ES2884268T3 - Elemento de seguridad formado a partir de al menos dos tintas aplicadas en patrones superpuestos, artículos que llevan el elemento de seguridad y métodos de autentificación - Google Patents
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Abstract
Un elemento de seguridad que comprende un primer y un segundo patrón PAT1 y PAT2, que se forman en o sobre un sustrato, el primer patrón PAT1 que está formado por un primer material INK1 aplicado a una primera región del sustrato, el segundo patrón PAT2 que está formado por un segundo material INK2 aplicado a una segunda región del sustrato, dichas regiones primera y segunda del sustrato se superponen, en donde - una parte del primer patrón PAT1 se superpone con una parte de dicho segundo patrón PAT2, de modo que hay tres áreas reconocibles: un área en la que se proporciona PAT1, pero no PAT2, un área en la que se proporciona PAT2, pero no PAT1, y un área en la que se proporcionan tanto PAT1 como PAT2, - el primer material INK1 comprende un primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, que al ser excitado por radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación λ1a del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un primer rango de longitud de onda de emisión λ1e, y - el segundo material INK2 comprende un segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, que al ser excitado por radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación λ2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un segundo rango de longitud de onda de emisión λ2e, y - dicho primer rango de longitud de onda de emisión λ1e del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 se superpone con el rango de longitud de onda de excitación λ2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, de manera que tras la irradiación con radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de excitación λ1a del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, el segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 se excita, en el área de superposición de los patrones, para emitir radiación electromagnética en el rango de longitud de onda de emisión λ2e.
Description
DESCRIPCIÓN
Elemento de seguridad formado a partir de al menos dos tintas aplicadas en patrones superpuestos, artículos que llevan el elemento de seguridad y métodos de autentificación
La presente invención se refiere a un elemento de seguridad que comprende al menos dos patrones PAT1 y PAT2 formados a partir de dos tintas INK1 e INK2, respectivamente. Cada uno de INK1 e INK2 comprende un tinte o pigmento luminiscente (es decir, fluorescente y/o fosforescente), de los cuales el presente en INK1 (“el donante”) es capaz de excitar el otro presente en INK2 (“el aceptor”), lo que resulta en un efecto de cascada en términos de transferencia de energía en áreas superpuestas de PAT1 y PAT2. La presente invención también se refiere al uso de este elemento de seguridad para autentificar artículos, tales como billetes de banco, documentos de valor, documentos de identidad, tarjetas, boletos, etiquetas, hojas de seguridad, hilos de seguridad y similares, artículos provistos con el elemento de seguridad, y un método para la autentificación de tales artículos.
1. Antecedentes de la invención
La autentificación de marcadores luminiscentes, en particular fluorescentes, con dispositivos de imágenes se logra comúnmente visualizando/observando la marca de autentificación en un cierto rango espectral (típicamente diferente del rango de excitación), seguido de la verificación de que la marca de autentificación resplandece y presenta un contraste contra el fondo. Esta técnica es muy adecuada para validar la emisión de luminiscencia del tinte marcador, y lo hace en un rango de longitud de onda relativamente amplio.
Este enfoque tiene el inconveniente de que los espectros de emisión de marcadores comunes (por ejemplo, tintes fluorescentes y pigmentos) pueden conocerse con antelación o pueden determinarse fácilmente. La emisión de fluorescencia de un tinte marcador con un rango de longitud de onda amplio puede ser simulada por un falsificador utilizando uno o más tintes fluorescentes que tienen propiedades de emisión similares, imitando así al marcador genuino. Por lo tanto, en términos de autentificación, este método no puede ser considerado confiable, ya que otros tintes marcadores que emiten en un rango cercano pueden proporcionar suficiente contraste para ser considerados como genuinos.
Se puede lograr una autentificación más confiable de las marcas luminiscentes con dispositivos de imágenes explotando las propiedades espectrales de la luz emitida, es decir, analizando el espectro de emisión en el espectro visible o en otros rangos espectrales, tales como UV e IR. Con un sensor de imágenes estándar, realizar imágenes multi (o hiper) espectrales, por ejemplo, en el rango NIR (rango infrarrojo cercano), requeriría técnicas tales como: (1) filtros personalizados de tipo Bayer (que implican desarrollos costosos) (2) configuraciones de Fabry-Perot (actualmente voluminosas y bastante caras), (3) cámaras complejas que utilizan AOTF (filtros sintonizables acústico-ópticos, que también son voluminosos y caros), (4) filtros de interferencia de paso de banda intercambiables (con piezas móviles inconvenientes), o (5) espectrógrafos de imágenes que requieren escobillas automáticas (no aptas para lectores de mano). Por lo tanto, el análisis más fino de las propiedades espectrales generalmente requiere equipos complejos, voluminosos y costosos, y es difícil de implementar en dispositivos manuales o equipos de autentificación ampliamente distribuidos.
Otro medio para lograr una autentificación más confiable es un espectrómetro. Sin embargo, este dispositivo no proporciona una imagen de la marca, lo que la hace inadecuado para la lectura de códigos o verificaciones geométricas de la marca impresa.
El documento US 7.079.230 B1 se refiere a dispositivos y métodos de autentificación y, más particularmente, a un dispositivo manual portátil y a un método para autentificar productos o paquetes de productos. En una realización de este documento de patente, se describe un método para seleccionar un compuesto sensible a la luz para aplicación a un sustrato y posterior detección sobre el sustrato. El método incluye irradiar el sustrato con luz, detectar un espectro de emisión del sustrato en respuesta a la irradiación, determinar al menos una longitud de onda de pico del espectro de emisión y seleccionar un compuesto sensible a la luz que emite o absorbe luz en una primera longitud de onda en respuesta a la luz de irradiación en la que la primera longitud de onda es diferente de la al menos una longitud de onda máxima. En otra realización, se describe un método de autentificación que incluye producir una tinta que contiene un primer compuesto que emite luz en una primera longitud de onda discreta y un segundo compuesto que emite luz en una segunda longitud de onda discreta, imprimir una imagen legible sobre un sustrato con la tinta, detectar una relación del primer compuesto con el segundo compuesto sobre el sustrato, indicar si la relación está dentro de un rango y leer la imagen. En una realización, uno o más compuestos sensibles a la luz, tales como, por ejemplo, uno o más compuestos fluorescentes emisores de luz, se mezclan con tinta para imprimir sobre un producto o un paquete de producto. El sistema de este documento de referencia requiere la medición de al menos dos picos de emisión diferentes y, en consecuencia, requiere un dispositivo de medición que contiene dos detectores separados, uno para cada pico de emisión.
El documento WO 2013/050290 A1 describe un método para el examen automático de la autenticidad de los sellos e indicios indicadores de valor que comprenden un área luminiscente, aplicándose el sello o indicio a la superficie de un artículo postal. La superficie del artículo se irradia con luz de una longitud de onda del rango espectral, se registra una
primera imagen de la superficie del elemento por medio de un sistema de cámara y dicha primera imagen se evalúa con respecto a la ubicación de sellos o marcas aplicadas a los mismos en la superficie del artículo. Una comparación de evaluación de las secciones de imágenes o secciones de imágenes con patrones de luminiscencia almacenados conducirá, cuando coincidan, a una decisión sobre la autenticidad de cada sello o indicio.
El documento WO 2013/033009 A1 describe artículos, métodos y aparatos de autentificación y métodos de fabricación de artículos. Un artículo incluye un sustrato con un primer marcador químico luminiscente y una característica extrínseca con un segundo marcador químico luminiscente, que se coloca cerca de una parte de la superficie del artículo. Los marcadores químicos primero y segundo producen emisiones en bandas de emisión superpuestas como resultado de la exposición a la energía de excitación. Por encima de la característica extrínseca, el sustrato y las emisiones de la característica extrínseca se combinan en la banda de emisión superpuesta para producir emisiones "confusas" que pueden distinguirse de las emisiones del sustrato consideradas de forma aislada. Un sistema de autentificación determina si, en una región correspondiente a una región de "solo sustrato" de un artículo auténtico, las emisiones que tienen primeras características de emisión se detectan en la banda de emisión superpuesta. El sistema también determina si, en una región correspondiente a una región de "característica extrínseca" de un artículo auténtico, las emisiones confusas se detectan en la banda de emisión superpuesta.
El documento WO 2014/076049 A1 describe una novedosa característica de seguridad (200) para un producto de valor y/o seguridad (100) formado por material dispersado de al menos un primer tipo (210) y un segundo tipo (220) fijado a al menos una superficie (401) de al menos un sustrato (400). El material dispersado del primer tipo (210) aparece en un primer color para el ojo humano, y el material dispersado del segundo tipo (220) aparece en un segundo color. El material dispersado del primer tipo (210) y el material dispersado del segundo tipo (220) forman una estructura de progresión de color (208) de colores que se extienden conjuntamente sobre la al menos una superficie del sustrato (401).
El documento WO 2009/010714 A1 describe un dispositivo de seguridad que comprende un sustrato (1) que tiene una región de visualización (2). Un primer patrón (3) de un primer color (A) y un segundo patrón (4) de un segundo color (B) están impresos en un lado de la región de visualización (2). Un tercer patrón (5) del primer color (A) y un cuarto patrón (6) del segundo color (B) están impresos en el otro lado de la región de visualización (2). Los patrones primero y segundo (3, 4) en un lado de la región de visualización se superponen con los patrones cuarto y tercero (6, 5) respectivamente en el otro lado de la región de visualización, por lo que a) cuando cada lado de la región de visualización se ve con luz reflejada, los patrones de ese lado pueden distinguirse por al menos sus colores, y b) cuando la región de visualización se con en luz transmitida, desde cualquier lado del sustrato, la región de visualización es lo suficientemente transparente como para que la mezcla de colores sustractivos entre los diferentes colores superpuestos dé como resultado poder ver un color resultante único percibido.
El documento US 2005/120907 A1 describe una tinta a base de agua fluorescente para impresión por chorro de tinta que contiene una primera tinta fluorescente y una segunda tinta fluorescente. La primera tinta fluorescente tiene una primera región de longitud de onda de absorción ultravioleta en un espectro de absorción y una primera región de longitud de onda de emisión de fluorescencia en un espectro de fluorescencia. La segunda tinta fluorescente tiene una segunda región de longitud de onda de absorción ultravioleta que es diferente de la primera región de longitud de onda de absorción ultravioleta en un espectro de absorción y una segunda región de longitud de onda de emisión de fluorescencia en un espectro de fluorescencia. La primera tinta fluorescente tiene, además, una región de longitud de onda de absorción que es diferente de la primera región de longitud de onda de absorción ultravioleta y que superpone al menos una parte de la segunda región de longitud de onda de emisión de fluorescencia.
Problemas solucionados mediante la presente invención
Los espectros de emisión de los marcadores (tintes o pigmentos) disponibles en el mercado están bien documentados y, además, pueden ser medidos por un falsificador que sospeche que se utilizan para proteger la autenticidad de un artículo. Incluso si se han usado dos o más tintes o pigmentos en combinación, por ejemplo para formar dos patrones sobre un sustrato, los falsificadores pueden comprarlos y preparar una mezcla correspondiente de los mismos, para imitar la marca de seguridad de un artículo. La presente invención, por lo tanto, pretende proporcionar un elemento de seguridad más difícil de falsificar. En un aspecto separado o adicional, el elemento de seguridad debería ser relativamente fácil de identificar como genuino, preferentemente sin requerir el uso de equipo voluminoso y/o complicado.
Además, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un elemento de seguridad que crea un efecto visual distintivo observable bajo ciertas condiciones de visualización o iluminación.
Además, sería ventajoso si el nuevo elemento de seguridad y su método de autentificación pueden realizarse utilizando tintas de impresión, ya que esto permite imprimir diseños de impresión tales como logotipos e imágenes obtenibles mediante tintas de impresión, pero difícilmente accesibles con otros métodos. El uso de tintas de impresión permite así la incorporación o realización del elemento de seguridad en una forma (por ejemplo, logotipo, diseño) que es atractiva para un observador, y además permite la combinación del elemento de seguridad con información que puede, por ejemplo ser específico del artículo, como en un código de barras o código de serie.
La invención también tiene como objetivo proporcionar un enlace foto-físico altamente seguro entre una etiqueta o paquete pre impreso y un elemento específico del artículo proporcionado posteriormente, tal como un código digital de serialización, código de barras o Datamatrix.
2. Sumario de la invención
La presente invención resuelve estos problemas mediante el uso combinado de dos tintas INK1 e INK2, que comprenden respectivamente un tinte o pigmento luminiscente seleccionado específicamente (donador y aceptor, respectivamente) capaces de transferir energía desde el donador al aceptor, es decir, mediante un efecto de cascada. y un método de autentificación basado en excitación.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un elemento de seguridad tal y como se define en la reivindicación 1,
un proceso para producir un elemento de seguridad tal y como se define en la reivindicación 12,
un método para autentificar una marca tal y como se define en la reivindicación 14,
un sistema para autentificar una marca tal y como se define en la reivindicación 19, y
un conjunto de tintas tal y como se define en la reivindicación 20.
Las realizaciones preferentes aparecen definidas en las reivindicaciones dependientes. Aspectos adicionales y realizaciones preferidas de la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción.
DEFINICIONES
Para los fines de la presente invención, el término “al menos uno” significa uno o más, preferentemente uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete, más preferentemente uno, dos, tres, cuatro o cinco, incluso más preferentemente uno, dos o tres, y lo más preferentemente uno o dos. Lo mismo se aplica al término “uno o más”. Además, los términos “dos o más” o "al menos dos" indican que están presentes al menos dos de los componentes enumerados, pero permiten la presencia de más tipos del mismo componente, como tres, cuatro, cinco, seis o siete, más preferentemente dos, tres, cuatro o cinco, incluso más preferentemente dos o tres, y lo más preferentemente dos.
Si, en la presente descripción, se indica que es preferible una realización, característica, aspecto o modo de la invención, debe entenderse que se prefiere combinar la misma con otras realizaciones, características, aspectos o modos preferidos de la invención, a menos que haya incompatibilidades evidentes. Las combinaciones resultantes de realizaciones preferidas, características, aspectos o modos son parte de la divulgación de la presente descripción. El término “que comprende” se usa de forma abierta. Por consiguiente, por ejemplo una composición que comprende un cierto componente puede contener además otros componentes. Sin embargo, el término también incluye los significados de "que consta de" y "que consiste esencialmente en", en la medida en que esto sea técnicamente posible. El término “tinta” indicará cualquier material en forma líquida o viscosa que pueda usarse en un proceso de impresión, estampado o pulverización. Las tintas utilizadas en la presente invención se pueden seleccionar de manera adecuada entre tintas de serigrafía, tintas de impresión de fotograbado, tintas de inyección de tinta, tintas de impresión calcográfica, tintas de recubrimiento en barra, tintas de impresión offset, tintas de estampado, pegamento, tinta de pulverización, barnices.
“Rango visible” significa de 400 a 700 nm, “rango UV” de 40 a menos de 400 nm y “rango IR” más de 700 nm a 2400 nm.
“Fluorescencia” denota la emisión de radiación electromagnética desde un estado excitado de un material que tiene un t tiempo de vida i de menos de 105 segundos en términos de decaimiento exponencial de acuerdo con e r- dónde t denota tiempo en segundos.
"Fosforescencia" denota la emisión de radiación electromagnética desde un estado excitado de un material que tiene un tiempo de vida i de menos de 105 segundos o más en términos de decaimiento exponencial de acuerdo a e r dónde t denota tiempo en segundos.
Los términos “luminiscencia” y “luminiscente” se usan para referirse conjuntamente a fosforescencia y fluorescencia, y a fosforescencia y fluorescencia, respectivamente. De este modo, un material luminiscente puede ser fluorescente o fosforescente, y en algunos casos puede ser fluorescente y fosforescente, como es bien conocido por un experto. La luminiscencia en consecuencia denota fluorescencia y/o fosforescencia.
Una superposición espacial parcial se caracteriza por un área en o sobre un sustrato donde, visto desde un eje que se
extiende perpendicular al plano del sustrato, hay tres áreas reconocibles bajo ciertas condiciones de visión: Un área en la que se proporciona PAT1, pero no PAT2, un área en la que se proporciona PAT2, pero no PAT1, y un área en la que se proporcionan tanto PAT1 como PAT2. Las ciertas condiciones de observación pueden en algunas realizaciones incluir solo longitudes de onda del rango visible, pero en otras realizaciones también pueden incluir o consistir en longitudes de onda en el rango de UV y/o IR.
Una superposición espacial completa se caracteriza por un área en la que se proporcionan tanto PAT1 como PAT2. Puede haber una o más áreas en las que adicionalmente solo se proporciona PAT1 o, alternativamente, solo PAT2, siempre que no haya dos o más áreas en las que solo se proporcionen PAT1 y solo PAT2, respectivamente.
En la presente invención, todas las propiedades se refieren a aquellas a 20°C y presión estándar (105 Pa), a menos que se indique de otra manera.
4. Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 ilustra esquemáticamente los picos de excitación (a) y emisión (e) A1 a-max, Ale -m ax, A2a-max y A2e-max de los dos tintes luminiscentes comprendidos en las tintas de acuerdo con la presente invención, así como los rangos de longitud de onda de excitación y emisión respectivos Ai e , Ai a , A2a y A2e .
