ES2877475T3 - Método para mejorar la actividad del catalizador ziegler-natta - Google Patents
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Abstract
Un método para formar una composición precursora modificada de un catalizador Ziegler-Natta (ZN), que comprende: proporcionar una composición precursora del catalizador ZN para el tratamiento con un compuesto de alquil aluminio en un disolvente orgánico líquido, donde la composición precursora del catalizador ZN incluye al menos un compuesto de titanio, en donde la provisión de la composición precursora incluye precipitar al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre un material portador; tratar el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido, donde el compuesto de alquil aluminio convierte el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en un estado modificado del catalizador ZN; y eliminar al menos una porción del compuesto de alquil aluminio y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido no consumido al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado de la composición precursora para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN; donde la precipitación del al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre el material portador incluye: disolver el al menos un compuesto de magnesio y el al menos un compuesto de titanio a una razón molar de 3:1 a 5:1 (moles del al menos un compuesto de magnesio: moles de al menos un compuesto de titanio) en tetrahidrofurano para formar una solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio; mezclar el material portador en la solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio; y eliminar el tetrahidrofurano para formar la composición precursora del catalizador ZN.
Description
DESCRIPCIÓN
Método para mejorar la actividad del catalizador ziegler-natta
Campo técnico de la divulgación
La presente divulgación se refiere en general a catalizadores Ziegler-Natta y más particularmente a un método para mejorar la actividad de los catalizadores Ziegler-Natta.
Antecedentes de la divulgación
Un catalizador Ziegler-Natta (ZN) se compone de al menos dos partes: un compuesto de metal de transición y un compuesto alquílico de un metal del grupo principal. El compuesto de metal de transición suele ser titanio o vanadio. El compuesto alquílico de un metal del grupo principal suele ser un alquil aluminio. En la práctica común, el componente de titanio se denomina "catalizador" y el alquil aluminio se denomina "co-catalizador".
Por su parte, se cree que el alquil aluminio desempeña una variedad de funciones en el catalizador ZN. Por ejemplo, se piensa que el alquil aluminio actúa como un agente de alquilación y un agente reductor en la formación de centros activos en el catalizador ZN. El alquil aluminio también juega un papel en la actividad del catalizador ZN. La mejora de la actividad del catalizador ZN puede dar como resultado un ahorro de costes. Por ejemplo, las mejoras en la actividad del catalizador pueden dar como resultado mejoras en la productividad del catalizador. La productividad del catalizador, es decir, la cantidad de polímero producido por gramo de catalizador, suele ser un factor económico clave que puede posibilitar o hacer fracasar un nuevo desarrollo comercial en la industria de las poliolefinas. Si se puede mejorar la actividad del catalizador, se obtendrán beneficios económicos.
El aumento de la densidad aparente del polímero es otra característica importante que permite tiempos de residencia del catalizador más prolongados, mayor productividad del reactor y mejor operatividad del reactor. La mejora de la densidad aparente del polímero preparado con algunos catalizadores ZN se puede lograr mediante la modificación parcial del catalizador con alquil aluminio antes de alimentar el catalizador al reactor de polimerización. En algunos casos, la actividad del catalizador puede decaer durante esta etapa.
El documento US 6.306.985 se refiere a un catalizador sólido de alta actividad adecuado para la polimerización en fase de suspensión de etileno, un procedimiento para preparar el mismo y el uso del mismo en la polimerización de etileno. La patente europea EP 0379292 se refiere a la polimerización Ziegler de a-olefinas caracterizada, entre otros, por los componentes del catalizador sólido que comprenden un metal de transición en catalizadores de tipo Ziegler.
El documento WO 01/00692 se refiere a métodos para elaborar catalizadores de polimerización de olefinas a partir de magnesio, metales de transición y pro-catalizadores de polimerización de olefinas que contienen halógenos, y a su uso como componente catalizador para la polimerización de monómeros de olefinas.
El documento WO 2016/016355 se refiere a un catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas y a un procedimiento para la preparación del mismo.
Teniendo en cuenta el comentario anterior, existe la necesidad de mejorar o mantener la actividad de los catalizadores ZN mientras se mejora la densidad aparente del polímero.
Compendio de la divulgación
En el primer aspecto de la invención se proporciona el método de la reivindicación 1.
La presente divulgación proporciona un método para mejorar la actividad de un catalizador Ziegler-Natta (ZN). Específicamente, se ha descubierto que la eliminación del exceso de alquil aluminio durante la modificación parcial del catalizador ZN ayuda a mitigar las pérdidas de actividad, tales como las pérdidas durante el almacenamiento del catalizador ZN modificado. Con este fin, la presente divulgación proporciona un método para formar una composición precursora modificada de un catalizador ZN que incluye proporcionar una composición precursora del catalizador ZN para el tratamiento con un compuesto de alquil aluminio en un disolvente orgánico líquido. La composición precursora del catalizador ZN incluye al menos un compuesto de titanio que se trata con el compuesto de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido. El compuesto de alquil aluminio convierte el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en la composición precursora modificada del catalizador ZN. Al menos una porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado de la composición precursora y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido se eliminan a continuación para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación.
