ES2900647T3

ES2900647T3 - Oxidos de bisacilfosfina unidos a polímero

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Publication number: ES2900647T3
Application number: ES10726511T
Authority: ES
Inventors: Hansjörg Grützmacher; Timo Ott; Kurt Dietliker
Original assignee: IGM Group BV
Current assignee: IGM Group BV
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: US9120900B2; WO2011003772A1; TW201111399A; US8883872B2; EP2451847B1; JP5832430B2; TWI507429B; US20150025169A1; JP2012532238A; EP2451847A1; US20120142805A1

Abstract

Un oligómero o un polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina, caracterizados por que dicho resto de óxido de bisacilfosfina está unido a través del átomo de fósforo, opcionalmente a través de un grupo espaciador, a la cadena principal oligomérica o polimérica, cuyo oligómero o polímero comprenden unidades de fórmula Ia **(Ver fórmula)** m es un número entero igual o superior a 2; y y z independientemente entre sí son un número entero de 0-15000; A es **(Ver fórmula)** o **(Ver fórmula)** en las que el asterisco representa el enlace a X; B1 y B2 independientemente entre sí son **(Ver fórmula)** en las que A, B1 y B2 se incorporan en la misma cadena principal polimérica mediante polimerización aleatoria o de bloque; X es un enlace directo, alquileno C1-C10, -(CH2)o-NH-CO-O-(CH2)p-*, -(CH2)o-NH-CO-O-CH2-CHOH-CH2-*, - (CH2)o-NH-CO-NH-(CH2)p-*, -(CH2)o-NH-CO-S-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2-NH-(CH2)p-*, *-(CH2)o-O-CO- CHR3-CH2-NH-(CH2)p-, -(CH2)o-CO-O-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2-S-(CH2)p-*, *-(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2- S-(CH2)p-, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CH2-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-S- (CH2)o-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-NH- CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH)o-S-CH2-CHR3-CO-O-CH2-CH2-*, -(CH2)o-S-CH2-CHR3-CO-O- (CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CHR3-CO-CH2-CH2-*, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O- CH2-CH2-*, -(CH2)o-CO-O-CH2-CHOH-CH2-*, -(CH2)o-O(CO)-CH2-*, -(CH2CH2O)t-(CO)-CH2-*, -(CH2)o-CHOH- CH2-O(CO)-CH2-* o **(Ver fórmula)** en los que el asterisco representa el enlace al resto de óxido de bisacilfosfina; o, p y q independientemente entre sí son un número entero de 1-4; r es un número entero de 0-2; s es 0 o 1; t es un número entero 1 o 2; R1 es alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o Cl; y R2 es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o Cl; R3 es hidrógeno o metilo; R4 es alquilo C1-C4; R5 es metilo, fenilo o etoxi; R6 es alquilo C1-C10 o perfluoroalquilo C1-C9; R7 es alquilo C1-C10, -CH2-O-alquilo C1-C10, -CH2-O-(CH2)o-cicloalquilo C5-C8, -CH2-O-(CH2)o-arilo C6-C10, perfluoroalquilo C1-C9, -CH2-O-perfluoroalquilo C1-C10, -CH2-O-arilo C6-C10 que está sin sustituir o sustituido con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o por Cl; R8 es hidrógeno, alquilo C1-C8, (CO)O-R15 o CN; R9 es hidrógeno, (CO)O-R15; o R8 y R9 forman juntos -(CH2)w-, -CH=CH-CH2-, -(CO)-O-(CO)-, -(CO)-N(R16)-CO- o **(Ver fórmula)** R10 es hidrógeno, alquilo C1-C8 o -SO3-E+; R11 es hidrógeno; o R10 y R11 juntos son -O-CH2CH2-O-; R12 y R13 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, vinilo, fenilo o alcoxi C1-C4; R14 es hidrógeno, CH2Br, CH2Cl o I; R15 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o bencilo; R16 es alquilo C1-C4 o fenilo; w es un número entero de 3-10; E es un catión; y Z es CH2 u O.

Description

DESCRIPCIÓN

Óxidos de bisacilfosfina unidos a polímero

La invención se refiere a un novedoso fotoiniciador de alto peso molecular y a un proceso para su preparación, así como su uso en composiciones fotopolimerizables, en particular en tintas de impresión.

Los óxidos de bisacilfosfina se conocen bien como excelentes fotoiniciadores y se usan ampliamente en aplicaciones tales como revestimientos, tintas de impresión o materiales electrónicos (véase, por ejemplo, W. Rutsch et al., Prog. Org. Coatings 1996, 27, 227). Los fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina absorben la luz en la región UV-A/vis y experimentan un fotoblanqueo concomitante, lo que proporciona propiedades de curado únicas que no son igualadas por otros tipos de fotoiniciadores. Los óxidos de bisacilfosfina descritos hasta ahora son en su mayoría fotoiniciadores monofuncionales, es decir, que poseen una unidad estructural de óxido de bisacilfosfina fotoactiva por molécula. Además, los compuestos suelen tener una MG <1000 y no poseen grupos funcionales que puedan experimentar fácilmente reacciones químicas con otras entidades tales como, por ejemplo, componentes de resina, materiales portadores o superficies de sustrato.

El documento US 2007/0027229 se refiere a material dental polimerizable que contiene al menos un monómero polimerizable por radicales y al menos un óxido de bisacilfosfina especial como fotoiniciador.

Los fotoiniciadores con mayor peso molecular o fotoiniciadores sustituidos con grupos funcionales adecuados son de interés creciente para muchas aplicaciones. Por ejemplo, los documentos US7166647, US 7354957 o WO97/17378 reivindican fotoiniciadores multifuncionales, en los que varios grupos fotoactivos están unidos a un material central multifuncional. Los restos fotoiniciadores usados son del tipo benzofenona, tioxantona, a-hidroxi cetona o aaminocetona. Los derivados de óxido de monoacilfosfina difuncionales se describen en los documentos US5410060, WO03/19295 y WO09/030658. El documento US7396861, L. Angolini et al., J. Appl. Polym. Sci. 1994, 51, 1333, ibidem 1995, 57, 519; WO00/55212, WO00/55214, así como J. H. de Groot et al., Biomacromolecules 2001, 2(4), 1271, WO09/030658 desvelan óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo, con grupos acrilato que se unen a dendrímeros, homopolímeros y copolímeros. El documento WO09/068590 desvela un proceso para la preparación de óxidos de mono y bisacilfosfina funcionalizados con acrilato.

El documento WO03/104245 describe fotoiniciadores de óxido de mono y bisacilfosfina diméricos y multiméricos, en los que los restos de óxido de mono o bisacilfosfina están unidos a un núcleo mediante el grupo benzoílo. El documento WO06/056541 revela un proceso para preparar acilfosfanos y derivados de los mismos. Usando este proceso, se preparan varios derivados de óxido de bisacilfosfina bifuncionales en los que los dos restos fotoactivos se unen mediante el sustituyente en fósforo.

Los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina unidos a polímero conocidos se limitan principalmente a estructuras de óxido de monoacilfosfina y el enlace al portador se realiza principalmente a través del resto de benzoílo. Por lo tanto, existe la necesidad de estructuras de óxido de bisacilfosfina unidas a oligómeros o polímeros en las que el resto fotoactivo se une preferentemente a través del átomo de fósforo a la cadena principal polimérica o al material portador. Las estructuras de óxido de bisacilfosfina unidas a través del sustituyente en fósforo, por ejemplo, a un material portador polimérico, proporcionan la formación de una alta densidad de radicales en el material portador y, por lo tanto, dan como resultado altas reactividades.

La presente invención proporciona dichos fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina unidos a oligómeros o polímeros unidos mediante el átomo de fósforo al polímero o material portador, así como los correspondientes intermedios de óxido de bisacilfosfina funcionalizados usados como material de partida para la preparación de los oligómeros y polímeros.

Por lo tanto, el objeto de la invención es un oligómero o polímero sustituido con restos de óxido de bisacilfosfina, caracterizado por que dicho resto de óxido de bisacilfosfina está unido a través del átomo de fósforo, opcionalmente a través de un grupo espaciador, a la cadena principal oligomérica o polimérica.

En el oligómero o polímero anterior, el grupo espaciador no es uno de los dos grupos benzoílo del resto de óxido de bisacilfosfina. Por consiguiente, el objeto de la invención es un oligómero o polímero sustituido con restos de óxido de bisacilfosfina, caracterizado por que dicho resto de óxido de bisacilfosfina está unido a través del átomo de fósforo, opcionalmente a través de un grupo espaciador, a la cadena principal oligomérica o polimérica, con la condición de que el grupo espaciador no sea uno de los dos grupos benzoílo del resto de óxido de bisacilfosfina.

El polímero u oligómero comprende, por ejemplo, 2 o más, en particular 3 o más restos de óxido de bisacilfosfina.

La presente memoria descriptiva describe oligómeros o polímeros que comprenden unidades de fórmula I

en la que

m es un número entero igual o superior a 2;

A es la unidad de repetición de una cadena principal oligomérica o polimérica o una unidad de oligómero multifuncional;

X es un enlace directo o un grupo espaciador;

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl; y

R ²es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl.

En particular, la presente invención se refiere a un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina, caracterizado por que dicho resto de óxido de bisacilfosfina está unido a través del átomo de fósforo, opcionalmente a través de un grupo espaciador, a la cadena principal oligomérica o polimérica, cuyo oligómero o polímero comprende unidades de fórmula la

m es un número entero igual o superior a 2;

y y z independientemente entre sí son un número entero de 0-15000;

A es

en los que el asterisco representa el enlace a X;

Bi y B ²independientemente entre sí son

en los que A, Bi y B²se incorporan en la misma cadena principal polimérica mediante polimerización aleatoria o de bloque;

X es un enlace directo, alquileno C¹-C¹⁰, -(CH²)o-NH-CO-O-(CH²)p-*,

-(CH2)o-NH-CO-O-CH2-CHOH-CH2-*, -(CH2)o-NH-CO-NH-(CH2)p-*,

-(CH2)o-NH-CO-S-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-NH-(CH2)p-*,

*-(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-NH-(CH2)p-, -(CH2)o-CO-O-(CH2)p-*,

-(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2-S-(CH2)p-*, *-(CH2)0-O-CO-CHR3-CH2-S-(CH2)p--(CH2)0-O-CO-CH(COCH3)-CH2-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CH2-C(COOR3)CH2-*,

-(CH2)o-S-(CH2)o-C(COOR3)CH2-*,

-(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*,

-(CH2)o-NH-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH)o-S-CH2-CHR3-CO-O-CH2-CH2-*,

-(CH2)o-S-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CHR3-CO-O-CH2CH2-*,

-(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O-CH2-CH2-*, -(CH2)o-CO-O-CH2-CHOH-CH2-*,

-(CH²)o-O(CO)-CH²-*, -(CH²CH²O)t-(CO)-CH²-*, -(CH²)o-CHOH-CH²-O(CO)-CH²-* o

en los que el asterisco representa el enlace al resto de óxido de bisacilfosfina;

o , p y q independientemente entre sí son un número entero de 1-4;

r es un número entero de ⁰-²;

s es ⁰o ¹;

t es un número entero ¹o ²;

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl; y

R ²es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl.

R ³es hidrógeno o metilo;

R ⁴es alquilo C¹-C⁴;

R ⁵es metilo, fenilo o etoxi;

R ⁶es alquilo C¹-C¹⁰o perfluoroalquilo C¹-C⁹;

R ⁷es alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-(CH²)0-cicloalquilo C⁵-C⁸, -CH²-O-(CH²)o-arilo C⁶-C¹⁰, perfluoroalquilo C¹-C⁹, -CH²-O-perfluoroalquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-arilo C⁶-C¹⁰que está sin sustituir o sustituido con alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o por Cl;

R ⁸es hidrógeno, alquilo C¹-C⁸o (CO)O-R15 o CN;

R ⁹es hidrógeno, (CO)O-Ri5;

o R8 y R⁹forman juntos -(CH²V , -CH=CH-CH²-, -CO)-O-(CO)-, -(CO)-N(Ria)-CO- o

R10 es hidrógeno, alquilo C¹-C⁸o -SO³'E+;

R ¹¹es hidrógeno;

o R ¹⁰y R ¹¹juntos son -O-CH²CH²-O-;

R ¹²y R ¹³independientemente entre sí son alquilo C¹-C⁴, vinilo, fenilo o alcoxi C¹-C⁴; R ¹⁴es hidrógeno, CH²Br, CH²Cl o I;

R ¹⁵es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴o bencilo;

R ¹⁶es alquilo C¹-C⁴o fenilo;

W es un número entero de 3-10;

E es un catión; y Z es CH²u O.

Otro objeto de la invención es un oligómero o un polímero de fórmula Ia.

Es interesante un oligómero o polímero de fórmula Ia como se ha descrito anteriormente, en la que

z es 0;

y es 0 o es un número entero entre m, como se define en la reivindicación 2, y 20 veces m; Ri es alquilo C¹-C⁴;

R ²es alquilo C¹-C⁴;

X es un enlace directo, alquileno C¹-C¹⁰, -(CH²)o-O(CO)-CH²-* o

en la que el asterisco representa el enlace al resto de óxido de bisacilfosfina;

o y q son 1;

r es 0;

s es 0;

A es

en los que A y B¹se incorporan en la misma cadena principal polimérica mediante polimerización aleatoria o de bloque;

R ⁴es alquilo C¹-C⁴;

R ⁵es metilo, fenilo o etoxi;

R8 es hidrógeno;

R ⁹es hidrógeno;

R ¹²y R ¹³independientemente entre sí son alquilo C¹-C⁴, vinilo o alcoxi C¹-C⁴;

R14 es hidrógeno, CH²Br o I; y

Z es CH².

Los grupos terminales no definidos con precisión en la fórmula I y la, pero representados por un asterisco *, resultan evidentes para el experto en la técnica. Dichos grupos dependen de la correspondiente cadena principal polimérica A y del tipo de iniciador de polimerización que se ha usado para la preparación. Los ejemplos son hidrógeno, el grupo polimerizable correspondiente, por ejemplo, -CH=CR-COOR', -CH=Ch (C6Hs), o el radical iniciador correspondiente, por ejemplo, C6HsCO-(derivado del peróxido de benzoílo), NC-(CH³)²-(derivado de AIBN), etc. Esta lista no es de ninguna manera exhaustiva, los grupos terminales pueden variar adicionalmente, por ejemplo, en reacciones de polimerización controladas definidas, etc.

m en los compuestos de fórmula I y Ia es un número entero igual o superior a 2, por ejemplo, m es un número entero de 2-2000, 2-1200, 3-200, 3-1200, 50-2000, 50-1200, 100-2000, 100-1200, 150-2000 o 150-1200.

y y z independientemente entre sí son un número entero de 0-15000; por ejemplo, 0-10000; 0 o 500-10000; 0 o 1000-10000; 0 o 2000-9500; 0 o 2500-9500.

z es preferentemente 0; e y, en particular, tiene uno de los significados dados anteriormente.

o , p y q independientemente entre sí son un número entero de 1-4, por ejemplo, 1, 2 o 3, por ejemplo, 1 o 2, preferentemente o y q son 1. r es un número entero de 0-2, por ejemplo, 0 o 1, especialmente r es 0.

s es 0 o 1, en particular s es 0.

t es un número entero de 1 o 2.

A es la unidad de repetición de una cadena principal oligomérica o polimérica, por ejemplo,

en los que el asterisco representa el enlace a X; o A es una unidad oligomérica multifuncional, por ejemplo,

Son interesantes

en particular

en los que el asterisco representa el enlace a X.

X es un enlace directo o un grupo espaciador. Los ejemplos de grupos espaciadores adecuados X son alquileno C¹-C¹⁰, -CH²)o-NH-CO-O-(CH²)p-*, -(CH²)o-NH-CO-O-CH²-CHOH-CH²-*, -(CH²)o-NH-CO-NH-(CH²)p-*, -(CH²)o-NH-CO-S-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-NH-(CH2)p-*, *-(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-NH-(CH2)p-, -(CH2)o-CO-O-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-S-(CH2)p-*, *-(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-S-(CH2)p-, -(CH2)0-O-CO-CH(COCHa)-CH2-C(COORa)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CH2-C(COORa)CH2-*, -(CH2)o-S-CH2-CH2-C(COORa)CH2-*, -(CH2)o-O-CO-CH(COCHa)-CH2-CHRa-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)0NH-CH2-CHRa-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH)o-S-CH²-CHR³-CO-O-CH²-CH²-*, -(CH²)o-S-CH²-CHRa-CO-O-(CH²-CH²-O)t(CO)CH²-*, -(CH²)o-NH-CH²-CHRa-CO-O-CH²-CH²-*, -(CH²)o-O-CO-CH(COCHa)-CH²-CHRa-CO-O-CH²-CH²-*, -(CH²)o-CO-O-CH²-CHOH-CH²-*, -(CH²)o-O(CO)-CH²-*, -(CH²CH²O)t-(CO)-CH²-*, -(CH²)o-CHOH-CH²-O(CO)-CH²-* o

en los que el asterisco representa el enlace al resto de óxido bisacilfosfina

Los grupos espaciadores interesantes X son alquileno C¹-C¹⁰, -CH²)o-NH-CO-O-(CH²)p-*, -(CH²)o-NH-CO-NH-(CH²)p-*, -(CH²)o-NH-CO-S-(CH²)p-*, -(CH²)o-O-CO-CHRa-CH²-NH-(CH²)p-*, *-(CH²)o-O-CO-CHRa-CH²-NH-(CH²)p-, -(CH²)o-CO-O-(CH²)p-, -(CH²)o-O-CO-CHRa-CH²-S-(CH²)p-*, *-(CH²)o-O-CO-CHRa-CH²-S-(CH²)p-, -(CH²)o-NH-CH²-CH²-C(COORa)CH²-*, -(CH²)o-S-CH²-CH²-C(COORa)CH²-*, -(CH²)o-NH-CH²-CHRa-CO-O-(CH²-CH²-O)t(CO)CH²-*, -(CH2)oS-CH2-CHRa-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-CO-O-CH2-CHOH-CH2-*, -(CH2)o-O(CO)-CH2-*, -(CH²CH²O)-(CO)-CH²-* o

en los que el asterisco representa el enlace al resto de óxido bisacilfosfina.

En particular, X representa un enlace directo, alquileno C¹-C¹⁰, -(CH²)o-O(CO)-CH²-* -(CH²)o-NH-CH²-CH²-C(COORa)CH²-*, -(CH²)0-S-CH²-CH²-C(COORa)CH²-* o

en los que el asterisco representa el enlace al resto de óxido bisacilfosfina.

Bi y B²independientemente entre sí son

Los grupos de interés B¹y B²son

B¹y B²especialmente son

En el polímero u oligómero de la presente invención las unidades A, B¹y B²se incorporan en la misma cadena principal polimérica mediante polimerización aleatoria o de bloque. La distribución de los grupos en el polímero final es estadística.

Son de interés los polímeros u oligómeros, que comprenden solamente unidades A, así como dichos polímeros u oligómeros que además de las unidades A comprenden unidades B¹y B², por ejemplo, polímero u oligómeros que además de las unidades A comprenden unidades B¹.

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl, por ejemplo, R¹es alquilo C¹-C⁴o alcoxi C¹-C⁴.

R ²es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl, por ejemplo, R²es alquilo C¹-C⁴o hidrógeno. En caso de que R¹sea alcoxi C¹-C⁴, R²es preferentemente hidrógeno. En particular, R¹y R²son alquilo C¹-C⁴.

R ³es hidrógeno o metilo.

R ⁴es alquilo C¹-C⁴, especialmente metilo o etilo, en particular etilo.

R ⁵es metilo, fenilo o etoxi.