Las Figs. 2 y 3 muestran los espectros de emisión y excitación para un tinte amarillo comercial usado en INK1 y un tinte naranja comercial usado en INK2 en los siguientes ejemplos.
La Fig. 4 muestra una disposición de dos patrones de acuerdo con una realización de la presente invención. PAT 1 se denomina 1 en la figura y está hecho de INK1, y se asemeja a un código QR (QR significa Respuesta rápida), que es visible a la luz del día a simple vista. El código puede, por ejemplo, ser leído por un teléfono móvil. PAT2 se denomina 2 en la fig. y hecho de INK2 y tiene la forma de un círculo relleno en el ejemplo. En esta realización, INK2 no es visible bajo la luz diurna normal a simple vista, pero puede excitarse a la luminiscencia en el rango de espectro visible o invisible, preferentemente en el espectro visible, mediante el efecto de cascada.
La Fig. 5 muestra una posible realización ejemplar de la emisión observada de la disposición de patrón mostrada en la Fig. 4 bajo diferentes condiciones de iluminación y observación.
La Fig. 5a) supone irradiación con una fuente de iluminación de banda ancha a una intensidad de una habitación bien iluminada o bajo la luz del sol sobre su espectro. Aquí, se muestra la reflectividad en el rango visible, y el código QR como visible a la luz del día a simple vista (PAT1 hecho de INK1).
En la Fig. 5b), se muestra la luminiscencia observada en verde con luz de excitación azul. Se muestra que con iluminación azul, solo se ve el código QR cuando se observa en el rango de longitud de onda verde (correspondiente a A1e), que es causado por la fluorescencia de INK1 (es decir, en el ejemplo A1a está en la región de longitud de onda azul, A1e está en la región de longitud de onda verde).
En la Fig. 5c), la luminiscencia de INK2 cuando se observa en el rango de longitud de onda roja se muestra con iluminación en verde (es decir, en el ejemplo A2a está en la región de longitud de onda verde, y A2e está en la región de longitud de onda roja). En la Fig. 5d) el efecto de cascada es visible en la superposición de los 2 patrones cuando se observa en el rango de longitud de onda roja (A2e) tras irradiar en el rango de longitud de onda azul (A1a).
La Fig. 6 es otro ejemplo de un elemento de seguridad, similar al que se muestra en la Fig. 5. La única diferencia con la Fig. 5 es que el segundo patrón PAT1 tiene la forma de una cruz en lugar de un círculo relleno. En particular, PAT1 se extiende a un área en la que PAT2 no se proporciona, por lo que solo una parte de los patrones se superponen (superposición espacial parcial). Los rangos de longitud de onda de iluminación y observación en las Figs. 6a) - 6d) son respectivamente los mismos que para las Figs. 5a) - 5d).
La Fig. 7 es otro ejemplo del elemento de seguridad, similar al mostrado en la fig. 5 y la fig. 6. La única diferencia con respecto a la fig. 5 es que el segundo patrón PAT2 está en forma de una pluralidad de elementos disjuntos, por ejemplo varias formas geométricas, como triángulos, rectángulos, cruces, etc. Notablemente, nuevamente el efecto de cascada solo se observa en las áreas de superposición. La iluminación y la longitud de onda de observación en las Figs. 7a) -7d) son respectivamente las mismas que en la Fig. 5a) - 5d).
La Fig. 8, en particular las Figs. 8a a 8e, muestran realizaciones específicas de una superposición espectral como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1. En este documento, MAT1 y MAT2 se usan como sinónimos para INK1 e INK2, respectivamente.
La Fig. 9 es un diagrama de flujo que muestra una realización de un método de autentificación. Aquí, (3) denota el inicio del método, (4) denota un paso S9-1, en el que se irradia una marca en un rango de longitud de onda A1a , (5) denota un paso S9-2 en donde se observa la respuesta del marcado, (6) denota un paso S9-3 en el que se decide si se cumple un criterio, (7) indica el camino adicional si dicha decisión es “no”, (8) denota el camino adicional si dicha decisión es “sí”,
(9) muestra el paso S9-4 que sigue con el resultado “auténtico”, (10) muestra el paso S9-5 que sigue con el resultado “inauténtico”, y (11) indica el final del método.
La Fig. 10 es una representación esquemática de una realización de un sistema de autentificación.
5. Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un elemento de seguridad formado a partir de al menos dos tintas de impresión INK1 e INK2. INK1 comprende un primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, e INK2 comprende un segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2. Estos dos tintes o pigmentos se seleccionan de manera que dicho primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 (en lo sucesivo también denominado “donador”), tras la excitación por radiación electromagnética que cae dentro de al menos un rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte o pigmento luminiscente, es capaz de emitir radiación electromagnética en un primer rango de longitud de onda A1e que se superpone con al menos un rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 (también denominado “aceptor”), para excitar de este modo el segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 para emitir radiación electromagnética en un segundo rango de longitud de onda A2e que difiere del primer rango de longitud de onda A1e. Como se establece anteriormente, el término “luminiscente” se usa para indicar conjuntamente materiales fluorescentes y fosforescentes. Por lo tanto, DYE1 es un tinte o pigmento fluorescente o fosforescente, y DYE2 también es un tinte o pigmento fluorescente o fosforescente.
En una realización preferida, tanto DYE1 como DYE2 son materiales fluorescentes, y en este documento más preferentemente DYE1 y DYE2 son ambos tintes fluorescentes. En otra realización, DYE1 es un material fosforescente, preferentemente un pigmento fosforescente, y DYE2 es un material fluorescente, preferentemente un tinte fluorescente. Sin embargo, también es concebible la alternativa de que DYE1 sea un material fluorescente (tinte o pigmento) y que DYE2 sea un material fosforescente (tinte o pigmento).
En consecuencia, cuando el primer tinte o pigmento luminiscente presente en INK1 se excita irradiando radiación electromagnética que cae dentro de al menos un rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte o pigmento, el primer tinte o pigmento luminiscente puede emitir radiación electromagnética en un primer rango de longitud de onda A1e. La emisión del primer tinte o pigmento luminiscente en el rango de longitud de onda A1e se superpone con al menos un rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente y se utiliza para excitar el segundo tinte luminiscente para que emita luz en un segundo rango de longitud de onda A2e. Este principio se denomina “efecto cascada” en la presente invención y se produce en el área donde los patrones formados a partir de INK1 e INK2 se superponen. En áreas donde los patrones no se superponen, no se produce un efecto de cascada, sin embargo, la emisión proporcionada por el primer o segundo tinte o pigmento luminiscente puede observarse en sus respectivos rangos de longitud de onda de emisión y utilizarse para fines de autentificación al revelar el patrón 1 o el patrón 2 solamente, siempre que se proporcione una irradiación de excitación suficiente.
Emplear una combinación de patrones de al menos dos tintas que comprenden tintes o pigmentos luminiscentes, respectivamente, en donde la emisión del primer tinte o pigmento luminiscente en la primera tinta INK1 es capaz de excitar el segundo tinte o pigmento luminiscente en INK2 permite obtener propiedades únicas de excitación/emisión que pueden ser explotadas con fines de autentificación. En un aspecto, tal combinación de tintas/patrones permite, en las áreas de superposición de los patrones, obtener la emisión del segundo tinte o pigmento luminiscente simplemente excitando el primer tinte o pigmento luminiscente, por ejemplo irradiando la tinta con radiación electromagnética en una región de longitud de onda a la que se produce la excitación del primer tinte o pigmento luminiscente, y no es necesario irradiar la tinta con radiación capaz de excitar el segundo tinte o pigmento luminiscente para obtener la emisión del segundo tinte o pigmento. Si en el área de superposición la proporción de segundo tinte o pigmento (aceptor) es significativamente mayor que la del primer tinte o pigmento (donante), el espectro observado tras la excitación del donante estará dominado por la emisión del aceptor, con porciones menores que provienen de la emisión del donante que no se utiliza para la excitación del aceptor. Esto puede ser difícilmente reconocible a simple vista, y se puede necesitar un equipo de detección más sofisticado para identificar la cascada.
Teniendo en cuenta estas características de la invención, una ventaja decisiva de la invención es que un falsificador puede ser incapaz de detectar, mediante análisis de los espectros de emisión del elemento de seguridad, que hay una interacción (efecto de cascada) ocurriendo entre los dos tintes o pigmentos presentes en las respectivas tintas que forman los patrones. Por el contrario, un falsificador puede suponer que será suficiente imitar cada patrón o tinta per se, y no tendrá en cuenta la necesidad de proporcionar una interacción específica entre los tintes.
Si la proporción del donante (es decir, el tinte o pigmento en INK1) es pequeña, un falsificador puede medir (principalmente o exclusivamente) la emisión de INK2 en las regiones de superposición (que comprende el aceptor), ya que la emisión del donante excita principalmente el aceptor. En la superposición, la emisión del donante puede no ser detectable en absoluto, o puede ser bastante débil, dependiendo de las cantidades relativas de donante y aceptor en las dos tintas. El análisis de un falsificador de las composiciones de tinta en la marca de autentificación se hace más difícil por el hecho de que cantidades relativamente pequeñas de tinte donante, por ejemplo 5 a 10% basado en el peso total del aceptor y el donante en las áreas superpuestas de los patrones, puede en algunos casos ser suficiente para
producir el efecto de cascada. Además, si uno u otro patrón no es discernible bajo condiciones normales de iluminación (invisible), el falsificador puede incluso no darse cuenta de la presencia de dos patrones distintos.
Otra característica única de la invención es que el método de autentificación puede determinar la respuesta de intensidad de emisión (posiblemente promediada) en las áreas de superposición tal como está adaptada por el efecto cascada (es decir, dependiendo de la elección y las proporciones de donante y aceptor) como indicación del autenticidad del elemento de seguridad. De hecho, la respuesta, es decir, el nivel de intensidad de emisión observado, será muy sensible a la composición precisa de las dos tintas, lo que hace que sea más difícil de reproducir, dando lugar a una respuesta de intensidad de la superposición que proporciona una alta confiabilidad de autentificación. Este nivel de intensidad proporciona un grado adicional de seguridad si el método de autentificación también compara la intensidad de emisión obtenida en una o más áreas de superposición con una intensidad de emisión obtenida de áreas de los patrones per se (es decir, fuera de un área de superposición, donde solo INK1 o INK2 está provisto).
El espectro de emisión de la región de superposición espacial de PAT1 y PAT2, observado en un rango espectral que no es necesariamente grande pero es idéntico para todas las imágenes adquiridas de la marca dual de acuerdo con la invención, no varía sustancialmente en forma, pero varía en nivel de intensidad a medida que la proporción de donante y aceptor en INK1 e INK2 se modifica. Como consecuencia, un falsificador se ve obligado a reproducir con mucha precisión la composición de las dos tintas con el fin de generar una respuesta aceptable a la iluminación específica.
Una ventaja particular de la presente invención es que la respuesta de intensidad en la región de superposición espacial de los patrones PAT1 y PAT2 (también denominada firma) en un rango espectral dado no solo depende de la transferencia de energía desde el donador al aceptor (el efecto de cascada) en las áreas de superposición de los patrones, sino también en las longitudes de onda de excitación utilizadas. El uso de tintes luminiscentes idénticos que producen el mismo efecto de cascada, pero con diferentes longitudes de onda de excitación, cambiará la respuesta espectral observada (firma). La formulación de tintas con las concentraciones apropiadas de tintes o pigmentos luminiscentes, posiblemente junto con una aplicación bien controlada de las cantidades de las tintas, en particular en el área en la que los patrones se superponen, por lo tanto puede producir firmas distintivas que solo deberían ser reproducibles a las mismas excitaciones y para las mismas composiciones de tinta en cantidades de aplicación iguales o muy similares. Como un falsificador generalmente no tiene conocimiento sobre la(s) longitud(es) de onda de excitación usada (s) para al autentificación, es muy difícil para él imitar la firma obtenida usando las dos tintas INK1 e INK2 empleadas en la presente invención usando una combinación de tintas que conducen a una respuesta espectral similar cuando se excita dentro de un amplio rango de longitud de onda. Más bien, el falsificador necesitaría saber qué condiciones exactas de excitación (como una combinación de diferentes longitudes de onda de excitación en una cierta relación de intensidad) se utilizan, y luego tendría que adaptar la respuesta espectral para imitar la firma del elemento de seguridad de la presente invención.
Por lo tanto, el espectro de excitación utilizado en el método de autentificación basado en excitación reivindicado puede ser lo suficientemente complejo como para llevar una característica de tinta significativa y discriminante, y por lo tanto, uno puede explotar estas propiedades generando imágenes del elemento de seguridad con luz de excitación a diferentes longitudes de onda. Se prefiere la excitación secuencial para explotar las respuestas de emisión lineales. Este enfoque permite tanto la decodificación como la inspección de la marca geométrica y para verificar que las marcas de tinta varían con las diferentes excitaciones de acuerdo con una firma esperada (autentificación).
Por lo tanto, un problema resuelto mediante una realización de esta invención es que permite una autentificación más robusta de las marcas luminiscentes que los métodos simplemente basados en la generación de imágenes de rangos espectrales más amplios. Las realizaciones de la invención que usan una técnica de espectro de excitación adaptada pueden alcanzar este objetivo de una manera más simple y asequible que los enfoques basados en el análisis de emisión espectral.
Dado que los dos patrones se aplican secuencialmente para producir la marca segura, es de gran importancia dominar los métodos de aplicación de las dos tintas, a saber, el proceso de impresión. Es una ventaja adicional de la invención que la respuesta de la superposición del patrón dependerá fuertemente no solo de la longitud de onda de excitación y de la composición de las dos tintas en términos de concentraciones de tinte sino también en la formulación global de estas dos tintas. En particular, la matriz de las tintas (resina y solvente, o resina curable por UV) impactará directamente el contenido de material seco y por lo tanto la concentración final de tintes y pigmentos, y también las propiedades en la interfaz entre el patrón 1 y el patrón 2 en la región de superposición. Es en esta interfaz donde se produce la mayor parte del efecto de cascada, y la respuesta de la marca en la región de superposición dependerá en gran medida de las propiedades de esta interfaz.
Por lo tanto, existe un desafío adicional para cualquier falsificador para imitar la interacción exacta en el área de superposición, que reside en la necesidad de reproducir no solo las dos composiciones de tinta para obtener el efecto de cascada con tintes adecuados a la longitud de onda de irradiación específica, sino también formular estas tintas de tal manera que el contenido de material seco y la interfaz entre las dos capas de tinta en la superposición posean las mismas propiedades de transferencia de energía.
Téngase en cuenta que los métodos de impresión también tienen un gran impacto en cómo se unirán las dos capas de
tinta en la interfaz en las regiones de superposición. En una realización particular de la invención, podrían usarse dos métodos de aplicación diferentes para los dos distintos patrones. Una ventaja adicional de la invención es que la respuesta también dependerá del método de aplicación de la tinta.
Sin pretender quedar amarrados a la teoría, se cree que el efecto de cascada ocurre en mayor grado en o cerca del límite entre INK1 e INK2. Con el fin de permitir una transferencia de energía eficiente del donante en INK1 para excitar al aceptor en INK2, el donante y el aceptor deben acercarse razonablemente el uno al otro. Por consiguiente, se prefiere en la presente invención que iNK1 e iNK2 se proporcionen adyacentes entre sí en la dirección z. Cabe señalar que se asume que un sustrato tiene una extensión predominantemente bidimensional, preferentemente plana, que se puede describir mediante coordenadas denominadas x, y, y que la tercera dirección (tercera dimensión) es perpendicular a la misma y conecta las dos superficies opuestas del sustrato se denomina en esta descripción como la dirección z.
Por lo tanto, se puede lograr un efecto más destacado si INK1 e INK2 se imprimen una sobre otra, y cuando el sistema de disolvente de una de las tintas (preferentemente el aplicado sobre la otra, es decir, el que se aplica más tarde) es capaz de disolver al menos parcialmente la otra tinta, respectivamente, la capa de tinta formada a partir de la misma. En tal caso, las capas de tinta se mezclan en la interfaz hasta un cierto punto, permitiendo así que el donante y el aceptor se acerquen el uno al otro, mejorando de este modo la eficacia del efecto de cascada.
En una realización, INK1 se aplica primero sobre el sustrato, formando el patrón PAT1. Es decir, se proporciona un sustrato (por ejemplo, papel o cartón), se proporciona primero INK1 que comprende el donador, y posteriormente se proporciona INK2 que comprende el aceptor en la parte superior de INK1/PAT1 para formar PAT2. En consecuencia, PAT2 se proporciona en la parte superior (en dirección z) de PAT1.
La presente invención, sin embargo, no está limitada a dicha disposición, ya que INK2/PAT2 (que comprende el aceptor) también puede proporcionarse por debajo de INK1/PAT1 (que comprende el donante). Sin embargo, dado que en este caso la emisión de fluorescencia de DYE2 utilizada con fines de autentificación debe atravesar la capa formada por INK1 para salir del elemento de seguridad y alcanzar un detector, generalmente se prefiere una disposición en la que PAT1 que comprende el donante se forme directamente en el sustrato, y en el que PAT2 que comprende el aceptor se forma directamente encima o sobre PAT1 de modo que se superponga parcialmente con el mismo. Si se elige la disposición alternativa, es decir, en la que PAT2 es la capa inferior y está más cerca del sustrato y en donde PAT1 está provisto encima de PAT2, se prefiere que PAT1 sea sustancialmente translúcido o transparente con una transmisión de luz a A2e de 60% o más, preferentemente 80% o más, en el espesor empleado para el elemento de seguridad, en estado seco.
