ES2882184T3 - Adsorbatos estables al almacenamiento de nitrooxi-compuestos - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un adsorbato, comprendiendo dicho método aplicar una mezcla que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde n es un número entero de 1 a 15 R1 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6, fenilo, -OH, -NH2, -CN, -COOH, - O(C=O)R8, -NHC(=O)R8, SO2NHR8 y -ONO2 y R8 es alquilo C1-C6, fenilo, piridilo como preferiblemente 2-piridilo, con la condición de que cuando n es >3 la cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida por -O- o -NH-, y se aplica una gelatina a un portador de manera que la mezcla se adsorba al portador.

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbatos estables al almacenamiento de nitrooxi-compuestos
La presente invención se refiere a adsorbatos estables al almacenamiento de 3-nitrooxipropanol y sus derivados, así como a la producción de dichos adsorbatos.
La temperatura del aire que rodea la tierra está aumentando, un procedimiento referido como calentamiento global. Uno de los principales enfoques para reducir este efecto de calentamiento es reducir la cantidad de gases de efecto invernadero emitidos a la atmósfera. Diversas fuentes diferentes, tanto naturales como artificiales, emiten gases de efecto invernadero; sin embargo, las dos fuentes con mayor importancia son las industrias agrícola y de combustibles fósiles. En la agricultura, los rumiantes y en particular el ganado son los principales contribuidores a la formación de metano biogénico y se ha estimado que la prevención de la formación de metano de los rumiantes casi estabilizaría las concentraciones atmosféricas de metano.
El 3-nitrooxipropanol y sus análogos estructurales han demostrado ser muy eficaces en la reducción de la formación de metano en los rumiantes sin afectar a la fermentación microbiana de una manera que fuera perjudicial para el animal huésped (documento WO2012/084629).
Sin embargo, se ha encontrado que el 3-nitrooxipropanol y sus análogos estructurales no retieren eficazmente en los sistemas portadores habituales usados comúnmente en la industria de los piensos como sílice en condiciones de almacenamiento convencionales. Por lo tanto, se recomienda elaborar un sistema de envase (por ejemplo, bolsas de polietileno o bolsas de aluminio selladas) para minimizar la pérdida del principio activo durante el almacenamiento. Además, con frecuencia se requieren pequeñas dosis para minimizar el riesgo de pérdida de principio activo después de la apertura del dispositivo de envase, que sin embargo hace más costoso el producto.
Así, hay una continua necesidad de desarrollar una forma de producto industrialmente manipulable en polvo suelto, de coste eficaz que pueda almacenarse en bolsas de polipropileno ordinarias sin pérdida significativa del principio activo durante el almacenamiento.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que este objeto se consigue por un procedimiento para producir adsorbatos en que una mezcla que comprende al menos un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
fórmula (I)
en donde
n es un número entero de 1 a 15
R1 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 , fenilo, -OH, -NH2 , -CN, -COOH, -O(C=O)R8, -NHC(=O)R8, SO2NHR8 y -ONO2 y
R8 es alquilo C1-C6 , fenilo, piridilo como preferiblemente 2-piridilo,
con la condición de que cuando n es >3 la cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida por -O- o -NH-,
y se aplica gelatina (G) opcionalmente en presencia de un disolvente (S) comestible y/o aditivos (A) convencionales adicionales a un portador (C).
Para los fines de la presente invención, adsorbatos son, en particular, preparaciones en las que al menos el 10 % en peso, en particular al menos el 20 % en peso, preferiblemente al menos el 30 % en peso, en particular preferiblemente al menos el 40 % en peso, en particular al menos el 50 % en peso de los componentes para ser adsorbidos (es decir, todos los constituyentes del adsorbato sin el portador (C), es decir el (los) compuesto(s) de fórmula (I), la gelatina (G) y opcionalmente el disolvente (S) comestible y los aditivos (A)) están presentes en el volumen interno de poro del portador (C). El volumen interno de poro de un portador puede determinarse como volumen vacío por el método del DPB (ftalato de dibutilo) DIN 53601.
Se da preferencia particular a los adsorbatos de los que al menos el 60 % en peso, preferiblemente al menos el 70 % en peso, en particular al menos el 80 % en peso, está presente en el volumen interno de poro del portador (C).
Comparado con las preparaciones que no contienen gelatina los adsorbatos de la presente invención se distinguen por mejores ventajas de manipulación y uso, así como una estabilidad al almacenamiento significativamente mejorada, es decir, una retención de al menos el 90 %, preferiblemente de al menos el 93 %, lo más preferiblemente de al menos el 95 % del compuesto de fórmula (I).
