ES2889149T3 - Procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos presentes en una fase acuosa nítrica utilizando como extractantes malonamidas particulares - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos contenidos en una fase acuosa nítrica, que consiste en: - poner en contacto una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 con una fase orgánica no miscible con agua y luego - separar la fase acuosa nítrica y la fase orgánica en la que se ha extraído el paladio, conteniendo dicha fase orgánica, como extractante, al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I): R1(R2)N-C(=O)-CH2-C(=O)-N(R3)R4 (I) en la que los grupos R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un alquilo, un heteroalquilo o un arilalquilo, dichos alquilo, heteroalquilo y arilalquilo estando exentos de átomos de azufre y teniendo cada uno al menos 5 átomos de carbono.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos presentes en una fase acuosa nítrica utilizando como extractantes malonamidas particulares
Campo técnico
La presente invención pertenece al campo técnico del reciclaje del paladio y, más particularmente, al uso de malonamidas particulares como extractantes para aumentar el factor de separación entre el paladio y los otros elementos metálicos contenidos en una solución acuosa nítrica, obtenida en particular a partir del reciclaje de los residuos de equipos eléctricos y electrónicos y esto, en una operación de extracción líquido-líquido.
Más particularmente, la presente invención propone un procedimiento que permite separar y luego recuperar de forma selectiva el paladio presente, en una solución acuosa nítrica, en mezcla con otros elementos metálicos y esto, utilizando como extractantes malonamidas particulares. La presente invención encuentra aplicaciones en el tratamiento de los residuos de equipos eléctricos y electrónicos y su reciclaje.
Estado de la técnica anterior
El paladio (Pd) es un metal semiprecioso cuyo suministro sigue siendo estratégico debido a la ubicación geográfica de los yacimientos y, por consiguiente, a la producción, limitada a varios países (principalmente Rusia 41 % y Sudáfrica 36 %). Adicionalmente, a pesar de que el paladio no parecía ser un metal estratégico en los análisis de la UE, pueden existir tensiones en el mercado del paladio debido al fin de las existencias en poder de Rusia que permitieron que el mercado se relajara, así como el aumento constante de la demanda de paladio. Asimismo, el conjunto de los metales del grupo del platino, especialmente el platino (Pt), el paladio y el rodio (Rh) es considerado estratégico por parte de la UE y los Estados Unidos, más bien debido al platino, pero la producción de estos tres metales está íntimamente relacionada.
El paladio es un metal que presenta propiedades catalíticas interesantes y una buena resistencia a la corrosión. Se utiliza principalmente en la fabricación de convertidores catalíticos para el automóvil (67 %). Las otras aplicaciones son: electrónica (12%), industria química (5%), reparación dental (5% ) y joyería (4%). Este metal noble también sirve como inversión financiera (10 % de la demanda en 2010, cantidad insignificante en 2013). La evolución de la demanda de paladio está garantizada principalmente por el crecimiento en el mercado automovilístico.
Se calcula que aproximadamente una cuarta parte del paladio que se consume anualmente procede del reciclaje. Este reciclaje se refiere exclusivamente a los convertidores catalíticos, una fuente homogénea de paladio, tratada en medio clorhídrico. La explotación de nuevas vías de reciclaje debería ser por lo tanto un área de interés económico inmediato. La recuperación de los residuos de equipos eléctricos y electrónicos (o DEEE), también conocida como "minería urbana", es un tema en pleno desarrollo y representa una fuente potencial importante de paladio (segundo mercado de aplicación). Los estudios de reciclaje de estos materiales se basan en dos ejes: piroquímica/pirometalurgia e hidrometalurgia. En cuanto a la hidrometalurgia, se pueden emplear diferentes tecnologías tales como, por ejemplo, extracción líquido-líquido, electroquímica, membranas líquidas soportadas o incluso resinas de intercambio iónico.
En el caso de la hidrometalurgia, el oro presente en los circuitos impresos impone una disolución en medio ácido oxidante, y el único ácido clorhídrico utilizado para el reciclaje de los convertidores catalíticos ya no es adecuado. Se están considerando varias soluciones, como las mezclas de clorhídrico/nítrico o sulfúrico/agua oxigenada.
En el estado de la técnica, se conoce el uso de una fase orgánica que contiene una malonamida para separar, recuperar o extraer paladio de una fase acuosa en la que se encuentra. Las malonamidas se sometieron a ensayo con éxito a escala piloto en varios procedimientos en medio nítrico y se mostró que el paladio se extrae bien con las malonamidas. Además, el comportamiento del paladio en extracción líquido-líquido con N,N’-dimetil-N,N-dioctilhexiletoximalonamida (o DMDOHEMA) es objeto de una publicación [1]. Finalmente, ya se ha establecido que el paladio se coextrae, durante un procedimiento de recuperación selectiva del americio desarrollado por la Solicitante, con los lantánidos, lo que necesita la adición de ácido N-(2-hidroxietil)etilen diamin triacético (o h Ed TA) en la fase acuosa [2].
Por otro lado, la Solicitante ha desarrollado un procedimiento que utiliza una fase orgánica que contiene una malonamida y, más particularmente, una malonamida que no contiene átomos de azufre para separar y purificar de forma selectiva el paladio contenido en una mezcla con otros elementos metálicos en una solución acuosa nítrica [3].
En todos los datos disponibles antes de que se propusiera el procedimiento descrito en [3], o bien el paladio fue coextraído con los lantánidos, o bien se secuestró en fase acuosa y los lantánidos se extrajeron. Las malonamidas y, más particularmente, las malonamidas desprovistas de átomos de azufre no se conocían por ser extractantes específicos del paladio: se habían desarrollado en el contexto de la extracción de lantánidos y actínidos, cationes definidos como "cationes duros" según la teoría HSAB (para "Hard and Soft Acid and Base"), teoría desarrollada por Pearson [4]), mientras que el paladio es un catión clasificado como "blando".
Así, no hay nada que indique al experto en la materia que use una malonamida para recuperar de forma selectiva el paladio a partir de una solución acuosa nítrica que contiene otros cationes metálicos. Por tanto es bastante sorprendente observar que el paladio se puede extraer, de manera selectiva, con respecto a varios cationes metálicos, incluyendo los lantánidos, simplemente ajustando el contenido de ácido nítrico de la fase acuosa y esto, a una concentración de ácido nítrico inferior o igual a 3 mol.l-1.
