ES2880974T3 - Composición imprimadora acuosa para la unión adhesiva y método de unión que usa la misma - Google Patents
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Abstract
Un método de unión que comprende: (a) aplicar una composición imprimadora acuosa sobre una superficie de un sustrato metálico para formar una película imprimadora curable, comprendiendo la composición imprimadora acuosa: i. una o más resinas epoxídicas; ii. al menos un agente de curado; iii. un compuesto de silano que tiene al menos un grupo hidrolizable; iv. un material basado en carbono, en forma de partículas, seleccionado de grafeno en forma de laminillas o grafito en forma de escamas, teniendo ambas dimensiones planas (longitud y anchura) en el intervalo de 0,1 μm a 100 μm; y v. agua; (b) juntar adhesivamente el sustrato metálico con un segundo sustrato con lo que un adhesivo curable se sitúa entre la película imprimadora y el segundo sustrato; (c) curar el adhesivo para formar una estructura unida.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición imprimadora acuosa para la unión adhesiva y método de unión que usa la misma
La presente divulgación se refiere generalmente a métodos de unión y composiciones imprimadoras para el uso en estos métodos de unión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Las FIGS. 1A y 1B muestran los resultados de una prueba de corrosión con punzón de 3000 horas (ASTM D1654), que compara el comportamiento de un revestimiento de imprimación que contiene grafeno (Formulación 2) con el de un revestimiento de imprimación de control sin grafeno (Formulación 1).
La FIG. 2 ilustra esquemáticamente el mecanismo de tortuosidad en un revestimiento de imprimación que contiene grafeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
En la fabricación de estructuras compuestas, particularmente en las industrias aeroespacial y automovilística, es convencional unir una estructura metálica fabricada a adherentes metálicos o compuestos o estratificar uno o más estratos de producto preimpregnado de refuerzo fibroso impregnado con resina a la estructura metálica fabricada utilizando adhesivos estructurales. Típicamente, la unión requiere curar los adhesivos estructurales después de que se junten las estructuras. En general, para asegurar el mayor nivel de fuerza adhesiva, la superficie(s) metálica se limpia escrupulosamente de suciedad, manchas, grasa y productos de oxidación de metales inmediatamente antes de la unión. Desgraciadamente, generalmente, este procedimiento no se puede usar la mayoría de las veces ya que las operaciones de limpieza y unión a menudo están separadas por largos períodos de tiempo inactivo. Durante estos períodos, la superficie metálica se puede hidrolizar, disminuyendo la fuerza adhesiva de la unión. Una solución para vencer esta dificultad es aplicar una imprimación sobre la superficie(s) metálica limpiada antes de la unión adhesiva.
Una consideración en el uso de imprimaciones es la durabilidad y la resistencia a la corrosión de las juntas formadas entre la superficie metálica y el material unido a la superficie metálica. Esto es particularmente importante en aplicaciones estructurales, tales como estructuras aeronáuticas, debido a que estas juntas están expuestas a una gran variedad de condiciones ambientales con temperaturas extremas, alta humedad y ambientes marinos muy corrosivos. Para evitar el fallo de las juntas así como cumplir los restrictivos estándares de aeronaves comerciales de pasajeros y de carga, las juntas unidas adhesivamente de los componentes estructurales deben soportar condiciones ambientales duras y, en particular, resistencia a la corrosión y la disolución en ambientes húmedos cargados de sal, especialmente los resultantes de materiales de aerosol o deshielo marinos. A menudo, el fallo de estas juntas comienza con la difusión de agua a través del adhesivo seguida por corrosión de la estructura metálica subyacente.
Históricamente, las imprimaciones cromadas (es decir, soluciones que contienen iones cromo) se han usado para proteger metales de la corrosión. Sin embargo, debido a regulaciones ambientales, el uso de cromatos está restringido, particularmente en las industrias aeroespaciales. Varios inhibidores de la corrosión no cromados tales como fosfosilicatos de cinc, fosfato de molibdeno y cinc, borosilicato cálcico, vanadato sódico, fosfato de estroncio, etc. han estado bajo evaluación. La mayoría de estos inhibidores son pasivos y proporcionan protección frente a la corrosión mediante el método de oxidación sacrificial. Como tales, estos inhibidores pasivos no proporcionan la durabilidad o el comportamiento deseados requeridos cuando se exponen a condiciones ambientales duras.