Además, los adsorbatos pueden producirse fácilmente por técnicas mezcladoras convencionales.
Compuestos de fórmula (I) para ser adsorbidos
Compuestos adecuados de fórmula (I) según la presente invención son compuestos de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
fórmula (I)
en donde
n es un número entero de 1 a 15,
R1 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 , fenilo, -OH, -NH2 , -CN, -COOH, -O(C=O)R8, -NHC(=O)R8, SO2NHR8 y -ONO2 y
R8 es alquilo C1-C6 , fenilo, piridilo como preferiblemente 2-piridilo,
con la condición de que cuando n es >3 la cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida por -O- o -NH- así como sus mezclas.
Compuestos ventajosos particulares de fórmula (I) en todas las realizaciones de la presente invención son los compuestos en donde n es un número entero entre 3 y 9 y R1 es OH, COOH u -ONO2 y con la condición de que si n es 4 la cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida por -NH- como en particular los compuestos de fórmula (II) R1-(CH2)2-NH-(CH2)2-ONO2 (II). Incluso más preferido son los compuestos de fórmula (I) en donde n es un número entero entre 3 y 9 y R1 es OH, COOH u -ONO2.
Compuestos incluso más ventajosos de fórmula (I) en todas las realizaciones de la presente invención son 3-nitrooxipropanol (n.° CAS: 100502-66-7), 9-nitrooxinonanol, ácido 5-nitroxipentanoico (CAS 74754-56-6), ácido 6-nitroxihexanoico (CAS 74754-55-5), dinitrato de bis(2-hidroxietil)amina (CAS 20830-49-3), 1,4-bis-nitrooxibutano (CAS 3457-91-8) y 1,5-bis-nitrooxipentano (CAS 3457-92-9). Lo más preferido en todas las realizaciones de la presente invención es 3-nitrooxipropanol.
Los compuestos de fórmula (I) tienen preferiblemente un punto de ebullición por debajo de 250 °C a 101,3 kPa (760 torr), preferiblemente un punto de ebullición entre 100 °C y 200 °C a 101,3 kPa (760 torr).
Los compuestos según la presente invención son conocidos y están comercialmente disponibles o pueden prepararse en analogía con los procedimientos como se describe, por ejemplo, en el documento WO2012/084629.
Las formulaciones estabilizadas de estos compuestos, adsorbidas sobre sílice, en presencia de un disolvente comestible, son conocidas a partir del documento WO2018149756.
Las composiciones dispersables en agua de estos compuestos, absorbidas sobre sílice, en presencia de un aceite comestible, son conocidas a partir del documento WO2018149755.
La cantidad (total) del (de los) compuesto(s) (I) en los adsorbatos según la presente invención es preferiblemente al menos el 0.01 % en peso, más preferiblemente al menos el 1 % en peso como al menos el 2.5 % en peso, basado en el peso total del adsorbato (previamente a cualquier tratamiento posterior como recubrimiento).
Incluso más preferiblemente, en todas las realizaciones de la presente invención, la cantidad (total) del (de los) compuesto(s) de fórmula (I) en el adsorbato según la presente invención se selecciona en el intervalo del 0.01 % al 25 %, en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0.5 % al 20 %, en peso, lo más preferiblemente en el intervalo del 1 % al 15 %, en peso, o incluso en el intervalo del 2 % al 12 %, en peso, basado en peso total del adsorbato. Gelatina
La gelatina adecuada para el fin de la presente invención incluye gelatina tipo A y tipo B así como sus mezclas. La gelatina tipo A puede proceder del tratamiento con ácido de colágeno y comprende hueso ácido, piel de cerdo, aves de corral, pescado, hidrolizado de gelatina o cuero ácido; y la gelatina de tipo B puede proceder de tratamiento alcalino de colágeno y comprende gelatina de huesos de cal.
La gelatina puede proceder de la hidrólisis ácida de colágeno (por ejemplo, gelatina de huesos o gelatina de piel de cerdo ácida) o de la hidrólisis alcalina de colágeno.
