ES2879900T3 - Reactor con una arquitectura avanzada para la reducción electroquímica de COx - Google Patents

Reactor con una arquitectura avanzada para la reducción electroquímica de COx Download PDF

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Abstract

Un conjunto de electrodos de membrana configurado para la reducción de COx que comprende: · una capa de cátodo que comprende un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de aniones; · una capa de ánodo que comprende un catalizador de oxidación y un primer polímero conductor de cationes; · una capa de membrana que comprende un segundo polímero conductor de cationes, estando dispuesta la capa de membrana entre la capa de cátodo y la capa de ánodo, conectándose la membrana de forma conductiva con la capa de cátodo y con la capa de ánodo; y · una capa de amortiguación del cátodo que tiene una primera porosidad entre aproximadamente 0,01 y 95 por ciento en volumen, comprendiendo la capa de amortiguación del cátodo un segundo polímero conductor de aniones, en el que la capa de amortiguación del cátodo está dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de membrana y conecta de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de membrana.

Description

d e s c r ip c ió n
Reactor con una arquitectura avanzada para la reducción electroquímica de COx
Declaración de apoyo gubernamental
El gobierno tiene derechos en esta invención conforme a un acuerdo de usuario FP00003032 entre Opus 12, Incorporated y los rectores de la universidad de California, que gestiona y opera el Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory para el departamento estadounidense de energía con el n0 de contrato DE-AC02-05CH11231.
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional estadounidense no 62/331,387, presentada el 3 de mayo de 2016.
Campo técnico
La presente divulgación versa generalmente sobre el campo de las reacciones electroquímicas y, más en particular, sobre dispositivos y procedimientos para reducir de forma electroquímica COx (CO2, CO, o combinaciones de los mismos) a compuestos químicos que contienen carbono.
Antecedentes
Las emisiones antropogénicas de CO2 han sido vinculadas al cambio climático.
En respuesta a las preocupaciones crecientes sobre las emisiones globales de gases de efecto invernadero, las tecnologías que pueden reciclar CO2 en productos de elevado valor han recibido un interés creciente.
La reducción electroquímica de COx (CO2, CO, o combinaciones de los mismos) combina solo tres aportes: COx, una fuente de protones, y electricidad, y los convierte en combustibles, productos químicos, y otros productos tales como metanol, etanol, monóxido de carbono y ácido acético. Sin embargo, no ha sido posible lograr la producción a escala industrial de tales combustibles y productos químicos. Una barrera ha sido la falta de un reactor electroquímico adecuado. Una dificultad en el logro de un reactor eficiente que usa diseños convencionales es el deficiente transporte de COx hasta la superficie catalizadora en el reactor debido a la baja solubilidad del COx en soluciones acuosas y la incapacidad de controlar la reacción competitiva de reducción del agua que da lugar a la producción de hidrógeno.
El documento WO2016/039999A1 divulga un conjunto de electrodos de membrana que comprende una capa de cátodo acoplada con una capa de intercambio de aniones/cationes, que está unida a una capa de intercambio de cationes, que está unida a una capa de ánodo.
Esta divulgación describe un nuevo reactor electroquímico útil para la reducción de COx que aborda las desventajas mencionadas anteriormente de los reactores convencionales. El COx en fase gaseosa, a diferencia del COx disuelto en agua, puede suministrarse al reactor para lograr un transporte y tasas eficientes de producción del producto. El polímero conductor de iones que rodea el catalizador de conversión de COx minimiza la reacción competitiva de formación de hidrógeno. El reactor tiene una elevada eficacia energética, elevada densidad de corriente, tiempo rápido de respuesta, y robustez, a la vez que también proporciona flexibilidad en los tipos de productos químicos que pueda producir.
Breve descripción de las figuras
Los aspectos precedentes y otros serán fácilmente apreciados por el experto en la técnica a partir de la siguiente descripción de las realizaciones ilustrativas cuando se leen junto con los dibujos adjuntos.
La FIGURA 1 muestra un conjunto estándar de electrodos de membrana usado en un reactor convencional de electrólisis de agua, que fabrica hidrógeno y oxígeno.
La FIGURA 2 es una ilustración esquemática de un conjunto de electrodos de membrana para su uso en un reactor nuevo de reducción de COx (CRR, por sus siglas en inglés), según una realización de la invención.
La FIGURA 3 es un dibujo esquemático que muestra una posible morfología para dos tipos diferentes de catalizadores soportados sobre una partícula de soporte del catalizador, según una realización de la invención.
La FIGURA 4 es una ilustración esquemática de un conjunto de electrodos de membrana para su uso en un nuevo CRR, según otra realización de la invención.
La FIGURA 5 es un dibujo esquemático que muestra un conjunto de electrodos de membrana para su uso en un CRR, no según la invención.
La FIGURA 6 es un dibujo esquemático que muestra Ios componentes principales de un reactor de reducción de CO x (CRR), según una realización de la invención.
La FIGURA 7 es un dibujo esquemático que muestra Ios componentes principales de un CRR con flechas que muestran el flujo de moléculas, iones y electrones.
La FIGURA 8 es un dibujo esquemático que muestra las principales entradas y salidas del reactor CRR.
Sumario
En la presente memoria se divulga un conjunto de electrodos de membrana (MEA, por sus siglas en inglés) para su uso en un reactor de reducción de CO x. El M e a tiene una capa de cátodo que comprende un primer polímero conductor de iones y una capa de ánodo que comprende el catalizador de oxidación y un segundo polímero conductor de iones. Hay una membrana electrolítica polimérica que comprende un tercer polímero conductor de iones entre la capa de ánodo y la capa de cátodo. La membrana electrolítica polimérica proporciona una comunicación iónica entre la capa de ánodo y la capa de cátodo. También hay una capa de amortiguación del cátodo que comprende un cuarto polímero conductor de iones entre la capa de cátodo y la membrana electrolítica polimérica, el amortiguador del cátodo. Hay tres clases de polímeros conductores de iones: conductores de aniones, conductores de cationes y conductores de cationes y aniones. Al menos dos de Ios polímeros primero, segundo, tercero y cuarto conductores de iones son de clases diferentes de polímeros conductores de iones.
En una disposición, se selecciona el catalizador de reducción del grupo constituido por V, Cr, Mn, Fe, C o , Ni, C u , Sn, Zr, Nb, M o , A u , R u, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Hg, Al, S í, ln, Ga, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, Sm, Tb, Ce y Nd, y combinaciones de Ios mismos, y/o cualquier otro catalizador adecuado de reducción. El catalizador de reducción puede comprender, además, partículas conductoras de soporte seleccionadas del grupo constituido por carbono, diamante dopado con boro, óxido de estaño dopado con flúor, y combinaciones de Ios mismos, y/o cualquier otro catalizador adecuado de reducción.
En una disposición, la capa de cátodo comprende entre 10 y 90% en peso del primer polímero conductor de iones. El primer polímero conductor de iones puede comprender al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de aniones.
El primer polímero conductor de iones puede comprender uno o más grupos funcionales unidos de forma covalente, cargados positivamente configurados para transportar iones móviles cargados negativamente. El primer polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por tetrametil polifenileno aminado; polímero de amonio cuaternario a base de poli(etileno-co-tetrafluoroetileno); (polisulfona cuaternizada), mezclas de Ios mismos, y/o cualquier otro polímero adecuado conductor de iones. El primer polímero conductor de iones puede configurarse para solubilizar sales de bicarbonato o hídróxido.
