ES2885685T3 - Adhesivo de termoencolado de poliuretano que cura con la humedad, que tiene buena adhesión a sustratos polares - Google Patents

Adhesivo de termoencolado de poliuretano que cura con la humedad, que tiene buena adhesión a sustratos polares Download PDF

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Abstract

Una composición de adhesivo que comprende: a) Un primer producto RP1 de reacción obtenible mediante reacción de una primera mezcla de reacción, que comprende por lo menos un poliol PO y por lo menos un poliisocianato P, en donde la relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo en la primera mezcla de reacción tiene un valor de por lo menos 1.1, preferiblemente en el intervalo de 1.2 - 2.5, y b) un segundo producto RP2 de reacción obtenible mediante reacción de una segunda mezcla de reacción, que comprende por lo menos un monoisocianato MI y por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato, que contiene solamente un grupo reactivo frente a isocianato seleccionado de entre el grupo consistente en un grupo hidroxilo, un grupo mercapto y grupo amino.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo de termoencolado de poliuretano que cura con la humedad, que tiene buena adhesión a sustratos polares Campo técnico
La invención se refiere a adhesivos de termoencolado de poliuretano que curan con la humedad, que tienen buena unión sobre sustratos polares, en particular sobre sustratos de metal, y al uso de tal composición de adhesivos como un adhesivo de ensamble, un adhesivo de laminación, o como un adhesivo para la construcción de elementos de sándwich, en particular en la industria automotriz.
Antecedente de la invención
Los adhesivos de termoencolado son adhesivos libres de solvente, que son sólidos a temperatura ambiente y que son aplicados al sustrato para ser unidos en forma de un producto fundido. Después del enfriamiento, el adhesivo solidifica y forma una unión de adhesivo con el sustrato, a través de unión que ocurre físicamente. Los adhesivos convencionales de termoencolado son adhesivos no reactivos, que se ablandan nuevamente por calentamiento y son, por ello, inadecuados para ser usados a temperaturas elevadas. Los adhesivos reactivos de termoencolado contienen polímeros con grupos reactivos, que habilitan el curado químico del adhesivo, por ejemplo, mediante entrecruzamiento de las cadenas de polímeros. Debido a la matriz curada de polímero, los termoencolados reactivos no se ablandan por calentamiento y estos adhesivos son, por ello, adecuados para el uso también a temperaturas elevadas. El curado químico de los polímeros puede ser iniciado, por ejemplo, mediante calentamiento o exposición de la composición al agua. Los adhesivos de termoencolado que curan por humedad contienen típicamente polímeros que tienen grupos funcionales isocianato o silano, que habilitan el entrecruzamiento de las cadenas de polímero por contacto con el agua, en particular con humedad atmosférica.
Los adhesivos reactivos de termoencolado de poliuretano (PU-RHM) consisten principalmente en prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, que han sido obtenidos mediante reacción de polioles adecuados, típicamente dioles, con un exceso estequiométrico de poliisocianatos, típicamente diisocianatos. Cuando entran en contacto con agua, los grupos isocianato residuales de los prepolímeros de poliuretano forman ácido carbámico, que es inestable y se descompone en amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con otros grupos isocianato para formar enlaces de urea. Estos adhesivos desarrollan por enfriamiento una elevada fuerza inicial de adhesivo inmediatamente después de la aplicación, y adquieren sus propiedades finales, especialmente estabilidad al calor y resistencia a las influencias ambientales, por el proceso de curado gradual.
Los adhesivos PU-RHM del estado de la técnica pueden contener también polímeros termoplásticos no reactivos, tales como homo o copolímeros de monómeros insaturados. Estos componentes son añadidos a la composición de adhesivo, con objeto de ajustar las propiedades mecánicas del adhesivo, de acuerdo con los requerimientos de aplicación. Los polímeros termoplásticos no reactivos pueden ser añadidos a la composición de adhesivo, por ejemplo, para ajustar el tiempo abierto o para mejorar la estabilidad al calor del adhesivo curado. Además, los polímeros termoplásticos son típicamente más baratos que, por ejemplo, los polioles y poliisocianatos, y por ello, los costes de producción de la composición de adhesivo pueden ser disminuidos mediante el incremento de la porción de polímeros termoplásticos no reactivos. Los adhesivos PU-RHM del estado de la técnica que contienen cantidades significativas de termoplásticos no reactivos son, sin embargo, conocidos por tener la desventaja de pobre o a lo sumo moderada unión sobre sustratos polares, en particular sobre sustratos compuestos de vidrio, metal, o ABS (acrilonitrilo butadieno estireno). Adicionalmente, tales adhesivos son conocidos por sufrir de aumento en el tiempo de curado y disminución de la fortaleza verde. En consecuencia, los adhesivos PU-RHM del estado de la técnica que contienen cantidades significativas de polímeros termoplásticos no reactivos, han encontrado tradicionalmente sólo un uso limitado en la industria automotriz, especialmente como un ensamble o como un adhesivo de laminación, o como un adhesivo para la formación de elementos de sándwich.
Así, existe una necesidad por un adhesivo PU-RHM mejorado, que pueda ser producido con costes menores que los adhesivos del estado de la técnica y que suministre buena adhesión sobre sustratos polares, corto tiempo de curado y elevada fortaleza verde.
Resumen de la invención
El objeto de la presente invención es suministrar una composición de adhesivo que cura por humedad, que supera o por lo menos mitiga las desventajas de los adhesivos PU-RHM de la técnica previa, como se discutió anteriormente. En particular, es un objeto de la presente invención suministrar una composición de adhesivo que cura por humedad, que tiene buena unión sobre diferentes sustratos polares, en particular sobre sustratos de vidrio, metal, y ABS.
Otro objetivo de la presente invención es suministrar una composición de adhesivo que cura por humedad, que puede ser producida con costes de producción más bajos que los adhesivos PU-RHM del estado de la técnica, y que suministra tiempo de curado corto y elevada fortaleza de unión verde.
El sujeto de la presente invención es una composición de adhesivo como se define en la reivindicación 1.
Se halló sorprendentemente que una composición de adhesivo que comprende por lo menos un polímero de poliuretano con grupo funcional isocianato y un promotor de adhesión, obtenido de la reacción de por lo menos un monoisocianato y por lo menos un silano reactivo con isocianato, suministra buena unión sobre diferentes sustratos polares, en particular sobre sustratos de vidrio, metal, y ABS.
Una de las ventajas de la composición de adhesivo de la presente invención es que puede mejorarse la unión sobre sustratos polares, sin tener un impacto negativo sobre las otras propiedades importantes del adhesivo, tales como tiempo abierto, estabilidad al calor, fuerza de tensión y elongación de ruptura, de la composición curada de adhesivo.
Otra ventaja de la composición de adhesivo de la presente invención es que suministra reducido tiempo de curado transversal y mejorada fortaleza verde, comparados con adhesivos PU-RHM del estado de la técnica, que contienen cantidades significativas de polímeros termoplásticos no reactivos.
En otras reivindicaciones independientes se presentan otros aspectos de la presente invención. En las reivindicaciones independientes se presentan aspectos preferidos de la invención.
Descripción detallada de la invención
El sujeto de la presente invención es una composición de adhesivo que comprende:
a) Un primer producto RP1 de reacción, obtenible mediante reacción de una primera mezcla de reacción, que comprende por lo menos un poliol PO y por lo menos un poliisocianato P, en donde la relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo en la primera mezcla de reacción tiene un valor de por lo menos 1.1, preferiblemente en el intervalo de 1.2 - 2.5, y
b) un segundo producto RP2 de reacción obtenible mediante reacción de una segunda mezcla de reacción, que comprende por lo menos un monoisocianato MI y por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato que contiene sólo un grupo isocianato reactivo, seleccionado de entre el grupo consistente en un grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino.
El prefijo "poli", en designaciones de sustancia tales como "poliol" o "poliisocianato", se refiere a sustancias que en términos formales contienen dos o más del grupo funcional que ocurre en su designación, por molécula. Un poliol, por ejemplo, es un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo, y un poliisocianato es un compuesto que tiene dos o más grupos isocianato.
El término "monómero" designa una molécula que tiene por lo menos un grupo polimerizable. En particular, un di- o poliisocianato monomérico no contiene grupos uretano. Los oligómeros o productos de polímero de monómeros de diisocianato, tales como productos de adición de diisocianatos monoméricos no son diisocianatos monoméricos. El di- o poliisocianato monomérico tiene en particular un promedio de peso molecular de no más de 1,000 g/mol, preferiblemente no más de 500 g/mol, y más preferiblemente no más de 400 g/mol.
El término "prepolímero" designa un polímero que contiene por lo menos uno, usualmente dos o más, grupo(s) reactivo(s), por ejemplo grupos isocianato. Por la vía de los grupos en reactivos, el prepolímero puede presentar extensión de cadena, ser entrecruzado o curado.
El término "polímero de poliuretano" designa polímeros preparados mediante el proceso denominado poliadición de diisocianato. Éstos incluyen también aquellos polímeros que están virtual o completamente libres de grupos uretano. Los ejemplos de polímeros de poliuretano son polieter-poliuretanos, poliester-poliuretanos, polieter-poliureas, poliureas, poliester-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.