R ⁶es alquilo C¹-C¹⁰o perfluoroalquilo C¹-C⁹;

Se prefiere como alquilo C¹-C⁴.

R ⁷es alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-cicloalquil C¹-C¹⁰-alquilidenil-, perfluoroalquilo C¹-C⁹, -CH²-O-perfluoroalquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-arilo C⁶-C¹⁰que está sin sustituir o sustituido con alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o por Cl.

Se prefiere como R⁷-CH²-O-alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-cicloalquil C¹-C¹⁰-alquilidenil-, CH²-O-arilo C⁶-C¹⁰que está sin sustituir o sustituido con alquilo C¹-C⁴o alcoxi C¹-C⁴.

R8 es hidrógeno, alquilo C¹-C⁸, (CO)O-R¹⁵o CN; por ejemplo, R8 es hidrógeno o alquilo C¹-C⁴, en particular hidrógeno;

R9 es hidrógeno o (CO)O-Ris, en particular hidrógeno; o Rs y Rg forman juntos -(CH²)w-, -CH=CH-CH²-, -(CO)-O-

(CO)-, -(CO)-N(Rie)-CO- o ’ por ejemplo Rs y Rg forman juntos -(CH²)w-o -CH=CH-CH²-, en particular -(CH²V

w es un número entero de 3-10, por ejemplo, 3-8, 3-5, en particular 3 o 4, especialmente 3.

R ¹⁰es hidrógeno, alquilo C¹-C⁸o -SO³-E+, especialmente hidrógeno o alquilo C¹-C⁸, en particular hidrógeno.

E en el grupo -SO³-E+ es un catión, en particular, por ejemplo, un ion de metal alcalino, por ejemplo, Na, K o Li, o un catión de amonio, NH⁴+, así como cationes de mono, di, tri o tetraalquilalquilamonio correspondientes, tales como, por ejemplo, trimetilamonio, tetrametilamonio, tetrabutilamonio, tetradecilamonio, trimetil-n-cetilamonio, trimetilhidroximetilamonio, etc.;

Rn es hidrógeno;

o R ¹⁰y R ¹¹juntos son -O-CH²CH²-O-;

R ¹²y R ¹³son, por ejemplo, alquilo C¹-C⁴, vinilo, fenilo o alcoxi C¹-C⁴.

R ¹⁴es hidrógeno, CH²Br, CH²Cl o I, en particular hidrógeno, CH²Br o I.

R ¹⁵es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴, bencilo.

Ri6 es alquilo C¹-C⁴o fenilo.

Z es CH²u O, en particular CH².

La presente invención también se refiere a un proceso para la síntesis de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido anteriormente, caracterizado por que el producto se obtiene por homopolimerización o copolimerización de un compuesto de óxido de bisacilfosfina funcionalizado de fórmula II'

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R ²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es

b es 0, 1 o 2;

c es 1 o 2;

R ³es hidrógeno o metilo;

R ⁴es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R ⁵y R ⁵a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi; con la condición de que, si a es 1, FG no sea

opcionalmente con uno o más monómeros que no contienen resto de óxido de bisacilfosfina, y opcionalmente usando un catalizador adecuado.

La presente invención también se refiere a un proceso para la síntesis de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido anteriormente, caracterizado por que el producto se obtiene por la reacción de un grupo funcional "FG" en un compuesto de óxido de bisacilfosfina de fórmula II

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es Cl, Br, OH, SH, NH², N³, COOH, COO-E+, COOCH³, CONH²,

b es 0, 1 o 2;

c es 1 o 2;

R ³es hidrógeno o metilo;

R ⁴es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R ⁵y R ⁵a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi;

E es un catión; con la condición de que, si a es 1, FG no sea COOCH³o

con un segundo grupo funcional en una cadena principal polimérica o copolimérica capaz de reaccionar con el grupo funcional en el compuesto de óxido de bisacilfosfina, opcionalmente usando un catalizador adecuado.

alquilo C¹-C¹⁰lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquilo C¹-C⁹, C¹-C⁸, C¹-C⁶o C¹-C⁴. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo o decilo.

Alquilo C¹-C⁸y alquilo C¹-C⁴tienen los mismos significados que los dados anteriormente para alquilo C¹-C¹⁰hasta el número correspondiente de átomos de C.

En el radical -CH²-O-alquilo C¹-C¹⁰, el alquilo C¹-C¹⁰se define como se indica anteriormente. Perfluoroalquilo C¹-C¹⁰ es, por ejemplo, perfluoroalquilo C¹-C⁹, C¹-C⁸, C¹-C⁶o C¹-C⁴. Significa alquilo C¹-C¹⁰, C¹-C⁹, C¹-C⁸, C¹-C⁶o C¹-C⁴, que es lineal o ramificado y se define como anteriormente y en el que los átomos de hidrógeno se reemplazan completamente por átomos de flúor. Un ejemplo preferido es trifluorometilo.

En el radical -CH²-O-perfluoroalquilo C¹-C¹⁰, el perfluoroalquilo se define como se ha indicado anteriormente. Aleoxi C¹-C⁴ lineal o ramificado y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, iso-butiloxi o tere-butiloxi.

Cieloalquilo C⁵-C⁸, por ejemplo, en el radical -CH²-O-(CH²)0-cicloalquilo C⁵-C⁶, es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo o ciclooctilo.

En el radical CH²-O-arilo C⁶-C¹⁰y -CH²-O-(CH²)o-arilo C⁶-C¹⁰, arilo C⁶-C¹⁰ es, por ejemplo, fenilo o naftilo, por ejemplo, 1-naftilo o 2-naftilo, preferentemente fenilo.

Arilo C⁶-C¹⁰sustituido está sustituido, por ejemplo, de una a cinco veces, por ejemplo, una vez, dos veces o tres veces, en particular una o dos veces. Los sustituyentes en el anillo de fenilo están situados, por ejemplo, en la posición 2, 3 o 4 o en la posición 2,4, 2,6 o 2,4,6 del anillo de fenilo. Los sustituyentes son como se han definido anteriormente. Si R8 y R⁹están juntos -(CH²V , -CH=CH-CH²-, -(CO)-O-(CO)-, -(CO)-N(R¹⁶)-CO- o

por ejemplo, se forman estructuras como las siguientes

Si R¹⁰y R¹¹están juntos -O-CH²CH²-O-, se forma la siguiente estructura

Alquileno C¹-C¹⁰ es alquileno lineal o ramificado, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, 1-metiletileno 1,1-dimetiletileno, butileno, 1-metilpropileno, 2-metil-propileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno o decileno.

Los términos "y/o" o "o/y" en el presente contexto pretenden expresar que no solo una de las alternativas definidas (sustituyentes) puede estar presente, sino también varias de las alternativas definidas (sustituyentes) juntas, concretamente, mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes). El término "al menos" pretende definir uno o más de uno, por ejemplo, uno o dos o tres, preferentemente uno o dos. La expresión "opcionalmente sustituido" significa que el radical al que se refiere está sin sustituir o sustituido. A lo largo de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, a menos que el contexto requiera otra cosa, la palabra "comprender', o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", se entenderá que implica la inclusión de un elemento integrante o etapa, o grupo de elementos integrantes o etapas, pero no la exclusión de ningún otro elemento integrante o etapa, o grupo de elementos integrantes o etapas. El término "(met)acrilato" en el contexto de la presente solicitud pretende referirse tanto al acrilato como al metacrilato correspondiente.

Las preferencias que se refieren a los compuestos de fórmula I, la y II como se ha indicado anteriormente y en el contexto de todo el texto, no pretenden referirse a los compuestos como tales únicamente, sino a todas las categorías de las reivindicaciones. Es decir, a las composiciones, que comprenden los compuestos, así como las reivindicaciones de uso o proceso en las que se emplean dichos compuestos.

Los polímeros funcionalizados con óxido de bisacilfosfina (BAPO) se pueden obtener principalmente, por ejemplo, usando cualquiera de dos conceptos.

1) Concepto de síntesis de polímeros: = síntesis mediante polimerización o copolimerización de derivados de BAPO que poseen un grupo funcional polimerizable.

El polímero funcionalizado con BAPO se sintetiza mediante la (co)polimerización de un derivado de BAPO (el "monómero de BAPO") que lleva un grupo funcional adecuado que puede experimentar una reacción de polimerización, poliadición o policondensación en solitario o con otros monómeros capaces de reaccionar en el mismo proceso de polimerización, poliadición o policondensación. Como proceso de polimerización, poliadición o policondensación se puede usar cualquier proceso usado en la química de polímeros y conocido por los expertos en la técnica, posiblemente usando un iniciador o catalizador de polimerización, poliadición o policondensación adecuado, siempre que las condiciones de reacción sean compatibles con el funcionalidad de BAPO. Por lo tanto, se excluye un proceso de polimerización inducida por luz que usa luz en el intervalo de 200-500 nm, ya que el resto de BAPO experimentaría una fotorreacción en estas condiciones. En este concepto, se usan derivados de BAPO copolimerizables de bajo peso molecular como material de partida.

De acuerdo con este método, un compuesto de BAPO que lleva un grupo reactivo unido mediante un espaciador adecuado al átomo de fósforo, se usa como una unidad monomérica en una reacción de homopolimerización o copolimerización. Ejemplos típicos pero no limitantes de tales procesos son polimerización por radicales, polimerización catiónica, polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP, por sus siglas en inglés), polimerización de derivados de tiofeno a través de oxidación electroquímica, adición de Michael o policondensación de siloxano. Dependiendo del tipo de grupos funcionales usados, se puede usar cualquiera de las tecnologías conocidas para un determinado proceso de polimerización. Los ejemplos típicos pero no limitantes de tales tecnologías son en el caso de copolimerización de radicales, polimerización aleatoria o polimerización controlada usando cualquiera de las tecnologías conocidas para la polimerización controlada tal como ATRP, NOR, etc. Dependiendo de la tecnología que se use, pueden prepararse polímeros de diferentes características, por ejemplo, polímeros aleatorios, polímeros de bloque o polímeros tipo cepillo. Si se realiza una copolimerización, se usan uno o más monómeros polimerizables adicionales que no llevan un grupo de BAPO además del monómero de BAPO. Como alternativa, se pueden copolimerizar uno o más monómeros de BAPO diferentes, posiblemente con monómeros distintos de BAPO. Mediante la selección adecuada del tipo y relación de los compuestos monoméricos adicionales, se obtienen polímeros funcionalizados con BAPO con diferentes propiedades, tales como polímeros lineales (si se usan monómeros monofuncionales), redes poliméricas (si se usan monómeros multifuncionales), polímeros solubles o insolubles en disolventes definidos, polímeros líquidos o sólidos, así como polímeros con diferente polaridad, viscosidad, compatibilidad con otros componentes, etc. Tal optimización de las propiedades del polímero se conoce bien por los expertos en la técnica. Además, usando técnicas de polimerización apropiadas, tales como, por ejemplo, polimerización controlada, se pueden preparar polímeros con una distribución de peso molecular estrecha que se extiende desde los oligómeros (unas pocas unidades monoméricas) hasta polímeros (un gran número de unidades poliméricas). Estas técnicas se conocen bien por los expertos en la técnica, produciendo polímeros con diferentes propiedades tales como la viscosidad. Véase, por ejemplo, C. J. Hawker, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 373; K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev. 2001, 101, 2921; W. A. Braunecker, K. Matyjaszewski Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93; G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Tang, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1133.

Dado que este concepto se refiere a la síntesis de un nuevo polímero mediante un proceso de polimerización, se puede considerar como una nueva síntesis de polímero.

Las reacciones descritas anteriormente, por ejemplo, siguen el esquema general que se muestra a continuación:

Ri, R², R³, m, y, z, X, A, Bi y B²se definen como anteriormente, mientras que las definiciones de Y y FG se dan a continuación (véase la fórmula II). PG se refiere a un grupo polimerizable, que es compatible, es decir, reactivo, con FG.

Ejemplos típicos, pero no limitantes, de compuestos de BAPO que llevan un sustituyente que puede experimentar una reacción de polimerización o policondensación son, por ejemplo, BAPO sustituidos con (met)acrilato, BAPO sustituidos con éster vinílico, BAPO sustituidos con epóxido, BAPO sustituidos con norborneno, BAPO sustituidos con tiofeno o BAPO sustituidos con siloxano:

Ejemplos típicos de polimerizaciones y copolimerizaciones realizadas usando dichos monómeros son la copolimerización ROMP de un BAPO sustituido con norborneno con norborneno:

Homopolimerización radical inducida por AIBN (azobis isobutiroonitrilo) de un BAPO sustituido con metacrilato Homopolimerización de un BAPO sustituido con tiofeno por oxidación electroquímica

Condensación conjunta catalizada por ácido de BAPO sustituido con siloxano con siloxanos

2) Concepto de modificación de superficie: Se obtiene un polímero funcionalizado con BAPO cuando un polímero se hace reaccionar en condiciones adecuadas de manera que los grupos de BAPO se unen a la cadena principal polimérica a través de dicha reacción.

Hay dos métodos diferentes que se usarán para producir un polímero funcionalizado con BAPO mediante la modificación de la superficie de un polímero:

2a) Modificación de un polímero preformado que posee grupos reactivos adecuados para participar en la síntesis de BAPO Cuando el polímero tiene grupos funcionales adecuados que permiten la reacción en cualquiera de las síntesis de BAPO conocidas, el polímero se puede usar como reactivo para la síntesis de BAPO, que se realiza en la cadena principal polimérica. En este concepto, no se usan compuestos de BAPO de bajo peso molecular. El polímero preformado que posee grupos funcionales (1) se usa como reactivo (= agente alquilante) para la reacción con un fosfoenolato ((2), síntesis de este compuesto como se describe en el documento WO 06/056541, ejemplo 1a-1c). Por lo tanto, en este enfoque, el polímero funcionalizado es un reactivo en la síntesis de la estructura de BAPO. Dependiendo del grupo funcional del polímero, la reacción se realiza con o sin el uso de un catalizador adecuado.

Dado que este concepto se refiere a un polímero preformado, se puede considerar como una técnica de modificación de la superficie. La reacción sigue el esquema general:

A, B¹, B², R¹, R², X, y, m, z se definen como anteriormente;

G¹es halógeno, -OSO²-alquilo C¹-C⁴, -OSO²-fenilo o -OSO²-naftilo, en las que el fenilo o el naftilo están sustituidos opcionalmente una o dos veces por alquilo C¹-C⁴.

A en particular es -C⁶H⁴-CH²- o -CaH-, mientras que G¹en particular representa Cl, Br o I.

Ejemplos típicos son la reacción de poli(bromometilestireno) que se hace reaccionar directamente con el fosfoenolato (2) o poli(yodoestireno) que se hace reaccionar con (2) en presencia de un catalizador de paladio adecuado (véanse los ejemplos específicos 52 y 53 a continuación.

2b) Enganche de derivados de BAPO funcionalizados a un polímero que lleva grupos reactivos adecuados

Cuando se funcionaliza un BAPO de bajo peso molecular con grupos reactivos adecuados que son capaces de reaccionar con grupos funcionales adecuados en el polímero, el BAPO funcionalizado se puede hacer reaccionar con el polímero para dar polímeros funcionalizados con BAPO. En este concepto, se usan compuestos de BAPO funcionalizados de bajo peso molecular.

Este concepto usa derivados de BAPO que llevan un grupo funcional reactivo E¹que es capaz de experimentar una reacción química con un segundo grupo funcional reactivo E²unido al polímero. Cualquier reacción entre E¹y E²que sea capaz de formar un nuevo enlace estable o grupo de enlace (E³) entre los dos grupos reactivos es adecuada para esta transformación. El polímero que lleva los grupos funcionales E²puede ser de cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica. Puede ser un polímero lineal tal como, por ejemplo, un homopolímero, un copolímero aleatorio, un polímero de bloques, un polímero telequélico, o puede ser un polímero no lineal tal como un polímero injertado, un polímero en forma de peine, un polímero dendrítico, un dendrímero o silsesquioxano. Dependiendo del número de unidades de repetición, el resto que lleva los grupos funcionales E²es, por ejemplo, un polímero, un oligómero o una molécula multifuncional.

Dado que también este concepto se refiere a un polímero preformado, se considera una técnica de modificación de la superficie. La reacción sigue el esquema general:

Ejemplos típicos pero no limitantes son la reacción de condensación del grupo siloxano en un derivado de BAPO sustituido con siloxano con grupos hidroxilo en un polímero o la reacción de cicloadición catalizada por cobre del triple enlace alquino en un BAPO sustituido con alquino con un grupo azido en un polímero ("reacción de clic"), la adición de Michael de un compuesto de BAPO que lleva grupos funcionales amino o tiol a dobles enlaces de (met)acrilato unidos a una estructura polimérica (adición de Michael), o la reacción de transesterificación de compuestos de BAPO sustituidos con un grupo éster con un polímero que lleva grupos hidroxilo, o inversamente de un compuesto BAPO que lleva grupos hidroxilo con un polímero sustituido con grupos éster.

La presente memoria descriptiva describe además compuestos de óxido de bisacilfosfina, que portan grupos adecuados en el átomo de P para experimentar reacciones como se ha descrito anteriormente.

Preferentemente, dichos compuestos son de fórmula (II)

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl:

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es Cl, Br, OH, SH, NH², N³, COOH, COO-E+, COOCH³, COONH²,

b es 0, 1 o 2

c es 1 o 2;

R ³es hidrógeno o metilo;

R ⁴es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R ⁵y R ⁵a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi;

E es un catión;

con la condición de que, si n es 1, FG no sea COOCH³o

Más interesante es el uso de compuestos de fórmul

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R ²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl:

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es Cl, Br, OH, SH, NH², N³, COOH, COO-E+, COOR¹⁷, CH=CH²,

b es 0, 1 o 2;

c es 1 o 2;

R3 es hidrógeno o metilo;

R4 es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R5 y R5a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi:

E es un catión, en particular Na, K o Li;

R ₁₇es alquilo C¹-C⁴o CH=CH²;

para la preparación de polímeros u oligómeros de fórmula I como se ha definido anteriormente; así como el uso de compuestos de fórmula II, como se ha definido anteriormente, para la preparación de polímeros u oligómeros de fórmula I como se ha definido anteriormente.

Los compuestos de fórmula II e Ila se preparan, por ejemplo, de acuerdo con el proceso descrito en el documento WO 06/056541.

El proceso comprende las etapas

a) poner en contacto fósforo elemental [P]« P(Hal)3 u otros compuestos de fósforo en los que el estado de oxidación formal del átomo de fósforo es superior a (-3) con un metal reductor opcionalmente en presencia de un catalizador o un activador en un disolvente para obtener fosfuros metálicos Me³P o Me'³P², en los que Me es un metal alcalino y Me' es un metal alcalinotérreo o para obtener polifosfuros metálicos,

b) opcionalmente añadir una fuente de protones, opcionalmente en presencia de un catalizador o un activador para obtener fosfuros ácidos metálicos MePH ²;

c) reacción de acilación posterior con m haluros de ácido de fórmula III o m ésteres de ácido carboxílico de fórmula IV

en la que R es el residuo de un alcohol y R¹y R²son como se han definido anteriormente;

d) como reacción posterior a la reacción de alquilación con un agente electrófilo FG-Y-Hal, FG-Y-OSO²-Y-FG, FG-Y-OSO²alquilo y similares, en los que FG e Y son como se han definido anteriormente y Hal indica un halógeno, por ejemplo, Cl; para obtener los compuestos de fórmula II o Ila, respectivamente, como se ha definido anteriormente.

A continuación se dan ejemplos de reacciones de preparación explícitas para compuestos de fórmula II e Ila.

