ES2898962T3

ES2898962T3 - Artículos moldeados por inyección

Info

Publication number: ES2898962T3
Application number: ES19157459T
Authority: ES
Inventors: Joerg Kohl; Michael Bernhard Schick; Jerome Lohmann; Martin Bussmann; Timo Benjamin Witt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2022-03-09
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: EP3696232A1; EP3696232B1

Abstract

Artículo moldeado por inyección con una temperatura HDT-B según DIN EN ISO 75-2:2004-09 de 79 a 105 °C que contiene: i) 55 a 65 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster biodegradable que contiene: i-a) 80 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico; i-b) 0 a 20 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o más ácidos dicarboxílicos de C6-C20; i-c) 99 a 102 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol; i-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes i-a a i-c de un extensor de cadena o agente de ramificación; ii) 3 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster alifático-aromático que contiene: ii-a) 30 a 70 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de un ácido dicarboxílico de C6-C18; ii-b) 30 a 70 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de ácido tereftálico; ii-c) 98 a 100 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol; ii-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes ii-a a ii-c de un extensor de cadena o agente de ramificación; iii) 16,2 a 30,65 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de poliácido láctico; iv) 4 a 15 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un material de carga mineral; v) 0,35 a 0,8 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un auxiliar de desmoldeo; donde para el material composite de los componentes i a v se considera que la relación entre el componente i y el componente iii en el material composite es de 2,0 a 3,2 y la MVR según DIN EN 1133-1 de 01.03.2012 (190°C, 2,16 kg) del material composite es de 8 a 50 cm3/10 min.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículos moldeados por inyección

La presente invención se refiere a un artículo moldeado por inyección con un HDT-B según DIN EN ISO 75-2:2004-09 de 79 a 105°C que contiene:

i) 55 a 65 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster biodegradable que contiene: i-a) 80 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico;

i-b) 0 a 20 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o más ácidos dicarboxílicos de C⁶-C²⁰;

i-c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol;

i- d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes i-a a i-c de un extensor de cadena o agente de ramificación; ii) 3 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster alifático-aromático que contiene: ii- a) 30 a 70 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de un ácido dicarboxílico de C⁶-C¹⁸;

ii-b) 30 a 70 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de ácido tereftálico;

ii-c) 98 a 100 mol%, referido a los componentes ii-a a ii-b, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol;

ii-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes ii-a a ii-c de un extensor de cadena o agente de ramificación; iii) 16,2 a 30,65 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de poliácido láctico;

iv) 4 a 15 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un material de carga mineral; v) 0,35 a 0,8 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un agente de desmoldeo; en donde para el material composite de los componentes i a v se considera que la relación entre el componente i y el componente iii en el material composite es de 2,0 a 3,2 y que la MVR según DIN EN 1133-1 de 01.03.2012 (190°C, 2,16 kg) del material composite es de 8 a 50 cm3/10 min.

Los artículos resistentes al calor de este tipo son adecuados para la fabricación de artículos de un solo uso, como cápsulas de café, tapas para bebidas calientes, cubiertos, recipientes para llenado en caliente y vajillas para microondas.

Las mezclas de polímeros biodegradables provistas de material de carga y que contienen un polímero blando tal como, por ejemplo, un poliéster alifático-aromático (PBAT) y un polímero rígido tal como, por ejemplo, poliácido láctico (PLA) se conocen por las publicaciones US 6,573,340 y WO 2005/063881. Además, se conocen mezclas poliméricas con material de carga hechas de polisuccinato de butileno (PBS) y de PLA por la publicación WO 2013/000847 y de PBAT, PBS y PLA por la publicación EP 1561785. Si bien las mezclas de polímeros conocidas de las dos últimas publicaciones son adecuadas para el moldeo por inyección, no son adecuadas para aplicaciones como cápsulas de café, tapas para bebidas calientes o vajillas para microondas debido a su limitada resistencia a la deformación por calor y su mediocre resistencia al impacto.

Por la publicación EP 3140350 se conocen artículos moldeados por inyección que están mejorados en términos de resistencia a la deformación por calor y resistencia al impacto. Sin embargo, en el caso de la fabricación de artículos de un solo uso con un espesor de pared bajo o en el caso de la fabricación en moldes de múltiples cavidades estos sistemas han demostrado ser parcialmente incapaces de procesarse.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar artículos moldeados por inyección con un espesor de pared bajo de menos de 1 mm y preferiblemente inferior a 0,8 mm o que también se puedan fabricar en moldes de cavidad múltiple de preferiblemente más de 8 y de modo principalmente preferible más de 16 cavidades.

