ES2887448T3 - Composición de resina epoxídica - Google Patents

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Abstract

Composición que comprende (a) una resina epoxídica catiónicamente polimerizable, (b) un iniciador para la polimerización catiónica, (c) una carga de micropartículas, y (d) una carga de nanopartículas en la que el componente (b) es una mezcla que comprende (b1) una sal de amonio cuaternario con un catión heterocíclico aromático que tiene uno o dos átomos de nitrógeno y un anión no nucleófilo seleccionado de BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5OH-, BXpYq- o CF3(CF2)mSO3-, en los que p y q son 0, 1, 2, 3 ó 4, con la condición de que p + q = 4, X designa halógeno o hidroxilo, Y representa fenilo o naftilo que no están sustituidos o están sustituidos con fluoro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, nitro o ciano, m es 0 o un número entero de desde 1 hasta 17, y (b2) un compuesto de fórmula (5) **(Ver fórmula)** en la que R8, R9, R10 y R11 independientemente unos de otros son fenilo que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12, aralquilo C7-C36, arilo C6-C36, alcoxialquilo C3-C15, alquiltio C1- C12, alquilcarbonilo C1-C12, halógeno, nitro o ciano, y R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo C1-C12.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición curable que comprende una resina epoxídica y una composición de carga, a un producto curado obtenido curando dicha composición curable así como al uso de la composición curable como material aislante para componentes eléctricos y electrónicos, en particular como sistema de encapsulación para placas de circuito impreso.
Hasta ahora, la temperatura de aplicación de placas de circuito impreso encapsuladas usadas para aplicaciones electrónicas de potencia ha sido moderada, debido a que la unidad de control (basada en una PCB encapsulada en una resina orgánica) y la unidad de potencia (aislada mediante cerámica) habitualmente están separadas. Por tanto, se evita un fuerte calentamiento de la unidad de control (que necesita encapsulación) y pueden usarse materiales de grado inferior. Sin embargo, debido al desarrollo de nuevas placas estables a alta temperatura basadas en nuevos materiales térmicamente estables, en el futuro será posible combinar ambas unidades en una placa estable a alta temperatura. Por consiguiente, en determinadas aplicaciones se necesita que el material de encapsulación resista a altas temperaturas.
Los materiales de encapsulación habituales se basan con frecuencia en resinas epoxídicas en combinación con endurecedores de anhídrido. Sin embargo, algunos anhídridos se han clasificado como “sensibilizantes respiratorios” (etiqueta de peligro: R42) según la legislación de REACH.
Antecedentes de la invención
Por consiguiente, existe una necesidad de un sistema de encapsulación de un único componente libre de componentes sensibilizantes respiratorios con alta estabilidad en almacenamiento a temperatura ambiental, buena capacidad de flujo a la temperatura de aplicación y que, después del curado, proporcione un material que tenga una alta temperatura de transición vítrea (Tg > 180°C) en combinación con buena estabilidad frente al envejecimiento térmico a largo plazo (grado H según IEC 60216), bajo coeficiente de dilatación térmica lineal (CTE < 24 ppm/K) y una resistencia al agrietamiento por ciclos térmicos muy buena (SCT < -200°C).
El documento EP 2868692 A1 se refiere a una composición de resina curable por radiación, líquida, cargada con matriz, estabilizada, para la fabricación aditiva que incluye un componente catiónicamente polimerizable que es un epóxido alifático, un componente de (met)acrilato multifuncional, un fotoiniciador catiónico, un fotoiniciador de radicales libres y una matriz de cargas inorgánicas, en la que la matriz constituye razones recomendadas de al menos un constituyente de micropartículas y al menos un constituyente de nanopartículas.
Ahora se ha encontrado que una composición que contiene una resina epoxídica catiónicamente polimerizable en combinación con una mezcla de cargas específica cumple los requisitos anteriormente mencionados en gran medida.
Descripción detallada
Por consiguiente, la invención se refiere a una composición que comprende
(a) una resina epoxídica catiónicamente polimerizable,
(b) un iniciador para la polimerización catiónica,
(c) una carga de micropartículas, y
(d) una carga de nanopartículas
según la reivindicación 1.
Para la preparación de las composiciones según la invención, las resinas epoxídicas adecuadas como componente (a) son las habituales en la tecnología de resinas epoxídicas. Ejemplos de resinas epoxídicas son:
I) Ésteres poliglicidílicos y poli(P-metilglicidílicos), que pueden obtenerse mediante reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo en la molécula con epiclorhidrina y p-metilepiclorhidrina, respectivamente. La reacción se realiza ventajosamente en presencia de bases.