El término "prepolímero de poliuretano" designa polímeros de poliuretano que comprenden uno o más grupos isocianato que no reaccionaron. Los prepolímeros de poliuretano pueden ser obtenidos mediante reacción de exceso de poliisocianatos con polioles, y son poliisocianatos en sí mismo. Los términos "polímero de poliuretano con grupo funcional isocianato" y "prepolímero de poliuretano" son usados de manera intercambiable.
El término "silano" se refiere a compuestos que tienen por lo menos uno, típicamente dos o tres, grupos alcoxi o grupos aciloxi enlazados directamente al átomo de silicio por enlaces Si-O y por otro lado, por lo menos un radical orgánico enlazado directamente al átomo de silicio mediante un enlace Si-C. Por ejemplo, de acuerdo con la presente divulgación, los siloxanos o siliconas no son considerados como silanos.
El término "grupo silano" se refiere al grupo que contiene silicio, enlazado al radical orgánico de un silano mediante el enlace Si-C. Los silanos y/o sus grupos silanos tienen la propiedad de soportar hidrólisis por contacto con la humedad. Los términos "grupo silano" y "grupo alcoxisilano" son usados de manera intercambiable. El término "funcional de silano" denota compuestos que contienen grupos silano. Los "polímeros con grupo funcional silano" son así polímeros que contienen por lo menos un grupo silano.
El término "(met)acrílico" designa metacrílico o acrílico. Un grupo (met)acriloilo es conocido también como grupo (met)acrilo. Un compuesto (met)acrílico puede tener uno o más grupos (met)acrilo (compuestos (met)acrílicos mono­ , di- o trifuncionales) y puede ser un monómero, prepolímero, un oligómero o un polímero.
El término "poliol cristalino" designa polioles totalmente cristalinos y parcialmente cristalinos.
El término "peso molecular" se refiere a la masa molar (g/mol) de una molécula o una parte de una molécula, también denominada como "fragmento". El término "promedio de peso molecular" se refiere al promedio numérico de peso molecular (Mn) de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas o fragmentos. El peso molecular puede ser determinado mediante cromatografía de permeación en gel
El término "punto de ablandamiento" o "temperatura de ablandamiento" designa una temperatura a la cual el compuesto ablanda en un estado similar al caucho, o una temperatura a la cual la porción cristalina dentro del compuesto, funde. El punto de ablandamiento puede ser medido mediante un método de Anillo y Bola, de acuerdo con DIN EN 1238.
El término "tiempo abierto" designa la longitud de un periodo de tiempo durante el cual un adhesivo aplicado a una superficie de un sustrato, es todavía capaz de formar una unión adhesiva, después de entrar en contacto con otros sustratos.
La "cantidad de por lo menos un componente X" en una composición, por ejemplo "la cantidad del por lo menos un poliol PO" se refiere en el presente documento a la suma de las cantidades individuales de todos los polioles PO contenidos en la composición. Por ejemplo, el caso que la composición comprenda 20 % en peso de por lo menos un poliol PO, la suma de las cantidades de todos los polioles PO contenidos en la composición, es igual a 20 % en peso.
El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de aproximadamente 23°C.
Una línea discontinua en las fórmulas químicas de este documento representa el enlace entre un fragmento y el correspondiente resto de la molécula.
La composición de adhesivo de la presente invención comprende un primer producto RP1 de reacción, que es obtenible mediante reacción de una primera mezcla de reacción que comprende por lo menos un poliol PO y por lo menos un poliisocianato P, que es usado en un exceso estequiométrico en relación con el por lo menos un poliol PO. Preferiblemente, el poliisocianato P es usado en tal cantidad que la relación de los grupos isocianato a los grupos hidroxilo en la primera mezcla de reacción tiene un valor de por lo menos 1.1, más preferiblemente en el intervalo de 1.2 - 3.0, incluso más preferiblemente 1.2 - 2.5, con máxima preferencia 1.5 - 2.2. La reacción puede ser llevada a cabo a condiciones típicas de polimerización, preferiblemente a temperaturas de 80 - 180°C, más preferiblemente de 100 - 160°C, opcionalmente en presencia de un catalizador. Aunque el primer producto RP1 de reacción es obtenido mediante reacción de una mezcla de reacción, no se requiere que todos los ingredientes de la primera mezcla de reacción sean reactivos, es decir, tomen parte en las reacciones.
La composición de adhesivo de la presente invención comprende además un segundo producto RP2 de reacción, que es obtenible mediante reacción de una segunda mezcla de reacción que comprende por lo menos un monoisocianato MI y por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato, que contiene solamente un grupo reactivo frente a isocianato seleccionado de entre grupo consistente en un grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino. La reacción puede ser llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 - 100°C, más preferiblemente de 40 - 80°C, opcionalmente en presencia de un catalizador.
El producto RP2 de reacción puede tener un promedio de peso molecular (Mn) de no más de 1,500 g/mol, preferiblemente no más de 1,000 g/mol. Los productos RP2 de reacción que tienen promedios más elevados de peso molecular, por ejemplo, aquellos que tienen unos promedios de peso molecular (Mn) de más de 1,500 g/mol, no son adecuados y preferiblemente no son usados en la composición de adhesivo. También se prefiere que el producto RP2 de reacción no incluya ningún grupo isocianato que no ha reaccionado.
La cantidad del segundo producto RP2 de reacción en la composición de adhesivo es ajustada preferiblemente para que se obtenga una unión mejorada sobre sustratos polares, comparada con la composición de adhesivo similar que no contiene el segundo producto RP2 de reacción. Sin embargo, se ha hallado que el incremento en la cantidad del segundo producto RP2 de reacción por encima de un cierto límite, puede dar como resultado el deterioro de otras propiedades relevantes de aplicación de la composición de adhesivo, tales como fortaleza verde y fuerza de tensión del adhesivo curado. Preferiblemente, el segundo producto RP2 de reacción comprende de 0.1 - 1.5 % en peso, preferiblemente 0.25 - 1.25 % en peso, con máxima preferencia 0.5 - 1.0 % en peso, del peso total de la composición de adhesivo.
El silano SI reactivo frente a isocianato es preferiblemente un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000005_0001
en donde
R1 es un grupo alquilo Ci - Cío lineal o ramificado,
R2 es un grupo alquilo o un grupo acilo C1 - C5 lineal o ramificado,
R3 es un grupo alquilo o grupo arilalquilo C1 - C20 lineal, ramificado o cíclico,
a es 0, 1, o 2, y
X es un grupo reactivo frente a isocianato seleccionado de entre el grupo consistente en -OH, - SH, -NH2 , y -NHR4, en donde
R4 es un fragmento alquilo C1 - C20 o un fragmento cicloalquilo o arilalquilo C6 - C12 o un sustituyente de la fórmula (II):
— R3“ S Ii— (OR2)3.a í !¡)
En la fórmula (I), R1 es preferiblemente un grupo alquilo C1 - C8 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, por ejemplo metilo o etilo.
En la fórmula (I), R2 es preferiblemente un grupo alquilo C1 - C5 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, por ejemplo metileno o etileno, o un grupo acilo.
En la fórmula (I), R3 es preferiblemente un grupo alquilo C1 - C10 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo C1 - C8 lineal o ramificado, tal como metileno, etileno, propileno, 2-metilpropileno, o 3,3-dimetilbutileno, por ejemplo, con máxima preferencia metileno o propileno.
Preferiblemente, el por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato de formula (I) es un mercaptosilano, preferiblemente un mercaptosilano seleccionado de entre el grupo consistente en mercaptometil trimetoxisilano, mercaptometil trietoxisilano, mercaptometil dimetoximetilsilano, mercaptometil dietoximetilsilano, 3-mercapto propiltrimetoxisilano, 3-mercapto propiltrietoxisilano, 3-mercapto propiltriisopropoxisilano, 3-mercapto propildimetoximetilsilano, 3-mercapto propildietoximetilsilano, 3-mercapto-2-metilpropiltrimetoxisilano y 4-mercapto-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano.
De acuerdo con una o más realizaciones, el por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato es seleccionado de entre el grupo consistente en 3-mercapto propiltrimetoxisilano, 3-mercapto propiltrietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, y 3-mercapto propildimetoximetilsilano, preferiblemente de entre grupo consistente en 3-mercapto propiltrimetoxisilano, 3-mercapto propiltrietoxisilano, y 3-mercapto propildimetoximetilsilano.
El monoisocianato MI es preferiblemente seleccionado de entre el grupo consistente en para-toluensulfonil isocianato y un producto de reacción de 2,4-toluen diisocianato o 2,6-toluen diisocianato con un alcohol de la fórmula R5-OH, en donde R5 es grupo alquilo C1 - C18 lineal o ramificado. De acuerdo con una o más realizaciones, el por lo menos un monoisocianato MI es un toluensulfonil isocianato.
Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción comprende 30 - 60 % en peso, preferiblemente 40 - 55 % en peso, del por lo menos un monoisocianato MI y 30 - 60 % en peso, preferiblemente 40 - 55 % en peso, del por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato, estando todas las proporciones basadas en el peso total de la segunda mezcla de reacción. De acuerdo con una o más realizaciones, la segunda mezcla de reacción consiste en el por lo menos un monoisocianato MI y el por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato.
Preferiblemente, el primer producto RP1 de reacción comprende por lo menos 50 % en peso, más preferiblemente por lo menos 60 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, con máxima preferencia por lo menos 95 % en peso, del peso total de la composición de adhesivo.