En el procedimiento descrito en [3], el extractante utilizado es una malonamida exenta de átomos de azufre y de fórmula (F):
R1(R2)N-C(=O)-CH(R3)-C(=O)-N(R4)R5 (F)
en la que los grupos R1, R2, R3, R4 y R5, idénticos o diferentes, representan un alquilo o un heteroalquilo, exento de átomos de azufre.
La malonamida más particularmente ejemplificada en [3] es DMDOHEMA. Incluso si tal malonamida y, en general, las malonamidas de fórmula (F) son robustas en medio nítrico, siguen siendo caras de preparar (3 etapas de síntesis a medida), lo que hace que un procedimiento competitivo dependa de un muy buen reciclaje del disolvente. Adicionalmente, estas malonamidas se utilizan hasta 0,6 M, es decir, aproximadamente 300 g/l para DMDOHEMA, haciendo que la inversión inicial en disolvente sea considerable.
Los inventores se han fijado, por tanto, el objetivo de mejorar aún más el procedimiento descrito en [3] desarrollando un extractante que no tenga los inconvenientes de las malonamidas de fórmula (F) y que, al mismo tiempo, permita separar y purificar de manera eficiente y selectiva el paladio contenido en una solución acuosa nítrica que contiene paladio y otros cationes, tales como cationes metálicos.
Exposición de la invención
Este objetivo y otros se logran mediante la presente invención según la reivindicación 1 que propone un procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos contenidos en una fase acuosa nítrica mediante una extracción líquido-líquido utilizando una fase orgánica que contiene, como extractante, nuevas malonamidas diferentes de las malonamidas de fórmula (F) utilizadas en [3].
Las malonamidas utilizadas en el contexto de la presente invención tienen las siguientes ventajas:
- son fáciles de preparar a partir de reactivos industriales. Por otro lado, los inventores han demostrado que no es necesario utilizar estas malonamidas en forma purificada para mantener una buena selectividad (cf. la parte experimental más adelante), los resultados obtenidos con t He MA - lote B);
- son robustos y reutilizables en un procedimiento de separación del paladio: en efecto, dado que los extractantes utilizados en la presente invención pertenecen a la familia de las malonamidas, no se espera ningún problema de estabilidad química;
- pueden utilizarse en una cantidad inferior en comparación con las malonamidas de fórmula (F);
- son eficaces y selectivos, permitiendo alcanzar DPd superiores a 20 y FSPd/Fe superiores a 1000 respectivamente.
Se recuerda que, en el campo de las extracciones líquido-líquido, es decir, utilizando la diferencia de solubilidad de los elementos químicos a separar entre una fase acuosa y una fase orgánica:
- el coeficiente de distribución entre dos fases, orgánica y acuosa, de un elemento metálico M, expresado Dm, corresponde a la relación entre la concentración (o actividad) que presenta este elemento en la fase orgánica y la concentración que presenta este mismo elemento en la fase acuosa;
- el factor de extracción de un elemento metálico M, expresado Em, corresponde a O/A * Dm, es decir, al producto de la relación entre el volumen o el caudal (si las fases implicadas son circulantes) de la fase orgánica y el volumen o el caudal de la fase acuosa por el coeficiente de distribución Dm de este mismo elemento; y
- el factor de separación entre dos elementos metálicos M1 y M2, expresado FSm1/m2 corresponde a Dm1/Dm2, es decir, la relación entre el coeficiente de distribución del elemento M1 y el coeficiente de distribución del elemento M2.
Conviene indicar que, dado que los metales utilizados en el contexto de la presente invención, tienen una selectividad para el paladio incluso mejorada en comparación con la obtenida con las malonamidas de fórmula (F) utilizadas en [3], ya no es necesario ajustar la cantidad de ácido nítrico en la fase acuosa. En otras palabras, el procedimiento según la invención permite separar y luego recuperar de forma selectiva el paladio presente, en una solución acuosa nítrica, en mezcla con otros elementos metálicos y esto, independientemente de la cantidad de ácido nítrico en esta solución.
Por otro lado, las etapas de extracción y desextracción implementadas en los procedimientos de separación y recuperación según la invención pueden emplearse tanto en corrientes cruzadas como en contracorriente, salvo que
se especifique explícitamente lo contrario. Además, en la presente invención, por "relación O/A", se entiende la relación entre el volumen o el caudal (si las fases implicadas son circulantes) de la fase orgánica y el volumen o el caudal de la fase acuosa.
Más particularmente, el procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos contenidos en una fase acuosa nítrica consiste:
- en poner en contacto una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 con una fase orgánica no miscible con agua y luego
- en separar la fase acuosa nítrica y la fase orgánica en la que se ha extraído el paladio,
dicha fase orgánica conteniendo al menos una malonamida exenta de átomos de azufre como extractante de fórmula (I):
R1(R2)N-C(=O)-CH2-C(=O)-N(R3)R4 (I)
en la que los grupos R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un alquilo, un heteroalquilo o un arilalquilo, dichos alquilo, heteroalquilo y arilalquilo estando exentos de átomos de azufre y teniendo cada uno al menos 5 átomos de carbono.
El uso de malonamidas de fórmula (I) en las extracciones líquido-líquido no es nuevo en sí mismo. Dichas malonamidas se han sometido a ensayo con éxito a escala piloto en varios procedimientos de extracción en medio nítrico.
Sin embargo, Bao y Sun compararon la extracción de uranio (VI) a partir de soluciones nítricas utilizando, como extractante en una fase orgánica a base de tolueno, bien N,N,N',N'-tetrabutilmalonamida (TBMA), bien N,N,N',N'-tetrahexilmalonamida (THEMA) que responde a la fórmula (I) [5]. Los resultados presentados en este artículo muestran que la eficacia de extracción de TBMA es mejor que la de THEMA, siendo esta diferencia explicada por el mayor impedimento estérico en los átomos de nitrógeno para THEMA en comparación con TBMA.
