límites numéricos superiores, se contemplarán rangos de cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Proceso de pirólisis rápida catalítica mejorado para preparar productos químicos que comprende los pasos de:
i) suministro de biomasa, composición de catalizador y fluido de transporte a un reactor de lecho fluidizado de proceso de pirólisis rápida catalítica mantenido en condiciones de reacción para fabricar una corriente de producto fluido bruto,
ii) suministro de la corriente de producto fluido bruto del paso i) a un sistema de separación y extracción de sólidos para producir sólidos separados y una corriente de producto fluido,
iii) suministro de la corriente de producto fluido del paso ii) a un sistema de separación de vapor/líquido de enfriamiento que utiliza agua o hidrocarburo de enfriamiento para producir una corriente de fase líquida que comprende agua, residuo de carbón, coque, ceniza, finos de catalizador, compuestos oxigenados y aromáticos Cg+ , y una corriente en fase de vapor que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, olefinas y aromáticos, siendo dichos aromáticos seleccionados de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, fenoles, naftoles, benzofurano, etilbenceno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno y combinaciones de los mismos,
iv) suministro de la corriente en fase de vapor del paso iii) a un sistema de condensación para producir una corriente de fase orgánica,
v) suministro de la corriente de fase orgánica del paso iv) a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición y una fracción de bajo punto de ebullición,
vi) suministro de la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación para producir una fracción que hierve a más de 85 °C y una fracción que hierve a menos de 85 °C,
vii) hidrogenación de al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 85 °C del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada, y
viii) recuperación de productos químicos que comprenden al menos un 10 % en volumen de ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vii), en un sistema de recuperación de productos.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de catalizador del paso i) comprende un tamiz molecular cristalino caracterizado por una relación molar de sílice/alúmina superior a 12 y un Índice de Restricción de 1 a 12.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la biomasa del paso i) comprende sólidos.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde las condiciones de reacción de lecho fluidizado del paso i) incluyen una temperatura de entre 300 y 1000 °C y una presión de entre 0,1 y 1,5 MPa; y las condiciones de hidrotratamiento del paso vii) incluyen poner en contacto la fracción que hierve a menos de 85 °C con una corriente que contiene hidrógeno a una temperatura de entre 40 y 350 °C y una presión de entre 0,1 y 40 MPa.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de catalizador del paso i) comprende un tamiz molecular cristalino que presenta la estructura de Zs M-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, z Sm -23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 o sus combinaciones.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el paso vi) comprende el suministro de la fracción de bajo punto de ebullición del paso v) a un sistema de separación para producir una fracción que hierve a más de 78 °C y una fracción que hierve a menos de 78 °C, el paso vii) comprende la hidrogenación de al menos una parte de la fracción que hierve a menos de 78 °C del paso vi) en condiciones de hidrogenación para producir una fracción hidrogenada y el paso viii) comprende la recuperación de productos químicos que comprenden ciclohexano de la fracción hidrogenada del paso vi), en un sistema de recuperación de productos.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el paso v) comprende el hidrotratamiento de la corriente de fase orgánica del paso iv) en condiciones de hidrotratamiento para producir una corriente hidrotratada, y el suministro de la corriente hidrotratada a un sistema de separación para producir una fracción de alto punto de ebullición hidrotratada y una fracción de bajo punto de ebullición hidrotratada.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde la fracción de alto punto de ebullición hidrotratada del paso v) contiene menos de 10 ppm en peso de azufre o la fracción de bajo punto de ebullición hidrotratada del paso v) contiene menos de 10 ppm en peso de azufre, o ambas.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la corriente de fase orgánica suministrada al paso v) contiene menos de 10 ppm en peso de azufre.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el paso viii) comprende la recuperación de un componente de mezcla que comprende al menos un 30 % en volumen de tolueno, menos de un 10 % en volumen de benceno, al menos un 5 % en volumen de xilenos, menos de un 5 % en volumen de pentanos y hexanos totales, menos de un 10 % en volumen de trimetilbencenos y naftaleno totales, presentando dicho componente de mezcla un índice de octano calculado ((R M)/2) de al menos 95, y una PVR calculada de menos de 34,5 kPa (5 psia).
11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el paso viii) comprende la recuperación de una mezcla que comprende al menos un 30 % en volumen de tolueno, y al menos un 5 % en volumen de xilenos, menos de un 10 % en volumen de benceno y menos de un 5 % en volumen de hexanos y pentanos, y menos de un 1 % en volumen de la suma de trimetilbencenos y naftaleno, y menos de un 0,4 % en peso de olefinas, y menos de 5 ppm en peso de azufre, y menos de 10 ppm en peso de nitrógeno, y menos de un 1 % en peso de oxígeno.
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