ES2879556T3 - Materia prima para catalizadores DeNOx sin vanadio o con vanadio reducido y procedimientos para su preparación - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en la que el compuesto de titanio comprende óxido de titanio microcristalino hidratado, preferentemente obtenido en la producción de TiO2 por el procedimiento de sulfato al hidrolizar una solución que contiene sulfato de titanilo, en la que el compuesto de titanio tiene una estructura de anatasa microcristalina, y en la que la composición tiene un contenido de vanadio, calculado como V, inferior al 0,15 % en peso, preferentemente inferior al 0,05 % en peso, más preferentemente inferior al 0,03 % en peso, particularmente preferente inferior al 0,01 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición, preferentemente menos del 0,05 % en peso, más preferentemente menos del 0,03 % en peso, particularmente preferente menos del 0,01 % en peso, sobre la base del contenido de cuerpos sólidos de la composición, entendiéndose por microcristalino que la evaluación de las anchuras de reflejo de las difracciones de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.

Description

DESCRIPCIÓN
Materia prima para catalizadores DeNOx sin vanadio o con vanadio reducido y procedimientos para su preparación Campo de la invención
La invención se refiere a una composición adecuada como materia prima para la preparación de catalizadores DeNOx sin vanadio o con vanadio reducido, que comprende un compuesto de titanio obtenido en la producción de TiO2 por el procedimiento de sulfato al hidrolizar una solución que contiene sulfato de titanilo y/o que tiene una estructura de anatasa microcristalina, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, así como un procedimiento para producir la composición y los sólidos dimensionalmente estables y catalíticamente activos que pueden obtenerse a partir de esta composición y que pueden utilizarse como catalizadores, por ejemplo, para reducir los óxidos de nitrógeno.
Estado de la técnica
La combustión de los combustibles fósiles es la base de nuestra producción de energía y de nuestra movilidad. Sin embargo, la presencia de oxígeno y compuestos que contienen nitrógeno, o nitrógeno atmosférico, en el proceso de combustión da lugar a la formación de óxidos de nitrógeno (NOx), que causan una importante contaminación del medio ambiente y de la salud humana. La conversión catalítica de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno inofensivo por medio del amoníaco está establecida desde hace mucho tiempo. Los catalizadores soporte desempeñan un papel importante, especialmente en la descomposición catalítica de los óxidos de nitrógeno. Ha cobrado especial importancia la reducción catalítica selectiva (SCR), en la que los óxidos de nitrógeno se reducen mediante la adición de compuestos que contienen nitrógeno, preferentemente amoníaco o urea, en presencia de un catalizador. La reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno mediante amoníaco (NH3-SCR) puede resumirse como sigue:
catalizador
4 NO 4 NH3 O: — -----> 4 N2 6 H20 .
En las aplicaciones móviles, el amoníaco necesario en esta reacción se produce a menudo mediante la descomposición térmica de un compuesto de partida que contiene nitrógeno inmediatamente antes del catalizador. Los catalizadores comerciales para la SCR son, en particular, metales nobles, óxidos metálicos y zeolitas. Pio Forzatti ofrece una visión general, Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis, en Applied Catalysis A: General 222 (2001) 221-236. Un sistema catalizador importante son los catalizadores WO3 o V2O5-WO3 soportados sobre un soporte de TO2, siendo que el TO2 por lo general está presente predominantemente en forma de anatasa (véase, por ejemplo, US 5.723.404 o WO 2006/044768).
Además de las leyes cada vez más estrictas relativas a las emisiones de NOx de las máquinas o motores alimentados por combustibles fósiles, los componentes de los catalizadores también están siendo objeto de un creciente escrutinio legislativo. Por ejemplo, se está intentando prohibir legalmente el vanadio como componente de los catalizadores, ya que puede volatilizarse en condiciones de funcionamiento y convertirse en un peligro potencial para las personas y el medio ambiente debido a la toxicidad básica de los compuestos que contienen V. Se conocen soluciones técnicas para este problema. Por ejemplo, se han descrito sistemas basados en zeolitas cuyos componentes activos pueden ser cobre o hierro. Además, se documentan óxidos mixtos que muestran actividad catalítica en la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el sistema descrito en el documento WO2008/049491 A1 se basa en un óxido mixto de Ce/Zr. Además, se sabe desde hace tiempo que el hierro presenta cierta actividad catalítica sobre el TiO2. Además del problema del vanadio, la resistencia al envejecimiento y la actividad a baja temperatura de los sistemas establecidos plantean un problema, ya que, por un lado, los sistemas que contienen V muestran una actividad catalítica muy reducida cuando se exponen a la temperatura. Además, las exigencias al catalizador en cuanto a la actividad a baja temperatura (a partir de unos 200 °C) son cada vez mayores. Aunque las zeolitas de Fe y Cu demuestran ser catalizadores SCR bastante eficaces en intervalos de trabajo definidos, se hacen evidentes las debilidades en la estabilidad a largo plazo y los requisitos en la composición del gas para la reacción catalítica. Por último, pero no por ello menos importante, los elevados costes hacen necesario encontrar soluciones que puedan representar alternativas a los sistemas zeolíticos. Los sistemas descritos en la literatura técnica y de patentes se basan generalmente en productos químicos especiales bien definidos y de gran pureza, por lo que son poco importantes para las aplicaciones industriales a gran escala.
El documento EP 410.440 A1 divulga un catalizador que contiene dióxido de titanio, presente en la modificación anatasa, como componente A y óxido de tungsteno como componente Bi. El óxido de hierro puede ser seleccionado como otro componente B2. Según el documento, el catalizador puede estar totalmente soportado o totalmente catalizado con un recubrimiento de catalizador de oxidación en la zona 2. Además, el documento revela el contenido de los componentes enumerados anteriormente de forma individual, así como otros óxidos metálicos como el óxido de cerio y el óxido de circonio.
El documento EP 317.875 A2 divulga un catalizador para la reducción selectiva de los óxidos de nitrógeno que comprende los componentes titanio, tungsteno y hierro. Del mismo modo, el documento EP 0.317.875 A2 divulga la preparación de catalizadores tanto soportados como sólidos utilizando una mezcla de compuestos de los metales de transición mencionados.
