ES2882289T3 - Proceso para la producción de urea estabilizada con formaldehído - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la producción de urea estabilizada con formaldehído que comprende las etapas de: (a) generar un gas de síntesis que comprende hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor en una unidad de generación de gas de síntesis; (b) someter el gas de síntesis a una o más etapas de desplazamiento de agua-gas en uno o más reactores de desplazamiento de agua-gas para formar un gas desplazado; (c) enfriar el gas desplazado por debajo del punto de rocío y recuperar el condensado para formar un gas desplazado seco; (d) recuperar dióxido de carbono del gas desplazado seco en una unidad de eliminación de dióxido de carbono para formar un gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono; (e) sintetizar metanol a partir del gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono en una unidad de síntesis de metanol y recuperar el metanol y un gas de síntesis de metanol efluente que comprende nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono residual; (f) someter al menos una parte del metanol recuperado a oxidación con aire para formar formaldehído en una unidad de producción del estabilizador; (g) someter el gas de síntesis de metanol efluente a metanación en un reactor de metanación que contiene un catalizador de metanación para formar un gas de síntesis de amoniaco; (h) sintetizar amoniaco a partir del gas de síntesis de amoniaco en una unidad de producción de amoniaco y recuperar el amoniaco; (i) hacer reaccionar una parte del amoniaco y una parte de la corriente de dióxido de carbono recuperada en una unidad de producción de urea para formar una corriente de urea; y (j) estabilizar la urea mediante la mezcla de la corriente de urea y un estabilizante preparado mediante el uso del formaldehído producido en la unidad de producción del estabilizante, en donde la unidad de eliminación de dióxido de carbono funciona mediante absorción utilizando un absorbente líquido y comprende una unidad de regeneración de absorbente, en donde el proceso incluye recuperar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono de la unidad de regeneración de absorbente, comprimir una parte de la corriente de gas que contiene dióxido de carbono recuperado para formar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido y hacer pasar la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido a la unidad de síntesis de metanol.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de urea estabilizada con formaldehído
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de urea estabilizada. Más especialmente, se refiere a un proceso integrado para la producción de urea estabilizada con formaldehído en un proceso que incluye la producción simultánea de metanol y amoniaco.
La urea es de uso generalizado como fertilizante y en fabricación en química industrial. Convencionalmente, se elabora haciendo reaccionar amoniaco con dióxido de carbono para formar un producto sólido que, frecuentemente, se conforma mediante esferoidización o granulación. El formaldehído acuoso o un urea-formaldehyde concentrate (concentrado de urea-formaldehído - UFC) frecuentemente se utilizan para estabilizar la urea antes o durante el proceso de conformación.
Sin embargo, la demanda de formaldehído para producir urea estabilizada en una única instalación de producción es pequeña y normalmente no es económicamente factible disponer de una instalación específica de producción de formaldehído. Debido a la pequeña escala de las necesidades, el formaldehído se produce normalmente en una instalación de producción de formaldehído específica independiente y se transporta a la instalación de producción de amoniaco/urea donde se almacena.
Los documentos WO2016/132092 y WO2016/132091 describen procesos integrados para la producción de urea estabilizada con formaldehído en los que el metanol usado en la producción de formaldehído se sintetiza a partir de un gas de síntesis de contenido reducido en dióxido de carbono, recuperado de una unidad de eliminación de dióxido de carbono.
En algunos casos, puede ser necesario producir más metanol y, de este modo, más estabilizador de formaldehído que el necesario para una sola instalación de producción de urea, por ejemplo, para alimentar múltiples plantas de urea. Cuando este es el caso, o si hay insuficiente cantidad de óxidos de carbono en la salida de gas de síntesis de la unidad de eliminación de dióxido de carbono para generar el estabilizador de formaldehído requerido, existe la necesidad de proporcionar un gas de síntesis adecuado para aumentar la producción de metanol y, de este modo, la producción de estabilizador de formaldehído,
Los inventores han desarrollado un proceso integrado de producción de urea con una unidad de producción de estabilizante de formaldehído específica basado en un proceso de producción simultánea de metanol-amoniaco que mejora la eficacia y flexibilidad general de los procesos de la técnica anterior.
En consecuencia, la invención proporciona un proceso para la producción de urea estabilizada con formaldehído comprendiendo las etapas de: (a) generar un gas de síntesis que comprende hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor en una unidad de generación de gas de síntesis; (b) someter el gas de síntesis a una o más etapas de desplazamiento de agua-gas en uno o más reactores de desplazamiento de agua-gas para formar un gas desplazado; (c) enfriar el gas desplazado por debajo del punto de rocío y recuperar el condensado para formar un gas desplazado seco; (d) recuperar dióxido de carbono del gas desplazado seco en una unidad de eliminación de dióxido de carbono para formar un gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono; (e) sintetizar metanol a partir del gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono en una unidad de síntesis de metanol y recuperar el metanol y un gas de síntesis de metanol efluente que comprende nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono residual; (f) someter al menos una parte del metanol recuperado a oxidación con aire para formar formaldehído en una unidad de producción del estabilizador; (g) someter el gas de síntesis de metanol efluente a metanación en un reactor de metanación que contiene un catalizador de metanación para formar un gas de síntesis de amoniaco; (h) sintetizar amoniaco a partir del gas de síntesis de amoniaco en una unidad de producción de amoniaco y recuperar el amoniaco; (i) hacer reaccionar una parte del amoniaco y al menos una parte de la corriente de dióxido de carbono recuperada en una unidad de producción de urea para formar una corriente de urea; y (j) estabilizar la urea mediante la mezcla de la corriente de urea y un estabilizante preparado mediante el uso del formaldehído producido en la unidad de producción del estabilizante, en donde la unidad de eliminación de dióxido de carbono funciona mediante absorción utilizando un absorbente líquido y comprende una unidad de regeneración de absorbente, en donde el proceso incluye recuperar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono de la unidad de regeneración de absorbente, comprimir una parte de la corriente de gas de dióxido de carbono recuperado para formar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido y hacer pasar la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido a la unidad de síntesis de metanol.
El gas de síntesis que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno proporcionado en la etapa (a) puede formarse por cualquier medio adecuado. Las diferentes unidades de generación de gas de síntesis pueden proporcionar gases de síntesis con diferentes relaciones de monóxido de carbono:dióxido de carbono. El proceso permite ajustar la mezcla de productos para obtener una amplia variedad de composiciones de gas de síntesis. La generación de gas de síntesis puede comprender el reformado al vapor primario de un hidrocarburo, preferiblemente desulfurado, tal como gas natural, nafta o efluente gaseoso de refinería, y el reformado secundario del gas reformado primario resultante con aire o aire enriquecido con oxígeno; o mediante gasificación de una materia prima carbonácea, tal como carbón o biomasa con aire. Preferiblemente, la etapa de generación de gas de síntesis comprende el reformado al vapor de un hidrocarburo. Esto puede lograrse mediante el reformado primario de un hidrocarburo con vapor en tubos llenos de catalizador calentados externamente en un reformador de vapor calentado por gas y/o calcinado y el reformado secundario del gas reformado primario en un reformador autotérmico o secundario sometiéndolo a combustión parcial con aire, o aire enriquecido con oxígeno y, a continuación, hacer pasar la mezcla de gas parcialmente quemada a través de un lecho de catalizador de reformado al vapor. Un reformador con intercambio de calor, tal como un gas-heated steam reformer (reformador de vapor calentado con gas - GHR), puede hacerse funcionar en paralelo con un reformador calcinado convencional o en serie con un reformador calcinado convencional y el gas producido se puede alimentar a un reformador secundario común. Se puede usar la derivación de una parte de la materia prima de hidrocarburo a un reformador primario para reducir la relación monóxido de carbono:dióxido de carbono en el gas de síntesis. Si se desea, también pueden realizarse una o más etapas de prerreformado adiabático antes del reformador calcinado y/o reformador con intercambio de calor.