El primer polímero conductor de iones puede comprender al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de cationes y aniones. El primer polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por poliéteres que pueden transportar cationes y aniones y poliésteres que pueden transportar cationes y aniones. El primer polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por óxido de polietileno, polietilenglicol, fluoruro de polivinilideno, y políuretano.
En una disposición, se selecciona el catalizador de oxidación del grupo constituido por metales y óxidos de Ir, Pt, Ni, R u , Pd, A u y aleaciones de Ios mismos, IrRu, Ptlr, Ni, NiFe, acero inoxidable, y combinaciones de Ios mismos, y/o cualquier otro metal u óxido de metal adecuado. El catalizador de oxidación puede contener, además, partículas conductoras de soporte seleccionadas del grupo constituido por carbono, diamante dopado con boro y titanio.
En una disposición, la capa de ánodo comprende entre 5 y 95% en peso del segundo polímero conductor de iones. El segundo polímero conductor de iones puede comprender al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de cationes.
El segundo polímero conductor de iones puede comprender uno o más polímeros que contienen grupos funcionales unidos de forma covalente, cargados negativamente configurados para transportar iones móviles cargados positivamente. El segundo polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por fluoruro etanosulfonílíco, copolímero de 2-[1-[difluoro-[(trifluoroetenil)oxi]metil]-1,2,2,2-tetrafluoroetoxi]-1,1,2,2,-tetrafluoro-, con tetrafluoroetileno, ácido tetrafluoroetileno-perfluoro-3,6-dioxa-4-metil- 7-octenosulfónico, otros polímeros de ácido perfluorosulfónico, mezclas de Ios mismos, y/o cualquier otro polímero adecuado conductor de iones.
En una disposición, el tercer polímero conductor de iones comprende al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de cationes. El tercer polímero conductor de iones puede comprender uno o más grupos funcionales unidos de forma covalente, cargados negativamente configurados para transportar iones móviles cargados positivamente. El tercer polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por fluoruro etanosulfonílíco, copolímero de 2-[1-[difluoro-[(trifluoroetenil)oxi]metil]-1,2,2,2-tetrafluoroethoxM,1,2,2,-tetrafluoro con tetrafluoroetileno, ácido tetrafluoroetileno-perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octenosulfónico, otros polímeros de ácido perfluorosulfónico, mezclas de los mismos, y/o cualquier otro polímero adecuado conductor de iones.
En una disposición, la capa de amortiguación del cátodo tiene una porosidad entre 0,01% y 95% (por ejemplo, aproximadamente entre, en peso, en volumen, en masa, etc.). Sin embargo, en otras disposiciones, la capa de amortiguación del cátodo puede tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95%, 0,1-95%, 0,01-75%, 1 -95%, 1-90%, etc.).
En una disposición, el cuarto polímero conductor de iones comprende al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de aniones. El cuarto polímero conductor de iones puede comprender uno o más grupos funcionales unidos de forma covalente, cargados positivamente configurados para transportar iones cargados negativamente. El cuarto polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por tetrametil polifenileno aminado; polímero de amonio cuaternario a base de poli(etileno-co-tetrafluoroetileno); polisulfona cuaternizada; mezclas de los mismos; y/o cualquier otro polímero conductor de iones.
En una disposición, el primer polímero conductor de iones y el cuarto polímero conductor de iones son de la misma clase. En una disposición, el segundo polímero conductor de iones y el tercer polímero conductor de iones son de la misma clase.
En una disposición, el conjunto de electrodos de membrana comprende, además, una capa de amortiguación del ánodo entre la capa de ánodo y la membrana electrolítica polimérica, comprendiendo la capa de amortiguación del ánodo un quinto polímero conductor de iones.
El conjunto de electrodos de membrana en el que el quinto polímero conductor de iones comprende al menos un polímero conductor de iones que es un conductor de cationes. El quinto polímero conductor de iones puede comprender uno o más grupos funcionales unidos de forma covalente, cargados negativamente configurados para transportar iones móviles cargados positivamente.
El quinto polímero conductor de iones puede seleccionarse del grupo constituido por fluoruro etanosulfonílico, copolímero de 2-[1-[difluoro-[(trifluoroetenil)oxi]metil]-1,2,2,2-tetrafluoroetoxi]-1,1,2,2,-tetrafluoro-, con tetrafluoroetileno, tetrafluoroetileno- ácido tetrafluoroetileno-perfluoro-3,6-dioxa-4-metil- 7-octenosulfónico mezclas de los mismos y/o cualquier otro polímero adecuado conductor de iones. El segundo polímero conductor de iones y el quinto polímero conductor de iones pueden ser de la misma clase.
En una disposición, la capa de amortiguación del ánodo tiene una porosidad entre 0,01% y 95% (por ejemplo, aproximadamente entre, en peso, en volumen, en masa, etc.). Sin embargo, en otras disposiciones, la capa de amortiguación del ánodo puede tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95%, 0,1-95%, 0,01-75%, 1 -95%, 1-90%, etc.).
En otra realización, se proporciona un conjunto de electrodos de membrana (MEA) para su uso en un reactor de reducción de CO x. El m Ea tiene una capa de cátodo que comprende un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de iones y una capa de ánodo que comprende un catalizador de oxidación y un segundo polímero conductor de iones. Hay una membrana electrolítica polimérica entre la capa de ánodo y la capa de cátodo. La membrana electrolítica polimérica comprende un tercer polímero conductor de iones y proporciona una comunicación iónica entre la capa de ánodo y la capa de cátodo. Hay tres clases de polímeros conductores de iones: conductores de aniones, conductores de cationes, y conductores de cationes y aniones. Al menos dos de los polímeros primero, segundo y tercero son de clases diferentes de polímeros conductores de iones.
En otra realización, se proporciona un reactor de reducción de COx. El reactor tiene al menos una célula electroquímica, que comprende cualquiera de los conjuntos de electrodos de membrana descritos en la presente memoria. El reactor también tiene una estructura de soporte del cátodo adyacente al cátodo, comprendiendo la estructura de soporte de cátodo una placa polar de cátodo, al menos una capa de difusión de gas del cátodo, al menos una entrada y al menos una salida. También hay una estructura de soporte de célula del ánodo adyacente al ánodo. La estructura de soporte del ánodo comprende una placa polar de ánodo y al menos una capa de difusión de gas del ánodo al menos una entrada y al menos una salida.
En otra realización adicional, se proporciona un procedimiento para operar un reactor de reducción de CO x. El procedimiento tiene como resultado la producción de productos de reacción. El procedimiento puede incluir: proporcionar un reactor electroquímico que comprende al menos una célula electroquímica que comprende un conjunto de electrodos de membrana, una estructura de soporte del cátodo adyacente al cátodo que incluye una placa polar de cátodo, al menos una capa de difusión de gas del cátodo, al menos una entrada de gas y al menos una salida de gas, y una estructura de soporte de célula del ánodo adyacente al ánodo que incluye una placa polar de ánodo y al menos una capa de difusión de gas del ánodo, al menos una entrada y al menos una salida; aplicar una tensión de CC a la placa polar de cátodo y a la placa polar de ánodo; suministrar uno o más reactantes de oxidación al ánodo y permitir que se produzcan reacciones de oxidación; suministrar uno o más reactantes de reducción al cátodo y permitir que se produzcan reacciones de reducción; recoger los productos de reacción de oxidación del ánodo; y recoger los productos de reacción de reducción del cátodo.
Los reactantes de oxidación pueden seleccionarse del grupo constituido por hidrógeno, metano, amoniaco, agua, o combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro reactante adecuado de oxidación. En una disposición, el reactante de oxidación es agua.