De acuerdo con la invención, el "concepto de síntesis de polímeros" como se ha descrito anteriormente es un proceso para la síntesis de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido anteriormente, caracterizado por que el producto se obtiene por homopolimerización o copolimerización de un compuesto de óxido de bisacilfosfina funcionalizado de fórmula II como se ha definido anteriormente, o por homopolimerización o copolimerización de un compuesto de óxido de bisacilfosfina funcionalizado de fórmula IIa como se ha definido anteriormente opcionalmente con uno o más monómeros que no contienen el resto de óxido de bisacilfosfina, y opcionalmente usando un catalizador adecuado.

El término "polimerización" abarca reacciones de "poliadición" y "policondensación", como resulta evidente para el experto en la técnica. Estas personas también están familiarizadas con la elección de compuestos que tienen los grupos funcionales adecuados para la correspondiente reacción deseada.

También es interesante un Proceso para la preparación de compuestos de fórmula I, mediante

a) una reacción de polimerización o copolimerización de compuestos de fórmula II o IIa como se ha definido anteriormente, usando un catalizador adecuado - "concepto de síntesis de polímeros"; o

b) mediante la reacción del grupo funcional "FG" de compuestos de fórmula II o Ila como se ha definido anteriormente, con un segundo grupo funcional de una cadena principal oligomérica o polimérica, que es capaz de reaccionar con el grupo funcional en el resto de óxido de bisacilfosfina de fórmula II o fórmula IIa - "proceso de enganche".

El objetivo de la invención es además un proceso para la síntesis de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido anteriormente de acuerdo con el concepto 2b) "Enganche de derivados de BAPO funcionalizados en un polímero" que lleva grupos reactivos adecuados como los desvelados anteriormente, caracterizado por que el producto se obtiene por la reacción de un grupo funcional "FG" en un compuesto de óxido de bisacilfosfina de fórmula II o IIa como se ha definido anteriormente, con un segundo grupo funcional en una cadena principal polimérica o copolimérica capaz de reaccionar con el grupo funcional en el compuesto de óxido de bisacilfosfina, opcionalmente usando un catalizador adecuado.

Otro objetivo de la invención de acuerdo con el concepto 2a) "Modificación de un polímero preformado" como se ha descrito anteriormente es un proceso para la síntesis de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como anteriormente, caracterizado por que el producto se obtiene por reacción de un óxido de bisacilfosfuro metálico simétrico o asimétrico con un grupo funcional sobre una cadena principal polimérica o copolimérica capaz de reaccionar con el bisacilfosfuro de metal, seguido de oxidación con un agente de oxidación adecuado.

Se describen óxidos de bisacilfosfuro metálicos simétricos o asimétricos correspondientes adecuados en, por ejemplo, el documento WO 06/056541 (véanse en particular los compuestos de la reivindicación 5 y 6 del documento WO 06/056541).

La invención abarca polímeros funcionalizados con BAPO con cadenas principales tanto orgánicas (por ejemplo, poliestireno, polinorborneno, poliacrilatos, politiofenos) como inorgánicas (por ejemplo, polisiloxanos). Además de los polímeros sintéticos, también se pueden usar biopolímeros (por ejemplo, celulosa) como cadena principal polimérica que está funcionalizada con grupos de BAPO.

Los polímeros en el sentido de esta solicitud de patente están destinados a abarcar oligómeros (que poseen un pequeño número, al menos dos, de unidades de repetición), así como polímeros (que poseen un gran número de unidades de repetición).

Son interesantes los polímeros u oligómeros que tienen una alta compatibilidad con los constituyentes o formulaciones de polimerización por radicales, tales como aglutinantes, diluyentes reactivos y reticulantes. También se prefieren polímeros u oligómeros con una viscosidad que permita un manejo conveniente del material (por ejemplo, menor o igual a 5000 mPas). Más interesantes son, por ejemplo, compuestos con un número de unidades de repetición que no exceda de 100, especialmente que no exceda de 50.

El término polímero, como se usa aquí, también incluye homopolímeros (solo un tipo de unidades de repetición) o copolímeros (con diferentes tipos de unidades de repetición). Si el polímero es un copolímero, este es, por ejemplo, un copolímero aleatorio o un copolímero de bloques. Un copolímero de bloques comprende los diferentes bloques en la cadena principal polimérica, o algunos de los bloques forman cadenas laterales de la cadena principal polimérica (los denominados polímeros en cepillo). Esta descripción general de polímeros adecuados en el contexto de la presente invención no pretende ser limitante, es adecuado cualquier tipo de polímero que lleve los grupos funcionales correspondientes para las reacciones descritas anteriormente.

Caracteriza la presente invención que la estructura de BAPO está unida a través del átomo de fósforo y un espaciador adecuado (¡que no es uno de los dos grupos benzoílo!) a la cadena principal polimérica. Esta característica se debe a la síntesis del compuesto basada en la alquilación de fosfoenolatos como se ha descrito anteriormente.

La invención en particular abarca las siguientes clases de polímeros funcionalizados con óxido de bisacilfosfina (funcionalizados con BAPO): poliestirenos funcionalizados con BAPO; polinorbornenos funcionalizados con BAPO; poliacrilatos funcionalizados con BAPO; politiofenos funcionalizados con BAPO; polisiloxanos funcionalizados con BAPO; biopolímeros funcionalizados con BAPO; poliepóxidos funcionalizados con BAPO, ésteres polivinílicos funcionalizados con BAPO y polímeros dendríticos funcionalizados con BAPO; en particular poliestirenos funcionalizados con BAPO; polinorbornenos funcionalizados con BAPO; poliacrilatos funcionalizados con BAPO; politiofenos funcionalizados con BAPO; polisiloxanos funcionalizados con BAPO; biopolímeros funcionalizados con BAPO; poliepóxidos funcionalizados con BAPO y ésteres polivinílicos funcionalizados con BAPO.

Los oligómeros y polímeros funcionalizados con BAPO se pueden usar, por ejemplo, para la modificación de revestimientos superficiales. Los revestimientos superficiales que tienen restos de BAPo fotoactivos en el polímero pueden modificarse y/o estructurarse mediante exposición total o exposición en imágenes a la luz de longitudes de onda adecuadas en presencia de materiales polimerizables o compuestos que poseen un grupo funcional que reacciona con los radicales, lo que da como resultado el injerto de moléculas. o cadenas poliméricas sobre la parte irradiada de la superficie. Este proceso, por ejemplo, permite el uso de tecnologías fotolitográficas para la producción de superficies estructuradas que poseen una amplia diversidad de propiedades diferentes en regiones irradiadas/no irradiadas.

Los oligómeros y polímeros funcionalizados con BAPO se pueden usar, por ejemplo, para la formación de geles. Dichos oligómeros son capaces de gelificar disolventes no polares. La gelificación física de disolventes polares mediante materiales sólidos adecuados tales como almidón se conoce bien y se usa ampliamente para la absorción de una gran cantidad de líquido (por ejemplo, agua) por una pequeña cantidad de un sólido (L. A. Estroff et al, Chem. Rev. 2003, 104, 1201). La formación de redes tridimensionales capaces de encapsular una gran cantidad de moléculas de disolvente se basa en las fuertes interacciones dipolares entre la estructura reticular y el disolvente, tal como, por ejemplo, enlaces de hidrógeno. Dado que solo se producen enlaces débiles de van der Waals con líquidos no polares, son raras las estructuras que pueden experimentar la formación de gel de manera eficiente con líquidos no polares. El uso de polisilanos sustituidos con vinilo funcionalizados con BAPO, por ejemplo, es un enfoque que permite la gelificación de líquidos no polares bajo irradiación de luz. La policondensación catalizada por ácido de un derivado de BAPO sustituido con siloxano con alcoxivinilsilanos disponibles comercialmente proporciona un polímero de silicona sustituido con grupos de BAPO y vinilo, que es fácilmente soluble en disolventes no polares tales como benceno o tolueno. La irradiación de la solución da como resultado una reticulación radical de los grupos vinilo, lo que da como resultado la rápida formación de una red de polisiloxano tridimensional. Durante la formación de esta red, el disolvente no polar se encapsula en gran medida en la estructura de la red de polisiloxano. La capacidad del disolvente que se puede encapsular depende de la estructura de la red formada, que se puede controlar mediante la relación de BAPO/vinilsiloxano funcionalizado con siloxano y la estructura de los siloxanos correspondientes. Las estructuras de siloxano que dan un determinado grado de formación de red tridimensional durante la etapa de condensación de polisiloxano normalmente proporcionan una capacidad más alta que las estructuras que dan como resultado polímeros de siloxano lineales. La evaporación del disolvente incorporado al vacío da la red de poliisiloxano en forma de un polvo de color blanco sólido. Este polvo es capaz de hincharse de nuevo en disolventes no polares, tales como cloroformo, benceno, tolueno, acetato de etilo) mientras que no se ve afectado por disolventes polares (por ejemplo, agua, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido). La capacidad de absorción de disolvente es varias veces su propio peso.

Los politiofenos se conocen bien por su uso como polímeros conductores en la fabricación de dispositivos electrónicos (J. Roncali, Chem. Rev. 1997, 97, 173; H. Sirringhaus et al. Nature 1999, 401, 685), así como en cuanto a las propiedades ópticas que responden a los estímulos ambientales (D. T. McQuade et al. Chem. Rev. 2000, 100, 2537). La funcionalización de politiofenos con grupos de BAPO permite, por ejemplo, la fijación del polímero de politiofeno sobre un material portador que posee grupos funcionales que pueden reaccionar fácilmente con los radicales fosfinoílo producidos fotoquímicamente. Además, los radicales fosforanilo pueden reaccionar con los átomos de azufre de los anillos de tiofeno dando como resultado la interrupción del sistema n-conjugado que es responsable de la conductividad. Por lo tanto, los politiofenos que poseen un alto grado de grupos funcionales BAPO pueden modelarse mediante procesos fotolitográficos creando regiones de aislamiento en las áreas irradiadas mientras dejan estructuras conductoras en las áreas no irradiadas.

Se conoce bien que los grupos hidroxilo en biopolímeros tales como celulosa pueden experimentar una reacción de condensación con alcoxisilanos para dar enlaces de celulosa-O-SiR³(M. Castellano et al., J. Coll. Interf. Sci. 2004, 273, 505). Si el alcoxisilano está, por ejemplo, sustituido con un grupo óxido de bisacilfosfina de acuerdo con la presente invención, este es un proceso sencillo que puede usarse para unir químicamente grupos BAPO al biopolímero. Los biopolímeros que están sustituidos con grupos BAPO pueden funcionalizarse adicionalmente mediante irradiación en presencia de materiales que experimentan una reacción con los radicales producidos fotoquímicamente. Mediante el injerto químico logrado por este proceso se obtienen modificaciones permanentes y duraderas de la superficie del biopolímero. Son de particular interés como biopolímeros los materiales que contienen celulosa tales como, por ejemplo, madera, algodón o almidón. Los materiales que son adecuados para la reacción con los radicales producidos fotoquímicamente son, por ejemplo, acriatos (per)fluorados o acrilatos que contienen (poli)silano. Los materiales biopoliméricos hidrófilos tales como el algodón, por ejemplo, se transforman así en materiales hidrófugos a medida que se usan, por ejemplo, para la fabricación de textiles usados para exteriores y similares.

Los biopolímeros funcionalizados con BAPO, tales como la celulosa, también se pueden usar para conseguir un enlace covalente de restos funcionales, tales como tintes, que no reaccionan mediante una reacción de polimerización. Los radicales fosforanilo, producidos tras la irradiación de un biopolímero modificado con BAPO, se añaden eficazmente a los grupos hidroxilo para dar ésteres fosfónicos. Por ejemplo, los alcoholes o fenoles pueden injertarse covalentemente en el biopolímero a través de esta formación de éster, proporcionando moléculas químicamente estables injertadas covalentemente. Un ejemplo son los colorantes que poseen un grupo hidroxilo fenólico tales como, por ejemplo, fenoftaleína. Tras el proceso de injerto fotoinducido se consigue una coloración estable y persistente del biopolímero. Dado que la luz se usa para desencadenar el proceso de injerto, la modificación estructurada se puede obtener fácilmente, por ejemplo, mediante procesos fotolitográficos. Otros grupos funcionales adecuados para experimentar esta reacción de injerto son disulfuros o aminas.

Por lo tanto, el objetivo de la invención también es el uso de un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido anteriormente como fotoiniciadores, para la funcionalización de superficies y partículas por irradiación por reflector o por imagen, para el ennoblecimiento de textiles por irradiación en la presencia de un monómero adecuado o para la formación fotoinducida de un gel en un entorno apolar.

Los oligómeros y polímeros funcionalizados con BAPO, en particular los oligómeros, de la presente invención se emplean también, por ejemplo, como fotoiniciadores en composiciones fotoendurecibles (fotopolimerizables) habituales, tales como revestimientos, barnices, tintas de impresión, adhesivos.

Dichas composiciones fotoendurecibles comprenden habitualmente

(A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y

(B) al menos un oligómero o polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina, en particular un compuesto de fórmula la como se ha definido anteriormente, como fotoiniciador.

La composición puede comprender además del componente (B) al menos otro fotoiniciador (C) y/u otros aditivos (D).

El experto en la técnica está familiarizado con los materiales adecuados (A). Los compuestos insaturados (A) incluyen, por ejemplo, uno o más dobles enlaces olefínicos. Son de masa molecular baja (monomérica) o alta (oligomérica). Los ejemplos de monómeros que contienen un doble enlace son acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidroxialquilo, por ejemplo, acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. También son interesantes las resinas que se modifican con silicio o flúor, por ejemplo, acrilatos de silicio. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas sustituidas en N, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, éteres vinílicos tales como isobutil vinil éter, estireno, alquil- y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno.

Los ejemplos de monómeros que contienen dos o más dobles enlaces son los diacrilatos de etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol o de bisfenol A, y 4,4'bis(2-acril-oiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris(2-acriloiletilo).

Los ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular relativamente alto (oligómeros) son resinas epoxi acrilizadas, poliésteres acrilizados, poliésteres que contienen éter vinílico o grupos epoxi, así como poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, que normalmente se preparan a partir de ácido maleico, ácido Itálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, también se pueden emplear monómeros y oligómeros de éter vinílico, y también oligómeros terminados en maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, éter polivinílico y epoxi. Son particularmente adecuadas las combinaciones de oligómeros que portan grupos éter vinílico y de polímeros como se describe en el documento WO 90/01512. Sin embargo, también son adecuados los copolímeros de éter vinílico y monómeros funcionalizados con ácido maleico. Los oligómeros insaturados de este tipo también pueden denominarse prepolímeros.

Son ejemplos particularmente adecuados los ésteres de ácidos carboxílicos y polioles o poliepóxidos etilénicamente insaturados, y los polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en los grupos laterales, por ejemplo, poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met)acrílicos en cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de dichos polímeros.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren los ácidos acrílico y metacrílico.

Los polioles adecuados son polioles aromáticos y, en particular, polioles alifáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de polioles aromáticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano y también novolacas y resoles. Los ejemplos de poliepóxidos son los basados en los polioles mencionados anteriormente, especialmente los polioles aromáticos y la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo, alcohol polivinílico y copolímeros del mismo o metacrilatos de polihidroxialquilo o copolímeros de los mismos. Otros polioles que son adecuados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo.

Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilenodioles que tienen preferentemente de 2 a 12 átomos de C, tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares preferentemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(p-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.

Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados con un ácido carboxílico o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, y en ésteres parciales los grupos hidroxilo libres pueden estar modificados, por ejemplo eterificados o esterificados con otros ácidos carboxílicos.

Los ejemplos de ésteres son triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato modificado con pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, diacrilato y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.

También son adecuadas como componentes (A) las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen preferentemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4, grupos amino. Los ejemplos de dichas poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilenodiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilenodiamina, 1,5-pentilenodiamina, 1,6-hexilenodiamina, octilenodiamina, dodecilenodiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforonadiamina, fenilenodiamina, bisfenilenodiamina, di-p-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina, di(p-aminoetoxi)- o di(p-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas adecuadas son polímeros y copolímeros, preferentemente con grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Los ejemplos de dichas amidas insaturadas son metilenbisacrilamida, 1,6-hexametilenobisacrilamida, dietilenotriaminatrismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano, metacrilato de pmetacrilamidoetilo y N[(p-hidroxietoxi)etil]acrilamida.

Los poliésteres y poliamidas insaturados adecuados se obtienen, por ejemplo, de ácido maleico y de dioles o diaminas. Parte del ácido maleico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos. Pueden usarse junto con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden obtenerse de ácidos dicarboxílicos y de dioles o diaminas etilénicamente insaturados, especialmente de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de C. Los ejemplos de poliuretanos son los compuestos por diisocianatos saturados o insaturados y por dioles insaturados o, respectivamente, saturados. Se conocen polibutadieno y poliisopreno y copolímeros de los mismos. Los ejemplos de comonómeros adecuados son olefinas, tales como etileno, propeno, buteno y hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. También se conocen polímeros con grupos (met)acrilato en la cadena lateral. Pueden ser, por ejemplo, productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolacas con ácido (met)acrílico, o pueden ser homopolímeros o copolímeros de alcohol vinílico o derivados hidroxialquilo de los mismos que están esterificados con ácido (met)acrílico, o pueden ser homoy copolímeros de (met)acrilatos que están esterificados con (met)acrilatos de hidroxialquilo.

Los compuestos fotopolimerizables se pueden usar solos o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere usar mezclas de (met)acrilatos de poliol.

También se pueden añadir aglutinantes a estas composiciones novedosas, y esto es particularmente conveniente cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo, del 5-95 %, preferentemente del 10-90 % y especialmente del 40-90 %, en peso con respecto al contenido total de sólidos. La elección del aglutinante se realiza en función del campo de aplicación y de las propiedades requeridas para este campo, tales como la capacidad de desarrollo en sistemas de disolventes acuosos y orgánicos, la adhesión a sustratos y la sensibilidad al oxígeno. Los ejemplos de aglutinantes adecuados son polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 a 2000000, preferentemente de 10000 a 1000000.

Los compuestos insaturados también pueden usarse como una mezcla con componentes formadores de película no fotopolimerizables. Estos pueden ser, por ejemplo, polímeros de secado físico o soluciones de los mismos en disolventes orgánicos, por ejemplo, nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Sin embargo, también pueden ser resinas endurecibles (termoendurecibles) química y/o térmicamente, por ejemplo, poliisocianatos, poliepóxidos y resinas de melamina, así como precursores de poliimida. El uso de resinas termoendurecibles al mismo tiempo es importante para su uso en sistemas conocidos como sistemas híbridos, que en una primera etapa se fotopolimerizan y en una segunda etapa se reticulan mediante postratamiento térmico.

Los fotoiniciadores de acuerdo con la invención también son adecuados como iniciadores para el curado de sistemas de secado oxidativo, tales como se describen, por ejemplo, en "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", vol. III, 296 328, Verlag W.A. Colomb en Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables pueden incluir diversos aditivos (D) habituales en la tecnología de fotocurado.

Los ejemplos de estos son inhibidores térmicos, estabilizadores, antiestáticos, mejoradores del flujo y promotores de la adhesión, aceleradores tales como, por ejemplo, aminas, agentes de transferencia de cadena, fotosensibilizadores, coiniciadores, componentes que en condiciones térmicas forman radicales libres (por ejemplo, compuestos azo o peroxi), pigmentos orgánicos o inorgánicos, tintes, abrillantadores ópticos, cargas, pigmentos, tintes, agentes humectantes o auxiliares de nivelación.

Los fotoestabilizadores que se pueden añadir en pequeña cantidad son absorbentes de UV, por ejemplo, los del tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida o hidroxifenil-s-triazina. Estos compuestos pueden usarse individualmente o en mezclas, con o sin aminas impedidas estéricamente (HALS). Se desvelan ejemplos de dichos absorbentes de UV y fotoestabilizadores en el documento WO 04/074328, página 12, línea 9 a página 14, línea 23, dicha divulgación se incorpora por la presente por referencia.

