ES2886482T3 - Complejo de vanadio piridina-imina, sistema catalítico que comprende dicho complejo de vanadio piridina-imina y un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados - Google Patents
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Abstract
Complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I): **(Ver fórmula)** en donde: - R1, R2, R3, R4, R5 y R6, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de hidrógeno; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; grupos arilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; - X1, X2 y X3, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o son seleccionados de entre alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos - OCOR7 o grupos -OR7 en donde R7 es seleccionado de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; - Y es seleccionado de entre éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano; - n es 1.
Description
DESCRIPCIÓN
Complejo de vanadio piridina-imina, sistema catalítico que comprende dicho complejo de vanadio piridina-imina y un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados
La presente invención se refiere a un complejo de vanadio piridina-imina.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un complejo de vanadio piridina-imina y al uso del mismo en un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados.
La presente invención se refiere también a un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados, que comprende dicho complejo de vanadio piridina-imina.
Además, la presente invención se refiere a un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, en particular a un proceso para la polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado por el uso de dicho sistema catalítico. Es sabido que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química, para obtener productos que están entre los cauchos más ampliamente usados.
Dicha (co)polimerización estereoespecífica puede dar polímeros que tienen diferente estructura, esto es estructura trans 1,4, estructura cis 1.4, estructura 1,2 y, en el caso de dienos asimétricos conjugados (por ejemplo, isopreno), estructura 3,4.
Los sistemas catalíticos a base de vanadio han sido conocidos por largo tiempo en el campo de la (co) polimerización de dienos conjugados, por su capacidad para suministrar (co)polímeros de dieno con una estructura trans 1,4, y estos sistemas son con mucho, los sistemas más ampliamente usados para la preparación de polibutadieno trans 1,4 como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, parte II, pp. 53-108.
Los sistemas catalíticos heterogéneos obtenidos mediante combinación de haluros de vanadio [por ejemplo, cloruro de vanadio (III) (VCh), cloruro de vanadio (IV) (VCU)] con aluminio-alquilos [por ejemplo, trietilaluminio (AlEt3), cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl)], suministran un polibutadieno trans 1,4 (contenido de unidades trans 1,4 igual a 97 %-100 %), cristalino, con un elevado peso molecular, y que tiene un punto de fusión (Tm) de aproximadamente 145 °C. Por ejemplo, en: Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1958), vol. 40, pp. 362 y "Chemical Abstract" (1959), vol. 53, pp. 195; Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), vol. 41, pp. 116 y "Chemical Abstract" (1959), vol. 53, pp.
15619 pueden encontrarse detalles adicionales relacionados con dichos sistemas catalíticos.
Puede prepararse polibutadieno con un elevado contenido de unidades trans 1,4, pero con peso molecular más bajo, con sistemas catalíticos homogéneos tales como, por ejemplo, cloruro de vanadio (III) (tris-tetrahidrofurano)/cloruro de dietilaluminio (VCl3(THF)3/AlEt2Cl), vanadio (III) (tris-acetilacetonato)/cloruro de dietilaluminio [V(acac)3/AlEt2Cl] y vanadio (III) (tris-acetilacetonato)/metilaluminoxano [V(acac)3/MAO]. Por ejemplo, pueden encontrarse detalles adicionales relacionados con dichos sistema catalíticos, en: Natta G. et al., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei -Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), vol. 31(5), pp. 189 y "Chemical Abstract" (1962), vol. 57, pp.
4848; Porri L. et al., "Die Makromoleculare Chemie" (1963), vol. 61(1), pp. 90-103; Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), vol. 32, pp. 514-517; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science parte A: Polymer Chemistry" (2007), vol. 45(20), pp. 4635-4646.
Algunos de los sistemas catalíticos homogéneos mencionados anteriormente, por ejemplo, vanadio (III)(trisacetilacetonato)/trietilaluminio [V(acac)3/AlEt3], son de cierto interés para la preparación de 1,2 polibutadieno, como se describe, por ejemplo, en Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), vol. 41, pp. 526 y "Chemical Abstract" (1960), vol. 54, pp. 1258.
Los sistemas catalíticos obtenidos mediante combinación de derivados de vanadio ciclopentadienilo tales como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)clorovanadio /metilaluminoxano (VCp2Cl/MAO) y ciclopentadienildicloro(tristrietilfosfina)vanadio (IV)/metilaluminoxano [VCpCh(PEt3)3/MAO], son capaces de suministrar un polibutadieno principalmente con una estructura cis 1.4 (contenido de unidades 1,4 cis igual a aproximadamente 85 %). por ejemplo, pueden encontrarse detalles adicionales relacionados con dichos sistemas catalíticos, en: Ricci G. et al., "Polymer" (1996), vol. 37(2), pp. 363-365; Porri L. et al., "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlín Heidelberg, pp. 519-530; Porri L. et al., "Metallocene-Based Polyolefins" (2000), Scheirs J. y Kaminsky W. Eds., John Wiley & Sons Ltd., pp. 115-141.
También es conocido que los sistemas catalíticos a base de vanadio son activos también para la polimerización de isopreno. En particular, el sistema catalítico cloruro de trialquil-aluminio/vanadio (III) (AlR3/VCl3 en donde R = metilo, etilo, propilo, butilo, preferiblemente etilo), suministra poliisopreno con elevado contenido de unidades trans 1,4, incluso si el nivel de actividad es más bien bajo. Preferiblemente, dicha polimerización es llevada a cabo mediante operación a una relación molar Al/V que varía preferiblemente de 3 a 6, en presencia de un solvente alifático (por ejemplo, nheptano), a temperatura relativamente baja, que varía preferiblemente de 20 °C a 50 °C. En efecto, trabajando a temperaturas por encima de 50 °C, los enlaces vanadio-carbono se tornan inestables, el vanadio (III) se reduce hasta vanadio (II) que es una especie inactiva desde el punto de vista catalítico, y cae rápidamente la rata de polimerización. Con objeto de mejorar la estabilidad de los sistemas catalíticos a base de vanadio frente a la temperatura, se han estudiado recientemente varios sistemas nuevos a base de complejos de tricloruro de vanadio con ligandos que tienen átomos de nitrógeno como átomos donadores (por ejemplo, piridina-bis-iminas, bis-iminas), en combinación con agentes adecuados de alquilación [por ejemplo, cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl)]: los resultados obtenidos fueron interesantes y alentadores, y estos nuevos sistemas han probado ser activos en la homo- y copolimerización de etileno, suministrando poliolefinas elastoméricas de cierto interés desde el punto de vista aplicable.