Es particularmente preferido en todas las realizaciones de la presente invención el uso de gelatina hidrolizada (también conocida como hidrolizado de gelatina), es decir, una gelatina que ha experimentado digestión enzimática (hidrólisis) para reducir su peso molecular. La gelatina hidrolizada está disponible en el mercado de diversas fuentes y es rica en glicina, prolina, hidroxiprolina, lisina e hidroxilisina.
incluso más preferiblemente, la gelatina usada para los fines de la presente invención es una gelatina de bajo Bloom, es decir una gelatina que tiene un índice Bloom menor que 100. El índice Bloom describe la resistencia del gel formado a 10 °C con una solución al 6.67 % gelificada durante 18 horas. Incluso más preferiblemente, el índice Bloom es menor que 50, lo más preferiblemente menor que 25. Es incluso más preferido si el índice Bloom de la gelatina se selecciona en el intervalo de 0 a 50, más preferiblemente seleccionada en el intervalo de 0 a 25, lo más preferiblemente en el intervalo de 0 a 20. Intervalos más preferidos incluyen 0 a 15 y 0 a 10.
La gelatina adecuada particular en todas las realizaciones según la presente invención está comercialmente disponible con el nombre comercial Hydro-P (gelatina porcina hidrolizada con ácido) o Pro-take de Rousselot.
La cantidad de la gelatina (G) en el adsorbato según la presente invención se selecciona en el intervalo del 1 % al 30 %, en peso, (previamente a cualquier tratamiento posterior como recubrimiento), basado en el peso total del adsorbato, más preferiblemente en el intervalo del 5 % al 25 %, en peso, lo más preferiblemente en el intervalo del 7.5 % al 20 %, en peso, como lo más ventajosamente del 10 % al 18 %, en peso.
Se prefiere además, en todas las realizaciones de la presente invención, que la relación (peso/ peso) del compuesto de fórmula (I) a la gelatina (G) se selecciona en el intervalo de 0.1 a 1, más preferiblemente en el intervalo de 0.25 a 0.8, lo más preferiblemente en el intervalo de 0.3 a 0.7.
Portador (C)
Sustancias adecuadas para portadores (C) son todas las sustancias que tienen un tamaño de partícula medio de al menos 25 pm y pueden adsorber los componentes que tienen que adsorberse, es decir, el (los) compuesto(s) de fórmula (i), la gelatina y opcionalmente el disolvente (S) comestible y otros aditivos (A) potenciales.
Se entiende, que el portador (C) no debe mostrar ninguna interacción adversa con los componentes usados en el adsorbato inventivo y debe ser inocuo para el uso como auxiliar en la industria de piensos y de la alimentación.
Ejemplos de portadores adecuados son compuestos orgánicos o inorgánicos de bajo peso molecular y compuestos orgánicos de alto peso molecular de origen natural o sintético así como cualquiera de sus mezclas.
Ejemplos de portadores inorgánicos de bajo peso molecular adecuados incluyen kieselgur, sílice o derivados de sílice como, por ejemplo, silicato de magnesio, dióxido de silicio, silicatos (por ejemplo, sílice precipitada) o gel de sílice, así como sales como, por ejemplo, caliza y sulfato de magnesio.
Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen azúcares como, por ejemplo, glucosa, fructosa, sacarosa, dextrinas como ciclodextrina así como almidón y productos de celulosa como, en particular almidón de trigo, de maíz y celulosa microcristalina.
El tamaño de partícula medio del portador (C) es preferiblemente al menos 25 pm, más preferiblemente al menos 50 pm, incluso más preferiblemente al menos 80 pm, lo más preferiblemente al menos 100 pm, como en particular al menos 300 pm.
En una realización preferida más los portadores usados tienen un tamaño de partícula medio D(v, 0.5) menor que 1000 pm, en particular menor que 800 pm, incluso más en particular menor que 500 pm.
El tamaño medio de partícula como se proporciona en la presente memoria se refiere a los valores D(v, 0.5). Los tamaños de partícula como se proporcionan en la presente memoria se miden mediante un Malvern Master Sizer 2000 siguiendo las recomendaciones indicadas en ISO13320-1 para el análisis del tamaño de partícula mediante métodos de difracción láser (dispersión de la luz por difracción láser). Durante esta medición por difracción láser, las partículas se hacen pasar por un rayo láser enfocado. Las partículas dispersan luz en un ángulo que es inversamente proporcional a su tamaño. La intensidad angular de la luz dispersada se mide después por una serie de detectores fotosensibles. El mapa de intensidad de la dispersión frente al ángulo es la fuente primaria de información usada para calcular el tamaño de partícula. Para la medición de la sílice según la presente invención se usó un alimentador de polvo seco (Malvern Scirocco).