La primera mezcla de reacción puede comprender además uno o más polímeros termoplásticos no reactivos, tales como homopolímeros y copolímeros de monómeros insaturados, en particular monómeros seleccionados de entre el grupo consistente en etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, (met)acrilatos, (met)acrilatos con grupo funcional hidroxilo, glicol eter (met)acrilatos, glicol oligo (met)acrilatos, glicol polímero (met)acrilatos, vinil ésteres, vinil éteres, fumaratos, maleatos, estireno, alquil estireno, butadieno, y acrilonitrilo.
Preferiblemente, la primera mezcla de reacción comprende además por lo menos un poli(met)acrilato PA. La cantidad del por lo menos un poli(met)acrilato PA en la primera mezcla de reacción, no está restringida particularmente. Puede ser ventajoso que el por lo menos un poli(met)acrilato PA esté presente en la primera mezcla de reacción en una cantidad de 5 - 55 % en peso, preferiblemente 10 - 45 % en peso, más preferiblemente 15 - 40 % en peso, con máxima preferencia 20 - 35 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción. El por lo menos un poli(met)acrilato PA puede ser un homopolímero de (met)acrilato o un copolímero de (met)acrilatos y opcionalmente uno o más comonómeros adicionales y/o comonómeros auxiliares. Los (met)acrilatos adecuados incluyen, por ejemplo, alquil C1-C12-(met)acrilatos, preferiblemente alquil C1-C4-(met)acrilatos. Puede preferirse que los (met)acrilatos no contengan grupos funcionales adicionales tales como grupos hidroxilo y/o carboxilo. Sin embargo, pueden usarse (met)acrilatos que contienen grupos funcionales adicionales, en particular grupos hidroxilo, en combinación con (met)acrilatos sin grupos funcionales adicionales.
Los (met)acrilatos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, tertbutilacrilato, iso-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, laurilacrilato, metilmetacrilato, etilmetacrilato y n-butilmetacrilato. Los (met)acrilatos con grupos funcionales adicionales adecuados incluyen, por ejemplo, acrilato de ácido maleico, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilacrilato, propilen glicol metacrilato, butanodiol monoacrilato, y butanodiol monometacrilato. Ejemplos de otros comonómeros para poli(met)acrilatos adecuados incluyen estireno, acrilonitrilo, vinil acetato, vinil propionato y cloruro de vinilo. Los ejemplos de comonómeros auxiliares adecuados, que son usados típicamente sólo en bajas cantidades, incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, y amidas de los mismos.
Los poli(met)acrilatos adecuados a base de copolímeros incluyen, por ejemplo, copolímeros obtenidos mediante polimerización por radicales de uno o más acrilatos y/o metacrilatos, opcionalmente en combinación con uno o más acrilatos que tienen grupo funcional hidroxilo y/o metacrilatos que tienen grupo funcional hidroxilo y/o por lo menos un comonómero adicional. Los ejemplos de poli(met)acrilatos preferidos incluyen copolímeros de metilmetacrilato, nbutilmetacrilato, y por lo menos un comonómero adicional, por ejemplo, (met)acrilato que tiene grupo funcional hidroxilo.
Los poli(met)acrilatos adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Dynacoll® AC de Evonik, tales como Dynacoll® AC 1420, Dynacoll® AC 1520, Dynacoll® AC 1631, Dynacoll® AC 1620, Dynacoll® AC 1630, Dynacoll® AC 1632, Dynacoll® AC 1750, Dynacoll® AC 1920, Dynacoll® AC 4830, y Dynacoll® AC 2740.
De acuerdo con una o más realizaciones, la primera mezcla de reacción comprende de 1 - 30 % en peso, preferiblemente 5 - 20 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción, de por lo menos un primer poli(met)acrilato PA1 que tiene un promedio de peso molecular (Mn) de 25,000 - 80,000 g/mol, preferiblemente 35,000 - 65,000 g/mol, y/o un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 120 - 170 °C, preferiblemente 140 - 160 °C. Preferiblemente, el por lo menos un primer poli(met)acrilato PA1, no contiene grupos hidroxilo.
De acuerdo con una o más realizaciones, la primera mezcla de reacción comprende adicionalmente de 1 - 25 % en peso, preferiblemente 5 - 15 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción, de por lo menos un segundo poli(met)acrilato PA2 que tiene un promedio de peso molecular (Mn) de 100,000 - 180,000 g/mol, preferiblemente 120,000 - 160,000 g/mol, y/o que tiene un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 150 - 200 °C, preferiblemente 160 - 190 °C. Preferiblemente, el por lo menos un segundo poli(met)acrilato PA2, no contiene grupos hidroxilo.
La primera mezcla de reacción puede comprender adicionalmente de 0.5 - 10 % en peso, preferiblemente 1 - 5 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción, de por lo menos un tercer poli(met)acrilato PA3, que es diferente del por lo menos un poliol PO, y tiene un número de hidroxilo, medido usando el método definido en la norma DIN53240-2, de 1 - 10 mg de KOH/g, preferiblemente 1 - 5 mg de KOH/g. Preferiblemente, el por lo menos un tercer poli(met)acrilato PA3 tiene un promedio de peso molecular (Mn) de 25,000 - 100,000 g/mol, preferiblemente 50,000 - 90,000 g/mol y/o un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 150 - 200°C, preferiblemente 160 - 190°C.
La cantidad del por lo menos un poliol PO en la primera mezcla de reacción no está particularmente limitada. Puede preferirse que el por lo menos un poliol PO esté presente en la primera mezcla de reacción en una cantidad de por lo menos 30 % en peso, en particular 35 - 90 % en peso, preferiblemente 40 - 80 % en peso, más preferiblemente 45 -75 % en peso, con máxima preferencia 50 - 70 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
Preferiblemente, el por lo menos un poliol PO es seleccionado de entre el grupo consistente en polieter polioles, poliester polioles, y policarbonato polioles. La preferencia dada a los diferentes polioles depende de los requerimientos de aplicación. Los polioles preferidos son, por ejemplo, dioles o trioles o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente los polieter dioles, poliester dioles, y policarbonato dioles.
En la primera mezcla de reacción pueden usarse poliester polioles tanto líquidos como sólidos a una temperatura de 25 °C. Los poliester polioles particularmente adecuados incluyen poliester polioles amorfos, parcialmente cristalinos y cristalinos, que son sólidos a una temperatura de 25 °C. Estos pueden ser obtenidos a partir de reacción de alcoholes dihídricos y trihídricos, preferiblemente dihídricos, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1.2- propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilen glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimérico, neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente, con ácidos orgánicos dicarboxílicos o tricarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos, o sus anhídridos o ésteres, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido 3.3- dimetilglutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido graso dimérico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico, o mezclas de los ácidos mencionados anteriormente, y también poliester polioles hechos a partir de lactonas, tales como de £-caprolactona, por ejemplo, también conocidas como policaprolactonas.
Los poliester polioles preferidos incluyen aquellos obtenidos mediante reacción de ácido adípico, ácido sebácico o ácido dodecanodicarboxílico como ácidos dicarboxílicos, y hexanodiol o neopentil glicol como alcoholes dihídricos. Los ejemplos adicionales de poliester polioles adecuados incluyen poliester polioles de origen oleoquímico. Los poliester polioles de este tipo pueden ser preparados, por ejemplo, mediante apertura completa del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que comprende ácidos grasos insaturados olefínicamente de modo por lo menos parcial, con uno o más alcoholes que tienen 1 - 12 átomos de carbono, y mediante subsiguiente transesterificación parcial de los derivados de triglicéridos, para dar alquil ester polioles que tienen 1 - 12 átomos de carbono en el radical alquilo.
Los poliester polioles cristalinos o semicristalinos particularmente adecuados incluyen poliéster de ácido adípico/hexanodiol y poliésteres de ácido dodecanodicarboxílico/hexanodiol. Los policarbonato polioles adecuados son aquellos que son obtenibles mediante reacción, por ejemplo, de los alcoholes dihídricos o trihídricos mencionados anteriormente, adecuados para la síntesis de poliester polioles, con dialquil carbonatos, diaril carbonatos o fosgeno. Los policarbonato dioles son particularmente adecuados, especialmente los policarbonato dioles amorfos. Otros polioles adecuados incluyen aceite de ricino y sus derivados o polibutadienos con grupo funcional hidroxilo, que están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Poly-bd® (de Cray Valley).
Los polieter polioles adecuados, también conocidos como polioxialquilen polioles, son aquellos que son productos de polimerización de óxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxidos de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, opcionalmente polimerizados por medio de una molécula iniciadora que tiene dos o más átomos activos de hidrógeno, tales como, por ejemplo, agua, amoníaco o compuestos que tienen dos o más grupos OH o -NH tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, isómeros de dipropilen glicoles y tripropilen glicoles, isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Puede hacerse uso de polioxialquilen polioles que tienen un bajo grado de insaturación (medido de acuerdo con ASTM D-2849-69 y expresado como miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g)), producidos por ejemplo por medio de catalizadores de complejo de cianuro de metal doble (catalizadores DMC), y de polioxialquilen polioles que tienen un grado relativamente elevado de insaturación, producidos por ejemplo por medio de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH o alcóxidos de metales alcalinos.