El catalizador de reformado primario comprende típicamente níquel en niveles comprendidos en el intervalo de 5-30 % en peso, soportado sobre óxidos refractarios conformados, tales como alfa alúmina, aluminato de magnesio o aluminato de calcio. Si se desea, pueden usarse catalizadores con diferentes contenidos de níquel en diferentes partes de los tubos, por ejemplo, pueden usarse ventajosamente catalizadores con contenidos de níquel en el intervalo de 5-15 % en peso o 30­ 85 % en peso en partes de entrada o salida de los tubos. Alternativamente, pueden usarse catalizadores estructurados, en donde un catalizador de níquel o metal precioso se proporciona como una capa revestida sobre una estructura metálica o cerámica conformada, o bien pueden proporcionarse los catalizadores en una pluralidad de recipientes dispuestos dentro de los tubos. Las reacciones de reformado al vapor tienen lugar en los tubos sobre el catalizador de reformado al vapor a temperaturas mayores que 350 °C y, típicamente, el fluido de proceso que sale de los tubos está a una temperatura en el intervalo de 650-950 °C El medio de intercambio de calor que fluye alrededor del exterior de los tubos puede tener una temperatura en el intervalo de 800-1300 °C. En un GHR, las temperaturas del catalizador son superiores a 350 °C y, típicamente, el fluido de proceso que sale de los tubos está a una temperatura en el intervalo de 500-950 °C y el medio de intercambio de calor que fluye alrededor del exterior de los tubos puede tener una temperatura en el intervalo de 500­ 1200 °C La presión puede estar en el intervalo de 10-80 bares absolutos. En un reformador secundario, el gas reformado primario se quema parcialmente, con frecuencia en un aparato quemador montado usualmente cerca de la parte superior del reformador. Después, el gas reformado parcialmente quemado se pasa adiabáticamente a través de un lecho de un catalizador de reformado al vapor dispuesto usualmente bajo el aparato quemador, para llevar la composición de gas al equilibrio. El calor para la reacción endotérmica de reformado al vapor procede del gas reformado caliente parcialmente quemado. A medida que el gas reformado parcialmente quemado entra en contacto con el catalizador de reformado al vapor se enfría por la reacción endotérmica de reformado al vapor hasta temperaturas en el intervalo de 800-1100 °C El lecho de catalizador de reformado al vapor en el reformador secundario comprende, típicamente, níquel en niveles comprendidos en el intervalo de 5-30 % en peso, soportado sobre óxidos refractarios conformados, pero pueden usarse lechos estratificados en donde la capa del catalizador más alta comprende un metal precioso, tal como platino o rodio, en un soporte de circonia. Este tipo de aparatos y catalizadores reformadores de vapor están disponibles comercialmente.
Alternativamente, el reformado al vapor puede lograrse al hacer pasar una mezcla del hidrocarburo y vapor a través de un prerreformador adiabático que contiene un lecho de catalizador de reformado al vapor y, a continuación, hacer pasar la mezcla de gas prerreformado y aire a un reformador autotérmico que funciona de la misma manera que el reformador secundario para producir una corriente de gas que contiene hidrógeno, óxidos de carbono y vapor. En el prerreformado adiabático, una mezcla de hidrocarburo y vapor, típicamente, en una relación de vapor a carbono comprendida en el intervalo 1 -4, se hace pasar con una temperatura de entrada en el intervalo de 300-620 0C por un lecho fijo de catalizador de prerreformado que contiene níquel granulado. Dichos catalizadores comprenden, típicamente, > 40 % en peso de níquel (expresado como NiO) y pueden prepararse mediante precipitación simultánea de un material que contiene níquel con alúmina y compuestos promotores, tales como sílice y magnesia. Nuevamente, la presión puede estar en el intervalo de 10-80 bares absolutos.
Alternativamente, la corriente de reacción se puede formar por gasificación de carbón, biomasa u otro material carbonáceo con aire usando un aparato de gasificación. En este tipo de procesos, el carbón, la biomasa u otro material carbonáceo se calienta a altas temperaturas en ausencia de catalizador para formar un gas de síntesis en bruto que frecuentemente contiene contaminantes de azufre tales como sulfuro de hidrógeno, que tienen que eliminarse. La gasificación de materia prima carbonácea para producir un gas de síntesis puede lograrse usando gasificadores conocidos de lecho fijo, lecho fluidizado o flujo arrastrado a temperaturas en el intervalo de 900­ 1700 0C y presiones de hasta 90 bar absolutos. Las corrientes de gas de síntesis en bruto requieren tratamientos adicionales conocidos en la técnica para eliminar el azufre no deseado y otros contaminantes.
En un proceso preferido, la etapa de generación de gas de síntesis comprende el reformado primario de un hidrocarburo, especialmente gas natural, en un reformador de vapor calcinado para producir una corriente de gas que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor, y un reformado secundario en el cual el gas reformado primario se reforma adicionalmente en un reformador secundario usando aire o aire enriquecido con oxígeno para proporcionar una corriente de gas de síntesis que comprende hidrógeno, óxidos de carbono y nitrógeno.
Si se desea, puede proporcionarse una alimentación de aire tanto para la producción del gas de síntesis como para la producción del formaldehído. Esto ofrece beneficios de reducción de costes de capital y operativos en comparación con los exigidos en los sistemas independientes utilizados en la industria anterior. Cuando se genera gas de síntesis en plantas de amoniaco se usan frecuentemente múltiples etapas de compresión. Por lo tanto, el aire para la etapa de oxidación del metanol puede tomarse convenientemente después de la primera etapa y antes de la etapa final de compresión de aire. Por lo tanto, esta fuente de aire elimina la necesidad de una unidad de compresión de aire independiente en la unidad de producción del estabilizador de formaldehído. Por lo tanto, en una realización, una única fuente de aire se comprime, se divide en primera y segunda porciones, la primera porción se proporciona a una unidad de producción del estabilizante de formaldehído y la segunda porción se comprime adicionalmente y se proporciona a una unidad de generación de gas de síntesis. La primera porción de aire comprimido proporcionada a la unidad de producción del estabilizador de formaldehído se usa para oxidar al menos una parte del metanol. La primera porción puede comprimirse a una presión en el intervalo 1,1-5 bar absolutos. La segunda porción de aire comprimido alimentada a la unidad de generación de gas de síntesis se usa para generar el gas de síntesis, por ejemplo, en un reformador secundario o autotérmico. La segunda porción puede comprimirse a 10-80 bar absolutos. Si se desea, la segunda porción también puede precalentarse. La proporción de aire comprimido alimentado a la unidad de producción del estabilizador de formaldehído puede ser de hasta aproximadamente 20 % en volumen, preferiblemente en el intervalo de 1,5-15 % en volumen, del aire total alimentado al proceso. La cantidad de aire o aire enriquecido con oxígeno suministrado al reformador secundario puede usarse para ajustar la relación molar de hidrógeno:nitrógeno en el gas de síntesis de amoniaco, que frecuentemente es de aproximadamente 3:1. La relación puede variarse si se incluye un exceso de nitrógeno en el reformador secundario y se utiliza el ajuste del nitrógeno corriente abajo, p. ej., mediante enfriamiento criogénico y separación o adsorción con oscilación de presión y/o recuperación de hidrógeno, para proporcionar la relación deseada de hidrógeno:nitrógeno. Por lo tanto, el gas reformado secundario comprende nitrógeno, hidrógeno, vapor, dióxido de carbono y monóxido de carbono y un nivel reducido de metano.
Antes de recuperar el dióxido de carbono, el gas de síntesis se somete en la etapa (b) a una o más etapas de desplazamiento de agua-gas para producir un gas de síntesis desplazado con la composición de gas deseada. En una etapa de desplazamiento de agua-gas, una parte del monóxido de carbono de la corriente se convierte en dióxido de carbono. Puede usarse cualquier reactor de conversión por desplazamiento catalítico y catalizador adecuados. Si hay una cantidad insuficiente de vapor presente, puede añadirse vapor a la corriente de gas antes de someterla a la conversión por desplazamiento de agua-gas. La reacción puede representarse de la siguiente forma;
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La reacción puede llevarse a cabo en una o más etapas. La etapa, o cada una de las etapas, puede ser igual o diferente y puede seleccionarse de desplazamiento a temperatura alta, desplazamiento a temperatura baja, desplazamiento a temperatura media, desplazamiento isotérmico y desplazamiento con tolerancia a azufre, y preferiblemente se selecciona de una sola etapa de desplazamiento a temperatura alta, una combinación de desplazamiento a temperatura alta y desplazamiento a temperatura baja, una sola etapa de desplazamiento a temperatura media, o una combinación de desplazamiento a temperatura media y desplazamiento a temperatura baja.
Los catalizadores de desplazamiento a temperatura alta pueden ser catalizadores de hierro mejorados tales como catalizadores de magnetita mejorados con cromo o alúmina. Pueden usarse otros catalizadores de desplazamiento a temperatura alta, por ejemplo, catalizadores de hierro/cobre/óxido de cinc/alúmina, catalizadores de manganeso/óxido de cinc o catalizadores de óxido de cinc/alúmina. Los catalizadores de desplazamiento a temperatura media y baja e isotérmicos comprenden típicamente cobre, y los catalizadores útiles pueden comprender cantidades variables de cobre, óxido de cinc y alúmina. Alternativamente, se prefiere que estén presentes compuestos de azufre en la mezcla gaseosa, tales como corrientes de gas de síntesis obtenidas por gasificación, lo que se denominan catalizadores de desplazamiento con tolerancia a azufre, tales como los que comprenden sulfuros de molibdeno y cobalto. Este tipo de aparatos y catalizadores de desplazamiento de agua-gas están disponibles comercialmente.