Sorprendentemente, este perfil de propiedades tiene un artículo moldeado por inyección que contiene:

i) 55 a 65% en peso, preferiblemente 58 a 64% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster biodegradable que contiene:

i-a) 80 a 100% molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico;

i-b) 0 a 20% molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o más ácidos dicarboxílicos de C⁶-C²⁰;

i-c) 99 a 102% molar, preferiblemente 99 a 100% molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol;

i- d) 0 a 1% en peso, referido a los componentes i-a a i-c, de un extensor de cadena o agente de ramificación; ii) 3 a 10% en peso, preferiblemente 4 a 8% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un poliéster alifático-aromático que contiene:

ii- a) 30 a 70% molar, referido a los componentes ii-a

ii-b, de un ácido dicarboxílico de C⁶-C¹⁸;

ii-b) 30 a 70% molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de ácido tereftálico;

ii-c) 99 a 100% molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol;

ii-d) 0 a 1% en peso, referido a los componentes ii-a a ii-c, de un extensor de cadena o agente de ramificación; iii) 16,2 a 30,65% en peso, preferiblemente 19,3 a 28% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de poliácido láctico;

iv) 4 a 15% en peso, preferiblemente 5,55 a 12% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un material de carga mineral;

v) 0,35 a 0,8% en peso, preferiblemente 0,45 a 0,7% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un agente desmoldeante,

en donde para el material composite de los componentes i a v se considera que la relación del componente i al componente iii en el material composite es de 2,0 a 3,2 y que la MVR según DIN EN 1133-1 de 01.03.2012 (190°C, 2,16 kg) del material composite es de 8 a 50 cm3/10 min y preferiblemente de 12 a 40 cm3/10 min. Además, la temperatura de HDT-B según DIN EN ISO 75-2: 2004-09 de los artículos elaborados a partir de estos materiales composites es de 79 a 105°C, preferiblemente de 85 a 100°C, y al mismo tiempo estos artículos preferiblemente tienen una resistencia al impacto Charpy según DIN EN 179-1/1eU:2000+Amd.A (ensayo de resistencia al impacto no instrumentado del 1 de junio de 2001, medido a 23°C, 50% de humedad relativa) superior a 80 kJ/m2, principalmente de 90 a 250 kJ/m2.

A continuación, la invención se describe con más detalle.

Los poliésteres alifáticos i adecuados para la invención se describen con más detalle en la publicación WO 2010/034711, a la que se hace referencia expresamente aquí.

Los poliésteres i por lo regular están constituidos de la siguiente manera:

i-d) 0 a 1% en peso, referido a los componentes i-a a i-c, de un extensor de cadena o agente de ramificación;

La síntesis de los poliésteres i descritos se lleva a cabo preferentemente en una reacción de policondensación directa de los componentes individuales. En tal caso los derivados del ácido dicarboxílico se convierten junto con el diol en presencia de un catalizador de transesterificación directamente en el policondensado de alto peso molecular. Por otro lado, el copoliéster i también se puede obtener mediante transesterificación de polisuccinato de butileno (PBS) con ácidos dicarboxílicos de C⁶-C²⁰en presencia de diol. Los catalizadores utilizados son habitualmente catalizadores de zinc, aluminio y, principalmente, titanio. Los catalizadores de titanio como el ortotitanato de tetra(isopropilo) y, principalmente, el tetraisobutoxitanato (TBOT) tienen la ventaja sobre los catalizadores de estaño, antimonio, cobalto y plomo utilizados con frecuencia en la bibliografía, como el dioctanoato de estaño, de que las cantidades residuales del catalizador o derivado del catalizador que quedan en el producto son menos tóxicas. Este hecho es particularmente importante en el caso de los poliésteres biodegradables, ya que se liberan directamente al ambiente.

El ácido succínico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos generalmente se calienta en presencia de un exceso de diol junto con el catalizador, por lo regular inicialmente durante un período de aproximadamente 60-180 min hasta una temperatura interna de 170 a 230°C y el agua resultante se destila. Posteriormente, la masa fundida del prepoliéster obtenido de esta manera se destila habitualmente a una temperatura interna de 200 a 250°C durante 3 a 6 horas a presión reducida mientras el diol liberado se destila hasta condensarse a la viscosidad deseada con un índice de viscosidad (IV) de 100 a 450 ml/g y preferiblemente de 120 a 250 ml/g.