Los reactantes de reducción pueden seleccionarse del grupo constituido por dióxido de carbono, monóxido de carbono y combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro reactante adecuado de reducción. En una disposición, el reactante de reducción es dióxido de carbono.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se ilustran las realizaciones preferidas en el contexto de reducción de CO x (C O 2, CO, o combinaciones de los mismos) para producir productos químicos y combustibles útiles. Sin embargo, los expertos en la técnica podrán apreciar que los materiales y procedimientos divulgados en la presente memoria podrán aplicarse en una variedad de contextos diferentes en los que las reacciones de reducción son deseables, particularmente cuando es importante la producción de diversos de productos químicos en diversas condiciones de reacción. El reactor usado para reducir el CO x podría usarse para reducir otros compuestos, incluyendo, sin limitación: N2, SOx, NO x, ácido acético, etileno, O2 y cualquier otro compuesto reducible adecuado o combinaciones de los mismos.
La Tabla 1 enumera algunas abreviaturas que son usadas en la presente solicitud.
Tabla 1
Figure imgf000005_0002
La expresión “polímero conductor de iones” es usada en la presente memoria para describir un electrolito polimérica que tiene una conductividad específica superior a aproximadamente 1mS/cm para aniones y/o cationes. La expresión “conductor de aniones” describe un polímero conductor de iones que conduce aniones principalmente (aunque seguirá habiendo una pequeña cantidad de conducción de cationes) y tiene un número de transferencia de aniones superior a aproximadamente 0,85 con un grosor en torno a 100 micrómetros. Las expresiones “conductor de cationes” y/o “polímero conductor de cationes” describen un polímero conductor de iones que conduce cationes principalmente (por ejemplo, puede seguir habiendo una cantidad de menor importancia de conducción de aniones) y tiene un número de transferencia de cationes superior a aproximadamente 0,85 con un grosor en torno a 100 micrómetros. Para un polímero conductor de iones que ha sido descrito que conduce tanto aniones como cationes (un “conductor de cationes y aniones”), ni los aniones ni los cationes tienen un número de transferencia superior a aproximadamente 0,85 o inferior a aproximadamente 0,15 con un grosor en torno a 100 micrómetros. Decir que un material conduce iones (aniones y/o cationes) es decir que el material es un material conductor de iones.
La hidratación es útil al efectuar la conducción de iones para la mayoría de polímeros conductores de iones. La humidificación de COx o material de alimentación del ánodo puede usarse para la entrega de agua líquida al MEA para mantener la hidratación de los polímeros conductores de iones.
En una realización de la invención, se ha desarrollado un reactor de reducción de COx(CRR) que usa un conjunto novedoso de electrodos de membrana en una célula electroquímica. La Tabla 2 enumera algunos ejemplos de productos químicos útiles que pueden ser producidos a partir de COx en tal reactor.
Tabla 2
Figure imgf000005_0001
Conjunto de electrodos de membrana
En la Figura 1 se muestra un conjunto 100 de electrodos de membrana (MEA) convencional usado para la electrólisis de agua para crear hidrógeno y oxígeno. El MEA 100 tiene un cátodo 120 y un ánodo 140 separados por una capa 160 de polímero conductor de iones que proporciona un recorrido para que los iones se desplacen entre el cátodo 120 y el ánodo 140. El cátodo 120 y el ánodo 140 contienen cada uno un polímero conductor de iones, partículas de catalizador, y un soporte del catalizador electrónicamente conductor. El polímero conductor de iones en el cátodo 120, en el ánodo 140, y en la capa 160 de polímero conductor de Iones bien son todos conductores de cationes o bien todos conductores de aniones.
El MEA 100 convencional no es adecuado para su uso en un CRR. Cuando todos los polímeros conductores de Iones son conductores de cationes, el entorno favorece la reducción de agua para crear hidrógeno en una reacción secundaria no deseada. La producción de hidrógeno reduce la tasa de producción de producto de COx y reduce la eficacia total del procedimiento. Cuando todos los polímeros conductores de iones son conductores de aniones, entonces, el CO2 reacciona con los aniones de hidróxido en el polímero conductor de iones para formar aniones de bicarbonato. El campo eléctrico en el reactor mueve los aniones de bicarbonato del lado del cátodo de la célula al lado del ánodo de la célula. En el ánodo, los aniones de bicarbonato pueden descomponerse de nuevo en CO2 e hidróxido. Esto tiene como resultado el movimiento neto de CO2 del cátodo al ánodo de la célula, donde no reacciona y es diluido por los reactantes y productos del ánodo. Esta pérdida de CO2 al lado del ánodo de la célula reduce la eficacia del procedimiento.
En la Figura 2 se muestra un conjunto 200 de electrodos de membrana (MEA) nuevo para su uso en un CRR, según una realización de la invención. El MEA 200 tiene un cátodo 220 y un ánodo 240 separados por una capa 260 de polímero conductor de iones que proporciona un recorrido para que los iones se desplacen entre el cátodo 220 y el ánodo 240. En general, es especialmente útil que las capas de cátodo y de ánodo del M e a sean porosas para facilitar el transporte de gas y de fluido y para maximizar la cantidad de área superficial del catalizador que está disponible para la reacción.
El cátodo 220 contiene una mezcla de partículas del catalizador de reducción, partículas de soporte electrónicamente conductoras que proporcionan soporte para las partículas del catalizador de reducción, y un polímero de cátodo conductor de aniones. Hay soluciones de compromiso al elegir la cantidad de polímero de cátodo conductor de iones en el cátodo. Es importante incluir suficiente polímero de cátodo conductor de iones para proporcionar suficiente conductividad iónica. Pero también es importante que el cátodo sea poroso, de forma que los reactantes y productos puedan atravesarlo fácilmente y para maximizar la cantidad de área superficial del catalizador que está disponible para la reacción. En diversas disposiciones, el polímero de cátodo conductor de iones constituye aproximadamente entre el 30 y el 70% en peso, entre el 20 y el 80% en peso, o entre el 10 y el 90% en peso, del material en la capa de cátodo, o en cualquier otro intervalo adecuado. El porcentaje en peso del polímero conductor de iones en el cátodo es seleccionado para dar lugar a la porosidad de la capa de cátodo y la conductividad iónica que proporciona la mayor densidad de corriente para la reducción de COx. Ejemplos de materiales que pueden ser usados para las partículas del catalizador de reducción incluyen, sin limitación, metales de transición tales como V, Cr, Mn, Fe, C o , Ni, C u , Zr, Nb, M o, A u, R u, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, y Hg, y combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro material adecuado. Otros materiales de catalizador pueden incluir metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, actínidos y metales de transición del bloque p, tales como Sn, Si, Ga, Pb, Al, Tl, Sb, Te, Bi, Sm, Tb, Ce, Nd e ln, o combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro material adecuado de catalizador. Los catalizadores pueden tener la forma de nanopartículas que varían en tamaño de aproximadamente 1 a 100 nm o partículas que varían en tamaño de aproximadamente 0,2 a 10 nm o partículas que varían en tamaño de aproximadamente 1-1000 nm o cualquier otro intervalo adecuado.