Pueden usarse ácidos policarboxílicos alifáticos como compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo en la molécula. Ejemplos de tales ácidos policarboxílicos son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico o ácido linoleico dimerizado o trimerizado.
Sin embargo, también es posible usar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico.
También pueden usarse ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, así como ácidos policarboxílicos aromáticos parcialmente hidrogenados tales como ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico.
II) Poliglicidil o poli(P-metilglicidil) éteres, que pueden obtenerse mediante reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo alcohólico y/o grupos hidroxilo fenólico libres con epiclorhidrina o p-metilepiclorhidrina en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido con tratamiento alcalino posterior.
Los glicidil éteres de esta clase se derivan, por ejemplo, a partir de alcoholes acíclicos, por ejemplo, a partir de etilenglicol, dietilenglicol o polioxietilenglicoles superiores, propano-1,2-diol o polioxipropilenglicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, polioxitetrametilenglicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y también a partir de poliepiclorhidrinas.
Glicidil éteres adicionales de esta clase se derivan a partir de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o a partir de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/o grupos funcionales adicionales, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano. Los glicidil éteres también pueden basarse en fenoles mononucleares, por ejemplo, resorcinol o hidroquinona, o en fenoles polinucleares, por ejemplo, bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Compuestos hidroxilados adicionales que son adecuados para la preparación de glicidil éteres son novolacas, que pueden obtenerse mediante condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloral o furfuraldehído, con fenoles o bisfenoles que no están sustituidos o están sustituidos con átomos de cloro o con grupos alquilo C1-C9, por ejemplo, fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol o 4-terc-butilfenol.
III) Compuestos de poli(N-glicidilo), que pueden obtenerse mediante deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos dos átomos de hidrógeno de amina. Tales aminas son, por ejemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano.
Sin embargo, los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianurato de triglicidilo, derivados de N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados de diglicidilo de hidantoínas, tales como de 5,5-dimetilhidantoína.
IV) Compuestos de poli(S-glicidilo), por ejemplo, derivados de di-S-glicidilo, derivados de ditioles, por ejemplo, etano-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfenil) éter.
V) Resinas epoxídicas cicloalifáticas, por ejemplo, bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
Sin embargo, también es posible usar resinas epoxídicas en las que los grupos 1,2-epoxi están unidos a diferentes heteroátomos o grupos funcionales; tales compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado de N,N,O-triglicidilo de 4-aminofenol, el éster glicidílico de glicidil éter del ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína y 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)propano.
Preferiblemente, el componente (a) es una resina epoxídica cicloalifática.
El término “resina epoxídica cicloalifática” en el contexto de esta invención designa cualquier resina epoxídica que tiene unidades estructurales cicloalifáticas, es decir, que incluye tanto compuestos de glicidilo como compuestos de p-metilglicidilo cicloalifáticos, así como resinas epoxídicas basadas en óxidos de cicloalquileno.
Compuestos de glicidilo y compuestos de p-metilglicidilo cicloalifáticos adecuados son los ésteres glicidílicos y ésteres p-metilglicidílicos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 3-metilhexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico.
Resinas epoxídicas cicloalifáticas adecuadas adicionales son los diglicidil éteres y p-metilglicidil éteres de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,2-dihidroxiciclohexano, 1,3-dihidroxiciclohexano y 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,1 -bis(hidroximetil)ciclohex-3-eno, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano y bis(4-hidroxiciclohexil)sulfona.
Ejemplos de resinas epoxídicas que tienen estructuras de óxido de cicloalquileno son bis(2,3-epoxiciclopentil) éter,
2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentil)etano, dióxido de vinilciclohexeno, 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 3',4'-epoxi-6'-metilciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo) y adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo).
En una realización preferida adicional, la composición según la invención contiene como componente (a) una resina epoxídica cicloalifática seleccionada de bis(4-hidroxiciclohexil)metanodiglicidil éter, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propanodiglicidil éter, éster diglicidílico del ácido tetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metiltetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metilhexahidroftálico y, en particular, 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
Como sistema de iniciador para la polimerización catiónica de la resina epoxídica se usa una mezcla que comprende
(b1) una sal de amonio cuaternario con un catión heterocíclico aromático que tiene uno o dos átomos de nitrógeno y un anión no nucleófilo seleccionado de BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5OH‘, BXpYq- o CF3(CF2)mSO3-, en los que p y q son 0,
1, 2, 3 ó 4, con la condición de que p q = 4,
X designa halógeno o hidroxilo,
Y representa fenilo o naftilo que no están sustituidos o están sustituidos con fluoro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, nitro o ciano,
m es 0 o un número entero de desde 1 hasta 17, y
(b2) un compuesto de fórmula (5)
Figure imgf000004_0001
en la que R8, R9 , R10 y R11 independientemente unos de otros son fenilo que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12, aralquilo C7-C36, arilo C6-C36, alcoxialquilo C3-C15, alquiltio C1-C12, alquilcarbonil C12, halógeno, nitro o ciano, y
R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo C1-C12.