La provisión de la composición precursora incluye la precipitación (o impregnación) de al menos un compuesto de titanio sobre un material portador. El al menos un compuesto de titanio tiene la fórmula Ti(OR)aXb, en donde R se selecciona del grupo que consiste en: un radical hidrocarbonado alifático C1 a C14, un radical hidrocarbonado aromático C1 a C14 y COR' donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14; X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos; a se selecciona del grupo que consiste en 0, 1 y
2; b es un número entero de 1 a 4 inclusive; y a b = 3 o 4. El al menos un compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en: TiCh, TiCU, Ti(OCH3)Ch, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 y Ti(OCOC6H5)Cl3.
La divulgación incluye adicionalmente la precipitación (o impregnación) de al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre el material portador. El al menos un compuesto de magnesio tiene la fórmula MgX2 , en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos. El al menos un compuesto de magnesio se selecciona del grupo que consiste en: MgCl2 , MgBr2 y MgI2. La precipitación del al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre el material portador: disolviendo el al menos un compuesto de magnesio y el al menos un compuesto de titanio a una razón molar de 3:1 a 5:1 (moles del al menos un compuesto de magnesio: moles del al menos un compuesto de titanio) en tetrahidrofurano para formar una solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio; mezclando el material portador en la solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio; y eliminando el tetrahidrofurano para formar la composición precursora del catalizador ZN. La composición precursora puede contener entre 8 y 35 por ciento en peso (% en peso) de tetrahidrofurano (THF), donde él % en peso se basa en el peso total de la composición precursora.
Para la presente divulgación, el alquil aluminio se selecciona del grupo que consiste en tri-n-hexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, (C2 H5)AlCl2 , (C2HaO)AlCl2 , (C6Ha)AlCl2 , (C6HaO)AlCl2 , (C6H12O)AlCl2 y combinaciones de los mismos. En una realización específica, el alquil aluminio se selecciona del grupo que consiste en tri-n-hexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y combinaciones de los mismos. El alquil aluminio se puede añadir por separado o como una mezcla al tratar el al menos un compuesto de titanio en la composición precursora.
La conversión del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio incluye proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio al al menos un compuesto de titanio en un intervalo de 1:1 a 10:1. La conversión del al menos un compuesto de titanio en la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio también puede incluir proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto al t Hf en un intervalo de 0,2:1 a 1:1. El disolvente orgánico líquido se selecciona del grupo que consiste en isopentano, hexano, heptano, tolueno, xileno, nafta y combinaciones de los mismos. En una realización adicional, el disolvente orgánico líquido es un aceite mineral alifático.
La etapa de eliminación separa el disolvente orgánico líquido que contiene la al menos una porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en la composición precursora modificada del catalizador ZN y compuestos derivados de la reacción. Después de la eliminación, la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado se puede reciclar para su uso en el tratamiento de al menos un compuesto de titanio de una composición precursora adicional.
La composición precursora modificada del catalizador ZN se puede secar a continuación para eliminar cualquier disolvente orgánico líquido restante de la composición precursora modificada del catalizador ZN. La composición precursora modificada del catalizador ZN se puede utilizar o almacenar a continuación para su uso, donde tal almacenamiento puede ser, si se desea, en aceite mineral alifático o en un ambiente inerte.
Descripción detallada
La presente divulgación proporciona un método para mejorar la actividad de un catalizador Ziegler-Natta (ZN). Específicamente, se ha descubierto que la eliminación del exceso de alquil aluminio durante la modificación parcial del catalizador ZN ayuda a mitigar las pérdidas de actividad, tales como las pérdidas durante el almacenamiento de la composición precursora modificada del catalizador ZN. Como se comenta en la presente memoria, los alquil aluminio se utilizan en exceso para formar la composición precursora modificada de los catalizadores ZN. Durante la preparación de la composición precursora modificada, se añaden alquil aluminios, puros o como una solución en un disolvente orgánico líquido, a los precursores del catalizador ZN para formar una suspensión. El disolvente orgánico líquido se elimina secando la suspensión para producir la composición precursora modificada del catalizador ZN.
Hasta este momento, sin embargo, el exceso de alquil aluminio presente en la suspensión no se eliminó, sino que se dejó que se depositara en los poros y/o sobre la superficie del catalizador ZN modificado. Lo que se ha descubierto es que al permitir que este exceso de alquil aluminio se deposite sobre el catalizador ZN modificado se puede producir un grado de "envejecimiento" en el catalizador ZN modificado, donde, con el tiempo, el catalizador ZN modificado perderá actividad gradualmente, incluso si sólo se ha almacenado. La presente divulgación ha descubierto que esta pérdida de actividad con el tiempo se puede mitigar eliminando los alquil aluminios en exceso antes del secado final de la composición precursora modificada del catalizador ZN.
Como se emplea en la presente memoria, las formas singulares "un", “uno”, "una", "el" y “la” incluyen referentes plurales a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, como se comenta en la presente memoria, el compuesto de alquil aluminio utilizado en el método de formación de la composición precursora modificada del catalizador ZN incluye el uso de dos o más de los compuestos de alquil aluminio.
Las referencias en la presente memoria a elementos o metales pertenecientes a un determinado Grupo se refieren
a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y protegida por derechos de autor por CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier referencia al Grupo o Grupos deberá ser al Grupo o Grupos como se refleja en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para la numeración grupos.
La composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación es un catalizador soportado que incluye al menos titanio como compuesto de metal de transición y un alquil aluminio como co-catalizador. La composición precursora modificada del catalizador ZN se forma proporcionando primero un material portador. Como se comenta en la presente memoria, el material portador puede ser un soporte de sílice porosa o un soporte de sílice no porosa. El soporte de sílice porosa y el soporte de sílice no porosa utilizados en la presente divulgación son tanto estructural como químicamente diferentes entre sí, de modo que cada uno se procesa de una manera diferente para formar la composición precursora. Por ejemplo, cuando el material portador es un soporte de sílice porosa, se puede secar a alta temperatura para eliminar el agua y al menos una porción de los grupos reactivos de la superficie del material portador. Tales grupos reactivos incluyen grupos hidroxilo y silanol. A modo de ejemplo, tal etapa de secado para el soporte de sílice porosa puede tener lugar a 600°C durante un tiempo de 1 a 4 horas.
El soporte de sílice porosa que se ha secado se trata con un compuesto de organoaluminio, que reacciona con al menos algunos de los grupos reactivos restantes sobre la superficie del soporte de sílice porosa. Por ejemplo, el soporte de sílice porosa seco se puede tratar con trietilaluminio (TEAL), que reacciona con al menos algunos de los grupos reactivos restantes. Esta reacción tiene lugar suspendiendo el soporte de sílice porosa seco en un disolvente orgánico líquido (p. ej., isopentano o hexano) con TEAL. A continuación, el disolvente orgánico líquido se separa del soporte de sílice porosa y el soporte de sílice porosa se seca para producir el material portador en forma de un polvo seco que se puede denominar TEAL sobre sílice o "TOS".
En una realización alternativa, se puede utilizar un soporte de sílice no porosa como material portador. Los ejemplos del soporte de sílice no porosa incluyen sílice pirógena formada a partir de esferas de tamaño sub-micrónico fusionadas en cadenas ramificadas. Los grupos hidroxilo presentes en el soporte de sílice no porosa se pueden proteger terminalmente químicamente. Un ejemplo de tal soporte de sílice no porosa incluye CAB-O-SIL® TS-610, fabricado por Cabot Corporation.
A continuación, se añade un compuesto de metal de transición al material portador llevando el compuesto de metal de transición a una solución en un compuesto donador de electrones, añadiendo el material portador y a continuación evaporando el compuesto donador de electrones para precipitar el compuesto del metal de transición sobre el material portador. Por ejemplo, los compuestos de metal de transición tales como TiCh y MgCl2 se pueden disolver en tetrahidrofurano (THF). Esta solución se añade al material portador, después de lo cual se evapora el THF para precipitar los compuestos de metal de transición en los poros y/o la superficie del material portador. Generalmente, el compuesto donador de electrones se elimina secando el material portador a temperaturas de al menos 60°C, lo que provoca que el compuesto de metal de transición (p. ej., el al menos un compuesto de titanio) precipite sobre el material portador. La estructura resultante se conoce como composición "precursora", que incluye al menos un compuesto de titanio. Además del al menos un compuesto de titanio, la composición precursora del catalizador ZN incluye adicionalmente un compuesto de magnesio.
La composición precursora del catalizador ZN se trata con un compuesto de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido. La composición precursora del catalizador ZN se puede tratar con uno o más compuestos de alquil aluminio, como se proporciona en la presente memoria. Es posible utilizar dos o más de los compuestos de alquil aluminio secuencial o simultáneamente en el tratamiento de la composición precursora si se desea. Por ejemplo, el catalizador precursor se puede suspender en isopentano o hexano al que se añade cloruro de dietilaluminio (DEAC) y tri-nhexilaluminio (TnHAl). El tratamiento del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio del disolvente orgánico líquido convierte el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en una composición precursora modificada del catalizador ZN.
Como se comenta en la presente memoria, se utiliza un exceso del compuesto de alquil aluminio para tratar el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora. Después de tratar el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora, la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido se eliminan de la composición precursora para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN. Esta etapa de eliminación ayuda a mitigar las pérdidas de actividad catalítica eliminando al menos una porción del compuesto de alquil aluminio no consumido en la formación de la composición precursora modificada del catalizador ZN y los compuestos derivados de la reacción.
Después de la etapa de eliminación, se puede secar la composición precursora modificada del catalizador ZN. Según sea necesario, se pueden utilizar co-catalizadores adicionales con la composición precursora modificada del catalizador ZN para activar completamente el catalizador ZN, donde el co-catalizador se puede añadir por separado al reactor.
El material portador que se puede emplear en los catalizadores ZN de la presente divulgación generalmente tiene una distribución de tamaño de partícula dentro del intervalo de 2 gm (micrones) a 100 gm (micrones), y un tamaño de partícula medio en el intervalo de 20 gm (micrones) a 50 gm (micrones). En determinadas realizaciones ilustrativas, el
material portador tiene una distribución de tamaño de partícula dentro del intervalo de 2 pm (micrones) a 80 pm (micrones). El material portador tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 30 pm (micrones) a 50 pm (micrones), y en el intervalo de 35 a 45 pm (micrones) en determinadas realizaciones ilustrativas. El material portador puede tener una distribución de tamaño de partícula en la que no más de 10% de las partículas tienen un tamaño inferior a 10 pm (micrones) y no más de 10% de las partículas tienen un tamaño superior a 50 pm (micrones). En determinadas realizaciones ilustrativas, el material portador tiene una distribución de tamaño de partícula en la que no más de 10% de las partículas tienen un tamaño inferior a 12 pm (micrones) y no más de 8% de las partículas tienen un tamaño superior a 50 pm (micrones). También puede ser deseable que tal material portador tenga un área de superficie de 200 metros cuadrados por gramo a 800 metros cuadrados por gramo y, en determinadas realizaciones ilustrativas, de 200 metros cuadrados por gramo a 350 metros cuadrados por gramo.