Las partículas conductoras de soporte en el cátodo puede ser partículas de carbono de diversas formas. Otras posibles partículas conductoras de soporte incluyen diamante dopado con boro u óxido de estaño dopado con flúor. En una disposición, las partículas conductoras de soporte son carbón Vulcan. Las partículas conductoras de soporte pueden ser nanopartículas. El intervalo de tamaños de las partículas conductoras de soporte se encuentra entre aproximadamente 20 nm y 1000 nm o cualquier otro intervalo adecuado. Es especialmente útil que las partículas conductoras de soporte sean compatibles con los productos químicos que están presentes en el cátodo 220 cuando el CRR se encuentra operativo, son estables de forma reductora, y tienen un sobrepotencial de producción elevada de hidrógeno, de forma que no puedan participar en ninguna reacción electroquímica.
En general, tales partículas conductoras de soporte son mayores que las partículas del catalizador de reducción, y cada partícula conductora de soporte puede soportar muchas partículas del catalizador de reducción. La Figura 3 es un dibujo esquemático que muestra una morfología posible para dos tipos diferentes de catalizadores soportados en una partícula 310 de soporte del catalizador, tal como una partícula de carbono. Las partículas 330 de catalizador de un primer tipo y segundas partículas 350 de catalizador de un segundo tipo están fijadas a la partícula 310 de soporte del catalizador. En diversas disposiciones, solo hay un tipo de partícula de catalizador o hay más de dos tipos de partículas de catalizador fijadas a la partícula 310 de soporte del catalizador.
De nuevo, con referencia a la Figura 2, el ánodo 240 contiene una mezcla de catalizador de oxidación y un polímero de ánodo conductor de cationes. Hay soluciones de compromiso al elegir la cantidad de polímero conductor de iones en el ánodo. Es importante incluir suficiente polímero de ánodo conductor de iones para proporcionar suficiente conductividad iónica. Pero también es importante que el ánodo sea poroso, de forma que los reactantes y productos puedan atravesarlo fácilmente y para maximizar la cantidad de área superficial del catalizador que está disponible para la reacción. En diversas disposiciones, el polímero conductor de iones en el ánodo crea aproximadamente 50% en peso de la capa o entre aproximadamente 5 y 20% en peso, 10 y 90% en peso, entre 20 y 80% en peso, entre 25 y 70% en peso, o cualquier intervalo adecuado. Es especialmente útil que el ánodo 240 pueda tolerar tensiones elevadas, tales como tensiones superiores a aproximadamente 1,2 V con respecto a un electrodo reversible de hidrógeno. Es especialmente útil que el ánodo 240 sea poroso para maximizar la cantidad de área superficial del catalizador disponible para la reacción para facilitar el transporte de gas y de líquido.
Hay una variedad de reacciones de oxidación que se pueden producir en el ánodo dependiendo del reactante que es suministrado al ánodo y al o a los catalizadores de ánodo. La Tabla 3 enumera reacciones de oxidación que se pueden producir en el ánodo y algunos catalizadores ejemplares que soportan esas reacciones. El catalizador de oxidación puede tener la forma de una malla estructurada o puede tener la forma de partículas. Si el catalizador de oxidación tiene la forma de partículas, las partículas pueden ser soportadas por partículas de soporte electrónicamente conductoras. Las partículas conductoras de soporte pueden ser nanopartículas. Es especialmente útil que las partículas conductoras de soporte sean compatibles con los productos químicos que están presentes en el ánodo 240 cuando el CRR se encuentra operativo y son estables de forma oxidativa, de forma que no participen en ninguna reacción electroquímica. Es especialmente útil que las partículas conductoras de soporte sean elegidas teniendo en mente la tensión y los reactantes en el ánodo. En algunas disposiciones, las partículas conductoras de soporte son titanio, que es muy apto para tensiones elevadas. En otras disposiciones, las partículas conductoras de soporte son carbono, lo que puede tener una utilidad máxima a tensiones bajas. En general, tales partículas conductoras de soporte son mayores que las partículas de catalizador de oxidación, y cada partícula conductora de soporte puede soportar muchas partículas de catalizador de oxidación. Un ejemplo de tal disposición se muestra en la Figura 3 y ha sido expuesto anteriormente. En una disposición, el catalizador de oxidación es óxido de iridio y rutenio. Ejemplos de otros materiales que pueden ser usados con el catalizador de oxidación incluyen, los mostrados en la Tabla 3, pero no están limitados a los mismos. Se debería entender que muchos de estos catalizadores metálicos pueden tener la forma de óxidos, especialmente en condiciones de reacción.
Tabla 3
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La capa 260 de intercambio iónico puede incluir tres subcapas: una capa 225 de amortiguación del cátodo, una membrana electrolítica polimérica 265 (PEM, por sus siglas en inglés), y una capa opcional 245 de amortiguación del ánodo. Algunas capas en la capa de intercambio iónico pueden ser porosas, pero es útil que al menos una capa sea no porosa, de forma que los reactantes y los productos del cátodo no puedan pasar al ánodo y viceversa.
La membrana electrolítica polimérica 265 tiene una elevada conductividad iónica (superior a aproximadamente 1mS/cm), y es mecánicamente estable. La estabilidad mecánica puede evidenciarse de varias formas, tal como mediante la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad, el alargamiento a rotura, y la resistencia al desgarro elevados. Para la membrana electrolítica polimérica 265 pueden usarse muchas membranas disponibles comercialmente. Ejemplos incluyen, sin limitación, diversas formulaciones de Nafion®, GORESELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), y Aquivion ® (PFSA) (Solvay).
Es importante destacar que la membrana electrolítica polimérica 265 es un conductor de cationes y conduce protones, contiene una elevada concentración de protones durante la operación del CRR, mientras el cátodo 220 opera de forma óptima cuando hay presente una concentración baja de protones. Se incluye una capa 225 de amortiguación del cátodo entre la membrana electrolítica polimérica 265 y el cátodo 220 para proporcionar una región de transición de una concentración elevada de protones a una concentración baja de protones. La capa 225 de amortiguación es un polímero conductor de aniones con muchas propiedades iguales que el polímero conductor de iones en el cátodo 220. La capa 225 de amortiguación del cátodo proporciona una región para que la concentración de protones pase de la membrana electrolítica polimérica 265, que tiene una elevada concentración de protones, al cátodo 220 que tiene una baja concentración de protones. En la capa 225 de amortiguación del cátodo, los protones de la membrana electrolítica polimérica 265 se encuentran con los aniones del cátodo 220, y se neutralizan entre s í. La capa 225 de amortiguación del cátodo ayuda a garantizar que un número perjudicial de protones de la membrana electrolítica polimérica 265 no alcance el cátodo 220 y eleve la concentración de protones. Si la concentración de protones del cátodo 220 es demasiado elevada, no se produce la reducción de CO x. Se considera que una concentración elevada de protones está en el intervalo de aproximadamente 10 a 0,1 molar y se considera que una concentración baja es inferior a aproximadamente 0,01 molar.
La capa 225 de amortiguación del cátodo puede incluir un único polímero o múltiples polímeros. Si la capa 225 de amortiguación del cátodo incluye múltiples polímeros, los múltiples polímeros pueden mezclarse entre sí o pueden disponerse en capas separadas adyacentes. Ejemplos de materiales que pueden usarse para la capa 225 de amortiguación del cátodo incluyen, FumaSep FA A -b, Sustainion®, material Tokuyama de membrana de intercambio de aniones, y polímeros a base de poliéter, tales como óxido de polietileno (PEO, por sus siglas en inglés), pero no están limitados a los mismos, y mezclas de los mismos, y/o cualquier otro polímero o material adecuado conductor de iones. El grosor de la capa de amortiguación del cátodo es elegido para que sea suficiente para que la actividad de reducción de CO x sea elevada dado que la concentración de protones es baja. Esta suficiencia puede ser diferente para diferentes materiales de capa de amortiguación del cátodo. En general, el grosor de la capa de amortiguación del cátodo se encuentra entre aproximadamente 200 nm y 100 pm, entre 300 nm y 75 pm, entre 500 nm y 50 pm, o cualquier intervalo adecuado.