Se da preferencia particular como portador (C) en todas las realizaciones según la presente invención a las sílices y derivados de sílice, por ejemplo, dióxidos de silicio, silicatos o geles de sílice que tengan un tamaño de partícula medio de al menos 50 pm así como sus mezclas. Es ventajoso en particular sílice precipitada. Dichos productos están comercialmente disponibles, por ejemplo, Sipernat® 22 o Sipernat® 2200 (Evonik); Tixosil® 38 X o Tixosil® 68 (Solvay), Ibersil D-250 (Grupo IQE) o Zeofree 5170 (Huber).
El término sílice precipitada es conocido para un experto en la técnica y se refiere a la sílice que se produce por precipitación de una solución que contiene sales de silicatos. La precipitación generalmente se lleva a cabo haciendo reaccionar una solución alcalina de silicatos con un ácido mineral como ácido sulfúrico en agua.
En todas las realizaciones de la presente invención, preferiblemente la sílice precipitada tiene un tamaño de partícula promedio (medio) D(v, 0.5) > 200 pm. Más preferiblemente en todas las realizaciones de la presente invención el tamaño de partícula se selecciona en el intervalo de 200 pm a 400 pm, lo más preferiblemente en el intervalo de 250 |jm a 380 como en el intervalo de 300 a 360 ^m.
Ventajosamente, la sílice o los derivados de sílice presentan además un pH seleccionado del intervalo de pH 6 a 7 (medido como suspensión al 1 % en agua destilada) ya que esto aumenta además la retención del principio activo.
El portador (C) constituye ventajosamente una cantidad de al menos el 25 % en peso, en particular al menos el 30 % en peso, preferiblemente al menos el 35 % en peso, como al menos el 40 % en peso, basado en el peso total del adsorbato. Habitualmente, el portador está presente en el intervalo del 25 % al 85 %, en peso, preferiblemente de aproximadamente el 30 % al 85 %, en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 35 % al 75 %, en peso, como en particular de aproximadamente el 40 % al 60 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato. Estos valores se basan en el adsorbato no recubierto.
Disolvente comestible
Los disolventes comestibles adecuados que son adecuados para diluir el (los) compuesto(s) de fórmula (I) antes de la adsorción sobre el portador incluyen propilenglicol, aceites comestibles (preferiblemente, aceite de maíz, aceite de colza, aceite de girasol y triglicéridos de cadenas medias (MCT, por sus siglas en inglés)), agua y glicerol, así como cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente, en todas las realizaciones según la presente invención el disolvente comestible es propilenglicol o agua.
El término «aceite comestible» en el contexto de la presente invención incluye cualquier triglicérido como aceites vegetales o grasas como aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cártamo, aceite de colza, aceite de cacahuete, aceite de oliva o cualquiera de sus mezclas.
Los aceites pueden ser de cualquier origen. Pueden ser naturales, modificados o sintéticos. Si los aceites son naturales pueden ser aceites vegetales o animales. El término «aceite» en el contexto de la presente invención también incluye aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de avellana, aceite de almendras, aceite de anacardo, aceite de macadamia, aceite de nuez de Mongongo, aceite de pracaxi, aceite de pacana, aceite de piñones, aceite de pistacho, aceite de Sacha Inchi (Plukenetia volubilis), aceite de nueces o ácidos grasos poliinsaturados (= «los PUFA, por sus siglas en inglés») (por ejemplo, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido docosahexaenoico y ácido ylinolénico) así como los triglicéridos de los PUFA y los ésteres de los PUFA, por ejemplo los ésteres etílicos de los PUFA.
Preferiblemente, el disolvente comestible y el aceite comestible son líquidos a temperatura ambiente, es decir, a la temperatura en el intervalo de 15 °C a 30 °C. Incluso más preferiblemente, el disolvente comestible se selecciona de manera (y/o en tal cantidad) que sea adecuado para solubilizar el compuesto de fórmula (I).
Se prefiere además que el compuesto de fórmula (I) presente una solubilidad en el disolvente comestible de al menos el 5 % en peso, más preferiblemente de al menos el 7.5 % en peso, lo más preferible de al menos el 10 % en peso, medida a temperatura normal (es decir, aproximadamente 22 °C).
La cantidad (total) del disolvente comestible en las formulaciones según la presente invención puede variar y depende del disolvente usado. Preferiblemente, la cantidad del disolvente comestible es al menos el 5 % en peso. Los intervalos adecuados para el disolvente comestible presente en el adsorbato según la presente invención son del 5 % al 45 %, en peso, más preferiblemente de 20 % al 40 %, en peso, lo más preferiblemente en el intervalo del 25 % al 30 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato.