Los polieter polioles particularmente adecuados son polioxialquilen dioles o polioxialquilen trioles, especialmente polioxietilen dioles o polioxietilen trioles. Son especialmente adecuados los polioxialquilen dioles o polioxialquilen trioles, más particularmente polioxipropilen dioles y -trioles, que tienen un promedio de peso molecular en el intervalo de 1,000 a 30,000 g/mol, y también polioxipropilen dioles y -trioles que tienen un promedio de peso molecular de 400 a 8,000 g/mol. Los polieter polioles de estas clases están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Acclaim® y Desmophene® (de Covestro).
De modo similar, son particularmente adecuados los denominados polioxipropilen dioles o -trioles "con protección terminal de EO" (protección terminal de óxido de etileno). Estos últimos son en especial polioxipropilen-polioxietilen polioles, que son obtenidos, por ejemplo, mediante alcoxilacion de polioxipropilen polioles puros con óxido de etileno después del final del proceso de polipropoxilacion, y que por ello tienen grupos hidroxilo primarios.
De acuerdo con una o más realizaciones, la primera mezcla de reacción comprende de 5 - 45 % en peso, preferiblemente 15 - 40 % en peso, de por lo menos un polieter poliol PO1 que tiene un número de hidroxilo de 40 -60 mg de KOH/g y/o 5 - 40 % en peso, preferiblemente 15 - 35 % en peso, de por lo menos un poliester poliol PO2 cristalino sólido a temperatura ambiente, que tiene un número de hidroxilo de 20 - 40 mg de KOH/g y/o un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 50 - 70 °C, estando todas las proporciones sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
Preferiblemente, el por lo menos un poliisocianato P está presente en la primera mezcla de reacción en una cantidad de 5 - 30 % en peso, preferiblemente 10 - 25 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción. El por lo menos un poliisocianato P es preferiblemente un poliisocianato PI seleccionado de entre el grupo consistente en di- o triisocianatos monoméricos, oligómeros de un diisocianato monomérico, y derivados de diisocianatos monoméricos.
Ejemplos de di- o triisocianatos monoméricos adecuados incluyen 1,4-tetrametilen diisocianato, 2-metilpentametilen 1,5-diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen diisocianato (TMDI), 1,10-decametilen diisocianato, 1,12 dodecametilen diisocianato, lisin diisocianato y lisin ester diisocianato, ciclohexano 1.3- y 1,4-diisocianato, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianatociclohexano y cualquier mezcla deseada de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (es decir, isoforon diisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano diisocianato (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano, m- y p-xililen diisocianato (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1,3- y -1.4- xililen diisocianato (m-and p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, dímero y trímero de isocianatos de ácidos grasos, tales como 3,6-bis(9-isocianatononil)-4,5-di(1-heptenil)ciclohexen (dimeril diisocianato), a,a,a',a',a",a"-hexametil-1,3,5-mesitileno triisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen diisocianato y cualesquier mezclas deseadas de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano diisocianato y cualesquier mezclas deseadas de estos isómeros (MDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI), 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatobifenil (TODI), dianisidin diisocianato (DADI), 1,3,5-tris(isocianatometil)benceno, tris(4-isocianatofenil)metano y tris(4-isocianatofenil) tiofosfato.
Los ejemplos de oligómeros y derivados de diisocianatos monoméricos adecuados incluyen aquellos de HDI, IPDI, TDI y MDI. Los ejemplos de estos incluyen, por ejemplo, biuretes de HDI, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® N 100 y N 3200 (de Covestro); Tolonate® HDB y HDB-LV (de Rhodia); y Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); isocianuratos HDI, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® N 3300, Desmodur® N 3600, y Desmodur® N 3790 BA (de Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV y HDT-LV2 (de Rhodia), Duranate® TPA-100 y THA-100 (de Asahi Kasei), y Coronate® HX (de Nippon Polyurethane); HDI uretdionas, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® N 3400 (de Coverstro); HDI iminooxadiazinedionas, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® XP 2410 (de Covestro); alofanatos HDI, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® VP LS 2102 (de Covestro); IPDI isocianuratos, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® Z 4470 (de Covestro) y Vestanat® T1890/100 (de Evonik); oligómeros de TDI, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® IL (de Covestro); y también isocianuratos mixtos a base de TDI/HDI, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® HL (de Covestro).
También son particularmente adecuadas las formas líquidas a temperatura ambiente de MDI (conocidos como "MDI modificados"), que representan mezclas de MDI con derivados de MDI, tales como MDI carbodiimidas y/o MDI uretoniminas o MDI uretanos, disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (de Covestro), y también mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI poliméricos o PMDI), disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R2 0 , y Desmodur® VKS 20F (de Covestro); Isonate® M 309, Voranate® M 229, y Voranate® M 580 (de Dow Chemicals); y Lupranat® M 10 R (de Covestro).
En la práctica, los poliisocianatos oligoméricos mencionados anteriormente constituyen típicamente mezclas de sustancias que tienen diferentes grados de oligomerizacion y/o estructuras químicas. Preferiblemente éstas tienen un promedio de funcionalidad de isocianato de 2.1 a 4.0 y contienen, en particular, grupos isocianurato, iminooxadiazinediona, uretdiona, uretano, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina o oxadiazinetriona. Los poliisocianatos oligoméricos preferidos tienen un bajo contenido de diisocianato monomérico.
De acuerdo con una o más realizaciones, el por lo menos un poliisocianato PI es seleccionado de entre el grupo consistente en MDI sólidos a temperatura ambiente normal, oligómeros de HDI, IPDI y TDI, en particular isocianuratos.
De acuerdo con una o más realizaciones, el por lo menos un poliisocianato P es un prepolímero de poliuretano PUP. Los prepolímeros de poliuretano PUP adecuados son obtenibles mediante reacción de por lo menos un poliol con por lo menos un poliisocianato, estando los grupos isocianato presentes en un exceso estequiométrico respecto a los grupos hidroxilo. De manera ventajosa, la relación entre grupos isocianato e hidroxilo es 1.3 a 10, en particular 1.5 a 5. El prepolímero de poliuretano PUP puede ser preparado usando técnicas conocidas, directamente a partir de los poliisocianatos y los polioles, o mediante procesos paso a paso de adición, de la clase también conocida como reacciones de extensión de cadena.
Los polioles adecuados para la preparación de prepolímero de poliuretano PUP incluyen, por ejemplo, los polioles PO mencionados anteriormente. Adicionalmente a estos polioles PO es posible usar pequeñas cantidades de alcoholes dihídricos o polihídricos de bajo peso molecular, tales como por ejemplo, 1,2 etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, los isómeros de dipropilen glicol y de tripropilen glicol, los isómeros de butanodiol, de pentanodiol, de hexanodiol, de heptanodiol, de octanodiol, de nonanodiol, de decanodiol, de undecanodiol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos diméricos tales como dímeros de dioles de ácido graso, por ejemplo, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes dihídricos y poliédricos mencionados anteriormente, y también mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente.
Los poliisocianatos adecuados para la preparación de un prepolímero de poliuretano PUP incluyen poliisocianatos, especialmente diisocianatos, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, siendo ejemplos los poliisocianatos PI mencionados anteriormente y mezclas de estos poliisocianatos. Se da preferencia a diisocianatos monoméricos, especialmente MDI, TDI, HDI y IPDI.
Puede ser preferible que la reacción de por lo menos un poliol con por lo menos un poliisocianato sea llevada a cabo a una temperatura a la cual los polioles, poliisocianatos y el polímero de poliuretano formado son líquidos. Preferiblemente, el prepolímero de poliuretano PUP tiene un promedio de peso molecular de más de 500 g/mol, en particular en el intervalo de 1,000 - 30,000 g/mol y un promedio de funcionalidad de isocianato en el intervalo de 1.8 a 3.
Puede ser preferible que el por lo menos un poliisocianato P sea un poliisocianato monomérico, una mezcla de por lo menos un poliisocianato Pi y por lo menos un prepolímero de poliuretano PUP, o una mezcla de por lo menos un poliisocianato monomérico y por lo menos un prepolímero de poliuretano PUP. De acuerdo con una o más realizaciones, el por lo menos un poliisocianato P es un poliisocianato monomérico, o una mezcla de por lo menos un poliisocianato monomérico y por lo menos un prepolímero de poliuretano PUP. En particular, pueden preferirse las mezclas que comprenden MDI monomérico y/u oligomérico y prepolímero de poliuretano PUP a base de MDI así como mezclas que comprenden IPDI monomérico y/u oligomérico y prepolímero de poliuretano PUP a base de IPDI. La composición de adhesivo puede contener opcionalmente constituyentes adicionales (auxiliares) que son habituales para adhesivos de termoencolado. Los auxiliares pueden ser añadidos a la primera y/o segunda mezcla de reacción y/o al primer producto RP1 de reacción y/o segundo producto RP2 de reacción o a la composición de adhesivo, obtenida mediante mezcla del primer producto RP1 de reacción y el segundo producto RP2 de reacción. En general es útil que los auxiliares sean añadidos a una temperatura elevada, con objeto de obtener una mezcla homogénea, por ejemplo, a una temperatura de por lo menos 60 °C, preferiblemente por lo menos 100 °C, y más preferiblemente por lo menos 110 °C.
Los ejemplos de auxiliares adecuados incluyen agentes de relleno, catalizadores, plastificantes, agentes que absorben UV, estabilizadores contra UV y estabilizadores contra el calor, antioxidantes, agentes ignífugos, abrillantadores ópticos, pigmentos, colorantes y agentes de secado. Los auxiliares, si se usan, comprenden preferiblemente no más de 25 % en peso, más preferiblemente no más de 15 % en peso, con máxima preferencia no más de 5 % en peso, del peso total de la composición de adhesivo.
