ES2893770T3 - Preparaciones con eficacia mejorada como agentes ignífugos - Google Patents
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Abstract
Preparación, caracterizada por que contiene i) una mezcla, que contiene poli(fosfatos de alquileno) que corresponden a la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí cada uno de ellos un resto n-butilo o un resto 2- metilpropilo, A representa un resto de fórmula -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-, en la que a representa un número entero de 1 a 5 y R5, R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo, y n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30, con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la mezcla al menos en el número n de las unidades de repetición, y el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) ascienda de 1,10 a 4,00, y ii) al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que R9, R10 y R11 representan independientemente entre sí cada uno de ellos un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal o ramificado y m representa el número 0 o 1.
Description
DESCRIPCIÓN
Preparaciones con eficacia mejorada como agentes ignífugos
La presente invención se refiere a preparaciones con eficacia mejorada como agentes ignífugos, a su uso, así como a poliuretanos que contienen las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención.
Los plásticos de poliuretano se utilizan en muchas áreas, tales como muebles, colchones, transporte, electricidad, construcción y aislamiento técnico como materiales. Se hace una distinción entre poliuretanos macizos, tales como, por ejemplo, poliuretanos termoplásticos, de espumas de poliuretano. Las espumas de poliuretano son materiales porosos, que están producidos a partir de poliisocianatos, al hacerlos reaccionar con polioles en presencia de agentes de expansión y, a este respecto, forman una espuma, que se estabiliza de forma permanente por una estructura de polímero duroplástica. Se conocen muchos tipos diferentes de poliisocianatos y polioles, que permiten, a través de la elección de materias primas, producir diversos tipos de espumas con diferentes propiedades.
Para lograr altos requisitos de protección contra llamas, tal como se requieren para materiales, entre otros, para el equipamiento interior de automóviles, de trenes y aviones, así como el aislamiento de edificios, los poliuretanos tienen que equiparse por regla general con agentes ignífugos. Para ello, se conoce una pluralidad de agentes ignífugos diferentes, que se utilizan durante la síntesis o el procesamiento del poliuretano. Por la eficacia de un agente ignífugo, que es un criterio decisivo para las aplicaciones comerciales, se entiende, en el contexto de la presente invención, la cantidad de agente ignífugo con respecto a una formulación estandarizada, que es necesaria pasar un ensayo contra incendios definido.
Además de la eficacia deseada, los agentes ignífugos deben presentar algunas propiedades adicionales para poder utilizarse con éxito. Por ejemplo, deberían ser compatibles con diferentes tipos de materias primas utilizadas para la producción de poliuretanos y se deberían poder procesar con estas para obtener productos finales sin fallos. Para la producción de poliuretanos se prefieren las materias primas líquidas, que posibilitan una logística sencilla y una buena capacidad de dosificación. En este contexto, una viscosidad adecuada, por ejemplo, de 20 m Pas hasta 1000 mPas a 23 °C, es especialmente deseable.
Además, las materias primas para la producción de poliuretano deberían causar pocas emisiones o empañamiento en el poliuretano acabado. Por emisiones se entienden constituyentes volátiles indeseables, que se liberan de los artículos de plástico en las condiciones de uso. Este fenómeno se puede evaluar cuantitativamente según la especificación de prueba VDA 278. Por "empañamiento" se entiende la condensación no deseada de constituyentes volátiles evaporados desde el equipamiento interior del vehículo de motor en las lunas, en particular en el parabrisas. Este fenómeno se puede evaluar cuantitativamente según la norma DIN 75201.
Cada vez más, se sigue exigiendo que los agentes ignífugos supongan el menor riesgo posible para los seres humanos y el medio ambiente. Los compuestos organohalógenos o los arilfosfatos, por ejemplo, se consideran problemáticos. Ante este trasfondo, en aplicaciones orientadas al consumidor se prefieren agentes ignífugos, que prescinden de sustancias a base de halógeno o que contienen arilfosfato.
Entre las muchas sustancias que se han propuesto como agentes ignífugos para espumas de poliuretano, los poli(fosfatos de alquileno) están caracterizados por un perfil de propiedades favorable. Como poli(fosfato de alquileno) se designa generalmente una mezcla de sustancias de fórmula (I),
en la que R1 a R4 representan restos alquilo, A representa un resto alquileno que contiene opcionalmente heteroátomos y n representa un número entre 0 y 100. Correspondientemente a esta definición, los poli(fosfatos de alquileno) que están en relación con la presente invención no contienen ningún grupo hidroxilo libre. El experto conoce asimismo poli(fosfatos de alquileno) que contienen grupos hidroxilo, pero tienen la desventaja de que, debido a su reactividad frente a isocianatos, pueden interferir con la química sensible de la síntesis de poliuretano y, por eso, a menudo son difíciles de procesar.
En el caso de los poli(fosfatos de alquileno), se trata de oligómeros o polímeros que presentan una distribución de masa molar. De este modo, la mezcla de sustancias de fórmula (I) está caracterizada por que contiene diferentes sustancias individuales de fórmula (I), que se distinguen una de otra esencialmente en el número n de las unidades
de repetición. Por eso, resulta conveniente caracterizar un poli(fosfato de alquileno) con una distribución de masa molar determinada por el valor medio ponderado del número de unidades de repetición ñ. A partir de ñ se puede calcular la masa molar promediada en número Mn del poli(fosfato de alquileno) y viceversa (véanse los ejemplos). A este respecto, se aplica la siguiente fórmula:
ñ = (Mn - M E)/M R
con
ñ: valor promedio ponderado del número de unidades de repetición de los poli(fosfatos de alquilo) de fórmula (I) contenidos en la mezcla,
Mn: masa molar promediada en número en g/mol (véanse los ejemplos, determinada por cromatografía de permeación en gel),
Me: suma de las masas molares de los grupos terminales en g/mol y
Mr: masa molar de la unidad de repetición en g/mol.