Los poliésteres de la invención i también pueden prepararse mediante los procedimientos descritos en las publicaciones JP 2008-45117 y EP-A 488 617. Ha demostrado ser ventajoso convertir primero los componentes a hasta c en un prepoliéster con un IV de 50 a 100 ml/g, preferiblemente de 60 a 80 ml/g y luego hacer reaccionar con un extensor de cadena i-d; por ejemplo, con diisocianatos o con polimetacrilatos que contienen epoxi en una reacción de extensión en cadena para obtener un poliéster i con un IV de 100 a 450 ml/g, preferiblemente de 150 a 300 ml/g.

Como componente ácido i-a se emplea de 80 a 100 % molar, referido a los componentes ácidos a y b, preferiblemente 90 a 99 % molar, y de modo principalmente preferible 92 a 98 % molar de ácido succínico. El ácido succínico es accesible por vía petroquímica y preferiblemente a partir de materias primas renovables como las descritas en la publicación EPA 2185682. La publicación EPA 2185682 divulga un procedimiento biotecnológico para la preparación de ácido succínico y 1,4-butanodiol a partir de diferentes carbohidratos con microorganismos de la clase de Pasteurellaceae.

El componente ácido i-b se utiliza de 0 a 20 % molar, preferiblemente de 1 a 10 % molar, y de modo principalmente preferible de 2 a 8 % molar referido a los componentes ácidos i-a e i-b.

Por ácidos dicarboxílicos de C⁶-C²⁰b se entiende, principalmente, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico y/o ácido dicarboxílico de C¹⁸. Se prefieren ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y/o ácido brasílico. Los ácidos mencionados anteriormente se pueden obtener a partir de materias primas renovables. Por ejemplo, el ácido sebácico se puede obtener a partir del aceite de ricino. Poliésteres de este tipo se caracterizan por un excelente comportamiento de degradación biológica [Bibliografía: Polym. Degr. Stab. 2004, 85, 855-863].

Los ácidos dicarboxílicos i-a e i-b se pueden utilizar como ácido libre o en forma de derivados formadores de ésteres. Como derivados formadores de ésteres, principalmente, se deben mencionar los ésteres de dialquilo de C¹a C6, como dimetilo, dietilo, di-n-propilo, di-isopropilo, di-n-butilo, di-iso-butilo, di-t-butilo, di-n-pentilo, di-iso-pentilo o di-n-hexilo. También se pueden utilizar anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres se pueden utilizar individualmente o como mezcla.

Los dioles 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol también son accesibles a partir de materias primas renovables. También se pueden usar mezclas de los dos dioles. Debido a las temperaturas de fusión más altas y la mejor cristalización del copolímero formado, se prefiere el 1,4-butanodiol como diol.

Como regla general, al comienzo de la polimerización, se ajusta la relación entre el diol (componente i-c) y los ácidos (componentes i-a e i-b) a una relación de diol a diácidos de 1,0:1 a 2,5:1 y preferiblemente 1,3:1 a 2,2:1. Las cantidades excesivas de diol se sustraen durante la polimerización, de modo que al final de la polimerización se establece una relación aproximadamente equimolar. Por aproximadamente equimolar se entiende una relación de diácido/diol de 0,98 a 1,00.

En una forma de realización, se emplea de 0 a 1 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,9 % en peso y de modo principalmente preferible de 0,1 a 0,8 % en peso referido al peso total de los componentes i-a hasta i-b, de un agente de ramificación i-d y/o de un extensor de cadena i-d' seleccionado del grupo que consiste en: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, anhídrido de ácido carboxílico como anhídrido maleico, epóxido (principalmente un poli(met)acrilato) que contiene epóxido), un alcohol al menos trifuncional o un ácido carboxílico al menos trifuncional. Como regla general, no se utilizan agente de ramificación, sino solo extensor de cadena.

Como extensores de cadena bifuncionales son adecuados, por ejemplo, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftileno o diisocianato de xilileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona o metileno-bis (4-isocianatociclo-hexano). Particularmente preferidos son el diisocianato de isoforona y, principalmente, el diisocianato de 1,6-hexametileno.

Por poliésteres alifáticos i se entienden principalmente poliésteres como el polisuccinato de butileno (PBS), el polisuccinato-co-adipato de de butileno (PBSA), el polisuccinato-co-sebacato de butileno (PBSSe), el polisuccinatoco-azelato de butileno (PBSAz) o el polisuccinato-co-brasilato de butileno (PBSBr). Los poliésteres alifáticos PBS y PBSA, por ejemplo, son comercializados por Showa Highpolymer bajo el nombre Bionolle® y por Mitsubishi bajo el nombre BioPBS®. Los desarrollos recientes se describen en la publicación WO 2010/034711.