Para catalizadores de desplazamiento a temperatura alta, la temperatura en el convertidor de desplazamiento puede estar en el intervalo 300-460 0C, para catalizadores de desplazamiento a temperatura media la temperatura puede estar en el intervalo 190-300 0C y para catalizadores de desplazamiento a temperatura baja la temperatura puede ser 185-270 0C. Para los catalizadores de desplazamiento con tolerancia a azufre, la temperatura puede estar en el intervalo de 200-370 0C. El caudal de gas de síntesis que contiene vapor puede ser tal que la gas hourly space velocity (velocidad espacial horaria del gas - GHSV) a través del lecho de catalizador de desplazamiento de agua-gas en el reactor puede ser > 6000 horas-1. La presión puede estar en el intervalo de 10-80 bares absolutos.
La etapa de desplazamiento de agua-gas produce un gas desplazado. Por el término gas desplazado, los investigadores denotan un gas parcialmente desplazado en el que la conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono es incompleta.
En una realización preferida, la etapa de desplazamiento agua-gas comprende una etapa de desplazamiento a temperatura alta o una etapa de desplazamiento a temperatura media o una etapa de desplazamiento isotérmico con o sin una etapa de desplazamiento a temperatura baja. En otra disposición preferida, la etapa de desplazamiento de agua-gas comprende una etapa de desplazamiento a temperatura alta para formar un gas parcialmente desplazado y una etapa de desplazamiento a temperatura baja para formar una mezcla de gas desplazado.
El vapor presente en la mezcla de gas desplazado se condensa en la etapa (c) para formar un gas desplazado seco, que se alimenta a la unidad de eliminación de dióxido de carbono. Esto puede lograrse al enfriar el gas desplazado por debajo del punto de rocío usando uno o más intercambiadores de calor alimentados, por ejemplo, con agua de enfriamiento. El condensado recuperado puede alimentarse a una unidad de extracción de condensado o, si se desea, puede alimentarse a generadores de vapor que producen vapor para las etapas de generación de gas de síntesis y/o desplazamiento de agua-gas.
Se usa utiliza una unidad de eliminación de dióxido de carbono para recuperar dióxido de carbono del gas de síntesis desplazado en la etapa (d). Se ubica corriente abajo de la etapa de desplazamiento de agua-gas y corriente arriba de la etapa de síntesis de metanol. Las unidades de eliminación de dióxido de carbono adecuadas funcionan por absorción utilizando un absorbente de líquido, es decir, el dióxido de carbono se absorbe con o sin una reacción química por un líquido absorbente. Dichos líquidos son muy conocidos e incluyen, por ejemplo, metanol, glicol u otros líquidos adecuados para su uso a temperaturas bajas, tales como unidades Rectisol™, Selexol™, o por reacción con líquidos reactivos absorbentes adecuados, tales como soluciones acuosas de alquilaminas que incluyen dietanolamina (DEA), monoetanolamina (MEA), metildietanolamina (MDEA), diisopropanolamina (DIPA) y aminoetoxietanol (diglicolamina o DGA). Este tipo de aparatos y materiales para la eliminación de dióxido de carbono están disponibles comercialmente. La unidad de eliminación de dióxido de carbono comprende una unidad de absorción que comprende uno o más recipientes de absorción a los que se alimentan el gas desplazado seco y un líquido absorbente, y una unidad de regeneración de absorbente que comprende uno o más recipientes de regeneración de absorbente en los que se regenera el líquido absorbente cargado con dióxido de carbono, típicamente, mediante calentamiento y/o reducción de la presión. En un recipiente de absorción, el líquido absorbente y el gas desplazado seco se ponen en contacto, típicamente en contracorriente, sobre uno o más lechos empaquetados. El dióxido de carbono del gas desplazado seco, junto con una parte del hidrógeno, se absorbe en el líquido absorbente para producir la corriente de gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono, que se recupera del recipiente de absorción. El líquido absorbente cargado con dióxido de carbono pasa de la unidad de absorción a uno o más recipientes de regeneración donde se desgasifica para eliminar el dióxido de carbono y otros gases absorbidos. Después, el líquido absorbente desgasificado puede volver a la unidad de absorción.
En la presente invención, la unidad de regeneración de la unidad de eliminación de dióxido de carbono produce la corriente de gas que contiene dióxido de carbono. La corriente de gas que contiene dióxido de carbono puede ser, adecuadamente, una corriente de gas de ventilación que contiene dióxido de carbono, hidrógeno y otros gases absorbidos, o puede ser una corriente de dióxido de carbono esencialmente puro, o puede ser una mezcla de los mismos. La corriente de gas que contiene dióxido de carbono también puede comprender vapor. Las corrientes de gas de ventilación pueden comprender 10-45 % en moles de hidrógeno, preferiblemente 25-40 % en moles de hidrógeno, más preferiblemente 30-35 % en moles de hidrógeno, mientras que las corrientes de dióxido de carbono esencialmente puro pueden comprender <10 % en moles de hidrógeno, preferiblemente <5 % en moles de hidrógeno.
La unidad de regeneración puede funcionar en dos o más etapas, es decir, la desgasificación del líquido absorbente cargado con dióxido de carbono puede llevarse a cabo usando dos o más etapas, que deseablemente están a presiones diferentes que disminuyen desde la entrada hasta la salida de la unidad de regeneración. Por lo tanto, la corriente de gas que contiene dióxido de carbono puede eliminarse entre etapas en un único recipiente de regeneración o entre etapas realizadas en dos o más recipientes de regeneración. Típicamente, el gas de ventilación se vaporiza del absorbente líquido en un primer recipiente de regeneración o entre el primer y segundo recipientes de regeneración a medida que se reduce la presión. Si hay más de dos etapas, una corriente de gas que contiene dióxido de carbono puede recuperarse a una presión intermedia entre la segunda y tercera etapas y así sucesivamente, y combinarse con el gas de ventilación. Una corriente de dióxido de carbono esencialmente puro puede recuperarse corriente abajo de la recuperación del gas de ventilación en uno o más recipientes de regeneración adicionales.
Al menos una parte de la corriente de gas que contiene dióxido de carbono se recupera, se comprime y se pasa a la unidad de síntesis de metanol.
En un aspecto, puede recuperarse un gas de ventilación de la unidad de eliminación de dióxido de carbono y comprimirse para su uso en la síntesis de metanol. Si es necesario, puede proporcionarse un compresor adicional para esta tarea. Generalmente, la recuperación y el uso del gas de ventilación en esta forma no debería estorbar la producción de urea porque, convencionalmente, el gas de ventilación se envía para su uso como combustible. Por lo tanto, esencialmente todo el gas de ventilación recuperado de la unidad de eliminación de dióxido de carbono puede enviarse a la unidad de síntesis de metanol. La cantidad de gas de ventilación que pasa a la unidad de síntesis de metanol puede estar en el intervalo de 0,1 % a 2,5 % en volumen del gas desplazado seco alimentado a la unidad de eliminación de dióxido de carbono.
En otro aspecto, una parte de una corriente de dióxido de carbono esencialmente puro recuperada de la unidad de eliminación de dióxido de carbono puede comprimirse para su uso en la síntesis de metanol. La compresión de la corriente de dióxido de carbono puro puede usar el compresor existente usado para alimentar la planta de urea. Cuando se recupera una corriente de dióxido de carbono puro para su uso en la unidad de síntesis de metanol, la porción del dióxido de carbono usada debe ser pequeña para no alterar significativamente la producción de urea. Sin embargo, una pequeña reducción en la producción de urea es generalmente aceptable si se tienen en cuenta las ventajas de proporcionar cantidad adicional de estabilizador de formaldehído. La cantidad de dióxido de carbono puro que pasa a la unidad de síntesis de metanol puede estar en el intervalo de 0,1 % a 10 % en volumen, preferiblemente de 0,1 % a 5 % en volumen, más preferiblemente de 0,1 % a 2,5 % en volumen del total de dióxido de carbono puro separado en la unidad de eliminación de dióxido de carbono. Si la corriente de gas que contiene dióxido de carbono tiene la pureza adecuada, cualquier gas comprimido no enviado a la unidad de producción de metanol puede alimentarse a través del compresor existente a la unidad de producción de urea.