Para la aplicación como agentes ignífugos en poliuretanos se conocen poli(fosfatos de alquileno) adecuados, por ejemplo, por el documento WO 2002079315 A1. En él resulta preferente el poli(fosfato de alquileno) de fórmula (I) identificado por el número CAS 184538-58-7, en la que R1 a R4 representan restos etilo, A representa un resto etileno, ñ representa un número entre 2 y 20 y que no contiene constituyentes monoméricos (es decir, n = 0) o diméricos (es decir n = 1). Este producto se comercializa con el nombre comercial Fyrol® PNX. La desventaja de Fyrol® PNX es que, si bien se puede procesar con poliéter-polioles para formar espumas de poliuretano, no es compatible con poliéster-polioles. Además, Fyrol® PNX presenta una alta viscosidad de 1241 mPas a 23 °C.
Los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) conocidos por el documento EP 2687534 A1, en la cual, por ejemplo, R1 a R4 representan restos etilo, A representa un resto 3-oxa-1,5-pentileno y ñ representa un número entre 1,10 y 2,00, tienen, en comparación con Fyrol® PNX, una viscosidad más baja y son compatibles tanto con poliéter-polioles como con poliéster-polioles.
Por el documento EP-A 3388479 se conocen poli(fosfatos de alquileno) con emisiones más reducidas (véanse los ejemplos). No obstante, estos productos presentan una eficacia ignífuga todavía demasiado baja.
Mezclas de poli(fosfatos de alquileno) y agentes ignífugos de bajo peso molecular y a base de fósforo se conocen, por ejemplo, por los documentos US 7.288.577 B1 y EP 2 848640 A1. Una desventaja de las mezclas allí descritas es que la eficacia ignífuga de las mezclas no fue en ningún caso superior a la de los poli(fosfatos de alquileno) presentes. De este modo, no se ha conseguido por completo una mejora en la eficacia de los agentes ignífugos en el sentido definido anteriormente. Además, los arilfosfatos son indeseables como componente de mezcla debido a las propiedades ecotoxicológicas en algunas aplicaciones.
Las nuevas tecnologías exigen cada vez más de los agentes ignífugos, que las sustancias conocidas por el estado de la técnica ya no pueden cumplir. De este modo, cada vez se incorporan más componentes de plástico en la construcción de automóviles, lo cual conlleva una carga de fuego creciente. Al mismo tiempo, se utilizan sistemas de alto voltaje y baterías de potencia elevada, que representan fuentes de ignición peligrosas en caso de mal funcionamiento. Para cumplir con los requisitos de protección contra incendios más estrictos resultantes, se ha solicitado que los agentes ignífugos no solo ofrezcan una alta eficacia, sino, aparte de eso, la combinación de inocuidad ecotoxicológica, bajas emisiones, fácil manejo y flexibilidad en cuanto a las técnicas de aplicación.
Por eso, el objetivo de la presente invención era proporcionar agentes ignífugos libres de halógenos y de arilfosfatos para poliuretanos, que se caracterizan por bajas emisiones, una baja viscosidad y una alta eficacia ignífuga y presentan una buena compatibilidad tanto con poliéter-polioles como con poliéster-polioles.
Este objetivo se consigue a través de preparaciones que, además de una mezcla de poli(fosfatos de alquileno), contienen determinados ésteres de ácido fosfónico cíclico.
Por eso, el objeto de la presente invención son preparaciones de agente ignífugo, caracterizadas por que contienen
i) una mezcla, que contiene poli(fosfatos de alquileno) correspondientemente a la fórmula (I)
(I),
en la que
R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí en cada caso un resto n-butilo o un resto 2-metilpropilo, A representa un resto de fórmula -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-,
en la que
a representa un número entero de 1 a 5 y
R5, R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo,
y
n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30,
con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la mezcla al menos en el número n de las unidades de repetición, y
el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) ascienda en el intervalo de 1,10 a 4,00,
y
ii) al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II)
en la que
R9, R10 y R11 representan independientemente entre sí en cada caso un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal o ramificado y
m representa el número 0 o 1.
Preferentemente, en el caso de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención, se trata de aquellos en los que a representa el número 1.
Igualmente de manera preferente, en el caso de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención, se trata de aquellos en los que los restos R5, R6, R7 y R8 son todos iguales y representan hidrógeno.
Igualmente de manera preferente, en el caso de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención, se trata de aquellos en los que los restos R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos n-butilo. En una forma de realización alternativa, asimismo preferente, de la invención, los restos R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos 2-metilpropilo.
Preferentemente, los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención presentan un valor promedio del número de unidades de repetición ñ, que se encuentra en el intervalo de 1,20 a 3,00; de manera especialmente preferente en el intervalo de 1,03 a 2,60 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 1,30 a 1,90.
En el caso de la presente invención, se determina la masa molar promediada en número Mn de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como eluyente frente a patrón de poliestireno. Este procedimiento se conoce por el experto, por ejemplo, por la norma DIN 55672-1:2007-08. A partir de Mn puede calcularse fácilmente, considerando la estequiometría de la fórmula (I), el valor promedio del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) contenidos en la mezcla (véanse los ejemplos).
Son muy especialmente preferentes las preparaciones que contienen poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I), en la que a representa el número 1,
R5, R6, R7 y R8 son todos iguales y representan hidrógeno
y
n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30,
con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la mezcla al menos en el número n de las unidades de repetición, y
el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) se encuentra en el intervalo de 1,10 a 4,00, preferentemente de 1,20 a 3,00, de manera especialmente preferente de 1.30 a 2,60 y de manera muy especialmente preferente de 1,30 a 1,90.