El material portador generalmente debe estar seco, es decir, libre de agua absorbida. El secado del material portador generalmente se realiza calentándolo a una temperatura de al menos 600°C.
Para las realizaciones comentadas en la presente memoria, el material portador puede ser un soporte de sílice porosa o no porosa. Por ejemplo, el volumen de poro promedio del soporte de sílice porosa puede oscilar entre 1,4 ml/gramo y 3,5 ml/gramo. El soporte de sílice no porosa también se puede utilizar para formar la composición precursora del catalizador ZN, donde la sílice no porosa se combina con el compuesto de metal de transición en el compuesto donador de electrones y a continuación se seca por pulverización para formar la composición precursora del catalizador ZN, como se comenta en la presente memoria.
Como se menciona en la presente memoria, los compuestos de metal de transición utilizados para formar la composición precursora del catalizador ZN de la presente divulgación pueden incluir al menos un compuesto de titanio. Generalmente, el compuesto de titanio tiene la fórmula:
Ti (OR)aXb
en donde
R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14 , o COR' donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14 ;
X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos;
a es 0, 1 o 2;
b es un número entero de 1 a 4 inclusive; y
a b = 3 o 4.
Los compuestos de titanio pueden estar presentes individualmente en los catalizadores de la presente divulgación, o los compuestos de titanio pueden estar presentes en combinaciones de los mismos. Una lista de compuestos de titanio adecuados incluye TiCls, TiCU, Ti(OCHa)Cl3, Ti(OC6H5)Cla, Ti (OCOCHa)Cl3 y Ti(OCOC6H5)Cla.
Los compuestos de metal de transición utilizados para formar la composición precursora del catalizador ZN de la presente divulgación también incluyen al menos un compuesto de magnesio. Para las diversas realizaciones, se precipita al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre el material portador. Generalmente, el compuesto de magnesio tiene la fórmula:
MgXa
en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos.
Tales compuestos de magnesio pueden estar presentes individualmente en la composición precursora del catalizador ZN de la presente divulgación, o los compuestos de magnesio pueden estar presentes en combinaciones de los mismos. Una lista de compuestos de magnesio adecuados incluye MgCl2 , MgBr2 y Mgl2. En determinadas realizaciones ilustrativas de la presente divulgación, el compuesto de magnesio puede ser MgCl2 anhidro.
La composición precursora se puede formar disolviendo el compuesto de titanio y el compuesto de magnesio en el compuesto donador de electrones a una temperatura en el intervalo de 20°C hasta el punto de ebullición del compuesto donador de electrones. El compuesto de titanio se puede añadir al compuesto donador de electrones antes o después de la adición del compuesto de magnesio o al mismo tiempo. La disolución del compuesto de titanio y el compuesto de magnesio se puede facilitar agitando y, en algunos casos, sometiendo a reflujo, estos dos compuestos en el compuesto donador de electrones.
Generalmente, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio se disuelven en el compuesto donador de electrones a una razón molar deseada. El compuesto de magnesio y el compuesto de titanio se disuelven en el compuesto donador de electrones a una razón molar de 3:1 a 5:1 (moles del al menos un compuesto de magnesio: moles del al menos un compuesto de titanio) en tetrahidrofurano para formar una solución de compuesto de
Magnesio/compuesto de Titanio. El material portador se mezcla con la solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio, después de lo cual se elimina el compuesto donador de electrones (p. ej., el tetrahidrofurano) para formar la composición precursora del catalizador ZN.
Para la composición precursora del catalizador ZN, el compuesto de magnesio puede estar presente en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 56 moles de compuesto de magnesio por mol de compuesto de titanio. En determinadas realizaciones ilustrativas de la presente divulgación, el compuesto de magnesio puede estar presente en los catalizadores de la presente divulgación en una cantidad en el intervalo de 1,5 a 11 moles de compuesto de magnesio por mol de compuesto de titanio. En determinadas realizaciones ilustrativas de la presente divulgación, el compuesto de magnesio puede estar presente en los catalizadores de la presente divulgación en una cantidad en el intervalo de 1,5 a 7 moles de magnesio por mol de compuesto de titanio. Generalmente, el compuesto de titanio y el compuesto de magnesio se pueden utilizar en una forma que facilite su disolución en el compuesto donador de electrones, como se describe en la presente memoria.
Después de que el compuesto de titanio y el compuesto de magnesio se hayan disuelto, la composición precursora se puede aislar eliminando (p. ej., secando) el compuesto donador de electrones para precipitar la composición precursora sobre el material portador. La composición precursora se puede aislar, generalmente en forma de partículas finas que fluyen libremente que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 2 a 100 pm (micrones).