Del mismo modo, Mowafy y Aly estudiaron la extracción de lantánidos(III) utilizando 8 malonamidas diferentes entre las que se encuentra THEMa [6]. En la conclusión de [6], se afirma que la capacidad para extraer lantánidos(III) está influida por los sustituyentes y la longitud de la cadena de carbono de las malonamidas y que las malonamidas, cuyo carbono metilénico central es monosustituido, tienen una mayor capacidad de extracción que las malonamidas no sustituidas.
Estas diversas enseñanzas habrían disuadido al experto en la materia de sustituir las malonamidas de fórmula (F) tal como se implementa en [3] con malonamidas de fórmula (I) tal como se implementa en la presente invención. A fortiori, era difícil imaginar que esta sustitución pudiera propiciar una mejora de la eficacia y de la selectividad de la extracción del paladio presente, en una solución acuosa nítrica, en mezcla con otros elementos metálicos.
En el procedimiento según la invención, si la fase acuosa nítrica contiene uno o varios lantánidos, estos últimos permanecen en la solución acuosa nítrica, tras la puesta en contacto con la fase orgánica que contiene al menos una malonamida de fórmula (I) como extractante. Además, el procedimiento según la presente invención no requiere la adición de ningún complejante selectivo para otros cationes multivalentes presentes en la fase acuosa nítrica, tal como, por ejemplo, EDTA.
En el contexto de la presente invención, la fase acuosa nítrica utilizada se caracteriza por la presencia de diferentes elementos metálicos entre los que se encuentra el paladio y al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2.
En el contexto de la presente invención se puede utilizar cualquier fase acuosa nítrica que contenga diferentes elementos metálicos entre los que se encuentra el paladio y al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2. La fase acuosa nítrica utilizada en el contexto del procedimiento según la invención es ventajosamente una solución acuosa nítrica procedente del tratamiento de residuos de equipos eléctricos y electrónicos. Así, esta fase acuosa nítrica comprende no solamente paladio sino también al menos un elemento metálico seleccionado del grupo constituido por hierro (Fe), cobre (Cu), zinc (Zn), aluminio (AI), plomo (Pb), níquel (Ni), plata (Ag), cobalto (Co), neodimio (Nd), lantano (La), disprosio (Dy), iterbio (Yb) y cromo (Cr). La cantidad de cada uno de estos elementos metálicos y en concreto la cantidad de paladio en la fase acuosa nítrica dependerá del origen de la fase acuosa nítrica y en concreto de la naturaleza de los residuos de equipos eléctricos y electrónicos y del tratamiento al que hayan sido sometidos.
Normalmente, los residuos de equipos eléctricos y electrónicos se trituran, opcionalmente se someten a un ataque con ácido, por ejemplo, con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico y luego se someten a un ataque oxidante con ácido nítrico, en concreto en una cantidad comprendida entre 3 mol.l-1 y 6 mol.l-1 y ello, a fin de disolver elementos metálicos tales como oro, plata, paladio y ciertos lantánidos. La fase acuosa nítrica implementada en el procedimiento según la presente invención corresponde, por tanto, a la solución obtenida tras un tratamiento de este tipo, es decir, un agua
de lixiviación de los materiales triturados de equipos eléctricos y electrónicos.
Como ya se ha mencionado, no es necesario ajustar la cantidad de ácido nítrico en la fase acuosa nítrica implementada en el procedimiento según la invención, cuando esta fase acuosa nítrica es resultado del ataque oxidante de residuos de equipos eléctricos y electrónicos con ácido nítrico. La cantidad de ácido nítrico en la fase acuosa nítrica implementada en el procedimiento según la invención está ventajosamente comprendida entre 0,1 mol.l-1 y 6 mol.l-1 y, en concreto, entre 0,5 mol.l-1 y 5,5 mol.l-1. Como ejemplos ilustrativos, la cantidad de ácido nítrico en la fase acuosa nítrica puede ser del orden de 1 mol.l-1 (es decir, 1 mol.l-1 ± 0,50 mol.l-1), del orden de 2 mol.l-1 (es decir, 2 mol.l-1 ± 0,50 mol.l-1), del orden de 3 mol.l-1 (es decir, 3 mol.l-1 ± 0,50 mol.l-1), del orden de 4 mol.l-1 (es decir, 4 mol.l-1 ± 0,50 mol.l-1) o incluso del orden de 5 mol.l-1 (es decir, 5 mol.l-1 ± 0,50 mol.l-1). Las cantidades de ácido nítrico dadas anteriormente se entienden antes de la puesta contacto con la fase orgánica. En efecto, una cierta cantidad de ácido nítrico puede ser extraída en la fase orgánica por el extractante malonamida.
Esta fase acuosa puede haber sido sometida a un pretratamiento para retirar ya de la misma ciertos cationes metálicos. En efecto, según el procedimiento seleccionado, ciertos elementos principales como cobre o hierro, incluso oro por su importante valor, se pueden extraer de forma selectiva mediante técnicas convencionales de hidrometalurgia. Como ejemplo, Jung el al., propusieron un procedimiento de recuperación selectiva previa del oro utilizando dibutil carbitol como extractante [7], que daba lugar a una solución ácida residual que comprende paladio mezclado con otros cationes como cinc, cobre, plata o platino.
En general y, en concreto, habida cuenta de lo que antecede, el paladio presente en la fase acuosa nítrica previamente a la implementación del procedimiento de preparación se presenta en forma oxidada, es decir, en forma de cationes Pd2+. Este último puede estar presente en parte en forma de complejo con los aniones nitrato o cloruro presentes en la solución.
La fase acuosa nítrica implementada en el procedimiento según la invención puede contener solo, como ácido, ácido nítrico. Como variante, esta fase acuosa nítrica puede contener, además del ácido nítrico, al menos otro ácido seleccionado en concreto del grupo constituido por ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico. Además, si esta fase acuosa nítrica contiene o no al menos otro ácido diferente del ácido nítrico, también puede contener agua oxigenada (o H2O2).