Preferiblemente, las composiciones según la invención contienen como componente (b1) una sal de amonio cuaternario con un catión heterocíclico aromático de fórmula (1), (2) o (3)
Figure imgf000004_0002
en las que R1 es alquilo C1-C12, aralquilo C7-C36, alcoxialquilo C3-C15 o benzoilmetilo,
R2 , R3, R4, R5 y R6 independientemente unos de otros son hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo, o R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 o R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de benceno, naftaleno, piridina o quinolina.
Cuando cualquiera de los radicales R1 - R6 es alquilo, ese radical o esos radicales pueden ser de cadena lineal o ramificados. Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tercbutilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, isooctilo, n-decilo y n-dodecilo.
Los grupos aralquilo como R1 tienen preferiblemente desde 7 hasta 30 átomos de carbono, especialmente desde 7 hasta 12 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos aralquilo adecuados son bencilo, 2-feniletilo, tolilmetilo, mesitilmetilo y 4-clorofenilmetilo.
Ejemplos de grupos alcoxialquilo adecuados son 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo y 6-metoxihexilo.
Más preferiblemente, las composiciones contienen como componente (b1) una sal de amonio cuaternario de fórmula (4)
Figure imgf000005_0001
en la que R7 designa metilo, etilo, n-butilo, bencilo o benzoilmetilo, y
Z' es hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato, hexafluoroantimoniato, pentafluorohidroxiantimoniato, tetrafluoroborato, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)-fenil]borato y tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Ejemplos individuales de compuestos adecuados de la fórmula (4) son hexafluorofosfato de N-metilquinolinio, hexafluoroarseniato de N-metilquinolinio, hexafluoroantimoniato de N-metilquinolinio, pentafluorohidroxiantimoniato de N-metilquinolinio, tetrafluoroborato de N-metilquinolinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N-metilquinolinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-metilquinolinio, hexafluorofosfato de N-etilquinolinio, hexafluoroarseniato de N-etilquinolinio, hexafluoroantimoniato de N-etilquinolinio, pentafluorohidroxiantimoniato de N-etilquinolinio, tetrafluoroborato de N-etilquinolinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N-etilquinolinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-etilquinolinio, hexafluorofosfato de N-butilquinolinio, hexafluoroarseniato de N-butilquinolinio, hexafluoroantimoniato de N-butilquinolinio, pentafluorohidroxiantimoniato de N-butilquinolinio, tetrafluoroborato de N-butilquinolinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N-butilquinolinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-butilquinolinio, hexafluorofosfato de N-bencilquinolinio, hexafluoroarseniato de N-bencilquinolinio, hexafluoroantimoniato de N-bencilquinolinio, pentafluorohidroxiantimoniato de N-bencilquinolinio, tetrafluoroborato de N-bencilquinolinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N-bencilquinolinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-bencilquinolinio, hexafluorofosfato de N-benzoilmetilquinolinio, hexafluoroarseniato de N-benzoilmetilquinolinio, hexafluoroantimoniato de N-benzoilmetilquinolinio, pentafluorohidroxiantimoniato de N-benzoilmetilquinolinio, tetrafluoroborato de N-benzoilmetilquinolinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N-benzoilmetilquinolinio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-benzoilmetilquinolinio. El compuesto más preferido de la fórmula (4) es hexafluoroantimoniato de N-bencilquinolinio.
Tal como se mencionó anteriormente en el presente documento, (b2) es un compuesto de fórmula (5)
Figure imgf000005_0002
en la que Rs, R9 , R10 y R11 independientemente unos de otros son fenilo que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12, aralquilo C7-C36, arilo C6-C36, alcoxialquilo C3-C15, alquiltio C1-C12, alquilcarbonilo C1-C12, halógeno, nitro o ciano, y
R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo C1-C12.