Aditivos (A)
Las formulaciones según la presente invención pueden contener además pequeñas cantidades de aditivos habituales usados comúnmente en la preparación de adsorbatos para aplicación de piensos como en particular espesantes (por ejemplo, gomas o derivados de celulosa como goma xantana, goma karaya y/o etilcelulosa), antioxidantes, conservantes, aglutinantes y/o saborizantes.
La cantidad de dichos aditivos se selecciona preferiblemente en el intervalo del 0 % al 10 %, en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0 % al 5 %, en peso, lo más preferiblemente en el intervalo del 0 % al 2.5 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato. Lo más preferiblemente, en todas las realizaciones de la presente invención no hay aditivo, es decir, el adsorbato consiste esencialmente en al menos un compuesto de fórmula (I), gelatina (G), un disolvente (S) comestible y un portador (C) con todas las definiciones y preferencias como se proporcionan en la presente memoria.
El término «que consiste esencialmente en» en el contexto de la presente invención significa que la cantidad de cualquier otro ingrediente que el (los) compuesto(s) de fórmula (I), el disolvente (S) comestible, la gelatina (G), el portador (C) y el aditivo (A) es a lo sumo el 7 % en peso, preferiblemente a lo sumo el 5 % en peso, más preferiblemente a lo sumo el 3 % en peso. Estos otros ingredientes pueden ser, por ejemplo, impurezas o humedad residual introducida por las respectivas materias primas o procedimientos usados.
Producción de los adsorbatos
Los adsorbatos de la presente invención pueden fabricarse según los procedimientos conocidos para el experto en la técnica. Generalmente, para producir un adsorbato según la presente invención los componentes que se tienen que adsorber, es decir el (los) compuesto(s) de fórmula (I) y la gelatina (G), opcionalmente diluidos en el disolvente (S) comestible y mezclados opcionalmente además con el (los) aditivo(s) (A), se mezclan con el portador (C), por ejemplo, usando un mezclador.
También es posible que el adsorbato según la presente invención se prepare por dilución del compuesto de fórmula (I) y la gelatina, opcionalmente en presencia de un disolvente comestible y mezclado opcionalmente además con el (los) aditivo(s), con un disolvente orgánico adecuado para la preparación del alimento o los productos de pienso como, por ejemplo, diclorometano, seguido por mezcla de la dilución obtenida con sílice seguido por evaporación del disolvente orgánico. Es conocido, sin embargo, que el disolvente (S) comestible permanezca adsorbido en los poros del portador.
En una realización preferida, el adsorbato según la presente invención se prepara solubilizando el (los) compuesto(s) de fórmula (I) en un disolvente comestible, preferiblemente en propilenglicol o agua, seguido por la adición de la gelatina y posterior aplicación de la mezcla resultante al portador (C).
En casos aislados, puede ser ventajoso precalentar los componentes que se tienen que adsorber (disminución en viscosidad, en propiedades humectantes) y también suministrar o retirar calor por la pared del recipiente y/o las herramientas de mezcla.
Recubrimiento
Los adsorbatos según la presente invención pueden recubrirse adicionalmente con recubrimientos habituales en la técnica como cera o grasas. Si hay, dicho recubrimiento se aplica generalmente en cantidades del 5 % al 50 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato. Ventajosamente, el recubrimiento comprende al menos una cera y/o al menos una grasa, que tiene un punto de caída de 30 °C a 85 °C.
El punto de caída de un material como se usa en la presente memoria se refiere a la temperatura (en °C) cuando el material empieza a fundir en condiciones estandarizadas. Así, el material se calienta hasta que cambia el estado de la materia de sólido a líquido. El punto de caída es la temperatura cuando se emite la primera caída del material. La determinación del punto de caída (Tropfpunkt) se lleva a cabo como se describe en la norma estándar DIN ISO 2176.
Las ceras adecuadas en particular para usar como recubrimiento en el contexto de la presente invención incluyen compuestos orgánicos que consisten en cadenas alquílicas largas, ceras naturales (vegetales, animales) que son típicamente ésteres de ácidos grasos y alcoholes de cadena larga así como ceras sintéticas, que son hidrocarburos de cadena larga que carecen de grupos funcionales.
Las grasas adecuadas en particular para usar como recubrimiento en el contexto de la presente invención incluyen un amplio grupo de compuestos que son solubles en disolventes orgánicos y en gran medida insolubles en agua como grasas hidrogenadas (o grasas saturadas) que son generalmente triésteres de glicerol y ácidos grasos. Las grasas adecuadas pueden tener origen natural o sintético. Es posible hidrogenar una grasa (poli)insaturada para obtener una grasa hidrogenada (saturada).