En el contexto del procedimiento de separación según la presente invención, el extractante contenido en la fase orgánica no miscible con agua se presenta en forma de una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) o de varias malonamidas exentas de átomos de azufre diferentes, de las cuales al menos una y ventajosamente todas responden a la fórmula (I). Esta o estas última(s) es/son capaz(capaces) de formar complejos con el paladio presente en la fase acuosa nítrica y, más particularmente, con el nitrato de paladio presente en esta fase.
En el contexto de la presente invención, se excluyen explícitamente, extractantes utilizados solos, las diamidas sulfurosas, tales como las ditiodiglicolamidas. Cabe señalar que, no obstante, puede utilizarse una diamida sulfurada de este tipo o una mezcla de diamidas sulfuradas diferentes, en el contexto de la presente invención, en mezcla con al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I).
En la fórmula (I) de las malonamidas implementada en el contexto de la presente invención, se entiende, por "grupo alquilo", un grupo alquilo, lineal, ramificado o cíclico, que comprende de 5 a 20 átomos de carbono, en concreto, de 5 a 15 átomos de carbono, en particular, de 5 a 12 átomos de carbono y, más particularmente, de 5 a 10 átomos de carbono.
En el contexto de la presente invención, se entiende, por "grupo heteroalquilo", un grupo heteroalquilo, lineal, ramificado o cíclico, que comprende de 5 a 20 átomos de carbono, en concreto, de 5 a 15 átomos de carbono, en particular, de 5 a 12 átomos de carbono y, más particularmente, de 5 a 10 átomos de carbono, el o los heteroátomos pudiendo ser un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno o un átomo de fósforo, en concreto, un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno y, en particular, un átomo de oxígeno. Resulta evidente que, en el contexto de la presente invención, ningún heteroátomo presente en un grupo heteroalquilo es un átomo de azufre. El o los heteroátomo(s) puede(n) en particular interrumpir una cadena de alquilo y/o separar una cadena de alquileno y una cadena de alquilo. En particular, en el contexto de la presente invención, un heteroalquilo es un alquilo como se ha definido anteriormente interrumpido por un átomo de oxígeno.
En el contexto de la presente invención, se entiende por "grupo arilalquilo", un grupo alquilo, lineal, ramificado o cíclico, que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, en concreto, de 1 a 15 átomos de carbono, en particular, de 1 a 12 átomos de carbono y, más particularmente, de 1 a 10 átomos de carbono, estando dicho grupo alquilo sustituido con un grupo arilo. Por "grupo arilo", se entiende un grupo aromático mono- o policíclico que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y, en concreto, de 6 a 8 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención, cuando al menos un grupo entre los grupos R1, R2, R3 y R4 es un grupo arilalquilo, este grupo está unido al nitrógeno de la malonamida a través de su grupo alquilo.
De acuerdo con la invención, la malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) implementada es,
preferentemente, seleccionada entre las malonamidas en las que los grupos R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes tienen cada uno al menos 5 átomos de carbono y ventajosamente al menos 6 átomos de carbono. Normalmente, el número total de átomos de carbono que tienen en conjunto los grupos R1, R2, R3 y R4 es superior o igual a 20, en concreto, superior o igual a 22 y, en particular, superior o igual a 24. En efecto, dichas malonamidas tienen un carácter hidrófobo suficiente para ser utilizadas en una fase orgánica no miscible con agua.
Ventajosamente, la malonamida exenta de átomos de azufre implementada en el contexto de la presente invención es una malonamida de fórmula (I) como se ha definido anteriormente en la que los grupos R1 y R4 son idénticos y los grupos R2 y R3 son idénticos, los grupos R1 y R3 pudiendo ser idénticos o diferentes.
En particular, la malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) implementada en el contexto de la presente invención se selecciona del grupo constituido por N,N,N',N'-tetrahexilmalonamida (o THEMA), N,N,N',N’-tetraoctilmalonamida (o TOMA), N,N,N',N-tetra(2-etilhexil)malonamida (o T2e Ma ), N,N'-dihexil-N,N'-dibencilmalonamida, N,N,N',N'-tetra(2-feniletil)malonamida y N,N'-dihexil-N,N'-diciclohexilmalonamida.
Más particularmente aún, la malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) implementada en el contexto de la presente invención es THEMA o TOMA.
En el contexto del procedimiento de separación de la invención, la malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) está presente en la fase orgánica en una cantidad superior o igual a 10 mM, en concreto, en una cantidad superior o igual a 40 mM, en particular, en una cantidad superior o igual a 60 mM, más particularmente, en una cantidad comprendida entre 80 mM y 2 M y, más particularmente aún, en una cantidad comprendida entre 100 mM y 1 M. Cuando la fase orgánica comprende varias malonamidas diferentes y, en concreto, varias malonamidas exentas de átomos azufre de fórmula (I) diferentes, la cantidad total de malonamidas en la fase orgánica es superior o igual a 10 mM, en concreto, en una cantidad superior o igual a 25 mM, en particular, en una cantidad comprendida entre 50 mM y 1,5 M y, más particularmente, en una cantidad comprendida entre 100 mM y 0,5 M.
Finalmente, la fase orgánica no miscible con agua utilizada en el contexto de la presente invención contiene al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) como se ha definido anteriormente, como extractante, en un diluyente orgánico. Ventajosamente, este diluyente orgánico se selecciona entre los diluyentes orgánicos polares o alifáticos cuyo uso ya se ha propuesto para la realización de extracciones líquido-líquido. Más particularmente, este diluyente orgánico se selecciona del grupo constituido por ciclopentano, pentano, ciclohexano, n-hexano, cicloheptano, n-heptano, n-octano, iso-octano, nonanos o dodecanos, lineales o ramificados (tales como n-dodecano), hexadecano, éter de petróleo, benceno, n-butilbenceno, isobutilbenceno, sec-butilbenceno, terc-butilbenceno, p-cimeno, triisopropilbenceno, tolueno, xileno, cumenos, queroseno, tetrapropileno hidrogenado (o TPH), dietil éter, n-butil acetato, isopropil miristato y sus mezclas. Por último, el diluyente orgánico puede comprender total o parcialmente una sal fundida, es decir, una sal que posee una temperatura de fusión inferior a 100 °C, a menudo incluso inferior a la temperatura ambiente. Por "temperatura ambiente", se entiende una temperatura de 20 °C ± 5 °C. Estas sales fundidas pueden ser empleadas como sustitutos de los diluyentes orgánicos como se ha definido anteriormente en las operaciones de extracción líquido-líquido y, por lo general, están constituidas por un catión orgánico y un anión que puede ser orgánico o inorgánico. Como ejemplos ilustrativos y no limitativos de sales fundidas que pueden utilizarse como disolvente de la fase orgánica implementada durante el procedimiento de separación según la invención, puede hacerse mención a los compuestos constituidos por un catión de la familia de los N,N-dialquilpiperidinios, N-alquilpiridinios o N,N'-dialquilimidazolinios, y de un anión hexafluorofosfato o bis(trifluorometanosulfonilo)imida.