Los poliésteres i por lo regular tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo de 5000 a 100000, principalmente en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 15000 a 50000 g/mol, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 30000 a 300000, preferiblemente 60000 a 200000 g/mol y una relación Mw/Mn de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4. El índice de viscosidad está entre 30 y 450, preferiblemente de 100 a 400 g/ml (medido en o-diclorobenceno/fenol (relación de peso 50/50)). El punto de fusión está en el intervalo de 85 a 130, preferiblemente en el intervalo de 95 a 120°C. El intervalo de MVR según DIN EN 1133-1 está en el intervalo de 8 a 50 y principalmente de 15 a 40 cm3/10 min (190 °C, 2,16 kg).

Por poliésteres alifático-aromáticos ii se entienden poliésteres lineales, extendidos en cadena y opcionalmente ramificados y extendidos en cadena como se describen, por ejemplo, en la publicación WO 96/15173 a 15176 o en la publicación W o 98/12242, a los que se hace referencia expresamente. También se consideran mezclas de diferentes poliésteres semiaromáticos. Desarrollos recientes interesantes se basan en materias primas renovables (véase la publicación WO 2010/034689). Principalmente, por poliésteres ii se entienden productos como ecoflex® (BASF SE).

Los poliésteres preferidos ii incluyen los poliésteres, que contienen como componentes esenciales:

ii-a) 30 a 70 % molar, preferiblemente 40 a 60 y de modo principalmente preferible 50 a 60 % molar, referido a los componentes ii-a) a ii-b), de un ácido dicarboxílico alifático o mezclas de los mismos, preferiblemente como se lista a continuación: ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico,

ii-b) 30 a 70 % molar, preferiblemente 40 a 60 y de modo principalmente preferible 40 a 50 % molar, referido a los componentes ii-a) y ii-b), de un ácido dicarboxílico aromático o mezclas de los mismos, preferiblemente como se listan a continuación: ácido tereftálico, ii-c) 99 a 100 % molar, referido a los componentes ii-a) a ii-b), de 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol; y

ii-d) 0 a 1 % en peso, preferiblemente 0,1 a 0,2 % en peso, referido a los componentes ii-a) a ii-c), de un extensor de cadena, principalmente un isocianato di- o polifuncional, preferiblemente diisocianato de hexametileno y opcionalmente de un agente de ramificación, preferiblemente: trimetilolpropano, pentaeritritol y principalmente glicerol.

Como diácidos alifáticos y los derivados correspondientes ii-a se consideran generalmente aquellos con 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono. Pueden ser tanto lineales como también ramificados. En principio, sin embargo, también se pueden utilizar ácidos dicarboxílicos que tengan un mayor número de átomos de carbono, por ejemplo, hasta 40 átomos de carbono.

A manera de ejemplo pueden mencionarse: ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido a-cetoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido subérico y ácido itacónico. Los ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres se pueden utilizar individualmente o como una mezcla de dos o más de ellos.

Se utilizarán preferentemente ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus respectivos derivados formadores de ésteres o mezclas de los mismos. De modo principalmente preferible se utiliza ácido adípico o ácido sebácico o sus respectivos derivados formadores de ésteres o mezclas de los mismos.

Principalmente se prefieren los siguientes poliésteres alifático-aromáticos: poliadipato-tereftalato de butileno (PBAT), polisebacato-tereftalato de butileno (PBSeT), poliadipato-co-sebacatotereftalato de butileno y mezclas de estos poliésteres.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados formadores de ésteres ii-b pueden utilizarse individualmente o como una mezcla de dos o más de ellos. El ácido tereftálico o sus derivados formadores de ésteres como el tereftalato de dimetilo es particularmente preferido.

Los dioles ii-c, 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol, son accesibles como materia prima renovable. También se pueden utilizar mezclas de los dioles mencionados.

Por lo regular se utiliza 0 a 1 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,0 % en peso y de modo principalmente preferible 0,1 a 0,3 % en peso, referido al peso total del poliéster, de un agente de ramificación y/o 0,05 a 1 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,0 % en peso, referido al peso total del poliéster, de un extensor de cadena (ii-d). Se prefieren los mismos agentes de ramificación y extensores de cadena (ii-d) que los agentes de ramificación y extensores de cadena (i-d) descritos anteriormente en detalle.