Cuando se prepara de acuerdo con el procedimiento anterior, la composición precursora tiene la fórmula:
MgmTi1(OR)nXp[ED]q
en donde:
1. ED es el compuesto donador de electrones;
2. m es > 0,5 a < 56 y, en determinadas realizaciones ilustrativas, > 1,5 a < 11;
3. n es 0, 1 o 2;
4. p es > 2 a < 116 y, en determinadas realizaciones ilustrativas, > 6 a < 14;
5. q es > 2 a < 85 y, en determinadas realizaciones ilustrativas, > 3 a < 10;
6. R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14 , o COR' en donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14 ;
7. X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos; y
8. el subíndice para el elemento titanio (Ti) es el número árabe uno.
A continuación, la composición precursora se puede impregnar, a una razón en peso de 0,003 a 2 y, en determinadas realizaciones ilustrativas, de 0,1 a 0,33 partes de la composición precursora en una parte en peso del material portador. La composición precursora también se puede impregnar, a una razón en peso de 1 a 2.
El compuesto donador de electrones generalmente puede ser cualquier compuesto orgánico que sea líquido a 25°C y que pueda ser capaz de disolver tanto el compuesto de titanio como el compuesto de magnesio. Una lista de compuestos donadores de electrones adecuados incluye compuestos tales como ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos y cetonas alifáticas. En determinadas realizaciones, los compuestos donadores de electrones adecuados pueden ser ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados C1 a C14 ; ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos aromáticos C7 a C8; éteres alifáticos C2 a C8, y preferiblemente C3 a C4 ; éteres cíclicos C3 a C14 y, en determinadas realizaciones, mono o diéteres cíclicos C14; cetonas alifáticas C3 a C6 y, en determinadas realizaciones C3 a C4. En determinadas realizaciones ilustrativas, el compuesto donador de electrones puede ser formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter etílico, éter hexílico, tetrahidrofurano, dioxano, acetona o metil isobutil cetona, entre otros.
Los compuestos donadores de electrones pueden estar presentes individualmente en los catalizadores de la presente divulgación, o pueden estar presentes en combinaciones de los mismos. Generalmente, el compuesto donador de electrones puede estar presente en el intervalo de 2 a 85 moles del compuesto donador de electrones por mol del compuesto de titanio. En determinadas realizaciones, el compuesto donador de electrones puede estar presente en los catalizadores de la presente divulgación en una cantidad en el intervalo de 3 a 10 moles del compuesto donador de electrones por mol del compuesto de titanio. La composición precursora puede contener entre 8 y 35 por ciento en peso (% en peso) del compuesto donador de electrones, tal como THF, donde él % en peso se basa en el peso total de la composición precursora.
A continuación, el compuesto donador de electrones se elimina secando el material portador a temperaturas de al menos 60°C, lo que provoca que el al menos un compuesto de titanio y el compuesto de magnesio precipiten sobre el material portador para formar la composición precursora del catalizador ZN.
Como se comentó previamente, se puede utilizar sílice no porosa como material portador, donde la sílice no porosa se combina con el compuesto de metal de transición en el compuesto donador de electrones y a continuación se seca por pulverización para formar la composición precursora del catalizador ZN. Por ejemplo, la sílice pirógena no porosa se puede mezclar con la solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio, como se describe en la presente memoria. La mezcla se puede agitar y dejar reaccionar a una temperatura de aproximadamente, por ejemplo, 70°C en una atmósfera de nitrógeno (<5 ppm de H2O). El compuesto donador de electrones (p. ej., el tetrahidrofurano) se elimina mediante un procedimiento de secado por pulverización para formar la composición precursora del catalizador ZN. Un ejemplo de tal procedimiento de secado por pulverización incluye un secador por pulverización de ciclo cerrado equipado con un atomizador rotatorio. Un ejemplo de sílice de pirógena no porosa para tal procedimiento incluye aquellas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 1 pm, tales como CAB-O-SIL® TS-610, fabricado por Cabot Corporation.
Como se comentó anteriormente, la composición precursora del catalizador ZN se trata con un compuesto de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido. La composición precursora del catalizador ZN se puede tratar con uno o más compuestos de alquil aluminio, como se proporciona en la presente memoria, donde es posible utilizar dos o más de los compuestos de alquil aluminio secuencial o simultáneamente en el tratamiento de la composición precursora si se desea.
El disolvente orgánico líquido debe ser no polar y capaz de disolver el alquil aluminio, pero no la composición precursora. Entre los disolventes hidrocarbonados líquidos que se pueden emplear para disolver el alquil aluminio están los disolventes orgánicos líquidos seleccionados del grupo que consiste en isopentano, hexano, heptano, tolueno, xileno, nafta y combinaciones de los mismos. Otros disolventes orgánicos líquidos pueden incluir aceites minerales alifáticos tales como Kaydol™ e Hydrobrite™ 550, donde tales aceites minerales alifáticos son útiles con la composición precursora del catalizador ZN formado con el soporte de sílice no porosa.
El compuesto de alquil aluminio actúa como un modificador parcial de la composición precursora, donde el compuesto de alquil aluminio ayuda a formar la composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación. El compuesto de alquil aluminio (el compuesto modificador parcial) generalmente tiene la fórmula:
Al(R")cX'dHe
en donde
X' es Cl u OR'";
R" y R'" son iguales o diferentes y son radicales hidrocarbonados saturados C1 a C14 ;
d es de 0 a 1,5;
e es 1 o 0;
y c d e = 3.