Son adecuados como catalizadores aquellos que aceleran la reacción de los grupos isocianato con la humedad. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores a base de metal, tales como complejos de dialquilestaño, en particular dibutil estaño(IV) o dioctil estaño(IV) carboxilatos o acetoacetonatos, tales como dibutil estaño dilaurato (DBTDL), dibutil estaño diacetilacetonato, dioctil estaño dilaurato (DOTDL), además complejos de bismuto (III) tales como octoato de bismuto o neodecanoato de bismuto, complejos de zinc (II), tales como octoato de zinc o neodecanoato de zinc, y complejos de zirconio (IV), tales como octoato de zirconio o neodecanoato de zirconio.
Otros ejemplos de catalizadores adecuados incluyen compuestos que contienen grupos amina, tales como, dimorfolinodialquiléteres y/o polialquilen glicoles sustituidos con dimorfolina, por ejemplo 2,2-dimorfolinodietil éter y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano. Pueden usarse también combinaciones de catalizadores, prefiriendo unos que incluyen combinaciones de uno o más catalizadores de metal con uno o más compuestos de morfolin amina.
La cantidad de catalizadores en la composición de adhesivo es preferiblemente 0.005 - 2.00% en peso, más preferiblemente de 0.05 a 1.00% en peso, sobre la base del peso total de la composición de adhesivo.
La composición de adhesivo de la invención tiene buena facilidad para ser trabajada bajo condiciones usuales de aplicación, en particular a temperaturas de 100 a 170 °C, indicando que a temperatura de aplicación el adhesivo tiene viscosidad suficientemente baja para habilitar la aplicación a un sustrato en un estado fundido. La composición de adhesivo también desarrolla una elevada fortaleza inicial inmediatamente después de la aplicación a un sustrato, por enfriamiento, incluso antes del inicio de la reacción de entrecruzamiento con humedad atmosférica. Adicionalmente, la composición de adhesivo cura rápidamente en presencia de humedad, sin producir olor y sin formar ninguna burbuja durante el proceso de curado.
La composición de adhesivo tiene una viscosidad, a una temperatura de 130 °C, de menos de 100,000 mPas, preferiblemente de menos de 50,000 mPas, con máxima preferencia menos de 30,000 mPas. La viscosidad a temperatura de 130 °C puede ser medida usando viscosímetros convencionales a 5 revoluciones por minuto, por ejemplo usando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con una aguja No. 27.
Otro sujeto de la presente invención es un método para la producción de una composición de adhesivo, comprendiendo el método de los pasos de:
I) reacción de los constituyentes de la primera mezcla de reacción para obtener el primer producto RP1 de reacción, II) reacción de los constituyentes de la segunda mezcla de reacción para obtener el segundo producto RP2 de reacción, y
III) mezcla del primer producto RP1 de reacción con el segundo producto RP2 de reacción.
La duración del paso III) es preferiblemente de 10 minutos a 1 hora y la mezcla es conducida preferiblemente bajo vacío. La temperatura durante el paso III) está preferiblemente en el intervalo de 100 - 165 °C, más preferiblemente 120 - 155 °C, con máxima preferencia 130 - 145 °C.
De acuerdo con una o más realizaciones, el paso I) comprende los pasos de:
I') suministro en un aparato de mezcla del por lo menos un polieter poliol PO1 y el por lo menos un poliacrilato PA, II') mezcla del contenido del aparato de mezcla a una temperatura elevada, preferiblemente en el intervalo de 120 -170 °C, para obtener una mezcla homogéneamente mezclada,
III') adición a la mezcla obtenida en el paso II') del por lo menos un poliester poliol PO2, y continuación de la mezcla a una temperatura más baja hasta que se obtiene una mezcla homogéneamente mezclada,
IV') adición a la mezcla obtenida en el paso III') del por lo menos un poliisocianato P y ejecución de la reacción a una temperatura en el intervalo de 50 - 180 °C, preferiblemente de 80 - 150 °C.
La duración del paso IV') depende de la temperatura de reacción usada, pero puede ser, por ejemplo, de 20 minutos a 2 horas, preferiblemente de 45 minutos a 1.5 horas.
De acuerdo con una o más realizaciones, el paso II) comprende los pasos de:
I") suministro en un aparato de mezcla del por lo menos un monoisocianato MI y el por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato,
II") ejecución de la reacción bajo mezcla a una temperatura en el intervalo de 30 - 100 °C, preferiblemente de 50 - 80 °C.
La duración del paso II") depende de la temperatura de reacción usada, pero puede ser por ejemplo de 30 minutos a 5 horas, preferiblemente de 1.5 horas a 4 horas. La reacción del por lo menos un monoisocianato MI y el por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato puede ser conducida en presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen titanatos, compuestos de organoestaño, compuestos de bismuto, con ligandos orgánicos y/o ligandos complejos, por ejemplo, y compuestos que contienen grupos amino.
Otro sujeto de la presente invención es el uso de la composición de adhesivo de la presente invención como un adhesivo de ensamble, un adhesivo de laminación, o como un adhesivo para la formación de elementos de sándwich.
Todavía otro sujeto de la presente invención es un método para la producción de un elemento compuesto, comprendiendo el método los pasos de:
i) aplicación de una composición fundida de adhesivo de la presente invención a una primera superficie de un primer sustrato para formar una película de adhesivo,
ii) contacto de la película de adhesivo con una primera superficie de un segundo sustrato, y
iii) curado químico con agua de la película de adhesivo, en particular con humedad atmosférica.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente artículos laminares que tienen primera y segunda superficies principales, definidas por bordes periféricos o artículos con forma tridimensional.
En el método para la producción de un elemento compuesto, la composición de adhesivo es calentada a una temperatura por encima del punto de ablandamiento de la composición de adhesivo y es aplicada sobre la primera superficie del primer o segundo sustrato, en estado fundido usando cualquier técnica convencional, por ejemplo, mediante un recubrimiento con troquel de rendija, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por calandrado o recubrimiento por atomización. La composición de adhesivo puede ser aplicada a una superficie con un peso de recubrimiento de, por ejemplo, 50 - 300 g/m2, preferiblemente 65 - 150 g/m2.
Especialmente en el caso en que la composición de adhesivo sea aplicada a la superficie del primer sustrato como una película delgada que tiene un peso de recubrimiento de, por ejemplo, menos de 150 g/m2, en particular menos de 100 g/m2, la película de adhesivo formada en el paso i) puede ser reactivada mediante calentamiento, antes de que entre en contacto con la superficie del otro sustrato en el paso ii). La temperatura de reactivación depende de la realización de la composición de adhesivo. Puede preferirse, por ejemplo, que la película de adhesivo sea reactivada mediante calentamiento a una temperatura de 60 - 200 °C, en particular 70 - 150 °C, preferiblemente 70 - 120 °C. El calentamiento de la película de adhesivo puede ser conducido usando cualquier técnica convencional, tal como calentamiento en un horno, calentamiento por corriente de aire o calentamiento con radiación infrarroja (IR). La película de adhesivo reactivada entra en contacto preferiblemente con el segundo sustrato dentro de corto tiempo después de que se ha alcanzado la temperatura de reactivación, en cualquier caso dentro del tiempo abierto de la composición de adhesivo.
El método para la producción de un elemento compuesto puede comprender un paso adicional, en donde el segundo sustrato que no contiene la película preaplicada es precalentado antes de que entre en contacto con la película de adhesivo en el paso ii). La temperatura a la cual se calienta el segundo sustrato depende de la composición del sustrato. En el caso en que el segundo sustrato esté compuesto de material ABS, preferiblemente es precalentado a una temperatura de no más de 100 °C. Preferiblemente, el segundo sustrato es precalentado a una temperatura en el intervalo de 50 - 100 °C, más preferiblemente 50 - 80 °C, antes de entrar en contacto con la película de adhesivo.
Después de que la película de adhesivo ha entrado en contacto con el segundo sustrato, la composición de adhesivo desarrolla una cierta fortaleza inicial de adhesivo mediante curado físico, es decir, mediante enfriamiento. Dependiendo de la temperatura de aplicación y de la realización de la composición de adhesivo, en particular de la reactividad del adhesivo, pueden comenzar las reacciones de curado químico durante la aplicación de la composición de adhesivo, sobre la superficie del primer sustrato. Sin embargo, típicamente la mayor parte del curado químico ocurre después de la aplicación del adhesivo, en particular, después de que la película de adhesivo aplicada ha entrado en contacto con la superficie del segundo sustrato, para formar el elemento compuesto.
Típicamente, la unión de adhesivo tiene un espesor de por lo menos 10 pm. el término "espesor de unión de adhesivo" se refiere en este caso al espesor de la película curada de adhesivo, entre el primer y segundo sustratos. Puede preferirse que la unión de adhesivo tenga un espesor de 10 - 2500 pm, tal como 50 - 1000 pm, preferiblemente 100 - 750 pm.
Como y cuando se requiera, el primer y/o el segundo sustrato puede ser precalentado antes de la aplicación de la composición de adhesivo. Tales pretratamientos incluyen, en particular, procesos de limpieza física y/o química y de activación, siendo ejemplos erosión, limpieza con chorro de arena, cepillado, tratamiento corona, tratamiento con plasma, tratamiento con llama, grabado parcial con ácido o similares, o tratamiento con limpiadores o solventes, o la aplicación de un promotor de adhesión, una solución de promotor de adición o una capa base.