Ejemplos para compuestos adecuados de fórmula (5) son 1,2-bis(2-metilfenil)-1,2-difenil-1,2-etanodiol, 1,2-bis(2-etilfenil)-1,2-difenil-1,2-etanodiol, 1,2-bis(2-fluorofenil)-1,2-difenil-1,2-etanodiol, 1,2-bis(2,6-difluorofenil)-1,2-difenil-1,2-etanodiol y, en particular, 1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol.
Las composiciones según la invención comprenden opcionalmente un acelerador del curado como componente adicional. El experto en la técnica conoce aceleradores adecuados. Ejemplos que pueden mencionarse son: complejos de aminas, especialmente aminas terciarias, con tricloruro de boro o trifluoruro de boro; aminas terciarias, tales como bencildimetilamina; derivados de urea, tales como N-4-clorofenil-N',N'-dimetilurea (monurón); imidazoles no sustituidos o sustituidos, tales como imidazol o 2-fenilimidazol.
Aceleradores preferidos son imidazoles, en particular N-metilimidazol.
Un componente esencial de la composición curable según la presente invención es una composición de carga que comprende una carga de micropartículas y una carga de nanopartículas.
La carga de micropartículas se selecciona preferiblemente de óxidos, nitruros, carburos e hidróxidos de metales o semimetales, globulares o angulares, especialmente del grupo que consiste en polvo de sílice, sílice amorfa (sílice amorfa natural o sílice fundida), óxido de aluminio, carburo de silicio, nitruro de boro, nitruro de aluminio, hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.
Según una realización preferida, las micropartículas tienen un tamaño de partícula promedio (d50) de 1 a 100 pm, más preferiblemente desde 2 hasta 50 pm y lo más preferiblemente desde 5 hasta 25 pm, determinado según la norma ISO 13320-1:1999.
El componente (c) de las composiciones según la invención es preferiblemente sílice amorfa. Ventajosamente, la sílice amorfa es sílice amorfa natural o sílice fundida. La sílice fundida con un tamaño de partícula promedio (d50) de 10,5 pm está comercialmente disponible con el nombre TECOSIL® de CE Minerals, Greenville, TN, EE.UU. La sílice amorfa natural está disponible con el nombre AMOSIL® de Quarzwerke, Alemania.
Según una realización preferida, la sílice amorfa tiene un tamaño de partícula promedio, d50, de 1 a 100 pm, más preferiblemente desde 2 hasta 50 pm y lo más preferiblemente desde 5 hasta 25 pm, determinado según la norma ISO 13320-1:1999.
En una realización preferida adicional, la sílice amorfa está tratada en superficie. Preferiblemente, la sílice amorfa está tratada en superficie con un silano, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en aminosilano, epoxisilano, silano (met)acrílico, metilsilano y vinilsilano.
Preferiblemente, el silano es un compuesto de la siguiente fórmula:
Figure imgf000006_0001
Las cargas de nanopartículas se seleccionan preferiblemente de óxidos, carbonatos, nitruros y silicatos de magnesio, calcio, boro, aluminio y silicio.
Las cargas de nanopartículas especialmente preferidas consisten esencialmente en carbonato de calcio, nitruro de boro, montmorillonita o dióxido de silicio.
Se prefieren particularmente nanopartículas de sílice.
La preparación de nanopartículas de dióxido de silicio se da a conocer, por ejemplo, en el documento WO 02/083776. Las nanopartículas de dióxido de silicio preferidas son sustancialmente esféricas y sólo tienen una ligera aglomeración y/o agregación, si es que la tienen. Las nanopartículas están preferiblemente modificadas en superficie con el fin de prevenir o reducir su aglomeración. En el caso de dióxido de silicio, una modificación en superficie preferida es la silanización con silanos apropiados, por ejemplo, los silanos mencionados anteriormente como agentes de modificación en superficie para micropartículas de sílice.
Tales cargas de nanopartículas se conocen y están comercialmente disponibles hasta cierto punto, por ejemplo, con la denominación NANOPOX® (suministrada por Evonik). Una carga de nanopartículas preferida es NANOPOX® E 601, que es una dispersión de nanopartículas de sílice en una resina epoxídica cicloalifática.
El tamaño de partícula promedio, d50, de las nanopartículas de sílice es habitualmente de entre 2 y 100 nm, preferiblemente entre 6 y 40 nm, más preferiblemente entre 8 y 80 nm y, en particular, entre 10 y 25 nm.
D50 se conoce como el valor medio del diámetro de partícula. Esto significa que un polvo comprende el 50% de partículas que tienen un tamaño de partícula más grande y el 50% de partículas que tienen un tamaño de partícula más pequeño que el valor de d50.