En el documento US 4.085.193 se divulga una composición catalizadora para la reducción de óxido de nitrógeno que comprende como constituyente principal una mezcla íntima de titanio (Ti) como componente A con al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en molibdeno (Mo), tungsteno (W), hierro (Fe), vanadio (V), níquel (Ni), cobalto (Co), cobre (Cu), cromo (Cr) y uranio (U) como componente B en forma de sus óxidos, y un proceso para reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno que comprende poner en contacto una mezcla gaseosa que contiene óxidos de nitrógeno y oxígeno molecular y un gas reductor con las composiciones catalizadoras anteriores a una temperatura elevada.
Resumen de la invención
En este contexto, la presente invención se basa en la tarea de proporcionar una materia prima para la producción de catalizadores SCR altamente eficaces y resistentes al envejecimiento, que tengan un bajo contenido de vanadio o estén libres de vanadio y que también sean fácilmente accesibles a gran escala industrial en un procedimiento económicamente atractivo.
La tarea se resuelve mediante una composición que comprende un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en la que el compuesto de titanio comprende hidrato de óxido de titanio microcristalino, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 mediante el procedimiento de sulfato por hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo, en la que el compuesto de titanio tiene una estructura de anatasa microcristalina, y en la que la composición tiene un contenido de vanadio, calculado como V, inferior a 0,15 % en peso, preferentemente menos de 0,05 % en peso, más preferentemente menos de 0,03 % en peso, particularmente preferente menos de 0,01 % en peso, sobre la base del contenido de sólidos de la composición, mientras se entiende por microcristalino que la evaluación de las anchuras de reflectancia de los difractogramas de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
Además, la invención también se refiere a un catalizador o materia prima catalizadora que comprende la composición de acuerdo con la invención.
La tarea se resuelve alternativamente proporcionando un sólido catalíticamente activo dimensionalmente estable que se obtiene mezclando la composición definida anteriormente con aglutinantes, plastificantes y, si se desea, otros aditivos, dando forma a la composición así obtenida, preferentemente por extrusión, y posterior calcinación, o proporcionando un sólido catalíticamente activo dimensionalmente estable que se obtiene aplicando la composición definida anteriormente, si se desea junto con aglutinantes, plastificantes y otros aditivos, a un soporte y posterior calcinación.
La invención también se refiere al uso de la composición de acuerdo con la invención, así como del cuerpo sólido dimensionalmente estable de acuerdo con la invención, como catalizador o para la preparación de un catalizador, y a un procedimiento para la preparación de la composición mezclando el compuesto de titanio, cuyo compuesto de titanio se obtiene en la producción de TO2 de acuerdo con el procedimiento de sulfato en la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo y/o tiene una estructura de anatasa microcristalina, un compuesto de hierro y un compuesto de tungsteno.
La invención también se refiere al uso de la composición de acuerdo con la invención, así como del cuerpo sólido dimensionalmente estable de acuerdo con la invención, como catalizador o para preparar un catalizador, y a un procedimiento para preparar la composición mezclando el compuesto de titanio, el compuesto de titanio obtenido en la producción de TO2 por el 'procedimiento del sulfato en la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo y/o que tiene una estructura de anatasa microcristalina, un compuesto de hierro y un compuesto de tungsteno. Figuras
La Figura 1 muestra la actividad catalítica (valores de conversión de NO) de las muestras obtenidas en los Ejemplos 1 y 2 en función de la temperatura en comparación con un material estándar de acuerdo con el Ejemplo X8 con 1,5 % en peso de V2O5 sobre un soporte de TO2/WO3 que contiene 10 % en peso de WO3.
La Figura 2 muestra la actividad catalítica (valores de conversión de NO) de las muestras obtenidas en los Ejemplos 1 y 2 tras el envejecimiento por calentamiento a 750°C durante 48 horas en función de la temperatura, en comparación con un material estándar de acuerdo con el Ejemplo X8.
La figura 3 muestra la actividad catalítica (valores de conversión de NO) de las muestras de Ti-Fe obtenidas en el ejemplo X5 basadas en un TiO(OH)2 anatasa microcristalino utilizado de acuerdo con la invención en función de la temperatura en comparación con las muestras de Ti-Fe basadas en un TÍO2 anatasa amorfo (ejemplo X6) o altamente cristalino (ejemplo X7).
Descripción detallada de la invención
Las realizaciones de la invención que se describen a continuación pueden combinarse entre sí de la manera que se desee, y de este modo dar lugar a realizaciones particularmente preferidas.
La siguiente descripción detallada revela variantes específicas y/o preferidas de las características individuales de acuerdo con la invención. Debe entenderse que tales formas de realización también están de acuerdo con la invención y, por regla general, incluso son preferidas, que resultan de cualquier combinación de dos o más formas de realización preferidas.
A menos que se indique lo contrario, los términos "que comprenden" o "comprenden" se utilizan en el contexto de la presente solicitud para indicar que otros componentes distintos de los enumerados explícitamente pueden estar presentes de forma opcional. Sin embargo, los términos también deben entenderse para incluir las realizaciones del presente documento que comprenden sólo los componentes enumerados, es decir, que no incluyen ningún componente distinto de los enumerados.
A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes se basan en el peso. Las declaraciones de porcentajes u otras cantidades relativas de un componente definido por un término genérico se entenderán referidas a la cantidad total de todas las variantes específicas cubiertas por el término genérico. Si un componente definido genéricamente en una realización de acuerdo con la invención se especifica además a una variante específica que cae bajo el término genérico, esto debe entenderse como que adicionalmente no están presentes otras variantes específicas que caen bajo el término genérico, de modo que la cantidad total originalmente indicada de todas las variantes específicas se refiere ahora a la cantidad de la única variante específica.
Composición de acuerdo con la invención y preparación de un catalizador y una materia prima catalizadora La invención se refiere a la preparación de materias primas que contienen dióxido de titanio para catalizadores adecuados para reducir los gases de escape de combustión que contienen óxido de nitrógeno a nitrógeno mediante reducción selectiva catalítica, por ejemplo, con amoníaco. En detalle, la invención comprende las siguientes realizaciones:
(1) Una composición que comprende un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en la que el compuesto de titanio comprende hidrato de óxido de titanio microcristalino, preferentemente obtenido en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato tras la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo, mientras el compuesto de titanio presenta una estructura de anatasa microcristalina, y la composición presenta un contenido de vanadio, calculado como V, de menos del 0,15 % en peso, preferentemente menos del 0,05 % en peso, más preferentemente menos del 0,03 % en peso, más preferentemente menos del 0,01 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición, entendiéndose por microcristalino que la evaluación de las anchuras de reflectancia de los difractogramas de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) de acuerdo con la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
(2) La composición de acuerdo con (1), en la que el compuesto de titanio es óxido de titanio microcristalino hidratado, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato al hidrolizar una solución que contiene sulfato de titanilo.