En el procedimiento de separación según la invención, el experto en la materia sabrá determinar, sin esfuerzo inventivo, la relación O/A más adecuada en función de la fase acuosa nítrica implementada. Normalmente, la relación volumétrica entre la fase orgánica y la fase acuosa nítrica está comprendida entre 1/10 y 10, en concreto, entre 1/5 y 2, en particular, entre 1/3 y 1 y, más particularmente, del orden de 0,5 (es decir, 0,5 ± 0,2). Además, durante este procedimiento, la puesta en contacto entre la fase acuosa nítrica y la fase orgánica dura entre 5 min y 2 h, en concreto entre 10 min y 90 min y, en particular, del orden de 30 min (es decir, 30 min ± 10 min).
El procedimiento de separación según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura generalmente inferior a 80 °C, en particular comprendida entre 10 °C y 70 °C. En una forma de implementación particular, la temperatura durante este procedimiento de separación es la temperatura ambiente. Por "temperatura ambiente", se entiende una temperatura de 20 °C ± 5 °C.
La presente invención se refiere a un procedimiento de recuperación selectiva de paladio a partir de una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2, comprendiendo dicho procedimiento la implementación de un procedimiento de separación como se ha definido anteriormente.
Más particularmente, el procedimiento de recuperación según la invención comprende las siguientes etapas:
a) extracción del paladio de una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2, en la que extracción comprende al menos una operación en la que dicha fase
acuosa nítrica se pone en contacto con una fase orgánica no miscible con ella, que contiene, como extractante, al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) como se ha definido anteriormente, y luego se separa de esta fase orgánica;
b) opcionalmente, la desextracción de al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 presente en la fase orgánica resultante de la etapa (a), en la que desextracción comprende al menos una operación en la que la fase orgánica resultante de la etapa (b) se pone en contacto con una fase acuosa, la relación O/A durante esta puesta en contacto siendo superior o igual a 4 y
c) la desextracción selectiva del paladio presente en la fase orgánica resultante de la etapa (a) u opcionalmente resultante de la etapa (b), en la que desextracción comprende al menos una operación en la que la fase orgánica resultante de la etapa (a) u opcionalmente resultante de la etapa (b) se pone en contacto con una fase acuosa, y luego se separa de esta fase acuosa.
Todo lo que se ha descrito anteriormente para el procedimiento de separación se aplica mutatis mutandis a la etapa (a) del procedimiento de recuperación según la invención. Así, durante esta etapa, la fase acuosa nítrica que contiene paladio y al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 es como se ha definido anteriormente, especialmente en lo que respecta a la concentración de ácido nítrico.
En el contexto del procedimiento de recuperación según la presente invención, la etapa (b) es una etapa opcional de lavado de la fase orgánica obtenida tras la etapa (a). Permite mejorar aún más la selectividad de la recuperación del paladio al extraer, de la fase orgánica obtenida tras la etapa (a), otros cationes metálicos cuya valencia es superior o igual a 2 que podrían haber sido arrastrados en esta fase.
En algunos casos, la fase orgánica obtenida tras la etapa (a) contiene al menos una malonamida exenta de azufre como se ha definido anteriormente, paladio y al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2. Este otro catión se selecciona, en concreto, del grupo constituido por un catión ferroso, un catión férrico, un catión cúprico, un catión de níquel, un catión de aluminio, un catión de plomo, o un catión de zinc. Durante esta etapa de lavado, los cationes metálicos diferentes del paladio son desextraídos, de forma selectiva, de la fase orgánica.
Ventajosamente, la fase acuosa implementada durante la etapa (b) del procedimiento de recuperación según la invención es bien agua, o bien una solución acuosa de ácido nítrico. La solución acuosa nítrica implementada durante la etapa (b) es una solución acuosa que comprende ácido nítrico en una cantidad comprendida entre 0,5 y 2 M y, en concreto, entre 1 y 1,5 M.
Durante la etapa (b) del procedimiento de recuperación según la invención, no se repite la operación de poner la fase orgánica en contacto con una fase acuosa como se ha definido anteriormente. Como variante, durante la etapa (b) del procedimiento de recuperación según la invención, la operación de poner la fase orgánica en contacto con una fase acuosa como se ha definido anteriormente puede repetirse al menos una vez. En cada nueva puesta en contacto, la fase acuosa utilizada puede ser idéntica o diferente a la fase acuosa utilizada durante la puesta en contacto previa. Así, cuando la puesta en contacto se repite dos veces, es posible utilizar
(i) agua como fase acuosa durante las dos puestas en contacto,
(ii) una solución acuosa de ácido nítrico como fase acuosa durante las dos puestas en contacto,
(iii) agua como fase acuosa durante la 1a puesta en contacto, luego una solución acuosa de ácido nítrico como fase acuosa durante la 2a puesta en contacto, o bien
(iv) una solución acuosa de ácido nítrico como fase acuosa durante la ia puesta en contacto y luego agua como fase acuosa durante la 2a puesta en contacto.
Ventajosamente, cuando la etapa (b) del procedimiento según la invención comprende dos operaciones de puesta en contacto, el agua se utiliza como fase acuosa durante la ia puesta en contacto, luego una solución acuosa de ácido nítrico se utiliza como fase acuosa durante la 2a puesta en contacto.