Colamarco E. et al., en "Macromolecular Rapid Communications" (2004), vol. 25, pp. 450-454, divulgan un complejo de vanadio con un ligando que contiene nitrógeno, es decir, un complejo bis(imino)piridina vanadio (III) activado mediante diferentes cocatalizadores [por ejemplo, cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl), tricloruro de trietildialuminio (AhEtaCla), metilaluminoxano (MAO)] capaces de promover la polimerización 1,4 de butadieno con valores decisivamente bajos de actividad catalítica.
Dado que los (co)polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno y poliisopreno, pueden ser usados de manera ventajosa en la manufactura de neumáticos, en particular para bandas de rodadura de neumáticos, así como en la industria del calzado (por ejemplo, en la manufactura de suelas para zapatos), el estudio de nuevos sistemas catalíticos capaces de suministrar dichos (co)polímeros es todavía de gran interés.
El solicitante ha encarado el problema de hallar un nuevo complejo de vanadio piridina-imina, con una elevada actividad catalítica, utilizable en un sistema catalítico capaz de dar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con un elevado rendimiento respecto al monómero cargado.
El solicitante ha encontrado ahora un nuevo complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) definida abajo, capaz de dar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno o poliisopreno lineales o ramificados, con un elevado rendimiento respecto al monómero cargado.
Por ello, representa un objeto de la presente invención un complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I):
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en particular la reivindicación 1 y la reivindicación 4.
Para el propósito de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos comprenden siempre los extremos, a menos que se especifique de otro modo.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "que comprende" incluye también los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
El término "grupos alquilo C1-C20" indica grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Los ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, iso-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
El término "grupos alquilo C1-C20 opcionalmente halogenados" indica grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en donde por lo menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Los ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 que opcionalmente contienen heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluorooctilo, perfluorodecilo.
El término "grupos cicloalquilo" indica grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Son ejemplos específicos de grupos cicloalquilo: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
El término "grupos arilo" indica grupos carbocíclicos aromáticos. Dichos grupos carbocíclicos aromáticos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Son ejemplos específicos de grupos arilo: fenilo, 2-metil-fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-isopropilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
De acuerdo con ello, se describen los compuestos de la fórmula (I):
- R1 representa un átomo de hidrógeno; o es seleccionado de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15, preferiblemente es metilo;
- R2 es seleccionado de entre grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente es ciclohexilo; o de entre grupos arilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente es 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo; - R3, R4, R5 y R6, iguales uno a otro, representan un átomo de hidrógeno;
- X1, X2 y X3 , iguales uno a otro, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro;
- Y es tetrahidrofurano (THF);
- n es 1.
El complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) tiene que ser entendido, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un solvente adecuado, o aquellas soportadas sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, que tienen preferiblemente forma física granular o en polvo.
El complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) es preparado partiendo de ligandos conocidos en la técnica
Los ejemplos específicos de ligandos útiles para el propósito de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1)-(L4):
Dichos ligandos que tienen las fórmulas (L1)-(L4), pueden ser preparados mediante los procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dichos ligandos que tienen las fórmulas (L1)-(L4) pueden ser preparados mediante un proceso que comprende: (1) reacciones de condensación entre una anilina o ciclohexilamina adecuadas y 2-piridinacarboxaldehído o 2-acetilpiridina, con la formación de la correspondiente imina como se describe, por ejemplo, in: Wu J. et al., "Journal of American Chemistry Society" (2009), vol. 131(36), pp. 12915-12917; Laine V. T. et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), vol. 6, pp. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry" (2002), vol. 26(4), pp. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), vol. 61(40), pp. 9484-9489.
El complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) puede ser preparado de acuerdo con procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dicho complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) puede ser preparado a través de la reacción entre compuestos de vanadio que tienen la fórmula general V(X)3 en donde V es vanadio y X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o en forma de complejo con éteres [por ejemplo, dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], preferiblemente formando complejo con tetrahidrofurano (THF), con los ligandos que tienen las fórmulas (L1)-(L4) reportadas anteriormente, en una relación molar de ligando (L)/vanadio (V) que varía de 1 a 1.5, operando, preferiblemente, en presencia de por lo menos un solvente que puede ser seleccionado, por ejemplo, de: solventes clorados (por ejemplo,
cloruro de metileno), solventes de éter [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], solventes de alcohol (por ejemplo, butanol), solventes de hidrocarburo (por ejemplo, tolueno), o mezclas de los mismos, a temperatura ambiente o mayor. El complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) así obtenido puede luego ser recuperado a través del método conocido en la técnica tal como, por ejemplo, precipitación a través de un no solvente (por ejemplo, pentano, hexano), seguida por separación mediante filtración o decantación y opcionalmente subsiguiente solubilización en un solvente adecuado, seguida por cristalización a baja temperatura.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, la expresión "temperatura ambiente" indica una temperatura que varía de 20 °C a 25 °C.
Como se mencionó anteriormente, la presente invención también se refiere a un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados, que comprende dicho complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I).