(3) Una composición de acuerdo con (1) o (2), en la que el compuesto de titanio forma más del 50% en peso, preferentemente más del 70% en peso, más preferentemente más del 90% en peso, de todos los componentes que contienen titanio de la composición.
(4) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores (1) a (3), caracterizada porque la composición tiene una superficie BET superior a 150 m2/g, preferentemente superior a 200 m2/g, más preferentemente superior a 250 m2/g.
(5) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de hierro es un compuesto orgánico de hierro, preferentemente citrato férrico de amonio, y/o el contenido de hierro, calculado como Fe2O3, es de 0,1 a 5 % en peso, preferentemente de 0,2 a 3,5 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
(6) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de wolframio, calculado como WO3, es de 2 a 30 % en peso, preferentemente de 5 a 25 % en peso, preferentemente de 5 a 15 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
(7) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende un compuesto de cerio y tiene un contenido de cerio, calculado como CeO2, de 0,01 a 5 % en peso, preferentemente de 0,1 a 3,5 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 2,5 % en peso, particularmente preferente de 0,5 a 2,5 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
(8) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque la composición tiene un contenido de Zr, calculado como ZrO2, inferior al 8 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, particularmente preferible inferior al 1% en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
(9) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de sulfato de la composición es del 0,05 % al 3,5 % en peso, preferentemente del 0,2 % al 3,0 % en peso, más preferentemente del 0,5 % al 2,5 % en peso.
(10) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque la relación Cl/TiO2 es inferior a 0,0005, preferentemente inferior a 0,0001.
(11) Composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores, caracterizada porque se presenta en forma de suspensión o pasta.
(12) Un procedimiento para preparar una composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones anteriores (1) a (11), que comprende mezclar un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en el que el compuesto de titanio comprende hidrato de óxido de titanio microcristalino, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato al hidrolizar una solución que contiene sulfato de titanilo, en el que el compuesto de titanio tiene una estructura de anatasa microcristalina, y en el que por microcristalino se entiende que la evaluación de las anchuras de los reflejos de los difractogramas de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
(13) Procedimiento de acuerdo con (12), caracterizado porque el compuesto de titanio es óxido de titanio microcristalino hidratado, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato durante la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo.
(14) Procedimiento de acuerdo con (12) o (13), caracterizado porque sobre el compuesto de titanio se deposita un compuesto de hierro soluble en agua y/o un compuesto de tungsteno soluble en agua.
(15) Procedimiento de acuerdo con al menos una de las realizaciones (12) a (14), caracterizado porque la composición no ha sido sometida a un tratamiento térmico por encima de 300°C antes de ser procesada a los catalizadores, y se obtiene una superficie BET de la composición de 100 a 500 m2/g, preferentemente de 200 a 400 m2/g.
(16) Uso de una composición de acuerdo con al menos una de las realizaciones (1) a (10) para la preparación de un catalizador.
(17) Catalizador o materia prima catalizadora que comprende una composición de acuerdo con una o más de las realizaciones (1) a (11).
(18) Un sólido dimensionalmente estable y catalíticamente activo que se obtiene por
i) mezclar la composición de acuerdo con una o varias de las realizaciones (1) a (11) con aglutinantes, plastificantes y, si se desea, otros aditivos, conformación de la composición así obtenida, preferentemente por extrusión, y posterior calcinación
o
(ii) aplicar la composición de acuerdo con una o más de las realizaciones (1) a (11), opcionalmente junto con aglutinantes, plastificantes y/o aditivos adicionales, a un material portador y posterior calcinación.
La particularidad de la composición de acuerdo con la invención, así como del procedimiento para su preparación, reside en el uso de una combinación de compuestos de titanio, hierro y wolframio, en la que el compuesto de titanio se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato durante la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo y tiene una estructura de anatasa microcristalina, Preferentemente, el compuesto de titanio tiene una superficie BET superior a 150 m2/g, preferentemente superior a 200 m2/g, más preferentemente superior a 250 m2/g, y comprende TO2 microcristalino fácilmente disponible a gran escala.
El compuesto de titanio utilizado es óxido de titanio microcristalino hidratado. El hidrato de óxido de titanio, también llamado hidrato de dióxido de titanio o ácido meta titánico, puede describirse mediante las fórmulas químicas TiO(OH)2, H2TO3, o TiO2* xH2O (en las que 0 < x < 1).
Sin embargo, el compuesto de titanio, o el hidrato de óxido de titanio descrito anteriormente, también puede tener una relación de dióxido de titanio en la forma anatasa con respecto al dióxido de titanio en la forma rutilo de más de 90:10, particularmente preferible de más de 99:1, como se determina por difracción de rayos X. Las fases cristalinas pueden determinarse cualitativa y cuantitativamente por difracción de rayos X (véase, por ejemplo, H. Kirschner y B. Koppelhuber-Bitschnau, Rontgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5a edición, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/ Wiesbaden, 1994).
Las partículas de óxido de titanio hidratado pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la hidrólisis de una solución de titanil sulfato que contiene ácido sulfúrico. Dependiendo del origen y de la composición de la solución de sulfato de titanilo que contiene ácido sulfúrico, durante la hidrólisis se obtiene una suspensión de óxido de titanio en ácido sulfúrico, que aún puede contener impurezas indeseables, en particular metales pesados. Por lo tanto, normalmente se llevan a cabo una o más etapas de purificación para eliminar las impurezas indeseables del hidrato de óxido de titanio.
Preferentemente, se utiliza el óxido de titanio hidratado, que se forma por hidrólisis del sulfato de titanilo, que se obtiene en el procedimiento de fabricación del dióxido de titanio de acuerdo con el procedimiento de sulfato. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en Industrial Inorganic Pigments, 3a edición, ed. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005. El término microcristalino debe entenderse en este contexto como que la evaluación de las anchuras de reflectancia de los difractogramas de polvo de rayos X del TiO(OH)2 microcristalino según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
El material microcristalino de acuerdo con la invención puede obtenerse, como se ha descrito anteriormente, por hidrólisis de una solución de sulfato de titanilo que contiene ácido sulfúrico y que se obtiene en el proceso de producción de dióxido de titanio de acuerdo con el procedimiento de sulfato.