Se divulga en la presente una composición imprimadora de unión que puede proporcionar protección frente a la corrosión sin el uso de inhibidores de la corrosión de cromato. Más específicamente, la composición imprimadora de unión es una dispersión al agua (o acuosa) que contiene agua, una o más resinas epoxídicas, uno o más agentes de curado, un compuesto de silano, una baja cantidad de material basado en carbono en forma de partículas y aditivos opcionales. El material basado en carbono se selecciona de grafeno, grafito, particularmente adecuados son grafeno en forma de laminillas nanodimensionadas en polvos secos o suspensiones húmedas. También son adecuadas partículas de grafito. Generalmente, el contenido de sólidos de la composición acuosa puede ser de alrededor de 10% a alrededor de 30% y la cantidad de material basado en carbono es menor de 5% en peso (o % p) basada en el peso total de sólidos en la composición acuosa.
Según una realización, la composición imprimadora de unión es una dispersión acuosa que contiene: (i) una o más resinas termoestables, (ii) un agente(s) de curado, opcionalmente, un catalizador(es), (iii) un compuesto de silano, (iv) una baja cantidad de grafeno, y (v) agua. La cantidad de grafeno, en porcentaje en peso, es menor de 5% p, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,1% p a 2% p, basado en el peso total de componentes sólidos de la composición o, alternativamente, basado en el peso combinado de componentes (i), (ii) y (iv).
Las laminillas de grafeno nanodimensionadas ("nanolaminillas") son estructuras planas que tienen un grosor de hasta 50 nm. Estas laminillas pueden tener dimensiones planas (p. ej., longitud y/o anchura) en el intervalo de 0,1 a 100 pm.
Cada laminilla consiste esencialmente en una o más placas de grafeno. Las nanolaminillas de grafeno pueden tener algún contenido de oxígeno de 1%-20% procedente de grupos funcionales de la superficie. El contenido de oxígeno se puede determinar mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
El tamaño de partícula se puede determinar mediante Malvern Mastersizer 2000 o el analizador de la distribución del tamaño de partícula por dispersión láser de HORIBA LA-960. "d90" representa una distribución del tamaño de partícula en la que 90% de las partículas en la muestra probada tienen un tamaño menor que el valor indicado.
Un grafito adecuado puede estar en la forma de partículas o escamas microdimensionadas o nanodimensionadas. El término "nanodimensionado" se refiere a tamaños en el intervalo nanométrico que son menores de 1 micra. Preferiblemente, el grafito es grafito en escamas. Partículas de grafito adecuadas pueden tener un diámetro de partícula (d90) de no más de alrededor de 100 gm, preferiblemente no más de alrededor de 50 gm. El diámetro de partícula (d90) se puede determinar mediante una técnica de dispersión o difracción láser. Para escamas de grafito, las escamas pueden tener grosores de alrededor de 20 gm a alrededor de 100 gm, y dimensiones planas (longitud y/o anchura) de alrededor de 0,1 gm a alrededor de 100 gm. El grafito puede tener algún contenido de oxígeno de 1%-20% procedente de grupos funcionales de la superficie.
Para potenciar la formación de película, la composición imprimadora acuosa puede contener además una baja cantidad de carbonato de propileno, preferiblemente, menos de 15% en peso basado en el peso total de la composición imprimadora. La presencia de carbonato de propileno potencia la formación de película de la composición imprimadora al permitir la formación de una película imprimadora lisa y continua que es resistente al rayado y al frotamiento antes del curado y resistente a la limpieza con disolventes después del curado.