Los poliésteres ii por lo regular tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo de 5000 a 100000, principalmente en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 15000 a 38000 g/mol, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 30000 a 300000, preferiblemente 60000 a 200000 g/mol y una relación Mw/Mn de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4. El índice de viscosidad está entre 50 y 450, preferiblemente de 80 a 250 g/ml (medido en o-diclorobenceno/fenol (relación de peso 50/50). El punto de fusión está en el intervalo de 85 a 150, preferiblemente en el intervalo de 95 a 140°C.

La MVR (tasa de volumen de fusión) según EN ISO 1133-1 DE (190°C, 2,16 kg de peso) es generalmente de 0,5 a 20, preferiblemente de 5 a 15 cm3/10 min. Los índices de ácido según DIN EN 12634 son generalmente de 0,01 a 1,2 mg KOH/g, preferiblemente 0,01 a 1,0 mg KOH/g y de modo principalmente preferible 0,01 a 0,7 mg KOH/g.

El poliácido láctico (PLA) se utiliza como componente rígido iii.

Preferiblemente se utiliza poliácido láctico con el siguiente perfil de propiedades:

• una tasa de volumen de fusión (MVR a 190°C y 2,16 kg según ISO 1133-1 DE de 15 a 50 y, principalmente, de 20 a 40 cm3/10 minutos)

• un punto de fusión inferior a 240°C;

• un punto de transición vítrea (Tg) superior a 55°C

• un contenido de agua inferior a 1000 ppm

• un contenido de monómero residual (lactida) inferior al 0.3%

• un peso molecular superior a 80000 daltons.

Los ácidos polilácticos preferidos son, por ejemplo, NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D y, principalmente, 3251 D y los tipos de poliácido láctico cristalino de NatureWorks y los ácidos polilácticos de Total Corbion como, por ejemplo, Luminy® L105.

El poliácido láctico iii se utiliza en un porcentaje de peso, referido a los componentes i y v, de 16,2 a 30,65, preferiblemente de 19,3 a 28 %. En tal caso, preferiblemente el poliácido láctico iii forma la fase dispersa y el poliéster i la continua o forma parte de una fase cocontinua. Las mezclas de polímeros con poliéster i en la fase continua o como parte de una fase cocontinua tienen una mayor resistencia a la deformación por calor que las mezclas de polímeros en las que el poliácido láctico iii forma la fase continua. Para garantizar una buena resistencia a la deformación por calor en el artículo moldeado por inyección (temperatura HDT-B según DIN EN ISO 75-2:2004-09 de 85 a 105 °C), la relación entre el componente i y el componente iii en el material composite del que están hechos los artículos debe ser de 2,0 a 3,2 y preferiblemente de 2,3 a 3,1.

Por lo regular se utiliza de 4 a 15 % en peso, principalmente de 5,55 a 12 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un material de carga mineral iv seleccionado del grupo que consiste en: creta, grafito, yeso, negro de humo conductor, óxido de hierro, cloruro de calcio, dolomita, caolín, dióxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dióxido de titanio, silicato, wollastonita, mica, montmorillonita, talco y fibras minerales.

El caolín y el talco son particularmente preferidos como material de carga. Con el talco, a su vez, puede aumentarse el módulo de elasticidad de manera más efectiva y mejorar la resistencia a la deformación por calor.

Habitualmente se emplean de 0,35 a 0,8 % en peso, principalmente de 0,45 a 0,7 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un auxiliar de desmoldeo v seleccionado del grupo que consiste en: ceras como, por ejemplo, la amida del ácido erúcico, la amida del ácido esteárico o la amida del ácido behénico, la cera de abeja o los ésteres de cera de abejas. Preferiblemente se emplea la amida del ácido behénico y de modo principalmente preferible la amida del ácido erúcico. Grandes cantidades del auxiliar de desmoldeo conducen a la formación de nubes en los artículos moldeados por inyección. Cantidades más pequeñas del auxiliar de desmoldeo conducen a un llenado incompleto de las cavidades de los moldes de inyección. Este problema ocurre principalmente en la fabricación de artículos moldeados por inyección de paredes delgadas y en el llenado de moldes de cavidad múltiple, así como cavidades más grandes como las copas K.