La fotopolimerización también se puede acelerar añadiendo fotosentizadores adicionales que cambian o amplían la sensibilidad espectral. Estos son, en particular, compuestos carbonilos aromáticos, por ejemplo, benzofenona, tioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, así como 3-(aroilmetilen)tiazolinas, canforquinona, pero también colorantes de eosina, rodamina y eritrosina, así como todos los compuestos que se pueden usar como coiniciadores como se ha descrito anteriormente. Se desvelan ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados (d) en el documento WO 06/008251, página 36, línea 30 a página 38, línea 8, cuya divulgación se incorpora por la presente por referencia.

Los ejemplos de colorantes son colorantes de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o acridina, y/o compuestos de trihalogenometilo que pueden escindirse por irradiación. Se describen composiciones similares, por ejemplo, en el documento EP 445624. Los ejemplos de pigmentos son pigmentos de dióxido de titanio, negro de humo Russ, óxido de cinc, óxido de hierro, cromo, níquel, otros compuestos de titanio, etc., pigmentos azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de perileno, antraquinona, tioíndigo, quinacridona o trifenilmetano, así como pigmentos de dicetopirrolopirol, isoindolinona, por ejemplo, tetraclorisoindolinona, isoindolina, dioxazina, bencimidazolona y quinoftalona.

La naturaleza y la cantidad de tales aditivos adicionales se rigen por el uso pretendido del revestimiento en cuestión y serán reconocidos por el experto en la técnica.

En determinados casos, puede resultar ventajoso usar mezclas de dos o más de los novedosos fotoiniciadores oligoméricos o poliméricos. Por supuesto, también es posible usar mezclas con fotoiniciadores conocidos (C). El experto en la técnica está familiarizado con la multitud de compuestos fotoiniciadores disponibles en muchos casos comercialmente (por ejemplo, de las marcas IRGACURE®, ESACURE®, DAROCUR®, proporcionado por Ciba Inc., ahora parte de BASF y Lamberti SPA), así como sus propiedades específicas en aplicaciones divergentes.

Los ejemplos son compuestos de la clase de benzofenonas, compuestos cetales, derivados de acetofenona, dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi- o a-aminoacetofenonas, 4-aroil-1,3-dioxolanos, benzoin alquil éteres y bencil cetales, ésteres fenilglioxálicos, oxima-ésteres, perésteres, óxidos de monoacilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, óxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, hexaarilbisimidazol/sistemas coiniciadores, compuestos de ferrocenio o titanocenos. Además, se pueden usar compuestos de borato como coiniciadores.

Se desvelan ejemplos específicos de fotoiniciadores adicionales adecuados en el documento WO 09/019173, página 19, línea 19 a página 20, línea 33. Dicha divulgación se incorpora por la presente por referencia. Además son adecuados, por ejemplo, 1-[4-(benzoilfenil-tia)fenil]-2-metil-2-(p-tolilsul-fonil)-propano-1-ona (ESACURE 1001M); ahidroxialquil fenil cetonas oligoméricas, por ejemplo, ESACUr E ONE, ESACURE KIP 100, e Sa CURE KIP 150.

Especialmente adecuados para su uso en combinación con los novedosos fotoiniciadores oligoméricos o poliméricos son los fotoiniciadores del tipo a-hidroxicetona, tales como DAROCUR® 1173, IRGACURE® 184, ESACURE® ONE, ESACURE® KIP 100 o ESACURE® KIP 150. Los preferido de estos compuestos son los que tienen un peso molecular más alto y una aptitud de baja migración tales como ESACURE® ONE, ESACURE® KIP 100 o ESACURE ® KIP 150, especialmente ESACURE® ONE.

Las composiciones fotopolimerizables comprenden generalmente del 0,05 % al 15 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso, del fotoiniciador, basándose en la composición. La cantidad se refiere a la suma de todos los fotoiniciadores añadidos, si se emplean mezclas de iniciadores. Por consiguiente, la cantidad se refiere al fotoiniciador (B) o a los fotoiniciadores (B) (C).

Las composiciones fotopolimerizables se pueden usar para diversos fines, por ejemplo, como tinta de impresión, por ejemplo, como tinta de serigrafía, tinta para impresión flexográfica o impresión offset, como acabado transparente, blanco o a color, por ejemplo, para madera o metal, como revestimiento en polvo, como material de revestimiento, entre otros para papel, madera, metal o plástico, como revestimiento curable a la luz diurna para el marcado de edificios y señalización de carreteras, para técnicas de reproducción fotográfica, para materiales de grabación holográfica, para técnicas de grabación de imágenes o para producir planchas de impresión, para producir máscaras para serigrafía, como composiciones para empaste dental, como adhesivos, como resinas de laminación, como fotoprotectores, como dieléctrico fotoestructurable y como máscaras de soldadura para circuitos electrónicos, como protectores para fabricar filtros de color para cualquier tipo de aplicaciones de visualización o para generar estructuras en el proceso de fabricación de paneles de visualización de plasma y pantallas de electroluminiscencia, para la producción de interruptores ópticos, celosías ópticas (celosía de interferencia), circuitos de luz, para la producción de artículos tridimensionales mediante curado en masa (curado UV en moldes transparentes) o mediante la técnica de estereolitografía, como se describe, por ejemplo, en el documento US 4575330, para producir materiales compuestos (por ejemplo, poliésteres estirénicos, que pueden contener, si se desea, fibras de vidrio y/u otras fibras y otros auxiliares) y otros composiciones de capas gruesas, para recubrir o sellar componentes electrónicos y chips, o como revestimientos para fibras ópticas, o para producir lentes ópticas, por ejemplo, lentes Fresnel o dispositivos oftálmicos tales como lentes de contacto blandas, lentes intraoculares o en la producción de equipos médicos, auxiliares o implantes, córnea artificial, vendajes exe, membrana de diálisis renal, bolsas de almacenamiento de sangre, cables de marcapasos, injertos vasculares, parches de suministro de fármacos, molduras que se pueden usar en cirugía, tales como válvulas cardíacas, catéteres, órganos artificiales, implantes biológicos encapsulados, por ejemplo, islotes pancreáticos, materiales para prótesis, tales como sustitutos óseos o dentales, molduras para diagnóstico o membranas, etc.

Los novedosos sistemas fotoiniciadores se pueden emplear adicionalmente como iniciadores para polimerizaciones en emulsión, polimerizaciones en perla o polimerizaciones en suspensión, como iniciadores de polimerización para fijar estados ordenados de monómeros y oligómeros líquidos-cristalinos, o como iniciadores para fijar tintes sobre materiales orgánicos.

Las composiciones de acuerdo con la invención también son adecuadas para su uso en adhesivos de curado UV, por ejemplo, en la preparación de adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de laminación, adhesivos termofusibles, adhesivos de curado por humedad, adhesivos reactivos con silano o selladores reactivos con silano y similares, y aplicaciones relacionadas. Dichos adhesivos pueden ser adhesivos termofusibles, así como adhesivos a base de agua o de disolvente, adhesivos líquidos sin disolvente o adhesivos reactivos de 2 partes. En particular, son adecuados los adhesivos piezosensibles (PSA, por sus siglas en inglés), por ejemplo, adhesivos piezosensibles termofusibles curables por radiación UV. Dichos adhesivos comprenden, por ejemplo, al menos un componente de caucho, al menos un componente de resina como un fijador y al menos un componente de aceite, por ejemplo, en la relación en peso 30:50:20. Los fijadores adecuados son resinas naturales o sintéticas. El experto en la técnica conoce los compuestos correspondientes adecuados, así como los componentes oleosos o cauchos adecuados. Los adhesivos prepolimerizados que contienen los isocianatos, por ejemplo, en forma bloqueada, pueden procesarse, por ejemplo, a alta temperatura y recubrirse sobre el sustrato después del proceso de termofusión, posteriormente el curado completo se logra mediante una etapa de curado adicional que implica los isocianatos bloqueados, que se realiza por fotoactivación del catalizador fotolatente. Los adhesivos termofusibles son interesantes como adhesivos piezosensibles y adecuados para sustituir el uso de composiciones a base de disolvente, que desde un punto de vista medioambiental no son deseadas. El proceso de extrusión por termofusión para lograr una alta viscosidad de flujo requiere altas temperaturas de aplicación. Las composiciones de la presente invención que comprenden isocianatos son adecuadas como reticulantes en la preparación de un revestimiento termofusible, en el que los reticulantes entran en una reacción química con los comonómeros funcionales del PSA de (met)acrilato. Después de la operación de revestimiento, los PSA se reticulan en primer lugar térmicamente, o implementando el mecanismo de reticulación dual, el PSA se reticula posteriormente con luz UV. La irradiación de reticulación UV tiene lugar por medio de radiación ultravioleta de onda corta en un rango de longitud de onda de 200 a 400 nm, incluso expandiéndose en el rango visible, por ejemplo, hasta 650 nm, dependiendo de la fuente del equipo de radiación UV, así como del catalizador de metal fotolatente. Se describen dichos sistemas y procesos, por ejemplo, en el documento US 2006/0052472, cuya divulgación se incorpora por la presente por referencia.

Las composiciones fotoendurecibles de la presente invención, como se ha mencionado anteriormente, también son adecuadas para tintas de impresión. Dichas tintas de impresión se conocen por los expertos en la técnica, se usan ampliamente en la técnica y se describen en la bibliografía. Son, por ejemplo, tintas de impresión pigmentadas y tintas de impresión coloreadas con tintes. Una tinta de impresión es, por ejemplo, una dispersión líquida o pastosa que comprende colorantes (pigmentos o tintes), aglutinantes y también opcionalmente disolventes y/u opcionalmente agua y aditivos. En una tinta de impresión líquida, el aglutinante y, si procede, los aditivos se disuelven generalmente en un disolvente. Las viscosidades habituales en el viscosímetro Brookfield son, por ejemplo, de 20 a 5000 mPas, por ejemplo, de 20 a 1000 mPas, para tintas de impresión líquidas. Para tintas de impresión en pasta, los valores varían, por ejemplo, de 1 a 100 Pas, preferiblemente de 5 a 50 Pas. El experto en la técnica estará familiarizado con los ingredientes y composiciones de las tintas de impresión.

Las composiciones fotoendurecibles son adecuadas, por ejemplo, como materiales de revestimiento para sustratos de todo tipo, por ejemplo, madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos tales como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en forma de películas, y también metales tales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO²a los que se pretende aplicar una capa protectora o, mediante exposición de imágenes, generar una imagen.

El revestimiento de los sustratos se puede realizar aplicando al sustrato una composición líquida, una solución o una suspensión. La elección de los disolventes y la concentración dependen principalmente del tipo de composición y de la técnica de revestimiento. El disolvente debe ser inerte, es decir, no debe experimentar una reacción química con los componentes y debe poder eliminarse de nuevo, después del revestimiento, durante el secado. Los ejemplos de disolventes adecuados son cetonas, éteres y ésteres, tales como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3-etoxipropionato de etilo.

La solución se aplica uniformemente a un sustrato mediante técnicas de revestimiento conocidas, por ejemplo, mediante revestimiento por rotación, revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchillas, revestimiento por cortina, cepillado, pulverización, especialmente mediante pulverización electrostática y revestimiento con rodillo inverso, y también mediante deposición electroforética. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible temporal y a continuación revestir el sustrato final, por ejemplo, una placa de circuito revestida de cobre, transfiriendo la capa mediante laminación.

La cantidad aplicada (espesor de la capa) y la naturaleza del sustrato (capa de soporte) dependen del campo de aplicación deseado.

El experto en la técnica está familiarizado con las diversas aplicaciones de las composiciones fotoendurecibles y las diversas aplicaciones en diferentes campos se describen en una multitud de publicaciones.

De acuerdo con la invención, además, hay un sustrato revestido que reviste al menos una superficie con una composición como se ha descrito anteriormente, que comprende un fotoiniciador polimérico u oligomérico de la invención; así como un sustrato revestido que reviste al menos una superficie con una composición como se describe a continuación, que comprende un óxido de bisacilfosfina específicamente funcionalizado. Dicho sustrato revestido debe entenderse como el sustrato que se reviste con la formulación curada.

En otras palabras, se aplica una composición, como se ha descrito anteriormente (o más abajo respectivamente), al menos a una superficie del sustrato y se cura mediante exposición a radiación.

Los fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina funcionalizados, por ejemplo, de fórmula II y IIa, usados para la síntesis de óxidos de bisacilfosfina unidos a polímeros también son útiles como fotoiniciadores que poseen nuevas propiedades sobresalientes. Como ejemplo, los derivados sustituidos con carboxilatos, o incluso más pronunciadas las sales carboxilato de estos últimos, proporcionan una buena solubilidad en medios polares tales como el agua. Por lo tanto, dichos compuestos se pueden usar como fotoiniciadores de radicales en un entorno acuoso, lo que permite nuevas aplicaciones tales como la polimerización en emulsión inducida por luz.

La presente memoria descriptiva también describe composiciones que comprenden

(A*) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado que esté emulsionado, dispersado o disuelto en agua y

(B*) como fotoiniciador un compuesto de fórmula IIb

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl:

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es COOH o COO'E

E es un catión, Na.

Están disponibles comercialmente muchas variantes de dichas dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación (A*).

Se entiende por dispersión prepolimérica una dispersión de agua y al menos un prepolímero disperso en la misma. La cantidad de prepolímero o mezcla prepolimérica curable por radiación, dispersada en el agua, por ejemplo, varía del 20 al 95 % en peso, en particular del 30 al 70 % en peso. En estas composiciones, la suma de los porcentajes dados para el agua y el prepolímero es en cada caso 100, añadiéndose auxiliares y aditivos (por ejemplo, emulsionantes) en cantidades variables dependiendo del uso previsto.

Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación son sistemas poliméricos conocidos, que comprenden prepolímeros etilénicamente insaturados mono o polifuncionales, que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 400, en particular de 500 a 100.000. Sin embargo, también se pueden considerar prepolímeros con pesos moleculares más altos dependiendo de la aplicación pretendida. Se usan, por ejemplo, poliésteres con un índice de acidez no superior a 10, poliéteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables, productos de reacción que contienen hidroxilo de un poliepóxido, que contiene al menos dos grupos epóxido por molécula, siendo al menos uno ácido carboxílico a,p-etilénicamente insaturado, (met)acrilatos de poliuretano y copolímeros acrílicos que contienen radicales a,p-etilénicamente insaturados, como se describe en el documento EP 12339. También pueden usarse mezclas de estos prepolímeros. También son adecuados los prepolímeros polimerizables descritos en el documento EP 33896, que son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 600, que además comprenden dobles enlaces C-C polimerizables. Se describen otras dispersiones acuosas adecuadas, basadas en polímeros de (met)acrilato de alquilo específicos, en el documento EP 41125.

Otros aditivos que pueden incluirse en estas dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación son los auxiliares de dispersión y emulsionantes y los aditivos descritos anteriormente. Los auxiliares de dispersión adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos solubles en agua que son de alto peso molecular y contienen grupos polares, por ejemplo, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Los emulsionantes que se pueden usar son emulsionantes no iónicos y, si se desea, también emulsionantes iónicos.

La fotosensibilidad de las composiciones novedosas puede extenderse en general de aproximadamente 150 nm a 600 nm, por ejemplo, 190-600 nm, (región UV-vis). La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz del sol o en la luz de fuentes de luz artificial. En consecuencia, se emplea un gran número de tipos muy diferentes de fuentes de luz. Tanto las fuentes puntuales como las matrices ("alfombras de lámparas") son adecuadas. Los ejemplos son las lámparas de arco de carbono, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de baja, media, alta y súper alta presión, posiblemente con aditivos de haluro metálico (lámparas de halógeno metálico), lámparas de vapor de metal estimuladas por microondas, lámparas de excímeros, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, linternas electrónicas, reflectores fotográficos, haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato a exponer de acuerdo con la invención puede variar según la aplicación pretendida y el tipo y potencia de la lámpara, pudiendo ser, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm. También son adecuadas las fuentes de luz láser, por ejemplo, láseres excímeros, tales como láseres excímeros F²a una exposición de 157 nm, láseres excímeros KrF para exposición a 248 nm y láseres excímeros ArF para exposición a 193 nm. También se pueden emplear láseres en la región visible.

Como alternativa, la radiación actínica se proporciona por diodos emisores de luz (LED), por ejemplo, diodos emisores de luz orgánicos (OLED), por ejemplo, diodos emisores de luz UV (UV-LED). Dichos LED permiten encender y apagar instantáneamente la fuente de radiación. Además, los LED UV generalmente tienen una distribución de longitud de onda estrecha y ofrecen la posibilidad de personalizar la longitud de onda máxima y también proporcionan una conversión eficiente de energía eléctrica en radiación UV.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención con más detalle, sin limitar el alcance a dichos ejemplos únicamente. Las partes y los porcentajes son, como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, en peso, a menos que se indique lo contrario. Cuando en los ejemplos se hace referencia a radicales alquilo que tienen más de tres átomos de carbono sin ninguna mención de isómeros específicos, se hace referencia en cada caso a los n-isómeros.

Óxidos de bisacilfosfina funcionalizados (intermedios para la síntesis de BAPO unidos a polímeros)

Ejemplo 1: Preparación de óxido de (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina

la ) : Preparación de Na³P

Se suspenden 3,45 g de arena de sodio (150mmol, 3equiv., M = 22,99 g/mol), 1,55 g de fósforo rojo purificado (50,0 mmol, 1 equiv., M = 30,97 g/mol) y 125 mg de naftaleno (1,0mmol, M = 128,17 g/mol) en 120 ml de dimetoxietano (DME). La suspensión se calienta hasta 75 °C y se mantiene a esta temperatura durante 20 h en agitación. Se produce un cambio de color de verde sobre rojo-pardo a negro.

lb ) : Preparación de NaPH²

La mezcla de reacción de la etapa a) se enfría de -10 a -15 °C. Se añaden 10 ml de ferc-butanol (0,1 mol, 2 equiv., M = 74,12 g/mol) en 10 ml de DME en 20 min en agitación. Se obtiene una solución de color pardo casi transparente que contiene una pequeña cantidad de sodio sin reaccionar. Se continúa agitando durante 20 min más.

lc ) : Preparación de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio

A la mezcla de reacción se le añaden rápidamente 16,8 ml de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoílo (TMBCI) (0,1 mol, 2 equiv., M = 182,65 g/mol) de la etapa b), dando como resultado un cambio de color a amarillo. La mezcla de reacción se deja en agitación durante 20 min más en enfriamiento con hielo, seguido de agitación durante una hora a temperatura ambiente. Los espectros de 31P RMN muestran una señal para bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodioxDME {Na[P(COMes)²]xDME} a 82 ppm (>95 %).

La mezcla de reacción se concentra a alto vacío. La espuma de color naranja-amarillo resultante se recoge en 100 ml de tolueno y a continuación se filtra a través de G4/Celite. La torta de filtro se lava dos veces con tolueno proporcionando una solución de filtrado de color naranja-amarillo transparente. La solución de filtrado se concentra al vacío hasta un volumen de aproximadamente 70 ml, y a continuación se cubre cuidadosamente con hexano (30 ml). Se separan cristales cúbicos de color amarillo de la solución y se identifican como bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodioxDME {Na[P(COMes)²]xDME} (C²⁴H³²NaO⁴P, M = 438,47 g/mol) por espectroscopia 31P, 1H y 13C RMN. Además, el análisis estructural de rayos X monocristalino muestra que los cristales están compuestos por un complejo de par de iones de fórmula [Na³[P(COMes)²]⁴] [Na(DME)³], Los cristales de color amarillo son solubles en tolueno, THF y DME, sin embargo poco solubles en hexano. P.f. = 208 °C.