Se ha encontrado que a menudo se requiere incrementar el nivel de carga de inhibidores de la corrosión convencionales en forma de partículas/polvo para la protección frente a la corrosión a largo plazo, que como consecuencia tiende a afectar negativamente a la tenacidad del revestimiento imprimador, dando como resultado de ese modo un comportamiento mecánico inferior en una prueba sensible a la tenacidad tal como la prueba de pelado del cilindro flotante a -55°C (-67°F) o la prueba de agrietamiento de la cuña (ASTM D 3762). Debido a la morfología única del grafeno nanodimensionado o microdimensionado y otros materiales carbonados divulgados en la presente y/o su compatibilidad con la resina epoxídica en la formulación imprimadora, la incorporación de una cantidad relativamente pequeña de estos materiales de grafeno/carbono produce una sinergia con el componente epoxídico de modo que se pueda alcanzar una mejora en la resistencia a la corrosión sin comprometer el susodicho comportamiento mecánico.
La composición imprimadora se puede usar en un método de unión que incluye aplicar la composición imprimadora acuosa de unión sobre una superficie metálica de un primer sustrato antes de unir adhesivamente el sustrato a otro sustrato. El segundo sustrato puede ser una estructura con una superficie metálica o una superficie no metálica. Por ejemplo, el segundo sustrato puede ser una capa o estructura metálica o una estructura compuesta formada por fibras de refuerzo y resina de matriz.
Para la unión adhesiva de un sustrato metálico a otro sustrato (sustrato metálico o compuesto), la composición imprimadora acuosa de la presente divulgación se puede aplicar sobre una superficie metálica mediante pulverización o aplicación con brocha para formar una película imprimadora curable. Preferiblemente, la superficie metálica se pretrata antes de aplicar la composición imprimadora a fin de potenciar la adherencia de la superficie metálica a la película imprimadora posteriormente aplicada y proporcionar resistencia a la corrosión a la superficie metálica. La película imprimadora se cura en un horno a una temperatura elevada (p. ej., 121 °C o 177°C (250°F o 350°F) durante una hora) antes del ensamblaje de la unión. A continuación, la superficie imprimada del sustrato metálico se adhiere al segundo sustrato al proporcionar una película adhesiva curable entre la superficie imprimada y el segundo sustrato. El segundo sustrato puede ser otro sustrato metálico o un sustrato compuesto de fibras de refuerzo embebidas en o impregnadas con una resina de matriz. El adhesivo se puede aplicar sobre una superficie del segundo sustrato o, alternativamente, el adhesivo se puede aplicar sobre la superficie imprimada del primer sustrato. A continuación, el ensamblaje resultante se somete a curado a una temperatura elevada para curar el adhesivo y, por consiguiente, para producir una estructura unida. El curado se puede llevar a cabo al aplicar calor y presión al ensamblaje. La composición imprimadora se formula de modo que pueda ser compatible con adhesivos curables convencionales (particularmente, adhesivos epoxídicos) que sean curables a temperaturas dentro del intervalo de 121 °C o 177°C (250°F o 350°F).
El término "sustrato", según se usa en la presente, incluye una sola capa, un estratificado de múltiples capas y estructuras de cualquier conformación y configuración.
Los términos "curar" y "curado", según se usan en la presente, se refieren al endurecimiento de un material mediante reticulación molecular llevada a cabo mediante reacción química, radiación ultravioleta o calor. Los materiales que son "curables" son los capaces de ser curados, es decir endurecerse.
Cuando el segundo sustrato es un sustrato compuesto de fibras de refuerzo embebidas en una resina o polímero de matriz. La resina o el polímero de matriz del sustrato compuesto puede estar sin curar, parcialmente o completamente curado. Cuando el sustrato compuesto no está curado o solo está parcialmente curado antes de la junta adhesiva de
los dos sustratos, el curado completo del sustrato compuesto se produce simultáneamente con el curado del adhesivo durante la fase de unión.
La composición imprimadora se puede aplicar (p. ej. mediante pulverización) a la superficie metálica en varias capas hasta que se alcance un grosor de película deseado. Por ejemplo, la cantidad de composición imprimadora se aplica de modo que la película imprimadora curada pueda tener un grosor de alrededor de 0,00025 cm a alrededor de 0.00076 cm (de 0,0001 a 0,0003 pulgadas) (o de 0,025 mm a 0,076 mm (de 0,1 a 0,3 milésimas de pulgada)).