El hidrato de óxido de titanio amorfo, que en contraste con el material microcristalino de la invención exhibe reflexiones de rayos X muy ensanchadas y cuyos correspondientes dominios cristalinos tienen tamaños inferiores a 4 nm, puede obtenerse a partir de la hidrólisis de, por ejemplo, un alcoholato de titanio, como Ti(OEt)4.
Los materiales altamente cristalinos, como el A-K-1 de Crenox GmbH, pueden obtenerse por tratamiento térmico de TiO(OH)2 microcristalino o amorfo y tienen tamaños de cristalitos según la ecuación de Scherrer superiores a 10 nm. Las propiedades típicas de la A-K-1 son tamaños de cristalitos de unos 20 nm y una superficie BET de unos 90m2/g. Sorprendentemente, se encontró que, en particular, el uso de TiO(OH)2 microcristalino como material de partida para la preparación de material catalíticamente activo resultó ser ventajoso sobre un TiO2 amorfo o altamente cristalino. El contenido de sulfato del compuesto de titanio o del hidrato de óxido de titanio es preferentemente de hasta 2,5 % en peso, en relación con el TO2. Así, el contenido de sulfato puede ser de 0,5 a 2,5, preferentemente de 1,5 a 2,5 % en peso, en relación con el TO2, pero también puede ser inferior al 0,5 % en peso.
El compuesto de titanio, por ejemplo, el hidrato de óxido de titanio, o la composición tiene preferentemente una superficie BET superior a 150 m2/g, preferentemente superior a 200m2/g, más preferentemente superior a 250 m2/g. La superficie BET máxima del compuesto de titanio es preferentemente de 500 m2/g. La superficie BET se determina según la norma DIN ISO 9277 mediante N2 a 77 K sobre una muestra de las partículas de óxido de titanio hidratado que ha sido desgasificada y secada a 140°C durante 1 hora. La evaluación se lleva a cabo mediante la determinación de varios puntos (determinación de 10 puntos).
Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención es tal que los compuestos de hierro y tungsteno se apoyan en un soporte que contiene TO2, preferentemente utilizando compuestos solubles en agua.
La composición de acuerdo con la invención comprende preferentemente sodio y la relación másica Na/Ti, expresada como Na2O/TiO2, es preferentemente inferior a 0,001, más preferentemente inferior a 0,0001.
La composición de acuerdo con la invención comprende además preferentemente compuestos de los elementos Si o Mn o combinaciones de estos elementos como aditivos adicionales.
En la composición de acuerdo con la invención, la cantidad de SO2 puede ser preferentemente de 0 a 15 % en peso, más preferentemente de 5 a 10 % en peso, y/o la cantidad de manganeso, expresada como MnO2, puede ser preferentemente de 0 a 20 % en peso, más preferentemente de 1 a 10 % en peso, más preferentemente de 2 a 5 % en peso.
La composición de acuerdo con la invención puede someterse a un tratamiento térmico por encima de 300°C antes de ser transformada en catalizadores, y el área superficial BET de la composición después del tratamiento térmico es preferentemente de 10 a 250 m2/g, más preferentemente de 50 a 150 m2/g.
Alternativamente, la composición de acuerdo con la invención puede no ser sometida a ningún tratamiento térmico por encima de 300°C antes de ser transformada en catalizadores, y el área superficial BET de la composición en este caso es preferentemente de 100 a 500 m2/g, más preferentemente de 200 a 400 m2/g.
La preparación de la composición de acuerdo con la invención parte del hidrato de óxido de titanio, al que se le proporciona un componente catalíticamente activo en forma de suspensión acuosa, por ejemplo, mediante un proceso de impregnación. Los componentes catalíticamente activos o promotores de hierro y tungsteno de la composición se introducen a través de un compuesto soluble en agua, por ejemplo, citrato de hierro de amonio o paratungstato de amonio, o se depositan sobre el hidrato de óxido de titanio, que se convierte en el óxido respectivo bajo tratamiento térmico. Es irrelevante si un compuesto de óxido, un compuesto de hidróxido, el compuesto precursor puro o formas mixtas de estas tres especies ya se han depositado en el TiO(OH)2 como resultado de la carga.
Después de la deposición, se obtiene o se ajusta un pH preferentemente de 2 a 9, más preferentemente de 3 a 7,5.
Típicamente, el TiO(OH)2 suspendido en agua se adiciona con agitación a los respectivos precursores de óxido metálico. La adición puede ser en forma sólida, o como una solución acuosa de las respectivas sales metálicas. El orden de adición es libremente seleccionable y las respectivas sales metálicas también pueden disolverse juntas de antemano y luego añadirse a la suspensión de TiO(OH)2. El tratamiento del Ti(OH)2 con las sales metálicas requiere únicamente que se garantice que no queden componentes no disueltos de las sales metálicas en la suspensión antes del secado de la composición de acuerdo con la invención, ya que esto impediría la deposición de las sales metálicas sobre el TiO(OH)2. Tras la adición de las sales metálicas, hay que tener cuidado de que no se produzca la precipitación de, por ejemplo, hidróxidos metálicos como consecuencia de los cambios de pH, ya que esto tampoco garantizaría una deposición lo más homogénea posible de las especies metálicas sobre el TiO(OH)2. Por lo tanto, puede ser necesario corregir el valor del pH, por ejemplo, con la ayuda de amoníaco o ácido sulfúrico, dependiendo de las sales metálicas seleccionadas. La duración y la temperatura del tratamiento del TiO(OH)2 con las sales metálicas dependen de la solubilidad de las sales metálicas si éstas se adicionan en forma sólida. Así, en el caso de los compuestos fácilmente solubles, como las sales de citrato de hierro de amonio y paratungstato de amonio utilizadas en los ejemplos, puede ser suficiente con agitar la mezcla durante 30 minutos a temperatura ambiente. Los tiempos de tratamiento más largos no muestran ningún efecto negativo en las propiedades catalíticas. Tras el tratamiento con las sales metálicas se obtiene una composición de acuerdo con la invención. Para la preparación de catalizadores sólidos DeNOx obtenidos por extrusión, puede ser necesario eliminar el agua de la composición y convertir las sales metálicas en los óxidos correspondientes. La eliminación del agua puede llevarse a cabo de varias maneras. Por ejemplo, la eliminación por destilación utilizando un evaporador rotatorio a escala de laboratorio o la evaporación en, por ejemplo, recipientes de vidrio o metal en una cabina de secado (130 °C y presión normal) han demostrado ser eficaces. A gran escala, se puede utilizar el secado por pulverización o el secado por centrifugado. Del mismo modo, el contenido de agua puede reducirse mediante el prensado por filtro antes de la calcinación.