Además, el material composite de los componentes i a v, según la invención, puede contener otros aditivos conocidos por una persona experta en la materia. Por ejemplo, los aditivos comúnmente utilizados en la tecnología de plásticos, como los estabilizadores; agentes de nucleación como los materiales de carga minerales v mencionados anteriormente o incluso el poliácido láctico cristalino; lubricantes y agentes de separación como estearatos (especialmente estearato de calcio); plastificantes como, por ejemplo, ésteres de ácido cítrico (principalmente citrato de acetil-tributilo), ésteres de ácido glicérico como triacetilglicerina o derivados de etilenglicol, tensioactivos como polisorbatos, palmitatos o lauratos; antiestático, absorbentes de UV; estabilizadores UV; agentes antiniebla o colorantes. Los aditivos se utilizan en concentraciones de 0 a 2 % en peso, principalmente de 0,1 a 2 % en peso referido al material composite i a v según la invención. Los plastificantes pueden estar contenidos de 0,1 a 10 % en peso en el material composite i a v de la invención.

A los efectos de la presente invención, se cumple la característica "biodegradable" para una sustancia o una mezcla de sustancias si esta sustancia o la mezcla de sustancias según DIN EN 13432 tiene un grado porcentual de biodegradación de al menos el 90% después de 180 días.

En general, la biodegradabilidad hace que el poliéster o sus (mezclas) se descomponga en un período de tiempo razonable y detectable. La degradación puede tener lugar de forma enzimática, hidrolítica, oxidativa y/o por la acción de la radiación electromagnética, por ejemplo, la radiación UV, y suele ser causadas en la medida predominante por la acción de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad se puede cuantificar, por ejemplo, mezclando poliéster con compost y almacenando durante un cierto período de tiempo. Por ejemplo, de acuerdo con DIN EN 13432 (refiriéndose a ISO 14855), se permite que el aire libre de CO²fluya a través del compost maduro durante el compostaje y se someta a un programa de temperatura definido. En tal caso, la biodegradabilidad se define como el porcentaje de biodegradación por la relación entre la liberación neta de CO²de la muestra (después de la deducción de la liberación de CO²por el compost sin muestra) y la liberación máxima de CO²de la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra). Los poliésteres biodegradables (o sus mezclas) generalmente muestran síntomas claros de degradación, como el crecimiento de hongos, agrietamiento y formación de agujeros después de solo unos días de compostaje.

Otros procedimientos para determinar la biodegradabilidad se describen, por ejemplo, en la norma ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4.

El moldeo por inyección, también conocido como moldeamiento por inyección o procedimiento de moldeo por inyección, es un procedimiento de moldeo que se usa muy comúnmente en el procesamiento de plásticos. En el moldeo por inyección se pueden fabricar en grandes cantidades piezas moldeadas de modo extremadamente económico utilizables inmediatamente. El procedimiento funciona de modo simplificado de la siguiente manera: en una máquina de moldeo por inyección que consiste en un cilindro calentado en el que gira el eje del tornillo, el material termoplástico respectivo ("masa de moldeo") se funde y se inyecta en un molde de metal ("molde"). La cavidad del molde determina la forma y la estructura de la superficie de la pieza terminada. Hoy en día se pueden producir partes de menos de un gramo hasta el intervalo de kilogramos de dos dígitos.

El moldeo por inyección se puede utilizar para fabricar objetos cotidianos con alta precisión, de manera económica y en poco tiempo. La naturaleza de la superficie del componente respectivo puede ser seleccionada casi libremente por los diseñadores. Desde superficies lisas para aplicaciones ópticas, hasta relieves para áreas agradables con el tacto, patrones o grabados, se puede representar una variedad de estructuras de superficie.

Por razones económicas, el procedimiento de moldeo por inyección es especialmente adecuado para la fabricación de grandes cantidades, como artículos de embalaje.

Artículos como insertos de cajas de chocolate, insertos de cajas de juegos, blísteres de tapa para todo tipo de artículos pequeños en paredes de rejilla perforadas en tiendas minoristas, vasos de yogur o margarina son ampliamente utilizados. Un artículo preferido son las tapas para tazas de café u otras tazas para bebidas calientes, así como los recipientes para envasar alimentos calientes.

Un artículo moldeado por inyección particularmente preferido es la cápsula de café. La cápsula de café es un recipiente de 1 ml a 80 ml de volumen de llenado, preferiblemente de 3 a 50 ml. Este recipiente se llena de un alimento en polvo, principalmente café en polvo o una mezcla de alimentos en polvo. Además del café, por alimento se entiende té, leche, cacao y extractos de sopa. La forma del contenedor puede ser rotacionalmente simétrica, cónica, esférica, así como también angular, pero preferiblemente rotacionalmente simétrica y principalmente cilíndrica. Este recipiente sirve por una parte para el almacenamiento de los alimentos, así como para la preparación de una bebida caliente acuosa que se produce por el flujo de agua caliente (entre 60 y 100°C) en un paso posterior.