Asimismo, son muy especialmente preferentes las preparaciones que contienen poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I), en la que
a representa el número 1,
R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos n-butilo,
R5, R6, R7 y R8 son todos iguales y representan hidrógeno,
y
n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30,
con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la preparación al menos en el número n de las unidades de repetición, y
el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) se encuentra en el intervalo de 1,10 a 4,00, preferentemente de 1,20 a 3,00, de manera especialmente preferente de 1.30 a 2,60 y de manera muy especialmente preferente de 1,30 a 1,90.
Asimismo, son muy especialmente preferentes las preparaciones que contienen poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) , en la que
a representa el número 1,
R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos 2-metilpropilo,
R5, R6, R7 y R8 son todos iguales y representan hidrógeno
y
n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30,
con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la preparación al menos en el número n de las unidades de repetición, y
el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) se encuentra en el intervalo de 1,10 a 4,00, preferentemente de 1,20 a 3,00, de manera especialmente preferente de 1.30 a 2,60 y de manera muy especialmente preferente de 1,30 a 1,90.
La mezcla que comprende poli(fosfatos de alquileno) correspondientemente a la fórmula (I) está caracterizada preferentemente por que en su distribución de masa molar también están contenidos los ésteres de ácido fosfórico dimérico de fórmula (I) (es decir n = 1). Preferentemente, el porcentaje de superficie de los ésteres de ácido fosfórico dimérico de fórmula (I) (es decir n = 1) en la distribución de masa molar asciende del 10 % al 70 % (porcentaje de superficie determinado por cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como eluyente frente a patrones de poliestireno) siguiendo el ejemplo del método de DIN 55672-1:2007-08.
Los poli(fosfatos de alquileno) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención se pueden producir en principio por métodos conocidos por el experto para la producción de fosfatos de alquilo, por ejemplo, tal como se han descrito en el documento EP-A 2687534.
Preferentemente, la preparación de acuerdo con la invención contiene ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) , en la cual R9 representa metilo o etilo. De manera especialmente preferente, R9 representa metilo.
Preferentemente, la preparación de acuerdo con la invención contiene ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), en la cual R10 representa metilo o etilo. De manera especialmente preferente, R10 representa metilo.
Preferentemente, la preparación de acuerdo con la invención contiene ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), en la cual R11 representa metilo o etilo. De manera especialmente preferente, R11 representa etilo.
Preferentemente, en la preparación de acuerdo con la invención están contenidos al menos dos ésteres de ácido fosfónico cíclico diferentes de fórmula (II). De manera especialmente preferente, están contenidos al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) con m = 0 y al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) con m = 1.
Los ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) contenidos en las preparaciones de acuerdo con la invención
están disponibles comercialmente o se pueden producir según métodos conocidos.
Preferentemente, las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención están libres de halógenos. El término "libre de halógenos" en el sentido de la presente invención significa que los componentes de la preparación no contienen los elementos flúor, cloro, bromo y/o yodo y que las preparaciones no contienen ninguna otra sustancia en una cantidad que origine un contenido de uno o varios de los elementos flúor, cloro, bromo y yodo de más de 5000 ppm con respecto a la preparación.
Preferentemente, la preparación de agente ignífugo de acuerdo con la invención contiene del 60 al 99,9 % en peso de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) correspondientemente a la fórmula (I) y del 0,1 al 40 % en peso de al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), con respecto a toda la preparación. De manera especialmente preferente, la preparación de éster de ácido fosfórico de acuerdo con la invención contiene del 70 al 99 % en peso de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) y del 1 al 30 % en peso de al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), con respecto a toda la preparación.
Preferentemente, en el caso de las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención, se trata de sustancias líquidas a 23 °C. Preferentemente, las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención presentan a 23 °C una viscosidad entre 20 y 1000 mPas. De manera especialmente preferente, la viscosidad a 23 °C asciende de 20 a 900 mPas.
Además de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) y ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención pueden contener, según el ámbito de aplicación, preferentemente uno o varios coadyuvantes, preferentemente del grupo de los disolventes, antioxidantes, estabilizadores y colorantes. Como tales coadyuvantes se tienen en cuenta, por ejemplo:
- disolventes, tales como, por ejemplo, ésteres alquílicos de ácidos di- o tricarboxílicos alifáticos o aromáticos,
- antioxidantes y estabilizadores, tales como, por ejemplo, trialquilfenoles con impedimento estérico, ésteres alquílicos del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundarias, fosfitos, fenotiazinas o tocoferoles, y
- colorantes, tales como, por ejemplo, colorantes orgánicos solubles, pigmentos de óxido de hierro o negros de humo.
Las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención son apropiadas para el uso como agentes ignífugos, preferentemente para poliuretanos. Un objetivo adicional de la presente invención es el uso de las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención como agente ignífugo en poliuretanos.
Las preparaciones de agente ignífugo se pueden usar en todas las aplicaciones conocidas por el experto para poliuretanos antiinflamables, de manera especialmente preferente en poliuretanos duroplásticos, espumas de poliuretano, elastómeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimientos y lacas de poliuretano, adhesivos y aglutinantes de poliuretano o fibras de poliuretano. Preferentemente, las preparaciones se usan en espumas de poliuretano. De manera particularmente preferente, las preparaciones se usan en espumas blandas de poliuretano. De manera muy especialmente preferente, las preparaciones se usan en espumas blandas de poliuretano, las cuales se producen a partir de poliéter-polioles, es decir, para espumas blandas de poliéter-poliuretano. En una forma de realización alternativa, asimismo de manera muy especialmente preferente, de la invención, las preparaciones se usan en espumas blandas de poliuretano, las cuales se producen a partir de poliéster-polioles, es decir, para espumas blandas de poliéster-poliuretano.