Un objeto adicional de la presente invención, es un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:
(a) por lo menos un complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I);
(b) por lo menos un cocatalizador seleccionado de entre compuestos derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de:
(b-i) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (II):
Al(Rg)(R10)(Rn) (II)
en donde Rg representa un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o es seleccionado de entre grupos alquilo Ci-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi;
R10 y R11, iguales o diferentes uno de otro, son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2 ) aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2 (III)
en donde R12, R13 y R14, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o de germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3 ) compuestos derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4 ) alquilos de halógeno-aluminio que tienen la fórmula general (IV) o (V):
Al (R15)p(Xa)s-p (IV)
Al2(R15)q(X3)3-q (V)
en donde p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R15, iguales o diferentes uno de otro, son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; X3 representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro; o mezclas de los mismos.
Son ejemplos específicos de compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (II), particularmente útiles para el propósito de la presente invención: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de di-nbutilaluminio, hidruro de di-iso-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-toluilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de p-toluiletilaluminio, hidruro de p-toluil-n-propilaluminio, hidruro de p-toluil-iso-propilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-npropilaluminio, hidruro de bencil-iso-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di-iso-butilaluminio, etóxido de dipropilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tri-nbutilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-toluilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-toluilaluminio, etildibencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-toluilaluminio, dietilbencilaluminio. Se prefieren particularmente trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), triexilaluminio, hidruro de di-iso-butilaluminio (DIBAH), fluoruro de dietilaluminio.
Como se sabe, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/Al variable, obtenibles de acuerdo con los procesos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, a través de la reacción, bajo condiciones controladas, de un alquil aluminio, o de un haluro de alquil aluminio, con agua o con otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible, tales como, por ejemplo, en el caso de la reacción de aluminio trimetilo con hexahidrato de sulfato de aluminio, pentahidrato de sulfato de cobre, o pentahidrato de sulfato de hierro.
Dichos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos obtenibles mediante los procesos conocidos de la química orgánica de metales tales como, por ejemplo, mediante adición de trimetil aluminio a una suspensión en hexano de hidrato de sulfato de aluminio.
Son ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) particularmente útiles para el propósito de la presente invención: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), tert-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoxano (TTMBAO). Se prefieren particularmente metilaluminoxano (MAO), como tal o en la forma seca (MAO seco) o modificada (MAO modificado), tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO).
En la solicitud de patente internacional WO 2011/061151 pueden encontrarse detalles adicionales relacionados con los aluminoxanos que tienen la fórmula general (III).
Preferiblemente, los compuestos (b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados, son seleccionados de entre los compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (II) a los que se ha añadido por lo menos un compuesto protonante, el compuesto de aluminio que tiene la fórmula general (II) y el compuesto protonante que está siendo usado, en una relación molar que varía de 0.001:1 a 0.2:1. Preferiblemente, dicho compuesto protonante puede ser seleccionado, por ejemplo, de: agua; alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, iso-propil alcohol, n-propil alcohol, tert-butanol, iso-butil alcohol, n-butil alcohol; alcoholes de peso molecular más alto, tales como, por ejemplo, 1-decanol, 2-undecanol; ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, ácido esteárico; o mezclas de ellos. Se prefiere particularmente el agua.
Los ejemplos específicos de alquilos de halógeno-aluminio que tienen las fórmulas generales (IV) o (V) son: dietilcloroaluminio (AlEt2Cl), cloruro de dimetilaluminio (AlMe2Cl), dicloruro de etilaluminio (AlEtCh), cloruro de di-isobutilaluminio [Al(i-Bu)2Cl]; sesquicloruro de etilaluminio (AhEtjCh), sesquicloruro de metilaluminio (AhMe3Ch).
Generalmente, la formación del sistema catalítico que comprende el complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y el cocatalizador (b), es llevada a cabo preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un solvente hidrocarburo. La elección del complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador (b), así como del método particular usado, puede variar dependiendo de las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo que se reporta de manera análoga en la literatura acerca de las especies accesibles para la persona experta en la técnica, para otros complejos de metales de transición con ligandos de diversas naturalezas tales como, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pg. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, pp. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pp. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pp. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pp. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen y Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., e E.UU., pp. 53-94. Preferiblemente, cuando se usan para la formación de un sistema catalítico de (co)polimerización de acuerdo con la presente invención, los (co)catalizadores (b) pueden ser puestos en contacto con un complejo de vanadio piridinaimina que tiene la fórmula general (I), en proporciones tales que la relación molar entre el vanadio presente en el complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y el aluminio presente en los (co) catalizadores (b) puede variar de 1 a 10000, preferiblemente variar de 50 a 1000. La secuencia a través de la cual el complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y los (co)catalizadores son puestos en contacto mutuo, no es particularmente crítica.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, los términos "mol" y "relación molar" son usados ambos haciendo referencia a compuestos que consisten en moléculas, y haciendo referencia a átomos e iones, omitiendo para estos últimos los términos átomo-gramo o relación atómica, incluso si científicamente es más correcto.
Para el propósito de la presente invención, opcionalmente pueden añadirse otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente, de modo que se adapte para satisfacer en la práctica requerimientos específicos. Por ello, se considera que los sistemas catalíticos así obtenidos están comprendidos en el propósito de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que pueden ser añadidos en la preparación y/o formulación del sistema catalítico objeto de la presente invención son, por ejemplo: solventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos débiles de coordinación (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres que tienen impedimento estérico o son electrónicamente pobres; agentes de halogenación tales como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de ellos.
Dicho sistema catalítico puede ser preparado, como ya se reportó anteriormente, de acuerdo con métodos conocidos en la técnica
Por ejemplo, dicho sistema catalítico puede ser preparado separadamente (preformado) y a continuación introducido en el ambiente de (co)polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico puede ser preparado mediante reacción de por lo menos un complejo (a) de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) con por lo menos un cocatalizador (b), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de entre aquellos reportados anteriormente, en presencia de un solvente tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20 °C a 60 °C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferiblemente que varía de 30 segundos a 5 horas.
Alternativamente, dicho sistema catalítico, puede ser preparado in situ, es decir directamente en el ambiente de (co)polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico puede ser preparado separadamente, introduciendo el complejo (a) de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I), el cocatalizador (b) y el(los) dieno/dienos conjugado(s) seleccionado(s) que va(n) a ser (co)polimerizado(s), operando bajo condiciones a las cuales se lleva a cabo la (co)polimerización.