1H RMN (250,13 MHz, CaDa, 25 °C): 6 = 6,60 (s, 4 H, Mes CH), 2,94 (s, 4 H, DME CH²), 2,87 (s, 6 H, DME CH³), 2,61 (s, 12 H, Mes o-CH³), 2,08 (s, 6 H, Mes p-CH³).

31P{H} RMN (101,25 MHz, C6D6, 25 °C): 6 = 84,1 (a).

1d): Preparación de óxido de (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina

Se disuelven 3,04 g (8,72 mmol, 1 equiv.) de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio en 20 ml de DME. A esta solución se le añaden gota a gota 1,37 ml (8,72 mmol, 1 equiv.) de p-clorometil estireno a temperatura ambiente. Después de 115 horas de agitación a 40 °C, el disolvente se elimina al vacío. El compuesto se disuelve en tolueno y se filtra para eliminar el cloruro de sodio. Se disuelven 3,47 g (7,85 mmol, 1 equiv.) (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina obtenida de este modo en 15 ml de tolueno. A esta solución se le añaden gota a gota 0,8 ml (7,85 mmol, 1 equiv.) de peróxido de hidrógeno (30 %) a temperatura ambiente. Después de 27 horas de agitación a TA (=temperatura ambiente), el disolvente se elimina al vacío. El compuesto se disuelve de nuevo en tolueno y se filtra para eliminar el producto secundario ya polimerizado. El disolvente se elimina y el producto se seca al vacío para dar 831,0 mg de óxido de ((4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina. Rendimiento: 23,25%. P.f. = 208 °C. Este compuesto se polimeriza tras un almacenamiento prolongado.

1H RMN (300 MHz, C6D6, 25 °C): 6 = 7,30-7,04, (2 d, 4H, CH estireno), 6,73-6,56 (m, 1H, -CH=CH²), 6,60 (s, 4 H, Mes CH), 5,66 (d, 1H, -CH=CHtransH), 5,16 (dxd, 1H, -CH=CHHcis), 3,77 (d, 2H, -CH²-), 2,37 (s, 12 H, Mes o-CHs), 2,05 (s, 6 H, Mes p-CHs).

31P{H} RMN (101,25 MHz, C6D6, 25 °C): 6 = 23,0.

Ejemplo 2: Preparación de 2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}-fosforil]-metil)acrilato de etilo

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) haciendo reaccionar bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (250 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.), disuelta en tetrahidrofurano (THF) (5 ml) con 2-(bromometil)acrilato de etilo (138,9 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.), seguido de oxidación con peróxido de hidrógeno. El producto se obtiene en forma de un producto de color amarillo pálido (Rendimiento: 61 %, 0,43 mmol, 195,4 mg).

1H RMN (250 MHz, C6D6): 6 = 6,71 (s, 4H, Mes), 6,34 (s, 1H, C(CH²)(COOEt)), 5,82 (s, 1H, C(CH²)(COOEt)), 4,03 (c, J = 8,2 Hz, 2H, OCH²CH³), 3,39 (m, J = 12,0 Hz, 2 H, PCH²), 2,41 (s, 12H, Mes-o-CHs), 2,10 (s, 6H, Mes-p-CHs), 1,12 (t, J = 8,0 Hz, 3H, OCH²CH³).

31P RMN (101,3 MHz, C6D6): 6 = 21,7 (t, J = 15,2 Hz).

Ejemplo 3: Preparación de óxido de [4-(biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5-il)-butil]-4-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)fosfina

3a): Preparación de 5-(4-bromobutil)-biciclo[2.2.1]hept-2-eno

En una botella de tres bocas de 250 ml se mezclan limaduras de magnesio (5,2 g, 214 mmol, 2,35 equiv.) con tetrahidrofurano (10 ml). Mientras se agita, se añade gota a gota 5-(bromometil)-biciclo[2.2.1]hept-2-eno (17 g, 90,8 mmol, 1,03 equiv.) que se disuelve en tetrahidrofurano (25 ml). Después de agitar durante una hora, el exceso de limaduras de magnesio se elimina por filtración. La solución se añade gota a gota a una mezcla de 1,3-dibromopropan (17,9 g, 88 mmol, 1 equiv.), Li²CuCl⁴(0,1 M en THF) (9 ml, 0,9 mmol, 0,01 equiv.) y tetrahidrofurano (35 ml). Después de la adición completa del reactivo de Grignard, la solución de color negro se agita durante una hora más. La mezcla de reacción se hidroliza con ácido acético (20 %). Se añade éter dietílico (40 ml) y la fase orgánica se lava con una solución saturada de carbonato ácido sódico (30 ml) y agua destilada (30 ml). La capa orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y el disolvente se evapora al vacío a temperatura ambiente. El producto se destila a 20 mbar y a 140 °C. Se obtiene un aceite incoloro (Rendimiento: 10,31 g, 45 mmol, 51 %).

1H RMN (300 MHz, CDCh): 6 = 6,10 (dd, 1H, 3Jhh = 3,1 Hz, 5,7 Hz, CH4), 5,91 (dd, 1H, 3Jhh = 2,8 Hz, 5,7 Hz, CH5), 3,39 (t, 2H, 3Jhh = 6,8 Hz, CH²¹¹), 2,75 (m, 1H, 2,75 (m, 1H, CH6), 1,98 (m, 1H, CH1), 1,83 (m, 1H, CH2exo), 1,83 (m, 2H, CH²¹⁰), 1,39 (m, 2H, CH²⁷), 1,39 (m, 2H, CH²⁹), 1,09 (m, 2H, CH²⁸), 0,49 ppm (ddd, 1 H, 2Jhh = 2,6 Hz, 3Jhh = 4,1 Hz, 11,2 Hz, CH2endo).

3b): Preparación de óxido de [4-(bicido[2.2.1]hept-2-eno-5-il)-butil]-4-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)fosfina)

Se disuelven bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (1,12 g, 3,21 mmol, 1 equiv.) y 5-(4-bromobutil)-biciclo[2.2.1]hept-2-eno (0,79 g, 3,45 mmol, 1,07 equiv.) en dimetoxietano (20 ml) y se agitan durante dos días. Posteriormente, el disolvente se evapora y el residuo de color amarillo se disuelve en tolueno (20 ml). Se añade una solución de peróxido ácido (10 %) (3 ml) y la mezcla se agita durante 24 horas a 40 °C. Después de añadir éter dietílico, la solución se lava tanto con una solución de hidrogenocarbonato de sodio (2 %) como con salmuera. La capa orgánica se seca con sulfato sódico y, después de evaporar el disolvente, el producto puro se obtiene en forma de un aceite de color amarillo (Rendimiento: 1,142 g, 2,33 mmol, 75 %).

1H RMN (300 MHz, CDCh): 6 = 6,86 (s, 4 H, Mes-CH), 6,10 (m, 1 H, CH4), 5,91 (m, 1 H, CH5), 2,73 (m, 1 H, 2,73 (m, 1 H, CH6), 1,98 (m, 1 H, CH1), 2,27 (s, 18 H, Mes-CHs), 2,16 (m, 2 H, CH²¹¹), 1,91 (m, 1 H, CH1), 1,81 (m, 1 H, CH2exo), 1,58 (m, 2 H, CH²¹⁰), 1,36 (m, 1 H, CH7'), 1,36 (m, 2 H, CH²⁹), 1,04 (m, 1 H, CH7"), 1,04 (m, 2 H, CH²⁸), 0,46 ppm (m, 1 H, CH2endo).

31P{1H} RMN (101 MHz, CDCh): 6 = 28,1 ppm.

Ejemplo 4: Preparación de óxido de (prop-2-in-1-il)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina

El compuesto se prepara a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio y 3-bromopropina empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d). Polvo de color amarillo pálido (Rendimiento: 2,04 g, 5,36 mmol, 86 %).

1H RMN (250,13 MHz, C6D6): 6 = 6,63 (s, 4 H, MesCH), 2,63 (s, 2 H, CCH), 2,42 (s, 12 H, o-M esC^), 2,06 (s, 6 H, p-MesCH³), 1,57 (s, 2 H, PCH²).

31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 6 = 18,9 (m).

Ejemplo 5: Preparación de óxido de (3-bromopropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio y 1,3-dibromopropano en tolueno/tetrahidrofurano como disolventes y el producto se obtiene en forma de un aceite de color amarillo (Rendimiento: 0,97 g, 2,10 mmol). 1H RMN (250,1 MHz, C6D6): 6 = 1,73 (quint., J = 6,32 Hz, CH²), 2,12 (s, 6 H, p-M esC^), 2,30 (s, 12 H, o-M esC^), 2,88 (t, J = 6,32, 2 H, CH²), 3,41 (t, J =, 2 H, CH²Br), 6,69 (s, 2 H, MesCH). 31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 6 = 25,83 (t, J = 9,7 Hz).

Ejemplo 6: Preparación de óxido de (3-cloropropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

El compuesto se prepara de acuerdo con el método que se ha descrito en el ejemplo 5, intercambiando 1,3-dibromopropano con 1-bromo-3-cloropropano. El producto se obtiene en forma de un aceite de color amarillo (Rendimiento: 0,749 g, 1,79 mmol, 62 %).

1H RMN (250,1 MHz, C6D6): 6 = 1,76 (quint., J = 6,42 Hz, CH²), 2,16 (s, 6 H, p-M esC^), 2,34 (s, 12 H, o-MesC^), 2,98 (t, J = 6,42, 2 H, CH²), 3,49 (t, J = 6,42 Hz, 2 H, CH²CO, 6,69 (s, 2 H, MesCH).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 6 = 24,6 (t, J = 9,3 Hz).

Ejemplo 7: Preparación de óxido de (3-aminopropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio y bromuro de 3-bromopropilamonio. 1H RMN (300,1 m Hz , C6D6): 8 = 2,46 (quint., 2 H, P-CH²-CH², J = 6,9 Hz), 3,22 (t, 2 H, N-CH², J = 7,4 Hz), 3,68 (t, 2 H, P-CH², J = 7,4 Hz), 2,18 (s, 6 H, p-MesCHs), 2,42 (s, 12 H, o-MesCHa), 6,69 (s, 2 H, MesCH).

31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 23,1 (s).

Ejemplo 8: Preparación de óxido de (3-aminopropil)-bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-fosfina

8a): Preparación de bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfida de sodio

Se disuelve NaPH²x 2NaO(Bu (ejemplo 1b) (0,846 g, 3,41 mmol, 1 equiv.) en DME (6 ml) y se enfría en un baño de agua enfriada con hielo a 0°C. A la solución se le añade gota a gota cloruro de 2,6-dimetoxibenzoílo (1,37 g, 6,82 mmol, 2 equiv.) disuelto en DME (8 ml). Después de 1 hora de agitación a temperatura ambiente el disolvente se elimina al vacío para producir un polvo de color amarillo de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)fosfida de sodio (Rendimiento: 87 %, 1,14 g, 2,97 mmol).

1H RMN (300,1 MHz, d8-THF): 8 = 3,38 (s, 12 H, O-CHa), 6,29 (d, 4 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz), 7,06 (t, 2 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz).

31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-THF): 8 = 91,0 (s).

8b): Preparación de óxido de (3-aminopropil)-bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfida de sodio (25 mg (0,065 mmol, 1 equiv.) en dimetoxietano (2 ml). Se añade bromhidrato de 3-bromopropilamina (14 mg, 0,065 mmol, 1 equiv.) a temperatura ambiente. Después de agitar la mezcla de reacción durante 15 minutos, el disolvente se elimina al vacío a temperatura ambiente y se reemplaza por etanol (2 ml). Con una jeringa de microlitros se añade lentamente peróxido de hidrógeno (30 %) (0,008 ml, 0,065 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 30 minutos. Posteriormente, el disolvente se elimina al vacío. El residuo se disuelve en éter dietílico (2 ml), se lava con salmuera y se seca con sulfato de sodio. Después de la filtración y la evaporación del éter dietílico, se obtiene el producto puro.

1H RMN (300,1 MHz, d8-THF): 8 = 2,43 (quint., 2 H, P-CH²-CH², 3J = 6,9 Hz), 3,20 (t, 2 H, N-CH², 3J = 7,2 Hz), 3,68 (t, 2 H, P-CH², 3J = 6,6 Hz), 3,79 (s, 12 H, O-CHa), 6,60 (d, 4 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz), 7,25 (t, 2 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz). 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-THF): 8 = 24,1 (s).

Ejemplo 9: Preparación de óxido de (3-azidopropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve óxido de (3-bromopropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina (ejemplo 5) (100 mg, 0,22 mmol, 1 equiv.) en dimetilsulfóxido (DMSO, 5,0 ml). Se añade azida de sodio (14,3 mg, 0,22 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 12 h a 70 °C. Se forma un precipitado de color blanco de bromuro sodio, que se elimina por filtración y el DMSO se elimina al vacío a 50 °C. Se añaden 5 ml de éter dietílico al residuo y la solución se lava dos veces con salmuera y se seca con sulfato de magnesio. Después de la evaporación del disolvente se obtiene un producto de color amarillo (Rendimiento: 35 %, 0,08 mmol, 32,7 mg).

1H RMN (250,1 MHz, C6D6): 8= 1,60 (a, CH²), 1,68 (a, 2 H, CH²^ ) , 2,10 (s, 6 H, p-MesC^), 2,11 (s, 12 H, o-MesC^), 2,64 (a, 2 H, P(=O)CH²), 6,64 (s, 2 H, MesCH). 31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 24,6.

Ejemplo 10: Preparación de óxido de (2-hidroxietil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (2,08 g, 5,89 mmol, 1 equiv.) en dimetoxietano (5,00 ml). Se añade 2-brometanol (0,41 ml, 0,78 g, 5,78 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. Se forma la bisacilfosfina incolora y precipita bromuro de sodio de color blanco. Después de eliminar el bromuro de sodio por filtración, la solución se evapora al vacío. El aceite de color amarillo restante se disuelve en 10 ml de etanol y se añaden 0,65 ml (6,36 mmol, 1,08 equiv.) de peróxido de hidrógeno (10 %). La solución se agita durante 3 horas a 40 °C. Después de completarse la reacción, el etanol se elimina al vacío. El producto se obtiene en forma de un polvo cristalino de color amarillo pálido (Rendimiento: 1,76 g, 4,55 mmol, 76 %).

En lugar de 2-bromoetanol como agente de alquilación puede usarse también un equivalente de oxirano.

1H RMN (250,13 MHz, C6D6): 8 = 6,65 (s, 4 H, MesC4), 3,73 (dt, J1 = 6,00 Hz, J2 = 18,51 Hz, 2 H, CH²OH), 2,48 (s, 12 H, o-MesCHa), 2,07 (s, 6 H, p-MesCHa), 1,59 (s, 2 H, PCH²).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,2 (t, J = 9,11 Hz)

Ejemplo 11: Preparación de óxido de (2-hidroxietil)-bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-fosfina

Este compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 10, excepto que se usa bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 8a) en lugar de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio. Rendimiento: 76 %, 0,05 mmol, 20,85 mg.

1H RMN (300,1 MHz, d8-THF): 8 = 3,39 (a, 2 H, P-CH²), 3,42 (s, 12 H, O-CHa), 6,30 (d, 4 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz), 7,07 (t, 2 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz).

31P-RMN (101,3 MHz, d8-THF): 8 = 26,47 (a).

Ejemplo 12 Preparación de óxido de (oxiran-2-il-metil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (2,05 g, 5,89 mmol, 1 equiv.) en DME (5,00 ml). Se añade epibromohidrina (1,23 ml, 1,82 g, 13,3 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. Se forma un precipitado de color blanco de bromuro de sodio. Después de eliminar el bromuro de sodio por filtración, la solución se evapora al vacío. El aceite de color amarillo restante se disuelve en etanol (10 ml) y se añade peróxido de hidrógeno (10 %) (0,65 ml, 6,36 mmol, 1,08 equiv.). La solución se agita durante 3 horas a 40 °C. Después de finalizar la reacción, el etanol se elimina al vacío. El producto se obtiene en forma de un aceite de color amarillo (Rendimiento: 2,58 g, 6,48 mmol, 49 %).

1H RMN (250,13 MHz, C6D6): 8 = 6,50 (s, 4 H, MesC4), 3,07 (d, J = 1,75 Hz, 1 H, CHCH²O), 3,05 (d, J = 2,00 Hz, 1 H, CHCH²O), 2,80-2,70 (m, 1 H, CHCH²O), 2,47 (s, 12 H, o-MesCH³), 2,12 (s, 6 H, p-MesCH³), 1,58 (s, 2 H, PCH²).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 23,0 (t, J = 12,6 Hz).

Ejemplo 13: Preparación de óxido de (2,3-dihidroxipropil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

El compuesto se obtiene de acuerdo con el método del ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio en THF y 1-bromo-2,3-propanodiol. Se obtiene un producto de color amarillo pálido (Rendimiento: 64 %, 0,46 mmol, 191,5 mg).

1H RMN (300,1 MHz, CaDa): 5 = 1,67 (d, J = 7,6 Hz, 2 H, PCH²), 2,11 (s, 6 H, p-MesCHs), 2,51 (s, 12 H, o-MesCHs), 3,43 (quint., J = 7,4 Hz, 1 H CHOH), 3,82 (d, J = 7,4 Hz, 1 H CH²OH), 6,41 (s, MesCH).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 5 = 26,4 (t, J = 16,8 Hz).

Ejemplo 14: Preparación de óxido de 2-(tetra-O-acetil-a-D-glucopiranosiloxi)-etil-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bromuro de tetra-O-acetil-a-D-glucopiranosilo (0,26 g, 0,65 mmol, 1 equiv.) en acetonitrilo (40 ml). Se añaden óxido de (2-hidroxietil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina (ejemplo 10) (0,5 g, 1,2 mmol, 2 equiv.), sulfato de calcio (100 mg) y carbonato de plata (0,27 g, 0,97 mmol, 1,5 equiv.). La mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 6 horas. Después de enfriar el sulfato de calcio, las sales de plata se filtran sobre celite. El disolvente se evapora al vacío a temperatura ambiente. Después de la purificación del producto por cromatografía en columna (acetato de etilo/hexano (90:10), el disolvente se evapora y se obtiene un aceite de color amarillo.

1H RMN (300,1 MHz, C6D6): 5 = 2,04 (s, 3 H), 2,06 (s, 3 H), 2,09 (s, 3 H), 2,19 (s, 6 H, p-MesCH3), 2,22 (s, 12 H, o-MesCH³), 3,19 (t, 2 H, P-CH², J = 7,5 Hz), 4,10 (t, 2 H, P-CH², J = 7,5 Hz), 4,09 (m, 1H), 4,29 (m, 2H), 4,78 (a), 5,02 (t, 1 H, J = 10,3 Hz), 5,45 (t, 1 H, J = 10,3 Hz), 6,46 (s, 2 H, MesCH).

31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6): 5 = 19,73 (a).

Ejemplo 15: Preparación de óxido de (2-mercaptoetil)-bis(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (250 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) en una mezcla de dimetoxietano (5 ml) y tolueno (5 ml). Se añade tiirano (43,2 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante dos días. La solución obtenida de este modo contiene la bisacilfosfina incolora (31P RMN (C6D6, 121 MHz): 5 = 41,5 ppm). La solución se enfría a 0 °C en un baño de hielo y se añade gota a gota peróxido de hidrógeno (10 %) (0,244 ml, 0,72 mmol,1 equiv.). Posteriormente, la solución se agita durante una noche a temperatura ambiente. Se añaden 5 ml de éter dietílico y la solución se lava con una solución de hidrogenocarbonato de sodio (2 %) y salmuera. Después del secado con sulfato de sodio, el disolvente se evapora y el producto se recristaliza en tolueno/n-hexano (5:95). Se obtiene un producto de color amarillo pálido (Rendimiento: 29 %, 0,22 mmol, 83,6 mg).