Para PAT2, el material es preferentemente también translúcido o transparente con una transmisión de luz a A2e de 60% o más, preferentemente 80% o más, en el espesor empleado para el elemento de seguridad, en estado seco, con el fin de evitar el enfriamiento de la emisión en el material. Además, en particular, pero no exclusivamente, si se proporciona PAT2 por encima o sobre PAT1, PAT2 es preferentemente también translúcido o transparente con una transmisión de luz a Ala de 80% o más, preferentemente 90% o más, en el espesor empleado para el elemento de seguridad, en estado seco, para permitir la excitación eficiente de DYE1.
También, los métodos de impresión tienen un impacto significativo en la interacción de las dos capas de tinta en la interfaz. En una realización particular de la invención, se usan dos métodos de aplicación diferentes para los dos patrones distintos. Una ventaja adicional de la invención es que la respuesta (y, por lo tanto, la característica utilizada para la autentificación) también dependerá de los métodos de aplicación de tinta empleados.
Con respecto a la formulación de tinta, la combinación de:
1) el solvente utilizado para imprimir la segunda tinta aplicada (SOLVENT T2) y
2) el tipo de resina o barniz o cualquier otro material que formará el material seco sólido a partir de la formulación de la primera tinta aplicada (RESIN T1)
tiene un impacto sustancial en la eficiencia del efecto de cascada en la interfaz de las capas de tinta en la región de superposición por la siguiente razón. Aquí, y también en lo que sigue, un componente indicado con T1 o T2 representa un componente del material aplicado en primer lugar (T1) o en segundo lugar (T2). Sin embargo, el material aplicado en primer lugar (T1) puede ser INK1 e lNK2. El material aplicado en segundo lugar (T2), entonces, el otro material respectivo.
En caso de que SOLVENT T2 no pueda disolver RESIN T1, o en el caso de que RESIN T1 esté densamente empaquetado, de modo que no permita que la tinta aplicada en segundo lugar se difunda en la interfaz con la tinta aplicada en primer lugar, la interfaz mostrará una abrupta o aguda transición de INK1 a INK2, respectivamente, las capas secas obtenidas a partir de la misma, y el intercambio de energía entre el donante y el aceptor no será favorable al efecto de cascada porque solo unos pocos estarán cerca de los otros.
Por otro lado, si SOLVENT T2 puede disolver parcialmente RESIN T1 en la interfaz, o si RESIN T1 es lo suficientemente porosa como para permitir que la tinta aplicada en segundo lugar se difunda en la primera tinta
aplicada, se formará una región intermedia. Aquí, el DYE1 luminiscente en INK1 y el DYE2 luminiscente en INK2 se acercarán entre sí, de modo que la distancia promedio entre los dos se reduce para una cantidad significativamente mayor de los mismos. Esto mejora la eficacia del efecto de cascada. Obsérvese que es ventajoso que RESIN T1 sea libremente miscible con RESIN T2, es decir, que no se produzca separación de fases entre los dos. Esto se puede lograr utilizando materiales iguales o químicamente similares a RESIN T1 y RESIN T2.
Por lo tanto, las formulaciones de INK T1 y INK T2 son preferentemente tales que INK T1 es una tinta basada en disolvente que proporciona una impresión relativamente porosa y que SOLVENT t2 es capaz de disolver RESIN T1 en cierta medida y difundirse entre la capa de tinta formada primero. Tenga en cuenta que si RESIN T1 y RESIN T2 son materiales similares, o incluso los mismos materiales, SOLVENT T2 puede disolver parcialmente RESIN T1 en la interfaz y si tanto DYE T1 como DYE T2 de T1 y T2 son tintes luminiscentes (por ejemplo, fluorescentes), luego, al aplicar T2 sobre T1, DYE T2 migrará dentro de RESIN T1 y se acercará más al DYE T1.
Existe otro factor que influye en la proximidad de los tintes y pigmentos donantes y aceptores y, por lo tanto, de la eficacia del efecto de cascada. En particular, en casos donde iNK1 contiene pigmentos donantes, que son típicamente granos sólidos, aislados y no solubles, existe un reto adicional para la formulación de tinta para proporcionar el tinte o pigmento aceptor cerca de los pigmentos donantes. Para una transferencia de energía eficiente, no solo la concentración de los pigmentos donadores en INK1 dentro de la capa de tinta seca debería ser suficiente, sino que también la posición de estos (en la superficie o uniformemente distribuida dentro de la capa) es crítica y puede controlarse mediante la formulación de tinta. Esto puede ser logrado por el experto recurriendo al conocimiento común en el campo de las formulaciones de tinta, y proporciona una palanca adicional para ajustar la eficacia del efecto de cascada que puede explotarse en la invención, ya que de nuevo un falsificador tendría que imitar no Solo los componentes empleados, sino también su interacción, en la medida en que está influenciada por la disposición de los componentes en la interfaz. Estos efectos también se demuestran en el ejemplo proporcionado al final de la especificación.
A continuación, se describen realizaciones de la invención:
En una realización, se imprime una etiqueta con un patrón de fondo PAT1 (también denominado parche o logotipo) usando una primera tinta (INK1) que contiene el donante. Opcionalmente, la impresión de fondo (parche o logotipo) puede imprimirse con INK1 directamente en los paquetes del producto o en documentos, o incluso en los propios productos, siempre que sea posible. El parche o el logotipo también pueden ser parte del paquete, por ejemplo utilizando un material de cartón o plástico en el que el pigmento fosforescente se dispersa.
Entonces, se imprime un patrón que puede elegirse en principio de cualquier manera adecuada o deseable y puede ser, por ejemplo, un código de matriz de puntos, sobre este parche o logotipo usando una segunda tinta (INK2) para formar PAT2, que contiene el aceptor. En esta realización, PAT2 tiene la forma de un código. Sin embargo, PAT2 también puede adoptar la forma de otros códigos, indicios, letras u otros patrones, como patrones de pulverización. El patrón PAT2 puede incluir información específica del artículo, específica del lote o específica del producto en forma codificada o no codificada, tal como un número de serie. Normalmente, INK2 se aplica en un centro de codificación o línea de envasado durante la personalización de las etiquetas o productos, como en un proceso habitual.
Además, las realizaciones de la presente invención también abordan el deseo de adaptar la firma de tinta a ciertos requisitos de un usuario de las tintas utilizando una combinación de dos tintes luminiscentes específicos en diferentes tintas INK1 e INK2. Otras ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la presente invención.
Estas y otras ventajas de las realizaciones de la presente invención con respecto a la técnica anterior se pueden resumir de la siguiente manera:
• El efecto de cascada descrito anteriormente permite la generación de firmas únicas de espectro de excitación y/o emisión para una discriminación mejorada. La adaptación de las tintas permite cambiar rápidamente las propiedades de tinta, para abordar el caso de un elemento de seguridad que se copie y que requiera de una acción rápida para solucionar el problema. Solo se requiere modificar una de las dos tintas para producir una respuesta significativamente diferente en la superposición. Idealmente, no es necesario cambiar el hardware del dispositivo de autentificación, ya que el cambio en las propiedades de tinta puede tenerse en cuenta simplemente actualizando el criterio de autentificación, es decir, si una respuesta medida de una marca bajo examen muestra el comportamiento esperado de una fabricación auténtica. Esta actualización del criterio de la autentificación se puede lograr mediante una simple actualización de software en un dispositivo de autentificación programable.
• El espectro de emisión de marcadores comerciales a menudo está a disposición del público. Por lo tanto, los falsificadores pueden combinar varios tintes y/o pigmentos para imitar una determinada firma. Sin embargo, los espectros de excitación son menos ubicuos. Por lo tanto, seleccionar y combinar marcadores conocidos de manera que se obtenga un espectro considerado auténtico para una radiación de excitación seleccionada (predeterminada) se convierte en una barrera para un falsificador.
• Realizaciones de la presente invención son compatibles con la iluminación por láser (excitación cuasi
monocromática) para firmas más detalladas y una mayor capacidad de discriminación.
• El método de autentificación de una realización de la invención también es adecuado para dispositivos portátiles (por ejemplo, sistemas basados en teléfonos inteligentes), donde las partes móviles o componentes voluminosos requeridos para el análisis de emisión espectral representan un inconveniente.
• De acuerdo con una realización de la invención, es económicamente más ventajoso y técnicamente más simple realizar análisis de excitación (por ejemplo con iluminación de múltiples LED o con iluminación multi láser) con un dispositivo de imágenes que con un análisis de emisión complejo (método Fabry-Perot; Custom Bayer; AOTF; paso de banda sintonizable, etc.).
• Realizaciones de la presente invención también son más fáciles de implementar en sistemas de autentificación que detectan la luminiscencia, ya que no se requiere una modificación de los sensores para lograr la formación de imágenes de emisión multi espectral.
• El método propuesto de acuerdo con una realización también permite la autentificación parcial de un código (si se usa junto con él). Esto significa que para una matriz de datos dañada y no decodificable (o cualquier otro código 1D o 2D), la autentificación parcial de la tinta con la presente invención sigue siendo posible con la condición de que permanezcan algunas regiones de superposición.
• Además, la respuesta considerada como genuina puede basarse en cálculos relativos (por ejemplo, relaciones de intensidad o correlaciones en diferentes regiones de la marca dual - superposición y no superposición para diferentes excitaciones). Este enfoque reduce los problemas causados por la diferencia en la concentración de tinta o por el envejecimiento de la tinta.
• El método de autentificación de la invención también se puede extender ventajosamente a diseños impresos finos, como logotipos o imágenes, en los que se imprime tinta de seguridad en áreas pequeñas difícilmente accesibles con otros métodos.
• Los dos pasos de impresión o aplicación para producir la marca dual pueden tener lugar en diferentes lugares (instalaciones de impresión) y utilizando diferentes tecnologías. Por ejemplo, las etiquetas pre impresas o paquetes que contienen el patrón 1 hecho de INK1 que podría consistir en un parche o logotipo podrían crearse en una imprenta mediante heliograbado, offset o serigrafía en una determinada premisa de impresión segura y el patrón 2, que consiste en un código de serialización, impreso con INK2 en una ubicación diferente, como un centro de serialización de etiquetas o una instalación del fabricante. El efecto de cascada entre los dos patrones o marcas constituye un enlace foto-físico entre la etiqueta o el paquete y el código de serialización. Por lo tanto, esto garantiza la autenticidad de la etiqueta y el paquete pre impresos y del código de serialización aplicado posteriormente. Esto representa una protección contra la falsificación en los dos siguientes escenarios:
o Desvío o robo de etiquetas o paquetes genuinos y falsificación posterior de la serialización mediante la impresión de códigos con tinta digital imitada.
o Desvío o robo de tinta digital segura e impresión de códigos de serialización en etiquetas imitadas o paquetes falsos.
• La misma ventaja de la invención podría obtenerse incorporando DYE 1 dentro del sustrato para imprimir adicionalmente con INK2. El sustrato podría ser papel, plástico o cualquier sustrato manufacturado que permita la incorporación de tintes o pigmentos. Estos tintes o pigmentos pueden distribuirse uniformemente sobre parches o logotipos o en forma de partículas, escamas o hilos.
• Para obtener el efecto de cascada en la superposición del patrón, restricciones adicionales como la formulación de tinta precisa y el proceso y método de aplicación específica (impresión) representan barreras adicionales para que un falsificador imite la marca de seguridad.
De acuerdo con la invención, la firma (que incluye, por ejemplo, la forma de un espectro de emisión y/o la intensidad de una respuesta espectral a una cierta longitud de onda dentro de A2e) de un elemento de seguridad genuino en el área de superposición de PAT1 y PAT2 depende de la longitud de onda de excitación utilizada, las propiedades de la tinta y los métodos de aplicación. Por lo tanto, para que un falsificador forje el elemento de seguridad, necesita conocer las propiedades de emisión espectral de la tinta en función de la longitud de onda de excitación y las longitudes de onda de excitación usadas para generar la firma, lo que requiere además ingeniería inversa del dispositivo de autentificación. Por lo tanto, el mismo elemento de seguridad puede tener diferentes firmas de acuerdo con las longitudes de onda de excitación utilizadas. Por lo tanto, existe un desafío adicional para cualquier falsificador para imitar la interacción exacta en el área de superposición de INK1 e INK2, que reside en la necesidad de reproducir no solo las dos composiciones de tinta para obtener el efecto de cascada con tintes y/o pigmentos adecuados en la longitud de onda de irradiación específica, sino también para adaptar las formulaciones de tal manera que el contenido de material seco y la interfaz entre las dos capas de tinta en la superposición posean las mismas propiedades de transferencia de energía.
La seguridad de la solución puede mejorarse aún más mediante la prescripción del uso de varias longitudes de onda de excitación para la autentificación, lo que aumenta la complejidad para que la firma coincida. También se pueden prescribir varios rangos de longitud de onda de observación, que pueden revelar diferentes regiones de la marca (ya sea patrón 1 o patrón 2 solamente), además de la región de superposición.
Finalmente, el método de autentificación, que se basa en un nivel de intensidad producido por un efecto de cascada detectado en la región, la superposición de la marca de seguridad, representa una ventaja sobre otros métodos de autentificación existentes que requieren una medición espectral espacial compleja.
RANGOS DE LONGITUD DE ONDA Y PICOS DE ABSORCIÓN
En la presente invención,
Aia denota el rango de longitud de onda de excitación alrededor de un pico de excitación a una longitud de onda Aia-max del tinte o pigmento donante presente en INK1,
Aie denota el rango de longitud de onda de emisión alrededor de un pico de emisión a una longitud de onda Aie-m ax del tinte o pigmento donante presente en INK1;
A2a denota el rango de longitud de onda de excitación alrededor de un pico de excitación a una longitud de onda A2a-max del tinte o pigmento aceptor presente en INK2, y
A2e denota el rango de longitud de onda de emisión alrededor de un pico de emisión a una longitud de onda A2e-max del tinte o pigmento aceptor presente en INK2.
Como se describe anteriormente y como se define en la reivindicación 1, cuando el primer tinte o pigmento (donador) luminiscente en INK1 se excita irradiando radiación electromagnética que cae dentro de al menos un rango de longitud de onda de excitación A1a , es capaz de emitir radiación electromagnética en un primer rango de longitud de onda A1e . Como se muestra en las Figs. 1 y 8, el grado de superposición (y la intensidad) de la luz emitida por el donante debe ser suficiente para excitar al aceptor a emitir luz. La emisión del primer tinte o pigmento luminiscente en el rango de longitud de onda A1e se superpone con al menos un rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente (aceptor) en INK2 y se utiliza para excitar el segundo tinte luminiscente para emitir luz en un segundo rango de longitud de onda A2e (“efecto de cascada”). Por lo tanto, se requiere que la emisión del donador se solape con al menos un rango de longitud de onda de excitación del aceptor. Esto se ilustra en la Fig. 1.
Aquí, el término “rango de longitud de onda” en los rangos anteriores A1a, A1e , A2a , y A2e generalmente denota el rango alrededor de un pico de emisión a una longitud de onda Amax en el que se observa excitación o emisión, respectivamente. Más precisamente, define el área alrededor de un valor pico Amax en un espectro de emisión o excitación normalizado y de fondo sustraído, medido sobre un sustrato transparente tal como una película o portador de plástico (por ejemplo poliéster), incluyendo el pico respectivo y los hombros del mismo hasta los puntos donde la línea de la normalización y el fondo el espectro sustraído cruza la línea de base (es decir, la lectura en el espectro normalizado y con el fondo sustraído donde el valor observado se convierte en cero). Este rango se centra en el pico respectivo Amax.
Por lo tanto, un rango de longitud de onda también puede considerarse como la amplitud del pico respectivo en un espectro de excitación o emisión. Como ejemplo, si un primer tinte dado exhibe un pico en un espectro de excitación a 450 nm, y la amplitud de este pico se extiende a longitudes de onda de 440 y 460 nm, respectivamente, el rango de longitud de onda de excitación es de 440 a 460 nm.
El efecto de cascada se ilustra en la Fig. 1, en donde A1a es un rango de excitación de INK1, A1e es un rango de emisión de INK1, A2a es un rango de excitación de INK2, A2e es un rango de emisión de INK2, A1a-max es un pico máximo de excitación de INK1, A1e-max es un pico máximo de emisión de INK1, A2a-max es un pico máximo de excitación de INK2, y A2e-max es un pico máximo de emisión de INK2. Como se muestra en la Fig. 1, el grado de superposición de la luz emitida por el donante dentro del rango de longitud de onda de excitación del aceptor (y la intensidad) se eligen para que sea suficiente para excitar al aceptor a emitir radiación electromagnética. Por lo tanto, el término “dicho primer rango de longitud de onda de emisión A1e del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 se superpone con el rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2” denota que hay una superposición en los rangos espectrales respectivos en el rango de longitud de onda de emisión del tinte o pigmento luminiscente DYE1 presente en INK1 (donador) y el rango de longitud de onda de excitación del tinte o pigmento luminiscente DYE2 presente en INK2 (aceptor). Tomando el ejemplo de un tinte luminiscente DYE 1 (donante) que tiene un primer rango de longitud de onda de excitación A1e de 440 a 460 nm, se da una superposición espectral si un rango de longitud de onda de excitación del tinte luminiscente DYE2 (aceptor) en INK2, es decir A2a, incluye los valores de 440 nm o 460 nm, respectivamente.