En los ejemplos reportados abajo pueden hallarse más detalles relacionados con la preparación de dicho sistema catalítico.
Para el propósito de la presente invención, los sistemas catalíticos mencionados anteriormente pueden estar soportados también en sólidos inertes, que consisten preferiblemente en óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silico-aluminatos. Para el soporte de dichos sistemas catalíticos, pueden usarse las técnicas conocidas de soporte que comprenden, generalmente, el contacto en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado mediante calentamiento a temperaturas superiores a 200 °C, y uno o los dos componentes (a) y (b) del sistema catalítico objeto de la presente invención. Para los propósitos de la presente invención, no es necesario que estén soportados ambos componentes, por consiguiente, sólo el complejo (a) de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I), o el cocatalizador (b), que sea capaz de estar presente sobre la superficie del soporte. En este último caso, el componente que falta sobre la superficie, es luego puesto en contacto con el componente soportado, cuando se desea la formación del catalizador activo para la polimerización.
El complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en él, que fueron soportados sobre un sólido mediante funcionalización de este último y formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I), están incluidos adicionalmente dentro del propósito de la presente invención.
Además, la presente invención se refiere a un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado por el uso de dicho sistema catalítico.
La cantidad del complejo (a) de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador (b) que pueden ser usados en la (co)polimerización de dienos conjugados varía dependiendo del proceso de (co)polimerización que se desea usar. Sin embargo, dicha cantidad es tal para obtener una relación molar entre el vanadio (V) presente en el complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) y el metal presente en el cocatalizador (b), es decir, el aluminio, comprendida entre los valores reportados anteriormente.
Los ejemplos específicos de dienos conjugados que pueden ser (co)polimerizados usando el sistema catalítico de acuerdo con la presente invención son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Se prefieren 1,3-butadieno e isopreno. Los dienos conjugados (co)polimerizables mencionados anteriormente pueden ser usados solos, o como mezcla de dos o más dienos. En este último caso, es decir usando una mezcla de dos o más dienos, se obtendrá un copolímero.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, la presente invención se refiere a un proceso de polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado por el uso de dicho sistema catalítico.
Generalmente, dicha (co)polimerización puede ser llevada a cabo en presencia de un solvente de polimerización, seleccionado generalmente de solventes orgánicos inertes tales como, por ejemplo: hidrocarburos alifáticos saturados tales como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, o mezclas de ellos; hidrocarburos ciclo-alifáticos saturados tales como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano, o mezclas de ellos; monoolefinas tales como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno, o mezclas de ellos; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, o mezclas de ellos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno, o mezclas de ellos. Preferiblemente, el solvente de (co)polimerización es seleccionado de entre los hidrocarburos aromáticos o halogenados.
Alternativamente, dicha (co)polimerización puede ser llevada a cabo usando como solvente de (co)polimerización, el(los) mismo(s) dieno/dienos conjugado(s) que debe(n) ser (co)polimerizado(s), de acuerdo con el proceso conocido como "proceso a granel".
Generalmente, la concentración del dieno conjugado que va a ser (co)polimerizado, en dicho solvente de (co)polimerización varía de 5 % en peso a 50 % en peso, preferiblemente varía de 10 % en peso a 20 % en peso, respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y solvente orgánico inerte.
Generalmente, dicha (co)polimerización puede ser llevada a cabo una temperatura que varía de -70 °C a 100 °C, preferiblemente que varía de -20 °C a 80 °C.
En cuanto se refiere a la presión, se prefiere operar a la presión de los componentes de la mezcla que tiene que ser (co)polimerizada.
Dicha (co)polimerización puede ser llevada a cabo de modo continuo, y en "lote".
Como se dijo anteriormente, dicho proceso permite obtener (co)polímeros de dienos conjugados tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con un elevado rendimiento respecto al monómero cargado.
Con objeto de entender mejor la presente invención y poner en práctica la misma, abajo se reportan algunos ejemplos ilustrativos, pero no limitantes.
Ejemplos
Reactivos y materiales
En la lista abajo se reportan los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención, sus pretratamientos opcionales y su fabricante:
- tricloruro de vanadio anhidro (Aldrich): grado de pureza 99.9 %, usado como tal;
- complejo de tricloruro de vanadio:tetrahidrofurano (1:3) [VCl3(THF)3] (Aldrich): grado de pureza 97 %, usado como tal;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10 % en peso) (Crompton): usado como tal; o en la forma seca (MAO seco) obtenido mediante remoción del trimetilaluminio libre junto con el solvente, de la solución de tolueno bajo vacío y secado del residuo obtenido, siempre bajo vacío;
- metilaluminoxano modificado (MAO modificado) (7 % en solución de tolueno) (Akzo Nobel): usado como tal;
- tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO) (solución de ciclohexano al 30 % en peso) (Akzo Nobel): usado como tal;
- 2,6-di-iso-propilanilina (Aldrich): usada como tal;
- acetilpiridina (Aldrich): usada como tal;
- 2-piridincarboxaldehído (Aldrich): usado como tal;
- o-toluidina (Aldrich): usada como tal;
- ciclohexilamina (Aldrich): usada como tal;
- 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): usada como tal;
- sulfato de sodio anhidro (Aldrich): grado de pureza > 99 %, usado como tal;
- heptano (Aldrich): usado como tal;
- ácido fórmico (Aldrich): usado como tal;
- acetato de etilo (Aldrich): usado como tal;
- tolueno (Fluka): grado de pureza > 99.5 %, mantenido bajo reflujo sobre sodio (Na) durante aproximadamente 8 horas, después destilado y almacenado sobre tamices moleculares bajo nitrógeno;
- pentano (Fluka): grado de pureza 99 %, mantenido a reflujo sobre sodio/potasio (Na/K) durante aproximadamente 8 horas, luego destilado y almacenado sobre tamices moleculares bajo nitrógeno;
- 1,2-diclorobenceno (Aldrich): grado de pureza 99 %, mantenido a reflujo sobre hidruro de calcio (CaH2) durante aproximadamente 8 horas, luego destilado "de trampa a trampa" y mantenido en atmósfera de nitrógeno a 4 °C; - hexano (Aldrich): usado como tal;
- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99.5 %, evaporando desde el contenedor antes de cada producción, secado mediante paso a través de una columna empacada con tamices moleculares y condensado dentro del reactor que fue preenfriado a -20 °C;
- isopreno (Aldrich): puro, > 99 %, mantenido a reflujo sobre hidruro de calcio durante 2 horas, después destilado "de trampa a trampa" y mantenido en atmósfera de nitrógeno a 4 °C;
- metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal, u opcionalmente convertido en anhidro mediante destilación sobre magnesio (Mg);
- ácido clorhídrico en solución acuosa a 37 % (Aldrich): usado como tal;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2CU) (Acros): usado como tal;
- cloroformo deuterado (CDCÍ3 ) (Acros): usado como tal.