Tal compuesto de alquil aluminio puede estar presente individualmente en la composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación, o puede estar presente en combinaciones de los mismos. Una lista de compuestos de alquil aluminio adecuados incluye aquellos seleccionados del grupo que consiste en tri-n-hexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, (C2 H5)AlCl2 , (C2HaO)AlCl2 , (C6Ha)AlCl2 , (C6HaO)AlCl2 , (C6H12O)AlCl2 y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el alquil aluminio se selecciona del grupo que consiste en tri-n-hexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y combinaciones de los mismos. Como se comenta en la presente memoria, el compuesto modificador parcial se puede añadir por separado y/o como mezclas cuando se utilizan dos o más de los compuestos modificadores parciales. También es posible modificar la composición precursora utilizando los correspondientes compuestos de bromo y yodo a los proporcionados anteriormente.
Generalmente, el compuesto de alquil aluminio puede estar presente en la composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación que tiene una razón molar de compuesto de alquil aluminio con respecto a Ti de más de 0:1 a 10:1 (moles de compuesto de alquil aluminio: moles de Ti) y, en determinadas realizaciones ilustrativas, de 4:1 a 8:1 (moles de compuesto de alquil aluminio: moles de Ti). La conversión del al menos un compuesto de titanio en la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio también puede incluir proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto al THF (es decir, moles de Al: moles de THF) en un intervalo de 0,2:1 a 1:1. Cuando se utilizan dos o más alquil aluminios, cada uno puede tener la misma o su propia razón molar individual con respecto a THF. Por ejemplo, un primer compuesto de alquil aluminio puede tener una razón molar con el THF de 0,2:1, mientras que un segundo compuesto de alquil aluminio puede tener una razón molar con el THF de 0,5:1.
Después de tratar el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora, la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el
estado modificado y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido son eliminados de la composición precursora para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN. La etapa de eliminación se puede lograr utilizando técnicas conocidas de filtrado y/o decantación que permiten la separación de la composición precursora modificada del catalizador ZN del disolvente orgánico líquido que contiene la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida en la conversión del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora y compuestos derivados de la reacción. También es posible enjuagar la composición precursora modificada del catalizador ZN durante la etapa de eliminación o después de la etapa de eliminación con un disolvente orgánico líquido que no contenga el compuesto de alquil aluminio o los compuestos derivados de la reacción formados durante la conversión del compuesto de titanio de la composición precursora. En otras palabras, es posible enjuagar la composición precursora modificada del catalizador ZN con disolvente orgánico líquido de nueva aportación durante la etapa de eliminación o después de la etapa de eliminación.
En una realización adicional, la etapa de eliminación también puede incluir neutralizar los compuestos de alquil aluminio no consumidos al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado y/o los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido. Por ejemplo, los compuestos que tienen grupos reactivos tales como grupos hidroxilo se podrían utilizar para reaccionar y neutralizar los compuestos de alquil aluminio no consumidos al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado. Un ejemplo de tal compuesto puede incluir sílice que tiene grupos hidroxilo disponibles para la reacción. También es posible el uso de otros compuestos reactivos, cuando tales grupos reactivos no reaccionan o interfieren en el compuesto de titanio.
La presente divulgación también incluye adicionalmente reciclar la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora, en el estado modificado para su uso en el tratamiento de al menos un compuesto de titanio en una composición precursora adicional. Esto permite lograr ahorro de costes y eficiencias adicionales en la formación de la composición precursora modificada del catalizador ZN.
La composición precursora modificada del catalizador ZN se puede secar después de la etapa de eliminación para eliminar el disolvente orgánico líquido restante de la composición precursora modificada del catalizador ZN. La etapa de secado puede tener lugar a una temperatura de 20°C a 80°C y, en determinadas realizaciones ilustrativas, entre 50°C y 70°C.
La composición precursora modificada resultante del catalizador ZN es un material particulado sólido que fluye libremente que se puede utilizar a continuación o almacenar para su uso, donde tal almacenamiento puede ser, si se desea, en aceite mineral alifático o en un ambiente inerte, tal como en gas nitrógeno seco o gas argón.
Cuando se utiliza, la composición precursora modificada del catalizador ZN se puede alimentar al reactor de polimerización donde la activación se puede completar con un compuesto activador adicional, que puede ser el mismo o un compuesto diferente utilizado para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN. Durante la activación, el compuesto de alquil aluminio puede estar presente en la composición precursora modificada del catalizador ZN de la presente divulgación en una cantidad en el intervalo de 1 a 400 moles de compuesto de alquil aluminio por mol del compuesto de titanio. Por ejemplo, la activación de la composición precursora modificada del catalizador ZN puede incluir proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto al al menos un compuesto de titanio en un intervalo de 1:1 a 60:1.
En determinadas realizaciones ilustrativas, el compuesto activador adicional y la composición precursora modificada del catalizador ZN se pueden alimentar opcionalmente al reactor a través de líneas de alimentación separadas. En algunas de tales realizaciones, el compuesto activador adicional se puede pulverizar en el reactor en una forma no diluida (p. ej., "puro"), o en forma de una solución del compuesto activador adicional en un disolvente orgánico líquido (p. ej., isopentano, hexano o aceite mineral). Tal solución puede contener de 2 a 30 por ciento en peso del compuesto activador. En algunas de tales realizaciones, el compuesto activador adicional se puede añadir al reactor en cantidades tales que proporcionen, junto con las cantidades de compuesto activador y compuesto de titanio alimentados con la composición precursora activada del catalizador ZN, una razón molar total de Al con respecto a Ti (moles de Al: moles de Ti) en el reactor de 10:1 a 400:1 y, en determinadas realizaciones ilustrativas, de 15:1 a 60:1. Las cantidades adicionales de compuesto activador añadidas al reactor pueden reaccionar y completar la activación de la composición precursora modificada del catalizador ZN en el reactor.