Por lo tanto, la unidad de eliminación de dióxido de carbono proporciona un gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono que puede recuperarse de la unidad de absorción, y una corriente de gas que contiene dióxido de carbono que puede recuperarse de la unidad de regeneración de absorbente, tanto la unidad de absorción como la unidad de regeneración formando parte de la unidad de eliminación de dióxido de carbono.
La corriente de gas que contiene dióxido de carbono se comprime deseablemente hasta la presión de entrada del reactor de síntesis de metanol en la unidad de síntesis de metanol.
La corriente de gas que contiene dióxido de carbono puede contener vapor, en cuyo caso se enfría preferiblemente por debajo del punto de rocío para condensar el vapor como agua que puede recuperarse mediante el uso de un separador. El enfriamiento puede realizarse mediante el uso de un intercambiador de calor convencional enfriado, p. ej., por agua de enfriamiento. Si se desea, pueden realizarse otras etapas de secado, p. ej., con un desecante. El enfriamiento y separación del agua produce una corriente de gas seco que contiene dióxido de carbono que puede comprimirse. La eliminación de agua, o secado, de la corriente de gas que contiene dióxido de carbono es deseable para proteger el catalizador de síntesis de metanol corriente abajo, mejorar la velocidad de la reacción de síntesis de metanol y minimizar el agua en el producto de metanol en bruto. La eliminación de agua también puede mejorar el rendimiento y la fiabilidad de la compresión.
Si se desea, el agua también puede eliminarse del gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono recuperado de la unidad de eliminación de dióxido de carbono mediante enfriamiento y separación del condensado como se ha descrito anteriormente. La eliminación de agua puede realizarse en la corriente de gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono y en la corriente de gas que contiene dióxido de carbono por separado, o en una mezcla de la corriente de gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono y la corriente de gas que contiene dióxido de carbono.
La corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido pasa a la unidad de síntesis de metanol. Puede pasarse directamente al reactor de síntesis de metanol como una alimentación independiente o se puede combinar con el gas alimentado a la unidad de síntesis de metanol. La corriente de gas que contiene dióxido de carbono contiene dióxido de carbono y puede contener algo de hidrógeno. El dióxido de carbono produce más cantidad de metanol y el hidrógeno que supera el necesario para la síntesis de metanol pasa a la unidad de producción de amoniaco, donde es una fuente potencial de amoniaco adicional.
Una ventaja de usar una corriente de gas de ventilación para aumentar la producción de metanol es que este gas se usa normalmente como combustible y reutilizarlo en el proceso consigue un uso más eficaz de este gas. Una ventaja de usar una corriente de dióxido de carbono puro y no gas de ventilación es que la tecnología y los equipos de recuperación de dióxido de carbono existentes pueden adaptarse fácilmente. Por lo tanto, en lugar de instalar un compresor nuevo, es posible tomar el dióxido de carbono a la salida del compresor de CO2 existente y recircular una parte a la unidad de síntesis de metanol. La mayor pureza de la corriente de CO2 también proporciona ventajas en el diseño y funcionamiento de la etapa de síntesis de metanol.
El metanol se sintetiza en la etapa (e) a partir del gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono y la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido. Las reacciones de síntesis pueden representarse de la siguiente forma:
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Se puede usar cualquier tecnología de producción de metanol. El metanol se sintetiza en una unidad de síntesis que puede comprender un convertidor de metanol que contiene un catalizador de síntesis de metanol. El proceso puede ser de tipo flujo pistón o tener una recirculación en la que el gas producido sin reaccionar, después de la eliminación del condensado de metanol, se mezcla con gas de proceso que comprende hidrógeno y óxidos de carbono en la relación deseada y se devuelve al reactor de metanol. La síntesis de metanol, al ser exotérmica, puede requerir el enfriamiento mediante superficies de intercambio térmico indirecto en contacto con el gas de reacción, o bien mediante subdivisión del lecho de catalizador y enfriamiento del gas entre los lechos por inyección de gas de enfriamiento o mediante intercambio de calor indirecto. Sin embargo, como la unidad de síntesis de metanol está dirigida principalmente a fabricar suficiente formaldehído para su uso como estabilizador, en una disposición preferida, la unidad de síntesis de metanol comprende un reactor de síntesis de metanol en flujo pistón de tipo adiabático que contiene un solo lecho de catalizador de síntesis de metanol. Esta disposición reduce el coste y la complejidad de la presente invención en comparación con los procesos de producción simultánea de metanolamoniaco conocidos.
Un producto de metanol en bruto que comprende metanol, agua y cantidades mínimas de impurezas, tales como etanol, puede recuperarse enfriando la corriente de gas de producto procedente del reactor de metanol por debajo del punto de rocío, p. ej., con agua de enfriamiento. Si se desea, puede usarse amoniaco líquido en una etapa de enfriamiento adicional. De forma alternativa o adicional, el metanol puede recuperarse mediante la depuración del gas del producto con agua. La depuración con agua es especialmente adecuada en la presente invención.
Se puede usar cualquier catalizador de síntesis de metanol, pero preferiblemente está basado en una composición de cobre/óxido de cinc/alúmina mejorada o no mejorada, por ejemplo, una que tenga un contenido de cobre en el intervalo de 50-70 % en peso. Los mejoradores incluyen óxidos de Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si y tierras raras. En el catalizador, el contenido de óxido de cinc puede estar en el intervalo de 20-90 % en peso y el uno o más compuestos de óxido mejoradores, si están presentes, pueden estarlo en una cantidad en el intervalo de 0,01-10 % en peso. Los compuestos de magnesio son mejoradores preferidos y el catalizador contiene preferiblemente magnesio en una cantidad de 1 - 5 % en peso, expresada como MgO. El gas de síntesis puede pasar sobre el catalizador a una temperatura en el intervalo de 200­ 320 °C, y a una presión en el intervalo de 20-250 bares abs, preferiblemente de 20-120 bares abs, más preferiblemente de 20-50 bares abs, y una velocidad espacial en el intervalo de 500-20000 h-1. Como el objetivo del proceso no es maximizar la producción de metanol, la temperatura de entrada de la etapa de síntesis de metanol puede ser menor, p. ej. 200­ 270 °C, lo que amplía la vida útil del catalizador al reducir la sinterización de los sitios de cobre activos.
En el presente proceso, generalmente es suficiente una sola etapa de síntesis de metanol. Sin embargo, si se desea, la síntesis de metanol puede ser parte de un proceso de síntesis multietapa donde el gas de producto, con o sin eliminación del condensado, se alimenta a uno o más reactores de síntesis de metanol adicionales, que pueden contener el mismo catalizador de síntesis de metanol o uno diferente. Este tipo de aparatos y catalizadores para la producción de metanol están disponibles comercialmente. Se puede eliminar una corriente de gas de purga para evitar la acumulación indeseable de gases inertes/no reactivos. Si se desea, también se puede sintetizar metanol a partir de este gas de purga, o bien se puede recuperar hidrógeno del mismo para ajustar la estequiometría del gas de alimentación o para generar electricidad. En el proceso, preferiblemente todo el metanol recuperado se oxida para producir formaldehído.
El metanol en bruto contiene agua y otras impurezas que pueden separarse del metanol producido en una o más etapas de destilación. La unidad de producción del estabilizador de formaldehído puede usar metanol purificado como alimento o un metanol en bruto como alimento. Por “ metanol en bruto” , los inventores denotan el producto directo del reactor de síntesis de metanol y un producto de metanol en el que el contenido de agua se ha ajustado, p. ej., mediante una sola etapa de purificación en el intervalo de 5-20 % en peso de manera que los productos estabilizadores de formaldehído se produzcan eficientemente a concentraciones adecuadas. Esto permite enviar metanol en bruto directamente a la planta de formaldehído sin necesidad de múltiples etapas de destilación. El uso de metanol en bruto ahorra tanto costes de capital en las columnas de destilación y equipo asociado como los costes de explotación de este equipo, dando como resultado un beneficio significativo.
El metanol en bruto puede enviarse para su almacenamiento en un tanque de almacenamiento adecuado. Alternativamente, el metanol en bruto puede someterse a una o más etapas de purificación que incluyen una etapa de desgasificación en una unidad de purificación de metanol antes de alimentarlo al reactor de oxidación. La etapa de desgasificación o cualesquiera etapas de destilación se pueden llevar a cabo en columnas de destilación calentadas con calor recuperado del reactor de oxidación o de cualquier otra parte del proceso. En particular, la etapa de desgasificación puede calentarse usando el vapor generado en la etapa de oxidación. Esta simplificación de la purificación con metanol ofrece un ahorro significativo de capital y costes de explotación del proceso.