En una ia realización de la etapa (b) del procedimiento según la invención y en concreto cuando esta etapa se lleva a cabo a contracorriente, la relación O/A es inferior a 7 y, en concreto, inferior a 6 y, en particular, inferior a 5. Normalmente, cuando la etapa (b) del procedimiento según la invención se lleva a cabo a contracorriente, la relación O/A es 4.
En una 2a realización de la etapa (b) del procedimiento según la invención y en concreto cuando esta etapa se lleva a cabo con corrientes cruzadas, la relación O/A es superior o igual a 7, en concreto, superior a 7 e inferior o igual a 10 y, en particular, superior o igual a 8 e inferior o igual a 10.
Además, durante esta etapa (b), la o las puesta(s) en contacto entre la fase acuosa y la fase orgánica dura(n) entre 15 min y 2 h, en concreto entre 30 min y 90 min y, en particular, del orden de 60 min (es decir, 60 min ± 10 min).
La etapa (b) del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura generalmente inferior a 50 °C, en particular, inferior a 40 °C y, más particularmente, inferior a 30 °C. Ventajosamente, la temperatura durante esta etapa (b) es la temperatura ambiente.
La etapa (c) de desextracción es una etapa convencional de las extracciones líquido-líquido.
En una 1a realización de esta etapa de desextracción, la fase acuosa empleada durante la etapa (c) es una solución diluida de ácido con un pH superior a 1. Muchos ácidos pueden ser adecuados para preparar dicha solución diluida de ácido, y como ejemplos no limitantes, puede utilizarse ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico. Como variante, la fase acuosa en contacto con la fase orgánica que contiene el paladio tiene inicialmente un pH neutro (es decir, un pH comprendido entre 6,5 y 7,5) que se acidifica tras este contacto y al paso, en la fase acuosa, de los ácidos y, en concreto, del ácido nítrico presente en la fase orgánica después de la etapa a) y, opcionalmente, después de la etapa (b).
En una 2a realización de esta etapa de desextracción, la fase acuosa utilizada contiene un agente complejante del paladio adecuado para facilitar la migración a la fase acuosa del paladio contenido en la fase orgánica tras la etapa (a) y opcionalmente tras la etapa (b).
Ventajosamente, este agente complejante se selecciona entre los agentes cuyo uso ya se ha propuesto para la realización de extracciones líquido-líquido. Dicho agente es normalmente capaz de complejar el paladio contenido en la fase orgánica obtenida tras la etapa (a) u opcionalmente tras la etapa (b) del procedimiento. En particular, este agente complejante se selecciona del grupo constituido por compuestos a base de azufre, tales como tiourea, sales de tiocianato o tiosulfato, metabisulfito de sodio o de potasio; compuestos a base de cloruros como ácido clorhídrico o soluciones de cloruros de metal alcalino tales como cloruro de litio; compuestos de nitrógeno como amoníaco, sales de hidrazina, sales de hidroxilamina y sus mezclas; cloruro de amonio; compuestos quelantes derivados de poliácidos carboxílicos como ácido oxálico, EDTA, HEDTA y sus mezclas.
Como ejemplos particulares y no exhaustivos, la fase acuosa utilizada durante esta 2a realización de esta etapa de desextracción puede contener ácido clorhídrico a una concentración comprendida entre 1 mol.l-1 y 8 mol.l-1 de fase acuosa, y/o tiourea en una cantidad comprendida entre 0,1 mol.l-1 y 2 mol.l-1 de fase acuosa y/o tiosulfato en una cantidad comprendida entre 0,1 mol.l-1 y 2 mol.l-1 de fase acuosa. Asimismo, puede emplearse una fase acuosa a base de amoníaco, con un contenido comprendido entre 1 y 4 % (por ejemplo, amoníaco 1 M).
En una 3a realización de esta etapa de desextracción y en función de la naturaleza (composición química) del flujo acuoso utilizado en la etapa (a) u opcionalmente después de la etapa (b), la fase orgánica obtenida después de esta etapa (a) u opcionalmente después de la etapa (b) puede ser de una pureza suficiente para llevar a cabo una recuperación directa del paladio metálico durante la etapa (c). En este caso, se utiliza una fase acuosa que comprende un reductor de paladio que permite la precipitación del paladio metálico en forma de coloides en la interfase de las dos fases. A continuación, estas partículas pueden separarse mediante cualquier técnica de separación líquido-sólido adecuada, conocida por el experto en la materia, como, por ejemplo, una filtración o una centrifugación. En esta 3a realización se pueden utilizar numerosos agentes reductores. Como ejemplos ilustrativos y no limitativos, puede emplearse una solución de hidrazina en ácido nítrico, tal como una solución acuosa de ácido nítrico diluida (0,1 M a 1 M) que contenga 0,1 mol.l-1 de hidrazina o una solución de formato de sodio o de potasio.
En la etapa (c) del procedimiento según la invención, la relación volumétrica entre la fase orgánica y la fase acuosa que contiene el paladio está comprendida entre 1/10 y 10, en concreto, entre 1/8 y 8 y, en particular, entre 1/6 y 6 y, muy particularmente, entre 1/2 y 2. Además, la puesta en contacto de la fase acuosa y la fase orgánica que contiene el paladio dura entre 5 min y 90 min, en concreto entre 10 min y 60 min y, en particular, del orden de 30 min (es decir, 30 min ± 10 min).
La etapa (c) del procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura generalmente inferior a 50 °C, en particular, inferior a 40 °C y, más particularmente, inferior a 30 °C. Ventajosamente, la temperatura durante este procedimiento de separación es la temperatura ambiente.
Como resultado de la etapa (c) del procedimiento según la invención y en concreto como resultado de la 1a y 2a realización, es fácil recuperar el paladio presente en la fase acuosa. Por ejemplo, es posible recuperar el paladio en forma metálica sometiendo los cationes Pd2+ presentes en la fase acuosa obtenida tras la etapa (c) con una reducción. Esta reducción puede llevarse a cabo según las numerosas técnicas disponibles y conocidas. Como ejemplos ilustrativos y no limitativos, esta reducción puede llevarse a cabo electroquímicamente o mediante la adición de reactivos químicos que tienen un carácter reductor, como sales de boro (boratos, borohidruros...), ácido fórmico o sus sales, hidrazina. El paladio reducido es capaz de precipitarse en la fase acuosa y este precipitado puede recuperarse mediante cualquier técnica de separación líquido-sólido adecuada, conocida por el experto en la materia, como, por ejemplo, una filtración o una centrifugación.