Como un ejemplo, se da una superposición si A1e del donante es de 440 a 460 nm, y A2a del aceptor es de 450 a 470 nm. Una superposición espectral en el sentido de la presente invención, sin embargo, no se da si simplemente los valores finales de los rangos son los mismos, como en el caso de A1e = 440 a 460 nm y A2a = 460 a 480 nm.
De acuerdo con la definición anterior, una pequeña superposición en los rangos respectivos A1e y A2a basta, ya que
también entonces ocurre un efecto de cascada en el sentido de la presente invención. Sin embargo, la ocurrencia del efecto de cascada es tanto más pronunciada cuanto mayor es el grado de superposición entre un rango de longitud de onda de emisión Ale del donante y un rango de longitud de onda de excitación A2a del aceptor En realizaciones preferidas de la presente invención, el “rango de longitud de onda” puede tomarse de una manera más estrecha, para garantizar un mayor grado de superposición entre Ale y A2a. Por consiguiente, el término “rango de longitud de onda” indica preferentemente el rango de valores de longitud de onda, en un espectro de emisión o excitación normalizado y con el fondo sustraído, hasta, e incluyendo, las longitudes de onda donde la línea del pico normalizado y restado del fondo cae a un valor de n% (0 < x < 100) del valor pico en la longitud de onda Amax, por ejemplo, 10%, más preferentemente 25%, aún más preferentemente 50% del valor máximo en la longitud de onda Amax. Debido a tal “rango de longitud de onda” más angosto, que incluye solo valores de espectro mayores que n% (como 10%, 25% o 50%) de la amplitud del espectro al máximo, el requisito de superposición entre la longitud de onda (más estrecha) los rangos conducen a una mayor superposición entre todo el espectro de emisión del donante y el espectro de excitación completo del aceptor.
Las consideraciones para la elección de materiales como donante y aceptor para obtener una “transferencia de energía espectral” suficiente que permita un efecto en cascada también se pueden expresar de la siguiente manera. La relación de transferencia de energía espectral SE del efecto cascada puede definirse como el porcentaje de área bajo el espectro de excitación normalizado (es decir, dividido por la amplitud espectral máxima) del aceptor A2(A) que también cae dentro del espectro de emisión normalizado del donante E1(A).
De acuerdo con un ejemplo preferido, el rango espectral de excitación del aceptor cae completamente dentro del rango espectral de emisión del donante (CASE 1, ver Fig. 8a). En otras palabras, el 100% del espectro de excitación del aceptor está incluido/comprendido dentro del espectro de emisión del donante, y la relación de transferencia de energía espectral definida anteriormente es del 100%.
Incluso más preferentemente, en comparación con la situación representada en la Fig. 8a, el espectro de emisión del donante podría coincidir exactamente con el espectro de excitación del aceptor, de modo que toda la energía de emisión del donador pueda transferirse potencialmente al aceptor. Sin embargo, esta situación raramente se puede lograr porque solo unas pocas combinaciones de materiales (pigmentos y tintes) pueden satisfacerla.
Sin embargo, otras opciones de materiales también son posibles. Por ejemplo CASE 2 en la Fig. 8b donde una fracción del espectro de excitación del aceptor, pero no el total, cae dentro del espectro de emisión del donante. En este ejemplo, el área discontinua debajo de A2(A) que también cae bajo E1(A) representa el 50% del área total bajo A2(A),de manera tal que SE es 50%. Preferentemente, Se debería ser mayor que 50%, y más preferentemente mayor que 70%. En CASE 2 de acuerdo con la Fig. 8b, el donador no puede excitar una fracción de los aceptores, ya que el donante no emite, o emite pocos, fotones en una parte del rango de longitud de onda de excitación del aceptor. Además, una fracción de la emisión del donador no puede usarse para excitar al aceptor porque cae dentro de longitudes de onda que están fuera del espectro de excitación del aceptor.
Se puede prever un caso alternativo (CASE 3 en la Fig. 8c) donde también el 50% del área bajo A2(A) se superpone con el espectro de emisión E1(A) del donante, pero todo el espectro de emisión E1(A) está encerrado dentro de A2(A). En este caso, toda la energía emitida por el donante puede transferirse potencialmente al aceptor.
Sin embargo, hay otros casos posibles, como el CASE 4 ilustrado como un ejemplo en la Fig. 8d. Aquí, aunque el rango espectral de excitación del aceptor está completamente superpuesto por el espectro de emisión del donante, la relación de transferencia de energía espectral sería bastante baja porque la intensidad del espectro de emisión es muy baja en la región de superposición.
Como consecuencia, y como se describió anteriormente, el requisito de superponer los rangos espectrales puede elegirse de manera que ambos rangos espectrales solo puedan incluir valores de espectro mayores que n% de la amplitud del espectro al máximo (por ejemplo, 50% en la Fig. 8d). Entonces, una condición para que la relación de transferencia de energía espectral sea suficiente se podría expresar en términos de la relación del rango de longitud de onda donde ocurre una superposición, al rango espectral de excitación (como se definió anteriormente) del aceptor. Preferentemente, esta relación es 50% o más, más preferentemente 70% o más y lo más preferentemente, 100%. Cuanto menor es la relación, más pobre es la relación de transferencia de energía teórica descrita anteriormente, que se determina comparando los respectivos espectros medidos por separado para INK1 e INK2, como se describe a continuación. Si la relación es baja, esto se puede compensar diseñando la formulación de tinta para asegurar una mayor proximidad entre el donador y el aceptor, como se describió anteriormente, por ejemplo usando materiales y solventes similares en INK 1 e INK2. Cuanto mayor sea la relación, menos cercanos estarán el donante y el aceptor para garantizar un efecto de cascada.
La Fig. 8e muestra el CASE 2b que es una representación alternativa del CASE 2 de la Fig. 8b (mismos espectros), pero utilizando el criterio definido en términos de rangos de longitud de onda para intensidad que excede el 50% del máximo. En este ejemplo, la relación de la superposición del rango espectral al rango espectral de excitación del
aceptor es aproximadamente 50%, que es el mismo que el criterio que usa el área de la Fig. 8b.
Obsérvese que en la Fig. 8, MAT1 y MAT2 indican INK1 e INK2, respectivamente, en donde los espectros de excitación y emisión se determinan como se describe más adelante.
En la presente invención, se supone que el primer tinte o pigmento luminiscente (donante) emite luz, que luego, debido a la superposición entre Aie y Á2a , excita el segundo tinte o pigmento para emitir luz en otra región de longitud de onda. Sin embargo, sin desear quedar ligado a ninguna teoría, la transferencia de energía desde el primer tinte al segundo tinte o pigmento también puede ser una transferencia sin radiación (denominada transferencia de energía de resonancia Foerster, FRET). Dado que es un requisito tanto para una transferencia de energía de tipo Foerster sin radiación como para una transferencia de energía por radiación que exista una superposición entre el espectro de emisión del donante y el espectro de excitación del aceptor, no tiene relevancia para la presente invención si el la transferencia de energía entre el donador y el aceptor no tiene radiación o incluye la emisión de radiación del donante y la absorción de la radiación (por excitación) por parte del aceptor, véase también D. L. Andrews, A UNIFIED THEORY OF RADIATIVE AND RADIATIONLESS MOLECULAR ENERGY TRANSFER; Chemical Physics 135 (1989) 195-201.
Se prefiere que el primer tinte o pigmento luminiscente muestre un pico de excitación en su espectro de excitación a una longitud de onda (A1a-max) eso es más corto que la longitud de onda (A2a-max) a la cual el segundo tinte o pigmento luminiscente muestra un pico de excitación en su espectro de excitación, es decir, que A1a-max (nm) < A2a-max (nm).
También se prefiere, en esta y otras realizaciones de la invención, que el primer tinte o pigmento luminiscente muestre una emisión máxima en su espectro de emisión a una longitud de onda (A1e-max) eso es más corto que la longitud de onda (A2e-max) a la que el segundo tinte o pigmento luminiscente muestra una emisión máxima en su espectro de excitación, es decir, que A1 e-max (nm) < A2 e-max (nm).
Se prefiere además que A1 a-max < A1e-max < A2a-max < A2e-max, como se ilustra en la Fig. 1. Sin embargo, esto no es obligatorio, ya que una superposición entre A1e y A2a también se puede realizar si A1 e-max > A2a-max. Por consiguiente, en una realización de la presente invención A1 a-max < A2a-max < A1 e-max < A2e-max
Típicamente, la longitud de onda pico de emisión del primer y segundo tinte o pigmento se localiza en longitudes de onda más largas que la longitud de onda máxima de excitación respectiva, es decir A2 a-max < A2e-max y A1 a-max < A1e-max. En este caso, la emisión ocurre en longitudes de onda más largas (a energía más baja) en comparación con la excitación respectiva. Sin embargo, también es posible usar, como primer tinte luminiscente (donante), los denominados tintes luminiscentes anti- Stokes en la presente invención, donde la emisión se produce a longitudes de onda más cortas en comparación con la excitación respectiva, es decir A1 a-max > A1e-max. En tal realización, A2 a-max puede estar en longitudes de onda más corta o más larga en comparación con A1e-max.
La diferencia entre los dos picos de excitación del primer tinte o pigmento luminiscente (donador) y segundo (aceptor), respectivamente, es decir (A2 a-max ) -(A1 a-max), es, por ejemplo, al menos 5 nm, por ejemplo 5 a 500 nm, 10 a 200 nm, 20 a 80 nm, 30 a 70 nm, y preferentemente 50 a 200 nm. Se prefiere una diferencia de al menos 20 nm para evitar la excitación del tinte o pigmento aceptor por la irradiación de la radiación electromagnética que pretende excitar el tinte o pigmento donante en un método de autentificación.
La diferencia absoluta entre el pico de emisión A1e-max del tinte donador y el pico de excitación del tinte aceptor A2a-max, es decir ABS ((A2 a-max ) -(A1 e-max )) es, por ejemplo, como máximo 20 nm. Es preferible una diferencia menor, ya que una mayor superposición entre A2a y A1e puede ser asegurada.
La longitud de onda a la que un tinte o pigmento muestra un pico en el espectro de excitación (Aa-max) o espectro de emisión (Ae-max), y las respectivas longitudes de onda de excitación y emisión se miden de la siguiente manera.
Notablemente, en la presente invención, todas las mediciones se realizan a temperatura ambiente (20°C) y, en consecuencia, a las longitudes de onda máximas. A1 a-max, A1e-max, A2a-max, y A2e-max así como los rangos respectivos A1a , A1e , A2a, y A2e son aquellos medidos a temperatura ambiente de acuerdo con el siguiente procedimiento:
En primer lugar, se prepara un blanco, que se asegura que no esté formulado para no interferir con la fluorescencia del tinte o pigmento donante y aceptor, tanto química como ópticamente. Una composición que se encontró que sirve para este propósito está compuesta de 87% en peso de metiletilcetona, 10,3% en peso de un copolímero que contiene hidroxilo preparado a partir de 84% en peso de cloruro de vinilo y 16% en peso de éster de ácido acrílico (comercialmente disponible de Wacker Chemie bajo el nombre comercial VINNOL E15/40 A) y 2% de un terpolímero hecho de 84% en peso de cloruro de vinilo, 15% en peso de acetato de vinilo y 1% en peso de ácido dicarboxílico (comercialmente disponible de Wacker Chemie con el nombre comercial VINNOL E15/45 M). Aunque este sistema se usa preferentemente para la presente invención, también se pueden emplear otros sistemas siempre y cuando se garantice que no haya o haya muy poca interferencia con la fluorescencia de los tintes donador y aceptor, tanto química como ópticamente.
Luego, se preparan dos tintas separadas disolviendo el 1,23% del aceptor o donante respectivo en el blanco anterior. Estas se utilizan para determinar los picos de longitud de onda y los rangos de longitud de onda tanto para emisión como para excitación, por separado para cada tinte o pigmento en cada tinta.
Para las dos tintas, se preparan muestras que tienen un espesor de depósito de película húmeda de 12 |jm de tinta, usando, por ejemplo, una K Control Coater de RK Print Coat Instruments, por ejemplo, la barra de recubrimiento de HC2, sobre un sustrato blanco adecuado (por ejemplo, la parte blanca de los sustratos de LENETA N2C-2), seguido de secado a temperatura ambiente.
Luego, las muestras de extracción se miden en modo de emisión y excitación usando un Horiba Fluorolog III comercial (FL-22) como se describe adicionalmente a continuación.
Condiciones de medición de Horiba Fluorolog III:
El instrumento utilizado para realizar la medición de espectros de emisión y excitación es un monocromador doble comercial doble equipado con una lámpara de arco Xe continua como fuente de iluminación y un tubo fotomultiplicador Hamamatsu R928P operado en modo de conteo de fotones como detector. La muestra plana se coloca de modo que su dirección normal esté en un ángulo de 30 grados con respecto al eje óptico de irradiación. El tipo de método de recolección de luz Fluorolog-III utilizado es “Cara frontal”. En este modo de recolección, la recolección de la emisión se realiza en un ángulo de 22,5 grados con respecto al haz de irradiación. Al utilizar este método y configuración de recolección, se garantiza que se evite la recolección de reflejo especular directo de la muestra. Tanto los monocromadores de excitación como los de emisión son monocromadores dobles equipados con 1200 retículas holográficas de rejilla/mm con un brillo de 500 nm.
Para la medición del espectro de excitación, como se muestra por ejemplo en las curvas 201 y 301 a la izquierda de ambas representaciones de las Figs. 2 y 3 respectivamente, se adopta el siguiente procedimiento: el monocromador de emisión se establece en una longitud de onda dada (aquella donde la emisión es para ser medida, por ejemplo 530 nm en la Fig. 2) y el monocromador de excitación se escanea a un incremento de 1 nm, en el rango de longitud de onda donde se va a medir el espectro de excitación (por ejemplo, 400 a 510 nm). En cada incremento de longitud de onda de excitación, el detector registra una medición de la señal de emisión usando un tiempo de integración de 100 ms. Como saben los expertos en la materia, dado que la fuente de irradiación no es espectralmente plana, se aplica una corrección de irradiación adecuada sobre la señal medida en cada longitud de onda usando una calibración espectral apropiada. También se aplica una corrección espectral de la sensibilidad del detector. El espectro de excitación espectralmente corregido puede por lo tanto ser reconstruido.
Para la medición del espectro de emisión, el monocromador de excitación se ajusta a la longitud de onda de excitación deseada (por ejemplo A 480 nm para la curva izquierda del gráfico izquierdo de la Fig. 2) y el monocromador de emisión se escanea sobre el rango espectral de emisión deseado (500 a 800 nm para la curva derecha del gráfico de la izquierda de la Fig. 2, por ejemplo) con un incremento de 1 nm mientras se graba la señal del detector en cada longitud de onda con un tiempo de integración de 100 ms. El espectro de emisión se construye a partir de todos los puntos de datos grabados y después de haber aplicado las correcciones de sensibilidad espectral adecuadas del instrumento. La calibración espectral del canal de excitación Fluorolog III se realiza usando un procedimiento que es comúnmente aplicado por los expertos en la técnica: la irradiancia espectral se mide usando un detector calibrado (por ejemplo, un fotodiodo de referencia) posicionado en la ubicación de la muestra. Esto se hace para todas las longitudes de onda escaneando los monocromadores de excitación. Este detector de referencia tiene una respuesta espectral conocida (sensibilidad en función de la longitud de onda de radiación que incide sobre ella) que se ha determinado previamente midiendo un estándar de irradiación (por ejemplo, una lámpara de cinta de tungsteno calibrada) en un laboratorio. Luego se calcula una curva de calibración espectral de excitación dividiendo la sensibilidad espectral real del detector de referencia utilizado por la irradiancia espectral medida. Esta curva de calibración se puede usar para corregir la respuesta espectral a la excitación de cualquier medida adicional por simple multiplicación.
Se realiza una calibración de sensibilidad espectral del canal de medición de emisión del Fluorolog III de una manera analógica usando un estándar de irradiancia espectral (por ejemplo, una lámpara de cinta de tungsteno, cuya irradiación espectral se ha determinado en un laboratorio). Esta lámpara está dispuesta en la ubicación de la muestra y la emisión espectral es registrada por el detector Fluorolog III durante el escaneo de los monocromadores de emisión. Se obtiene una curva de sensibilidad espectral de emisión dividiendo la curva de irradiancia espectral de la fuente de irradiancia estándar por la curva espectral medida. Luego, las mediciones adicionales se corrigen mediante la multiplicación por la curva de calibración de emisión espectral.
Estos procedimientos de calibración se repiten regularmente para asegurar la corrección de cualquier deriva del instrumento o envejecimiento del detector/lámpara Xe.