Las cantidades relativas de componentes (a), (b), (c) y (d) pueden variar dentro de amplios intervalos.
Preferiblemente, la cantidad total de carga (c) (d) es del 60 al 90% en peso, preferiblemente del 65 al 85% en peso y, en particular, del 70 - 80% en peso basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
Preferiblemente, la cantidad de carga de micropartículas (c) es del 55 al 80% en peso, más preferiblemente del 60 al 75% en peso y, en particular, del 65 al 70% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
Preferiblemente, la cantidad de carga de nanopartículas (d) es del 2 al 20% en peso, más preferiblemente del 5 al 15% en peso y, en particular, del 7 al 12% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
La cantidad de resina epoxídica catiónicamente polimerizable (a) es preferiblemente del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 15 al 30% en peso y, en particular, del 20 al 25% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
La cantidad de iniciador para el iniciador de polimerización catiónica (b) es preferiblemente del 0,05 al 1,0% en peso, más preferiblemente del 0,1 al 0,7% en peso y, en particular, del 0,2 al 0,5% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
La composición curable según la presente invención puede comprender adicionalmente aditivos adicionales, tales como flexibilizantes, agentes tixotrópicos, agentes humectantes, agentes antisedimentación, agentes colorantes, desespumantes, estabilizadores frente a la luz, agentes de desmoldeo, agentes de endurecimiento, promotores de la adhesión, retardadores de la llama, aceleradores de curado, etc.
Las composiciones según la presente invención son mezclas térmicamente curables.
Para llevar a cabo la reacción de curado, la resina epoxídica catiónicamente polimerizable (a) se mezcla con la cantidad requerida del iniciador para la polimerización catiónica (b). Estas mezclas son estables a temperatura ambiente y pueden manipularse sin peligro. En general, no es necesario añadir ningún componente de activación adicional antes del inicio de la polimerización, de modo que las mezclas son sistemas de un único componente que pueden curarse en cualquier momento. La polimerización se inicia mediante calentamiento de la mezcla hasta temperaturas de 60 - 220°C, preferiblemente 80 - 200°C y, en particular, 100 - 190°C, dependiendo del material usado y del tiempo de polimerización deseado.
Los productos curados demuestran propiedades mecánicas sorprendentemente excelentes, en particular con respecto a la estabilidad térmica y la resistencia al agrietamiento.
Por tanto, una realización adicional de la presente invención es un producto curado que puede obtenerse mediante curado de una composición curable según la presente invención.
Los productos curados según la presente invención se usan preferiblemente como material de construcción eléctricamente aislante para componentes eléctricos o electrónicos.
Las composiciones curables según la invención pueden aplicarse específicamente como sistema de colada para aplicaciones de tensión media a alta, por ejemplo, para aislantes, casquillos, transformadores, transformadores de medida y aparellaje eléctrico, en todos los casos para aplicaciones en interior así como en exterior, especialmente como sistemas de encapsulación para placas de circuito impreso.
Las composiciones curables según la invención pueden usarse como material de encapsulación para estatores y rotores de máquinas eléctricas tales como motores o generadores. Pueden usarse o bien como sistemas de encapsulación completa o bien sólo para impregnación de las vueltas de extremo de los bobinados.
Por consiguiente, una realización adicional de la presente invención es un método para la fabricación de equipo de aislamiento eléctrico que comprende las etapas de:
(i) aplicar una composición curable según la presente invención al alojamiento de componentes eléctricos; y (ii) curar la composición curable a una temperatura > 60°C.
La invención se refiere además al uso de la composición según la invención como material aislante para componentes eléctricos y electrónicos.
Preferiblemente, la composición según la invención se usa como sistema de encapsulación para placas de circuito impreso.
Una realización adicional de la presente invención es el uso de las composiciones curables como adhesivos.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Medición de propiedades:
A menos que se indique lo contrario, la viscosidad se determina con un equipo Rheomat (tipo 115, MS DIN 125 D = 10/s) a 60°C.
La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se determinan a 23°C según la norma ISO R527.
Kic (factor de intensidad de esfuerzo crítico) en ]Vrpa« ~Jm y Gic (energía de rotura específica) en J/rm se determinan a 23°C mediante un experimento de torsión doble (método interno de Huntsman).
CTE (coeficiente de dilatación térmica lineal) se determina según la norma DIN 53752.
Tg (temperatura de transición vitrea) se determina según la norma ISO 6721/94.