Antes de utilizarlo como catalizador, sólo es necesario asegurarse de que se producen las especies catalíticamente activas. Esto suele garantizarse mediante una etapa de calcinación. Esta calcinación puede realizarse, por ejemplo, en un horno rotatorio por calentamiento indirecto, pero también por calentamiento directo. Asimismo, una etapa de calcinación hidrotermal puede producir las especies catalíticamente activas. Las calcinaciones estáticas, por ejemplo, en un horno de mufla, pueden ser útiles para obtener las especies catalíticamente activas, al igual que las calcinaciones altamente dinámicas mediante, por ejemplo, calcinaciones de corta duración con tiempos de residencia de menos de un segundo a unas decenas de segundos en los llamados reactores de pulsación.
De acuerdo con la invención, se pueden obtener composiciones o materias primas catalizadoras y catalizadores que presenten estabilidad a altas temperaturas. A este respecto, puede ser ventajoso aplicar sustancias estabilizadoras al TiO2 para aumentar la estabilidad térmica. En este caso, pueden considerarse como compuestos objetivo el SO2, el AhO3 o, por ejemplo, el P2O5. En el presente caso, el SO2 se ha depositado sobre el TiO(OH)2 como ejemplo. Las etapas de impregnación posteriores permiten la introducción de componentes catalíticamente activos o estructuralmente estabilizadores. Los óxidos metálicos que tienen un efecto positivo sobre la actividad catalítica y/o la estabilidad térmica incluyen, por ejemplo, los óxidos de tungsteno, hierro, cerio, silicio y/o manganeso.
Cuando sea apropiado, por ejemplo, cuando el SO2 se introduzca por precipitación a partir del NaSiO3, pueden ser necesarios pasos adicionales de filtración y lavado antes de la aplicación de un componente adicional catalíticamente activo y/o estructuralmente estabilizador.
El cuerpo sólido activado catalíticamente
Para producir el cuerpo sólido dimensionalmente estable de la composición de acuerdo con la invención, la composición se mezcla con aglutinantes orgánicos y, dado el caso, plastificantes (por ejemplo, estearatos alcalinos) y otros aditivos como fibras de vidrio, preferentemente en presencia de agua, para producir una pasta cerámica. La composición se utiliza preferentemente en este caso en una cantidad del 60 al 90 % en peso, en particular del 70 al 80 % en peso con respecto a la mezcla así obtenida.
Los silicatos estratificados como la bentonita y el caolín pueden utilizarse como aglutinantes y/o agentes tixotrópicos. Ejemplos típicos de estos minerales con unidades de construcción en capas (filosilicatos) son la serpentina Mg3(OH)4[S¡2O5], la caolinita Ah-(OH)4[Si2-O5], y la montmorillonita como mineral principal de la bentonita.
Otros aditivos que pueden utilizarse en la mezcla incluyen, por ejemplo, fibras de vidrio para el refuerzo estructural (por ejemplo, a un nivel de 5 a 15 % en peso), polímeros acrílicos como aglutinantes, celulosa o derivados de la celulosa como agentes de hinchado / plastificantes, hidróxido de amonio, ácidos orgánicos como el ácido láctico o el ácido oxálico como solubilizantes y/o agentes complejantes, y aminoalcoholes como el aminometilpropanol o la monoetanolamina para ajustar el pH.
En el procesamiento posterior de la mezcla así obtenida a partir de la materia prima catalizadora de acuerdo con la invención y los aglutinantes y opcionalmente los plastificantes y otros aditivos, se puede distinguir esencialmente entre dos variantes, a saber, entre la preparación de los denominados catalizadores completos y la preparación de catalizadores estratificados, en los que el polvo catalíticamente activo se aplica a un soporte sólido.
Por catalizador completo se entiende un sólido dimensionalmente estable que se produce completamente o en su totalidad a partir de la mezcla descrita anteriormente de la materia prima del catalizador de acuerdo con la invención y los aglutinantes y opcionalmente plastificantes y otros aditivos. De acuerdo con la invención, por "dimensionalmente estable" se entiende esencialmente "no polvoriento" y autoportante. Para ello, esta mezcla se amasa preferentemente y luego se le da una forma específica, preferentemente por extrusión o prensado. De manera particularmente preferente, la mezcla se extruye en un monolito cerámico, que puede describirse como un sólido en forma de panal. A este respecto, los panales pueden adoptar cualquier forma geométrica conocida por el experto. Los panales son generalmente de sección cuadrada, en lugar de hexagonal como su nombre indica. Se prefieren los sólidos dimensionalmente estables que tienen un contenido de material portador de al menos el 80 % en peso con respecto a la masa total.
Tras la extrusión o el prensado, se seca y se calcina el sólido. Los cuerpos alveolares así obtenidos tienen preferentemente un espesor de pared de 0,5 a 2 mm y una anchura de canal de 3 a 10 mm.
En particular, para su uso como materia prima para catalizadores sólidos producidos por extrusión, las áreas superficiales b Et excesivamente altas pueden conducir a problemas de procesamiento en el proceso de amasado y/o extrusión. La reducción del área superficial BET al intervalo preferido de 50 a 150 m2/g puede lograrse mediante calcinación, por ejemplo, a temperaturas de 550 °C durante una hora.
En la preparación de los catalizadores estratificados, se sigue el siguiente procedimiento: La composición de acuerdo con la invención, opcionalmente con aglutinantes, plastificantes y/o aditivos adicionales, se aplica a un material portador y luego se seca y se calcina. El material portador puede ser un cuerpo geométrico, preferentemente conformado y opcionalmente hojas perforadas, por ejemplo, de papel o cerámica, o mallas metálicas o de metal. Los cuerpos cerámicos en forma de panal típicamente utilizados, que pueden actuar como material de soporte para el recubrimiento con la composición de acuerdo con la invención, están compuestos, por ejemplo, de cordierita.