La resolución espectral global del instrumento para las mediciones de emisión y excitación es de 0,54 nm FWHM (ancho completo a la mitad del máximo), para la configuración de ranuras utilizada en las condiciones de medición descritas anteriormente.
Se sigue el mismo procedimiento anterior para todas las diferentes mediciones de muestra; solo los rangos espectrales para las mediciones del espectro de excitación y emisión, junto con las longitudes de onda fijas de excitación y emisión pueden diferir dependiendo del tinte en las muestras.
Como puede deducirse de lo anterior, dado que las mediciones servirán para evaluar las propiedades espectrales en la impresión de tinta final, el tinte donador o aceptor se disuelve en una composición en blanco a una concentración de 1,23% en peso. Luego, los espectros de emisión y excitación se registran, por separado para cada tinte y tinta, y en las mismas condiciones que para el blanco. Para cada tinte y tinta, se sustrae el fondo y se normaliza el espectro (el pico más alto tiene una intensidad de 1,0) y la longitud(es) de onda máxima(s) Amax y los rangos de longitud de onda de emisión y excitación Ai a , Ai e , A2a y A2e se determinan determinando los puntos donde el espectro regresa a la línea de base (o al 10, 25 o 50% por encima de la línea base, dependiendo de la definición del término "rango de longitud de onda" como se discutió anteriormente).
Estas medidas proporcionan así los rangos de longitud de onda Ai a , Ai e , A2a y A2e y las respectivas longitudes de onda de los picos Ai a-max, Aie -m ax, A2a-max y A2e-max. Estos valores se usan a continuación para determinar si se satisfacen o no los requisitos de efecto de cascada de la presente invención, es decir, si el requisito de una superposición entre los rangos Aie and A2a Es satisfecha. Estas medidas también pueden usarse para identificar tintes y pigmentos adecuados como aceptor y donante para los fines de la presente invención.
En las explicaciones anteriores, se supuso que cada tinte o pigmento luminiscente exhibe solo un pico de excitación (Ai a-max, A2a-max ) y un pico de emisión (Ai e-max, A2e-max), y solo un rango de longitud de onda de excitación correspondiente (Ai a , A2a) y un rango de longitud de onda de emisión (Ai e , A2e). Si bien esto es cierto para muchos tintes y pigmentos, una cantidad considerable de tintes y pigmentos muestran múltiples picos de excitación y múltiples picos de emisión (ver Fig. 2 ó 3). En tales casos, cada pico en el espectro normalizado que alcanza una intensidad de 0,5 o más (preferentemente 0,75 o más) puede servir como pico de emisión (Ai e , A2e) o pico de absorción (Ai a , A2a) para los fines de la presente invención, por lo que puede haber múltiples Aie y Ai a , o múltiples A2e y A2a .
Las explicaciones anteriores se aplican a cada uno de los picos y rangos de longitud de onda. Por ejemplo, es suficiente que haya una superposición entre Aie y cualquier A2a , para que la energía se transfiera del donante al aceptor.
Cuando un espectro de excitación o emisión de un tinte o pigmento utilizado en la presente invención muestra varios picos superpuestos, los picos y los rangos de longitud de onda se obtienen ajustando el espectro obtenido usando un software adecuado (método de mínimos cuadrados), como por ejemplo OCTAVE. Aquí, un espectro de picos superpuestos puede ser satisfactoriamente (Goodness of Fit <0,i) simulado suponiendo una superposición de dos (o raramente tres) picos, y los valores simulados son tomados para la identificación de las longitudes de onda pico y para la identificación de los rangos de longitud de onda.
TINTES Y PIGMENTOS
En términos generales, tanto el primer como el segundo tinte/pigmento muestran preferentemente bandas de excitación y bandas de emisión en el rango de 40 a 2400 nm, en particular de 300 a 1100 nm. Preferentemente, el donante muestra bandas de emisión, en particular la emisión máxima, y el aceptor muestra bandas de excitación, y en particular excitación máxima, en el rango UV o rango visible (en particular 300 a 700 nm), y el aceptor muestra bandas de emisión (a ser excitado por el donante), en particular la emisión máxima, en el rango visible o IR (en particular de 400 a 1100 nm). “Rango visible” significa de 400 a 700nm, “rango UV” de 40 a menos de 400nm y “rango IR” de más de 700 nm a 2400 nm. Más específicamente, el tinte donador preferentemente muestra banda(s) de emisión que coinciden con la(s) banda(s) de excitación del tinte aceptor en el rango de 250-900 nm.
Los tintes y pigmentos luminiscentes adecuados para preparar la tinta de impresión de la invención y para implementar el método de autentificación, se pueden seleccionar de forma adecuada a partir de tintes y pigmentos disponibles comercialmente. Por ejemplo, pueden seleccionarse de las siguientes clases de sustancias:
Cianinas (polimetinas) y los cromóforos de tipo cianina relacionados, quinonas y los cromóforos relacionados de tipo quinona, las porfinas, las ftalocianinas y los cromóforos macrocíclicos relacionados, así como los cromóforos aromáticos policíclicos.
Los tintes de cianina (polimetina) son conocidos en la técnica y se usan como sensibilizadores fotográficos (D.M. Sturmer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol 30, John Wiley, Nueva York, 1977, pp 441-587; Eastman Kodak). En una aplicación más reciente, representantes estables de esta clase de compuestos, seleccionados de las cumarinas y las rodaminas, también se usaron como tintes láser (J.B. Marling, J.H. Hawley, E.M. Liston, W.B. Grant, Applied Optics, 13(10), 2317 (1974)). Los tintes de rodamina fluorescentes conocidos incluyen, por ejemplo Rodamina 123, Rodamina 6G, Sulforodamina 101 o Sulforodamina B.
Las ftalocianinas y los tintes relacionados son la “variante industrial” de las porfinas e incluyen un mayor número de tintes fluorescentes bien conocidos. Generalmente absorben en el extremo de longitud de onda larga del espectro visible. La clase de ftalocianinas en general comprende también los análogos conjugados más altos, tales como las naftalocianinas, que absorben más lejos en el IR, así como los análogos heterosustituidos de ftalocianinas; el punto común que define esta clase de compuestos es que todos sus miembros se derivan de ácidos orto-dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados.
Los tintes de quinona son conocidos en la técnica y se usan para aplicaciones textiles y de tinción relacionada (por
ejemplo, tintes índigoides, tintes de antraquinona, etc.). Los grupos electronegativos o átomos a lo largo del esqueleto de la quinona pueden estar presentes para mejorar la intensidad de la banda de absorción o para cambiarla a longitudes de onda más largas.
Los tintes policíclicos aromáticos fluorescentes incluyen una estructura molecular rígida, plana (similar a la retícula de grafito) que puede llevar sustituyentes. Típicamente, la estructura molecular plana comprende al menos dos anillos de benceno aromáticos condensados (por ejemplo, 2 a 6 anillos). En uno de los anillos aromáticos fusionados, por ejemplo el anillo central de tres anillos aromáticos condensados de seis miembros, uno o dos átomos de carbono puede reemplazarse por C=O, O y/o N. Los miembros fluorescentes de esta clase de tintes y pigmentos se pueden seleccionar, por ejemplo de perilenos (por ejemplo, Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, Lumogen F Red 300, todos disponibles de BASF AG, Alemania), naftalimidas (por ejemplo Lumogen F Violet 570, disponible de BASF AG, Alemania) quinacridonas, acridinas (por ejemplo naranja de acridina) Amarillo de acridina), oxazinas, dioxazinas o fluoronas (por ejemplo, amarillo indio) son ejemplos de dichos tintes. Otros ejemplos incluyen copolímeros de fluoreno, también llamados polímeros conjugados luminiscentes. Se mencionan ejemplos de tales materiales en US2003/0154647 A1 (US6808542).
De manera similar al tinte, el pigmento no está particularmente limitado siempre que tenga las propiedades espectrales requeridas y sea capaz de mostrar emisión fluorescente en una longitud de onda Á2e tras la excitación en un rango de longitud de onda Á2a . Los pigmentos útiles incluyen virtualmente todos los pigmentos fluorescentes conocidos por la persona experta. Dichos pigmentos son bien conocidos por el experto en la materia, y muchos de tales pigmentos están disponibles comercialmente. Generalmente se pueden identificar en las siguientes clases de compuestos.
1) Semiconductores de tipo III-V, como GaAs, GaP, GaAsP, GaSb, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP y AlSb o tipo II-VI, como CdS, CdSe, CdTe, HgS, ZnS, que son dopado con una especie seleccionada de los grupos 1 (Li, Na, K, Rb, Cs), 2 (Be, Mg, Ca, Sr), Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co y/o grupo de grupo 3 (por ejemplo, Sc, Y, La) o lantánidos (elementos 58 a 71, es decir, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu).
2) Óxidos de metales dopados fluorescentes, como los descritos en US 6.309.701, incluyendo óxido de metal anfitrión como Y2O3 , ZrO2 , ZnO, CuO, CuO2 , Gd2O3 , Pr2O3, La2O3 y óxidos mixtos, estando dopados con al menos un metal de tierra rara (en lo sucesivo se entenderá como Sc, Y, La y los elementos 58 a 71), en particular Eu, Ce, Nd, Sm, Tb, Gd, Ho, y/o Tm;
3) Sales metálicas opcionalmente dopadas en las que el anión se selecciona preferentemente de fosfatos, halofosfatos, arseniatos, sulfatos, boratos, aluminatos, galatos, silicatos, germanatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, wolframatos, molibdatos, álcalihalogenados, otros haluros (en particular fluoruros y yoduros), nitruros, sulfuros, seleniuros, sulfoselenuros, así como oxisulfuros. Los metales pertenecen preferentemente a los grupos principales 1, 2, 13 o 14, los subgrupos 3, 4, 5, 6, 7 o los lantánidos. El metal dopante se selecciona preferentemente de los grupos 1 (Li, Na, K, Rb, Cs), 2 (Be, Mg, Ca, Sr), Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co y o grupo de grupo 3 (por ejemplo Sc, Y, La) o lantánidos (elementos 58 a 71, es decir, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu). Un ejemplo es, en una instancia, CsI con una emisión fluorescente de alrededor de 315 nm. El dopante opcional es preferentemente Eu, Ce, Nd, Sm, Tb, Gd, Ho, Tm, una combinación de Ce y Tb o Ce y Dy.
A continuación, se dan algunos ejemplos de pigmentos luminiscentes que se pueden usar en la presente invención: Bi4Ge3O12 LiI:Eu; NaI:Tl; CsI:Tl; CsI:Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti, LiF:Mg,Na; KMgF3 :Mn; Ah O3 :Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl0.5Br0.5:Sm; BaY2Fs :A (A=Pr, Tm, Er, Ce); BaSh O5 :Pb; BaMg2Al16O27:Eu; BaMgAl14O23:Eu; BaMgAl10O17:Eu; (Ba, Mg)Ah O4 :Eu; Ba2P2O7 :Ti; (Ba, Zn, Mg)3Si2O7:Pb; Ce(Mg, Ba)Aln O1g ; Ce0.65Tb0.35MgAln O19; MgAln O1g :Ce,Tb; MgF2 :Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS(Sm, Ce); (Mg, Ca)S:Eu; MgSiO3:Mn; 3.5MgO.0.5MgF2.GeO2 :Mn; MgWO4 :Sm; MgWO4 :Pb; 6MgO.As2Os :Mn; (Zn, Mg)F2:Mn; (Zn, Be)SO4 :Mn; Zn2SiO4:Mn; Zn2SiO4:Mn,As; ZnO:Zn; ZnO:Zn,Si,Ga; Zng(PO4)2 :Mn; ZnS:A (A=Ag, Al, Cu); (Zn, Cd)S:A (A=Cu, Al, Ag, Ni); CdBO4 :Mn; CaF2 :Dy; CaS:A (A=lantánidos, Bi); (Ca, Sr)S:Bi; CaWO4 :Pb; CawO4:Sm; CaSO4 :A (A=Mn, lanthanides); 3Ca3(PO4)2.Ca(F, Cl)2:Sb, Mn; CaSiO3 :Mn, Pb; Ca2Ah Si2O7 :Ce; (Ca, Mg)SiO3 :Ce; (Ca, Mg)SiO3 :Ti; 2SrO.6(B2O3).SrF2 :Eu; 3Sr3(PO4)2.CaCh :Eu; A3(PO4)2.ACh :Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)2P2O7 :Eu; (Sr, Mg)3(PO4)2 :Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr2P2O7 :Sn; Sr2P2O7 :Eu; Sr4Al14O25:Eu; SrGa2S4 :A (A=lantánidos, Pb); SrGa2S4 :Pb; Sr3Gd2Si6O18:Pb,Mn; YF3:Yb,Er; YF3 :Ln (Ln=lantánidos); YLiF4:Ln (Ln=lantánidos); Y3Al5O12:Ln (Ln=lantánidos); YAb (BO4)3 :Nd,Yb; (Y,Ga)BO3 :Eu; (Y,Gd)BO3:Eu; Y2Ab Ga2O12:Tb; Y2SiOs :Ln (Ln=lantánidos); Y2O3 :Ln (Ln=lantánidos); Y2O2S:Ln (Ln=lantánidos); YVO4:A (A=lantánidos, In); Y(P,V)O4 :Eu; YTaO4 :Nb; YAlO3 :A (A= Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er; LnPO4 :Ce,Tb (Ln=lantánidos o mezclas de lantánidos); LuVO4 :Eu; GdVO4 :Eu; Gd2O2S:Tb; GdMgB5Om Ce,Tb; LaOBrTb; La2O2S:Tb; LaF3 :Nd,Ce; BaYb2F8 :Eu; NaYF4 :Yb,Er; NaGdF4 :Yb,Er; NaLaF4 :Yb,Er; LaF3 :Yb,Er,Tm; BaYF5:Yb,Er; Ga2O3 :Dy; GaN:A (A= Pr, Eu, Er, Tm); Bi4Ge3O12; LiNbO3 :Nd,Yb; LiNbO3 :Er; LiCaAlF6 :Ce; LiSrAlF6:Ce; LiLuF4 :A (A= Pr, Tm, Er, Ce); Gd3Ga5O12:Tb; Gd3Ga5O12:Eu; Li2B4O7 :Mn,SiOx:Er,Al (0<x<2).
Un par donante-aceptor adecuado puede seleccionarse adecuadamente a partir de estos y otros tintes y pigmentos luminiscentes conocidos en función de sus propiedades espectrales, que, por regla general, son publicadas por el fabricante y pueden medirse fácilmente, como se explicó anteriormente. Sin embargo, debe considerarse que el comportamiento de excitación de la composición de tinta impresa seca es decisiva para obtener el efecto de la
invención, de modo que los datos publicados en general deben verificarse midiendo el espectro de absorción y emisión de acuerdo con el método descrito anteriormente para una tinta impresa en el sustrato final. Esto se debe al hecho de que los datos publicados pueden referirse a soluciones de los tintes en un disolvente particular (por ejemplo, CH2O 2) en el que las propiedades espectrales pueden ser diferentes de las de la tinta impresa, por ejemplo debido a las interacciones con el sustrato. Aunque en general, en menor medida, las propiedades espectrales de los pigmentos también pueden verse influidas por el entorno, por lo que se aplica lo mismo.
Incluso si solo están disponibles los máximos de excitación y emisión (antes de que se hayan medido los espectros de absorción y emisión completos), será posible evaluar en qué medida el espectro de emisión del donante se superpondrá con el espectro de excitación del aceptor, permitiendo así un cribado de candidatos adecuados
COMPOSICIÓN DE LA TINTA DE IMPRESIÓN
Cada una de las tintas de impresión INK1 e INK2 utilizadas para preparar el elemento de seguridad de la presente invención comprende al menos un tinte o pigmento luminiscente que actúa como donador o como aceptor, respectivamente, como se explicó anteriormente. Sin embargo, las tintas típicamente no son simplemente una solución o dispersión de uno de estos dos tintes o pigmentos en un solvente, sino que contienen componentes adicionales que las hacen adecuadas para su uso como tintas de impresión. Dichos componentes incluyen típicamente al menos un disolvente y un aglutinante.
Existen requisitos generales con respecto a las formulaciones de tinta, que están relacionadas con la absorción (respectivamente la transparencia) de las dos tintas formuladas. Esto depende principalmente de la secuencia de aplicación sucesiva (impresión) de PAT1 con INK1 (donante) y PAT2 usando INK2 (aceptor).
En una primera realización, PAT1 se imprime primero y PAT2 se imprime en la parte superior con superposición parcial. En este caso, se debe asegurar que PAT2 impreso con INK2 no absorba, o al menos no absorba completamente, la longitud de onda de excitación de DYE1 en INK1 (Ai a ), de modo que INK1 pueda ser excitado adecuadamente por la irradiación que atraviesa la capa INK2, en regiones de superposición, para que ocurra el efecto de cascada. Por consiguiente, la capa de tinta seca obtenida a partir de INK2 preferentemente no absorbe más del 50%, más preferentemente no más del 30%, y más preferentemente no más del 20% a Aia -m ax, a la cantidad de aplicación/espesor de la capa de tinta seca empleada para la fabricación del elemento de seguridad de la presente invención.