La corriente de gas sin reaccionar recuperada de la unidad de síntesis de metanol después de la separación de la corriente de metanol en bruto es el gas de síntesis de metanol efluente. Comprende nitrógeno, hidrógeno y pequeñas cantidades de metano, argón, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
El metanol se oxida al formaldehído en el paso (f). Puede usarse cualquier tecnología de producción de formaldehído que utilice aire como oxidante. El formaldehído se sintetiza en una unidad de producción de estabilizador de formaldehído que puede comprender un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación. El catalizador de oxidación puede proporcionarse como un lecho fijo o dentro de tubos externamente enfriados dispuestos dentro del reactor. Una fuente de aire comprimido, que puede ser de la fuente única que se ha descrito anteriormente, se utiliza en la unidad de producción del estabilizador de formaldehído. El aire puede estar a una temperatura en el intervalo de 10-50 qC. El aire y el metanol pueden pasar al reactor que contiene un catalizador de oxidación en el cual se oxida el metanol. El aire se proporciona preferiblemente a 1,1-5 bares abs, p. ej., a partir de una primera etapa de compresión del aire suministrado al proceso.
La producción de formaldehído a partir de metanol y oxígeno puede realizarse en un proceso catalizado con óxido de plata o de metal que funciona en condiciones ricas en metanol o pobres en metanol, respectivamente. De este modo, el catalizador de oxidación puede seleccionarse de un catalizador de plata o de un catalizador de óxido de metal, comprendiendo este último preferiblemente una mezcla de óxidos de hierro y molibdeno. También pueden usarse catalizadores de óxido de vanadio. En el proceso con óxido de metal, la reacción principal es la oxidación del metanol a formaldehído;
2 CH3OH O2 ^ 2 CH2O 2 H2O
Sobre los catalizadores de plata, además de la reacción de oxidación anterior, el metanol también se deshidrogena en la reacción principal;
CH3OH ^ CH2O H2
En el proceso con óxido de metal, el formaldehído se produce en reactores de multitubulares. Típicamente, un reactor comprende de 10 a 30.000 tubos que contienen gránulos de catalizador o catalizador extrudido, y enfriados por aceite o sales fundidas como fluido de transferencia de calor. Dado que la reacción es fuertemente exotérmica (AH = -156 kJ/mol), las condiciones isotérmicas son difíciles de obtener y, por consiguiente, puede formarse un punto caliente dentro de la zona de reacción. Para limitar la temperatura del punto caliente, en la primera parte del reactor el catalizador puede diluirse con gránulos o productos extrudidos inertes. El catalizador típico usado en el proceso con óxido es preferiblemente una mezcla de molibdato de hierro Fe2(MoO4)3 y trióxido de molibdeno MoO3 con una relación atómica Mo:Fe comprendida entre 2 y 3. El rendimiento de la planta es alto (88-94 %) y ni el molibdeno ni el hierro son tóxicos, lo que es favorable teniendo en cuenta aspectos tanto ambientales como de salud humana.
El aire se usa, preferiblemente, a niveles que mantienen el contenido de oxígeno a la entrada del reactor por debajo del límite explosivo. Por lo tanto, el gas de alimentación puede comprender < 6,5 % en volumen de metanol para un reactor de flujo pistón o aproximadamente 8-11 % en volumen de metanol si hay recirculación. El reactor de oxidación puede hacerse funcionar adiabática o isotérmicamente, donde el calor de reacción puede usarse para generar vapor de agua. La temperatura de entrada al reactor de oxidación está típicamente en el intervalo de 80­ 270 0C, donde los procesos catalíticos a base de hierro funcionan hasta 400 0C y los procesos a base de plata hasta 650 0C.
Un solo paso a través del reactor de oxidación puede dar como resultado altos rendimientos de formaldehído o, si se desea, es posible recircular los gases sin reaccionar, que comprenden principalmente nitrógeno, a la entrada del reactor para mantener una concentración baja de oxígeno. Debido a la escala que requiere el presente proceso, la etapa de producción de formaldehído puede realizarse sin recirculación de gas oxidado a la entrada del reactor de oxidación ya que esto elimina la necesidad de un compresor de recirculación y, por lo tanto, permite ahorros adicionales.
Puede usarse una torre de absorción para extraer el producto de formaldehído de la mezcla de gas oxidado bien con agua para producir una solución acuosa de formaldehído o bien con una solución de urea para producir un urea-formaldehyde concentrate (concentrado de urea-formaldehído - UFC). La torre de absorción puede contener una selección de empaquetamiento, bandejas y otras características para fomentar la absorción, y se puede usar agua de refrigeración para proporcionar el producto a una temperatura en el intervalo de 20-100 0C. La etapa de absorción se realiza, típicamente, a una presión ligeramente menor que la del reactor.
En el presente proceso, los productos elaborados a partir del formaldehído se usan para estabilizar urea. La unidad de producción del estabilizador de formaldehído puede usarse para producir una solución acuosa de formaldehído (formalina) o un urea-formaldehyde concentrate (concentrado de urea-formaldehído - UFC). El concentrado de ureaformaldehído que puede usarse comprende, típicamente, una mezcla de aproximadamente 60 % en peso de formaldehído, aproximadamente 25 % en peso de urea y el resto es aproximadamente 15 % de agua. Tal producto puede denominarse “ UFC85” . Además, pueden usarse otros productos de UFC, p. ej. UFC80. Además, pueden producirse otros productos de formaldehído. El exceso de productos de formaldehído puede recuperarse y venderse.
La unidad de producción del estabilizador de formaldehído genera un gas de ventilación de la unidad estabilizadora que puede pasar a una unidad de tratamiento de gas de ventilación de una unidad estabilizadora, tal como una unidad de control de emisiones o un emission control system (sistema de control de emisiones -ECS) y descargarse a la atmósfera. Una unidad o sistema de control de emisiones puede comprender una cámara de combustión catalítica que hace reaccionar con oxígeno todo el monóxido de carbono, metanol, formaldehído y éter dimetílico presente en el gas de ventilación de la unidad estabilizadora. El gas emitido desde un ECS, es decir, un efluente de ECS, puede comprender dióxido de carbono, vapor y nitrógeno y, por lo tanto, puede recircularse preferiblemente después de una compresión adecuada, a una o más etapas del proceso. Por lo tanto, el efluente de ECS puede pasar a la etapa de eliminación de dióxido de carbono donde pueden recuperarse vapor y dióxido de carbono, para proporcionar nitrógeno adicional al gas de síntesis. Alternativamente, el efluente de ECS puede proporcionarse a la etapa de síntesis de metanol donde el dióxido de carbono puede hacerse reaccionar con el hidrógeno del gas de síntesis para producir metanol adicional. Alternativamente, el efluente de ECS se puede alimentar a la unidad de producción de urea para proporcionar dióxido de carbono para la producción de urea adicional.
En otra realización, la unidad de tratamiento del gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede comprender un separador de gas-líquido que separa el gas residual rico en nitrógeno del metanol líquido, y se puede recircular al reactor de oxidación directamente o después de una o más etapas de purificación. El gas rico en nitrógeno separado en el separador se puede comprimir y pasar a la etapa de síntesis de amoniaco.
Alternativamente, el gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede recircularse directamente al proceso, es decir, puede omitirse el sistema de tratamiento del gas de ventilación de la unidad estabilizadora.
En una realización, el gas de ventilación de la unidad estabilizadora se recircula directamente a la unidad de generación de gas de síntesis como gas combustible de manera que los contaminantes orgánicos presentes en el gas de ventilación de la unidad estabilizadora puedan quemarse para generar energía. El gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede recircularse, por ejemplo, directamente a la corriente de gas combustible de un reformador primario o puede alimentarse a un horno para la generación de vapor. De esta manera, no se requiere una unidad de tratamiento del gas de ventilación de la unidad estabilizadora, lo que supone ahorros considerables. Alternativamente, el gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede combinarse con una materia prima de hidrocarburo alimentada a la unidad de generación de gas de síntesis. Alternativamente, el gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede recircularse directamente a la etapa de eliminación del dióxido de carbono de manera que puedan capturarse el dióxido de carbono y el vapor de agua presentes en el gas de ventilación de la unidad estabilizadora. Los contaminantes orgánicos tales como metanol, formaldehído y éter dimetílico también se pueden capturar, p. ej., en unidad PSA. Alternativamente, el gas de ventilación de la unidad estabilizadora puede recircularse directamente a la etapa de síntesis de metanol. La recirculación directa es más sencilla y preferida. Con la recirculación directa, los subproductos quedarán limitados por el equilibrio a través del catalizador de síntesis de metanol y así no se acumularán en ningún circuito de recirculación. El nitrógeno también se recupera sin necesidad de combustión catalítica o presurización intensiva. El gas de ventilación de la unidad estabilizadora se puede recircular directamente a una, dos o más de estas alternativas.