Aplicaciones en la catálisis
Las composiciones y cuerpos conformados de acuerdo con la invención son muy adecuados como catalizadores.
La materia prima catalizadora de acuerdo con la invención y los productos derivados de la misma son muy adecuados para su uso en procesos de desnitrificación de gases de combustión (DeNOx) como catalizador de desnitrificación para la reducción catalítica eficiente de los óxidos de nitrógeno (NOx) en los gases de escape con compuestos que contienen nitrógeno, preferentemente amoníaco o compuestos de partida que contienen nitrógeno que se convierten en amoníaco durante o poco antes de la reacción con NOx, siendo en este caso la urea particularmente preferida. Ante todo, es de interés en este caso el uso en la reducción catalítica selectiva (SCR) de los óxidos de nitrógeno mediante amoníaco de acuerdo con
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Los ámbitos de aplicación en el sector móvil son los vehículos de motor, los automóviles, los camiones y los barcos, y en el sector fijo, por ejemplo, las centrales eléctricas, las centrales de carbón, las centrales de gas, las plantas de incineración de residuos, las plantas de producción o procesamiento de ácido nítrico y las acerías.
En particular, la invención proporciona el uso del cuerpo sólido dimensionalmente estable de acuerdo con la invención como catalizador para la reducción de los óxidos de nitrógeno, en particular para la reducción catalítica selectiva (SCR), y también para la SCR rápida (fast SCR), en la que tienen lugar las siguientes reacciones
2 NH3 NO NO2 -> 2 N2 3 H2O (NO y NO2 en el gas de escape, rápido)
8 NH3 6 NO2 -> 7 N2 12 H2O (solo NO2 en el gas de escape, más lento)
Se prefiere especialmente es el uso del catalizador de acuerdo con la invención en un vehículo automotor, sobre todo preferentemente en combinación con un catalizador de oxidación, preferentemente postconectado.
Ejemplos
La preparación de polvos de catalizador DeNOx de acuerdo con la invención se efectúa mediante simples pasos de impregnación acuosa, que se describen a modo de ejemplo en los Ejemplos 1-4. El SiO2 se introdujo por precipitación a partir del NaSiO3, lo que requirió una etapa de filtración y lavado.
Ejemplos de preparación
Ejemplo de preparación 1: matenato de Ti-W-Fe.
A 3036 g de una suspensión de aproximadamente 25 % del TiO(OH)2 microcristalino de la invención, se adicionan 247,19 g de paratungstato de amonio con agitación. Tras agitar durante unos 30 minutos, se adicionan 75 g de citrato de hierro y amonio, también con agitación. A continuación, se vuelve a agitar la mezcla durante unos 30 minutos. Tras la eliminación del disolvente en el evaporador rotatorio y el secado en la estufa durante 2 horas a 130 °C, se obtiene la composición de acuerdo con la invención en forma de polvo.
Ejemplo de preparación 2: material Ti-W-Fe-Ce.
A 950 g de una suspensión de aproximadamente 15 % del TiO(OH)2 microcristalino de acuerdo con la invención, se adicionan con agitación 22,47 g de paratungstato de amonio. Tras agitar durante unos 30 minutos, se adicionan 68,47 g de acetato de cerio (III), también con agitación. Se vuelve a agitar durante unos 30 minutos y, a continuación, se adicionan 20,23 g de citrato férrico de amonio con agitación. Tras 30 minutos de agitación, se elimina el disolvente del evaporador rotativo y se seca la mezcla en una estufa a 130 °C durante 2 horas.
Ejemplo de preparación 3: material Ti-W-Fe-Si
1943 g de una suspensión al 10 % del TiO(OH)2 microcristalino de la invención se mezclan con 87,75 g de solución de Na-vidrio (27,66 % de SO2) en 5 minutos. Tras la adición, se ajusta un pH de 6,0. Después de la filtración, el residuo se lava con agua caliente hasta obtener una conductividad final del filtrado de <70 pS/cm. El sólido obtenido se suspende en aproximadamente 1 L de agua y se adicionan 83,41 g de paratungstato de amonio con agitación. Tras unos 30 minutos, se adicionan 33,37 g de citrato férrico de amonio. Se vuelve a agitar durante unos 30 minutos y la suspensión obtenida se separa del disolvente por destilación en un evaporador rotatorio. Después de secar a 130 °C en un horno de secado por convección durante 2 horas, la composición de acuerdo con la invención se obtiene en forma polvo.
Ejemplo de preparación 4: material Ti-W-Fe-Si-Ce.
Se mezclan 1565 g de una suspensión al 10 % del TiO(OH)2 microcristalino de acuerdo con la invención con 70,67 g de solución de Na-vidrio (27,66 % de SO2) en 5 minutos. Tras la adición, se ajusta un pH de 6,0. Tras la filtración, el residuo se lava con agua caliente hasta obtener una conductividad final del filtrado de <70mS/cm. El sólido obtenido se suspende en aproximadamente 1 L de agua y se adicionan 75,72 g de paratungstato de amonio con agitación. Después de unos 30 minutos, se adicionan 126,22 g de Ce(NO3)3. Después de unos 30 minutos, se adicionan 30,30 g de citrato férrico de amonio con agitación. Se repite la agitación durante unos 30 y se elimina el disolvente de la suspensión obtenida por destilación en un evaporador rotatorio. Tras el secado a 130 °C en una estufa de secado por aire circulante durante 2 horas, la composición de acuerdo con la invención se obtiene en forma de polvo.