En otra realización, PAT2 con INK2 (aceptor) podría imprimirse primero y PAT1 con INK1 (donante) en segundo lugar. En este caso, la formulación de INK1 debe hacerse de manera que cuando esté seca no absorba, o al menos no absorba completamente, en el rango de longitud de onda de emisión de DYE2 en INK2 (A2e), de modo que se pueda detectar la emisión de INK2 que atraviesa la capa INK1. En esta realización, la capa de tinta seca obtenida a partir de INK1 preferentemente no absorbe más del 50%, más preferentemente no más del 30%, e incluso más preferentemente no más del 20% a A2e-max, a la cantidad de aplicación/espesor de la capa de tinta seca empleada para la fabricación del elemento de seguridad de la presente invención.
Las tintas de impresión utilizadas en la invención pueden formularse de una manera conocida en la técnica dependiendo del método de impresión a usar, por ejemplo, como tinta de impresión calcográfica, tinta offset seca, por ejemplo tinta de secado UV offset seca, tinta de huecograbado o similar. También se pueden proporcionar como un conjunto de tintas de impresión. Las tintas de impresión utilizadas en la invención comprenden un disolvente (orgánico o acuoso) en el que se puede disolver donador o aceptor, un aglutinante y, opcionalmente, otros, en particular, tintes o pigmentos no luminiscentes. Por supuesto, pueden estar presentes adicionalmente aditivos adicionales.
El disolvente se puede seleccionar de disolventes comúnmente utilizados en la técnica de formulación de tinta, tales como alcoholes alifáticos o aromáticos (por ejemplo, etanol, isopropanol o alcohol bencílico), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo), cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona), carboxamidas (por ejemplo, diametilformamida) o hidrocarburos que incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como xileno o tolueno y glicoles.
El aglutinante también puede seleccionarse de aglutinantes usados comúnmente en la técnica de la tinta, tales como aglutinantes poliméricos del tipo de resina, por ejemplo resina alquídica, poliamida, acrílico, vinilo, poliestireno o silicona. Los ingredientes de las tintas de impresión y las concentraciones de donador o aceptor se seleccionan preferentemente de modo que sus concentraciones permanezcan todavía por debajo de sus límites de solubilidad en el blanco durante el proceso de secado.
En una realización, las tintas de impresión utilizadas en la invención también pueden comprender otros, en particular tintes o pigmentos no luminiscentes. Estos otros tintes o pigmentos se pueden seleccionar de modo que enmascaren la presencia de tinte/pigmento donador y aceptor, haciendo de este modo que su presencia sea una característica asegurada cubierta. Esta máscara se efectúa preferentemente usando otros tintes que no absorben fuertemente en el rango de longitud de onda de emisión del donante y/o aceptor A1e , A2e .
Sin embargo, para evitar cualquier interferencia con el efecto de cascada de la presente invención, las tintas de impresión INK1 e INK2 preferentemente no contienen ningún aditivo de coloración adicional, tal como tintes y pigmentos adicionales. En este caso, no obstante, la presencia de una o ambas tintas de impresión puede enmascararse imprimiendo el elemento de seguridad de la presente invención en una región de un sustrato que está fuertemente coloreado, por ejemplo en negro.
Dependiendo del tipo de tinta de impresión a formular, la misma también puede incluir uno o más de los siguientes aditivos opcionales: aceites, diluyentes, plastificantes, ceras, rellenos, secadores, antioxidantes, surfactantes, agentes antiespumantes, catalizadores, estabilizadores UV, compuestos polimerizables y fotoiniciadores.
Cuando se seleccionan componentes adecuados para la tinta de impresión, el experto considerará que sus propiedades, en particular su capacidad potencial para absorber y/o emitir luz, no afectan negativamente a la transferencia de energía (efecto cascada) del donante al aceptor, también teniendo en cuenta las 2 secuencias de impresión diferentes mencionadas anteriormente (PAT1 impreso primero y luego PAT2, o PAT2 impreso primero y luego PAT1).
En las tintas de impresión utilizadas en la invención, la relación de masa total de cada tinte o pigmento luminiscente, basado en el contenido seco total de la tinta respectiva INK1 o INK2, respectivamente, es preferentemente de 0,05% en peso a 20% en peso. Dicho de otra manera, el contenido seco del donador en INK1 es preferentemente de 0,05 - 20% en peso, y el contenido seco del aceptor en INK2 también es preferentemente de 0,05 - 20% en peso.
La presente invención también se refiere al uso del elemento de seguridad de la invención para autentificar un artículo, y artículos que llevan una marca de autentificación que comprende el elemento de seguridad de la invención. El término "artículo" debe entenderse en un sentido amplio e incluye, entre otros, billetes de banco, documentos de valor, documentos de identidad, tarjetas, boletos, etiquetas, hojas de seguridad, hilos de seguridad, productos y paquetes de productos.
PATRONES DE TINTA Y ÁREAS DE SUPERPOSICIÓN DE LOS MISMOS
El término “patrón” indica cualquier disposición de una tinta impresa sobre un sustrato que no es una cobertura sólida completa del sustrato. Un patrón puede ser de forma regular o irregular. Un patrón puede estar formado por un área continua que tiene una determinada forma (como en las letras “A”, “B” o “X”) o puede estar formado por más de un área continua con las mismas o diferentes formas que juntas forma un patrón (como en “AA”, “BB”, “AX” o “BA”). Mientras que un patrón puede tomar la forma de una letra, símbolo o logotipo, también puede ser irregular y/o completamente aleatorio. Un ejemplo de dicho patrón irregular es una salpicadura de pulverización que se obtiene pulverizando INK1 o INK2 sobre un sustrato.
El elemento de seguridad de la presente invención comprende al menos dos patrones PAT1 y PAT2 hechos de INK1 e INK2, respectivamente. En cada uno de los patrones PAT1 y PAT2, la luminiscencia del pigmento o pigmento luminiscente contenido en él puede observarse con un esquema de excitación y detección adecuado.
Es un requisito de la presente invención que los dos o más patrones PAT1 y PAT2 se superpongan parcialmente. En este caso, el efecto de cascada descrito anteriormente se puede observar en el área de superposición.
Un ejemplo es, por ejemplo, la letra X, en donde la línea desde abajo a la izquierda hacia arriba a la derecha forma un primer patrón hecho de INK1 o INK2, y la línea desde abajo a derecha a arriba a la izquierda está hecha de la tinta respectiva. Los dos patrones se superponen en la región central de la letra donde se puede observar el efecto de cascada. Aquí, los patrones se superponen en una sola área.
Otro ejemplo es un logotipo formado por diferentes patrones superpuestos, como los Anillos Olímpicos. Aquí, cada uno de los anillos puede considerarse un patrón en el sentido de la presente invención. Cuando dos anillos que se cruzan están hechos de INK1 e INK2, respectivamente, se puede observar el efecto de cascada en las áreas de superposición. Aquí, los patrones se superponen en varias áreas (dos por cada par de anillos que se cruzan).
Sin embargo, todos los anillos juntos pueden formar un patrón en el sentido de la presente invención, y están hechos de INK1 o INK2. Si uno o más anillos se superponen con otro patrón (por ejemplo, una palabra u oración) impresa sobre o debajo de los anillos, nuevamente estarán presentes áreas de superposición en las que se puede observar el efecto de cascada.
En una realización, uno de los patrones es un patrón aleatorio, tal como el obtenido pulverizando una tinta. Si se pulveriza una tinta sobre un sustrato que ya lleva un patrón formado por INK1 o INK2, es muy probable que algunas de las manchas obtenidas del proceso de pulverización se superpongan con algunas partes del patrón que se ha formado previamente. Esto formará aleatoriamente áreas de superposición espacial de PAT1 y PAT2.
En una realización preferida de la presente invención, una de las tintas INK1 e INK2 no proporciona un contraste perceptible contra el fondo, como se observa a simple vista a la luz del día normal. Este patrón de tinta luminiscente
“invisible” formado a partir del mismo se puede usar como característica de seguridad de bajo nivel para inspección, por ejemplo en las cajas de supermercado, al iluminar el patrón “invisible” con luz capaz de excitar la fluorescencia mediante el tinte o el pigmento en la tinta visible.
Esta radiación de iluminación puede o no estar dentro del rango de longitud de onda de excitación en el que se puede inducir el efecto de cascada:
- Si la luz iluminadora no cae dentro del rango en el que se puede inducir el efecto de cascada (es decir Ala), pero que es capaz de excitar el tinte o pigmento (por ejemplo, en el rango A2a) sin embargo, una función de seguridad de bajo nivel luminiscente está presente. El efecto de cascada se puede usar como una característica de seguridad de nivel superior para comprobar, por ejemplo por los bancos, mediante el uso de radiación (no publicada) (Ala) en el cual se puede inducir el efecto de cascada y que puede ser ligero de longitudes de onda que no se usan típicamente para la verificación de características luminiscentes.
- Si la luz de iluminación cae dentro del rango Ala, el efecto de cascada puede inducirse en el lugar de la inspección. Los patrones formados por INK1 e INK2 pueden tomar cualquier forma, siempre que se superpongan espacialmente parcial. En una realización, uno de los patrones tiene la forma de un logotipo, letra o símbolo, y el otro tiene forma de una disposición regular hecha de círculos, rectángulos u líneas verticales u horizontales impresos de forma fina.
El área de superposición de los dos patrones no está particularmente limitada, siempre que no sea el área total ocupada por PAT1 y Pa T2. El área de superposición es preferentemente 5% o más, más preferentemente 10% o más, pero preferentemente 80% o menos, más preferentemente 60% o menos, del área total ocupada por PAT1 y PAT2.
El área total ocupada por PAT y PAT2 (PAT1 PAT2) con relación al área total del área de sustrato es preferentemente 50% o menos, más preferentemente 20% o menos.
Los patrones PAT1 y PAT2 pueden superponerse en un área solamente (como se explicó anteriormente para la letra “X”), pero también pueden superponerse en más de un área, como por ejemplo en dos, tres, cuatro, cinco o incluso más áreas. En una realización, las áreas de superposición están ordenadas simétricamente sobre un sustrato, mientras que en otra realización las áreas de superposición no están dispuestas ordenadas.
EJEMPLOS
El siguiente ejemplo se proporciona solo con fines ilustrativos, y la presente invención no se limita al ejemplo.
Para ilustrar el efecto de cascada, se emplearon Lumogen® F Yellow 083 (BASF) (lum 1) y Lumogen® F Orange 240 (BASF) (lum 2). Sus propiedades de emisión y excitación espectroscópicas se muestran en la Fig. 2 y 3 tal como se midió en un espectrofluorómetro Horiba Fluorolog-III. El tinte amarillo (lum 1) actúa como donante. Su espectro de emisión muestra dos picos superpuestos a ca. 530 y 550 nm cuando se excita a 480 nm. 530 nm es exactamente un pico de excitación del tinte naranja (que actúa como aceptor, lum2) que emite a 580 nm cuando se excita a 530 nm. En consecuencia, bajo, por ejemplo, Excitación de 400 nm, el tinte naranja solo estará poco excitado, ya que 400 nm no está dentro de A2a (intensidad de emisión ~ 1x107 unidades). Por el contrario, si el tinte aceptor naranja está en contacto directo con el tinte donante amarillo, en las regiones de superposición de patrón, la emisión del tinte donante a 530 nm en la región Aie (emitiendo 4 veces más alto en comparación con el tinte aceptor naranja, a ~ 4x107 , cuando se excita a 400 nm) excita el tinte naranja, como Aie (alrededor de 530 nm) se superpone con A2a, induciendo así la fluorescencia del tinte naranja por efecto de cascada.
Lo anterior demuestra que mediante un superposición adecuado de los 2 patrones que proporciona vecindad/proximidad del tinte donante y el tinte aceptor, es posible obtener un comportamiento de excitación/emisión que no se puede lograr mediante una combinación de tintes luminiscentes en los que no se producen efectos en cascada, en particular para una combinación específica de longitud de onda de excitación externa A2a y una detección dentro de A2e .
INK1 e INK2 como se describió anteriormente se formularon. La primera tinta INK1 se obtuvo añadiendo 0,12% en peso de Lumogen® F Yellow 083 (lum1) a la preparación en blanco. Tal bajo % de tinte en peso garantiza que INK1 sea prácticamente invisible a simple vista cuando se aplica y se seca. La segunda tinta INK2 se obtuvo añadiendo al blanco 1.23% en peso de Lumogen® F Orange 240 (lum 2). Los patrones impresos con INK2 fueron visibles a simple vista bajo condiciones de iluminación convencionales (por ejemplo, luz solar o iluminación ambiental convencional) y se obtuvieron imágenes en iluminación convencional utilizando un PMVS (Public Machine Vision System) (Sistema de visión artificial de máquina, como un teléfono inteligente, tablet, cámara inteligente, cámara/computadora, escáner/computadora, etc.), mientras que los impresos con INK1 permanecieron invisibles bajo tal iluminación.
Muestras que tenían un depósito de película húmeda de 12 |jm de espesor fueron entonces preparadas, usando un K Control Coater de RK Print Coat Instruments usando, usando la barra de recubrimiento de HC2, sobre un sustrato blanco adecuado (por ejemplo, la parte blanca de los sustratos LENETA N2C-2), seguido de un secado a temperatura ambiente. Tres muestras fueron preparadas:
1. Muestra 1 con INK1 solamente
2. Muestra 2 con INK2 solamente
3. Muestra 3 con INK1 seguida de INK2 después del secado con tinta 1 (también se probó el reverso y dio resultados similares)
Luego se obtuvieron imágenes de las tres muestras usando un PMVS en modo de reflexión y usando un SMVS (sistema de visión de máquina seguro, es decir, un dispositivo de seguridad dedicado) sensible en el rango de longitud de onda 610 - 900 nm, bajo iluminación azul (alrededor de 450 nm) e iluminación verde (alrededor de 530 nm). Opcionalmente, las imágenes también se obtuvieron con un SMVS sensitivo en la región verde (alrededor de 530 nm) bajo iluminación azul, para revelar solo el área impresa con INK1 (independientemente de la superposición). A partir de estas imágenes diferentes, se extrajeron las intensidades para determinar si se podía observar el efecto de cascada en la región de superposición, si el PMVS podía leer las impresiones con INK2 (visible) y determinar si las impresiones con INK1 permanecían invisibles a simple vista.
Luego, las tintas se usaron para imprimir una marca de patrón dual como la representada en la Fig. 6.
En la esquina superior izquierda de la Fig. 6, una imagen en escala de grises de la marca adquirida usando un PMVS en modo de reflexión muestra solo el código QR naranja obtenido de INK2. Este código podría decodificarse utilizando algoritmos estándar de lectura de códigos QR para extraer información sobre el producto o documento.
En la parte inferior izquierda de la Fig. 6, la imagen de la fluorescencia de la marca, obtenida usando un SMVS sensible en la parte roja del espectro y con una iluminación verde alrededor de 530 nm, muestra un código QR idéntico a la imagen en la parte superior izquierda de la Fig. 6. Esto se debe a que la débil excitación de INK1 en verde a 530 nm (ver Fig. 2) la hace no detectable. Esto permite usar el SMVS para decodificar también el contenido de información del QR, sin requerir un dispositivo adicional sensible en el visible.
En la esquina superior derecha de la Fig. 6, otra imagen de fluorescencia obtenida con un SMVS sensible en verde y bajo iluminación en azul revela solo el patrón impreso con INK1 que es invisible en la esquina superior izquierda e inferior izquierda, porque INK2 no emite en la parte verde del espectro observado aquí. En el ejemplo, el patrón 1 es una cruz llena. Dicha configuración de formación de imágenes no se requiere estrictamente para fines de autentificación (es decir, una operación de autentificación típica no comprenderá la toma de tal imagen en las condiciones indicadas) pero podría implementarse ventajosamente para el control de calidad del proceso de impresión de la marca invisible. En la parte inferior derecha de la Fig. 6, una imagen de la fluorescencia de la marca dual que usa el mismo SMVS sensible en rojo pero con iluminación azul alrededor de 450 nm exhibe la complejidad completa de la marca de seguridad sinérgica. Aquí los patrones INK1 e INK2 son ligeramente visibles y también revelan una mayor intensidad en la superposición de los dos patrones producida por el efecto de cascada.
La Fig. 4 muestra otro ejemplo de una disposición de dos patrones. El patrón 1 se refiere como PAT1 en la fig. y está hecho de INK1, y se asemeja a un código QR (QR significa Respuesta rápida). En este ejemplo, INK1 está formulada para ser visible bajo iluminación convencional a simple vista después de la impresión. El código puede, por ejemplo, leerse (es decir, visualizarse, identificarse y los datos ser procesados para la decodificación) mediante un teléfono móvil. El patrón 2, referido como PAT2, está hecho de INK2 y tiene la forma de un círculo relleno en el ejemplo. En este ejemplo, INK2 está formulado para que no sea visible a la luz del día normal a simple vista después de la impresión, pero puede ser excitado a luminiscencia.