Se usaron los métodos de análisis y caracterización reportados abajo.
Análisis elemental
a) Determinación de vanadio (V)
Para la determinación de la cantidad en peso de vanadio (V) en los complejos de vanadio piridina-imina que son objeto de la presente invención, se colocó una alícuota exactamente pesada, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg - 50 mg de muestra, en un crisol de platino de aproximadamente 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) a 40 % (Aldrich), 0.25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) a 96 % (Aldrich) y 1 ml de ácido nítrico (HNO3) a 70 % (Aldrich). Luego se calentaron los crisoles sobre una placa, incrementando la temperatura hasta la aparición de vapores blancos sulfúricos (aproximadamente 200 °C). Las mezclas así obtenidas fueron enfriadas a temperatura ambiente (20 °C - 25 °C), se les añadió 1 ml de ácido nítrico (HNO3) a 70 % (Aldrich) y luego se llevaron nuevamente hasta la aparición de vapores. Después de haber repetido por otras dos veces la secuencia, se obtuvo una solución clara, casi sin color. Luego, se añadió 1 ml de ácido nítrico (HNO3) a 70 % (Aldrich) y aproximadamente 15 ml de agua, en frío, luego se calentó a 80 °C, durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada fue diluida con agua que tenía una pureza MilliQ, hasta un peso de aproximadamente 50 g, se pesó exactamente, con objeto de obtener una solución sobre la cual se llevó a cabo la determinación analítica instrumental mediante un espectrómetro ICP-OES (plasma de detección óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, mediante comparación con soluciones de concentración conocida. Para este propósito, para cada analito, se prepara una curva de calibración en el intervalo de 0 ppm - 10 ppm, midiendo soluciones de un título conocido, obtenidas mediante dilución en peso de soluciones certificadas.
Antes de llevar a cabo la detección espectrofotométrica, se diluyó adicionalmente la solución de muestra preparada como se indicó arriba, para pesaje de modo que se obtuviesen concentraciones cercanas a aquellas de la referencia. Todas las muestras fueron preparadas en duplicado. Los resultados fueron considerados adecuados si los datos individuales de estas pruebas en duplicado no diferían en más de 2 % respecto a su valor.
b) Determinación de cloro
Para dicho propósito, se pesaron exactamente muestras de los complejos de vanadio piridina-imina que son objeto de la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, dentro de vasos de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición sobre la placa, bajo agitación magnética, durante aproximadamente 30 minutos. Después de enfriar, se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) (Aldrich) diluido 1/5, hasta reacción ácida y se realizó titulación con nitrato de plata (AgNOa) 0.1 N (Aldrich) mediante aparato de titulación potenciométrica.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
la determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno en los complejos de vanadio piridina-imina que son objeto de la presente invención, fue llevada a cabo mediante un equipo de análisis automatizado de Carlo Erba Mod. 1106.
Espectros 13C-RMN y 1H-RMN
Los espectros de 13C-RMN y 1H-RMN fueron registrados mediante un espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2CU) a 103 °C y hexametildisiloxano (HDMS) (Aldrich) como estándar interno, usando cloroformo deuterado (CDCh) a 25 °C y tetrametilsilano (TMS) (Aldrich) como estándar interno. Con este propósito, se usan soluciones de polímero que tienen concentraciones iguales a 10 % en peso respecto al peso total de la solución de polímero.
Se determinó la microestructura de los polímeros a través del análisis de los espectros mencionados anteriormente de acuerdo con lo que se reporta en la literatura por Mochel, V. D., en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol. 10, entrega 4, pp. 1009-1018, para el polibutadieno, y por Sato H. et al., en "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), vol. 17, entrega 11, pp. 3551-3558, para el poliisopreno.
Espectros FT-IR (estado sólido, UATR)
Los espectros FT-IR (estado sólido, UATR) fueron registrados mediante un espectrofotómetro Bruker IFS 48 equipado con una conexión ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. La sección en la cual se colocan las muestras que van a ser analizadas es un accesorio Fresnel ATR (Shelton, CT, EE.UU.) que usa cristales de seleniuro de zirconio (ZnSe) con un ángulo de incidencia de 45° en la dirección horizontal.
Los espectros FT-IR (estado sólido, UATR) de los complejos de vanadio piridina-imina que son objeto de la presente invención, fueron obtenidos mediante inserción de muestras del complejo de vanadio piridina-imina que van a ser analizadas en dicha sección.