Además, también son objeto de la presente invención poliuretanos que contienen al menos una preparación de agente ignífugo de acuerdo con la invención. Mediante elección adecuada de la cantidad de preparación de agente ignífugo contenida se pueden producir estos poliuretanos de manera antiinflamable.
Los poliuretanos antiinflamables de acuerdo con la invención se pueden producir al hacerse reaccionar poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos con agentes de expansión, estabilizadores, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales en presencia de al menos una preparación de agente ignífugo de acuerdo con la invención. Los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato se denominan componentes de poliol.
Las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención se utilizan en una cantidad de 0,5 a 30 partes en peso, preferentemente de 3 a 25 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de componente de poliol.
En el caso de los poliuretanos, se trata de polímeros a base de isocianato, que presentan predominantemente grupos uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o uretdiona y/o urea y/o carbodiimida. La producción de polímeros a base de isocianato es en sí conocida y se describe, por ejemplo, en los documentos DE-Os 1694 142, DE-OS 1694215 y DE-OS 1720768, así como en Kunststoff-Handbuch volumen VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, editorial Carl
Hanser, Múnich, Viena 1993.
En el caso de los poliuretanos antiinflamables de acuerdo con la invención, se trata preferentemente de poliuretanos duroplásticos, poliisocianuratos, espumas de poliuretano, elastómeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimientos de poliuretano y lacas de poliuretano, adhesivos y aglutinantes de poliuretano o fibras de poliuretano.
En una forma de realización preferente de la invención se trata en el caso de los poliuretanos ignífugos de acuerdo con la invención de espumas de poliuretano ignífugas.
Las espumas de poliuretano se diferencian de manera aproximada en espumas blandas y duras. Si bien pueden presentar las espumas blandas y duras básicamente de manera aproximada la misma densidad espacial y composición, sin embargo las espumas blandas de poliuretano están reticuladas solo de manera baja y presentan con carga de presión solo una baja resistencia a la deformación. A diferencia de esto, la estructura de las espumas duras de poliuretano está constituida por unidades altamente reticuladas y la espuma dura de poliuretano muestra con carga de presión una resistencia de deformación muy alta. La espuma dura de poliuretano típica es de célula cerrada y presenta solo una baja conductividad térmica. Principalmente en la producción de poliuretanos, que discurre a través de la reacción de polioles con isocianatos, a través de la estructura y la masa molar del poliol así como a través de la reactividad y el número (funcionalidad) de los grupos hidroxilo contenidos en el poliol influyen en la estructura de espuma posterior y sus propiedades. Otras particularidades con respecto a espumas duras y blandas, las sustancias de partida que pueden usarse para su preparación así como con respecto a procedimientos para su preparación se encuentran en Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble y Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7a ed., cap. 7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Preferentemente, las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención presentan pesos volumétricos de 10 -150 kg/m3. De manera especialmente preferente, éstas presentan pesos volumétricos de 20 - 50 kg/m3.
Para la preparación de las espumas a base de isocianato se usan los siguientes componentes de partida:
1) poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos (por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136), por ejemplo, aquellos de fórmula Q(NCO)n, en la que significan n = 2 a 4, preferentemente 2 a 3, y Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferentemente de 6 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferentemente de 5 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15, Preferentemente de 6 a 13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferentemente de 8 a 13 átomos de C. Se prefieren especialmente por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles de manera técnica, que se derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato.
2) Compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 400 a 8000 g/mol ("componente de poliol"). Por esto se entiende, además de grupos amino, compuestos que presentan grupos tio o grupos carboxilo, preferentemente compuestos que presentan grupos hidroxilo, en particular compuestos que presentan de 2 a 8 grupos hidroxilo. Si la espuma de poliuretano debe ser una espuma blanda, entonces se usan preferentemente polioles con masas molares de 2.000 a 8.000 g/mol y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. Si por el contrario debe prepararse una espuma dura, entonces se usan preferentemente polioles altamente ramificados con masas molares de 400 a 1.000 g/mol y de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En el caso de los polioles se trata de poliésteres y poliésteres así como policarbonatos y poliesteramidas, tal como se conocen en sí para la preparación de poliuretanos homogéneos y de poliuretanos celulares y tal como se describen por ejemplo en el documento DEOS 28 32253. Los poliéteres y poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxilo se prefieren de acuerdo con la invención.
Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención pueden prepararse por tanto mediante la correspondiente elección, que puede deducirse fácilmente por estado de la técnica de las sustancias de partida como espumas duras o blandas.
Dado el caso, otros componentes de partida son compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular de 32 a 399 g/mol. También en este caso se entiende por esto compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tio y/o grupos carboxilo, preferentemente compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino, que sirven como agentes alargadores de cadena o agentes de reticulación. Estos compuestos presentan por regla general de 2 a 8, preferentemente de 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos. Ejemplos de esto se describen igualmente en el documento DE-OS 28 32 253.
3) Agua y/o sustancias orgánicas volátiles como agentes expansores, por ejemplo, n-pentano, i-pentano, ciclopentano, acetona, alcanos que contienen halógeno, tal como triclorometano, cloruro de metileno o clorofluoroalcanos, CO2.