La capa 225 de amortiguación del cátodo tiene una porosidad de entre 0,01 y 95 por ciento en volumen y puede ser útil que algunas o la totalidad de las siguientes capas sean porosas: el cátodo 220, el ánodo 240 y la capa 245 de amortiguación del ánodo. En algunas disposiciones, se logra la porosidad combinando partículas inertes de carga con los polímeros en estas capas. Materiales que son adecuados como partículas inertes de carga incluyen, sin limitación, TiO2, sílice, PTFE, circonia y alúmina. En diversas disposiciones, el tamaño de las partículas inertes de carga se encuentra entre 5 nm y 500 pm, entre 10 nm y 100 pm, o cualquier intervalo adecuado de tamaño. Un ejemplo de tal procedimiento de procesamiento es la ablación por láser, donde se forman canales de tamaño nano a micrométrico en las capas. La ablación por láser puede lograr, adicional o alternativamente, la porosidad en una capa mediante la ablación subsuperficial. La ablación subsuperficial puede formar vacíos en una capa, al concentrar el haz en un punto dentro de la capa y vaporizar, de ese modo, el material de la capa en las inmediaciones del punto. Este proceso puede repetirse para formar vacíos en toda la capa y lograr, de ese modo, la porosidad en la capa. Preferiblemente, se determina el volumen de un vacío mediante la potencia del láser (por ejemplo, una mayor potencia láser se corresponde con un mayor volumen de vacío), pero puede, adicional o alternativamente, determinarse por el tamaño focal del haz, o cualquier otro parámetro adecuado del láser. Otro ejemplo es perforar mecánicamente una capa para formar canales a través de la capa. La porosidad puede tener cualquier distribución adecuada en la capa (por ejemplo, uniforme, un gradiente creciente de porosidad a través de la capa, un gradiente aleatorio de porosidad, un gradiente decreciente de porosidad a través de la capa, una porosidad periódica, etc.).
En algunas reacciones de CRR, se produce bicarbonato en el cátodo 220. Puede ser útil que haya un polímero que bloquea el transporte de bicarbonato en algún lugar entre el cátodo 220 y el ánodo 240, para evitar la migración del bicarbonato alejándose del cátodo. Puede ser que el bicarbonato se lleve consigo parte del CO2 cuando migra, lo que disminuye la cantidad de CO2 disponible para la reacción en el cátodo. En una disposición, la membrana electrolítica polimérica 265 incluye un polímero que bloquea el transporte de bicarbonato. Ejemplos de tales polímeros incluyen, sin limitación, formulaciones de Nafion®, G O R E -S E Le Ct , FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), y Aquivion ® (PFSA) (Solvay). En otra disposición, hay una capa 245 de amortiguación del ánodo entre la membrana electrolítica polimérica 265 y el ánodo 240, lo que bloquea el transporte de bicarbonato. Si la membrana electrolítica polimérica es un conductor de aniones, o no bloquea el transporte de bicarbonato, entonces, una capa adicional de amortiguación del ánodo para evitar el transporte de bicarbonato puede ser útil. Materiales que pueden usarse para bloquear el transporte de bicarbonato incluyen, sin limitación, formulaciones de Nafion®, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), y Aquivion ® (PFSA) (Solvay). Por supuesto, no es particularmente deseable incluir una característica de bloqueo de bicarbonato en la capa 260 de intercambio iónico si no hay bicarbonato en el CRR.
En una realización de la invención, la capa 245 de amortiguación del ánodo proporciona una región para que la concentración de protones pase de la membrana electrolítica polimérica 265 al ánodo 240. La concentración de protones en la membrana electrolítica polimérica 265 depende tanto de su composición como del ion que está conduciendo. Por ejemplo, una membrana electrolítica polimérica Nafion 265 que conduce protones tiene una elevada concentración de protones. Una membrana electrolítica polimérica FumaSep FAA-3265 que conduce hidróxido tiene una concentración baja de protones. Por ejemplo, si la concentración deseada de protones en el ánodo 240 es superior a 3 órdenes de magnitud diferente de la membrana electrolítica polimérica 265, entonces, una capa 245 de amortiguación del ánodo puede ser útil para efectuar la transición de la concentración de protones de la membrana electrolítica polimérica 265 a la concentración deseada de protones del ánodo. La capa 245 de amortiguación del ánodo puede incluir un único polímero o múltiples polímeros. Si la capa 245 de amortiguación del ánodo incluye múltiples polímeros, los múltiples polímeros pueden mezclarse entre sí o pueden disponerse en capas separadas adyacentes. Materiales que pueden ser útiles para proporcionar una región para la transición de pH incluyen, sin limitación, Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®, polímero de intercambio de aniones Tokuyama, y polímeros a base de poliéter, tales como óxido de polietileno (PEO), pero no están limitados a los mismos, mezclas de los mismos, y/o cualquier otro material adecuado. Se considera que una concentración elevada de protones está en el intervalo de aproximadamente 10 a 0,1 molar y se considera que una concentración baja es inferior a aproximadamente 0,01 molar. Los polímeros conductores de iones pueden colocarse en diferentes clases en función del tipo o de los tipos de iones que conducen. Esto ha sido expuesto con mayor detalle anteriormente. Hay tres clases de polímeros conductores de iones descritos en la Tabla 4 a continuación.
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Algunos polímeros conductores de Iones de la clase A son conocidos por nombres comerciales tales como 2259-60 (Pall RAl), AHA deTokuyama Co, fumasep® FAA-3(fumatech GbbH), Sustanion®, Morgane ADP de Solvay, o material de membrana de Intercambio de aniones Tosflex® SF-17 de Tosoh. Algunos polímeros conductores de Iones de clase C son conocidos por nombres comerciales tales como diversas formulaciones de Nafion® (DuPont™), GORE-SELECT® (Gore), fumapem® (fumatech GmbH), y Aquivion ® PFSA (Solvay).
En la Figura 4 se muestra un conjunto 400 de electrodos de membrana (MEA) nuevo para su uso en un CRR, según otra realización de la invención. El MEA 400 tiene un cátodo 420, un ánodo 440, y una capa polimérica 460 conductora de iones. La capa polimérica 460 conductora de iones contiene una membrana polimérica 465 conductora de iones y una capa 425 de amortiguación del cátodo. El ánodo 440 y la membrana polimérica 465 conductora de iones contiene polímeros conductores de iones que son conductores de cationes, y la membrana polimérica 465 conductora de iones no permite que cantidades apreciables de bicarbonato alcancen el ánodo 440, de tal forma que aquí no se usa capa de amortiguación del ánodo alguna.
En la Figura 5 se muestra un conjunto 500 de electrodos de membrana (MEA) para su uso en un CRR, que no es según la invención. El MEA 500 tiene un cátodo 520, un ánodo 540, y una membrana polimérica 560 conductora de iones. En esta disposición, se logra la transición de una concentración elevada de protones en la membrana polimérica 560 conductora de iones a una concentración baja de protones en la capa de cátodo en la superficie de contacto de la capa 520 de cátodo y la membrana polimérica 560 conductora de iones, de tal forma que no se usa ninguna capa adicional de amortiguación entre estas dos capas. La capacidad de lograr la diferencia de concentración de protones en la capa de amortiguación depende de los tipos de polímeros conductores de iones usados en la capa 520 de cátodo y de la membrana polimérica 560 conductora de iones y de la forma en la que se mezclan los polímeros conductores de iones en la superficie de contacto de las capas.