Espectros FT-IR
Los espectros FT-IR fueron registrados mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros FT-IR de los polímeros fueron obtenidos de las películas de polímero sobre comprimidos de bromuro de potasio (KBr), siendo dichas películas obtenidas mediante deposición de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente, del polímero que va a ser analizado. La concentración de las soluciones analizadas de polímero fue igual a 10 % en peso, respecto al peso total de la solución de polímero.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW) y del índice de Polidispersión (PDI) de los polímeros obtenidos, fue llevada a cabo mediante un sistema Waters GPCV 2000, usando dos líneas de detector (es decir, viscosímetro y refractómetro diferenciales.), operando bajo las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixed-C;
- solvente/eluyente: 1,2-diclorobenceno (Aldrich);
- flujo: 0 .8 ml/min;
- temperatura: 145 °C;
- medición de la masa molecular: método de Calibración Universal.
Se reportan el promedio ponderado de peso molecular (Mw) y el índice de Polidispersión (PDI) correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = promedio numérico de peso molecular).
Ejemplo 1
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L1)
En un reactor de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 15.96 g (90 mmol) de 2,6-di-iso-propilanilina junto con 100 ml de metanol, algunas gotas de ácido fórmico y 10.9 g (90 mmol) de acetil piridina: se dejó la mezcla obtenida, bajo agitación, a temperatura ambiente, hasta obtener la precipitación de un producto sólido. Se recuperó mediante filtración dicho producto sólido, se lavó con metanol frío y se secó, bajo vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 16 g de un producto microcristalino amarillo pálido (rendimiento = 64 %) que tiene la fórmula (L1).
Análisis elemental [hallado (calculado para C19H24N2 )]: C: 81.52 % (81.38 %); H: 8.57 % (8.63 %); N: 9.90 % (9.99 %). Peso molecular (MW): 280.41.
FT-IR (nujol) :1652 cirr1V(o=N).
Ejemplo 2
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)
En un reactor de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 9.96 g (93 mmol) de 2-piridinacarboxaldehído junto con 100 ml de metanol, algunas gotas de ácido fórmico y 9.97 g (93 mmol) de o-toluidina: se dejó la mezcla obtenida, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. Luego, se añadió silicato de sodio anhidro y se dejó todo bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 30 minutos. Al final, se filtró todo, se retiró el metanol mediante destilación a presión reducida y se purificó el producto aceitoso amarillo obtenido, mediante elución sobre columna cromatográfica de gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en una relación 90/10 (v/v)], obteniendo 15 g de un producto sólido frío amarillo pálido (rendimiento = 83 %) que tiene la fórmula (L2). Análisis elemental [hallado (calculado para C13H12N2)] : C: 80.00 % (79.56 %); H: 6.32 % (6.16 %); N: 14.57 % (14.27 %).
Peso molecular (MW): 196.25.
FT-IR (nujol) :1640 cm'V(C=N).
Ejemplo 3
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L3)
En un reactor de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 9.96 g (93 mmol) de 2-piridinacarboxialdehído junto con 100 ml de metanol, algunas gotas de ácido fórmico y 9.23 g (93 mmol) de ciclohexilamina: se dejó la mezcla obtenida, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. Luego, se añadió sulfato de sodio anhidro y se dejó todo bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 30 minutos. Al final, se filtró todo, se retiró el metanol mediante destilación a presión reducida y se purificó el producto aceitoso amarillo obtenido, mediante elución sobre columna cromatográfica de gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en una relación 90/10 (v/v)], obteniendo 15 g de un producto microcristalino amarillo pálido (rendimiento = 83 %) que tiene la fórmula (L3).
Análisis elemental [hallado (calculado para C12H16N2)]: C: 76.27 % (76.56 %); H: 8.31 % (8.57 %); N: 14.78 % (14.88 %).
Peso molecular (MW): 188.27.
FT-IR (nujol) :1646 cirrV(C=N).
Ejemplo 4
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L4)
En un reactor de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 9.96 g (93 mmol) de 2-piridinacarboxaldehído junto con 100 ml de metanol, algunas gotas de ácido fórmico y 12.6 g (93 mmol) de 2,4,6-trimetilanilina: se dejó la mezcla obtenida, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. Luego, se añadió sulfato de sodio anhidro y se dejó todo bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 30 minutos. Al final, se filtró todo, se retiró el metanol mediante destilación a presión reducida y se purificó el producto aceitoso amarillo obtenido, mediante elución sobre columna cromatográfica de gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en una relación 90/10 (v/v)], y se cristalizó desde etil éter frío obteniendo 17 g de un producto cristalino amarillo pálido (rendimiento = 81 %) que tiene la fórmula (L4).
Análisis elemental [hallado (calculado para C15H16N2)]: C: 80.27 % (80.32 %); H: 7.31 % (7.19 %); N: 12.68 % (12.49 %).
Peso molecular (MW): 224.30.
FT-IR (nujol):1640 cirrV(C=N).
Ejemplo 5
Síntesis del complejo de VCk(L1) (THF) [muestra GL890]
Se introdujo el cloruro de vanadio (IN)(tris-tetrahidrofurano) [VCh(THF)3] (1.05g; 2.8 mmol) dentro de un matraz con tubuladura lateral de 100 ml junto con tolueno (40 ml). Luego, se añadió una solución del ligando que tiene la fórmula (L1) (0.790 g; 2.8 mmol; relación molar L1/V = 1), obtenida como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (15 ml). Bajo agitación, se mantuvo a temperatura ambiente la mezcla obtenida, durante 48 horas, luego se redujo el volumen de la mezcla hasta aproximadamente 10 ml mediante evaporación, bajo vacío, a temperatura ambiente y, después, se añadió pentano (50 ml). Se formó un precipitado sólido naranja/marrón, el cual fue recuperado por filtración, lavado con pentano (2 x 5 ml) y secado bajo vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.197 g (rendimiento = 83.9 %) de un producto sólido naranja/marrón correspondiente al complejo VCh(L1) (THF).
Análisis elemental [hallado (calculado para C23H32ClaN2OV)]: C: 54.3 % (54.19 %); H: 6.1 % (6.33 %); Cl: 21.0 % (20.86 %); N: 5.4 % (5.49 %); V: 10.2 % (9.99 %).
Peso molecular (MW): 509.81.