Para potenciar la adherencia de la superficie metálica a la película imprimadora polimérica posteriormente aplicada, la superficie metálica se puede pretratar antes de aplicar las composiciones imprimadoras sobre la misma. Tratamientos superficiales adecuados incluyen mordentado en húmedo, anodización tal como anodización con ácido fosfórico (PAA) y anodización con ácido fosfórico/ácido sulfúrico (PSA) y procedimientos de sol-gel que son conocidos por los expertos en la técnica. Un ejemplo más específico de un tratamiento superficial adecuado es ASTM D2651, que incluye limpieza con una solución jabonosa, seguido por mordentado en húmedo y a continuación anodización con un ácido. La composición imprimadora al agua divulgada en la presente se formula para que sea compatible con estos diversos tratamientos superficiales.
Típicamente, la PAA implica usar ácido fosfórico (p. ej. ASTM D3933) para formar superficies de óxido metálico, y la PSA típicamente implica usar ácido fosfórico-sulfúrico para formar superficies de óxido metálico. La anodización produce una superficie rugosa porosa en la que puede penetrar la composición imprimadora. La adherencia resulta principalmente del entrelazado mecánico entre la superficie rugosa y la película imprimadora.
Típicamente, el procedimiento sol-gel implica el crecimiento de polímeros metal-oxo a través de reacciones de hidrólisis y condensación de una solución acuosa de silano organofuncional y precursores de alcóxido de circonio para formar redes poliméricas inorgánicas sobre la superficie metálica. El revestimiento sol-gel puede proporcionar una buena adherencia entre la superficie metálica y la película polimérica posteriormente aplicada a través de unión química covalente.
Resinas termoestables
Las resinas termoestables preferidas son resinas epoxídicas. Resinas epoxídicas adecuadas incluyen resinas epoxídicas multifuncionales que tienen una funcionalidad de al menos alrededor de 1,8, o al menos alrededor de 2 funcionalidades. Las resinas epoxídicas son éteres glicidílicos sólidos, opcionalmente de cadena extendida, de fenoles, tales como resorcinol y los bisfenoles, p. ej., bisfenol A, bisfenol F y similares. También son adecuados los derivados glicidílicos sólidos de aminas aromáticas y aminofenoles, tales como N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano. Por otra parte, las resinas epoxídicas pueden tener un peso equivalente de epoxi (EEW) de alrededor de 145-5000, prefiriéndose un peso equivalente de alrededor de 300-750, y siendo el más preferido un peso equivalente de 325.
Las resinas epoxídicas pueden estar en forma sólida, o una dispersión de epóxido sólido. La resina epoxídica en fase dispersada puede ser una dispersión de más de una resina epoxídica en la forma de una mezcla de partículas distintas, o puede consistir en un solo tipo de partículas que contienen más de una resina epoxídica por partícula. Así, un epóxido flexibilizante tal como los epóxidos bisfenol A o bisfenol F de peso molecular superior se puede combinar con un epóxido resistente a altas temperaturas tal como tetraglicidilmetilendianilina (TGMDA), a continuación, la mezcla se enfría, se tritura o se dispersa de otro modo en partículas sólidas del tamaño requerido. Ventajosamente, estas mismas resinas epoxídicas se podrían dispersar separadamente sin combinación.
Se puede usar una mezcla de diferentes resinas epoxídicas. En una realización, la mezcla de resinas epoxídicas incluye resina epoxídica de novolaca y éter diglicidílico de resina de bisfenol A ("DGEBA"). Ejemplos incluyen resinas epoxídicas de novolaca tales como Epirez 5003 disponible de Huntsman, y resinas epoxídicas de bisfenol A tales como XU-3903 disponible de Huntsman y D.E.R. 669 disponible de Dow Chemical Co. En otra realización, la mezcla de resinas contiene una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de alrededor de 4 o menos, y una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de alrededor de 5 o más. Es adecuado el uso de resinas epoxídicas de funcionalidad superior, es decir, resinas epoxídicas que tienen una funcionalidad de cinco o más, en cantidades pequeñas, por ejemplo, menos de 40% p basado en la suma de los pesos de todas las resinas epoxídicas de la composición. Se ha encontrado que el uso de estas resinas epoxídicas de funcionalidad superior en estas pequeñas cantidades incrementa la resistencia a disolventes de la composición imprimadora curada sin disminuir sustancialmente las propiedades adhesivas.