La unidad de producción del estabilizador de formaldehído también puede producir una corriente acuosa residual, por ejemplo, un condensado recuperado como subproducto de la oxidación de metanol. Este condensado puede contener compuestos orgánicos tales como metanol, formaldehído y éter dimetílico y, por lo tanto, supone una fuente potencial de hidrocarburo para el proceso. En una realización, el condensado del proceso se recircula a la etapa de generación de gas de síntesis donde se usa para generar vapor para su uso en el reformado al vapor. El vapor puede formarse en una caldera convencional y añadirse a la alimentación de hidrocarburo o se puede generar, preferiblemente, en un saturador al que se alimenta el efluente acuoso y el hidrocarburo.
En la etapa de metanación (g), el monóxido de carbono residual y el dióxido de carbono en la corriente de gas de síntesis de metanol efluente se convierte en metano en el metanador. Puede usarse cualquier disposición adecuada para el metanador. Por lo tanto, el metanador puede funcionar adiabática o isotérmicamente. Pueden usarse uno o más metanadores. Puede usarse un catalizador de metanación basado en níquel. Por ejemplo, en una sola etapa de metanación, el gas de la etapa de síntesis de metanol puede alimentarse a una temperatura de entrada en el intervalo de 200-400 0C, preferiblemente de 325-375 0C, a un lecho fijo de catalizador de metanación que contiene níquel granulado. Las temperaturas de entrada más altas son útiles para descomponer el posible metanol en el gas de alimentación. Típicamente, dichos catalizadores son composiciones granuladas que comprenden 20-40 % en peso de níquel. Este tipo de aparatos y catalizadores para metanación están disponibles comercialmente. La presión de metanación puede estar en el intervalo de 10-80 bares o superior, hasta 250 bares absolutos. El vapor se forma como subproducto de la metanación. El vapor se elimina deseablemente usando medios convencionales tales como enfriamiento y separación del condensado. Una corriente de gas de síntesis de amoniaco puede recuperarse de la etapa de metanación y secado. Este tipo de aparatos y catalizadores para metanación están disponibles comercialmente.
La corriente de gas metanado puede alimentarse a la unidad de producción de amoniaco como gas de síntesis de amoniaco. Puede ser necesario ajustar la relación molar hidrógeno:nitrógeno de la corriente de gas metanado, por ejemplo, mediante la adición de nitrógeno de una fuente adecuada, o mediante la eliminación de nitrógeno, para proporcionar el gas de síntesis de amoniaco. Si se añade nitrógeno, este puede proceder de cualquier fuente, por ejemplo, de una air separation unit (unidad de separación de aire - ASU) y el ajuste puede realizarse mediante la adición directa de nitrógeno a la corriente de gas metanado. Si se elimina el nitrógeno, puede eliminarse del gas de síntesis mediante enfriamiento criogénico para recuperar nitrógeno líquido o puede lograrse usando adsorción con oscilación de presión en un adsorbente adecuado. Dichos aparatos y adsorbentes para absorción con oscilación de presión y criogénicos están disponibles comercialmente. Después, la mezcla de gas ajustada puede pasar a la unidad de síntesis de amoniaco como gas de síntesis de amoniaco.
El amoniaco se sintetiza en la etapa (h). El gas de síntesis de amoniaco puede comprimirse a la presión de síntesis de amoniaco y pasarse a una unidad de producción de amoniaco. La unidad de producción de amoniaco comprende un convertidor de amoniaco que contiene un catalizador de síntesis de amoniaco. El nitrógeno y el hidrógeno reaccionan entre sí sobre el catalizador para formar el producto de amoniaco. Los catalizadores de síntesis de amoniaco se basan, típicamente, en hierro, pero pueden usarse otros catalizadores de síntesis de amoniaco. El reactor puede funcionar adiabáticamente o puede funcionar isotérmicamente. Los lechos de catalizador pueden ser de flujo axial y/o radial, y uno o más lechos pueden estar incluidos dentro de un único recipiente convertidor. La conversión sobre el catalizador generalmente es incompleta y, por lo tanto, el gas de síntesis se hace pasar, típicamente, a un circuito que contiene una mezcla de gas parcialmente reaccionado recuperada del convertidor de amoniaco, y la mezcla resultante se alimenta al catalizador. La mezcla de gas de síntesis alimentada al circuito puede tener una relación de hidrógeno:nitrógeno de 2,2-3,2, pero frecuentemente es de aproximadamente 3,0, p. ej. 2,9-3,1. En la unidad de producción de amoniaco, la mezcla de hidrógeno/nitrógeno puede pasar sobre el catalizador de síntesis de amoniaco a alta presión, p. ej., en el intervalo de 80-350 bares abs, preferiblemente 150-350 bares abs, y una temperatura en el intervalo de 300-540 °C, preferiblemente 350-520 °C.
Una corriente de gas de purga que contiene metano e hidrógeno se puede extraer del circuito de síntesis de amoniaco y alimentarse a la etapa de generación de gas de síntesis o usarse como combustible.
La compresión del gas de síntesis se efectúa, preferiblemente, en múltiples etapas, con una primera y una segunda etapa realizadas antes de la síntesis del metanol para lograr p. ej. 50-100 barg, preferiblemente 80-100 barg, y una tercera etapa después de la metanación para lograr una presión más alta, p. ej. 150-250 barg, antes de la síntesis del amoniaco. Por lo tanto, la síntesis de metanol puede proporcionarse de forma útil entre la segunda y tercera etapas de compresión, con el metanador corriente abajo de la síntesis de metanol y corriente arriba de la tercera etapa de compresión. Alternativamente, la síntesis de metanol puede proporcionarse de forma útil corriente arriba de la primera etapa de compresión.
La urea se produce en la etapa (i) al hacer reaccionar amoniaco de la etapa (h) con dióxido de carbono recuperado de la etapa (d). Típicamente, solo una parte del amoniaco producido en la etapa (h) se usará para producir urea, que está limitada por la cantidad de dióxido de carbono recuperado en la etapa (d). El exceso de amoniaco puede recuperarse y usarse para fabricar productos de ácido nítrico, nitrato de amonio o amoniaco para su venta. Se puede usar cualquier tecnología de producción de urea. Por ejemplo, el amoniaco y el dióxido de carbono pueden combinarse en un primer reactor en el intervalo de 140-200 °C y 120-220 bar abs para formar carbamato de amonio de la siguiente forma;
NH3 C 02 ^ NH2COONH4
Después, el carbamato de amonio se deshidrata en otro reactor para formar urea;
NH2COONH4 ^ NH2CONH2 H2O
La presión alta favorece la formación de carbamato de amonio y la temperatura alta favorece la deshidratación, de forma que la mezcla resultante contiene todos los componentes anteriores. Por lo tanto, el carbamato sin reaccionar se descompone generalmente de nuevo a amoniaco y dióxido de carbono, que después pueden recircularse al reactor. El dióxido de carbono se disuelve fácilmente en el agua procedente de la deshidratación, que si se recircula suprime el equilibrio y, por lo tanto, el sistema puede funcionar con exceso de amoniaco para minimizar esta recirculación. La descomposición y recirculación posterior se pueden llevar a cabo en una o más etapas sucesivas a presiones decrecientes para minimizar la concentración final de carbamato de amonio disuelto en la solución de urea. Una disposición alternativa del proceso utiliza gas de dióxido de carbono nuevo para depurar amoniaco y dióxido de carbono sin reaccionar de la solución de carbamato de amonio y urea a la misma presión que el reactor. Además, el material sin reaccionar se recircula desde las etapas de presión más baja como solución de carbamato de amonio. Un aparato de producción de urea de ese tipo está comercialmente disponible.
Una urea estabilizada con formaldehído se produce en la etapa (j) al mezclar urea producida en la etapa (i) y un estabilizante preparado usando el formaldehído producido en la unidad de producción del estabilizante de formaldehído en la etapa (f). El estabilizador puede ser cualquier estabilizador que contenga formaldehído; incluido el formaldehído acuoso y un concentrado de urea-formaldehído acuoso. El formaldehído y el concentrado de urea formaldehído acuosos se pueden preparar directamente en la unidad de producción del estabilizador de formaldehído. El formaldehído, ya sea como solución concentrada o como solución combinada de urea y formaldehído, se puede añadir como estabilizador a la urea fundida antes de conformarse en gránulos o pellets. Esto reduce la tendencia de la urea a absorber humedad y aumenta la dureza de la superficie de las partículas sólidas, evitando tanto la aglomeración (unión de partículas adyacentes) como la formación de polvo (abrasión de partículas adyacentes). Esto mantiene la naturaleza fluida del producto, evita la pérdida de material por la formación de polvo y mejora la estabilidad durante el almacenamiento a largo plazo. Si la urea está disponible, entonces es preferible usar una solución de urea-formaldehído porque esto minimiza la cantidad de agua que se añade a la urea fundida. Un aparato de producción de urea estabilizada con formaldehído de ese tipo está comercialmente disponible.