Ejemplo 6
Síntesis del complejo de VCh(L2) (THF) [muestra ZG57]
Se introdujo el cloruro de vanadio (III)(tris-tetrahidrofurano) [VCh(THF)3] (0.583 g; 1.55 mmol) dentro de un matraz con tubuladura lateral de 100 ml junto con tolueno (20 ml). Luego, se añadió una solución del ligando que tiene la fórmula (L2) (0.304 g; 1.55 mmol; relación molar L2/V = 1), obtenida como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (10 ml). Bajo agitación, se mantuvo a temperatura ambiente la mezcla obtenida, durante 48 horas, luego se redujo el volumen de la mezcla hasta aproximadamente 10 ml mediante evaporación, bajo vacío, a temperatura ambiente y, después, se añadió pentano (50 ml). Se formó un precipitado sólido naranja el cual fue recuperado por filtración, lavado con pentano (2 x 5 ml) y secado bajo vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.430 g (rendimiento = 65 %) de un producto sólido naranja correspondiente al complejo de VCh(L2) (THF).
Análisis elemental [hallado (calculado para C17H20Cl3N20V)]: C: 47.8 % (47.97 %); H: 4.8 % (4.74 %); Cl: 25.2 % (24.99 %); N: 6.8 % (6.58 %); V: 12.2 % (11.97 %).
Peso molecular (MW): 425.65.
Ejemplo 7
Síntesis del complejo de VCh(L3) (THF) [muestra IP91]
Se introdujo el cloruro de vanadio (III)(tris-tetrahidrofurano) [VCh(THF)3] (0.498 g; 1.33 mmol) dentro de un matraz con tubuladura lateral de 100 ml junto con tolueno (16 ml). Luego, se añadió una solución del ligando que tiene la fórmula (L3) (0.250 g; 1.33 mmol; relación molar L3/V = 1), obtenida como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (6 ml). Bajo agitación, se mantuvo a temperatura ambiente la mezcla obtenida, durante 48 horas, luego se redujo el volumen de la mezcla hasta aproximadamente 10 ml mediante evaporación, bajo vacío, a temperatura ambiente y, después, se añadió pentano (50 ml). Se formó un precipitado sólido naranja, el cual fue recuperado por filtración, lavado con
pentano (2 x 5 ml) y secado bajo vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.361 g (rendimiento = 65 %) de un producto sólido naranja correspondiente al complejo VCk(L3) (THF).
Análisis elemental [hallado (calculado para C16H24ClaN20V)] : C: 46.3 % (46.01 %); H: 5.8 % (5.79 %); Cl: 25.6 % (25.46 %); N: 6.6 % (6.71 %); V: 12.4 % (12.20 %).
Peso molecular (MW): 417.68.
Ejemplo 8
Síntesis del complejo de VCk(L4) (THF) [muestra GL1442]
Se introdujo el cloruro de vanadio (III)(tris-tetrahidrofurano) [VCl3(THF)3] (0.951 g; 2.54 mmol) dentro de un matraz con tubuladura lateral de 100 ml junto con tolueno (25 ml). Luego, se añadió una solución del ligando que tiene la fórmula (L4) (0.560 g; 2.54 mmol; relación molar L4/V = 1), obtenida como se describe en el Ejemplo 4, en tolueno (10 ml). Bajo agitación, se mantuvo a temperatura ambiente la mezcla obtenida, durante 48 horas, luego se redujo el volumen de la mezcla hasta aproximadamente 10 ml mediante evaporación, bajo vacío, a temperatura ambiente y, después, se añadió pentano (60 ml). Se formó un precipitado sólido naranja, el cual fue recuperado por filtración, lavado con pentano (2 x 5 ml) y secado bajo vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.820 g (rendimiento = 71.2 %) de un producto sólido naranja correspondiente al complejo VCk(L4) (THF).
Análisis elemental [hallado (calculado para C1gH24CkN20V)]: C: 50.4 % (50.30 %); H: 5.5 % (5.33 %); Cl: 23.6 % (23.44 %); N: 6.0 % (6.17 %); V: 11.4 % (12.23 %).
Peso molecular (MW): 453.71.
En la Figura 1 se reporta el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
Ejemplo 9 (GL881)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.15 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida hasta 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCk(L1) (THF) (muestra GL890) (2.55 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1.256 g de polibutadieno que tenía principalmente estructura cis 1.4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 72 %) (conversión igual a 89.7 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 2 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda) Ejemplo 10 (GL884)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.15 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida hasta 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCk(L1) (THF) (muestra GL890) (2.55 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 5 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.477 g de polibutadieno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 83 %) (conversión igual a 34.1 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 3 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
En la Figura 4 se reporta la curva GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 11 (GL883)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO) en una solución en ciclohexano al 30 % en peso (6.21 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 2.98 g) y, luego, el complejo VCh(L1) (THF) (muestra GL890) (2.55 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.477 g de polibutadieno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 70 %) (conversión igual a 64.5 %): en la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 12 (GL892)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.15 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida hasta 20 °C. Luego, se agregó metilaluminoxano modificado (MAO modificado) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L1) (THF) (muestra GL890) (2.2 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. Luego, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.825 g de polibutadieno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 82 %) (conversión igual a 58.9 %): en la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 5 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
Ejemplo 13 (ZG58)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.55 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L2) (THF) (muestra ZG57) (2.15 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.372 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 26.6 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 6 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 14 (ZG59)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Luego, se añadieron 7.55 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se agregó metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L2) (THF) (muestra ZG57) (2.15 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 3 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1.06 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 75.7 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 7 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
En la Figura 8 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 15 (IP96)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Después, se añadieron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L3) (THF) (muestra IP91) (2.1 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.527 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 37.6 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 9 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
Ejemplo 16 (IP97)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Después, se agregaron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Después, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L3) (THF) (muestra IP91) (2.1 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.743 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 53.1 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 10 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
En la Figura 11 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 17 (IP92)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Después, se añadieron 7.45 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, después, el complejo VCh(L4) (THF) (muestra GL1442) (2.25 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.756 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 54.0 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 12 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 18 (IP93)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20 °C) 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1.4 g. Después, se agregaron 7.45 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1.0x10'2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, después, el complejo VCh(L4) (THF) (muestra GL1442) (2.25 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10'5 mol, igual a aproximadamente 4.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 5 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1.14 g de polibutadieno que tenía una estructura mixta (conversión igual a 81.4 %): En la Tabla 1 se reportan características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido.