En una realización, la composición imprimadora incluye una mezcla de las siguientes resinas epoxídicas:
1) de 30 a 70% p de una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de alrededor de 1,8 a alrededor de 4 y un peso equivalente de epoxi de alrededor de 400 a alrededor de 800;
2) de 5 a 20% p de una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de alrededor de 1,8 a alrededor de 4 y un peso equivalente de epoxi de alrededor de 2000 a alrededor de 8000; y
3) de 10 a 40% p de una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de alrededor de 5 o más y que tiene un peso equivalente de epoxi de alrededor de 100 a alrededor de 400,
en donde los porcentajes en peso totalizan 100% basado en el peso total de la mezcla de epóxidos.
La cantidad total de resina(s) epoxídica puede ser alrededor de 20%-60% en peso basado en el peso total de la composición imprimadora.
Agentes de Curado y Catalizadores
La composición imprimadora al agua contiene uno o más agentes de curado y/o catalizadores que pueden ser solubles en agua o insolubles en agua. Agentes de curado adecuados incluyen una aminotriazina sustituida soluble en agua, una aminotriazina sustituida tal como 2-p-(2'-metilimidazolil-1'1-etil-4,5-diamino-s-triazina (que está disponible comercialmente como CUREZOL 2 MZ-Azine®); una poliamina modificada, p. ej. Ancamine 2014®; diciandiamida (DICY), o un agente de curado insoluble en agua tal como un agente de curado basado en bisurea (tal como Omicure 24 de CVC Chemicals) o tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea) (tal como Omicure U-24 de CVC Chemicals); aductos de amina-epóxido y/o una amina aromática tal como bis(3-aminopropil)-piperacina (BAPP) (disponible de BASF).
Se pueden añadir catalizadores como un componente opcional para acelerar el curado/la reticulación de las resinas termoestables o para permitir el curado a temperaturas inferiores. Se pueden añadir catalizadores sólidos dispersables en agua cuando un agente de curado particular no sea suficientemente activo a la temperatura de calentamiento de la composición imprimadora para efectuar el curado de la composición imprimadora. Por ejemplo, cuando un agente de curado sea activo a 177°C (350°F), se añade un catalizador para permitir el curado a alrededor de 121°C (250°F). El catalizador puede ser soluble en agua o insoluble en agua, y puede estar en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula tal que esencialmente 100 por cien de las partículas tengan un diámetro medio de menos de alrededor de 30 pm. El diámetro medio de las partículas se puede medir mediante un método de dispersión/difracción de luz láser usando instrumentos tales como Malvern Mastersizer 2000 y Horiba LA-910. Catalizadores típicos que se pueden emplear incluyen, pero no se limitan a: bisureas, imidazoles bloqueados, imidazoles sustituidos u otras aminas bloqueadas tales como aductos de amina/epóxido, hidracinas, etc.
El agente(s) de curado, individualmente o en combinación con uno o más catalizadores, puede estar presente en cantidades de alrededor de 2 a 30 partes por 100 partes de la resina epoxídica en total (es decir cantidad total de epóxido(s)).
Compuestos de silano
El compuesto de silano en la composición imprimadora al agua tiene grupos funcionales silano que pueden reaccionar con o unirse al material que se va a unir a una superficie metálica. Compuestos de silano adecuados incluyen organosilanos. Se prefieren organosilanos que tienen grupos hidrolizables. En ciertas realizaciones, los organosilanos tienen la siguiente fórmula general:
Ri----- YSi- OS Ii2 R2
X RI-.
en la que n es mayor que o igual a 0; en donde cada X es OH, OCH3 y OCH2H5 ; en donde R1 es CH=CH2 ,
CH2-CH2-CH2-Y, en donde Y es NH2 , SH, OH, NCO, NH-CO-NH2 , NH-(CH2)3NH2, NH-Arilo,
o 
y en donde cada R2 es alquilo, alcoxi, arilo, arilo sustituido o Ri.