Se describirá ahora la presente invención en forma de ejemplo con referencia a los dibujos adjuntos en los que;
la Figura 1 es una representación esquemática de un proceso según un primer aspecto de la presente invención.
Los expertos en la materia entenderán que los dibujos son esquemáticos y que otros elementos del equipo tales como tambores de reflujo, bombas, bombas de vacío, sensores de temperatura, sensores de presión, válvulas de alivio de presión, válvulas de control, controladores de flujo, controladores de nivel, tanques de reserva, tanques de almacenamiento, y similares pueden ser necesarios en una planta comercial. La provisión de dichos elementos auxiliares de equipo no forma parte de la presente invención y sigue la práctica convencional en ingeniería química.
En la Figura 1, una corriente 10 de gas natural, vapor 12 y una corriente 14 de aire se alimentan a una unidad 18 de generación de gas de síntesis que comprende un reformador primario y un reformador secundario. El gas natural se reforma en primer lugar con vapor en tubos llenos con catalizador calentados externamente en el reformador primario y el gas reformado primario se somete a reformado secundario en el reformador secundario con aire para generar un gas de síntesis en bruto que comprende nitrógeno, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y vapor. Una porción del gas natural puede derivarse del reformador primario y alimentarse junto con el gas reformado primario al reformador secundario. Un gas 16 de combustión se descarga del reformador primario. La relación entre el vapor y el monóxido de carbono del gas de síntesis en bruto se puede ajustar mediante adición de vapor, si es necesario, y el gas puede someterse a desplazamiento de agua-gas en un reactor 20 de desplazamiento a temperatura alta que contiene un catalizador de desplazamiento a temperatura alta y, a continuación, un reactor 22 de desplazamiento a temperatura baja que contiene un catalizador de desplazamiento a temperatura baja. La reacción de desplazamiento de agua-gas aumenta el contenido de hidrógeno y dióxido de carbono y disminuye el contenido de vapor y monóxido de carbono. El gas de síntesis desplazado se alimenta a una unidad de eliminación de dióxido de carbono que comprende una unidad 24 de absorción y una unidad 26 de regeneración. La unidad 24 de absorción comprende un único recipiente de absorción en el que el gas de síntesis desplazado se pone en contacto con un absorbente líquido. El absorbente líquido absorbe dióxido de carbono para producir un gas 32 de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno. Un líquido absorbente cargado con dióxido de carbono se alimenta desde la unidad 24 de absorción a una unidad 26 de regeneración que comprende un recipiente de regeneración de absorbente que funciona en dos etapas, donde la primera etapa funciona a una presión mayor que la segunda etapa. Un gas 28 de ventilación que contiene dióxido de carbono e hidrógeno se recupera de la unidad 26 de regeneración entre la primera etapa y la segunda etapa. Una corriente 30 de dióxido de carbono se recupera de la segunda etapa de la unidad 26 de regeneración para uso posterior. Si se desea, el gas 28 de ventilación se puede enfriar hasta por debajo del punto de rocío en un intercambiador de calor, y el condensado se puede separar en un separador para producir un gas de ventilación seco. El gas 28 de ventilación (o gas de ventilación seco) se comprime en un compresor (no se muestra) para formar un gas de ventilación comprimido. El gas 28 de ventilación comprimido y el gas 32 de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono recuperado de la unidad 24 de absorción se pasan a una unidad 34 de síntesis de metanol que comprende un convertidor de metanol que contiene un lecho de catalizador de síntesis de metanol. De forma alternativa o adicional, una parte de la corriente 30 de dióxido de carbono recuperado puede secarse si es necesario para eliminar el agua, comprimirse y alimentarse a la unidad de síntesis de metanol, a través de la línea 35. Aunque se representan corrientes separadas, puede ser conveniente combinar estas corrientes corriente arriba de la unidad de síntesis de metanol. Si se desea, corriente arriba de la unidad 34 de síntesis de metanol, el agua contenida en el gas 32 de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono puede eliminarse, además, mediante enfriamiento y separación del condensado. El gas 28 de ventilación y/o la corriente 35 de dióxido de carbono y el gas 32 de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono pueden calentarse si es necesario antes de suministrarlos a la unidad 34 de síntesis de metanol. El metanol se sintetiza en un único convertidor en flujo pistón y se separa de la mezcla de gas de producto. Un producto de metanol en bruto se recupera de la unidad 34 de síntesis de metanol mediante la línea 36 y se pasa a una unidad 38 de producción de estabilizador que comprende un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación. Una fuente 40 de aire se alimenta al reactor de oxidación donde se hace reaccionar con el metanol para producir formaldehído. El reactor de oxidación funciona en un circuito donde una parte del gas que ha reaccionado se alimenta a la entrada del reactor. La unidad de producción del estabilizante de formaldehído se alimenta con agua 42 de enfriamiento y genera una corriente 44 de vapor y un gas 46 de ventilación de la unidad de estabilización. El formaldehído producido en el reactor de oxidación se recupera en una torre de absorción que puede alimentarse con agua y opcionalmente urea a través de la línea 48, de forma se puede recuperar tanto formaldehído acuoso o bien una corriente 50 de producto de urea-formaldehyde concentrate (concentrado de urea-formaldehído - UFC) acuoso de la unidad 38 de producción del estabilizador para uso posterior. Una parte 52 de la corriente 50 de producto estabilizador se puede extraer para su uso en, por ejemplo, una planta de estabilización de urea independiente o para su venta, si el flujo de estabilizante producido supera el requerido para la planta de urea asociada.
Una corriente 54 de gas de síntesis de metanol efluente que comprende hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono sin reaccionar recuperado de la unidad 34 de síntesis de metanol se pasa a una unidad 56 de metanación que comprende un reactor de metanación que contiene un lecho de catalizador de metanación. Los óxidos de carbono que quedan en el gas efluente 54 se convierten en metano y agua en el reactor de metanación. El agua se recupera de la unidad 56 de metanación por la línea 58. El gas efluente metanado es un gas de síntesis de amoniaco que comprende nitrógeno e hidrógeno y una pequeña cantidad de metano. El gas de síntesis de amoniaco se pasa desde la unidad 56 de metanación por la línea 60 hasta una unidad 62 de síntesis de amoniaco que comprende un convertidor de amoniaco que contiene uno o más lechos de catalizador de síntesis de amoniaco. El transformador de amoniaco funciona en un circuito donde una parte del gas reaccionado se alimenta a la entrada del transformador. El amoniaco se produce en el transformador y se recupera de la unidad 62 de síntesis de amoniaco por la línea 64. Una corriente 66 de gas de purga que comprende metano e hidrógeno y nitrógeno sin reaccionar se recupera de la unidad 62 de síntesis de amoniaco y se proporciona a la unidad 18 de generación de gas de síntesis como combustible. Una parte 68 del amoniaco se separa de la corriente 64 de producto. El amoniaco restante se pasa a una unidad 70 de síntesis de urea donde se hace reaccionar con una corriente de dióxido de carbono purificado proporcionada por la corriente 30 para producir una corriente de urea y agua. El agua se recupera de la unidad 70 de síntesis de urea por la línea 72. La corriente de urea se pasa por la línea 74 a una unidad 76 de estabilización que comprende un recipiente de estabilización donde se trata con formaldehído acuoso o un concentrado de urea formaldehído acuoso proporcionado por la línea 50 para formar un producto de urea estabilizado. El producto de urea estabilizado se recupera de la unidad 76 de estabilización por la línea 78.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos según el proceso de la Figura 1.
Ejemplo 1
Un proceso de urea estabilizada con formaldehído se modeló basándose en un gas de síntesis desplazado que tiene la composición siguiente;
CO2 13,0 % en moles
CO 0,1
H2 44,4
N2 14,9
Ar 0,2
CH4 0,2
H2O 27,2
El gas de síntesis desplazado (162479 kg/h) se enfrió, se eliminó el condensado y se alimentó a una unidad de eliminación de CO2 que comprende un recipiente de absorción alimentado con MDEA y un recipiente de regeneración en el cual se regeneró el absorbente cargado con CO2. El recipiente de absorción produjo 54568 kg/h de un gas de síntesis con contenido reducido en CO2 para la síntesis de metanol que tiene la siguiente composición;
CO2 0,1 % en moles
CO 0,2
H2 73,6
N2 24,6
Ar 0,3
CH4 0,3
H2O 0,9
El recipiente de regeneración produjo 1797 hg/h de un gas de ventilación que tiene la siguiente composición;
CO2 55,0 % en moles
CO 0,2
H2 33,0
N2 6,0
Ar 0,0
CH4 0,4
H2O 5,4
El gas de ventilación se comprimió desde su presión de 2,5 bar abs a 29,2 bar absolutos.