31P RMN: (121,5 MHz, C6D6): 5 = 24,3 (t, J = 10,8 Hz).

Ejemplo 16: Preparación de 2-(bis(2,6-dimetoxibenzoil)-fosforil)etilfosfonato de dietilo

El compuesto se prepara a partir de bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 8a) y dietil éster bromoetilfosfónico empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d). El producto se obtiene en forma de un aceite de color amarillo (Rendimiento: 97,35 mg, 0,19 mmol, 74 %).

1H RMN (250,13 MHz, CDCh): 5 = 1,19 ppm (m, 6 H, O C ^ C ^ ) , 1,83 (m, 2 H, PCH²), 2,24 (m, 2 H, PCH²), 3,40 (s, 12 H, O-CH³), 3,95 (m, 4 H, O C ^ C ^ ) , 6,31 (d, 4 H, Ar-H, 3J = 7,9 Hz), 7,07 (t, 2 H, Ar-H, 3J = 7,9 Hz).

31P RMN (101,3 MHz, CDCh): 5 = 29,3 (P(OEt^), 21,3 ppm ((ArCO)²P).

Ejemplo 17 Preparación de óxido de (tiofeno-3-il-metil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

17a): Preparación de 3-(clorometil)tiofeno

Se disuelve 3-hidroxitiofeno (1,00 g, 0,90 ml, 8,77 mmol) en CH²CI²(10 ml). La solución se enfría a 0 °C y se agita vigorosamente. Se añade gota a gota SOCh (1,9 ml, 83,1 g, 26 mmol). El baño de hielo se elimina y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante una hora. Posteriormente, el disolvente se elimina al vacío. El aceite restante se disuelve en éter dietílico. Posteriormente, la solución se lava con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (2 %), salmuera y se seca con sulfato de sodio. Después de evaporar el éter dietílico, se obtiene el producto puro (Rendimiento: 0,88 g, 67 %, 5,88 mmol).

1H RMN: (300,1 MHz, CaDa): 8 = 4,16 (s, 2 H, ClCH²), 6,73 (s, 1 H, S-CH), 6,82 (a, 1 H, CH4), 7,2 (a, 1 H, CH5).

17b): Preparación de óxido de (tiofeno-3-il-metil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelven bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (250 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) y 3-clorometiltiofeno (95,4 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) en tolueno (5 ml) y se agitan durante 12 horas a 50 °C. El precipitado de color blanco de cloruro sódico se elimina por filtración y el disolvente se evapora a presión reducida a temperatura ambiente. El compuesto obtenido de este modo se disuelve en tolueno (10 ml) y peróxido de hidrógeno (10 %) (0,19 ml, 0,72 mmol, 1 equiv.). Después de la agitación durante 12 horas a 40 °C, se finaliza la oxidación. Se añade éter dietílico (25 ml) y la solución se lava dos veces con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (2 %), una vez con salmuera y finalmente con agua destilada. Después del secado de la solución de éter dietílico con sulfato sódico y la filtración, la solución se concentra al vacío. Se obtiene un aceite de color amarillo (Rendimiento: 247 mg, 0,56 mmol, 83 %).

1H RMN (300,1 MHz, C6D6): 8 = 1,95 (s, 6 H, p-MesCHa), 2,28 (s, 12 H, p-MesCHa), 2,45 (s, 2 H, CH²), 6,61 (MesCH), 6,85 (a, 1 H, C2H), 6,88 (m, 1 H, C4H), 7,06 (m, 1 H, C3H). 31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 22,8 (t, J = 11,3 Hz).

Ejemplo 18: Preparación de ácido 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinil]-acético

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (1,00 g, 2,88 mmol, 1 equiv.) en tetrahidrofurano (5,00 ml). Se disuelve ácido bromoacético (0,40 g, 2,88 mmol, 1 equiv.) en tetrahidrofurano (5,00 ml). Las soluciones se ponen juntas y se agitan durante 24 horas a temperatura ambiente. Se forma un precipitado de color blanco de bromuro de sodio. Después de eliminar el bromuro de sodio por filtración, la solución se evapora al vacío. El aceite de color amarillo restante se disuelve en éter dietílico y se lavó con una solución acuosa y desgasificada de cloruro de amonio (5 %). Después del secado de la solución de éter con sulfato de sodio, el disolvente se evapora al vacío a temperatura ambiente y se seca a alto vacío durante 4 horas. El compuesto se disuelve en etanol desgasificado (5,00 ml) y se añade peróxido de hidrógeno (30 %) (0,29 ml, 2,60 mmol, 1 equiv.). La solución se agita a 40 °C durante una hora. El etanol se elimina al vacío a temperatura ambiente. Se obtiene un polvo cristalino de color blanco, que puede recristalizarse fácilmente en agua caliente a 40 °C (Rendimiento: Cuantitativo). P.F. 118,9 °C (descomposición).

1H RMN (300,1 MHz, C6D6): 8 = 1,66 (s, 1 H, PCH²), 2,40 (s, 6 H, p -C ^), 2,47 (s, 12 H, o-6,63 (s, 4 H, Mes-C3). 31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 19,6 (t, J = 10,9 Hz).

Ejemplo 19: Preparación de 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil]-acetato de sodio

Se suspende ácido 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)acético (ejemplo 18b) (0,1 g, 0,25 mmol, 1 equiv.) en agua destilada (2 ml) y se añade hidrogenocarbonato de sodio (21,0 mg, 0,25 mmol, 1 equiv.). Se obtiene una solución de color amarillo pálido transparente. Después de eliminar el agua al vacío a temperatura ambiente, se aísla un polvo cristalino de color amarillo pálido (Rendimiento: cuantitativo). Resulta evidente que puede realizarse el mismo procedimiento para sintetizar otras sales alcalinas de ácido 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)acético a partir de carbonatos o hidrogenocarbonatos (por ejemplo, con hidrogenocarbonato de potasio o carbonato de litio).

1H RMN (300,1 MHz, D²O): 8 = 1,66 (s, 1 H, PCH²), 2,43 (s, 6 H, p-M esC^), 2,47 (s, 12 H, o-M esC^), 6,64 (s, 4 H, Mes-C3).

31P RMN (121,5 MHz, D²O): 8 = 23,6 (t, J = 10,8 Hz).

Ejemplo 20: Preparación de ácido 2-(bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfinil)-acético

Se disuelve bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 8a) (100 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) en dimetoxietano (5 ml). Se disuelve ácido bromoacético (36 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) en dimetoxietano (2 ml) y se añade a esta solución a temperatura ambiente. Después de agitar la mezcla de reacción durante 2 horas, el disolvente se elimina al vacío a temperatura ambiente. A una solución de ácido 2-(bis(2,6-dimetoxibenzoil)fosfino)acético obtenida de este modo (109 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) en etanol (4 ml) se le añade lentamente peróxido de hidrógeno (30%) (0,03 ml, 0,26 mmol, 1 equiv.). La mezcla de reacción se agita durante 30 minutos. Posteriormente, el disolvente se elimina al vacío y se disuelve una vez de nuevo ácido 2-(bis(2,6-dimetoxibenzoil) fosforil)acético en etanol. Después de la filtración del bromuro de sodio, el disolvente se evapora al vacío para producir ácido 2-(bis(2,6-dimetoxibenzoil) fosfinil)acético cristalino (Rendimiento: 78 %, 88 mg, 0,20 mmol).

1H RMN (300,1 MHz, d8-THF): 8 = 3,34 (d, 2 H, P-CH², 2J = 3,9 Hz), 3,37 (s, 12 H, O-CH³), 6,29 (d, 4 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz), 7,06 (t, 2 H, Ar-H, 3J = 8,4 Hz).

31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-THF): 8 = 22,2 (s).

Ejemplo 21 Preparación de ácido 11-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil]-undecanoico

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) en THF y ácido 11-bromo-undecanoico. Se obtiene un producto de color amarillo pálido sólido (Rendimiento: 312,3 mg, 0,594 mmol, 82 %).

1H RMN (300,1 MHz, C6D6): 8 = (300,1 MHz, C6D6): 8 = 1,26-1,31 (m, 12H, -CH²-), 1,48-1,50 (m, 4 H, -CH²-), 2,38 (t, 2 H, J = 5,7 Hz, -CH²-COOH), 2,42 (s, 6 H, p-CHa), 2,53 (s, 12 H, o-6,74 (s, 4 H, Mes-C3).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 18,12 (t, J^cp= 9,8 Hz).

Ejemplo 22: Preparación de 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil]-acetato de metilo

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) en tolueno y éster metílico del ácido bromoacético. Se obtiene un aceite de color amarillo (Rendimiento: 227 mg, 0,55 mmol, 77 %).

1H RMN (250 MHz, C6D6, 25 °C): 8 = 6,43 (s, 4 H, MesCH), 3,88 (t, 3 H, J = 7,2 Hz, OCH³), 3,23 (s, 2 H, PCH²), 2,23 (s, 12 H, o-MesCHs), 1,97 (s, 6 H, p-MesCHs).

31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 26,2 (t, J = 9,8 Hz).

Ejemplo 23 Preparación de 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)acetamida

El compuesto se prepara empleando el método que se ha descrito en el ejemplo 1d) a partir de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) en tolueno y amida bromoacética. Se obtiene un producto de color amarillo pálido (Rendimiento: 87 %, 0,63 mmol, 251,4 mg).

1H RMN (300,1 MHz, C6D6): 8 = 1,64 (s, 6 H, p-MesCHs), 2,34 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,43 (s, 2 H, CH²), 5,21 (a, 2 H, NH²), 6,83 (MesCH).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 20,6 (t, J = 4,7 Hz).

Ejemplo 24: Preparación de óxido de (3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c (4,28 g, 12,3 mmol, 1 equiv.) en tetrahidrofurano (10 ml). Se añade 3-yodopropil-trietoxisilano (1,85 g, 8,78 mmol, 1 equiv.), que se prepara de acuerdo con G. Dubois et al., J. Mat. Chem. 2002, 12, 2255, y la solución se agita durante 3 horas a 50 °C. El tetrahidrofurano se evapora al vacío y el aceite restante se disuelve en tolueno. Se forma un precipitado de color blanco de yoduro de sodio. Después de eliminar el yoduro de sodio por filtración sobre celite, la solución se evapora al vacío. El fosfano obtenido de este modo (31P RMN (C6D6, 80,0 MHz): 8 = 51,39) es un aceite de color amarillo pálido. Se disuelve en 10 ml de tolueno. Se disuelven 50 mg de hidrogenocarbonato de potasio en 3,80 ml (12,3 mmol, 1 equiv.) de peróxido ácido (10 %). Esta solución se añade a la solución de tolueno del fosfano. La oxidación es completa después de la agitación durante 4 horas a 40 °C. Se añade éter dietílico (50 ml) y la solución se lava dos veces con una solución de hidrogenocarbonato sódico (2 %), una vez con salmuera y finalmente con agua destilada. Después del secado con sulfato de magnesio y la filtración, la solución se concentra al vacío. Se obtiene un aceite de color amarillo (Rendimiento: 6,19 g, 11,3 mmol, 92 %).

1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 6,66 (s, 4 H, MesC4), 3,83 (c, J = 7,00, 6 H, OCH²CH³), 2,49 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,07 (s, 6 H, p-MesCHs), 1,45-1,37 (a, 2 H, PCH²CH²), 1,24 (t, J = 7,00 Hz, 9 H, OCH²CH³), 1,15-0,93 (a, 2 H, PCH²), 0,81 (t, J = 7,80 Hz, 2 H, SiCH²).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (t, J = 9,60 Hz).

Ejemplo 25: Preparación de óxido de (3-[dietoxi(metil)silil]propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (3,05 g, 8,76 mmol, 1 equiv.) en tetrahidrofurano (10 ml). Se añaden 3-cloropropil-dietoximetilsilano (1,85 g, 8,78 mmol, 1 equiv.) y yoduro de sodio (0,48 g, 3,20 mmol, 0,37 equiv.) y la solución se agita durante 18 horas a 50 °C. El tetrahidrofurano se evapora al vacío y el aceite restante se disuelve en tolueno. Se forma un precipitado de color blanco de yoduro de sodio. Después de eliminar el yoduro de sodio por filtración sobre celite, la solución se evapora al vacío. El fosfano obtenido de este modo (31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 44,3) es un aceite de color amarillo pálido, que se disuelve en tolueno (10 ml). Se disuelve hidrogenocarbonato de potasio (50 mg) en peróxido de hidrógeno (10 %) (1,08 ml, 3,53 mmol, 1 equiv.) y esta solución se añade a la solución de tolueno del fosfano. Después de la agitación durante 4 horas a 40 °C, la oxidación se completa. Se añaden 50 ml de éter dietílico y la solución se lava dos veces con una solución de hidrogenocarbonato sódico (2 %), y una vez cada vez con salmuera y agua destilada. Después del secado con sulfato de magnesio y la filtración, la solución se concentra al vacío. (Rendimiento: 3,98 g, 7,71 mmol, 88 %).

1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 6,69 (s, 4 H, MesCH), 3,75 (c, J = 6,93, 4 H, OCH²), 2,44 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,10 (s, 6 H, p-MesCHs), 1,24 (t, J = 6,93, 6 H, OCH²CH³), 1,08-0,96 (m, 4 H, PCH²+ PCH²CH²), 0,76-0,72 (a, 2 H, SiCH²), 0,39 (s, 3 H, SiCH³).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (a)

Ejemplo 26: Preparación de óxido de (3-[dietoxi(fenil)silil]propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina

Se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (250 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) en una mezcla de tetrahidrofurano (5 ml) y dimetoxietano (3 ml). Se añade 3-cloropropildietoxifenilsilano (200 mg, 0,72 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 20 días a 50 °C. El precipitado de color blanco de cloruro sódico se elimina por filtración y el disolvente se evapora a presión reducida a temperatura ambiente. El fosfano obtenido de este modo (31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 45,2) es un aceite de color amarillo pálido. Se disuelve en tolueno (10 ml). Se disuelve hidrogenocarbonato de potasio (50 mg) en peróxido de hidrógeno (10 %) (0,20 ml, 0,72 mmol, 1 equiv.). Esta solución se añade a la solución de tolueno del fosfano. Después de la agitación durante 17 horas a 40 °C, se completa la oxidación. Se añade éter dietílico (50 ml) y la solución se lava dos veces con una solución de hidrogenocarbonato sódico (2 %), una vez con salmuera y finalmente con agua destilada. Después del secado de la solución de éter dietílico con sulfato sódico y la filtración, la solución se concentra al vacío. Se obtiene un aceite de color amarillo (Rendimiento: 369 mg, 0,64 mmol, 89 %).

1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 7,82-7,81 (m, 2 H, o-PhCH), 7,33-7,27 (m, 2 H, p-PhCH), 6,65 (s, 4 H, MesCH), 3,82 3,75 (a, 4 H, OCH²CH³), 2,45 (s, 12 H, o-MesCHa), 2,07 (s, 6 H, p-MesCHa), 1,91-1,83 (m, 2 H, PCH²CH²), 1,25-1,20 (m, 6 H, OCH²CH³), 1,00-0,88 (m, 2 H, SiCH²), 0,59-0,50 (m, 2 H, PCH²).

31P RMN (121,49 MHz, CaDa): 8 = 27,8 (t, J = 9,48 Hz).

Ejemplo 27: Preparación de 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil]acetato de propin-3-ilo

Se disuelven 2,9 g (7 mmol) de 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil)acetato de metilo (ejemplo 22) en un exceso de diez veces de 2-propin-1-ol y se calienta a 90 °C durante 12 horas en presencia de dilaurato de dibutilestaño al 10 % en moles. El exceso de 2-propin-1-ol se elimina por destilación al vacío y el aceite residual se purificó por cromatografía preparativa en columna (gel de sílice, eluyente de 9:1 de tolueno/acetato de etilo). Se obtienen 1,7 g (55 %) de 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil]acetato de propin-3-ilo en forma de un aceite de color amarillento.

1H RMN (400 MHz, CDCh): 8 = 6,86 (s, 4 H, MesCH), 4,67 (d, 2 H, OCH²CCH), 3,48 (d, 2 H, PCH²), 2,45 (s, 1 H, OCH²CCH), 2,28 (s, 6H, p-MesCH³), 2,27 (s, 12H, o-MesCH³). 31P RMN (121,49 MHz, CDCh): 8 = 17,6.

Ejemplo 28: Preparación de 2-[bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfin-il]acetato de 2-(propin-3-oxi)etilo

El compuesto del ejemplo 28 se prepara como el del ejemplo 27 excepto que se usa 2-(2-propin-1-iloxi)-etanol en lugar de 2-propin-1-ol.

1H RMN (400 MHz, CDCh): 8 = 6,84 (s, 4 H, MesCH), 4,48 (d, 2 H, COOCH²CH²O-), 4,26 (t, 2H, -CH²OCH²-), 4,18 (t, 2H, -CH²OCH²-), 3,45 (d, 2 H, PCH²), 2,43 (s, 1 H, OCH²CCH), 2,27 (s, 6H, p-MesCH³), 2,25 (s, 12H, o-MesCH³).

Ejemplo 29: Preparación de 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil)acetato de 2-[2-(propin-3-oxi)-2-etiloxi]etilo

El compuesto del ejemplo 29 se prepara como el del ejemplo 27 excepto que se usa 2-[2-(propin-1-iloxi)etoxi]etanol en lugar de 2-propin-1-ol.

1H RMN (400 MHz, CDCh): 8 = 6,84 (s, 4 H, MesCH), 4,48 (d, 2 H, COOCH²CH²O-), 4,25-4,10 (m, 8H, -CH²OCH²CH²OCH²-), 3,46 (d, 2 H, PCH²), 2,44 (s, 1 H, OCH²CCH), 2,28 (s, 6H, p-MesCH³), 2,26 (s, 12H, o-MesCH³).

Ejemplo 30: Preparación de 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil)acetato de 2-(metacriloiloxi)-etilo

El compuesto del ejemplo 30 se prepara como el del ejemplo 27 excepto que se usa metacrilato de 2-hidroxietilo en lugar de 2-propin-1-ol.

1H RMN (400 MHz, CDCh): 8 = 6,85 (s, 4 H, MesCH), 6,10 (d, 1H, O(C=O)-C(CH³)=CHHc,s), 5,55 (d, 1H, O(C=O)-C(CH³)=CHfransH), 4,50-4,35 (m, 4 H, COOCH²CH²O-), 3,48 (d, 2 H, PCH²), 2,30 (s, 6H, p-MesCH³), 2,28 (s, 12H, o-MesCH³), 1,95 (dxd, 3H, O(C=O)-C(CH³)=CH²).

31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 24,2.

Ejemplo 31: Preparación de 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfinil)acetato de 2-(acriloiloxi)-etilo

El compuesto del ejemplo 31 se prepara como el del ejemplo 27 excepto que se usa acrilato de 2-hidroxietilo en lugar de 2-propin-1-ol.

1H RMN (400 MHz, CDCh): 8 = 6,85 (s, 4 H, MesCH), 6,45 (dxd, 1H, O(C=O)-CH=CHHcs), 6,35 (dxd, 1H, O(C=O)-CH=CH²), 6,05 (dxd, 1H, O(C=O)-CH=CHtransH), 4,45-4,30 (m, 4 H, COOCH²CH²O-), 3,47 (d, 2 H, PCH²), 2,28 (s, 6H, p-MesCHa), 2,26 (s, 12H, o-MesCH3), 31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 23,2.