En otro ejemplo específico, el conjunto de electrodos de membrana incluye una capa de cátodo que incluye un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de aniones (por ejemplo, Sustainion, FumaSep Fa A-3, polímero de intercambio de aniones Tokuyama), una capa de ánodo que incluye un catalizador de oxidación y un primer polímero conductor de cationes (por ejemplo, el polímero PFSA), una capa de membrana que incluye un segundo polímero conductor de cationes y dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de ánodo para conectar de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de ánodo, y una capa de amortiguación del cátodo que incluye un segundo polímero conductor de aniones (por ejemplo, Sustainion, FumaSep FAA-3, polímero de intercambio de aniones Tokuyama) y dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de membrana para conectar de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de membrana. En este ejemplo, la capa de amortiguación del cátodo puede tener una porosidad entre aproximadamente 1 y 90 por ciento en volumen, pero puede tener, adicional o alternativamente, cualquier porosidad adecuada (incluyendo, por ejemplo, sin porosidad). En otros ejemplos, la capa de cátodo puede tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95%o, 0,1-95%o, 0,01-75%o, 1-95%o, 1-90%o, etc.).
En un ejemplo relacionado, el conjunto de electrodos de membrana puede incluir adicionalmente una capa de amortiguación del ánodo que incluye un tercer polímero conductor de cationes, y está dispuesta entre la capa de membrana y la capa de ánodo para conectar de forma conductiva la capa de membrana y la capa de ánodo. La capa de amortiguación del ánodo tiene, preferiblemente, una porosidad entre aproximadamente 1 y 90 por ciento en volumen, pero puede tener, adicional o alternativamente, cualquier porosidad adecuada (incluyendo, por ejemplo, sin porosidad). Sin embargo, en otras disposiciones y ejemplos, la capa de amortiguación del ánodo puede tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95%o, 0,1-95%o, 0,o1-75%, 1-95%o, 1-90%o, etc.).
También se divulga un conjunto de electrodos de membrana que incluye una capa de cátodo que incluye un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de aniones (por ejemplo, SusTainion, FumaSep FAA-3, polímero de intercambio de aniones Tokuyama), una capa de ánodo que incluye un catalizador de oxidación y un primer polímero conductor de cationes, una capa de membrana que incluye un segundo polímero conductor de aniones (por ejemplo, Sustainion, FumaSep FAA-3, polímero de intercambio de aniones Tokuyama) y dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de ánodo para conectar de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de ánodo, y una capa de amortiguación del ánodo que incluye un segundo polímero conductor de cationes y dispuesta entre la capa de ánodo y la capa de membrana para conectar de forma conductiva la capa de ánodo y la capa de membrana.
En un ejemplo relacionado, el conjunto de electrodos de membrana puede incluir adicionalmente una capa de amortiguación del cátodo que incluye un tercer polímero conductor de aniones, y está dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de membrana para conectar de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de membrana. El tercer polímero conductor de aniones puede ser igual o diferente a los polímeros primero y/o segundo conductores de aniones. La capa de amortiguación del cátodo tiene, preferiblemente, una porosidad entre aproximadamente 1 y 90 por ciento en volumen, pero puede tener, adicional o alternativamente, cualquier porosidad adecuada (incluyendo, por ejemplo, sin porosidad). Sin embargo, en otras disposiciones y ejemplos, la capa de amortiguación del cátodo puede tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95o/o , 0,1-95o/o, 0 ,01-75o/o, 1-95%, 1-90%, etc.).
Las porosidades (por ejemplo, de la capa de amortiguación del cátodo, de la capa de amortiguación del ánodo, de la capa de membrana de la capa de cátodo, de la capa de ánodo, de otras capas adecuadas, etc.) de los ejemplos descritos anteriormente y otros ejemplos y variaciones tienen preferiblemente una distribución uniforme, pero pueden tener, adicional o alternativamente, cualquier distribución adecuada (por ejemplo, una distribución aleatorizada, un gradiente creciente de tamaño de poro a través de la capa o cruzando la misma, un gradiente decreciente de tamaño de poro a través de la capa o cruzando la misma, etc.). La porosidad puede formarse mediante cualquier mecanismo adecuado, tales como partículas inertes de carga (por ejemplo, partículas de diamante, partículas de diamante dopados con boro, partículas de difluoruro de polivinilideno / PVDF, partículas de politetrafluoroetileno / PTFE, etc.) y cualquier otro mecanismo adecuado para formar regiones sustancialmente no reactivas en una capa de polímero. Las partículas inertes de carga pueden tener cualquier tamaño adecuado, tal como un mínimo de aproximadamente 10 nanómetros y un máximo de aproximadamente 200 nanómetros, y/o cualquier otra dimensión o distribución de dimensiones adecuada.
Reactor de reducción de CO x (CRR)
La Figura 6 es un dibujo esquemático que muestra los componentes principales de un reactor 605 de reducción de CO x (CRR), según una realización de la invención.
El CRR 605 tiene un conjunto 600 de electrodos de membrana, según se ha descrito anteriormente con referencia a la Figura 2. El conjunto 60 o de electrodos de membrana tiene un cátodo 620 y un ánodo 640, separados por una capa 660 de intercambio iónico. La capa 660 de intercambio iónico puede incluir tres subcapas: una capa 625 de amortiguación del cátodo, una membrana electrolítica polimérica 665, y una capa adicional 645 de amortiguación del ánodo. Además, el CRR 605 tiene una estructura 622 de soporte del cátodo adyacente al cátodo 620 y una estructura 642 de soporte del ánodo adyacente al ánodo 640.
En una realización de la invención, el cátodo 620 contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito anteriormente en la Clase A en la Tabla 4, el ánodo 640 contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito anteriormente en la Clase C en la Tabla 4, y la membrana electrolítica polimérica 665 contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito anteriormente en la Clase C en la Tabla 4. En una disposición, la capa 625 de amortiguación del cátodo contiene al menos dos polímeros conductores de iones: uno descrito en la Clase A y uno descrito en la Clase B en la Tabla 4 anterior.
En otra realización de la invención, el cátodo 620 contiene tanto un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase A como un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase B, el ánodo 640 contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase C, la membrana electrolítica polimérica 665 contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase A, la capa 625 de amortiguación del cátodo contiene Tanto un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase A como un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase B, y la capa 645 de amortiguación del ánodo contiene un polímero conductor de iones según se ha descrito en la Clase C. Otras combinaciones de polímeros conductores de iones también son posibles.
La estructura 622 de soporte del cátodo tiene una placa polar 624 de cátodo, habitualmente fabricada de grafito, a la que se puede aplicar una tensión. Puede haber canales de campo de flujo, tales como canales serpenteantes, cortados en las superficies interiores de la placa polar 624 de cátodo. También hay una capa 626 de difusión de gas del cátodo adyacente a la superficie interior de placa polar 624 de cátodo. En algunas disposiciones, hay más de una capa de difusión de gas del cátodo (no mostrada). La capa 626 de difusión de gas del cátodo facilita el flujo de gas al conjunto 600 de electrodos de membrana, y fuera del mismo. Un ejemplo de una capa 626 de difusión de gas del cátodo es un papel carbón que tiene una capa microporosa de carbón.