El gas de síntesis con contenido reducido en CO2 y el gas de ventilación comprimido se proporcionaron a un reactor de síntesis de metanol que funciona a 200 0C. Se calculó que la producción adicional de metanol debida a la inclusión del gas de ventilación fue de 11,6 toneladas/día. El metanol adicional puede proporcionar más cantidad de estabilizador de formaldehído.
Ejemplo 2
Una planta de urea (que obtiene amoniaco de más de una instalación) se modeló basándose en el gas de síntesis desplazado para una de las instalaciones de amoniaco, que tiene la siguiente composición;
CO2 12,7 % en moles
CO 0,2
H2 42,9
N2 15,1
Ar 0,2
CH4 0,6
H2O 28,3
El gas de síntesis desplazado (282074 kg/h) se enfrió, se eliminó el condensado y se alimentó a una unidad de eliminación de CO2 que comprende un recipiente de absorción y un recipiente de regeneración en el cual se regeneró el absorbente cargado con CO2. El recipiente de absorción produjo 96214 kg/h de un gas de síntesis con contenido reducido en CO2 que tiene la siguiente composición;
CO2 0,2 % en moles
CO 0,3
H2 71,9
N2 25,3
Ar 0,3
CH4 1,0
H2O 1,0
Se descubrió que el gas de síntesis con contenido reducido en CO2 contenía insuficiente cantidad de óxidos de carbono para producir metanol suficiente y, por lo tanto, de estabilizador UFC-85, para satisfacer las demandas de la planta de urea. Según la presente invención, se combinaron 1460 kg/h de dióxido de carbono purificado (aproximadamente 1,5 % en volumen del dióxido de carbono total recuperado) con el gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono, dando como resultado un gas de síntesis suministrado a la unidad de síntesis de metanol que tiene la siguiente composición;
CO2 0,5 % en moles
CO 0,3
H2 71,7
N2 25,2
Ar 0,3
CH4 1,0
H2O 1,0
El gas de síntesis se proporcionó a un reactor de síntesis de metanol a 215 0C. Se calculó que la producción de metanol adicional mediante la inclusión del gas de ventilación fue de 9 toneladas/día, suficiente para preparar suficiente estabilizador UFC-85 para alimentar la planta de urea. Existe una leve reducción pero aceptable en la producción de amoniaco (1,3 % en base másica).

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un proceso para la producción de urea estabilizada con formaldehído que comprende las etapas de: (a) generar un gas de síntesis que comprende hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor en una unidad de generación de gas de síntesis; (b) someter el gas de síntesis a una o más etapas de desplazamiento de agua-gas en uno o más reactores de desplazamiento de agua-gas para formar un gas desplazado; (c) enfriar el gas desplazado por debajo del punto de rocío y recuperar el condensado para formar un gas desplazado seco; (d) recuperar dióxido de carbono del gas desplazado seco en una unidad de eliminación de dióxido de carbono para formar un gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono; (e) sintetizar metanol a partir del gas de síntesis con contenido reducido en dióxido de carbono en una unidad de síntesis de metanol y recuperar el metanol y un gas de síntesis de metanol efluente que comprende nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono residual; (f) someter al menos una parte del metanol recuperado a oxidación con aire para formar formaldehído en una unidad de producción del estabilizador; (g) someter el gas de síntesis de metanol efluente a metanación en un reactor de metanación que contiene un catalizador de metanación para formar un gas de síntesis de amoniaco; (h) sintetizar amoniaco a partir del gas de síntesis de amoniaco en una unidad de producción de amoniaco y recuperar el amoniaco; (i) hacer reaccionar una parte del amoniaco y una parte de la corriente de dióxido de carbono recuperada en una unidad de producción de urea para formar una corriente de urea; y (j) estabilizar la urea mediante la mezcla de la corriente de urea y un estabilizante preparado mediante el uso del formaldehído producido en la unidad de producción del estabilizante,
    en donde la unidad de eliminación de dióxido de carbono funciona mediante absorción utilizando un absorbente líquido y comprende una unidad de regeneración de absorbente, en donde el proceso incluye recuperar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono de la unidad de regeneración de absorbente, comprimir una parte de la corriente de gas que contiene dióxido de carbono recuperado para formar una corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido y hacer pasar la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprimido a la unidad de síntesis de metanol.
  2. 2. Un proceso según la reivindicación 1 en donde la etapa de generación de gas de síntesis comprende el reformado al vapor de un hidrocarburo tal como gas natural, nafta o un efluente gaseoso de refinería; o la gasificación de una materia prima carbonácea, tal como carbón o biomasa.
  3. 3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en donde la etapa de generación de gas de síntesis comprende el reformado primario en un reformador de vapor calcinado o calentado por gas y el reformado secundario en un reformador secundario con aire o aire enriquecido con oxígeno.
  4. 4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la una o más etapas de desplazamiento de agua-aire comprende una o más etapas de desplazamiento a temperatura alta, desplazamiento a temperatura baja, desplazamiento a temperatura media, desplazamiento isotérmico y desplazamiento con tolerancia a azufre, preferiblemente una sola etapa de desplazamiento a temperatura alta, una combinación de desplazamiento a temperatura alta y desplazamiento a temperatura baja, una sola etapa de desplazamiento a temperatura media, o una combinación de desplazamiento a temperatura media y desplazamiento a temperatura baja.
  5. 5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde la unidad de eliminación de dióxido de carbono comprende una unidad de absorción que comprende uno o más recipientes de absorción a los que se alimentan el gas desplazado seco y un líquido absorbente, y una unidad de regeneración de absorbente que comprende uno o más recipientes de regeneración de absorbente en los que se regenera el líquido absorbente cargado con dióxido de carbono mediante calentamiento y/o reducción de la presión, para producir la corriente de gas que contiene dióxido de carbono.
  6. 6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprende una corriente de gas de ventilación que contiene dióxido de carbono, hidrógeno y otros gases absorbidos, una corriente de dióxido de carbono prácticamente pura, o una mezcla de los mismos.
  7. 7. Un proceso según la reivindicación 6 en donde la corriente de gas de ventilación comprende 10-45 % en moles de hidrógeno, preferiblemente 25-40 % en moles de hidrógeno, más preferiblemente 30-35 % en moles de hidrógeno.
  8. 8. Un proceso según la reivindicación 6 en donde la corriente de dióxido de carbono prácticamente pura comprende <10 % en moles de hidrógeno, preferiblemente <5 % en moles de hidrógeno.
  9. 9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 en donde la cantidad de gas de ventilación que pasa a la unidad de síntesis de metanol está en el intervalo de 0,1-2,5 % en volumen del gas desplazado seco alimentado a la unidad de eliminación de dióxido de carbono.
  10. 10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 en donde la cantidad de dióxido de carbono puro que pasa a la unidad de síntesis de metanol está en el intervalo de 0,1 % a 10 % en volumen, preferiblemente de 0,1 % a 5 % en volumen, más preferiblemente de 0,1 % a 2,5 % en volumen del total de dióxido de carbono puro separado en la unidad de eliminación de dióxido de carbono.
  11. 11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde la corriente de gas que contiene dióxido de carbono comprende además vapor y antes de la compresión, la corriente de gas que contiene dióxido de carbono se enfría hasta por debajo del punto de rocío para condensar el vapor como agua que se recupera usando un separador para producir una corriente de gas que contiene dióxido de carbono seco.
  12. 12. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde la unidad de síntesis de metanol funciona en flujo pistón, o tener una recirculación en la que los gases sin reaccionar, después de la eliminación del metanol, se devuelven al reactor de síntesis de metanol en un circuito.
  13. 13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde la síntesis de metanol funciona en una sola etapa a una temperatura de entrada al catalizador en el intervalo de 200-320 0C, preferiblemente de 200-270 °C.
  14. 14. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en donde un producto de metanol en bruto recuperado de la etapa de síntesis de metanol se alimenta al reactor de oxidación.
  15. 15. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en donde la unidad de producción del estabilizante de formaldehído genera un gas de ventilación de la unidad estabilizante que se recircula al proceso, bien directamente o bien después de una o más etapas de ventilación del gas.
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