Síntesis de óxidos de bisacilfosfina unidos a polímero

Ejemplo 32: Preparación de acrilato de poli(etil 2-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)metilo)

Se disuelve acrilato de 2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}fosfinil]metil) acrilato de etilo (ejemplo 2) (250 mg) en tolueno (5 ml). Se añade AIBN (3 % en moles) y la solución se agita durante dos días a 60 °C. Después de eliminar el disolvente, se obtiene un sólido de color amarillo pálido (Rendimiento: cuantitativo). 1H RMN (250 MHz, C6D6): 8 = 6,69 (s, 4H, Mes), 4,08 (m, 2H, OCH²CH³), 3,64 (m, 2 H, PCH²), 2,41 (m, 12H, Mes-o-CHs), 2,15 (m, 6H, Mes-p-CHs), 1,15 (m, 3H, OCH²CH³). 31P RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 26,9 (a).

Ejemplo 33: Preparación de un polímero de celulosa que comprende restos de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

33a): Preparación de tosilato de celulosa

Siguiendo la síntesis descrita por T. Heinze et al., J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 1891, se añade una mezcla de trietilamina (59,4 ml, 427,2 mmol) y dimetilacetamida (DMA) (40,6 ml) a una solución de 20,2 g de celulosa secada al aire en DMA/LiCl (4,3 % p/p) mientras se agita. Después del enfriamiento a aproximadamente 8 °C, se añade gota a gota una solución de cloruro de p-toluenosulfonilo (40,7 g, 213,6 mmol) en DMA (60 ml) en 30 min. La mezcla de reacción homogénea se agita durante 24 h a 8 °C, y a continuación se vierte lentamente en agua enfriada con hielo (5 l). El precipitado se elimina por filtración, se lava cuidadosamente con una mezcla de agua destilada (15 l) y etanol (2 l) y finalmente se suspende en acetona (1 I) para disolver las impurezas. Posteriormente, se añade agua (3 I) para separar la celulosa de la acetona por filtración. Después de la filtración y el lavado con etanol, la muestra se seca a 50 °C al vacío (Rendimiento: 75 %), grado de sustitución (DS) = 1,36 (basado en el análisis del azufre).

33b): Preparación de 6-azido-6-desoxi celulosa

Se añade azida de sodio (7,49 g, 0,115 mol) a una solución de tosil celulosa (preparada como se ha descrito en el ejemplo 33a) (7,0 g, 0,023 mol; DS (grado de sustitución) = 0,92) en dimetil formamida (120 ml) y la mezcla de reacción se agita a 100 °C durante 24 h. El aislamiento se realiza por precipitación de la mezcla en agua (600 ml) y filtración del polímero. Después de lavar cinco veces con agua (250 ml), cinco veces con etanol (250 ml) y secar a 60 °C al vacío el producto, se obtiene 6-azido-celulosa. Grado de sustitución (GS): 0,88 (calculado a partir del contenido de N determinado por el análisis elemental).

IEA: Calc.: C 38,92, H 4,90, N 20,88 %; Observado C 37,94, H 5,10, N 19,41 %.

1H RMN (DMSO-d6): 8 = 5,54-4,39 (AGU).

33c): Preparación de polímero de celulosa que comprende restos de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Se disuelven 6-azido-6-desoxi celulosa (DS 0,60) (0,3 g, 1,64 mmol, 1 equiv.) y (prop-2-in-il)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (ejemplo 4) (0,62 g, 1,64 mmol, 1 equiv.) en dimet-sulfóxido (30 ml). Se añaden una solución de sulfato de cobre (II) pentahidrato (0,012 g, 0,049 mmol, 3 % en moles) en agua (5 ml) y una solución de ascorbato de sodio (0,019 g, 0,098 mmol) disuelto en agua (5 ml). Después de agitar la mezcla a 70 °C durante 24 h, el producto se precipita añadiendo metanol (75 ml). El polímero se recoge por filtración. El producto se lava tres veces con metanol (200 ml) y se seca al vacío para producir BAPO-celulosa. Grado de sustitución (GS): 0,52 (calculado a partir del contenido de N, C y H, determinado por análisis elemental).

31P RMN (DMSO-d6): 21,9 (a).

1H RMN (DMSO-d6): 7,25 (s, =CH-N, triazol) 6,87 (a, MesCH), 3,3 - 4,5 (a, ROH), 2,44 (a, o-MesCHa), 2,21 (a, p-MesCHa), 2,07 (P-CH²).

EA: Determinado: [C]: 48,27 %, [H]: 5,87 %, [N]: 9,98 %.

Ejemplos 34-50: Siliconas funcionalizadas con restos de óxido de bisacilfosfina (BAPO) Los compuestos de los ejemplos 34-50 se preparan de acuerdo con el siguiente procedimiento general, usando el BAPO modificado con siloxano y posiblemente comonómeros de alcoxisilano como se indica en los ejemplos:

Una solución diluida del di- o tri-alcoxisilano funcionalizado con BAPO correspondiente y los comonómeros en tolueno se agitan juntos con un exceso de ácido clorhídrico (1 %) durante dos horas a 40 °C. La capa orgánica se separa y se lava una vez con una solución de hidrogenocarbonato de sodio (2 %) y dos veces con salmuera. Después del secado con sulfato de sodio, el tolueno se elimina a temperatura ambiente al vacío. El producto de color amarillo pálido se obtiene casi con rendimientos cuantitativos.

Ejemplo 34: Óxido de poli(3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Material de partida: Óxido de 3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina del ejemplo 24.

1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 6,74 (s, 4 H, MesCH), 3,80 (c, J = 7,05 Hz, 4 H, OCH²CH³), 2,43 (s, 12 H, o-MesCH³), 2,16 (s, 6 H, p-MesCH³), 1,52-1,37 (a, 2 H, PCH²CH²), 1,15 (t, J = 7,05, 6 H, OCH²CH³), 1,11-1,00 (a, 4 H, PCH²+ SiCH2).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (a).

GPC: Mn = 256.278 g/mol, Mw = 468.595 g/mol, Q = 1,828.

Ejemplo 35: Óxido de poli(3-(dietoximetilsilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Material de partida: Óxido de 3-(dietoximetil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25. 1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 6,70 (s, 4 H, Mes), 2,43 (s, 12 H, Mes-o-C^), 2,22 (s, 6 H, Mes-p-CH3), 1,90-1,78 (m, 2 H, SiCH²CH²CH²P), 0,40 (s, 3 H, S iC ^), no visible en el espectro: OCH²CH³, SiCH², PCH².31P{1H} RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (m).

GPC: Mn = 245.079 g/mol, Mw = 407.489 g/mol, Q = 1,663.

Ejemplo 36: Óxido de poli(3-(dietoxifenilsilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Material de partida: Óxido de 3-(dietoxifenil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 26. 1H RMN (300,13 MHz, C6D6): 8 = 7,82-7,80 (m, 2H, Ph-o-H), 7,33-7,27 (m, 3H, Ph-m-H, Ph-p-H), 6,65 (s, 4H, Mes), 3,82-3,63 (m, 4H, OCH²CH³), 2,45 (s, 12H, Mes-o-CH3), 2,07 (s, 6H, Mes-p-CHs), 1,95-1,83 (m, 2H, SiCH²CH²CH²P), 1,25-1,21 (m, 6H, OCH²CH³), 1,09-0,92 (m, 4H, PCH², SiCH²).

31P RMN (121,49 MHz, C6D6): 8 = 27,8 (t, J = 8,08 Hz). GPC: Mn = 155.675 g/mol, Mw = 294.401 g/mol, Q = 1,891

Ejemplo 37: Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoilfosfina/dimetoxidimetilsilano

relación m:y = 1:20 la distribución de los grupos n y grupos m en el copolímero es estadística, representando así un "copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoximetil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dimetoxidimetilsilano, relación 1:20.

1H RMN (250 MHz, C6D6): 8 = 7,95-7,88 (m, 2 H, o-PhCH), 7,32-7,28 (m, 4 H, m-PhCH p-PhCH), 6,68 (s, 4 H, MesCH), 4,05-3,96 (a, 4 H, OCH²CH³), 3,57 (s, 6 H, 2 * SOCH³), 2,44 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,09 (s, 6 H, p-MesCHs), 1,29-1,23 (a, 6 H, OCH²CH³), 1,06-0,90 (a, 2 H, SiCH²), 0,87-0,66 (a, 2 H, PCH²), 0,41 (s, 6 H, 2xSiCHs). 31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 8 = 28,3-27,6 (a).

Ejemplo 38 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoilfosfina/dietoxidimetilsilano

la distribución de los grupos n y grupos m en el

copolímero es estadística, representando así un

"copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoximetil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoxidimetilsilano, relación 5:95.

1H RMN (400,13 MHz, CaDa): 8 = 6,68 (s, 4 H, MesCH), 3,83 (c, J = 7,00 Hz, 4 H, OCH²CH³), 2,45 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,09 (s, 6 H, p-MesCHs), 1,91-1,73 (m, 2 H, PCH²CH²), 1,29 (t, J = 7,00, 6 H, OCH²CH³), 1,18-1,12 (a, 4 H, S iC H PCH²), 0,30 (s, 6 H, SiCHs).

31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 8 = 28,6-27,2 (a).

GPC: Mn = 1544 g/mol, Mw = 2139 g/mol, Q = 1,38.

Ejemplo 39 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxidimetilsilano

la distribución de los grupos n y grupos m en el

copolímero es estadística, representando así un

"copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoximetil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoxidimetilsilano, relación 1:20.

1H RMN (250,13 MHz, C6D6): 8 = 6,69 (s, 4 H, MesCH), 3,05 (a, 9 H, OCH²CH³), 2,43 (s, 12 H, o-MesCHs), 2,09 (s, 6 H, p-MesCHs), 1,95-1,83 (m, 2 H, PCH²CH²), 1,47-1,33 (a, 6 H, OCH²CH³), 1,07-0,93 (a, 2 H, SiCH²), 0,40 (s, 6 H, SiCH³) (no visible en el espectro: PCH²).

31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 8 = 27,8 (a). GPC: Mn = 298.369 g/mol, Mw = 886.298 g/mol, Q = 2,970.

Ejemplo 40 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina/dietoxidimetilsilano

la distribución de los grupos n y grupos m en el

copolímero es estadística, representando así un

"copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoximetil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoxidimetilsilano, relación 1:9.

GPC: Mn = 1544 g/mol, Mw = 2139 g/mol, Mw/Mn = 1,38.

Ejemplo 41 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoxifenilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoilfosfina/dimetoxidimetilsilano

la distribución de los grupos n y grupos m en el

copolímero es estadística, representando así un

"copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoxifenil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 26/dimetoxidimetilsilano, relación 1:20.

1H RMN (250,13 MHz, CaDa): 8 = 7,93-7,81 (m, 6 H, o-PhCH), 7,32-7,28 (a, 4 H, m-PhCH p-PhCH), 6,65 (s, 4 H, MesCH), 3,83-3,75 (a, 4 H, OCH²CH³). 3,57 (s, 6 H, OCH³), 2,44 (s, 12 H, o-MesCH³), 2,08 (s, 6 H, p-MesCH³), 1,95-1,84 (a, 2 H, PCH²CH²), 1,27-1,21 (a, 6 H, OCH²CH³), 1,12-0,89 (a, 4 H, SiCH²+ PCH²), 0,41 (s, 6 H, SiCH³).

31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 8 = 27,8 (t, J = 9,06 Hz).

Ejemplo 42 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoxifenilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxidimetilsilano

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoxifenil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 26/dietoxidimetilsilano, relación 1:20.

1H RMN (250,13 MHz, C6D6): 8 = 7,83-7,81 (m, 2 H, o-PhCH), 7,34-7,27 (m, 3 H, m-PhCH p-PhCH), 6,65 (s, 4 H, MesCH), 3,86- 3,75 (a, 4 H, OCH²CH³), 2,41 (s, 12 H, o-MesCH³), 2,08 (s, 6 H, p-MesCH³), 1,95-1,83 (m, 2 H, SiCH²CH²), 1,33-1,21 (a, 6 H, OCH²CH³), 1,08-0,94 (m, 2 H, SiCH²), 0,41 (s, 6 H, SiCH³) (no visible en el espectro: PCH2)

31P RMN (101,25 MHz, C6D6): 8 = 28,6 (a). GPC: Mn = 165.588 g/mol, Mw = 315.434 g/mol, Q = 1,905.

Ejemplo 43 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoxifenilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxidimetilsilano

relación m:y = 1:9 la distribución de los grupos n y grupos m en el copolímero es estadística, representando así un "copolímero aleatorio"

Materiales de partida: Óxido de 3-(dietoxifenil)sililpropil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 26/dietoxidimetilsilano, relación 1:9.

GPC: Mn = 165588 g/mol, Mw = 315434 g/mol, Mw/Mn = 1,91.

Ejemplo 44 Preparación de copolímero de óxido de (3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/trietoxi(vinil)silano

relación m:y = 1:1 la distribución de los grupos n y grupos m en el copolímero es estadística, representando así un "copolímero aleatorio"

Material de partida: Óxido de 3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 24/trietoxivinilsilano, relación 1:1.

1H RMN (300 MHz, CaDa): 8 = 6,74 (s, 4 H, Mes), 6,08 (m, 3 H, CH=CH²), 3,64 (m, 2 H, OCH²CH³), 2,43 (s, 12 H, Meso-CHa), 2,15 (s, 6 H, Mes-p-CHa), 1,47 (m, 2 H, SiCH²CH²CH²P), 1,15 (t, J = 7,0 Hz, 3 H, OCH²CH³).

31P RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 28,1 (a). 31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6): 8 = 28,6 (a).

Ejemplo 45: Preparación de copolímero de óxido de (3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/trietoxi(vinil)silano

relación m:y = 1:3 la distribución de los grupos n y grupos m en el copolímero es estadística, representando así un "copolímero aleatorio"

Material de partida: Óxido de 3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 24/trietoxivinilsilano, relación 1:3.

1H RMN (300 MHz, CaDa): 8 = 6,75 (s, 4 H, Mes), 6,22 (m, 3 H, CH=CH²), 3,74 (c, J = 7,0 Hz, 2H, OCH²CH³), 2,47 (s, 12 H, Mes-o-CHa), 2,15 (s, 6 H, Mes-p-CHa), 1,47 (m, 2 H, SÍCH²CH²CH²P), 1,18 (m, 3 H, OCH²CH³).

31P RMN (101,3 MHz, CaDa): 8 = 27,7 (m).

31P{1H} RMN (101,3 MHz, CaDa): 8 = 27,9 (m).

Ejemplo 46: Preparación de copolímero de óxido de (3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/trietoxi(vinil)silano

Material de partida: Óxido de 3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 24/trietoxivinilsilano, relación 1:20.

1H RMN (300 MHz, CaDa): 8 = 6,71 (s, 4 H, Mes), 6,08 (m, 3 H, CH=CH²), 3,63 (m, 2 H, OCH²CH³), 2,44 (s, 12 H, Meso-CH³), 2,16 (s, 6 H, Mes-p-CH³), 1,58 (m, 2 H, SiCH²CH²CH²P), 1,18 (m, 3 H, OCH²CH³).

31P RMN (101,3 MHz, CaDa): 8 = 27,8 (a).

31P{1H} RMN (101,3 MHz, CaDa): 8 = 28,0 (a).

Ejemplo 47 Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxi(metil)(vinil)silano

Material de partida: Óxido de 3-(dietoxi[metil]silil)-propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoximetilvinilsilano, relación 1:1.

1H RMN (200 MHz, CaDa): 8 = 6,70 (s, 4 H, Mes), 6,08 (m, 3 H, CH=CH²), 3,40 (m, 2 H, OCH²CH³), 2,45 (s, 12 H, Meso-CH³), 2,10 (s, 6 H, Mes-p-CH³), 1,60 (m, 2H, SiCH²CH²CH²P), 0,43 (s, 6 H, S iC ^).

31P{1H} RMN (80 MHz, CaDa): 8 = 27,7 (a).

Ejemplo 48: Preparación de copolímero de óxido de (3-(dietoximetilsilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxi(metil)(vinil)silano

Material de partida: Óxido de 3-(dietoxi[metil]silil)-propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoximetilvinilsilano, relación 1:3.

1H RMN (250 MHz, CaDa): 8 = 6,75 (s, 4 H, Mes), 6,06 (m, 3 H, CH=CH²), 3,43 (m, 2 H, OCH²CH³), 2,49 (s, 12 H, Meso-CHa), 2,14 (s, 6 H, Mes-p-CHa), 1,58 (m, 2 H, SiCH²CH²CH²P), 0,40 (s, 6 H, SiCH3).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (a).

31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (a).

Ejemplo 49: Preparación de copolímero de óxido de ((3-(dietoximetilsilil)propil)bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxi(metil)-(vinil)silano

Material de partida: Óxido de 3-(dietoxi[metil]silil)-propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 25/dietoximetilvinilsilano, relación 1:20.

1H RMN (300 MHz, C6D6): 8 = 6,74 (s, 4H, Mes), 6,07 (m, 3H, CH=CH²), 3,41 (m, 2H, OCH²CH³), 2,48 (s, 12H, Meso-CH³), 2,16 (s, 6H, Mes-p-CH³), 1,58 (m, 2H, SiCH²CH²CH²P), 0,48 (s, 6H, SiCH³).

31P RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 27,6 (a). 31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6): 8 = 27,7 (a).

Ejemplo 50: Preparación de copolímero de óxido de (3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/dietoxidimetilsilano

Material de partida: Óxido de 3-(trietoxisilil)propil)-(2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina del ejemplo 24/dietoxidimetilsilano, relación 1:9. GPC: Mn = 243679 g/mol, Mw = 448975 g/mol, Mw/Mn = 1,84.

Ejemplo 51: Preparación de copolímero de óxido de (5-norbornen-2-butil)-4-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/norbomeno

Se disuelven óxido de (5-norbornen-2-butil)-4-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfano (0,5 g, 1,01 mmol, 1 equiv.) y norborneno (1,89 g, 20,2 mmol, 20 equiv.) en diclorometano (50 ml). Se añade catalizador de Grubbs de primera generación (3 % en moles, 509 mg) y la solución se calienta a reflujo durante 2 horas. Posteriormente, se añade viniletiléter (1 ml) para abortar la reacción. La mezcla de reacción se filtra sobre celite. El filtrado se añade a metanol (100 ml). El polímero precipita inmediatamente.

31P{1H} RMN (121,5 MHz, CaDa): 8 = 24,7 (a).

GPC: Mn = 235677, Mw = 452,363 g/mol.

Ejemplo 52: Preparación de poliestireno que comprende restos de óxido de metil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina

En un matraz Schlenk de 20 ml se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (100 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) en una mezcla de tolueno (5,00 ml) y tetrahidrofurano (5 ml). Se añade poli(bromometilestireno) (51,9 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) y la solución se agita durante 72 horas a 60 °C. El precipitado de color blanco se elimina por filtración y el filtrado se concentra al vacío. El aceite restante se disuelve en tolueno y se añade peróxido de hidrógeno (10 %) (0,01 ml, 0,26 mmol, 1 equiv.). La oxidación del fosfano se completa después de 4 horas. Después de la adición de tolueno (15 ml), la solución se lava dos veces con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (2 %), dos veces con salmuera y finalmente se seca sobre sulfato sódico. El disolvente se elimina y el producto se seca a alto vacío durante dos horas. (Rendimiento: 87,02 mg, 0,19 mmol, 74 %).