La estructura 642 de soporte del ánodo tiene una placa polar 644 de ánodo, habitualmente fabricada de metal, a la que se puede aplicar una tensión. Puede haber canales de campo de flujo, tales como canales serpenteantes, cortados en las superficies interiores de la placa polar 644 de ánodo. También hay una capa 646 de difusión de gas del ánodo adyacente a la superficie interior de placa polar 644 de ánodo. En algunas disposiciones, hay más de una capa de difusión de gas del ánodo (no mostrada). La capa 646 de difusión de gas del ánodo facilita el flujo de gas al conjunto 600 de electrodos de membrana, y fuera del mismo. Un ejemplo de una capa 646 de difusión de gas del ánodo es una malla de titanio o fieltro de titanio. En algunas disposiciones, las capas 626, 646 de difusión de gas son microporosas.
También hay entradas y salidas (no mostradas) asociadas con las estructuras 622, 642 de soporte, que permiten el flujo de reactantes y de productos, respectivamente, al conjunto 600 de electrodos de membrana. También hay diversas juntas (no mostradas) que evitan pérdidas de reactantes y de productos de la célula.
En una realización de la invención, se aplica una tensión de corriente continua (CC) al conjunto 600 de electrodos de membrana a través de la placa polar 624 de cátodo y de la placa polar 642 de ánodo. Se suministra agua al ánodo 640 y este se oxida sobre un catalizador de oxidación para formar oxígeno molecular (O2), liberando protones (H+) y electrones (e-). Los protones migran a través de la capa 660 de intercambio de iones hacia el cátodo 620. Los electrones fluyen a través de un circuito externo (no mostrado). En una realización de la invención, se describe la reacción como sigue:
2H2O --- 4H+ 4e- O2
Otros reactantes pueden ser suministrados al ánodo 640 y se pueden producir otras reacciones. Algunos de estos están enumerados anteriormente en la Tabla 3.
En la Figura 7 se indica el flujo de reactantes, productos, iones y electrones a través de un reactor CRR 705.
El CRR 705 tiene un conjunto 700 de electrodos de membrana, según se ha descrito anteriormente con referencia a la Figura 2. El conjunto 70o de electrodos de membrana tiene un cátodo 720 y un ánodo 740, separados por una capa 760 de intercambio iónico. La capa 760 de intercambio iónico puede incluir tres subcapas: una capa 725 de amortiguación del cátodo, una membrana electrolítica polimérica 765, y una capa adicional 745 de amortiguación del ánodo. Además, el CRR 705 tiene una estructura 722 de soporte del cátodo adyacente al cátodo 720 y una estructura 742 de soporte del ánodo adyacente al ánodo 740.
La estructura 722 de soporte del cátodo tiene una placa polar 724 de cátodo, habitualmente fabricada de grafito, a la que se puede aplicar una tensión. Puede haber canales de campo de flujo, tales como canales serpenteantes, cortados en las superficies interiores de la placa polar 724 de cátodo. También hay una capa 726 de difusión de gas del cátodo adyacente a la superficie interior de placa polar 724 de cátodo. En algunas disposiciones, hay más de una capa de difusión de gas del cátodo (no mostrada). La capa 726 de difusión de gas del cátodo facilita el flujo de gas al conjunto 700 de electrodos de membrana, y fuera del mismo. Un ejemplo de una capa 726 de difusión de gas del cátodo es un papel carbón que tiene una capa microporosa de carbón.
La estructura 742 de soporte del ánodo tiene una placa polar 744 de ánodo, habitualmente fabricada de metal, a la que se puede aplicar una tensión. Puede haber canales de campo de flujo, tales como canales serpenteantes, cortados en las superficies interiores de la placa polar 744 de ánodo. También hay una capa 746 de difusión de gas del ánodo adyacente a la superficie interior de placa polar 744 de ánodo. En algunas disposiciones, hay más de una capa de difusión de gas del ánodo (no mostrada). La capa 746 de difusión de gas del ánodo facilita el flujo de gas al conjunto 700 de electrodos de membrana, y fuera del mismo. Un ejemplo de una capa 746 de difusión de gas del ánodo es una malla de titanio o fieltro de titanio. En algunas disposiciones, las capas 726, 746 de difusión de gas son microporosas.
También puede haber entradas y salidas asociadas con las estructuras 722, 744 de soporte, que permiten el flujo de reactantes y de productos, respectivamente, al conjunto 700 de electrodos de membrana. También puede haber diversas juntas que eviten pérdidas de reactantes y de productos de la célula.
Se puede suministrar CO x al cátodo 720 y puede reducirse sobre catalizadores de reducción de CO x en presencia de protones y electrones. El COx puede suministrarse al cátodo 720 a presiones entre 101,33 kPa y 7 MPa o cualquier otro intervalo adecuado. El CO x puede suministrarse al cátodo 720 en concentraciones inferiores al 100% o cualquier otro porcentaje adecuado junto con una mezcla de otros gases. En algunas disposiciones, la concentración de COx puede ser de solo aproximadamente 0,5%, de solo el 5%, o de solo el 20%, o cualquier otro porcentaje adecuado.
Entre aproximadamente el 10% y el 100% del COx no reaccionado es recogido en una salida adyacente al cátodo 720, separada de los productos de reacción de reducción, y, entones, reciclado de nuevo a una entrada adyacente al cátodo 720. Los productos de oxidación en el ánodo 740 son comprimidos a presiones entre 101,33 kPa y 10,44 MPa.
Múltiples CRR (tales como el mostrado en la Figura 6) están dispuestos en un apilamiento electroquímico y son operados conjuntamente. Los CRR que forman las células electroquímicas individuales del apilamiento pueden conectarse eléctricamente en serie o en paralelo. Los reactantes son suministrados a los CRR individuales y, entonces, se recogen los productos de reacción.
En la Figura 8 se muestran las entradas y salidas principales al reactor. Se suministran al reactor COx, material de suministro del ánodo, y electricidad. El producto de reducción de COx y cualquier COx no reaccionado salen del reactor. El COx no reaccionado puede separarse del producto de reacción y reciclarse de nuevo al lado de entrada del reactor. El producto de oxidación del ánodo y cualquier material no reaccionado de suministro del ánodo salen del reactor por una corriente separada. El material no reaccionado de suministro del ánodo puede reciclarse de nuevo al lado de entrada del reactor.
Diversos catalizadores en el cátodo de un CRR provocan diferentes productos o mezclas de productos para formar reacciones de reducción a partir de COx. Se describen ejemplos de posibles reacciones de reducción de COx en el cátodo como sigue:
CO2 2H+ 2e- 7 CO H2O
2CO2 12H+ 12e- 7 CH2CH2 4H2O
2CO2 12H+ 12e- 7 CH3CH2OH 3H2O
CO2 8H+ 8e- 7 CH4 2H2O
2CO 8H+ 8e- 7CH2CH2 2H2O
2CO 8H+ 8e- 7 CH3CH2OH H2O
CO 6H+ 8e- 7 CH4 H2O
Se proporciona un procedimiento para operar un reactor de reducción de COx, según se ha descrito anteriormente en las realizaciones. Implica aplicar una tensión de CC a la placa polar de cátodo y a la placa polar de ánodo, suministrar reactantes de oxidación al ánodo y permitir que se produzcan reacciones de oxidación, suministrar reactantes de reducción al cátodo y permitir que se produzcan reacciones de reducción, recoger productos de reacción de oxidación del ánodo, y recoger productos de reacción de reducción del cátodo.