Ejemplos de compuestos de organosilano disponibles comercialmente adecuados son los disponibles de OSi Specialties Inc., Danbury, Conn. incluyendo, pero no se limitan a, A-186, un beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano; A-187, un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano; A-189, un gammamercaptopropiltrimetoxisilano; A-1100, un gamma-aminopropiltrietoxisilano; A-1106, una solución de aminoalquilsilicona; A-1170, una bis-(gamma-trimetoxi-sililpropil)amina; Y-9669, un N-fenil-gammaaminopropiltrimetoxisilano; Y-11777, una solución de aminoalquilsilicona/agua; e Y-11870, una solución de silano epoxifuncional. Otros organosilanos disponibles comercialmente adecuados incluyen, pero no se limitan a, Z-6040, un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich., HS2759, un silano epoxifuncional acuoso; HS2775, una solución acuosa de aminosilano; y HS2781, una solución acuosa de silano oligomérico con grupos amino y vinilo, todos vendidos por Huls America Inc., N.J. Otro ejemplo es el 3-glicidoxipropilmetoxi-silano, que se vende bajo la marca comercial Z-6040.
Generalmente, el organosilano está presente en la composición imprimadora al agua en cantidades que varían de alrededor de 0,01 a 15 partes por 100 partes de agua, preferiblemente de alrededor de de alrededor de 0,1 a 10 partes por 100 partes de agua.
El organosilano puede estar en una forma líquida o en polvo que se puede añadir directamente a la composición imprimadora al agua.
Aditivos Opcionales
La composición imprimadora al agua puede contener opcionalmente colorantes, pigmentos y modificadores de la reología convencionales. La cantidad total de estos aditivos opcionales es menor de 3% p, por ejemplo, de 0,1% p a 2% p. Un beneficio de las composiciones que contienen colorantes o pigmentos es que la cobertura superficial se puede determinar más fácilmente por métodos visuales. Se pueden añadir cargas inorgánicas, en forma de partículas, a fin de controlar la reología de la composición para la aplicación del revestimiento. Cargas inorgánicas adecuadas incluyen sílice de pirólisis, partículas de arcilla, y similares.
Según una realización, la composición imprimadora es una dispersión acuosa que contiene:
(i) 20-60% p de una o más resinas epoxídicas;
(ii) 2-30 partes de agente o agentes de curado, individualmente o en combinación con un catalizador(es), por 100 partes de resina(s) epoxídica en total;
(iii) organosilano en una cantidad de 0,1 a 10 partes por 100 partes de agua;
(iv) 0,1 - 5% p de material basado en carbono seleccionado de laminillas de grafeno, laminillas de grafito, basándose en los componentes sólidos totales de la composición acuosa;
(v) menos de 15% p de carbonato de propileno;
(vi) opcionalmente, 0,1-2% p de modificador de la reología y/o pigmento/colorantes;
(vii) agua para proporcionar 10%-30% de sólidos,
donde "% p" representa el porcentaje en peso basado en el peso total de la composición a menos que se indique otra cosa.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Las Formulaciones imprimadoras 1 y 2 se prepararon según la formulación divulgada en la Tabla 1.
TABLA 1
Cada una de las formulaciones imprimadoras se pulverizó sobre un panel de aleación descubierta AI-2024 tratado superficialmente usando una pistola de HVLP (alta velocidad baja presión) para formar una película que tenía un grosor de 0,0051 mm (0,2 milésimas de pulgada). El tratamiento superficial era según ASTM D 2651, que incluye limpieza, mordentado con FPL y anodización PAA. Las películas no curadas resultantes se dejaron secar mediante aire a temperatura ambiente. A continuación, las formulaciones imprimadoras se curaron a 121 °C (250°F) durante 1 hora y se sometieron a las siguientes pruebas: a) pruebas de corrosión con punzón (ASTM D 1654) después de 1000 a 3000 horas de exposición a niebla salina (ASTM B 117); b) prueba de cizalladura de un solo solapamiento (ASTM D1002) con adhesivo epoxídico FM 73 de Cytec Engineered Materials Inc.; y c) prueba de pelado con rodillo flotante (ASTM D3167) con adhesivo FM 73.