La Fig. 5 muestra la emisión observada de la disposición de patrón mostrada en la Fig. 4 bajo diferentes condiciones de iluminación y observación. Como se muestra en la imagen en la esquina superior izquierda de la Fig. 5, que supone irradiación con una fuente de iluminación de banda ancha a una intensidad de una habitación bien iluminada o a la luz del sol sobre su espectro, se ve el código QR visible a la luz del sol a simple vista se ve solamente (PAT1 hecho de INK1). En la imagen en la parte superior derecha de la Fig. 5, se muestra que con la iluminación azul, solo se ve el código QR cuando se observa en el rango de longitud de onda verde (que corresponde a A1e), que es causado por la fluorescencia de INK1 (es decir, en el ejemplo A1a está en la región de la longitud de onda azul, A1e está en la región de longitud de onda verde). A continuación, en la imagen en la parte inferior izquierda de la Fig. 5, la luminiscencia de INK2 cuando se observa en el rango de longitud de onda roja se muestra al iluminarse en verde (es decir, en el ejemplo A2a está en la región de longitud de onda verde, y A2e está en la región de la longitud de onda roja). En la imagen en la parte inferior derecha de la Fig. 5, el efecto de cascada es visible en la superposición de los dos patrones cuando se observa en el rango de longitud de onda roja (A2e) al irradiar en el rango de longitud de onda azul (A1a).
La Fig. 7 es otro ejemplo de un elemento de seguridad similar a los mostrados en la Fig. 5 y la Fig. 6. Las condiciones y elección de las tintas son como en el ejemplo de la Fig. 5, es decir, el código QR como primer patrón PAT1 se imprime con un INK1 elegido para ser visible, y el segundo patrón PAT2 se imprime con una INK2 elegida para ser invisible. La única diferencia con la Fig. 5 es que el segundo patrón PAT2 está en forma de una pluralidad de elementos disjuntos, por ejemplo varias formas geométricas, como triángulos, rectángulos, cruces, etc. Notablemente, de nuevo el efecto de cascada solo se observa en las áreas de superposición.
Los ejemplos anteriores solo tienen la intención de ser ilustrativos pero no limitativos. Las tintas se pueden elegir de cualquier forma adecuada o deseable, siempre que se elijan para habilitar el efecto de cascada en el área de superposición. En los ejemplos anteriores, una tinta era visible y la otra no. Sin embargo, ambas tintas se pueden elegir para proporcionar marcas visibles, o ambas se pueden elegir para proporcionar marcas invisibles. Además, las formas o disposiciones de elementos de patrón se pueden elegir de cualquier manera adecuada o deseable. En los ejemplos anteriores, un patrón era un código QR y el otro una forma geométrica específica. Sin embargo, se puede elegir cualquier forma de código, y ambas marcas pueden contener información codificada. Del mismo modo, también ambos patrones pueden estar formados por formas geométricas que no codifican ninguna información.
Método y sistema de autentificación
En general, las longitudes de onda de excitación estarán en los rangos Ai a , Á2a pero debe tenerse en cuenta que la una o más longitudes de onda de excitación utilizadas para excitar al donante no tienen que incluir la excitación máxima del donante. Para hacer más difícil el análisis de la tinta de impresión para el falsificador, puede ser más conveniente excitar el tinte o pigmento donante con una o más longitudes de onda que no incluyen el máximo de excitación.
De acuerdo con una realización de la presente invención, las tintas de impresión de cualquiera de las realizaciones descritas previamente se usan para formar una marca de autentificación (un elemento de seguridad) que comprende dos patrones distinguibles en un artículo, como en los ejemplos de las Figs. 4 a 7. La impresión se puede hacer de cualquier manera adecuada y deseable que haga uso de las tintas, por ejemplo mediante impresión por chorro de tinta, calcografía, tipografía, etc. En consecuencia, un artículo que lleva dicha marca de autentificación también constituye una realización de la presente invención. Los artículos para recibir una marca se pueden elegir de cualquier manera adecuada y deseable, por ejemplo ser artículos comerciales para la venta, como botellas (donde la marca puede estar impresa en la botella misma o una etiqueta pegada a una botella) o empaque para productos que deben ser autenticados, como productos de tabaco, bebidas alcohólicas, perfumes o similares, pero también artículos de valor como sellos postales, billetes de banco o documentos de valor similar.
La presente invención se puede referir, por lo tanto, a un método para autentificar una marca irradiando con radiación electromagnética dentro del rango Ala para decidir si esa marca es un elemento de seguridad auténtico producido como se describe anteriormente. El método comprende analizar una respuesta de radiación electromagnética que se origina en un área de dicha marca en la que existe una superposición de PAT1 y PAT2 en un rango de longitud de onda A2e y determinar si la respuesta a la radiación cumple un criterio predeterminado asociado con un efecto de cascada de acuerdo con la excitación en el rango de longitud de onda de excitación Ala de DYE1 causa emisión en el rango de longitud de onda de emisión A2e de DYE2 en el segundo material INK2 en el área de superposición espacial, y la decisión de que la marca es auténtica si se cumple el criterio predeterminado.
Una realización de un método de autentificación puede comprender irradiar la marca de autentificación o elemento de seguridad presente en el artículo con radiación electromagnética que cae en el rango de longitud de onda Aia (por ejemplo con una fuente de banda estrecha, o a través de un filtro apropiado) para provocar la excitación del primer tinte/pigmento luminiscente y examinar un criterio asociado con la presencia o ausencia de emisión en el rango de longitud de onda A2e en el área (s) donde PAT1 y PAT2 se superponen. El criterio para decidir si un efecto cascada está o no presente puede realizarse de cualquier manera adecuada o deseable, por ejemplo detectando el nivel de radiación en el rango de longitud de onda A2e y comparando una medida del nivel detectado (por ejemplo, el nivel promedio) con un rango predeterminado, donde la presencia se decide si el nivel detectado cae dentro del rango.
La Fig. 9 muestra un diagrama de flujo de una realización del método de autentificación de la invención. En un primer paso S9-1, la marca se irradia con radiación electromagnética que cae dentro del rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte luminiscente. El paso S9-2 comprende la detección de una respuesta de emisión de radiación electromagnética desde un área de la marca en la que PAT1 y PAT2 se superponen. En el paso S9-3, se lleva a cabo un proceso de decisión para decidir si la respuesta de emisión de radiación electromagnética cumple un criterio asociado con la presencia del efecto de cascada. Si se cumple el criterio, se declara que la marca es auténtica (S9-4) y, de lo contrario, se declara que no es auténtica (S9-5).
Un sistema para autentificar una marca para decidir si dicha marca es un elemento de seguridad auténtico como se describió anteriormente puede comprender una fuente de radiación electromagnética para irradiar la marca con radiación electromagnética que comprende una longitud de onda dentro del rango A1a. Además, se proporciona un analizador para analizar una respuesta de radiación electromagnética desde la marca en un rango de longitud de onda que comprende A2e y determinar si la respuesta a la radiación cumple un criterio predeterminado asociado con un efecto de cascada de acuerdo con la excitación en el rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 causa emisión en el rango de longitud de onda de emisión A2e del segundo material INK2. Finalmente, se proporciona un autentificador para decidir que la marca es auténtica si se cumple el criterio predeterminado.
La Fig. 10 muestra una representación esquemática de un ejemplo de un sistema (por ejemplo, un SMVS) para autentificar una marca en un artículo, es decir, para determinar si esa marca se imprimió utilizando las tintas de
impresión descritas anteriormente. El sistema comprende una fuente electromagnética 10-1 para irradiar la marca 10-2 (proporcionada en el artículo 10-3) con radiación electromagnética 10-4 que cae al menos dentro del rango de longitud de onda de excitación Á1a del primer tinte o pigmento luminiscente. Se proporciona un detector 10-5 para detectar una respuesta de radiación electromagnética en el rango de longitud de onda A2e 10-6 desde la marca. Se proporciona un procesador 10-7 para recibir la información de detección del detector 10-5 y para llevar a cabo un proceso de decisión para decidir si la respuesta de radiación electromagnética cumple un criterio asociado con la presencia del efecto de cascada. El procesador 10-7 también está dispuesto para determinar la marca como auténtica si el proceso de decisión indica que la marca 10-2 cumple con el criterio.
El criterio se puede elegir de cualquier manera adecuada o deseable. Por ejemplo, puede consistir en establecer si hay o no presencia de emisión en el rango de longitud de onda Á2e. Esto puede hacerse irradiando la marca bajo prueba con radiación en el rango Á1a, capturar digitalmente una imagen de una región del artículo en el que está presente la marca bajo prueba mientras se filtra la radiación de la marca en un rango deseado asociado con Á2e. El criterio puede comprender simplemente determinar si la imagen contiene más que un número umbral predeterminado de píxeles distintos de cero (es decir, píxeles con un valor mayor que cero, es decir, distinto de negro), donde la presencia del efecto cascada se decide si el número umbral es excedido El número de umbral se puede elegir como cualquier número de cero o mayor.
Como puede verse, el método y el sistema de autentificación pueden ser muy simples y no requieren necesariamente un conocimiento significativo de la forma, posición o composición de los elementos de seguridad auténticos.
Preferentemente, el método de autentificación es tal que comprende determinar un valor de intensidad asociado con dicho rango de longitud de onda de emisión Á2e. El criterio puede comprender entonces comparar el valor de intensidad determinado con un rango de intensidad predeterminado que corresponde a las propiedades de un elemento de seguridad auténtico, por ejemplo basado en la concentración específica de material donante y material aceptor en las tintas auténticas. El valor de intensidad se puede definir y calcular de cualquier manera adecuada o deseable. Por ejemplo, la intensidad puede medirse con un dispositivo de medición dedicado dirigido al área de superposición de los patrones primero y segundo, tal como un fotómetro. Sin embargo, también es posible obtener un valor de intensidad a partir de una imagen de píxel, por ejemplo promediando los valores de píxel de los píxeles que exceden un umbral específico cuando la imagen se filtra de acuerdo con Á2e, o promediando los valores de píxel de todos los píxeles asociados con el área de superposición de los patrones primero y segundo.
Preferentemente, el método y el sistema tendrán en cuenta el área de superposición de los patrones, por ejemplo al tener datos almacenados en el primer y segundo patrón, así como la superposición de elementos de seguridad auténticos. El método y el sistema pueden identificar el área de superposición en las imágenes tomadas, a fin de, por ejemplo proporcionar el promedio de píxeles mencionado anteriormente en el área de superposición.
De acuerdo con otra realización preferida, la marca bajo prueba se irradia con radiación electromagnética de una primera longitud de onda y con radiación electromagnética de una segunda longitud de onda diferente de la primera longitud de onda. Por ejemplo, la marca puede irradiarse primero con la primera longitud de onda y luego con la segunda, o viceversa. El criterio predeterminado puede asociarse con una intensidad relativa entre una respuesta en el rango de longitud de onda de emisión A2e del segundo material INK2 en la primera longitud de onda y en la segunda longitud de onda. Por ejemplo, una relación de un valor de intensidad del área de superposición en el rango de longitud de onda de emisión A2e cuando se irradia con la primera longitud de onda y un valor de intensidad del área de superposición en el rango de longitud de onda de emisión A2e cuando se irradia con la segunda longitud de onda se puede comparar con un rango de relaciones medidas para elementos de seguridad auténticos. Por ejemplo, la primera longitud de onda se puede elegir en el rango de A1a, mientras que la segunda longitud de onda se puede elegir en el rango de A2a.
De acuerdo con otra realización, el método y el sistema para autentificación están dispuestos para comparar una respuesta de radiación electromagnética del área de superposición con una respuesta de radiación electromagnética desde un área diferente que el área de superposición. Preferentemente, la longitud de onda de irradiación es la misma para las dos respuestas de las dos áreas diferentes. Por ejemplo, la comparación puede ser contra el fondo en el que ni el primero ni el segundo patrón están presentes. Sin embargo, preferentemente el área diferente es un área que pertenece a uno del primer patrón PAT1 y el segundo patrón PAT2.
La ventaja de considerar una intensidad relativa es que los valores relativos son insensibles a la concentración absoluta de los tintes en las respectivas tintas o sus cantidades de aplicación, e igualmente los efectos del envejecimiento, tanto en la tinta como en el detector, así como los problemas de calibración en el detector, todos se vuelven irrelevantes para la autentificación.
El criterio para decidir si el efecto de cascada está presente o no puede ser como se describe en cualquiera de los ejemplos descritos anteriormente. Sin embargo, debe observarse que estos criterios también pueden acumularse para formar sub-criterios o condiciones que se consideran conjuntamente para decidir sobre el criterio general. Por ejemplo, varias de estas condiciones pueden examinarse y la lógica de decisión puede ser tal que la presencia del efecto cascada se decida si se cumplen m de n condiciones, donde n es el número total de condiciones examinadas y m
puede seleccionarse en el rango 0 <m < n.
De acuerdo con un ejemplo adicional, la etapa de irradiación S9-1 y la fuente electromagnética 10-1 pueden estar dispuestas de tal manera que un espectro de irradiación (es decir, la distribución de radiación electromagnética que se irradia sobre la marca) de forma predeterminada I(á) es generada, y el criterio está asociado con la forma predeterminada I(A). En otras palabras, el criterio depende de determinar si una o más características predeterminadas están presentes en la respuesta de emisión de radiación electromagnética de la marca 10-2, donde las características están asociadas con el espectro de irradiación específico I(A) aplicado a la marca 10-2. Las características se pueden definir en términos de cualquier parámetro adecuado que pueda determinarse a partir de la respuesta de emisión de radiación electromagnética, como la intensidad de la señal en valores de longitud de onda predeterminados y en regiones predeterminadas de las marcas tales como las regiones superpuestas y/o PAT1 y/o PAT2, la intensidad de la señal integrada en un rango de longitud de onda predeterminado, el cambio en la intensidad de la señal en un rango de longitud de onda predeterminado, etc. El criterio puede elegirse luego de cualquier manera adecuada o conveniente comparando la una o más de las características con una o más condiciones predeterminadas, por ejemplo una condición de rango, una condición de umbral, etc.
El comportamiento de una marca en términos de la respuesta de emisión de radiación electromagnética en regiones predeterminadas puede considerarse la “firma” de la marca, y esta firma se puede comparar con una firma predeterminada que se espera para una marca auténtica, es decir, una marca que se imprimió con las dos tintas descritas anteriormente. En otras palabras, el criterio se elige para establecer si una firma es auténtica o no.
Como ya se ha mencionado, la firma auténtica depende de la forma I(A) del espectro de irradiación. De acuerdo con una realización preferida, el método de autentificación puede realizarse de tal manera que al menos dos espectros de irradiación diferentes de diferentes formas h(A) e h(A) son generados por la fuente de radiación electromagnética, y el criterio del paso S9-3 está asociado con la primera y la segunda formas h(A) e h(A). En otras palabras, la autentificación comprende comprobar si está presente no solo una firma predeterminada relacionada con un espectro de irradiación correspondiente, sino también si está presente una segunda firma diferente que está relacionada con un espectro de irradiación correspondiente diferente. De esta forma, aumenta la confiabilidad de la autentificación, ya que incluso si un falsificador es capaz de componer un conjunto de dos tintas que pueden imitar el comportamiento de las tintas auténticas en uno de los otros patrones y en la superposición para un espectro de irradiación, es muy difícil componer tintas que imitarán de nuevo las combinaciones de tinta auténticas para una forma de irradiación diferente, a menos que se determinen las composiciones de tinta reales. Sin embargo, un análisis completo y detallado de las tintas de impresión auténticas es engorroso y costoso, por lo que la necesidad de tal análisis actúa como elemento de disuasión para los falsificadores y fraguadores de fraudes. Más aun, suponiendo que un falsificador fuera capaz de reproducir ambas tintas, es altamente improbable que pueda, además, reproducir el método de impresión exacto y, por lo tanto, el ajuste fino de la interfaz entre las dos capas de tinta en las regiones de superposición que determina las propiedades del efecto de cascada.
La forma I(A) del espectro generalmente será tal que comprenda N picos, siendo N un número entero de al menos uno. Preferentemente, el espectro tiene dos o más picos.
Las fuentes comprendidas en el elemento 10-1 y utilizadas en la etapa S9-1 se pueden elegir de cualquier manera adecuada o deseable y pueden comprender uno o más de diodos emisores de luz, láseres, tubos fluorescentes, lámparas de arco y lámparas incandescentes. Preferentemente, se eligen fuentes electromagnéticas que emiten a longitudes de onda distinta y mutuamente diferentes, y donde la etapa de irradiación S9-1 comprende operar sucesivamente las fuentes individuales de una pluralidad de estas fuentes de radiación electromagnética que emiten cada una a diferentes longitudes de onda. Por ejemplo, se puede usar un conjunto de diferentes LED, cada uno emitiendo un espectro predeterminado diferente de un LED de diferente tipo. De esta manera, la forma de irradiación predeterminada I(A) mencionada anteriormente puede generarse como una suma de los espectros específicos de las fuentes individuales.
El paso S9-2 de detección de la respuesta de emisión de radiación electromagnética de las diferentes regiones de la marca se puede realizar haciendo que un usuario o una máquina programada mantengan la marca antes de una ventana de recepción de un detector de una manera predeterminada. Igualmente, puede comprender un proceso de obtención de imágenes del artículo e identificación de una región de interés en la imagen, comprendiendo dicha región de interés la marca, por ejemplo un tipo de código predeterminado. Dichos procesos son conocidos en la técnica y, por lo tanto, no se describen con más detalle aquí.