El primer y segundo sustratos pueden estar compuestos de cualquier material convencional incluyendo material polimérico, metal, metal pintado, vidrio, madera, materiales derivados de la madera tales como fibra natural de polipropileno (NFPP), y materiales de fibra. Los materiales poliméricos adecuados incluyen polietileno (PE), en particular polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP), polipropileno reforzado con fibra de vidrio (GFPP), cloruro de polivinilo (PVC), polietilen tereftalato (PET), poliestireno (PS), policarbonato (PC), polimetilmetacrilato (PMMA), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), poliamida (PA), y combinaciones de los mismos. El primer y segundo sustratos pueden estar compuestos de una capa individual o de múltiples capas de diferentes tipos de materiales. La(s) capa(s) compuesta(s) de materiales poliméricos pueden contener adicionalmente aditivos tales como materiales de relleno, plastificantes, agentes ignífugos, estabilizadores térmicos, antioxidantes, pigmentos, colorantes, y biocidas.
El término "material de fibra" se refiere a un material compuesto por fibras. Las fibras comprenden o consisten en material orgánico, inorgánico o sintético. Los ejemplos de fibras adecuadas incluyen fibras de celulosa, fibras de algodón, fibras de proteína, fibras de vidrio, y fibras sintéticas hechas de poliéster, u homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, viscosa, o mezclas de ellos. Las fibras pueden ser fibras cortas o fibras largas, fibras o filamentos hilados, tejidos o tejidos. Además, las fibras pueden ser alineadas o estiradas. Además, puede ser ventajoso usar diferentes fibras juntas, tanto en términos de geometría como de composición. Como materiales de fibra particularmente preferibles pueden mencionarse fieltro y vellón.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente elementos laminares de una o varias capas que tienen un espesor total en el intervalo de 0.05 - 10.0 mm, preferiblemente 0.1 - 5.0 mm, en particular 0.25 - 2.5 mm. En el contexto de la presente invención, el espesor de los elementos laminares puede ser determinado usando un método de medición como se define en la norma DIN EN 1849-2.
De acuerdo con una o más realizaciones, por lo menos uno del primer y segundo sustratos, o en el caso en que el primer o segundo sustrato esté compuesto de más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del respectivo sustrato, está compuesta de ABS, plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), vidrio, o metal. Los metales adecuados incluyen, por ejemplo, aluminio y acero, en particular acero.
De acuerdo con una o más realizaciones, tanto el primer como el segundo sustratos, o el caso en que el primer o segundo sustrato estén compuestos de más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del respectivo sustrato, están compuestos de ABS, plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), vidrio, o metal. Los metales adecuados incluyen, por ejemplo, aluminio y acero, en particular acero.
Otro sujeto de la presente invención es un elemento compuesto que comprende:
a) un primer sustrato,
b) una capa de composición de adhesivo de la presente invención, y
c) un segundo sustrato, en donde la capa de la composición de adhesivo está dispuesta entre el primer y segundo sustratos, tal que los sustratos están unidos de manera adhesiva uno a otro con la capa de composición de adhesivo.
El elemento compuesto de la presente invención puede ser usado, por ejemplo, para la producción de componentes de revestimiento interior de vehículos automotores. Los ejemplos de tales componentes de revestimiento interior incluyen piezas de paneles de puertas, paneles de interruptores, estantes traseros para paquetes, revestimientos para la cabeza, techos corredizos, consolas centrales, compartimientos para guantes, parasoles, pilares, manijas de puertas, apoyo para brazos, pisos, piso de carga, y piso del área del maletero así como cabinas para dormir y paneles traseros de camiones.
Ejemplos
En los Ejemplos se usaron los siguientes compuestos y productos mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1
Desmophen 3600Z Polieter poliol líquido Covestro
MX
Dynacoll® 7360 Poliester poliol cristalino, punto de fusión 55 °C Evonik Industries
Dynacoll® AC 2740 Poliacrilato, número de hidroxilo 4 mg de Evonik Industries
KOH/g
Dynacoll® AC 1630 Poliacrilato, punto de ablandamiento 150 °C Evonik Industries
Dynacoll® AC 1750 Poliacrilato, punto de ablandamiento 190 °C Evonik Industries
Tinopal OB Abrillantador óptico fluorescente BASF
Lupranat® ME 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI) BASF
Aditivo TI p-toluensulfonil isocianato Borchers
Silanil® 442 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, líquido BRB International
BV
La composición de adhesivos presentada en la Tabla 2 fue preparada de acuerdo con los procedimientos como se presentan abajo.
Preparación del producto HA100 de reacción
Se cargaron dentro de un reactor 1 mol de mercaptosilano y 1 mol de aditivo TI y se hizo reaccionar la mezcla resultante mediante agitación (~80 rpm) durante tres horas bajo vacío (- 0.9 bar) a una temperatura de 60 °C. El producto de reacción obtenido fue empacado en tubos y almacenado a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
Preparación de la composición de adhesivos Ref-1, Ex-1, Ex-2
Se cargaron dentro de una lata de estaño de un reactor estándar de laboratorio, equipado con un recubrimiento no adherente y una tapa de cuatro cuellos con uniones de vidrio esmerilado, los componentes de polieter poliol y poliacrilato en las cantidades presentadas en la Tabla 2. La mezcla fue mantenida bajo vacío con agitación (~80 rpm) a una temperatura de 160 °C durante 1 hora para eliminar el agua de los componentes y obtener una mezcla mezclada homogéneamente. Después del paso de eliminación del agua, se detuvo la mezcla y se bajó la temperatura del reactor hasta 140 °C. A continuación se abrió el reactor para airear, después de lo cual se cargaron dentro del reactor los componentes de poliester poliol. Una vez fundieron los poliester polioles, se eliminó el agua de la mezcla bajo vacío con agitación (~80 rpm) a una temperatura de 140 °C durante 1 hora.
Luego se añadió al reactor el componente de diisocianato (MDI) monomérico y se hizo reaccionar la mezcla resultante bajo agitación y vacío durante 1 hora a una temperatura de 140 °C. Después del paso de reacción, se añadió el producto HA100 de reacción al reactor y se mezcló el contenido bajo vacío con agitación (~80 rpm) durante 20 minutos a una temperatura de 140 °C. La composición de adhesivo obtenida fue empacada en tubos y almacenada a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
Métodos de medición
Se caracterizaron las composiciones de adhesivo, usando los siguientes métodos de medición.
Viscosidad a 130 °C
Se precalentó la composición de muestra de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se pesó una muestra de 12.3 g de la composición de adhesivo y se la colocó en una funda desechable, en un viscosímetro. Se midió la viscosidad a una temperatura de 130 °C a 5 revoluciones por minuto usando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con una aguja No. 27. Como viscosidades representativas se registraron los valores obtenidos con 20 minutos de atemperado a la temperatura de medición y cinco minutos de medición.
Tiempo abierto
Primero se precalentó la composición de muestra de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, con una racleta se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido, a la superficie de una cinta de papel de silicona (blanco B700, Laufenberg & Sohn KG) colocado sobre una placa de calentamiento. La tira de papel de silicona tenía las dimensiones de 30 cm x 10 cm y el adhesivo fue aplicado como una película que tenía un espesor de 500 pm y dimensiones de 30 cm x 6 cm. Antes de la aplicación de la película de adhesivo, se calentaron la tira de papel de silicona y la racleta, a una temperatura de 150 °C con la placa de calentamiento.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se retiró la tira de papel de silicona de la placa de calentamiento y se la colocó (con la película de adhesivo orientada hacia arriba) sobre una lámina de madera contrachapada a temperatura ambiente (23°C) y se registró el tiempo como el punto inicial de la medición. Cada 10 se colocó una tira corta de papel recubierto con silicona que tenía las dimensiones de 10 cm x 1 cm y formada en un rollo (con la superficie que no tenía silicona orientada hacia fuera) sobre la película de adhesivo y luego se retiró lentamente para separar la tira de la película de adhesivo. Se repitió el procedimiento hasta que la tira de papel no pudo ser retirada de la película de adhesivo, sin dañar la tira de papel o la película de adhesivo. El intervalo de tiempo entre el punto inicial de la medición y el último punto de muestreo, fue registrado como el tiempo abierto (en segundos) de la composición de adhesivo.
Los valores de tiempo abierto presentados en la Tabla 2 han sido obtenidos como un promedio de tres mediciones conducidas con la misma composición de adhesivo.
Tiempo de curado transversal
Se precalentó la composición de muestra de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, con una racleta se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido, a la superficie de una cinta de papel de silicona (blanco B700, Laufenberg & Sohn KG) colocado sobre una placa de calentamiento. El papel de silicona tenía las dimensiones de 30 cm x 10 cm y el adhesivo fue aplicado como una película que tenía un espesor de 500 pm y dimensiones de 30 cm x 6 cm. Antes de la aplicación de la película de adhesivo, se calentaron la tira de papel de silicona y la racleta, a una temperatura de 150 °C con la placa de calentamiento.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se retiró la tira de papel de silicona de la placa de calentamiento y se la almacenó a condiciones climáticas estándar (23°C, 55 % de humedad relativa). El punto de tiempo cuando la película de adhesivo solidificó, fue registrado como el punto de partida de la medición. A intervalos definidos de tiempo, se cortó una tira de muestra de la tira de papel de silicona, que tenía las dimensiones de 10 cm x 1 cm y se colocó sobre una placa de calentamiento que tenía una temperatura de 150 °C. Se continuó el procedimiento hasta que la película de adhesivo sobre la tira de muestra no fundía más sobre la placa de calentamiento. La longitud del intervalo de tiempo entre el punto de partida de la medición y el último punto de muestreo, fue registrada como el tiempo de curado transversal (en horas) de la composición de adhesivo.