Ejemplo de preparación X1 (ejemplo comparativo): Ti-W-Fe sobre TiO(OH)2 amorfo, precursor: sulfato de titanilo. 534,51 g de una solución de sulfato de titanilo (con un contenido de TO2 equivalente al 9,23 %) se ajusta a un pH de 6,5 con una solución de amoníaco al 25 %. La suspensión resultante se agita durante otros 30 minutos, se filtra y se lava hasta alcanzar una conductividad inferior a 70 pS/cm. Se adiciona agua al material resultante y a 531 g de esta suspensión (que contiene aproximadamente un 8,08 % de TO2), se adicionan 14,65 g de paratungstato de amonio con agitación. Después de otros 30 minutos, se adicionan 8,33 g de citrato de hierro amónico. Tras agitar de nuevo durante 30 minutos, se elimina el disolvente de la suspensión por destilación y posterior secado en una estufa. Ejemplo de preparación X2 (ejemplo comparativo): Ti-W-Fe sobre TiO(OH)2 amorfo, Precursor: tetraetilortotita-nat (TEOT)
A 250 ml de TEOT se adicionan 2730 ml de etanol, A esta solución se adiciona lentamente con agitación una mezcla de 150 ml de etanol / 2830 ml de H2O. Tras la adición completa, se agita durante 1 hora y luego se filtra el residuo y se lava con etanol. El residuo del filtro se mezcla con agua para formar una suspensión de aproximadamente el 20 %. Se mezclan 442 g de esta suspensión con 12,66 g de paratungstato de amonio bajo agitación. Tras otros 30 minutos, se adicionan 7,17 g de citrato de hierro amónico. Tras agitar de nuevo durante 30 minutos, se elimina el disolvente de la suspensión por destilación y posterior secado en una estufa.
Ejemplo de preparación X3 (ejemplo comparativo): Ti-W-Fe sobre TiO(OH)2 amorfo, precursor: tetraetilortotita-nat (TEOT) con adición de H2SO4.
A 442 g de esta suspensión, se adicionan 0,64 g de H2SO4 al 96 % y se agita durante 30 minutos. A continuación, se adicionan 12,66 g de paratungstato de amonio con agitación. Tras otros 30 minutos, se adicionan 7,17 g de citrato de hierro amónico. Tras agitar de nuevo durante 30 minutos, el disolvente se elimina por destilación y posterior secado en una estufa de la suspensión.
Ejemplo de preparación X4 (ejemplo comparativo): Ti-W-Fe sobre TO2 altamente cristalino.
A 196,24 g de H2O, se adicionan 50,46 g de AK-1 (TO2 altamente cristalino disponible comercialmente de Crenox GmbH con un tamaño de cristalito superior a 10 nm y una superficie BET de unos 90 m2/g) en 5 minutos. A la suspensión del 20 % así obtenida, se adicionan 16,07 g de paratungstato de amonio con agitación y se continúa la agitación durante otros 30 minutos. Tras añadir 6,36 g de citrato férrico de amonio y agitar durante 30 minutos, la suspensión se concentra a sequedad (por ejemplo, en un evaporador rotatorio).
Ejemplo de preparación X5 (ejemplo comparativo): Ti-Fe sobre hidrato de óxido de titanio microcristalino de acuerdo con la invención.
A 2244 g de una suspensión de TiO(OH)2 (correspondiente a 490 g de TO2), se adicionan con agitación 66,7 g de citrato de amonio de hierro y se agita durante 30 minutos. El disolvente se elimina por destilación y posterior secado en una estufa de la suspensión.
Ejemplo de preparación X6 (ejemplo comparativo): Ti-Fe sobre óxido de titanio amorfo recién obtenido de TOSO4 1062,9 g de solución de sulfato de titanilo con un contenido de TO2 del 9,22 % se ajusta al valor de pH 7,5 con una solución de amoníaco del 25 %, se elimina el precipitado por filtración y se lava con agua hasta alcanzar una conductividad final inferior a 70 pS/cm. Al precipitado resuspendido en agua (alrededor del 20 % de TO2), se adicionan con agitación 12,45 g de citrato de amonio de hierro y se agita durante 30 minutos. El disolvente se elimina por destilación y posterior secado en una estufa de la suspensión.
Ejemplo de preparación X7 (ejemplo comparativo): Ti-Fe sobre precursores de Ti cristalino:
A 1948,8 g de agua se adicionan 501,2 g de A-K-1 (TO2 altamente cristalino disponible comercialmente de Crenox GmbH con un tamaño de cristalito superior a 10 nm y una superficie BET de unos 90 m2/g). Esta suspensión de aproximadamente el 20 % se mezcla con 66,7 g de citrato de hierro amónico mientras se agita. Tras agitar durante 30 minutos, el disolvente se elimina por destilación y posterior secado en una estufa de la suspensión.
Ejemplo de preparación X8 (ejemplo comparativo): Ti/W/V - producto comparativo que contiene vanadio:
En un matraz de fondo redondo de 2 l, se suspenden 200 g de A-DW -1 (TO2 altamente cristalino disponible en el mercado, de Crenox GmbH, que contiene un 10 % en peso de WO3 y tiene un tamaño de cristalito superior a 10 nm y una superficie BET de unos 90 m2/g) en 1000 mL de agua y se adicionan 3,87 g de metavanadato de amonio con agitación. Bajo agitación, se calienta a 70°C durante 10 minutos y luego se elimina el disolvente al vacío. Tras el secado en una estufa y la calcinación, se obtiene el material de referencia final catalíticamente activo con un 1,5 % en peso de V2O5 basado en el A-DW-1 utilizado.
Ejemplo para la determinación de la actividad catalítica
Para determinar la actividad catalítica, las materias primas obtenidas según los ejemplos de preparación se calcinan durante 1 hora a 550 °C en un horno de mufla, durante el cual los precursores de óxidos metálicos se convierten en sus óxidos.
Para estudiar la resistencia al envejecimiento, los polvos calcinados inicialmente a 550 °C durante 1 hora se sometieron a otro tratamiento térmico en el horno de mufla durante 48 horas a 750 °C.
Antes de utilizarlas en las mediciones catalíticas, se convirtieron las muestras en una fracción de grano con diámetros de partícula entre 255 y 350 mm mediante prensado, posterior trituración y tamizado (fracción de tamiz).
Para cuantificar la carga del catalizador, se utilizó la velocidad espacial horaria del gas (GHSV). Se define como el cociente entre el flujo de volumen total del gas reactivo y el volumen del catalizador: GHSV = VGas / (mKat / pKat). En este caso, se hizo pasar un flujo volumétrico total de 183,4 ml/min sobre 75 mg del catalizador, lo que dio lugar a una velocidad espacial GHSV de 100.000 h-1. En todos los casos, la mezcla de gas reactivo contenía 1000 ppm de NO, 1000 ppm de NH3 y 2 % de O2 en helio. La mezcla de gases del producto se analizó utilizando una combinación de instrumentos fotométricos (BINOS) para detectar NO, NO2, así como NH3.