31P RMN (121,3 MHz, C6D6): 8 = 26,3 (a)

Ejemplo 53: Preparación de poliestireno que comprende restos de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

En un matraz Schlenk de 20 ml se disuelve bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfida de sodio (ejemplo 1c) (100 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) en tolueno (10,0 ml). Se añaden poli(p-yodoestireno) (51,9 mg, 0,26 mmol, 1 equiv.) y [Pd(dba)²] (4,86 mg, 0,014 mmol, 5 % en moles). La solución se agita durante 72 horas a 85 °C. Posteriormente, el precipitado de color blanco se elimina por filtración sobre celite y el filtrado se concentra al vacío. Es importante eliminar todo el yoduro de sodio antes de la oxidación del fosfano. El aceite restante se disuelve en tolueno y se añade peróxido de hidrógeno (0,01 ml, 0,26 mmol, 1 equiv.) con una jeringa de microlitros. La oxidación del fosfano se completa después de 4 horas. Después de la adición de tolueno (15 ml), la solución se lava dos veces con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (2 %), dos veces con salmuera y finalmente se seca sobre sulfato sódico. El disolvente se elimina y el producto se seca a alto vacío durante dos horas (Rendimiento: 123,3 mg, 0,236 mmol, 91 %). 31P RMN (121,3 MHz, CaDa): 8 = 9,3 (a)

Ejemplo 54: Preparación de algodón sustituido con ácido 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)-acético

Se calienta una pieza de algodón (10x10 cm) a 40 °C durante una hora en 30 ml de una solución de ácido 2-(bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)-acético (ejemplo 18). (200 mg) y diciclohexil carbodiimida (200 mg) en diclorometano. Posteriormente, el algodón se empapa en diclorometano puro dos veces durante 2 horas cada vez para eliminar los materiales orgánicos no unidos químicamente y se seca al aire. Se obtiene así algodón funcionalizado con 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforilo).

Ejemplo 55: Copolimerización de (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina con estireno

Se disuelven 0,78 g (1,71 mmol, 1 equiv.) de (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina recién preparada (ejemplo 1) y 1,8 ml (1,6 g, 15,4 mmol, 9 equiv.) de estireno en 0,6 ml de tolueno. Se añaden 47,6 mg (2 % p/p) de AIBN y la solución se agita a 60 °C durante 50 horas. Posteriormente se añaden 5 ml de tolueno al gen de color amarillo que se forma para disolver el polímero. A continuación, el polímero se precipita mediante la adición de éter de petróleo. Este procedimiento se repite dos veces antes de eliminar por filtración el polímero y el lavado con éter de petróleo. El polímero se seca al vacío proporcionando 2,121 g del copolímero de (4-vinilbencil)-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina/estireno. Conversión: 87,4 %.

Ejemplo 56: Copolimerización de (2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}-fosforil]-metil)acrilato de etilo con estireno

1,31 g (2,88 mmol, 1 equiv.) Se disuelven (2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}-fosforil]-metil)acrilato de etilo (ejemplo 2) y 2,98 ml (2,7 g, 25,9 mmol, 9 equiv.) de estireno en 1 ml de tolueno. A esta solución se le añaden 80 mg (2 % en peso) de AIBN y la solución se agita a 60 °C durante 60 horas. Se añaden 5 ml de tolueno al gel de color amarillo que se forma para disolver el polímero. Posteriormente, el polímero se precipita mediante la adición de éter de petróleo. Este procedimiento se repite dos veces y el polímero se elimina por filtración y se lava con éter de petróleo. El polímero se seca al vacío para dar 2,3 g del copolímero de (2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}-fosforil]-metil)acrilato de etilo/estireno. Conversión: 55,6 %.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo A1: Gelificación inducida por luz de siliconas funcionalizadas con BAPO sustituido con vinilo Los copolímeros funcionalizados con vinilo y BAPO de los ejemplos 41-46 se disuelven en benceno y la solución correspondiente se irradia con una lámpara de mercurio de presión media durante 5 minutos, dando como resultado la formación de un gel de color amarillo pálido. La cantidad de benceno encapsulado por gramo de los diferentes geles formados se indica en la tabla.

Ejemplo A2: Funcionalización de algodón con BAPO-siloxanos

A2-a): Preparación de celulosa funcionalizada con BAPO

Se sumergen trozos (6 x 20 cm) de tejidos de algodón sin tratar en una solución al 6,5 % p/p de los siloxanos sustituidos con BAPO de los ejemplos 24, 25 y 26 en diclorometano durante 15 minutos. El material obtenido de este modo se empapa dos veces durante dos horas en diclorometano puro para eliminar todos los siloxanos sustituidos con BAPO no unidos químicamente al tejido. El material de color blanquecino a amarillo pálido obtenido de este modo se seca al aire para dar los tejidos de algodón A2-a1, A2-a2 o A2-a3, funcionalizados con los siloxanos BAPO de los ejemplos 24, 25 o 26, respectivamente.

A2-b): Modificación de celulosa funcionalizada con BAPO

Los tejidos de algodón funcionalizados del ejemplo A2-a1, A2-a2 y A2-a3 se sumergen en una solución al 5 % p/p de acrilato de acrilato de 1H, 1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo en n-hexano. Los tejidos de la solución se irradian con una lámpara de mercurio de media presión durante 10 minutos, posteriormente se colocan en un extractor Soxhlet y se elimina todo el material no unido químicamente mediante extracción continua con diclorometano. Se obtienen así los tejidos de algodón A2-b1, A2-b2 y A2-b3, modificados con una capa unida químicamente de poli(acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecilo).

A2-c): Medición de la repelencia al agua

La repelencia al agua de los tejidos de algodón tratados A2-b1, A2-b2 y A2-b3 se prueba colocando una gota de agua sobre el tejido y comparando el tiempo de absorción con el de una gota de agua aplicada con el mismo procedimiento sobre algodón virgen (no tratado). Para los ejemplos A2-b1, A2-b2 y A2-b3, el tiempo de absorción es más largo que para el algodón no tratado, lo que demuestra el efecto de repelencia al agua del algodón modificado.

Ejemplo A3: Funcionalización del algodón con BAPO-siliconas

A3-a): Preparación de celulosa funcionalizada con BAPO

Se tratan trozos (6 x 20 cm) de tejidos de algodón virgen como en el ejemplo A2-a), excepto que se usan una solución al 6 % p/p de los homopolímeros de BAPO-silicona de los ejemplos 31-33, o los copolímeros de los ejemplos 37, 40 y 47 en lugar de los siloxanos sustituidos con BAPO. Se obtienen así los tejidos de algodón modificado con BAPO A3-a1, A3-a2 y A3-a3.

A3-b): Modificación de celulosa funcionalizada con BAPO

Los tejidos de algodón funcionalizados del ejemplo A3-a1, A3-a2 y A3-a3 se sumergen en una solución al 5 % p/p de acrilato de acrilato de 1H, 1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo en n-hexano y se tratan como se describe para el ejemplo A2-b). Se obtienen así los tejidos de algodón A3-b1, A3-b2 y A3-b3 modificados con una capa unida químicamente de poli(acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecilo).

A3-c): Medición de la repelencia al agua

La repelencia al agua de los tejidos de algodón tratados A3-b1, A3-b2 y A3-b3 se prueba de acuerdo con el método descrito en el ejemplo A2-c). Para los ejemplos A3-b1, A3-b2 y A3-b3, el tiempo de absorción es significativamente más largo que para el algodón no tratado, lo que demuestra el efecto de repelencia al agua del algodón modificado. Las muestras tratadas con un copolímero de siloxano-BAPO/siloxano proporcionan una mayor repelencia al agua que las muestras tratadas con un monómero.

Ejemplo A4: Quimisorción fotoinducida de fenolftaleína en algodón funcionalizado con BAPO

Se sumerge algodón funcionalizado con BAPO (ejemplo 30c) en una solución concentrada de fenolftaleína en tetrahidrofurano y se irradia con una lámpara de mercurio de media presión. Se obtiene un material de color verde que se lava intensamente durante 12 horas con tetrahidrofurano y etanol para eliminar la fenolftaleína no unida químicamente. Después de empapar el algodón en agua y añadir una gota de una solución de hidróxido de sodio (1 %), el algodón se enrojece, lo que indica la presencia de fenolftaleína químicamente unida al algodón.

Ejemplo A5: Modelado de una oblea de silicio con un polímero de poli(norborneno) modificado con BAPO

Se pone una gota de una solución al 5 % (en masa) del copolímero de (5-norbornen-2-butil)-4-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/norborneno del ejemplo 48 en cloroformo sobre una oblea de silicio para dar una película fina. Se coloca una red de cobre (malla de 0,14 mm) como máscara sobre esta fina película. Posteriormente, se añaden unas gotas de acrilato de etilo encima de la red. Después de la irradiación con una lámpara de mercurio de media presión durante 10 minutos, se retira la red de cobre, dejando una superficie estructurada con un revestimiento de poliacrilato en las áreas expuestas a la luz y líneas de sílice no recubierto en las áreas enmascaradas por la estructura de la red.

Ejemplo A6: Modelado de una oblea de silicio con un polímero de poli(siloxano) modificado con BAPO

A6-a): Estructura de poli(siloxano)/poli(acrilato)

Se pone una gota de óxido de poli(3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (ejemplo 31) disuelto en cloroformo sobre una oblea de silicio y el disolvente se evapora para dar una película fina. Se añaden unas gotas de acrilato de etilo encima de la película y la mitad de la oblea de silicio se cubre con una lámina de aluminio. A continuación, la oblea se expone a la irradiación de una lámpara de mercurio de alta presión. La parte cubierta por la lámina de aluminio muestra el polímero de polisiloxano, mientras que la parte expuesta a la luz está cubierta por un polímero acrílico.

A-6b): Estructura de poli(siloxano)/poli(acrilonitrilo)

Se coloca una red de cobre sobre la oblea recubierta con óxido de poli(3-(trietoxisilil)propil)bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (ejemplo 31) preparado como en el ejemplo A6-a). Se añaden unas gotas de acrilonitrilo y se irradia la muestra con una lámpara de mercurio de media presión. Después de la eliminación de la red de cobre, el análisis SEM muestra una superficie estructurada con crisoles de poli(acrilonitrilo) en las zonas irradiadas (diámetro: aproximadamente 50 pm) y un revestimiento de polisiloxano en las áreas sombreadas.

Ejemplo A7: Polimerización en emulsión inducida por luz usando 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)acetato de sodio

En un matraz Schlenk cilíndrico de 100 ml, se mezclan agua destilada desgasificada (33,5 ml), una solución desgasificada de dodecilsulfato de sodio (1,00 ml), estireno recién destilado (10,0 g) y 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)acetato (ejemplo 19) (30,0 mg) en una atmósfera de argón. La mezcla de reacción se agita vigorosamente con una barra de agitación grande, magnética, revestida de Teflon. La mezcla de reacción se irradia con una lámpara UV de mercurio de presión media durante 30 minutos. Después de apagar la lámpara UV, la solución se agita durante 72 h, para completar la reacción. Se añade una gota de una solución acuosa de hidroquinona (1 %) para interrumpir la reacción. El látex de color blanco se filtra sobre algodón en un matraz de vidrio con tapón de rosca (Rendimiento: 96 %). Para el análisis, las muestras de polímero se preparan como se describe a continuación.

GPC: El disolvente se elimina completamente al vacío. El polvo de color blanco restante se diluye en cloroformo. Dispersión de la luz: Se diluye una gota de látex con 5 ml de agua. La celda se llena con esta emulsión diluida. Análisis de rendimiento: Se llena una placa de Petri (7 cm de diámetro) con 3 mm de arena seca (12 h, 110 °C, al vacío durante varios días) y se equilibra. Posteriormente, se añade 1 ml de látex. Posteriormente, se mete en el horno durante 12 h a 110 °C al vacío. La placa de Petri se vuelve a equilibrar. La diferencia de peso es el rendimiento del componente sólido del látex.

Ejemplo A8: Curado de una capa blanca curable por UV

Se prepara una capa de color blanco curable por UV mezclando

67,5 partes de un oligómero de acrilato de poliéster (RTMEBECRYL 830, UCB, Bélgica)

5.0 partes de diacrilato de hexandiol

2,5 partes de triacrilato de trimetilolpropano

25.0 partes de dióxido de titanio rutilo (rtmR-TC2, Tioxide, Francia)

10 partes de (2-([bis{2,4,6-trimetilbenzoil}-fosforil]-metil)acrilato de estilo/copolímero de estireno del ejemplo 56

El revestimiento se aplica sobre una lámina de aluminio revestida en espiral usando una rasqueta ranurada de 100 pm y a continuación se cura. El curado se realiza transportando la muestra dos veces, sobre una cinta transportadora que se mueve a una velocidad de 10 m/min, debajo de una lámpara de mercurio de media presión de 80 w/cm (Hanovia, EE.UU.). Se obtiene un revestimiento curado que presenta un ligero amarilleo. La muestra se expone posteriormente a lámparas de mercurio de baja presión del tipo TL 40W/03 (Philips, emisión máxima a 430 nm). Después de este tratamiento se obtiene un revestimiento de buenas propiedades mecánicas y prácticamente sin amarilleo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un oligómero o un polímero sustituido con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina, caracterizados por que dicho resto de óxido de bisacilfosfina está unido a través del átomo de fósforo, opcionalmente a través de un grupo espaciador, a la cadena principal oligomérica o polimérica, cuyo oligómero o polímero comprenden unidades de fórmula Ia

m es un número entero igual o superior a 2;

y y z independientemente entre sí son un número entero de 0-15000; A es

en las que el asterisco representa el enlace a X;

B¹y B²independientemente entre sí son

en las que A, Bi y B²se incorporan en la misma cadena principal pohmenca mediante polimerización aleatoria o de bloque;

X es un enlace directo, alquileno C¹-C¹⁰, -(CH²)o-NH-CO-O-(CH²)p-*, -(CH²)o-NH-CO-O-CH²-CHOH-CH²-*, -(CH2)o-NH-CO-NH-(CH2)p-*, -(CH2)o-NH-CO-S-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2-NH-(CH2)p-*, *-(CH2)o-O-CO-CHRa-CH2-NH-(CH2)p-, -(CH2)o-CO-O-(CH2)p-*, -(CH2)o-O-CO-CHR3-CH2-S-(CH2)p-*, *-(CH2)0-O-CO-CHR3-CH2-S-(CH2)p-, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CH2-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-S-(CH2)o-C(COOR3)CH2-*, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH)o-S-CH2-CHR3-CO-O-CH2-CH2-*, -(CH2)o-S-CH2-CHR3-CO-O-(CH2-CH2-O)t(CO)CH2-*, -(CH2)o-NH-CH2-CHR3-CO-CH2-CH2-*, -(CH2)o-O-CO-CH(COCH3)-CH2-CHR3-CO-O-CH²-CH²-*, -(CH²)o-CO-O-CH²-CHOH-CH²-*, -(CH²)o-O(CO)-CH²-*, -(CH²CH²O)t-(CO)-CH²-*, -(CH²)o-CHOH-CH²-O(CO)-CH²-* o

o, p y q independientemente entre sí son un número entero de 1-4;

r es un número entero de 0-2;

s es 0 o 1;

t es un número entero 1 o 2;

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl; y

R²es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R³es hidrógeno o metilo;

R⁴es alquilo C¹-C⁴;

R⁵es metilo, fenilo o etoxi;

R6 es alquilo C¹-C¹⁰o perfluoroalquilo C¹-C⁹;

R⁷es alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-alquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-(CH²)0-cicloalquilo C⁵-C⁸, -CH²-O-(CH²)o-arilo Ca-Cio, perfluoroalquilo C¹-C⁹, -CH²-O-perfluoroalquilo C¹-C¹⁰, -CH²-O-arilo Ca-Cio que está sin sustituir o sustituido con alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o por Cl;

R8 hidrógeno, alquilo C¹-C⁸, (CO)O-Ri⁵o CN;

R⁹es hidrógeno, (CO)O-Ri⁵;

o R8 y R⁹forman juntos -(CH²V , -CH=CH-CH²-, -(CO)-O-(CO)-, -(CO)-N(Ria)-CO- o

R¹⁰es hidrógeno, alquilo C¹-C⁸o -SO³'E+;

R¹¹es hidrógeno;

o Rio y R¹¹juntos son -O-CH²CH²-O-;

R¹²y R¹³independientemente entre sí son alquilo C¹-C⁴, vinilo, fenilo o alcoxi C¹-C⁴;

R¹⁴es hidrógeno, CH²Br, CH²Cl o I;

R¹⁵es hidrógeno, alquilo C¹-C⁴o bencilo;

Ri6 es alquilo C¹-C⁴o fenilo;

w es un número entero de 3-10;

E es un catión; y

Z es CH²u O.

2. Un oligómero o un polímero de fórmula la de acuerdo con la reivindicación 1, en la que

z es 0;

y es 0 o es un número entero entre m, como se define en la reivindicación 1, y 20 veces m;

Ri es alquilo C¹-C⁴;

R²es alquilo C¹-C⁴;

X es un enlace directo, alquileno C¹-C¹⁰, -(CH²)o-O(CO)-CH²-* o

o y q son 1;

r es 0;

s es 0;

A es

en la que el asterisco representa el enlace a X;

Bi es

R⁴es alquilo C¹-C⁴;

R⁵es metilo, fenilo o etoxi;

R8 es hidrógeno;

R⁹es hidrógeno;

R¹²y R¹³independientemente entre sí son alquilo C¹-C⁴, vinilo o alcoxi C¹-C⁴;

R¹⁴es hidrógeno, CH²Br o I; y

Z es CH².

3. Un oligómero o un polímero de acuerdo con la reivindicación 1, que se seleccionan del grupo que consiste en poliestirenos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, polinorbornenos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, poliacrilatos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, politiofenos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, polisiloxanos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, biopolímeros funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, poliepóxidos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina, ésteres polivinílicos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina y polímeros dendríticos funcionalizados con óxido de bisacilfosfina.

4. Un proceso para la síntesis de un oligómero o de un polímero sustituidos con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que el producto se obtiene por homopolimerización o por copolimerización de un compuesto de óxido de bisacilfosfina funcionalizado de fórmula II'

en la que

R¹es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es

b es 0, 1 o 2;

c es 1 o 2;

R³es hidrógeno o metilo;

R⁴es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R⁵y R⁵a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi;

con la condición de que, si a es 1, FG no sea

5. Un proceso para la síntesis de un oligómero o de un polímero sustituidos con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que el producto se obtiene por la reacción de un grupo funcional "FG" en un compuesto de óxido de bisacilfosfina de fórmula II

en la que

Ri es alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

R²es H, alquilo C¹-C⁴, alcoxi C¹-C⁴o Cl;

Y es -(CH²)a- o -CH²-CHOH-CH²-;

a es un número entero de 1-10;

FG es Cl, Br, OH, SH, NH², N³, COOH, COO-E+, COOCH³, CONH²,

b es 0, 1 o 2;

c es 1 o 2;

R³es hidrógeno o metilo;

R⁴es alquilo C¹-C⁴, en particular etilo;

R⁵y R⁵a independientemente entre sí son metilo, fenilo o etoxi;

E es un catión;

con la condición de que, si a es 1, FG no sea COOCH³o

6. Un proceso para la síntesis de un oligómero o de un polímero sustituidos con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se han definido en las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que el producto se obtiene por reacción de un óxido de bisacilfosfuro metálico simétrico o asimétrico con un grupo funcional sobre una cadena principal polimérica o copolimérica capaz de reaccionar con el bisacilfosfuro de metal, seguido de oxidación con un agente de oxidación adecuado.

7. Uso de un oligómero o de un polímero sustituidos con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se han definido en las reivindicaciones 1-3 como fotoiniciadores, para la funcionalización de superficies y partículas por irradiación por reflector o por imagen, para el ennoblecimiento de textiles por irradiación en la presencia de un monómero adecuado o para la formación fotoinducida de un gel en un entorno apolar.

8. Una composición fotopolimerizable que comprende

(A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y

(B) al menos oligómero o polímero sustituidos con uno o más restos de óxido de bisacilfosfina como se ha definido en la reivindicación 1 como fotoiniciador.

9. Una composición fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende además de los componentes (A) y (B) fotoiniciadores adicionales (C) y/o aditivos adicionales (D).