El agua que atraviesa fluyendo disuelve los sabores y las sustancias amargas a medida que fluye a través del recipiente y forma así la bebida caliente. El recipiente debe fabricarse por moldeo por inyección. El espesor de pared de la película plana que forma el contenedor y que se utiliza para este propósito tiene un espesor de 100 a 1000 pm, preferiblemente de 250 a 800 pm, y principalmente de 255 a 550 pm. El artículo puede constar de una y preferiblemente de varias capas. Al menos una capa contiene el material composite de los componentes (i) a v) que se ha descrito anteriormente. Una capa adicional del contenedor moldeado terminado forma preferiblemente una capa formadora de barreras. La estructura multicapa se puede preparar mediante coinyección en la fabricación multicapa, por ejemplo, mediante prensado, pulverización o recubrimiento por plasma, en principio con la aplicación de una dispersión, un barniz u otro sistema a base de polímero o que contenga polímeros o la aplicación de una capa metálica o que contenga óxido, pero preferiblemente mediante una capa a base de polímero o metalizada. Como capa metalizada, por ejemplo, se toma en consideración el aluminio; como capa a base de polímeros son adecuadas capas que contienen ácido poliglicólico (PGA), polihidroxialcanoatos (PHA) como, por ejemplo, poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHB(V)), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (PHB(H)) o poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxivalerato; polialcohol vinílico (PVOH), policloruro de vinilideno (PVDC) o alcohol etileno vinílico (EVOH). Esta capa de barrera se caracteriza por una tasa de transmisión de oxígeno (oxygen transmission rate (OTR)) medida en todo el material composite de película después de la fabricación del envase según ASTM D1434 de 0 a 1000 g/m2/d, así como una tasa de transición de vapor de agua (water vapor transition rate) según ASTM F1249 de 0 a 1000 g/m2/d, y preferiblemente una barrera de aroma simultánea.

La buena barrera de oxígeno o barrera de aroma también se puede lograr mediante un embalaje exterior para una o más cápsulas de café. Los embalajes exteriores adecuados pueden ser películas de papel o películas de plástico recubiertas con una película de barrera.

Para el procedimiento de moldeo por inyección son particularmente adecuados los materiales composite de los componentes i a v con una MVR (190°C, 2.16 kg) según ISO 1133-1 de 01.03.2012 de 8 a 50 cm3/10 min, de modo principalmente preferible de 14 a 40 cm3/10 min.

Mediciones de aplicación industrial:

Los pesos moleculares Mn y Mw de los poliésteres semiaromáticos fueron determinados según DIN 55672-1 por medio de SEC: eluyente hexafluoroisopropanol (HFIP) 0,05 % en peso de sal Ka de ácido trifluoroacético; La calibración se llevó a cabo utilizando estándares de polimetacrilato de metilo estrechamente distribuidos.

La determinación de los índices de viscosidad se efectuó de acuerdo con DIN 53728 Parte 3, 3 de enero de 1985, Viscosimetría capilar. Se utilizó un viscosímetro micro-Ubbelohde, tipo M-II. Como disolvente se utilizó la mezcla: fenol/o-diclorobenceno en la relación de peso 50/50.

El módulo de elasticidad se determinó mediante un ensayo de tracción en varillas de tracción con un espesor aproximado de 420 pm de acuerdo con la norma ISO 527-3: 2003.

La resistencia al impacto Charpy se determinó según DIN EN 179-1/1eU:2000+Amd.A (medida a 23 °C, 50 % de humedad relativa). El material de muestra (80 mm x 10 mm x4 mm), montado cerca de sus extremos como una viga horizontal, se sometió a un solo impacto de un péndulo, con la línea de impacto en el medio entre los dos pilares de la muestra y (la muestra) se dobla a una velocidad alta, nominalmente constante (2,9 o 3,8 m/s).

La resistencia a la deformación por calor HDT-B se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 75-2:2004-9. Una muestra estándar se somete a un doblado de tres puntos bajo carga constante para producir una tensión de flexión (HDT/B 0. 45.MPa) que se indica en la parte pertinente de dicha norma internacional. La temperatura se incrementa a una velocidad uniforme (120 K/h) y se mide el valor de temperatura al que se alcanza una deflexión estándar especificada correspondiente al aumento de la expansión de flexión establecido (0,2%)

1. Materiales de partida

Poliéster i:

i- 1 Polisuccinato de butileno: BioPBS® FZ71PM de la compañía PTT MCC Biochem Company Ltd. (MFR a 22 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg))