También es posible recuperar el paladio(II) en forma de precipitado según el agente complejante obtenido (2a realización de la etapa (c)). Como ejemplos ilustrativos y no limitativos, el paladio puede recuperarse en forma de un precipitado de hidróxido de paladio(II), cloruro de amonio y de paladio(II), sulfito de paladio(II), disulfito de paladio(II) y de sodio o de potasio. En este último caso, es ventajoso realizar una precipitación con cloruro de amonio.
Además, después de la etapa (c) del procedimiento según la invención, la fase orgánica que contiene al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) puede recuperarse y reutilizarse y ello, en concreto en un procedimiento de recuperación selectiva de paladio como se define en la presente invención.
Otras características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes para el experto en la materia tras la lectura de los ejemplos que se exponen a continuación, que se dan a modo de ilustración y no de limitación.
Exposición detallada de las realizaciones particulares
I. Síntesis y purificación de las malonamidas utilizadas
1.1. N.N.N'.N'-tetrahexilmalonamida (THEMA - lote A)
Una mezcla de dietil malonato (2,0 g) y de N.N-dihexilamina (4,9 g) en un autoclave se calienta a 150 °C durante 16 h. El etanol formado se elimina del producto de la reacción por evaporación, a continuación, el compuesto obtenido se purifica mediante cromatografía en gel de sílice (gradiente del eluyente: ciclohexano puro a ciclohexano/acetato de etilo - 60/40). Se obtiene THEMA en forma de un aceite incoloro (4,4 g).
Análisis: RMN 1H: 6(ppm) 3,37 (s, 2H), 3,21-3,29 (m, 8H), 1,48-1,53 (m, 8H), 1,17-1,25 (m, 24H), 0,79 (t, J = 7,2 Hz, 12H). RMN 13C: 6(ppm) 166,6, 48,4, 46,0, 40,8, 31,5, 31,5, 28,9, 27,5, 26,6, 26,6, 22,5, 13,9, 13,9.
1.2. N.N'.N-tetrahexilmalonamida (THEMA - lote B)
Una mezcla de dietil malonato (2,0 g) y N.N-dihexilamina (4,9 g) en un matraz provisto de un condensador de aire se calienta a 180 °C durante 4 h. El etanol formado se elimina del producto de la reacción por evaporación, luego el bruto de la reacción se recupera en 4 ml de una mezcla de acetato de etilo/ciclohexano 50/50. Se añaden 1,2 g de carbón activado, luego la suspensión obtenida se agita durante 30 minutos. La mezcla residual se filtra sobre celite (enjuague con una mezcla de acetato de etilo/ciclohexano 50/50), y luego se concentra al vacío. Se obtiene THEMA en forma de un aceite amarillo pálido (5,2 g).
El análisis de RMN 1H es similar al del producto puro (punto I.1 anterior).
1.3. N.N.N'.N-tetraoctilmalonamida (TOMA)
Una mezcla de dietil malonato (1,0 g) y de N.N-dioctilamina (3,3 g) en un autoclave se calienta a 160 °C durante 16 h. El etanol formado se elimina del producto de la reacción por evaporación, a continuación, el compuesto obtenido se purifica mediante cromatografía en gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo - 80/20). Se obtiene TOMA en forma de un aceite incoloro (3,1 g).
Análisis: RMN 1H: 5(ppm) 3,47 (s, 2H), 3,29-3,36 (m, 8H), 1,51-1,58 (m, 8H), 1,22-1,29 (m, 40H), 0,82 (t, J = 7,3 Hz, 12H).
II. Extracción de metales
11.1. Protocolo
Una solución acuosa madre en medio nítrico 5 M que contiene 2000 mg/l de Pd, 2000 mg/l de Nd y 20 g/l de Fe se prepara a partir de las sales Pd(NO3)2,xH2O, Nd(NO3)3,6H2O y Fe(NO3)3,9H2O, adquiridas en las empresas STREM o ALDRICH.
Se preparan diferentes soluciones orgánicas. Cada una de ellas contiene una determinada cantidad de THEMA o TOMA en tolueno, a diversas concentraciones.
Las fases orgánicas se preequilibran con las correspondientes fases acuosas sin metal. Para ello, cada fase orgánica se pone en contacto durante 1 h con una fase acuosa de acidez deseada para la extracción. El volumen acuoso es al menos cinco veces superior al volumen orgánico.
Las extracciones se llevan a cabo poniendo en contacto las fases orgánicas preequilibradas con las fases acuosas que contienen 200 mg/l de Pd y Nd, y 2000 mg/l de Fe (dilución de 10 de la fase acuosa madre) y ajustando la concentración de ácido nítrico a cada condición de funcionamiento. Los volúmenes de las 2 fases son iguales. La extracción dura 1 h.
Las fases se separan a continuación. Las fases orgánicas se contraextraen con una solución acuosa de tiourea 0,2 M. El volumen de la fase acuosa es cuatro veces el de la fase orgánica. Cada contraextracción dura 30 minutos. Las concentraciones de metales de las diferentes fases acuosas (extracción o contraextracción) se determinan
mediante un análisis por espectrometría de emisión atómica con fuente de plasma (o ICP-AES para "Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy").
11.2 Resultados
Los resultados con THEMA - lote A y TOMA purificadas se exponen en la siguiente Tabla 1:
T l 1
El valor de 34 corresponde al valor máximo de D que puede determinarse mediante este protocolo ya que en todos los casos la cantidad de Pd en la fase acuosa después de la extracción es inferior al límite de cuantificación (2,8 mg/l). Los resultados con THEMA - lote B y TOMA purificadas se exponen en la siguiente Tabla 2:
T l 2
El valor de 70 corresponde al valor máximo de D que puede determinarse teniendo en cuenta el límite de cuantificación (LOQ) del Pd.