Los valores de tiempo de curado presentados en la Tabla 2 han sido obtenidos como un promedio de 3 mediciones conducidas con la misma composición de adhesivo de termoencolado.
Fortaleza verde
Se precalentó la composición de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno hasta una temperatura de 140 °C por un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra del adhesivo fundido, sobre la superficie de un espécimen de madera (pino) que tenía las dimensiones de 9 cm x 2 cm x 5 mm. Se aplicó el adhesivo como una película que tenía las dimensiones de 2 cm x 2 cm y un espesor de 1 mm.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se colocó un segundo espécimen de madera (pino) que tenía las mismas dimensiones del primer espécimen de madera, sobre el primer espécimen de madera a lo largo del borde de la película de adhesivo, para formar un elemento compuesto de prueba. Se oprimió firmemente el segundo espécimen de prueba contra el primer espécimen de prueba, para retirar el aire de la unión de adhesivo. Se colocó un peso de 150 g sobre la superficie superior del segundo espécimen de prueba. Cualquier adhesivo exprimido fuera de la unión fue recortado con un cuchillo. Se almacenaron los elementos compuestos de prueba consistentes en especímenes de madera unida durante 30 minutos en condiciones temáticas estándar (23°C, 55 % de humedad relativa) antes de la medición de la fortaleza de cizallamiento por tensión.
Se determinó la fortaleza verde de la composición de adhesivo, mediante medición del esfuerzo de tensión máxima sostenido por la unión de adhesivo de cada elemento compuesto, es decir, la fuerza de tensión de la unión de adhesivo. Se determinaron las fuerzas de tensión usando un aparato de prueba de material (Zwick Z 020) que satisface los requerimientos de la norma DIN 51221 y usando una velocidad transversal de 10 mm/min. Los valores medidos de fuerza de tensión fueron redondeados hasta el siguiente 0.1 N/mm2.
Los valores de fortaleza verde presentados en la Tabla 2 han sido obtenidos como un promedio de tres mediciones conducidas con la misma composición de adhesivo.
Estabilidad al calor bajo carga estática (madera-madera)
Se precalentó la composición de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra de adhesivo fundido sobre la superficie de un espécimen de madera (pino) que tenía las dimensiones de 9 cm x 2 cm x 5 mm y tenía un alambre de cobre de 1 mm sobre su superficie, como espaciador. Se aplicó el adhesivo como una película que tenía las dimensiones de 2 cm x 2 cm y un espesor de 1 mm.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se colocó un segundo espécimen de prueba (pino) que tenía las mismas dimensiones del primer espécimen de prueba, sobre el primer espécimen de prueba a lo largo del borde de la película de adhesivo para formar un elemento compuesto de prueba. Se comprimió firmemente el segundo espécimen de prueba contra el primer espécimen de prueba para retirar aire de la unión de adhesivo. Se colocó un peso de 150 sobre la superficie superior del segundo espécimen de prueba. Con un cuchillo se recortó cualquier adhesivo exprimido fuera de la unión. Los elementos compuestos de prueba, consistentes en especímenes de madera unidos, fueron luego almacenados durante 14 días en condiciones climáticas estándar (23°C, 40-60 % de humedad relativa).
Luego se suspendieron verticalmente los elementos compuestos de prueba, desde un extremo del primer espécimen de prueba sobre un gancho metálico y se colocaron en un horno. Al extremo inferior del segundo espécimen de prueba de cada elemento compuesto se unió un peso de metal correspondiente a una carga estática de 1 kg. Para la medición de estabilidad al calor se colocaron en el horno tres elementos compuestos a la vez.
En la medición de estabilidad al calor, se calentó el horno primero a una temperatura, que está 40 °C por debajo de la temperatura anticipada de falla de unión del adhesivo. Los elementos compuestos fueron mantenidos a esta temperatura de partida durante 60 minutos. En caso que no ocurriese falla de unión, se incrementó la temperatura del horno en 10 °C y se continuó la medición por otros 60 minutos. Se incrementó la temperatura del horno en pasos de 10 °C siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, hasta que ocurrió una falla de unión. La última temperatura medida antes de que ocurriese la falla de unión, fue registrada como la temperatura representativa de estabilidad al calor.
Los valores de estabilidad al calor presentados en la Tabla 2 han sido obtenidos como un promedio de mediciones conducidas con tres elementos compuestos de prueba idénticos, preparados con la misma composición de adhesivo.
Fuerza de tensión y elongación de ruptura
Se precalentó la composición de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, con una racleta se aplicó una muestra de 40 g del adhesivo fundido, a la superficie de una tira de papel de silicona (blanco B700, Laufenberg & Sohn KG) colocado sobre una placa de calentamiento. El papel de silicona tenía las dimensiones de 60 cm x 10 cm y el adhesivo fue aplicado como una película que tenía un espesor de 500 pm y dimensiones de 60 cm x 6 cm. Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se retiró la tira de papel de silicona de la placa de calentamiento y se almacenó en condiciones climáticas estándar (23°C, 55 % de humedad relativa).
En un método basado en DIN 53504, se cortaron cinco especímenes de prueba rectangulares que tenían las dimensiones de 2.0 cm x 8.0 cm, de una película de adhesivo curada que tenía un espesor de 500 |jm (curada durante 14 días a 23 °C/50 % de humedad relativa). Se sujetaron con abrazadera los especímenes de prueba dentro de la máquina de prueba de tensión (Zwick Z 020) y se halaron separándolos con una velocidad de 100 mm/min (condiciones de prueba 23 °C/50 % de humedad relativa). Se determinaron la fuerza de tensión y elongación de ruptura, con base en el esfuerzo máximo de tensión medido.
En la Tabla 2 se presentan los valores de fuerza de tensión y elongación de ruptura, que han sido obtenidos como un promedio de cinco mediciones conducidas con la misma composición de adhesivo.
Fuerza de pelado de rodillo de lona de acero
Para la medición de fuerzas de pelado de rodillo, se preparó primero como sigue un elemento compuesto de prueba, compuesto de un sustrato de lona de acero (Sattler Nr. 50 Dessin 220) unido a un sustrato de acero inoxidable cepillado (placa V2A de acero con acabado mate) usando la composición de adhesivo probada. El sustrato de lona tenía las dimensiones de 200 mm x 50 mm y el sustrato de acero inoxidable cepillado tenía las dimensiones de 200 mm x 60 mm x 2 mm. Se limpió el sustrato de acero con 2-propanol, se secó durante por lo menos 10 minutos y se almacenó a temperatura de 60°C antes de ser usado para la preparación de los elementos compuestos de prueba. Se precalentó la composición de adhesivo suministrada en un tubo sellado, en un horno a una temperatura de 140 °C durante un periodo de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, con una racleta se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido, a la superficie de una tira de papel de silicona (blanco B700, Laufenberg & Sohn KG) colocado sobre una placa de calentamiento. El papel de silicona tenía las dimensiones de 60 cm x 10 cm y el adhesivo fue aplicado como una película que tenía un espesor de 100 jm y dimensiones de 60 cm x 6 cm.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se retiró la tira de papel de silicona de la placa de calentamiento y se transfirió la película de adhesivo por reactivación a la superficie del sustrato de lona. Luego se retiró el papel de silicona y la lona (con la película de adhesivo) y se almacenaron los sustratos de acero inoxidable durante 25 segundos a una temperatura de 120 °C en un horno. Luego se retiraron del horno la lona y los sustratos de acero inoxidable, se pusieron en contacto uno con otro y se comprimieron mutuamente mediante rodillos por 10 veces hacia atrás y hacia adelante usando un rodillo con un peso de 5 kg. El área de unión de adhesivo tenía las dimensiones de 10 cm x 5 cm. Se almacenaron los elementos compuestos preparados con una carga de 3 kg durante 1 hora y dos semanas sin la carga en condiciones climáticas estándar (23 °C, humedad relativa de 55%). Después del periodo de almacenamiento, se midieron las fortalezas de pelado de rodillo, usando el aparato de prueba de material Zwick/Roell Z010, equipado con un dispositivo para pelado de rodillo. Se peló la lona desde la superficie del sustrato de acero inoxidable, a un ángulo de pelado de 90 ° y a una velocidad constante de rodillo transversal de 100 ± 0.1 mm/min. Se continuó el pelado de la lona hasta que se hubo pelado una longitud de aproximadamente 100 mm de la lámina textil. Se calculó la resistencia al pelado como un promedio de fuerza de pelado por unidad de ancho de la lona [N/ 50 mm] durante el pelado, por una longitud de aproximadamente 80 mm. Los valores para la fortaleza de pelado en rodillo presentados en la Tabla 2 han sido obtenidos como promedio de dos mediciones conducidas con elementos compuestos producidos con la misma composición de adhesivo.