4) Dado el caso se usan conjuntamente coadyuvantes y aditivos, tal como catalizadores del tipo en sí conocido, por ejemplo, amidinas y guanidinas sustituidas con grupos alquilo, compuestos de organoestaño o compuestos organofosforados, aditivos tensioactivos, tal como emulsionantes y estabilizadores de espuma, agentes retardadores de reacción, por ejemplo sustancias que reaccionan de manera ácida tal como ácido clorhídrico o haluros de ácido orgánicos, además agentes reguladores de célula del tipo en sí conocido, tal como parafinas o alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos así como pigmentos o colorantes y otros agentes ignífugos, además estabilizadores frente a influencias de envejecimiento y del tiempo, por ejemplo, compuestos epoxi o carbodiimidas, inhibidores de la decoloración del núcleo, plastificantes y sustancias de acción fungistática y bacteriostática así como cargas, tal como sulfato de bario, tierra de diatomeas, hollín o creta lavada (DE-OS 27 32 292). Como inhibidores de tinción nuclear pueden estar contenidos, en particular, trialquilfenoles con impedimento estérico, ésteres alquílicos del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundarias, fosfitos, fenotiazinas o tocoferoles.
Como otros agentes ignífugos, además de las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención, pueden estar contenidos en los poliuretanos de acuerdo con la invención aún los siguientes compuestos:
- compuestos de fósforo orgánicos, tal como por ejemplo fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo isopropilados o butilados, bisfosfatos aromáticos, neopentilglicolbis(fosfato de difenilo), ésteres de ácido fosfórico que contienen cloro, tales como, por ejemplo, fosfato de tris(cloroisopropilo) o fosfato de tris(dicloropropilo), metanofosfonato de dimetilo, etanofosfonato de dietilo, propanofosfonato de dimetilo, derivados y sales de ácido dietilfosfínico, otros fosfatos o fosfonatos oligoméricos, compuestos de fósforo que contienen grupos hidroxilo, derivados de 2-óxido de 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) y sus derivados,
- compuestos de fósforo inorgánicos, tal como por ejemplo fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina,
- compuestos de nitrógeno, tal como por ejemplo melamina, cianurato de melamina,
- compuestos de bromo, tal como por ejemplo ésteres alquílicos de un ácido tetrabromobenzoico, dioles que contienen bromo preparados a partir de anhídrido de ácido tetrabromoftálico, polioles que contienen bromo, difeniléteres que contienen bromo, o
- agentes ignífugos inorgánicos, tal como por ejemplo hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnesio, grafito expandible o minerales de arcilla.
Otros ejemplos de aditivos tensioactivos y estabilizadores de espuma que van a usarse conjuntamente dado el caso de acuerdo con la invención así como reguladores celulares, agentes retardadores de reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas, plastificantes, Los colorantes y cargas, así como las sustancias de acción fungistática y bacteriostática, así como particularidades sobre el modo de uso y de acción de estos aditivos, se han descrito en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editorial Carl-Hanser, Múnich, 1993, en las páginas 104 a 123.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la producción de poliuretanos mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y agentes expansores, estabilizadores, catalizadores, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales a de 20 a 80 °C, en el que, en una cantidad de 0,5 a 30 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del componente de poliol, se utiliza al menos una preparación de éster de ácido fosfórico de acuerdo con la invención. Preferentemente se usan las preparaciones de éster de ácido fosfórico en una cantidad de 3 a 25 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de componente de poliol.
Para llevar a cabo el procedimiento para la producción de poliuretanos de acuerdo con la invención, los componentes de reacción descritos anteriormente se llevan a reacción según el procedimiento de una etapa conocido en sí, el procedimiento de prepolímero o el procedimiento de semiprepolímero, valiéndose con frecuencia de equipos mecánicos, por ejemplo, aquellos que se describen en el documento US 2.764.565. Las particularidades sobre dispositivos de procesamiento, que se tienen en cuenta también de acuerdo con la invención, se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, editorial Carl-Hanser, Múnich, Viena 1993, en las páginas 139 a 192.
Según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse también espumas que curan con frío (documentos GB-PS 11 62517, DE-OS 21 53086). Lógicamente pueden prepararse sin embargo también espumas mediante formación de espuma en bloque o según el procedimiento de doble cinta transportadora en sí conocido. Las espumas de poliisocianurato se preparan según los procedimientos y condiciones conocidos para ello.
El procedimiento de acuerdo con la invención permite la preparación de espumas de poliuretano como espumas duras o blandas en modo de preparación continuo o discontinuo o como artículos moldeados espumados. Se prefiere el procedimiento de acuerdo con la invención en la preparación de espumas blandas, que se preparan mediante un procedimiento de formación de espuma en bloque.
Los poliuretanos que pueden obtenerse según la invención se usan preferentemente en acolchados para muebles, capas textiles, colchones, asientos de vehículo, reposabrazos, elementos de construcción, revestimientos de asientos o de cuadros de instrumentos, envolturas de cables, juntas, recubrimientos, lacas, adhesivos, agentes adherentes o fibras.
Por medio de los siguientes ejemplos se explica con más detalle la invención, sin que con ello deba efectuarse una limitación de la invención.
Ejemplos
Ejemplos de síntesis
Instrucciones generales de síntesis para mezclas que contienen poli(fosfatos de alquileno) correspondientemente a la fórmula (I) de acuerdo con el documento EP-A 3388479 (ejemplos de síntesis S1 a S5)
Un reactor con agitador, embudo de adición, condensador de reflujo y el equipo de vacío se llenaron con la cantidad (partes en peso) de oxicloruro de fósforo indicada en la tabla 1. El oxicloruro de fósforo se calentó hasta de 10 a 20 °C. Con un vacío en el intervalo de 500 a 700 mbar se añadió gota a gota la cantidad indicada en la tabla 1 de dietilenglicol. Tras finalizar la adición gota a gota se redujo la presión adicionalmente hasta finalmente de 5 a 15 mbar y se elevó la temperatura hasta un valor de 20 a 30 °C. Quedó un residuo líquido, casi incoloro.