Ejemplos preferidos de ceras y grasas para usar como recubrimiento según la presente invención son monoestearato de glicerina, cera de carnauba, cera de candelilla, cera de caña de azúcar, ácido palmítico, ácido esteárico, aceite de semilla de algodón hidrogenado, aceite de palma hidrogenado y aceite de colza hidrogenado así como sus mezclas.
En una realización preferida según la presente invención, los adsorbatos no están recubiertos.
Adsorbatos y su uso
La invención comprende además adsorbatos que se pueden obtener según los procedimientos ya mencionados. Estos adsorbatos se distinguen por una retención aumentada del (de los) compuesto(s) de fórmula (I) y al mismo tiempo son simples de producir a escala industrial.
En una realización preferida en particular, la invención se refiere a un adsorbato que comprende:
(i) del 1 % al 25 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un compuesto de fórmula (I), y
(ii) del 5 % al 45 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de al menos un disolvente comestible, y
(iii) del 5 % al 25 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de una gelatina, y
(iv) al menos el 30 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice, y
(v) del 0 % al 10 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un aditivo.
En una realización más preferida la presente invención se refiere a un adsorbato que consiste en
(i) del 2 % al 20 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un compuesto de fórmula (I), y
(ii) del 10 % al 45 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un disolvente comestible, y
(iii) del 7.5 % al 20 %, en peso, basado en el adsorbato, de una gelatina, y
(iv) al menos el 35 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice, y
(v) del 0 % al 5 %, en peso, basado en el peso total de adsorbato, de un aditivo.
En una realización especialmente preferida la presente invención se refiere a un adsorbato que consiste en
(i) del 2 % al 15 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un compuesto de fórmula (I), y
(ii) del 20 % al 40 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un disolvente comestible, y
(iii) del 10 % al 18 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de una gelatina, y
(iv) al menos el 35 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice, y
(v) del 0 % al 2.5 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un aditivo.
Un adsorbato muy específico de la presente invención es un adsorbato que consiste en
(i) del 2 % al 12 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de 3-nitrooxipropanol, y
(ii) del 20 % al 40 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de propilenglicol o agua, y
(iii) del 10 % al 18 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de una gelatina, y
(iv) al menos el 40 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice precipitada.
Los adsorbatos según la presente invención pueden usarse como tales o mezclados en productos de pienso. Se pueden usar también en matrices complejas, como por ejemplo premezclas usadas en la industria de piensos animales en particular para rumiantes.
Los productos de pienso, especialmente gránulos de pienso o suplementos concentrados, que comprenden el adsorbato según la presente invención también son una realización de la presente invención así como su procedimiento de fabricación.
Los gránulos de pienso pueden prepararse, por ejemplo, alimentando el adsorbato según la presente invención a un equipo adecuado, seguido por proporcionar al equipo aire calentado o vapor para aumentar la temperatura y/o el contenido de humedad de la mezcla de ingredientes, seguido por el vertido de la mezcla de ingredientes calentada por una boquilla para obtener gránulos y secar posteriormente y recoger los gránulos.
Las vacas también pueden ser alimentadas por raciones totales mezcladas (TMR, por sus siglas en inglés), donde todos los componentes dietéticos, por ejemplo, forraje, ensilado, concentrado, y el adsorbato según la presente invención se mezclan antes de servir.
Método y usos adicionales
En otra realización, la invención se refiere al uso de la gelatina (G) con todas las definiciones y preferencias como se proporcionan en la presente memoria para mejorar la retención de un compuesto de fórmula (I) adsorbido en un portador (C). Preferiblemente, la retención es al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 93 %, lo más preferiblemente al menos el 95 %.
En otra realización, la presente invención se refiere a un método para reducir la evaporación y/o volatilidad de un compuesto de fórmula (I) adsorbido sobre un portador (C), respectivamente a un método para mejorar la retención de un compuesto de fórmula (I) adsorbido sobre un portador (C), comprendiendo dicho método mezclar un compuesto de fórmula (I) con todas las definiciones y preferencias como se proporcionan en la presente memoria con gelatina y opcionalmente un disolvente comestible y/o un aditivo previamente a su adsorción sobre el portador. En una realización incluso más preferida, el método comprende la preparación de un adsorbato como se define en la presente memoria, ya que estos adsorbatos son particularmente adecuados para retener eficazmente el principio activo en el almacenamiento.