Adhesión
Se precalentó la composición de adhesivo suministrada en un tubo sellado en un horno hasta una temperatura de 140 °C por un periodo de tiempo de 20 minutos. Luego se aplicó el adhesivo fundido en una forma de una perla que tenía las dimensiones de 8 mm (longitud) x 5-10 mm (ancho) a sustrato respectivo (placa) usando la boquilla del tubo. En cada caso, el sustrato había sido limpiado previamente mediante fricción con una toalla de papel seca. El sustrato recubierto con la perla fue curado durante 14 días en condiciones climáticas estándar (23 °C, humedad relativa de 50 %).
Luego se probó la adhesión como sigue. Se aplicó una espátula que tenía un ancho de 10 cm sobre el lado reverso del sustrato en el área periférica del adhesivo curado y por medio de fuerza manual se intentó empujar la espátula en esta área periférica. En el caso en que no fue posible empujar la espátula dentro de esta área periférica, se consideró que la composición de adhesivo tenía "buena adhesión" sobre el respectivo sustrato. En el caso en que fue posible empujar la espátula en esta área periférica y el adhesivo se rompió o permitió en sí mismo ser retirado por los dedos sin demasiado esfuerzo, se consideró que la composición de adhesivo tenía "pobre adhesión" sobre el respectivo sustrato. Si sin embargo fue posible empujar la espátula dentro de esta área, pero el adhesivo sólo permitió ser retirado en sí mismo con la aplicación de fuerza sustancial, se consideró que la composición de adhesivo tenía "adhesión promedio" sobre el respectivo sustrato. Correspondientemente, la adhesión fue probada sobre sustratos polares y no polares, incluyendo polioximetileno (POM), copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), policarbonato (PC), plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), madera de pino, vidrio, cloruro de polivinilo suave (PVC), polipropileno (PP), polietileno (PE), aluminio, y poli(metilmetacrilato) (PMMA).
Tabla 2
Composición [% en peso] Ref-1 Ex-1 Ex-2 Desmophen 3600ZMX 36.78 36.59 36.4 Dynacoll 7360 21.63 21.52 21.41 Dynacoll AC 2740 2.42 2.41 2.4 Dynacoll AC 1630 15.15 15.07 14.99 Dynacoll AC 1750 10.47 10.42 10.36 HA100 - 0.5 1.03 Tinopal PB 0.02 0.02 0.02 Lupranat ME 13.54 13.47 13.4 Propiedades medidas
Viscosidad medida a 130 °C [MPas] 10900 17100 18800 Tiempo abierto, 500 |jm [segundos] 5.0 6.0 5.5 Tiempo de curado transversal [horas] 16 8 8 Fortaleza verde después de 30 minutos 0.19 0.3 0.27 [N/mm2]
Estabilidad al calor bajo carga estática [°C] 160 170 170 Fuerza de tensión [N/mm2] 9 9.1 6.9 Elongación de ruptura [%] 500 600 740 Fuerza de pelado de rodillo, lona de acero 40 64 65 [N/50 mm]
Falla en la fortaleza de pelado Adhesivo Ruptura Adhesivo adhesivo/material
Adhesión sobre POM - - -Adhesión sobre ABS o+ Adhesión sobre PC Adhesión sobre GFRP (+) Adhesión sobre madera Adhesión sobre vidrio o o(+) Adhesión sobre PVC + + Composición [% en peso] Ref-1 Ex-1 Ex-2 Adhesión sobre PP -- -- --Adhesión sobre PE -- -- --Adhesión sobre aluminio o o+ o Adhesión sobre PMMA o- o o -- = muy pobre adhesión, - = pobre adhesión, o = adhesión promedio, = buena adhesión, + = muy buena adhesión

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de adhesivo que comprende:
a) Un primer producto RP1 de reacción obtenible mediante reacción de una primera mezcla de reacción, que comprende por lo menos un poliol PO y por lo menos un poliisocianato P, en donde la relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo en la primera mezcla de reacción tiene un valor de por lo menos 1.1, preferiblemente en el intervalo de 1.2 - 2.5, y
b) un segundo producto RP2 de reacción obtenible mediante reacción de una segunda mezcla de reacción, que comprende por lo menos un monoisocianato MI y por lo menos un silano SI reactivo frente a isocianato, que contiene solamente un grupo reactivo frente a isocianato seleccionado de entre el grupo consistente en un grupo hidroxilo, un grupo mercapto y grupo amino.
2. La composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el segundo producto RP2 de reacción comprende de 0.1 - 1.5 % en peso, preferiblemente 0.25 - 1.25 % en peso, con máxima preferencia 0.5 - 1.0 % en peso, del peso total de la composición de adhesivo.
3. La composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el silano SI reactivo frente a isocianato es un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000018_0001
en donde
R1 es un grupo alquilo C1 - C10 lineal o ramificado,
R2 es un grupo alquilo o un grupo acilo C1 - C5 lineal o ramificado,
R3 es un grupo alquilo o grupo arilalquilo C1 - C20 lineal, ramificado o cíclico,
a es 0, 1, o 2, y
X es un grupo reactivo frente a isocianato seleccionado de entre el grupo consistente en -OH, - SH, -NH2 , y -NHR4, en donde
R4 es un fragmento alquilo C1 - C12 o un fragmento cicloalquilo o arilalquilo C6 - C12 o un sustituyente de la fórmula (II):
Figure imgf000018_0002
4. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el isocianato MI monofuncional es un toluensulfonil isocianato.
5. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el silano SI reactivo frente a isocianato es seleccionado de entre el grupo consistente en 3-mercapto propiltrimetoxisilano, 3-mercapto propiltrietoxisilano, y 3-mercapto propildimetoximetilsilano.
6. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el segundo producto RP2 de reacción no incluye ningún grupo isocianato.
7. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el primer producto RP1 de reacción comprende por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 70 % en peso, del peso total de la composición de adhesivo.
8. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la primera mezcla de reacción comprende adicionalmente 5 - 55 % en peso, preferiblemente 10 - 45 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla reactiva, de por lo menos un poli(met)acrilato PA.
9. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la primera mezcla de reacción comprende adicionalmente 1 - 30 % en peso, preferiblemente 5 - 20 % en peso, de por lo menos un primer poli(met)acrilato PA1 que tiene un promedio de peso molecular de 25,000 - 60,000 g/mol y/o un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 130 - 160 °C y/o 1 -25 % en peso, preferiblemente 5 - 15 % en peso, de por lo menos un segundo poli(met)acrilato PA2 que tiene un promedio de peso molecular de 125,000 - 150,000 g/mol y/o que tiene un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 180 - 200 °C, y/o 0.5 - 10 % en peso, preferiblemente 1 - 5 % en peso, de por lo menos un tercer poli(met)acrilato PA3 que tiene un número de hidroxilo de 1 - 10 mg de KOH/g, preferiblemente 1 - 5 mg de KOH/g, estando todas las proporciones sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
10. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el por lo menos un poliol PO está presente en la primera mezcla de reacción en una cantidad de 35 - 90 % en peso, preferiblemente 40 - 80 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
11. La composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la primera mezcla de reacción comprende de 5 - 45 % en peso, preferiblemente 15 - 40 % en peso, de por lo menos un polieter poliol PO1 que tiene un número de hidroxilo de 40 - 60 mg de KOH/g y/o 5 - 40 % en peso, preferiblemente 15 - 35 % en peso, de por lo menos un poliester poliol PO2 sólido cristalino a temperatura ambiente, que tiene un número de hidroxilo de 20 - 40 mg de KOH/g y/o un punto de ablandamiento, medido mediante el método de Anillo y Bola de acuerdo con DIN EN 1238, de 50 - 70 °C, estando todas las proporciones sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
12. la composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el por lo menos un poliisocianato P está presente en la primera mezcla de reacción en una cantidad de 5 - 30 % en peso, preferiblemente 10 - 25 % en peso, sobre la base del peso total de la primera mezcla de reacción.
13. Un método para la producción de una composición de adhesivo, comprendiendo el método los pasos de:
I) reacción de los constituyentes de la primera mezcla de reacción como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1-12, para obtener el primer producto RP1 de reacción,
II) reacción de los constituyentes de la segunda mezcla de reacción, como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1-12, para obtener el segundo producto RP2 de reacción,
III) mezcla del primer producto RP1 de reacción con el segundo producto RP2 de reacción.
14. Uso de la composición de adhesivo de acuerdo con las reivindicaciones 1-12 como un adhesivo de ensamble, adhesivo de laminación, o como un adhesivo para la formación de elementos de sándwich.
15. Un método para la producción de un elemento compuesto, comprendiendo el método los pasos de:
i) aplicación de una composición de adhesivo en estado fundido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1­ 12 a una primera superficie de un primer sustrato para formar una película de adhesivo,
ii) contacto de la película calentada de adhesivo con una primera superficie de un segundo sustrato, y
iii) curado químico de la película de adhesivo con agua, en particular con humedad atmosférica.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde por lo menos uno del primer y segundo sustratos está compuesto por ABS, GFRP, vidrio, o metal.
17. Un elemento compuesto que comprende:
a) un primer sustrato,
b) una capa de composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, y
c) un segundo sustrato, en donde la capa de composición de adhesivo está dispuesta entre el primer y segundo sustratos, de modo que los sustratos están unidos de manera adhesiva mutuamente con la capa de composición de adhesivo.
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