SCT: indice de agrietamiento (temperatura de agrietamiento simulada) se calcula basándose en Tg, Gic, CTE y el alargamiento a la rotura según la descripción facilitada en el documento WO 00/55254.
Lista de materias primas usadas
ARALDITE® CY 179-1: 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-(epoxiciclohexil)metilo (suministrado por Huntsman Advanced Materials (Suiza) GmbH)
ARALDITE® XB 5992: resina epoxidica de bisfenol A, liquida, de baja viscosidad, indice de epóxido: 4,9 - 5,1 eq/kg (suministrada por Huntsman)
ARALDITE® XB 5993: agente de curado de anhidrido, liquido, previamente acelerado (suministrado por Huntsman) ARADUR® HY 906: agente de curado de anhidrido, mezcla de anhidrido 1-metil-5-norbomeno-2,3-dicarboxilico y anhidrido 5-norborneno-2,3-dicarboxilico (suministrado por Huntsman)
ACELERADOR 1: 1-metilimidazol
INICIADOR 1: hexafluoroantimoniato de N-bencilquinolinio (suministrado por Huntsman)
CO-INICIADOR 1: 1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol (suministrado por Natland Int. Corp.)
NANOPOX® E 601: el 60% en peso de 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-(epoxiciclohexil)metilo y el 40% en peso de nanoparticulas de silice modificadas en superficie (suministrado por Evonik)
AEROSIL® R 972: (suministrada por Evonik) silice pirogénica tratada posteriormente con DDS (dimetildiclorosilano), AMOSIL® 510: (suministrada por Quarzwerke) silice fundida producida a partir de silice amorfa natural mediante trituración con separación por aire posterior; tamaño de particula promedio d50: 11 pm (suministrada por Quarzwerke)
AMOSIL® 520: silice fundida producida a partir de silice amorfa natural mediante trituración con separación por aire posterior; tamaño de particula promedio d50: 21 pm (suministrada por Quarzwerke)
BYK W 940: aditivo antisedimentación (suministrado por: BYK-Chemie GmbH)
BYK W 995: agente humectante y dispersante, poliéster que contiene fosfato (suministrado por: BYK-Chemie GmbH)
BYK 070: agente desespumante basado en siliconas y polimeros (suministrado por: BYK-Chemie GmbH) SILFOAM® SH: agente antiespumante (suministrado por Wacker)
BAYFERROX® 225: pigmento de óxido de hierro (suministrado por Lanxess)
TREMIN® 283-600: wollastonita, tratada en superficie con un epoxisilano, tamaño de particula promedio d50: 21 pm (suministrada por Quarzwerke)
SILAN A-187: Y-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (suministrado por Momentive)
Ejemplo A1
Inicialmente, se preparan 2 mezclas madre que contienen los componentes del iniciador de la siguiente manera: Mezcla madre A: se mezclan 90 g de ARALDITE® CY 179-1 y 10 g de co-iniciador 1 a 90°C durante 30 min. Se enfría la disolución transparente resultante hasta temperatura ambiente (TA).
Mezcla madre B: se mezclan 90 g de ARALDITE® CY 179-1 y 10 g de iniciador 1 a 60°C durante 30 min. Se enfría la disolución transparente resultante hasta TA.
Se ponen 138 g de ARALDITE® CY 179-1, 450 g de NANOPOX® E 601, 34 g de mezcla madre A, 26 g de mezcla madre B, 4,2 g de SILFOAM® SH, 10 g de BYK-W 940, 4,2 g de BYK 070 y 4,0 g de AEROSIL® R 972 en una mezcladora Esco de tamaño suficiente. Después se agita el contenido de la mezcladora con un agitador de dispersión a 100 rpm mientras se calienta hasta 50°C.
Después se añaden lentamente 435 g de AMOSIL® 510 y 894,6 g de AMOSIL® 520 en varias porciones mientras se mezcla a 100 rpm. Después de 5 min, se detiene la mezcladora y se raspan las paredes y se pone el material en la mezcla. Después se agita la mezcla durante otros 70 min a vacío a 50°C. Después de 30 min de mezclado, se raspan de nuevo las paredes y se pone el material en la mezcla.