En otra realización, la presente invención se refiere al método para reducir la evaporación y/o volatilidad respectivamente al método de mejorar la retención de un compuesto de fórmula (I) adsorbido sobre un portador, comprendiendo dicho método la etapa de preparar un adsorbato según la presente invención con todas las preferencias y definiciones como se proporcionan en la presente memoria. Preferiblemente, el adsorbato presenta una retención de al menos el 96 %, preferiblemente de al menos el 93 %, lo más preferiblemente de al menos el 95 %.
El término «retención» como se usa en la presente memoria se refiere a una retención del compuesto de fórmula (I) con todas las definiciones y preferencias como se proporciona en la presente memoria durante el tiempo de almacenamiento de 12 semanas (bolsa/tubo de polipropileno, 25 °C; humedad relativa del 50 % (h. r.)).
En una realización ventajosa más, la invención se refiere a un método para mejorar la retención de un compuesto de fórmula (I) con todas las definiciones y preferencias como se proporcionan en la presente memoria en un producto de pienso, comprendiendo dicho método la etapa de añadir el compuesto de fórmula (I) en la forma de un adsorbato según la presente invención a la composición del pienso.
En una realización más, la invención se refiere a un método para mejorar la estabilidad al almacenamiento de un producto de pienso que comprende un compuesto de fórmula (I), reduciendo respectivamente la evaporación (volatilidad) de un compuesto de fórmula (I) en un producto de pienso, comprendiendo dicho método la etapa de añadir el compuesto de fórmula (I) en la forma de un adsorbato según la presente invención a la composición del pienso. Preferiblemente, la cantidad del adsorbato en el producto de pienso se selecciona de manera que la cantidad del compuesto de fórmula (I) esté en el intervalo de 0.01 g/kg a 50 g/kg, de producto de pienso, preferiblemente en el intervalo de 0.02 g/kg a 25 g/kg, de producto de pienso, lo más preferiblemente en el intervalo de 1 g/kg a 10 g/kg, de producto de pienso.
El término producto de pienso se refiere en particular a composiciones de pienso para rumiantes así como a aditivos del pienso.
La presente invención también se refiere al uso de los adsorbatos según la presente invención con todas las preferencias como se proporcionaron anteriormente para reducir la producción de metano en los rumiantes como ganado, especialmente vacas lecheras, ovejas y cabras.
La presente invención también se refiere al uso de los adsorbatos de la presente invención para reducir la producción de metano en los rumiantes calculada en litros por kilogramo de ingesta de materia seca por al menos el 10 % cuando se mide en cámaras metabólicas. Preferiblemente, la reducción de metano es al menos el 15 %, más preferiblemente al menos el 20 %, incluso más preferiblemente al menos el 25 %, lo más preferiblemente al menos el 30 %. También se pueden usar mediciones de emisión de metano alternativas como usar rayo láser o para rumiantes lecheros correlacionar producción de metano y perfil de VFA (ácidos grasos volátiles, por sus siglas en inglés) en la leche. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Material: Gelatina: Hydro-P y Rousselot® Pro-take™ P (de Rousselot)
Sílice: Sipernat 220 (de Evonik)
Agua: agua destilada
Propilenglicol (PG): Tommen_Furlen AG
3-Nitrooxipropanol: preparado según el documento WO2012/084629
Preparación de un adsorbato de sílice/ 3-nitrooxipropanol (referencia)
A 100 g de sílice agitada ligeramente en un vaso de precipitados se añadieron 100 g de solución de 3-nitrooxipropanol (20 % en peso) en PG a t. a. La adición se completó tras 15 min, y se recogió el producto como polvo suelto.
Preparación de un adsorbato de sílice/ 3-nitrooxipropanol/gelatina (con base acuosa)
A 35 g de una solución de 3-nitrooxipropanol (20 % en peso) en agua colocados en un vaso de precipitados de 150 ml se añadieron 15 g de gelatina (invención-I: Hydro-P; invención-II: Pro-take P) (relación en peso 3-nitrooxipropanol/gelatina = 0.47). La solución obtenida se mezcló durante 45 min a t. a., y después se añadió a 50 g de sílice hasta adsorción completa. Después, se recogió el producto como polvo suelto.
Preparación de un adsorbato de sílice/ 3-nitrooxipropanol/gelatina (a base de PG)
A 35 g de una solución de 3-nitrooxipropanol (20 % en peso) en PG puestos en un vaso de precipitados de 150 ml se añadieron 15 g de gelatina (invención-III: Hydro-P; invención IV: Pro-take P). La suspensión se mezcló durante 45 min a t. a., y después se añadieron a 50 g de sílice hasta adsorción completa. Después, se recogió el producto como polvo suelto.