El catalizador ZN de la presente divulgación se puede utilizar en un procedimiento de polimerización. El procedimiento de polimerización se puede llevar a cabo poniendo en contacto una corriente de monómero o monómeros, en un procedimiento en fase gaseosa (tal como en el procedimiento de lecho fluido), y sustancialmente en ausencia de contaminantes del catalizador (p. ej., humedad, oxígeno, CO, CO2 y acetileno) con una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador ZN activado a una temperatura y a una presión suficientes para iniciar la reacción de polimerización. También se pueden utilizar comonómeros durante el procedimiento de polimerización. Los ejemplos de tales comonómeros incluyen uno o más comonómeros C3 a Cs que pueden copolimerizarse con el monómero (p. ej., etileno) para formar el polímero con el catalizador ZN de la presente divulgación.
Se puede producir una variedad de polímeros como productos utilizando el catalizador ZN activado de la presente
divulgación. Los polímeros que se pueden preparar con los catalizadores ZN de la presente divulgación incluyen, entre otros, copolímeros que incluyen un tanto por ciento en moles importante (p. ej., >90%) de etileno y un tanto por ciento en moles (p. ej., <10%) de uno o más alfa olefinas C3 a C8. Generalmente, las alfa olefinas C3 a C8 no contendrán ninguna ramificación en ninguno de sus átomos de carbono que pueda estar más cerca que el cuarto átomo de carbono del doble enlace. Los ejemplos de las alfa olefinas C3 a C8 adecuadas incluyen propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, hepteno-1 y octeno-1. En determinadas realizaciones ilustrativas de la presente divulgación, las alfa olefinas C3 a C8 pueden incluir propileno, buteno-1, hexeno-1,4-metilpenteno-1 y octeno-1.
Ejemplos
En los siguientes párrafos, los números árabes designan ejemplos (Ej) de la divulgación y las letras mayúsculas designan ejemplos comparativos (CEj). A menos que se indique lo contrario, todos los compuestos y reactivos utilizados en la presente memoria se adquirieron de SIGMA-ALDRICH y se utilizaron tal como se suministraron.
Preparación de la Composición Precursora
La composición precursora utilizada en los Ejemplos se preparó como se describe en la Memoria descriptiva de la Patente Europea EP 1891 125.
Ejemplos Comparativos (CEj)
Suspender 4,0 g de la Preparación de la Composición Precursora que contiene aproximadamente 15% en peso de tetrahidrofurano (THF), basándose en el peso total de la Preparación de la Composición Precursora, en 35 ml de hexano mientras se agita. Añadir 3,8 mmoles de cloruro de dietilaluminio (DEAC) (en forma de una solución en hexano 0,62 M) a la suspensión. Dejar la suspensión en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) y a continuación añadir 1,6 mmoles de tri-n-hexilaluminio (TnHAl) (en forma de una solución en hexano 1 M). Dejar la suspensión en agitación durante 30 minutos más antes de secar el catalizador a vacío para eliminar las sustancias volátiles.
Realizar polimerizaciones en suspensión de laboratorio en un reactor autoclave de 1 L utilizando isobutano (500 mL) como diluyente. Secar completamente el reactor bajo una purga de nitrógeno a temperatura elevada (100°C) y enfriar a aproximadamente 40°C antes de cargar el diluyente y el comonómero de 1 -hexeno (10 mL). Cargar hidrógeno (1500 mL) y etileno (1,03 MPa (150 psi)) en el reactor. Utilizar trietilaluminio (TEAL) como co-catalizador a una razón molar de aproximadamente 50 a 1 de Al/Ti (Ti del catalizador).
Introducir la cantidad especificada de catalizador en el reactor (Tabla 1, a continuación) y alinear la temperatura interna del reactor a 85°C. Alimentar etileno a demanda para mantener una determinada presión del reactor. Enfriar y ventilar el reactor al finalizar el experimento. Transferir el contenido del reactor a una bandeja. Dejar que las sustancias volátiles residuales se evaporen antes de determinar el peso final del polímero. Evaluar el catalizador del Ejemplo Comparativo A (CEj A) en un reactor por lotes de suspensión de laboratorio inmediatamente después de ser preparado, así como después de haberlo dejado envejecer durante 1 día, 2 días y 9 días.
Ejemplos de la Invención (Ej)
Preparar el catalizador para los Ejemplos de la Invención como los preparados para el Ejemplo Comparativo A, pero con los siguientes cambios. Suspender 4,0 g de la Preparación de la Composición Precursora que contiene aproximadamente 15% en peso de tetrahidrofurano (THF), basándose en el peso total de la Preparación de la Composición Precursora, en 35 ml de hexano mientras se agita. Añadir 3,8 mmoles de cloruro de dietilaluminio (DEAC) (en forma de una solución en hexano 0,62 M) a la suspensión. Dejar la suspensión en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) y a continuación añadir 1,6 mmoles de tri-n-hexilaluminio (TnHAl) (en forma de una solución en hexano 1 M). Dejar la suspensión en agitación durante 30 minutos más. Detener la agitación y dejar que los sólidos se asienten. Decantar el sobrenadante de la suspensión y añadir hexano a los sólidos restantes. Mezclar brevemente, dejar reposar los sólidos y a continuación decantar el sobrenadante. Repetir este procedimiento de lavado una vez más y a continuación secar los sólidos resultantes a vacío para eliminar cualquier sustancia volátil restante. Las etapas de decantación-lavado sirven para eliminar cualquier derivado y/o compuestos de alquil aluminio sin reaccionar (TnHAl y DEAC) de la etapa de activación parcial. Alternativamente, filtrar y lavar los sólidos para lograr un resultado final similar.