Incluso sin usar una THEMA purificada, se consigue una eficacia y selectividad para la extracción de paladio notables. II.3. Comparación de los rendimientos de THEMA - DMDBTDMA
Los resultados con THEMA - lote B y N,N'-dimetil-N,N'-dibutiltetradecilmalonamida (DMDBTDMA) adquirida en la empresa Pharmasynthése se indican en la siguiente Tabla 3:
Las malonamidas de fórmula (I) implementadas en el contexto de la presente invención, y en concreto THEMA, permiten obtener una eficacia mejorada para la extracción de paladio en comparación con la obtenida con las
malonamidas de fórmula (F) utilizadas en [3] y en concreto DMDBTDMA.
Referencias bibliográficas
[1] Poirot, Bourgeois, Meyer. Palladium extraction by a malonamide derivative (DMDOHEMA) from nitrate media: extraction behavior and third phase characterization. Solv. Extr. Ion Exch., 2014, 32, 529-542.
[2] Sypula, Wilden, Schreinemachers, Malmbeck, Geist, Taylor, Modolo. Use of Polyaminocarboxylic Acids as Hydrophilic Masking Agents for Fission Products in Actinide Partitioning Processes. Solv. Extr. Ion Exch., 2012, 30, 748-764.
[3] Solicitud internacional WO 2016/008932 en nombre de CEA y CNRS publicada el 21 de enero de 2016.
[4] Pearson. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533-3539.
[5] Bao, Sun. Extraction of uranium(VI) with N,N,N',N'-tetrabutylmalonamide and N,N,N',N'-tetrahexylmalonamide. J. Radioanal. Nucl. Ch., 1998, 231,203-205.
[6] Mowafy, Aly. Extraction behaviors of trivalent lanthanides from nitrate medium by selected substituted malonamides. Solvent Extr. Ion Exc., 2006, 24, 677-692.
[7] Jung, Park, An, Kim, Tran, Kim. Processing of high purity gold from scraps using diethylene glycol di-N-butyl ether (dibutyl carbitol). Hydrometallurgy, 2009, 95, 262-266.
Claims (14)
1. Procedimiento de separación del paladio de otros elementos metálicos contenidos en una fase acuosa nítrica, que consiste en:
- poner en contacto una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 con una fase orgánica no miscible con agua y luego
- separar la fase acuosa nítrica y la fase orgánica en la que se ha extraído el paladio,
conteniendo dicha fase orgánica, como extractante, al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I):
R1(R2)N-C(=O)-CH2-C(=O)-N(R3)R4 (I)
en la que los grupos R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un alquilo, un heteroalquilo o un arilalquilo, dichos alquilo, heteroalquilo y arilalquilo estando exentos de átomos de azufre y teniendo cada uno al menos 5 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicha fase acuosa nítrica procede del tratamiento de residuos de equipos eléctricos y electrónicos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que dicha fase acuosa nítrica contiene, además del ácido nítrico, al menos otro ácido seleccionado en concreto del grupo constituido por ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dichos grupos R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, tienen cada uno al menos 6 átomos de carbono.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicha malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) se selecciona del grupo constituido por N,N,N',N'-tetrahexilmalonamida, N,N,N',N'-tetraoctilmalonamida, N,N,N',N'-tetra(2-etilhexil)malonamida, N,N'-dihexil-N,N'-dibencilmalonamida, N,N,N',N'-tetra(2-feniletil)malonamida y N,N'-dihexil-N,N'-diciclohexilmalonamida.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que dicha malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) está presente en dicha fase orgánica en una cantidad superior o igual a 10 mM, en concreto, en una cantidad superior o igual a 25 mM, en particular, en una cantidad comprendida entre 50 mM y 1,5 M y, más particularmente, en una cantidad comprendida entre 100 mM y 0,5 M.
7. Procedimiento de recuperación selectiva de paladio a partir de una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2, comprendiendo dicho procedimiento la implementación de un procedimiento de separación como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) extracción del paladio de una fase acuosa nítrica que contiene, además del paladio, al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2, en la que extracción comprende al menos una operación en la que dicha fase acuosa nítrica se pone en contacto con una fase orgánica no miscible con ella, que contiene, como extractante, al menos una malonamida exenta de átomos de azufre de fórmula (I) como se ha definido anteriormente, y luego se separa de esta fase orgánica;
b) opcionalmente, la desextracción de al menos otro catión metálico cuya valencia es superior o igual a 2 presente en la fase orgánica resultante de la etapa (a), en la que desextracción comprende al menos una operación en la que la fase orgánica resultante de la etapa (b) se pone en contacto con una fase acuosa, siendo la relación O/A durante esta puesta en contacto superior o igual a 4 y
c) la desextracción selectiva del paladio presente en la fase orgánica resultante de la etapa (a) u opcionalmente resultante de la etapa (b), en la que desextracción comprende al menos una operación en la que la fase orgánica resultante de la etapa (a) u opcionalmente resultante de la etapa (b) se pone en contacto con una fase acuosa, y luego se separa de esta fase acuosa.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fase acuosa implementada durante dicha etapa (b) es bien agua, o bien una solución acuosa de ácido nítrico.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que, durante dicha etapa (b), dicha relación O/A es inferior a 7 y, en concreto, inferior a 6 y, en particular, inferior a 5.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que, durante dicha etapa (b), dicha relación O/A es superior o igual a 7, en concreto, superior a 7 e inferior o igual a 10 y, en particular, superior o igual a 8 e inferior o igual a 10.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que dicha fase acuosa implementada durante la etapa (c) es una solución diluida de ácido con un pH superior a 1.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que dicha fase acuosa implementada en dicha etapa (b) contiene un agente complejante del paladio seleccionado en concreto del grupo constituido por compuestos a base de azufre tales tales como tiourea, sales de tiocianato o tiosulfato, metabisulfito de sodio o de potasio; compuestos a base de cloruros tales como ácido clorhídrico o soluciones de cloruros de metal alcalino; compuestos de nitrógeno tales como amoníaco, sales de hidrazina, sales de hidroxilamina y sus mezclas; cloruro de amonio; compuestos quelantes derivados de poliácidos carboxílicos tales como ácido oxálico, EDTA, HEDTA y sus mezclas.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que dicha fase acuosa implementada durante dicha etapa (b) comprende un reductor de paladio.
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