Estudio de la estabilidad
Todas las muestras se almacenaron en un tubo de polipropileno (PP) cerrado a 25 °C y 50 % de h. r. Se valoró cada una de cinco muestras de adsorbato.
Se determinó la concentración de 3-nitrooxipropanol por HPLC usando un sistema de cromatografía líquida de alta realización 1260 Infinity de Agilent, usando una columna de 3 gm de Aquasil C18, 150 mm x 3 mm, y detectando a 210 nm. La estufa de la columna se fijó a 23 °C, el automuestreador no tenía controlada la temperatura. La fase móvil consistió en una fase móvil A (940 ml de agua Milli-Q 60 ml de acetonitrilo 1 ml de ácido metanosulfónico) y fase móvil B (800 ml de agua Milli-Q 200 ml de acetonitrilo 1 ml de ácido metanosulfónico) que se usaron en modo gradiente (0 min: 0 % de B, 15 min: 0 % de B, 15.5 min: 100 % de B, 21 min: 100 % de B, 21.5 min: 0 % de B, 25 min: 0 % de B (= fin de barrido)) con un caudal de 0.4 ml/min. Los resultados (como concentración relativa al valor inicial fijado al 100 %) se presentan en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000009_0001
Como se puede deducir de la tabla 1, el uso de gelatina dio como resultado una retención mejorada del principio activo en el almacenamiento a largo plazo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un adsorbato, comprendiendo dicho método aplicar una mezcla que comprende al menos un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000010_0001
fórmula (I)
en donde
n es un número entero de 1 a 15
R1 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 , fenilo, -OH, -NH2 , -CN, -COOH, -O(C=O)R8, -NHC(=O)R8, SO2NHR8 y -ONO2 y
R8 es alquilo C1-C6 , fenilo, piridilo como preferiblemente 2-piridilo,
con la condición de que cuando n es >3 la cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida por -O- o -NH-, y se aplica una gelatina a un portador de manera que la mezcla se adsorba al portador.
2. El método según la reivindicación 1, en donde n es un número entero entre 3 y 9 y R1 es OH, COOH u -ONO2.
3. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos dicho compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en 3-nitrooxipropanol, 9-nitrooxinonanol, ácido 5-nitroxipentanoico, ácido 6-nitroxihexanoico, dinitrato de bis(2-hidroxietil)amina, 1,4-bis-nitrooxibutano y 1,5-bis-nitrooxipentano.
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla que se tiene que adsorber comprende además al menos un disolvente comestible seleccionado del grupo que consiste en propilenglicol, aceite de maíz, aceite de colza, aceite de girasol, triglicéridos de cadenas medias (MCT), agua y glicerol, así como sus mezclas.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla que se tiene que adsorber consiste esencialmente en un compuesto de fórmula (I), gelatina y un disolvente comestible.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el disolvente comestible es propilenglicol o agua.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la gelatina tiene un índice Bloom seleccionado en el intervalo de 0 a 50.
8. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el portador es sílice.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación (p/p) del compuesto de fórmula (I) a la gelatina se selecciona en el intervalo de 0.1 a 1, más preferiblemente en el intervalo de 0.25 a 0.8, lo más preferiblemente en el intervalo de 0.3 a 0.7.
10. Un adsorbato preparado por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. El adsorbato según la reivindicación 10, en donde el adsorbato comprende:
(i) del 1 % al 25 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un compuesto de fórmula (I), y (ii) del 5 % al 45 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de al menos un disolvente comestible, y (iii) del 5 % al 25 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de una gelatina, y
(iv) al menos el 30 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice, y
(v) del 0 % al 10 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de un aditivo.
12. El adsorbato según la reivindicación 10, en donde el adsorbato consiste esencialmente en
(i) del 2 % al 12 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de 3-nitrooxipropanol, y
(ii) del 20 % al 40 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de propilenglicol o agua, y
(iii) del 10 % al 18 %, en peso, basado en el peso total del adsorbato, de una gelatina, y
(vi) al menos el 40 % en peso, basado en el peso total del adsorbato, de sílice precipitada.
13. El adsorbato según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la retención del compuesto de fórmula (I) es al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 93 %, lo más preferiblemente al menos el 95 % tras 3 meses de almacenamiento en un contenedor de polipropileno a 25 °C y 50 % de h. r.
14. Un producto de pienso animal que comprende un adsorbato según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13.
15. Uso de gelatina en la producción de un adsorbato que comprende un compuesto de fórmula (I) para mejorar su retención en el almacenamiento.
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