Para producir placas de ensayo de 4 mm de grosor, se calentaron previamente moldes de metal hasta aproximadamente 80°C en un horno. Después se vierte resina desgasificada en el molde. Después se pone el molde en un horno a 120°C durante 1 hora. Después de eso, se aumenta la temperatura del horno hasta 180°C durante 90 min. Después se saca el molde del horno y se abre después de enfriarse hasta temperatura ambiente. Se usa la placa obtenida para cortar muestras de ensayo para los ensayos de Kic/Gic, para los ensayos de resistencia a la tracción, la medición de Tg mediante DSC y la determinación de CTE según las normas mencionadas anteriormente. Los resultados se facilitan en la tabla 1.
Ejemplo comparativo C1
Tal como se describe en el ejemplo 2 del documento WO 2010/112272, se mezclan 100 g de ARALDITE® XB 5992 con 90 g de ARALDITE® XB 5993 y se calienta la mezcla mientras se agita ligeramente con un agitador de hélice hasta aproximadamente 60°C durante aproximadamente 5 minutos. Después se detiene la mezcladora y se añaden 2 g de BAYFERROX® 225 y se enciende de nuevo la mezcladora durante aproximadamente 1 min. Posteriormente, mientras se agita, se añaden 51,3 g de TREMIN® 283-600 EST y 290,7 g de AMOSIL® 520 en porciones y se calienta la mezcla hasta 60°C con agitación durante aproximadamente 10 minutos. Después se detiene la mezcladora y se desgasifica el recipiente cuidadosamente aplicando un vacío durante aproximadamente 1 minuto. Se vierte la mezcla en un molde de acero caliente a 140°C para preparar placas para la determinación de las propiedades (4 mm de grosor). Después se pone el molde en un horno durante 30 minutos a 140°C. Después de curar térmicamente el molde, se saca el molde del horno y se enfrían las placas hasta temperatura ambiental (25°C). Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 1.
Ejemplo comparativo C2
1. Formulación de resina epoxídica:
Se ponen 950 g de NANOPOX® E 601, 3,75 g de SILFOAM® SH, 5,0 g de BYK W 955, 6,25 g de BYK 070, 12,5 g de SILAN A-187 y 22,5 g de AEROSIL® R 972 en una mezcladora Esco de tamaño suficiente. Después se calienta el contenido de la mezcladora hasta 60°C y se agita con un agitador de disolución a 300 rpm a vacío a 60°C durante 3 min. Después se rompe el vacío y se añaden lentamente 500 g de AMOSIL® 510 y 1000 g de AMOSIL® 520 en varias porciones mientras se mezcla a 300 rpm a 60 - 65°C a vacío. Después de 10 min, se detiene la mezcladora, se rompe el vacío y se raspan las paredes y se pone el material en la mezcla. Después se agita la mezcla durante otros 5 min a vacío a 60-65°C. Se rompe el vacío y se raspan de nuevo las paredes de la mezcladora. Finalmente se agita la mezcla durante 20 min a vacío a 300 rpm a 60 - 65°C.
2. Formulación de endurecedor:
Se ponen 879,8 g de ARADUR® HY 906, 7,4 g de ACELERADOR 1, 10 g de SILAN A-187 y 10 g de BYK-W 940 en una mezcladora Esco de tamaño suficiente. Después se calienta el contenido de la mezcladora hasta 50°C y se agita con un agitador de disolución a 300 rpm a vacío a 50°C durante 3 min. Después se rompe el vacío y se añaden lentamente 1092,8 g de AMOSIL® 510 en varias porciones mientras se mezcla a 300 rpm a 50°C a vacío. Después de 10 min, se detiene la mezcladora, se rompe el vacío y se raspan las paredes y se pone el material en la mezcla. Después se agita la mezcla durante otros 5 min a vacío a 50-55°C. Se rompe el vacío y se raspan de nuevo las paredes de la mezcladora. Finalmente se agita la mezcla durante 20 min a vacío a 300 rpm a 55-60°C.
3. Preparación de mezcla de resina/endurecedor y curado:
Se juntan 500 g de formulación de resina y 325 g de formulación de endurecedor y se calientan hasta aproximadamente 60°C mientras se agita a 100 rpm a vacío.
Para producir placas de ensayo de 4 mm de grosor, se calientan previamente moldes de metal hasta aproximadamente 80°C en un horno. Después se vierte la mezcla de resina/endurecedor desgasificada en el molde. Después se pone el molde en un horno a 100°C durante una hora, después durante 1,5 horas a 140°C y finalmente durante 1,5 horas a 210°C. Después se saca el molde del horno y se abre después de enfriarse hasta temperatura ambiente. Se somete la placa curada a diversos ensayos, cuyos resultados se facilitan en la tabla 1.