El paso S9-2 de detección de la respuesta de emisión de radiación electromagnética puede realizarse usando cualquier dispositivo de detección de radiación adecuado, por ejemplo un diodo o una matriz de diodos sensibles a la radiación electromagnética. De acuerdo con una realización preferida, el detector 10-5 comprende un generador de imágenes que genera como salida valores de intensidad para un conjunto de píxeles. De acuerdo con una realización adicional, el detector comprende solo un procesador de imágenes.
El paso S9-2 además comprende preferentemente ajustar el detector 10-5 al rango de longitud de onda de emisión A2e del tinte aceptor, preferentemente de manera que puedan pasar uno o más de los picos de emisión luminiscente del
tinte aceptor. Esto por ejemplo se puede lograr introduciendo un filtro de radiación electromagnética correspondiente en el detector, por ejemplo un filtro con una banda de paso que se superpone con el rango de longitud de onda de emisión Á2e y se coloca dentro de la ruta óptica. Preferentemente, la banda de paso del filtro incluye uno o más de los picos de emisión luminiscente del tinte aceptor.
En virtud del hecho de que el tinte donante y aceptor interactúa para transferir energía desde el donante al aceptor en las regiones de superposición, es posible simplificar la disposición del detector en comparación con un sistema que se usaría para tintes luminiscentes normales. A saber, como el donador puede excitar el tinte aceptor cuando la tinta se irradia con radiación electromagnética en el rango de longitud de onda de excitación Aia del donante, no es necesario observar la tinta en dos longitudes de onda de emisión, porque se pueden observar todas las reacciones de radiación en el rango de longitud de onda de emisión A2e del aceptor Expresado de manera diferente, si se consideraran tintas de comparación que incluyen respectivamente tintes o pigmentos fluorescentes independientes, entonces la prueba de comportamiento requeriría irradiar las tintas en rangos de longitud de onda que incluyen cada rango de excitación individual de los dos tintes o pigmentos y observar la reacción en los dos diferentes rangos de longitud de onda de emisión de los dos tintes o pigmentos. En consecuencia, un sistema de autentificación para usar tales tintas es complicado ya que requiere diferentes detectores para diferentes rangos de longitud de onda de emisión. En contraste con esto, usando las tintas empleadas en la presente invención, es posible una estructura de sistema de autentificación simplificada, ya que se puede observar en un rango de longitud de onda de emisión única, a pesar de usar dos tintes o pigmentos luminiscentes diferentes en las tintas.
De este modo, de acuerdo con una realización adicional de la invención, el proceso de decisión S9-3 comprende evaluar un nivel de la respuesta de emisión de radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de emisión A2e del aceptor cuando la marca se irradia con radiación electromagnética que cae dentro del rango de longitud de onda de excitación Aia del donante. De acuerdo con una realización preferida, el proceso de decisión S9-3 comprende además evaluar un nivel de intensidad de la respuesta de emisión de radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de emisión A2e del aceptor cuando la marca se irradia con radiación electromagnética que no cae dentro del rango de longitud de onda de excitación Aia del donante, donde el criterio del paso de decisión S9-3 tiene en cuenta una relación entre dichos niveles evaluados. La relación es preferentemente la relación de los niveles evaluados, pero otras relaciones lineales o no lineales también son explotables. La irradiación con radiación electromagnética no cae dentro del rango de longitud de onda de excitación Aia del donante puede, por ejemplo hacerse con radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de excitación A2a del aceptor. La medición de una relación relativa entre el nivel de emisión a dos longitudes de onda de excitación diferentes que se irradian es que la respuesta o firma de la marca se vuelve insensible a la concentración absoluta de los tintes en las respectivas tintas o sus cantidades de aplicación, e igualmente a los efectos del envejecimiento, tanto en la tinta como en el detector, así como los problemas de calibración en el detector, todos se vuelven irrelevantes para la autentificación.
Cabe hacer notar que la región de interés para medir la respuesta de emisión de radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de emisión A2e del aceptor cuando la marca se irradia con radiación electromagnética que cae dentro del rango de longitud de onda de excitación Aia del donante es la región de superposición entre el primer patrón PAT1 y el segundo patrón PAT2. Por lo tanto, un método de autentificación puede tener en cuenta la geometría de uno o ambos del primer patrón PATi y el segundo patrón PAT2, por ejemplo como un medio para identificar mejor la región de superposición. El método también puede comprender un paso de tener en cuenta la región de superposición espacial de dicho primer patrón PAT i y dicho segundo patrón PAT2, por ejemplo con el fin de identificar la región de superposición en una imagen. El método puede comprender además tener en cuenta información codificada en uno o ambos del primer patrón PATi y el segundo patrón pAT2, por ejemplo un código QR como se muestra en la Fig. 6.
La ilustración esquemática del sistema de autentificación en la Fig. i0 muestra la fuente electromagnética i0 - i como separada del detector 10-5 y el procesador i0-7. Sin embargo, es igualmente posible proporcionar la fuente i0 - i, el detector i0-5 y el procesador i0-7 en una unidad.
Además, es preferible que el sistema comprenda una salida 10-8 para dar a un usuario una indicación de la decisión de autentificación. Por ejemplo, la salida puede comprender una o ambas de una pantalla que proporciona una indicación visible (por ejemplo, indicación verde para auténtica, roja para no auténtica) y una salida de audio que da una indicación audible.
El procesador i0-7 puede proporcionarse de cualquier manera adecuada o deseable para la tarea de decisión y la tarea de determinar la autenticidad. Como tal, el procesador puede ser incorporado por un dispositivo de procesamiento de datos con un procesador de datos y una memoria de datos, donde dicha memoria de datos contiene software ejecutable por dicho procesador de datos para proporcionar las funcionalidades indicadas. Sin embargo, el procesador también puede ser proporcionado por hardware dedicado o una mezcla de hardware y software.
Preferentemente, el sistema de autentificación comprende un dispositivo portátil que contiene un procesador de datos y una cámara, en el que la cámara, que comprende un generador de imágenes, forma parte del detector 10-5, y el procesador de datos forma parte del procesador 10-7.
Ejemplos de formulación
En los siguientes ejemplos de formulación, se ensayaron dos formulaciones diferentes de INK1 basándose en las siguientes propiedades de blanco para determinar el efecto de las composiciones de tinta sobre el efecto de cascada observado:
1) INK1 con formulación en blanco a base de solvente (FORMULACION blank A) donde la capa de tintas secas es delgada y por lo tanto los pigmentos se concentran y la mayoría de ellos están cerca de la superficie superior
2) INK1 con formulación de resina curable UV (FORMULACIÓN blank B) donde la capa de tinta seca es significativamente más gruesa, los pigmentos se distribuyen homogéneamente a lo largo del espesor (eje z) de la capa de impresión y, consecuentemente, la concentración de pigmento en la superficie de la impresión se reduce en comparación con la tinta a base de solvente
Ambos blancos de tintas se utilizan para tintas serigráficas y sus respectivas formulaciones se describen a continuación. Para el ejemplo de formulación descrito aquí, se formularon dos ejemplos de INK1 usando los dos diferentes blancos añadiendo un 15% en peso de pigmento verde Lumilux® SN-F2Y (Honeywell) como donante. Un parche de prueba de cada formulación es primero serigrafiado sobre un sustrato blanco adecuado (por ejemplo, la parte blanca de los sustratos LENETA N2C-2) con un marco de serigrafía 90T, seguido de secado por evaporación del solvente para la FORMULACIÓN A y curado UV para la FORMULACIÓN B.
Se formuló un blanco de tinta de impresión digital típico para INK2 (FORMULACIÓN C detallada a continuación). INK2 se obtiene añadiendo al blanco 0,3% en peso de tinte fluorescente Lumogen® F Orange 240 como aceptor.
Para el propósito del ejemplo descrito aquí, se aplicó INK2 con un dispositivo de pulverización (Nordson Microspray EFD Series 787MS-SS) y se usó una máscara rectangular para producir un patrón distinguible en la parte superior de, y cubriendo parcialmente, cada uno de los dos patrones serigrafiados impresos. Los parámetros de pulverización se ajustaron para producir una película seca equivalente a la obtenida a partir de un depósito de película húmeda de 12 |jm de espesor preparado usando, por ejemplo una Recubridora de Control K de RK Print Coat Instruments que usa, por ejemplo, la barra de recubrimiento de HC2, seguido de secado a temperatura ambiente.
La eficiencia del efecto de cascada para las 2 muestras se midió con una cámara equipada con una lente y un filtro óptico de paso largo para transmitir principalmente la fluorescencia de INK2 en un rango de longitud de onda entre 600 nm y 950 nm, mientras se utilizaba un LED azul profundo en una longitud de onda pico de 410 nm para la excitación de INK1 solamente (INK2 solo se excita muy débilmente en el rango de longitud de onda donde está emitiendo el LED UV profundo). La intensidad media emitida por el parche de INK2 se obtuvo a partir de imágenes de mapa de bits almacenadas y puede representarse, con referencia a la FORMULACIÓN B al 100%, de la siguiente manera:
Formulación en blanco INK1 Eficiencia en cascada Formulación A (a base de solvente) 152%
Formulación B (curable por UV) 100%
Este ejemplo demuestra que la eficacia en cascada se puede aumentar en más del 50% dependiendo de la formulación de tinta en blanco de INK1, que proviene de una cantidad mayor del pigmento fosforescente disponible en la interfaz a la capa formada a partir de INK2.
FORMULACIÓN en blanco A (a base de solvente):
21,3% de NeoCryl B-728, 51,6% de butilglicol acetato, 21,7% de etil-3 etoxipropionato, 0,3% de Aerosil 200, 1.3% de Byk-053 (agente antiespumante), 3,5% de Dowanol DPM, 0,3% de BYK-D410. (Surfactante)
FORMULACIÓN en blanco B (curable por UV):
31,5% en peso de monómero de diacrilato de tripropilenglicol, 17,9% en peso de triacrilato de trimetilolpropano, 19,0% en peso de EBECRYL™2959, 11,6% en peso de EBECRYL™80, 2,1% en peso de TEGO©Airex 900, 1,0% en peso GENORAD™20, 9,5% en peso de carbonato de calcio, 2,1% en peso de bencil dimetil cetal y 5,3% en peso de IRGACURE© 1173.
FORMULACIÓN C (tinta digital):
87% en peso de Metiletilcetona, 10,3% en peso de un copolímero que contiene hidroxilo hecho de 84% en peso de cloruro de vinilo y 16% en peso de éster de ácido acrílico (comercialmente disponible por Wacker Chemie con el nombre comercial VINNOl E15/40 A) y 2% en peso de un terpolímero hecho de 84% de cloruro de vinilo, 15% en peso de de acetato de vinilo y al 1% en peso de Ácido dicarboxílico (comercializado por Wacker Chemie con el nombre comercial VINNOL E15/45 M).
Claims (20)
1. Un elemento de seguridad que comprende un primer y un segundo patrón PAT1 y PAT2, que se forman en o sobre un sustrato,
el primer patrón PAT1 que está formado por un primer material INK1 aplicado a una primera región del sustrato, el segundo patrón PAT2 que está formado por un segundo material INK2 aplicado a una segunda región del sustrato, dichas regiones primera y segunda del sustrato se superponen,
en donde
- una parte del primer patrón PAT1 se superpone con una parte de dicho segundo patrón PAT2, de modo que hay tres áreas reconocibles: un área en la que se proporciona PAT1, pero no PAT2, un área en la que se proporciona PAT2, pero no PAT1, y un área en la que se proporcionan tanto PAT1 como PAT2,
- el primer material INK1 comprende un primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, que al ser excitado por radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación Ala del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un primer rango de longitud de onda de emisión Ale, y - el segundo material INK2 comprende un segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, que al ser excitado por radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un segundo rango de longitud de onda de emisión A2e, y
- dicho primer rango de longitud de onda de emisión Ale del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 se superpone con el rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, de manera que tras la irradiación con radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de excitación Ala del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, el segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 se excita, en el área de superposición de los patrones, para emitir radiación electromagnética en el rango de longitud de onda de emisión A2e.
2. El elemento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primer material INK1 comprende uno o ambos de un primer tinte y un primer pigmento distinto de DYE1, y el segundo material comprende uno o ambos de un segundo tinte y un segundo pigmento distintos de DYE2.
3. El elemento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde uno o más de los tintes y pigmentos presentes en los materiales primero y segundo distintos de DYE1 y DYE2 son fluorescentes y/o fosforescentes.
4. El elemento de seguridad de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos uno de los patrones primero y segundo no se distingue visualmente del sustrato.
5. El elemento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 4, en donde uno del primer patrón y el segundo patrón no se distingue visualmente del sustrato y el otro del primer patrón y el segundo patrón se distingue visualmente del sustrato.
6. El elemento de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde al menos uno de los patrones primero y segundo se coloca aleatoriamente.
7. El elemento de seguridad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el segundo rango de longitud de onda de emisión A2e se superpone o no con el primer rango de longitud de onda de emission A1e.
8. El elemento de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde A1a-max < A1e-max < A2e-max, en el que A1a-max, A1e-max y A2e-max indican las longitudes de onda de los picos de excitación y emisión en las respectivas regiones de longitud de onda de excitación y emisión de DYE1 y DYE2.
9. El elemento de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en donde al menos uno de los patrones es una salpicadura aleatoria de pulverización de tinta.
10. El elemento de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9, en donde DYE1 y DYE2 son ambos materiales fluorescentes, preferiblemente tintes fluorescentes.
11. Un bien comercial o documento de valor, que comprende el elemento de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un proceso para producir un elemento de seguridad como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho proceso comprende los pasos de
- formar el primer patrón aplicando el primer material INK1 sobre la primera región del sustrato,
- formar el segundo patrón aplicando el segundo material INK2 sobre la segunda región del sustrato, superponiendo dichas primera y segunda regiones del sustrato, en donde una parte del primer patrón se superpone con una parte de dicho segundo patron como se define en la reivindicación 1,
en donde el primer material INK1 comprende un primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, que al ser excitado por
radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación Ala del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un primer rango de longitud de onda de emisión Ale, y
- el segundo material INK2 comprende un segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, que al ser excitado por radiación electromagnética cae dentro de un rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 es capaz de emitir radiación electromagnética en al menos un segundo rango de longitud de onda de emisión A2e, y
dicho primer rango de longitud de onda de emisión Ale del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 se superpone con el rango de longitud de onda de excitación A2a del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, de manera que tras la irradiación con radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda de excitación Ala del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1, el segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2 se excita, en el área de superposición de los patrones, para emitir radiación electromagnética en el rango de longitud de onda de emisión A2e.
13. El proceso para producir un elemento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 12, en donde los pasos de formar el primer patrón y/o el segundo patrón implican la aplicación de INK1 y/o INK2 mediante un proceso seleccionado de impresión por chorro de tinta, impresión offset, impresión flexográfica, impresión litográfica, serigrafía, huecograbado, impresión calcográfica y pulverización.
14. Un método para autentificar una marca que incluye un elemento de seguridad de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho método comprende los pasos de:
- irradiar el elemento de seguridad con radiación electromagnética que tiene una longitud de onda dentro del rango de longitud de onda A1a,
- analizar una respuesta de radiación electromagnética dentro del rango de longitud de onda A2e que se origina en un área del elemento de seguridad de dicha marca en la que una parte del primer patrón PAT1 se superpone con una parte del segundo patrón PAT2,
- determinar si dicha respuesta de radiación cumple un criterio predeterminado asociado con un efecto de cascada de acuerdo con el cual la excitación en el rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 causa emisión en el rango de longitud de onda de emisión A2e del segundo tinte o pigmento luminiscente DYE2, y
- decidir que dicha marca es auténtica si se cumple dicho criterio predeterminado.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende determinar un valor de intensidad asociado con dicho rango de longitud de onda de emisión A2e de dicho DYE2.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en donde dicha marca se irradia con radiación electromagnética de una primera longitud de onda y con radiación electromagnética de una segunda longitud de onda diferente de dicha primera longitud de onda, y dicho criterio predeterminado se asocia con una intensidad relativa entre una respuesta en el rango de longitud de onda de emisión A2e de DYE2 en la primera longitud de onda y en la segunda longitud de onda.
17. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que comprende además comparar una respuesta de radiación electromagnética de dicha área de superposición con una respuesta de radiación electromagnética desde un área diferente a dicha área de superposición.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 17, en donde dicha área diferente es un área que pertenece a uno de dicho primer patrón PAT1 y dicho segundo patrón PAT2.
19. Un sistema para autentificar una marca para decidir si dicha marca es un elemento de seguridad auténtico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho sistema comprende:
una fuente de radiación electromagnética para irradiar dicha señalización con radiación electromagnética que comprende una longitud de onda dentro del rango A1a,
un analizador para analizar una respuesta de radiación electromagnética de dicha marca en un rango de longitud de onda que comprende A2e y determinar si dicha respuesta de radiación cumple un criterio predeterminado asociado con un efecto cascada de acuerdo con el cual la excitación en el rango de longitud de onda de excitación A1a del primer tinte o pigmento luminiscente DYE1 causa la emisión en el rango de longitud de onda de emisión A2e del segundo material INK2, y un autentificador para decidir que dicha marca es auténtica si se cumple dicho criterio predeterminado.
20. Un conjunto de tintas que comprende al menos dos tintas, caracterizado porque dichas al menos dos tintas son el primer material INK1 y el segundo material INK2 como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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