En una disposición, la tensión de CC es superior a -1,2 V. En diversas disposiciones, los reactantes de oxidación pueden ser cualquiera de hidrógeno, metano, amoniaco, agua, o combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro reactante adecuado de oxidación. En una disposición, el reactante de oxidación es agua. En diversas disposiciones, los reactantes de reducción pueden ser cualquiera de dióxido de carbono, monóxido de carbono, y combinaciones de los mismos, y/o cualquier otro reactante adecuado de reducción. En una disposición, el reactante de reducción es dióxido de carbono.
En otro ejemplo específico, el reactor de reducción de COx incluye un conjunto de electrodos de membrana, que incluye una capa de cátodo que incluye un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de aniones (por ejemplo, FumaSep FAA-3, Sustainion. polímero de intercambio de aniones Tokuyama). El reactor también incluye una capa de ánodo que incluye un catalizador de oxidación y un primer conductor de cationes (por ejemplo, Nafion 324, Nafion 350, Nafion 417, Nafion 424, Nafion 438, Nafion 450, Nafion 521, Nafion 551, otras formulaciones de Nafion, Aquivion, GORE-SELECT, Flemion, PSFA, etc.). El reactor también incluye una capa de membrana que incluye un segundo polímero conductor de cationes, disponiéndose la capa de membrana entre la capa de cátodo y la capa de ánodo y conecta de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de ánodo. El reactor también incluye un colector de cátodo acoplado a la capa de cátodo, y un colector de ánodo acoplado con la capa de ánodo. En este ejemplo, el colector de cátodo puede incluir una estructura de soporte de cátodo adyacente a la capa de cátodo, incluyendo la estructura de soporte del cátodo una placa polar de cátodo, una capa de difusión de gas del cátodo dispuesta entre la placa polar de cátodo y la capa de cátodo, una primera entrada con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del cátodo, y una primera salida con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del cátodo. También en este ejemplo, el colector de ánodo puede incluir una estructura de soporte del ánodo adyacente a la capa de ánodo, incluyendo la estructura de soporte del ánodo una placa polar de ánodo, una capa de difusión de gas del ánodo dispuesta entre la placa polar de ánodo y la capa de ánodo, una segunda entrada con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del ánodo, y una segunda salida con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del ánodo. En un ejemplo relacionado, el conjunto de electrodos de membrana del reactor incluye una capa de amortiguación del cátodo que incluye un segundo polímero conductor de aniones (por ejemplo, FumaSep FAA-3, Sustainion, polímero de intercambio de aniones Tokuyama), y está dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de membrana y conecta de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de membrana. La o las capas de amortiguación de este ejemplo (por ejemplo, la capa de amoRtiguación del cátodo, la capa de amortiguación del ánodo) pueden tener una porosidad entre aproximadamente 1 y 90 porciento en volumen, pero puede tener alternativamente cualquier porosidad adecuada (incluyendo, por ejemplo, sin porosidad). Sin embargo, en otras disposiciones y ejemplos, la o las capas de amortiguación pueden tener cualquier porosidad adecuada (por ejemplo, entre 0,01-95%o, 0,1-95%o, 0,01-75%, 1-95%, 1-90%, etc.). En un ejemplo relacionado, los polímeros primero y segundo conductores de aniones del conjunto de electrodos de membrana pueden ser el mismo polímero conductor de aniones (por ejemplo, constituido por formulaciones poliméricas idénticas).
Esta invención ha sido descrita en la presente memoria con un detalle considerable para proporcionar a los expertos en la técnica información relevante para aplicar los principios novedosos y fabricar y usar tales componentes especializados según sea requerido. Sin embargo, ha de entenderse que la invención puede llevarse a cabo con diferentes equipos, materiales y dispositivos, y que se pueden realizar diversas modificaciones tanto al equipo como a Ios procedimientos operativos, siempre y cuando no se alejen de la invención expuesta en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Un conjunto de electrodos de membrana configurado para la reducción de COx que comprende:
• una capa de cátodo que comprende un catalizador de reducción y un primer polímero conductor de aniones; • una capa de ánodo que comprende un catalizador de oxidación y un primer polímero conductor de cationes; • una capa de membrana que comprende un segundo polímero conductor de cationes, estando dispuesta la capa de membrana entre la capa de cátodo y la capa de ánodo, conectándose la membrana de forma conductiva con la capa de cátodo y con la capa de ánodo; y
• una capa de amortiguación del cátodo que tiene una primera porosidad entre aproximadamente 0,01 y 95 por ciento en volumen, comprendiendo la capa de amortiguación del cátodo un segundo polímero conductor de aniones, en el que la capa de amortiguación del cátodo está dispuesta entre la capa de cátodo y la capa de membrana y conecta de forma conductiva la capa de cátodo y la capa de membrana.
2. El conjunto de electrodos de membrana de la reivindicación 1, que comprende, además, una capa de amortiguación del ánodo, que comprende un tercer polímero conductor de cationes, dispuesta entre la capa de membrana y la capa de ánodo.
3. El conjunto de electrodos de membrana de la reivindicación 2, en el que los polímeros segundo y tercero conductores de cationes comprenden un polímero de ácido perfluorosulfónico (PFSa ), y en el que la capa de amortiguación del ánodo tiene una segunda porosidad entre aproximadamente 0,01 y 95 por ciento en volumen.
4. El conjunto de electrodos de membrana de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la capa de amortiguación del cátodo comprende, además, partículas inertes de carga, en el que la primera porosidad está formada por las partículas inertes de carga.
5. El conjunto de electrodos de membrana de la reivindicación 4, en el que las partículas inertes de carga comprenden al menos uno de partículas de diamante, partículas de diamante dopado con boro, partículas de difluoruro de polivinilideno (PVDF), y partículas de politetrafluoroetileno (PRFE).
6. El conjunto de electrodos de membrana de la reivindicación 4 o 5, en el que el tamaño de cada una de las partículas inertes de carga se encuentra entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 200 nanómetros.
7. El conjunto de electrodos de membrana de cualquier reivindicación precedente, en el que al menos una capa entre la capa de cátodo y la capa de ánodo es no porosa.
8. El conjunto de electrodos de membrana de cualquier reivindicación precedente, que comprende, además:
• un colector de cátodo acoplado con la capa de cátodo; y
• un colector de ánodo acoplado con la capa de ánodo.
9. El conjunto de electrodos de membrana de la reivindicación 8, en el que el colector de cátodo comprende una estructura de soporte del cátodo adyacente a la capa de cátodo, comprendiendo la estructura de soporte del cátodo:
• una placa polar de cátodo;
• una capa de difusión de gas del cátodo dispuesta entre la placa polar de cátodo y la capa de cátodo;
• una primera entrada con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del cátodo; y
• una primera salida con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del cátodo; y
en el que el colector de ánodo comprende una estructura de soporte del ánodo adyacente a la capa de ánodo, comprendiendo la estructura de soporte del ánodo:
• una placa polar de ánodo;
• una capa de difusión de gas del ánodo dispuesta entre la placa polar de ánodo y la capa de ánodo;
• una segunda entrada con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del ánodo; y
• una segunda salida con conexión de fluido con la capa de difusión de gas del ánodo.
10. El conjunto de electrodos de membrana de cualquier reivindicación precedente, en el que la primera porosidad se encuentra entre 1 y 90 por ciento en volumen.
11. El conjunto de electrodos de membrana de cualquier reivindicación precedente, en el que los polímeros primero y segundo conductores de aniones comprenden polímeros idénticos.
12. El conjunto de electrodos de membrana de cualquier reivindicación precedente, en el que el segundo polímero conductor de cationes comprende PFSA.
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