En otro reactor con agitador, embudo de adición y condensador de reflujo se dispuso a de 20 a 30 °C la cantidad indicada en la tabla 1 de 2-metilpropanol o bien n-butanol y se mezcló con el residuo obtenido anteriormente. La mezcla se agitó posteriormente a una temperatura en el intervalo de 20 a 30 °C hasta el cese de la reacción, y entonces se neutralizó mediante adición de solución de hidróxido de sodio. Se formaron dos fases líquidas transparentes. Estas se separaron y la fase orgánica se liberó mediante destilación del reactivo en exceso. El residuo de destilación se lavó con agua y finalmente se separó agua residual de manera destilativa. Como residuo quedaron las mezclas en forma de líquidos incoloros.
Instrucciones de síntesis para una mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) de acuerdo con el documento EP-A 2687534 (ejemplo de síntesis S6)
Un reactor con agitador, embudo de adición, condensador de reflujo y el equipo de vacío se llenaron con la cantidad (partes en peso) de oxicloruro de fósforo indicada en la tabla 1. El oxicloruro de fósforo se calentó hasta una temperatura de 10 a 20 °C. Con un vacío en el intervalo de 500 a 700 mbar se añadió gota a gota la cantidad indicada en la tabla 1 de dietilenglicol. Tras finalizar la adición gota a gota se redujo la presión adicionalmente hasta finalmente de 5 a 15 mbar y se elevó la temperatura hasta un valor de 20 a 30 °C. Quedó un residuo líquido, casi incoloro.
En otro reactor con agitador, embudo de adición y condensador de reflujo se dispuso a una temperatura en el intervalo de 20 a 30 °C la cantidad indicada en la tabla 1 de etanol y se mezcló con el residuo obtenido anteriormente. La mezcla se agitó posteriormente a de 20 a 30 °C hasta el cese de la reacción, y entonces se neutralizó mediante adición de solución de hidróxido de sodio concentrada. A continuación se añadió tanto diclorometano y agua que se produjeron dos fases líquidas transparentes. Estas se separaron y la fase orgánica se liberó mediante destilación del diclorometano, etanol en exceso y agua. La mezcla oligomérica permaneció como residuo en forma de un líquido incoloro.
Determinación del valor promedio ponderado del número de unidades de repetición
n
en las mezclas S1 a S6
Los productos preparados en los ejemplos de síntesis S1 a S6 resultaron según el análisis mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) como mezclas. Las masas molares promediadas en número Mn de las mezclas se determinaron mediante CPG con tetrahidrofurano como eluyente frente a patrón de poliestireno siguiendo el ejemplo del método de la norma DIN 55672-1:2007-08. El valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) contenidos en la mezcla, correspondientemente a la fórmula (I), se calculó a partir de la masa molar promediada en número Mn medida según la siguiente fórmula:
ñ = (Mn - M E)/M R
con
ñ: valor promedio ponderado del número de unidades de repetición de los poli(fosfatos de alquilo) de fórmula (I) contenidos en la mezcla,
Mn: masa molar promediada en número en g/mol determinada por cromatografía de permeación en gel siguiendo el ejemplo del método de la norma DIN 55672-1:2007-08,
Me: suma de las masas molares de los grupos terminales en g/mol y
Mr: masa molar de la unidad de repetición en g/mol.
Para las mezclas S1 a S5 de poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) con R1 = R2 = R3 = R4 = n-butilo o 2-metilpropilo y A = -CH2CH2OCH2CH2- con a = 1 se aplica Me = 266,31 g/mol y Mr = 224,19 g/mol. Para la sustancia de comparación no de acuerdo con la invención S6 de poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) con R1 = R2 = R3 = R4 = etilo y A = -CH2CH2OCH2CH2- con a = 1 se aplica Me = 182,16 g/mol y Mr = 194,14 g/mol. Los resultados están recogidos en la tabla 1.
Tabla 1: Materias primas usadas (partes en peso) para la producción de las mezclas (ejemplos de síntesis S1
Además de los productos de síntesis enumerados en la tabla 1, se utilizaron las siguientes sustancias para la producción de las preparaciones de agente ignífugo:
Fyrol® PNX Producto comercial de la empresa ICL-IP Bitterfeld GmbH, poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I), en la que R1 a R4 representan restos etilo, A representa un resto etileno, ñ representa un número entre 2 y 20 y que no contiene ningún constituyente monomérico (es decir, n = 0) o dimérico (es decir, n = 1).
La cromatografía de permeación en gel en las condiciones dadas anteriormente dio un porcentaje de superficie del dímero (es decir, n = 1) de 2,4 %, una masa molar promediada en número Mn de 640 g/mol y teniendo en cuenta Me = 182,16 g/mol y Mr = 152,09 g/mol, por tanto, un valor medio ponderado del número de unidades de repetición ñ de 3,01.
Amgard® CU Producto comercial de la empresa Lanxess Deutschland GmbH, mezcla de ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) con m = 0 y m = 1 y R9, R10 = metilo y R11 = etilo.
Producción de las preparaciones de agente ignífugo de acuerdo con la invención
Los componentes enumerados en la tabla 2 se pesaron en las relaciones de masa dadas y se deslieron bajo una atmósfera de nitrógeno a 25 °C con un agitador mecánico a 300 min'1.
Viscosidades de los componentes y las preparaciones de agente ignífugo
Las viscosidades de las materias primas usadas y de las preparaciones de agente ignífugo producidas se determinaron con un viscosímetro de caída de bola disponible comercialmente a 23 °C y están enumeradas en la tabla 2.