Rondas del reactor por lotes de suspensión: Evaluar el catalizador para el Ejemplo de la Invención 1 en un reactor por lotes de suspensión de laboratorio inmediatamente después de ser preparado, así como después de haberlo dejado envejecer durante 1 día y 6 días.
Tabla 1 - Comparación de la Actividad del Catalizador para CEj A y Ej 1 en función del Tiempo de Envejecimiento
Como se observa en la Tabla 1, el catalizador del Ej 1 mantuvo su actividad inicial incluso después del envejecimiento durante 6 días, a diferencia del CEj A, que perdió aproximadamente 40% de su actividad inicial en el transcurso de 9 días.
Claims (12)
1. Un método para formar una composición precursora modificada de un catalizador Ziegler-Natta (ZN), que comprende:
proporcionar una composición precursora del catalizador ZN para el tratamiento con un compuesto de alquil aluminio en un disolvente orgánico líquido, donde la composición precursora del catalizador ZN incluye al menos un compuesto de titanio, en donde la provisión de la composición precursora incluye precipitar al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre un material portador;
tratar el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido, donde el compuesto de alquil aluminio convierte el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en un estado modificado del catalizador ZN; y
eliminar al menos una porción del compuesto de alquil aluminio y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido no consumido al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado de la composición precursora para formar la composición precursora modificada del catalizador ZN;
donde la precipitación del al menos un compuesto de magnesio con él al menos un compuesto de titanio sobre el material portador incluye:
disolver el al menos un compuesto de magnesio y el al menos un compuesto de titanio a una razón molar de 3:1 a 5:1 (moles del al menos un compuesto de magnesio: moles de al menos un compuesto de titanio) en tetrahidrofurano para formar una solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio;
mezclar el material portador en la solución de compuesto de Magnesio/compuesto de Titanio; y
eliminar el tetrahidrofurano para formar la composición precursora del catalizador ZN.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el alquil aluminio se selecciona del grupo que consiste en tri-nhexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, (C2H5)AlCl2, (C2HaO)AlCl2 , (C6H5)AlCl2, (C6H5O)AlCl2, (C6H12O)AlCl2 y combinaciones de los mismos; o en donde el alquil aluminio se selecciona del grupo que consiste en tri-n-hexilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y combinaciones de los mismos.
3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que incluye adicionalmente secar la composición precursora modificada después de la etapa de eliminación para eliminar el disolvente orgánico líquido de la composición precursora modificada del catalizador ZN.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el tratamiento del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio incluye proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto al al menos un compuesto de titanio en un intervalo de 1:1 a 10:1; o en donde el tratamiento del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio incluye proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto al al menos un compuesto de titanio en un intervalo de 4:1 a 8:1; o en donde el tratamiento del al menos un compuesto de titanio de la composición precursora con el compuesto de alquil aluminio incluye proporcionar una razón molar del compuesto de alquil aluminio con respecto a tetrahidrofurano en un intervalo de 0,2:1 a 1:1.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el disolvente orgánico líquido se selecciona del grupo que consiste en isopentano, hexano, heptano, tolueno, xileno, nafta y combinaciones de los mismos; o en donde el disolvente orgánico líquido es un aceite mineral alifático.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que incluye adicionalmente reciclar la porción del compuesto de alquil aluminio no consumida al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora en el estado modificado para su uso en el tratamiento de al menos un compuesto de titanio de una composición precursora adicional.
7. El método de la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de titanio tiene la fórmula Ti(OR)aXb, en donde R se selecciona del grupo que consiste en: un radical hidrocarbonado alifático C1 a C14, un radical hidrocarbonado aromático C1 a C14, y COR' donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C1 a C14; X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos; a se selecciona del grupo que consiste en 0, 1 y 2; b es un número entero de 1 a 4 inclusive; y a b = 3 o 4; o en donde el al menos un compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en: TiCh, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6Hs)Cl3, Ti(OCOCH3)Ch y Ti(OCOC6H5)Cl3.
8. El método de la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de magnesio tiene la fórmula MgX2 , en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, I y combinaciones de los mismos.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el al menos un compuesto de magnesio se selecciona del grupo que consiste en: MgCh, MgBr2 y Mgb.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el material portador es un soporte de sílice no porosa.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que incluye adicionalmente la eliminación del disolvente orgánico líquido de la composición precursora modificada del catalizador ZN.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la eliminación de al menos una porción del compuesto de alquil aluminio y los compuestos derivados de la reacción en el disolvente orgánico líquido no consumido al convertir el al menos un compuesto de titanio de la composición precursora incluye la neutralización de los compuestos de alquil aluminio en el disolvente orgánico líquido con grupos hidroxilo.
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