Tabla 1: las cantidades de los componentes de las composiciones A1, C1 y C2 se facilitan en partes en peso
Figure imgf000010_0001
Discusión de los resultados de ensayo
La composición de la invención A1 proporciona un producto curado que cumple todos los requisitos de un sistema de encapsulación de un único componente para aislamientos estables a alta temperatura:
Tg > 180°C, SCT < -200°C, CTE < 20 ppm/K, libre de etiqueta R42.
Además, la viscosidad de la composición curable es lo suficientemente baja para aplicaciones como sistema de encapsulación para placas de circuito impreso.
El producto obtenido a partir del ejemplo comparativo C1 tiene una SCT bastante baja, pero aún insuficiente, de -131 a una Tg de 105°C (que es demasiado bajo) y un CTE de 25,7 (que es demasiado alto). Las propiedades del producto curado según el ejemplo comparativo C2 son satisfactorias con respecto a Tg y CTE, pero completamente insuficientes con respecto a SCT. No es una solución al problema porque presenta etiqueta R42, pero principalmente porque la SCT es demasiado alta (-84°C frente al objetivo de -200°C). Además, la composición C2 presenta la clasificación como sustancia peligrosa (etiqueta R42, “sensibilizante respiratorio”).

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Composición que comprende
    (a) una resina epoxídica catiónicamente polimerizable,
    (b) un iniciador para la polimerización catiónica,
    (c) una carga de micropartículas, y
    (d) una carga de nanopartículas
    en la que el componente (b) es una mezcla que comprende
    (b1) una sal de amonio cuaternario con un catión heterocíclico aromático que tiene uno o dos átomos de nitrógeno y un anión no nucleófilo seleccionado de BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5OH-, BXpYq- o CF3(CF2)mSO3-, en los que p y q son 0, 1, 2, 3 ó 4, con la condición de que p q = 4,
    X designa halógeno o hidroxilo,
    Y representa fenilo o naftilo que no están sustituidos o están sustituidos con fluoro, trifluorometilo, trifluorometoxilo, nitro o ciano,
    m es 0 o un número entero de desde 1 hasta 17, y
    (b2) un compuesto de fórmula (5)
    Figure imgf000011_0001
    en la que R8, R9 , R10 y R11 independientemente unos de otros son fenilo que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12, aralquilo C7-C36, arilo C6-C36, alcoxialquilo C3-C15, alquiltio C1-C12, alquilcarbonilo C1-C12, halógeno, nitro o ciano, y
    R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo C1-C12.
    Composición según la reivindicación 1, que contiene una resina epoxídica cicloalifática como componente (a).
    Composición según la reivindicación 2, que contiene como componente (a) una resina epoxídica cicloalifática seleccionada de bis(4-hidroxiciclohexil)metanodiglicidil éter, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propanodiglicidil éter, éster diglicidílico del ácido tetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metiltetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metilhexahidroftálico y 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, que contiene como componente (b1) una sal de amonio cuaternario con un catión heterocíclico aromático de fórmula (1), (2) o (3)
    Figure imgf000011_0002
    en las que R1 es alquilo C1-C12, aralquilo C7-C36, alcoxialquilo C3-C15 o benzoilmetilo,
    R2 , R3 , R4, R5 y R6 independientemente unos de otros son hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo, o R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 o R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de benceno, naftaleno, piridina o quinolina.
    5. Composición según la reivindicación 4, que contiene como componente (b1) una sal de amonio cuaternario de fórmula (4)
    Figure imgf000012_0001
    en la que R7 designa metilo, etilo, n-butilo, bencilo o benzoilmetilo, y
    Z- es hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato, hexafluoroantimoniato, pentafluorohidroxiantimoniato, tetrafluoroborato, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)-fenil]borato y tetrakis(pentafluorofenil)borato.
    6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, que contiene como componente (c) sílice amorfa.
    7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, que contiene como componente (d) nanopartículas de sílice.
    8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en la que la cantidad total de carga (c) (d) es del 60 al 90% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
    9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en la que la cantidad de carga de nanopartículas (d) es del 2 al 20% en peso, basándose en la composición total (a) (b) (c) (d).
    10. Método para la fabricación de equipo de aislamiento eléctrico que comprende las etapas de
    (i) aplicar una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9 al alojamiento de componentes eléctricos; y
    (ii) curar la composición curable a una temperatura > 60°C.
    11. Producto curado que puede obtenerse curando una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
    12. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9 como material aislante para componentes eléctricos y electrónicos o como material de encapsulación para estatores y rotores de máquinas eléctricas tales como motores o generadores.
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