T l 2: m i i n l r r i n n i níf vi i
continuación
Evaluación de los resultados de la cromatografía de permeación en gel y de la medición de la viscosidad La distribución de masa molar para la preparación de las mezclas S1 a S5 se caracteriza por un porcentaje del dímero, es decir, del poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) con n = 1, del 27 % al 66 %. Por el contrario, el material comparativo Fyrol PNX contiene solo un 2,4 % de dímero.
La viscosidad de Amgard® CU (ejemplo comparativo V8), a 302.270 mPa s (23 °C), es tan alta que una manipulación y procesamiento con los utensilios habituales para la producción de poliuretanos encuentra considerables problemas técnicos. Las viscosidades de las preparaciones de agente ignífugo B1 a B4 de acuerdo con la invención se encuentran todas en el intervalo preferente de 20 mPas a 1000 mPas (23 °C) y, con ello, inferiores a la viscosidad de Fyrol PNX (ejemplo comparativo V7) y de una preparación de agente ignífugo a partir de fireno PNX y Amgard CU (ejemplo comparativo C9).
La mezcla S6 no de acuerdo con la invención (véase el ejemplo comparativo V6) así como una mezcla producida a partir de ella con Amgard® CU (véase el ejemplo comparativo V10) se caracterizan por viscosidades aceptables. No obstante, S6 provoca un aumento de las emisiones en la espuma (véase más adelante en la tabla 4) y, por eso, es poco adecuado para el propósito de la presente invención.
Producción de espumas blandas de poliuretano
Tabla 3: Materias primas y cantidades de utilización para la producción de espumas blandas de poliéteroliuretano
continuación
Producción de espumas blandas de poliéter-poliuretano
Las materias primas para la producción de espumas blandas de poliéter-poliuretano y sus cantidades de utilización se dan en la tabla 3. Las cantidades de utilización de agentes ignífugos se variaron sistemáticamente, véase a continuación. Con la excepción del diisocianato (componente G), las materias primas se deslieron para formar una mezcla homogénea. Entonces se añadió el diisocianato y se agitó brevemente de manera intensa. Tras un tiempo de inicio de 15 - 20 s y un tiempo de subida de 170 - 200 s se obtuvo una espuma blanda de poliéter-poliuretano con un peso volumétrico de 33 kg/m3. En todos los ensayos se obtuvieron espumas de poro fino de manera uniforme.
Determinación de la capacidad antiinflamable
Las espumas blandas de poliuretano (poliéter y poliéster) se sometieron a prueba de acuerdo con los requisitos de la Norma Federal de Seguridad para Vehículos Motorizados FMVSS-302 y las clases de incendio SE (autoextinguible), SE/NBR (tasa de autoextinción/sin tasa de combustión), SE/BR (autoextinguible/con tasa de combustión), BR (tasa de combustión) y RB (combustión rápida). Los ensayos de incendio se realizaron cinco veces para cada formulación.
En ausencia de un agente ignífugo, la espuma blanda de poliuretano se quema rápidamente (clase de incendio RB). Para determinar la eficacia de los agentes ignífugos, se produjeron y verificaron formulaciones con cantidades crecientes de agentes ignífugos (partes en masa por 100 partes de componente de poliol, php). Luego se determinó la cantidad más baja de agente ignífugo, que posibilitó la mejor clase de incencio SE en todas las repeticiones. Cuanto menor sea esta cantidad, más eficaz es el agente ignífugo. Los resultados están recogidos en la tabla 4.
Determinación de emisiones
Las espumas blandas de poliuretano (poliéter y poliéster) se probaron para la liberación de constituyentes volátiles según las especificaciones del procedimiento de prueba VDA 278. Para la determinación de las emisiones de la clase de VOC, la muestra de espuma se atempera durante 30 minutos a 90 °C. La determinación de las emisiones de la clase FOG requiere el atemperado de la misma muestra de espuma durante 60 minutos más a 120 °C. Los resultados están recogidos en la tabla 4. En cada caso se examinaron las muestras de espuma que contenían las cantidades de agente ignífugo dadas en la tabla 4.
Determinación del condensado de empañamiento
El comportamiento de empañamiento de las espumas blandas de poliuretano se examinó de acuerdo con la norma DIN 75201 B. En la tabla 4 están reproducidas las cantidades medidas de condensado de empañamiento después del almacenamiento durante 16 horas a 100 °C. En cada caso se examinaron las muestras de espuma que contenían las cantidades de agente ignífugo dadas en la tabla 4.
Tabla 4: Eficacia, emisiones y condensado de empañamiento de las espumas blandas de poliéteroliuretano.
continuación
Evaluación de los resultados respecto a las espumas blandas de poliéter-poliuretano
La mezcla S4 de acuerdo con el documento EP-A 3388479 sola (ejemplo comparativo V4) muestra la menor eficacia en las espumas de poliéter, pero bajos valores de emisión y de empañamiento. La mezcla S6 conocida por el documento EP-A 2687534 (ejemplo comparativo V6) es más eficaz, pero causa emisiones considerablemente más altas en la prueba VDA-278 a pesar de la menor cantidad de utilización. La preparación de agente ignífugo de acuerdo con la invención B4 es más eficaz que la mezcla S4 contenida en ella sola y muestra bajas emisiones y menos condensado de empañamiento y, por lo tanto, presenta el mejor perfil de propiedades.