En la Figura 13 se reporta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido (absorbancia; números de onda).
Ejemplo 19 (GR001)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Luego, se añadieron 7.15 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida hasta 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano
(MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L1) (THF) (muestra GL890) (2.55 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 12 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.985 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 79.6 %) (conversión igual a 72.4 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 20 (GR002)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Luego, se añadieron 7.15 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida hasta 20 °C. Después, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L1) (THF) (muestra GL890) (2.55 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 5.1 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 2 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1.098 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 83.8 %) (conversión igual a 80.7 %): en la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 21 (ZG60)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se añadieron 7.55 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L2) (THF) (muestra ZG57) (2.15 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.450 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 69.1 %) (conversión igual a 33.1 %): en la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
En la Figura 14 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 22 (ZG61)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se agregaron 7.55 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L2) (THF) (muestra ZG57) (2.15 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 3 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.821 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 71.3 %) (conversión igual a 60.4 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
En la Figura 15 se reporta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido (absorbancia; números de onda).
En la Figura 16 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
En la Figura 17 se reporta la curva GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 23 (IP98)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se agregaron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego el complejo VCh(L3) (muestra IP91) (2.1 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenida como se describe en el Ejemplo 7. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.198 g de poliisopreno
que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 68.5 %) (conversión igual a 14.6 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 24 (IP99)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se añadieron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, luego, el complejo VCh(L3) (THF) (muestra IP91) (2.1 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 6 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.413 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 70.9 %) (conversión igual a 30.4 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
En la Figura 18 se reporta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido (absorbancia; números de onda).
Ejemplo 25 (IP94)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se añadieron 7.45 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, después, el complejo VCh(L4) (THF) (muestra GL1442) (2.25 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 24 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1.008 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 70.1 %) (conversión igual a 74.1 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 26 (IP95)
En un tubo de ensayo de 25 ml se introdujeron 2 ml de isopreno, igual a aproximadamente 1.36 g. Después, se añadieron 7.45 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida fue llevada a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 mol, igual a aproximadamente 0.58 g) y, después, el complejo VCh(L4) (THF) (muestra GL1442) (2.25 ml de suspensión en tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Se mantuvo todo, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 5 horas. Después, se detuvo la polimerización mediante adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, se coaguló el polímero obtenido, mediante adición de 40 ml de una solución en metanol que contenía 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0.401 g de poliisopreno que tenía principalmente estructura cis 1,4 (contenido de unidades cis 1,4 igual a 71.3 %) (conversión igual a 29.5 %): En la Tabla 2 se reportan características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido.
En la Figura 19 se reporta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido (absorbancia; números de onda).
En la Figura 20 se reportan los espectros 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Tabla 1
continuación
Tabla 2
Claims (12)
1. Complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I):
en donde:
- R1, R2, R3 , R4, R5 y R6, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de hidrógeno; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; grupos arilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; - X1, X2 y X3 , iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o son seleccionados de entre alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos - OCOR7 o grupos -OR7 en donde R7 es seleccionado de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados;
- Y es seleccionado de entre éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano;
- n es 1.
2. Complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
- R1 representa un átomo de hidrógeno; o es seleccionado de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; - R2 es seleccionado de entre grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; o de grupos arilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro;
- R3, R4, R5 y Ra, iguales uno a otro, representan un átomo de hidrógeno;
- X1, X2 y X3 , iguales uno a otro, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo;
- Y es tetrahidrofurano (THF);
- n es 1.
3. Complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 2, en donde:
- R1 representa un átomo de hidrógeno; o es metilo;
- R2 es ciclohexilo; o es 2,6-di-isopropilfenilo, 2-metil-fenilo, 2,4,6-trimetil-fenilo;
- R3, R4, R5 y Ra, iguales uno a otro, representan un átomo de hidrógeno;
- X1, X2 y X3, iguales uno a otro, son cloro;
- Y es tetrahidrofurano (THF);
- n es 1.
4. Complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I):
en donde:
- R1, R2, R3 , R4, R5 y Ra, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de hidrógeno; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno,
grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro; grupos arilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes uno de otro, seleccionados de entre: átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alcoxi C1-C12, grupos ciano, grupos amino, grupos nitro;
- X1, X2 y X3 , iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos - OCOR7 o grupos -OR7 en donde R7 es seleccionado de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados;
- Y es seleccionado de entre éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano;
- n es 0.
5. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:
(a) por lo menos un complejo de vanadio piridina-imina que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;
(b) por lo menos un cocatalizador seleccionado de entre compuestos derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de entre:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (II):
AKR9XR10XR11) (II)
en donde Rg representa un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o es seleccionado de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R10 y R11, iguales o diferentes uno de otro, son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2 ) aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2 (III)
en donde R12, R13 y R14, iguales o diferentes uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3 ) compuestos derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4 ) alquilos de halógeno-aluminio que tienen las fórmulas generales (IV) o (V):
Al(R15)p(X3)3-p (IV)
Al2(R15)q(X3)3-q (V)
en donde p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R15, iguales o diferentes uno de otro, son seleccionados de entre grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; X3 representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro; o mezclas de ellos.
6. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho cocatalizador es seleccionado de entre aluminoxanos (b2) que tienen la fórmula general (III), preferiblemente es metilaluminoxano (MAO) como tal o en la forma seca (MAO seco) o modificada (MAO modificado), tetra-isobutilaluminoxano (TIBAO).
7. Proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado por el uso del sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6.
8. Proceso de polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado por el uso del sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6.
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