En la composición imprimadora al agua anterior (Formulación 2), las laminillas de grafeno estaban dispersadas homogéneamente. La Formulación 2 proporcionaba una excelente barrera a la humedad y la difusión de oxígeno, mejorando de ese modo significativamente el comportamiento de corrosión a largo plazo (3000 horas) de sustratos de aluminio en comparación con la imprimación de unión al agua sin cromato de control (Formulación 1). La FIG. 1A muestra el resultado de usar la Formulación 1 en una prueba de corrosión con punzón de 3000 horas (ASTM D1654). La FIG. 1B muestra el resultado de usar la Formulación 2 en la misma prueba de corrosión.
Los resultados de la prueba de corrosión indican un efecto sinérgico único de la composición imprimadora epoxídica y las laminillas de grafeno dispersadas que actúan de un modo que bloquea la difusión de humedad y la corrosión provocada por sal. Los resultados muestran que el revestimiento imprimador basado en la formulación libre de cromato que contiene grafeno puede proporcionar un comportamiento contra la corrosión a largo plazo.
Por otra parte, se encontró que la modificación de composiciones imprimadoras epoxídicas con grafeno no comprometía ninguna de las propiedades de imprimaciones de unión según se indicaba por capacidad de pulverización, propiedades de manejo, comportamiento mecánico y vida útil buenos. La Tabla 2 muestra los resultados de prueba para la Formulación 2, que contenía nanolaminillas de grafeno. Se encontró que la Formulación 2 imprimadora acuosa que contenía grafeno exhibía excelentes propiedades mecánicas, especialmente tenacidad (particularmente, resistencia al pelado del rodillo flotante) a baja temperatura.
TABLA 2
Ejemplo 2
Las Formulaciones imprimadoras 3 y 4 se prepararon según la formulación divulgada en la Tabla 3 usando inhibidor de la corrosión basado en fosfato de cinc, un inhibidor de la corrosión convencional.
TABLA 3
Para comparación, las Formulaciones 3 y 4 se formularon al añadir diferentes cargas de inhibidor de la corrosión basado en fosfato de cinc a la misma Formulación 1 no cromada al agua mostrada en la Tabla 1. Cada formulación imprimadora se pulverizó sobre un panel de aleación de Al tratado superficialmente y a continuación se curó como se describe en el Ejemplo 1. La misma prueba de corrosión con punzón de 3000 h (ASTm D 1654) se llevó a cabo sobre los revestimientos imprimadores curados. Se observaron signos de corrosión significativos incluyendo picaduras y rayas blanquecinas para el revestimiento imprimador basado en la Formulación 3. También estaban presentes varias manchas y rayas de picadura para el revestimiento imprimador basado en la Formulación 4. Se puede observar que la Formulación 2 (en el Ejemplo 1), que contenía una pequeña cantidad de nanolaminillas de grafeno, mostraba un comportamiento de corrosión a largo plazo superior en relación al revestimiento imprimador basado en la Formulación 3 y 4, que contenía el inhibidor de la corrosión de fosfato de cinc convencional.
Ejemplo 3
Las Formulaciones imprimadoras 5 y 6 se prepararon según la formulación divulgada en la Tabla 4 usando un inhibidor de la corrosión basado en molibdatos de cinc/cerio, un inhibidor de la corrosión convencional.
TABLA 4
La Formulación 5 y 6 se formularon al añadir molibdatos de cinc/cerio a dos niveles de carga diferentes a la misma Formulación 1 no cromada al agua divulgada en la Tabla 1. Cada formulación imprimadora se pulverizó sobre un panel de aleación de Al tratado superficialmente y a continuación se curó como se describe en el Ejemplo 1. Se llevó a cabo la misma prueba de corrosión con punzón de 3000 h (ASTM D 1654) sobre los revestimientos imprimadores curados. Ambos revestimientos imprimadores formados a partir de las Formulaciones 5 y 6 mostraban algunas manchas de rayas blanquecinas a lo largo de las líneas del punzón después de la prueba de corrosión con punzón de 3000 h.
Los revestimientos imprimadores basados en las Formulaciones 1-6 (producidas según los Ejemplos 1-3) se sometieron a la prueba de pelado del rodillo flotante a -55°C (-67°F) y la prueba de agrietamiento de la cuña (ASTM D 3762). La Tabla 5 proporciona los resultados y las puntuaciones de comportamiento para todos los revestimientos imprimadores probados. La puntuación 5 es la más alta.