Tabla 5: Materias primas y cantidades de utilización para la producción de espumas blandas de poliésterli r n
Preparación de espumas blandas de poliéster-poliuretano
Las materias primas para la producción de espumas blandas de poliéster-poliuretano y sus cantidades de utilización se dan en la tabla 5. Las cantidades de utilización de agentes ignífugos se variaron sistemáticamente, véase más arriba. Con la excepción de los dos diisocianatos (componentes G y H), las materias primas se deslieron para formar una mezcla homogénea. Entonces se añadieron los dos diisocianatos mezclados previamente y se agitaron brevemente de manera intensa. Tras un tiempo de inicio de 10 - 15 s y un tiempo de subida de 70 - 80 s se obtuvo una espuma blanda de poliéster-poliuretano con un peso volumétrico de 29 kg/m3. La estructura de espuma de las espumas blandas de poliéster-poliuretano dependía de los agentes ignífugos usados. Esta está protocolizada en la tabla 6 como "de poro fino de manera uniforme" ("gf") o "de poro grueso de manera no uniforme" ("ug"). Una espuma
de comparación sin agentes ignífugos tenía una estructura de espuma uniformemente fina y se quemaba rápidamente (clase de incendio RB).
T l : E r r m fi i l m l n li r- li r n .
Evaluación de los resultados respecto a las espumas blandas de poliéster-poliuretano
Los ejemplos comparativos C7 y C9 muestran que los agentes ignífugos a base de Fyrol® PNX no son adecuados para la producción de espumas de poliéster-poliuretano antiinflamables. Las espumas producidas tenían una estructura de espuma de poro grueso de manera no uniforme y eran inutilizables.
Por el contrario, con la mezcla S4 de acuerdo con el documento EP-A 3388479 (ejemplo comparativo V4), se puede producir la deseada estructura de espuma de poro fino de manera uniforme. No obstante, la eficacia ignífuga es peor que la de la mezcla S6 de acuerdo con el documento EP-A 2687 534 (ejemplo comparativo C6). La preparación de agente ignífugo de acuerdo con la invención B4 es asimismo muy compatible con el poliéster-poliol y presenta una eficacia ligeramente mejorada en comparación con la mezcla S4.
Claims (23)
1. Preparación, caracterizada por que contiene
i) una mezcla, que contiene poli(fosfatos de alquileno) que corresponden a la fórmula (I)
en la que
R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí cada uno de ellos un resto n-butilo o un resto 2-metilpropilo,
A representa un resto de fórmula -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-, en la que a representa un número entero de 1 a 5 y
R5, R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo,
y
n representa un número entero de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 y de manera especialmente preferente de 0 a 30, con la condición de que se distingan uno de otro los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) contenidos en la mezcla al menos en el número n de las unidades de repetición, y
el valor promedio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) ascienda de 1,10 a 4,00,
y
ii) al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II)
en la que
R9, R10 y R11 representan independientemente entre sí cada uno de ellos un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal o ramificado y
m representa el número 0 o 1.
2. Preparaciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas por que a representa el número 1.
3. Preparaciones de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por que R5, R6, R7 y R8 son todos iguales y representan hidrógeno.
4. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos n-butilo.
5. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que R1, R2, R3 y R4 son todos iguales y representan restos 2-metilpropilo.
6. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que el valor medio ponderado del número de unidades de repetición ñ de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) se encuentra en el intervalo de 1,20 a 3,00, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1,30 a 2,60 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 1,30 a 1,90.
7. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que el porcentaje de superficie de los ésteres de ácido fosfórico dimérico de fórmula (I) con n = 1 en la distribución de masa molar presenta de 10 a
70 por ciento de superficie, determinado por cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como eluyente frente a patrones de poliestireno.
8. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que R9, R10 y R11 independientemente entre sí representan metilo o etilo.
9. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas por que R9 y R10 representan ambos metilo y R11 representa etilo.
10. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas por que contienen al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) con m = 0 y al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II) con m = 1.
11. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas por que contienen del 60 al 99,9 % en peso de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) y del 0,1 al 40 % en peso de al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), con respecto a toda la preparación.
12. Preparaciones de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizadas por que contienen del 70 al 99 % en peso de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) y del 1 al 30 % en peso de al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), con respecto a toda la preparación.
13. Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que se trata de líquidos con una viscosidad dinámica de 20 a 1000 mPas a 23 °C.
14. Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que contiene uno o varios coadyuvantes seleccionados del grupo de los disolventes, antioxidantes, estabilizantes y colorantes.
15. Preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas por que, además de la mezcla que contiene poli(fosfatos de alquileno) que corresponden a la fórmula (I) y el al menos un éster de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), contiene uno o varios de los poli(fosfatos de alquileno) de fórmula (I) y los ésteres de ácido fosfónico cíclico de fórmula (II), diferentes agentes ignífugos y, dado el caso, uno o varios coadyuvantes.
16. Uso de preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 como agente ignífugo.
17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que las preparaciones se utilizan como agentes ignífugos para poliuretanos.
18. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que, en el caso de los poliuretanos, se trata de espumas, preferentemente de espumas blandas de poliuretano a base de poliéter-polioles o poliéster-polioles.
19. Poliuretanos que contienen una preparación según una de las reivindicaciones 1 a 15.
20. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizados por que, a este respecto, se trata de espumas de poliuretano.
21. Espumas de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizadas por que, a este respecto, se trata de espumas blandas de poliuretano que se han producido a partir de poliéter-polioles o poliéster-polioles.
22. Procedimiento para la producción de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que poliisocianatos orgánicos se hacen reaccionar con compuestos con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 y en presencia de agentes de expansión, estabilizadores, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales a 20 hasta 80 °C.
23. Uso de los poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 19 en acolchados para muebles, capas textiles, colchones, asientos de vehículo, reposabrazos, elementos de construcción, revestimientos de asientos o de cuadros de instrumentos, techos interiores, envolturas de cables, juntas, recubrimientos, lacas, adhesivos, agentes adherentes o fibras.
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