Poliéster ii:

ii- 1 Poliadipato-co-tereftalato de butileno: ecoflex® F C1300 de BASF SE (MVR a 8,5 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg) ii- 2 Polisebacato-co-tereftalato de butileno: ecoflex® FS C1300 de BASF SE (MVR a 7,0 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg) Componente iii:

iii- 1 Poliácido láctico: (PLA) Ingeo® 3251 D de NatureWorks (MVR a 35 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg)) Componente iv:

iv- 1 Talco IT extra de Mondo Minerals

Componente v:

v- 1 Amida del ácido erúcico: Crodamida™ ER de Croda International Plc

2. Formación de material composite

Los materiales composite listados en la Tabla 1 se fabricaron en un extrusor Coperion MC 40. Las temperaturas a la salida se ajustaron en 250°C. Posteriormente, el extrudido fue granulado bajo el agua. Después de la fabricación de gránulos, el granulado se secó a 60°C.

3. Fabricación de los artículos (reglamento general AV)

El moldeo por inyección del material composite se llevó a cabo en una máquina de moldeo por inyección del tipo Ferromatik Millacron K65 con un tornillo de 30,00 mm. El molde de inyección era un molde de cavidad única o múltiple con un canal caliente abierto. Se fabricaron por medio de los moldes CAMPUS de las normas ISO 179/1eU e ISO 527-1/-2. La temperatura del molde era de 30°C, los moldes se llenaron a una presión de 560 bares y una presión de 800 bares.

Tabla 1- Artículos fabricados con AV

4. Caracterización reológica de las mezclas poliméricas preparadas

Las propiedades reológicas del material composite se investigaron a 200 °C en un reógrafo de Gottfert con un capilar circular con una longitud de 30 mm y un radio de 0,5 mm (L/R = 60). Las muestras se secaron durante 24 h a 50 °C antes de la medición y el tiempo de precalentamiento fue de 5 min. La medición se llevó a cabo como se indicó anteriormente de conformidad con DIN 53014-1-1994-02.

T abla 2- Viscosidad aparente [Pa*s] de los artículos fabricados a una temperatura de 200 °C determinada por reología capilar.

De la Tabla 2 se puede ver que la viscosidad aparente del ejemplo de acuerdo con la invención se reduce significativamente, particularmente a bajas velocidades de cizallamiento. Pero incluso a las altas velocidades de cizallamiento típicas de los procedimientos de moldeo por inyección, el ejemplo de acuerdo con la invención tiene una viscosidad aparente significativamente reducida.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Artículo moldeado por inyección con una temperatura HDT-B según DIN EN ISO 75-2:2004-09 de 79 a 105 °C que contiene:

i-c) 99 a 102 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol;

ii-c) 98 a 100 % molar, referido a los componentes ii-a a ii-b, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol;

iv) 4 a 15 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un material de carga mineral; v) 0,35 a 0,8 % en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de al menos un auxiliar de desmoldeo; donde para el material composite de los componentes i a v se considera que la relación entre el componente i y el componente iii en el material composite es de 2,0 a 3,2 y la MVR según DIN EN 1133-1 de 01.03.2012 (190°C, 2,16 kg) del material composite es de 8 a 50 cm3/10 min.

2. Artículo según la reivindicación 1, en el que la relación entre el componente i y el componente iii es de 2,3 a 3,1.

3. Artículo según la reivindicación 1 o 2, en el que se utilizan entre el 8 y el 12 % en peso de un material de carga mineral.

4. Artículo según las reivindicaciones 1 a 3, en el que se utiliza talco como material de carga.

5. Artículo según las reivindicaciones 1 a 4, en el que se utiliza 0,45 a 0,7 % en peso de auxiliar de desmoldeo.

6. Artículo según las reivindicaciones 1 a 5, en el que el auxiliar de desmoldeo es amida de ácido esteárico, amida de ácido behénico o amida de ácido erúcico.

7. Artículo según la reivindicación 6, en el que el auxiliar de desmoldeo es amida del ácido erúcico.

8. Artículo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 con un volumen de llenado de 1 a 80 ml, con una tasa de transmisión de oxígeno según ASTM D1434 de 0 a 1000 g/m2/d, adecuado para la fabricación de cápsulas de café.

9. Artículo según la reivindicación 8 con un espesor de pared inferior a 1 mm, preferiblemente inferior a 0,8 mm.

10. Procedimiento para la fabricación de los artículos según las reivindicaciones 1 a 9 en un molde de cavidad múltiple.

11. Uso de un artículo según una de las reivindicaciones 1 a 7 como vajilla para microondas o tapas de tazas para bebidas calientes.