TABLA 5 - Resultados del comportamiento y puntuaciones.
Estos resultados muestran la ventaja de usar una pequeña cantidad de nanolaminillas de grafeno para alcanzar un comportamiento de corrosión a largo plazo en comparación con otros inhibidores de la corrosión comunes - inhibidor basado en fosfato de cinc y molibdatos de cinc/cerio.
Según se ilustra mediante la FIG. 2 , se cree que el mecanismo 20 de tortuosidad creado por las nanolaminillas 21 en el revestimiento imprimador que contiene grafeno de la presente divulgación da una buena barrera a la difusión/penetración de humedad y gas para el revestimiento imprimador. Y se cree que este mecanismo de tortuosidad proporciona el comportamiento de corrosión a largo plazo superior comparable a los otros revestimientos imprimadores cromados convencionales.
Terminología
En la presente divulgación, el modificador "aproximadamente" y "alrededor de" usado en relación con una cantidad incluye el valor indicado y tiene el significado dictado por el contexto, (p. ej., incluye el grado de error asociado con la medida de la cantidad particular). Por ejemplo, un número después de "alrededor de" puede significar el número citado más o menos de 0,1% a 1% del número citado. El sufijo "(s)/(es)" según se usa en la presente está destinado a incluir tanto el singular como el plural del término que modifica, incluyendo de ese modo uno o más de ese término (p. ej., el metal(es) incluye uno o más metales). Los intervalos divulgados en la presente incluyen los puntos extremos y todos los valores intermedios de los intervalos, por ejemplo, "de 1% a 10%" incluye 1%, 1,5%, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, etc.
Claims (13)
1. Un método de unión que comprende:
(a) aplicar una composición imprimadora acuosa sobre una superficie de un sustrato metálico para formar una película imprimadora curable, comprendiendo la composición imprimadora acuosa:
1. una o más resinas epoxídicas;
ii. al menos un agente de curado;
iii. un compuesto de silano que tiene al menos un grupo hidrolizable;
iv. un material basado en carbono, en forma de partículas, seleccionado de grafeno en forma de laminillas o grafito en forma de escamas, teniendo ambas dimensiones planas (longitud y anchura) en el intervalo de 0,1 pm a 100 pm; y v. agua;
(b) juntar adhesivamente el sustrato metálico con un segundo sustrato con lo que un adhesivo curable se sitúa entre la película imprimadora y el segundo sustrato;
(c) curar el adhesivo para formar una estructura unida.
2. El método de unión según la reivindicación 1, en el que la cantidad de material basado en carbono es menor de 5% en peso basado en el peso combinado de componentes (i), (ii) y (iv).
3. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición imprimadora acuosa tiene un contenido de sólidos de 10%-30%.
4. El método de unión según la reivindicación 3, en el que la cantidad de material basado en carbono es menor de 5% p basado en el peso total de sólidos de la composición.
5. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además menos de 15% en peso de carbonato de propileno basado en el peso total de la composición imprimadora.
6. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición imprimadora acuosa se aplica en (a) mediante pulverización.
7. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material basado en carbono es laminillas de grafeno y la cantidad de grafeno es de 0,1% p a 2% p, basado en el peso total de sólidos de la composición o basado en el peso combinado de componentes (i), (ii) y (iv).
8. El método de unión según la reivindicación 7, en el que las laminillas de grafeno tienen un contenido de oxígeno de 1%-20%.
9. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo sustrato es otro sustrato metálico.
10. El método de unión según la reivindicación 8, en el que el segundo sustrato está formado por aluminio o aleación de aluminio.
11. El método de unión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el segundo sustrato es un sustrato compuesto que comprende una matriz de polímero o resina y fibras de refuerzo.
12. El método de unión según la reivindicación 10, en el que el sustrato compuesto no está curado cuando se junta con el sustrato metálico en la etapa (b).
13. El método de unión según la reivindicación 10, en el que el sustrato compuesto está parcialmente o totalmente curado cuando se junta con el sustrato metálico en la etapa (b).
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