Las figuras 1 y 2 muestran los valores de conversión de NO obtenidos en el banco de pruebas del catalizador para las muestras según los ejemplos 1 y 2 en función de la temperatura. A modo de comparación, se ofrece la curva de un material estándar que contiene un 1,5% de V2O5 sobre un soporte de TO2/WO3 que contiene un 10 % de WO3. En la figura 1 puede verse claramente que el material de acuerdo con la invención con la composición Ti/W/Fe muestra ventajas significativas en el intervalo superior de temperatura de unos 450-600°C en comparación con el material estándar que contiene vanadio según el ejemplo X8. En el intervalo de baja temperatura (aprox. 200-300°C), el sistema Ti/W/Ce/Fe muestra excelentes valores de conversión. Después de envejecer los polvos calentándolos a 750 °C durante 48 horas (Figura 2), se observa una ligera disminución del volumen de rendimiento para el sistema Ti/W/Ce/Fe en el intervalo de temperaturas más bajo. Sin embargo, las conversiones encontradas siguen siendo significativamente superiores a los valores del material de referencia no envejecido según el ejemplo X8. En el intervalo de alta temperatura de aproximadamente 450-600 °C, el sistema Ti/W/Ce/Fe muestra ahora incluso una mayor actividad, que es casi idéntica a la del material de referencia. En el caso del sistema Ti/W/Fe, con la introducción de SiO2, se obtiene un material que, incluso después del envejecimiento, proporciona muy buenos valores de catalizador, especialmente en el intervalo de altas temperaturas.
La figura 3 muestra que el TiO2 anatasa microcristalino en la forma utilizada de acuerdo con la invención ofrece ventajas fundamentales sobre un TiO2 anatasa amorfo o altamente cristalino en la preparación de catalizadores DeNOx de acuerdo con la invención. Las curvas de conversión muestran claramente que, para sistemas de idéntica composición, que sólo difieren en la cristalinidad del TiO2 anatasa utilizado, se encuentran valores significativamente mejores para el TiO2 microcristalino utilizado de acuerdo con la invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en la que el compuesto de titanio comprende óxido de titanio microcristalino hidratado, preferentemente obtenido en la producción de TiO2 por el procedimiento de sulfato al hidrolizar una solución que contiene sulfato de titanilo, en la que el compuesto de titanio tiene una estructura de anatasa microcristalina, y en la que la composición tiene un contenido de vanadio, calculado como V, inferior al 0,15 % en peso, preferentemente inferior al 0,05 % en peso, más preferentemente inferior al 0,03 % en peso, particularmente preferente inferior al 0,01 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición, preferentemente menos del 0,05 % en peso, más preferentemente menos del 0,03 % en peso, particularmente preferente menos del 0,01 % en peso, sobre la base del contenido de cuerpos sólidos de la composición, entendiéndose por microcristalino que la evaluación de las anchuras de reflejo de las difracciones de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de titanio es óxido de titanio microcristalino hidratado, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato durante la hidrólisis de una solución que contiene titanilo.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el compuesto de titanio comprende más del 50 % en peso, preferentemente más del 70 % en peso, más preferentemente más del 90 % en peso, de todos los componentes que contienen titanio de la composición.
4. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición tiene una superficie BET superior a 150 m2/g, preferentemente superior a 200 m2/g, más preferentemente superior a 250 m2/g.
5. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de hierro es un compuesto orgánico de hierro, preferentemente citrato férrico de amonio, y/o porque el contenido de hierro, calculado como Fe2O3, es de 0,1 a 5 % en peso, preferentemente de 0,2 a 3,5 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
6. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de wolframio, calculado como WO3, es del 2 al 30 % en peso, preferentemente del 5 al 25 % en peso, preferentemente del 5 al 15 % en peso, en relación con el contenido de sólidos de la composición.
7. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende un compuesto de cerio y tiene un contenido de cerio, calculado como CeO2, de 0,01 a 5 % en peso, preferentemente de 0,1 a 3,5 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 2,5 % en peso, particularmente preferente de 0,5 a 2,5 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
8. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición tiene un contenido de Zr, calculado como ZrO2, inferior al 8 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, más preferentemente inferior al 1 % en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición.
9. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de sulfato de la composición es de 0,05 a 3,5 % en peso, preferentemente de 0,2 a 3,0 % en peso, más preferentemente de 0,5 a 2,5 % en peso.
10. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación Cl/TiO2 es inferior a 0,0005, preferentemente inferior a 0,0001.
11. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se presenta en forma de suspensión o pasta.
12. Procedimiento para preparar una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, que comprende mezclar un compuesto de titanio, un compuesto de hierro y un compuesto de wolframio, en el que el compuesto de titanio comprende óxido de titanio microcristalino hidratado, que preferentemente se obtiene en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato en la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo, en la que el compuesto de titanio tiene una estructura de anatasa microcristalina, y en la que por microcristalina se entiende que la evaluación de las anchuras de reflectancia de los difractogramas de polvo de rayos X del hidrato de óxido de titanio microcristalino (TiO(OH)2) según la ecuación de Scherrer muestra una extensión media de los cristalitos de 4-10 nm.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto de titanio es óxido de titanio microcristalino hidratado, que se obtiene preferentemente en la producción de TO2 por el procedimiento de sulfato durante la hidrólisis de una solución que contiene sulfato de titanilo.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque sobre el compuesto de titanio se deposita un compuesto de hierro soluble en agua y/o un compuesto de wolframio soluble en agua.
15. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la composición no ha sido sometida a un tratamiento térmico superior a 300 °C antes de ser transformada en catalizadores, y se obtiene una superficie BET de la composición de 100 a 500 m2/g, preferentemente de 200 a 400 m2/g.
16. Uso de una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de un catalizador.
17. Catalizador o materia prima catalizadora que comprende una composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11.
18. Un cuerpo sólido dimensionalmente estable y catalíticamente activo que se obtiene por
i) mezclar la composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 con aglutinantes, plastificantes y, si se desea, otros aditivos, conformar la composición así obtenida, preferentemente por extrusión y calcinación. o
(ii) aplicar la composición de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, opcionalmente junto con aglutinantes, plastificantes y/o aditivos adicionales, a un material portador y posterior calcinación.
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